JP4325185B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）に関し、詳しくは、特定の硬化型電荷輸送材料を用いた有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」と記述する）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
【０００３】
一方、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・ホールキャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００４】
ところが近年、ホール輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告されており（非特許文献２参照）、以来、積層型のＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。これら積層型の素子は、電極から電荷輸送性の有機化合物からなる電荷輸送層を介してホールと電子のキャリアバランスを保ちながら螢光性有機化合物からなる発光層に注入され、発光層中に閉じ込められたホールと電子が再結合することにより高輝度の発光を実現している。
【０００５】
しかしながら、このタイプのＥＬ素子では、複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくためピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が難しいという問題がある。また、このＥＬ素子は数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜されたホール輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題も有していた。
【０００６】
そこで、ＥＬ素子の熱安定性に関する問題の解決のために、ホール輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたＥＬ素子（例えば、非特許文献３参照）や、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたＥＬ素子（非特許文献４参照）が提案されている。しかし、これら単独ではホール輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からのホール注入性或いは発光層へのホール注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【０００７】
一方、積層型有機ＥＬ素子における生産性と大面積化に関する問題の解決を目指し、単層構造のＥＬ素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたＥＬ素子（例えば、非特許文献５参照）、ホール輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入したＥＬ素子（非特許文献６参照）が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型ＥＬ素子には及ばない。
【０００８】
さらに、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から湿式による塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（非特許文献７、８参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性や相溶性が悪いため結晶化しやすく、製造上あるいは特性上に問題があった。
【０００９】
また、電荷輸送性の高分子材料を有機溶媒に溶解し、塗布することも可能である（非特許文献９参照）。しかし、側鎖型のものは溶解性が高く、積層型ＥＬ素子の場合、上層へ他の成分の溶液を塗布するとその溶解性から混和するため、特性上問題があった。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， Ｖｏｌ．９４， １７１（１９８２）
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ．５１， ９１３（１９８７）
【非特許文献３】
第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献４】
第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献５】
Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．３５７， ４７７（１９９２）
【非特許文献６】
第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献７】
第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献８】
第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【非特許文献９】
高分子論文集、ｖｏｌ．５２，２１１（１９９５）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術の上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機ＥＬ素子を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためホール輸送材料に関し鋭意検討した結果、オキセタン基を有する正孔輸送物質を三次元的に架橋重合させたものが、重合後の薄膜にクラックを発生せず、また発光材料等その他の材料を上層に塗布により積層可能である、有機ＥＬ素子として好適なホール注入特性、ホール移動度、薄膜形成能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
＜１＞ 少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層が、オキセタン基を有する電荷輸送物質および／または発光性物質を三次元的に架橋重合させた架橋重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１４】
＜２＞ 前記のオキセタン基を有する電荷輸送物質の少なくとも１つが、下記構造式（Ａ）または（Ｂ）のいずれか１つで表されるオキセタン基を有する正孔輸送物質であることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【化３】
【００１５】
＜３＞ 少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層が、前記オキセタン基を有する正孔輸送性物質を、光開始剤の存在下で光重合によって三次元的に架橋重合させた正孔輸送性架橋重合体を含有することを特徴とする＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１６】
＜４＞ 前記有機化合物層が、少なくともホール輸送層および発光層から構成され、前記ホール輸送層が、前記正孔輸送性架橋重合体を含むことを特徴とする＜３＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１７】
＜５＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜４＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１８】
＜６＞ 前記有機化合物層が発光層のみから構成され、前記発光層が、前記正孔輸送性架橋重合体を含有することを特徴とする＜３＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１９】
＜７＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜６＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２０】
＜８＞ 前記有機化合物層が、少なくともホール輸送層および発光層から構成され、前記ホール輸送層が、前記架橋重合体を含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２１】
＜９＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含有することを特徴とする＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２２】
＜１０＞ 前記有機化合物層が発光層のみから構成され、前記発光層が、前記架橋重合体を含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２３】
＜１１＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜１０＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２４】
＜１２＞ 前記有機化合物層が、少なくとも発光層および電子輸送層から構成され、前記発光層及び電子輸送層の少なくとも一方が、前記架橋重合体を含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２５】
＜１３＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜１２＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２６】
＜１４＞ 前記有機化合物層が、少なくともホール輸送層、発光層および電子輸送層から構成され、前記ホール輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方が、前記架橋重合体を含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層が、オキセタン基を有する電荷輸送物質および／または発光性物質を三次元的に架橋重合させた架橋重合体を含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、オキセタン基を有する電荷輸送物質および／または発光性物質を含むために、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、さらに、このオキセタン基を有する電荷輸送物質および／または発光性物質を三次元的に架橋重合させた架橋重合体として用いているために、大面積化可能であり、容易に製造可能である。
【００２９】
さらに、オキセタン基を有する電荷輸送物質および／または発光性物質を三次元的に架橋重合させた架橋重合体は、架橋重合前の電荷輸送物質および／または発光性物質と比べて溶剤に対する溶解性を大幅に小さくできる。また、他の架橋法に比べて収縮が小さいため薄膜にクラックが発生する問題を解消することができる。このため、有機化合物層が複数の層を有する積層型の有機ＥＬ素子を作製する場合において、この架橋重合体を含む有機化合物層の上に発光材料等その他の材料を塗布した場合、個々の層の乱れや隣接する層同士の混和が従来よりも起こりにくい。すなわち、ディップ法等の液相コーティング法を利用して積層型の有機ＥＬ素子を作製することが従来よりもより容易である。
【００３０】
架橋重合体を構成するために用いるオキセタン基を有する電荷輸送物質や、オキセタン基を有する発光性物質は１種類のみでもよいが２種類以上を用いてもよい。
【００３１】
オキセタン基を有する発光性物質の発光性を有する部分の構造は、公知の発光性物質であれば特に限定されない。なお、具体例については後述する。
【００３２】
また、オキセタン基を有する電荷輸送物質の電荷輸送性を有する部分の構造は、公知の電子輸送性物質や正孔輸送性物質であれば特に限定されないが、本発明においては、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表される正孔輸送物質を用いることが好適である。
【００３３】
【化５】
【化６】
但し、前記の構造式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒは置換もしくは未置換の１価のベンゼン環、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の複素環、置換もしくは未置換の１価の複素環、または、置換もしくは未置換の複素環数２〜５の１価の多核複素環炭化水素、置換もしくは未置換の複素環数１〜５の１価の複素環含有多核芳香族炭化水素、または、置換もしくは未置換の複素環数１〜５の１価の複素環含有縮合環芳香族炭化水素を表す。
【００３６】
Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素および縮合環芳香族炭化水素を構成する芳香環数は１〜１０の範囲内であれば特に限定されないが、芳香環数が１〜３のものがより好ましく、縮合環芳香族炭化水素においては、全縮合環芳香族炭化水素が好ましい。なお当該多核芳香族炭化水素および縮合環芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
【００３７】
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、炭素―炭素の単結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。
【００３８】
また、「縮合環芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
【００３９】
なお、全ての芳香環が縮合環構造のより連続的に隣接してなる縮合環芳香族炭化水素を「全縮合環芳香族炭化水素」という。一方、これ以外の縮合環芳香族炭化水素を「部分縮合環芳香族炭化水素」という。
【００４０】
また、Ａｒを表す構造のひとつとして選択される複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）は、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また環骨格を構成するＣ以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、Ｓ、Ｎ、Ｏ等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に５員環構造を持つ複素環として、チオフェン、チオフィン及びフランの３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環、ピロールの３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられ、６員環構造をもつ複素環として、ピリジンが好ましく用いれる。
【００４１】
Ａｒを表す構造としては、上記したような基以外にも多核複素環炭化水素や、複素環含有多核芳香族炭化水素、複素環含有縮合環芳香族炭化水素を選択することもできる。本発明において、多核複素環炭化水素、複素環含有多核芳香族炭化水素、および、複素環含有縮合環芳香族炭化水素とは、具体的には以下に定義される有機化合物を意味する。
【００４２】
すなわち、「多核複素環炭化水素」とは、多核芳香族炭化水素を構成する芳香環を、全て複素環で置換した構造を有する複素環数が２以上の複素環化合物を意味する。「複素環含有多核芳香族炭化水素」とは、多核芳香族炭化水素を構成する芳香環のうち、一部の芳香環を複素環に置換した芳香族化合物を意味する。また、「複素環含有縮合環芳香族炭化水素」とは、縮合環芳香族炭化水素を構成する芳香環のうち、一部の芳香環を複素環に置換した芳香族化合物を意味する。
【００４３】
Ａｒを表す構造として、多核複素環炭化水素が選択される場合、その複素環数は２〜５である。複素環含有多核芳香族炭化水素が選択される場合、その複素環数は１〜５であり、複素環数と芳香環数との和は、６以下であることが好ましい。複素環含有縮合環芳香族炭化水素が選択される場合、その複素環数は１〜５であり、複素環数と芳香環数との和は、６以下であることが好ましい。
【００４４】
Ａｒを表す構造として選択されるベンゼン環、多核芳香族炭化水素、縮合環芳香族炭化水素、複素環、多核複素環炭化水素、複素環含有多核芳香族炭化水素、および、複素環含有縮合環芳香族炭化水素の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４５】
アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的例は前述の通りである。
【００４６】
また、Ｘは、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基であり、具体的には、置換もしくは未置換の２価のベンゼン環、置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の縮合環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の多核複素環炭化水素、置換もしくは未置換の２価の複素環含有多核芳香族炭化水素、または、置換もしくは未置換の２価の複素環含有縮合環芳香族炭化水素であることが好ましい。
【００４７】
Ｘを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素および縮合環芳香族炭化水素を構成する芳香環数は、芳香環数が２〜６のものが好ましい。また前記縮合環芳香族炭化水素は、その芳香環数が５ないし６であるときには、部分縮合環芳香族炭化水素は、その芳香環数が５ないし６であるときには、部分縮合環芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【００４８】
Ｘを表す構造として選択される多核複素環炭化水素を構成する複素環数は特に限定されないが、複素環数が２〜１３が好ましく、さらに、複素環が直鎖状に結合しているものがより好ましい。また各々の複素環の構造は、記述したＡｒを表す構造のひとつとして選択される複素環と同様であることが好ましい。
【００４９】
Ｘを表す構造として選択される複素環含有多核芳香族炭化水素は、この芳香族化合物を構成する個々の複素環数および芳香環数は特に限定されるものではないが、複素環数が１〜１１、芳香環数が２であり、さらに、複素環が直鎖状に結合した２価の多核複素族炭化水素の両末端に芳香環が結合しているものが好ましい。また、各々の複素環の構造は記述したＡｒを表す構造のひとつとして選択される複素環と同様であることが好ましい。
【００５０】
Ｘを表す構造として選択される複素環含有縮合環芳香族炭化水素は、この芳香族化合物を構成する個々の、複素環と、芳香環との数は特に限定されるものではないが、複素環数が１〜５、芳香環数が１〜５であり、さらに、少なくとも１環以上の複素環と１環以上の芳香環が縮合環構造を形成しているものが好ましい。また各々の複素環の構造は記述したＡｒを表す構造のひとつとして選択される複素環と同様であることが好ましい。
【００５１】
Ｘを表す構造として選択されるベンゼン環、多核芳香族炭化水素、縮合環芳香族炭化水素、多核複素環炭化水素、複素環含有多核芳香族炭化水素、または、複素環含有縮合環芳香族炭化水素の置換基としては、前述のＡｒの置換基と同様のものが用いることができる。
【００５２】
上記したＸの具体例としては、例えば、下記式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｍ）から選択された基が挙げられる。
【００５３】
【化７】
但し、式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｍ）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ9は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、または、ハロゲン原子を表し、ａ、ｂは０〜１０の整数を意味する。なお、式（Ｘ−ｄ）及び（Ｘ−ｋ）中に示されたＶは下記の式（１）〜（８）から選択された基を表す。
【００５５】
【化８】
なお、式（１）（１０）（１５）（１６）（１７）（１８）において、ｂ〜ｇは０〜１０の整数を意味する。
【００５７】
また、構造式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｔは２価の酸素原子、または、２価アルコール残基（−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−で表される基を意味し、ｎは１〜６の整数を意味する）を表し、ｋは０または１を表す。
【００５８】
以下に、構造式（Ａ）で示されるオキセタン基を有する正孔輸送物質の具体例を表１〜１１４に、構造式（Ｂ）で示されるオキセタン基を有する正孔輸送物質の具体例を表１１５〜２１７に示す。
なお、以下の説明において、表１〜２１７の「化合物Ｎｏ．」の欄に示される番号に対応するオキセタン基を有する正孔輸送物質を例示化合物と称し、例えば、「化合物Ｎｏ．」の欄に示される番号が（Ａ−１５）であるオキセタン基を有する正孔輸送物質については「例示化合物（Ａ−１５）」と記載する。
また、以下に示す例示化合物（Ａ−３）、例示化合物（Ａ−２０５）、および、例示化合物（Ａ−３６６）は、正孔輸送能を有する正孔輸送物質であると共に発光性を有する発光性物質でもある。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【表４６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【表５０】
【表５１】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
【表５５】
【表５６】
【表５７】
【表５８】
【表５９】
【表６０】
【表６１】
【表６２】
【表６３】
【表６４】
【表６５】
【表６６】
【表６７】
【表６８】
【表６９】
【表７０】
【表７１】
【表７２】
【表７３】
【表７４】
【表７５】
【表７６】
【表７７】
【表７８】
【表７９】
【表８０】
【表８１】
【表８２】
【表８３】
【表８４】
【表８５】
【表８６】
【表８７】
【表８８】
【表８９】
【表９０】
【表９１】
【表９２】
【表９３】
【表９４】
【表９５】
【表９６】
【表９７】
【表９８】
【表９９】
【表１００】
【表１０１】
【表１０２】
【表１０３】
【表１０４】
【表１０５】
【表１０６】
【表１０７】
【表１０８】
【表１０９】
【表１１０】
【表１１１】
【表１１２】
【表１１３】
【表１１４】
【表１１５】
【表１１６】
【表１１７】
【表１１８】
【表１１９】
【表１２０】
【表１２１】
【表１２２】
【表１２３】
【表１２４】
【表１２５】
【表１２６】
【表１２７】
【表１２８】
【表１２９】
【表１３０】
【表１３１】
【表１３２】
【表１３３】
【表１３４】
【表１３５】
【表１３６】
【表１３７】
【表１３８】
【表１３９】
【表１４０】
【表１４１】
【表１４２】
【表１４３】
【表１４４】
【表１４５】
【表１４６】
【表１４７】
【表１４８】
【表１４９】
【表１５０】
【表１５１】
【表１５２】
【表１５３】
【表１５４】
【表１５５】
【表１５６】
【表１５７】
【表１５８】
【表１５９】
【表１６０】
【表１６１】
【表１６２】
【表１６３】
【表１６４】
【表１６５】
【表１６６】
【表１６７】
【表１６８】
【表１６９】
【表１７０】
【表１７１】
【表１７２】
【表１７３】
【表１７４】
【表１７５】
【表１７６】
【表１７７】
【表１７８】
【表１７９】
【表１８０】
【表１８１】
【表１８２】
【表１８３】
【表１８４】
【表１８５】
【表１８６】
【表１８７】
【表１８８】
【表１８９】
【表１９０】
【表１９１】
【表１９２】
【表１９３】
【表１９４】
【表１９５】
【表１９６】
【表１９７】
【表１９８】
【表１９９】
【表２００】
【表２０１】
【表２０２】
【表２０３】
【表２０４】
【表２０５】
【表２０６】
【表２０７】
【表２０８】
【表２０９】
【表２１０】
【表２１１】
【表２１２】
【表２１３】
【表２１４】
【表２１５】
【表２１６】
【表２１７】
構造式（Ａ）および（Ｂ）で示される例示化合物は、従来公知の方法により合成できる。例えば、ヒドロキシアルキル基を有するオキセタン化合物とハロゲン化アラルキル化合物をアルカリの存在下縮合させた後、アリールアミン類とパラジウム触媒の存在下縮合させることによって目的の化合物を得ることができる。また、オキセタン基を有するジアリールアミン類とハロゲン化アリール化合物を銅触媒の存在下で縮合させることによって合成することもできる。
【０２７７】
次に、オキセタン基を有する電荷輸送物質および／または発光性物質を用いて三次元的に架橋重合させた架橋重合体を形成する方法について説明する。架橋重合体の形成方法としては、熱重合または光重合を利用することができる。
【０２７８】
光重合の条件は、オキセタン基が開環して重合できる条件であれば特に限定されないが、本発明においては、オキセタン基を有する電荷輸送物質および／または発光性物質と共に、光開始剤を用いて光重合を行うことが好ましい。
【０２７９】
光開始剤としては、光によりオキセタン基を有する電荷輸送物質および発光性物質の光重合を開始する化合物であり、このような機能を有する化合物であれば特に限定されない。具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸、２，５−ジクロロベンゼンヘキサフルオロアンチモネート等のアリルジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリルヨ−ドニウム塩、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（チオフェンオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリルスルホニウム塩等が挙げられるが、４−（チオフェンオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが開始効率の点から特に好ましい。
【０２８０】
これらの光開始剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。光開始剤の使用量は前記オキセタン基を有する電荷輸送物質および発光性物質が架橋反応を完了させるだけの量を用いればよく、前記オキセタン基を有する電荷輸送物質および発光性物質に対して０．０１重量％ないし１０重量％程度で良い。
【０２８１】
照射する光の波長は、光開始剤が分解しオキセタン基の重合が開始される範囲であれば良く、２００〜４００ｎｍの範囲内で光開始剤の最大吸収波長を照射する。照射時間は光開始剤の分解を発生させる範囲であれば良く、１秒ないし１０分、好ましくは３０秒ないし３分程度照射すればよい。重合が不十分な場合は、反応を完結させるために光照射後、加熱処理を行ってもよい。加熱温度は５０℃ないし２００℃の範囲で行い、加熱時間は１分ないし３０分の範囲で行う。
また、光照射を用いず、加熱による光重合も可能である。この場合、１００℃ないし２００℃の範囲で加熱し、加熱時間は５分ないし３０分の範囲で行う。
【０２８２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成について詳記する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層より構成され、前記有機化合物層の少なくとも一層に、オキセタン基を有する電荷輸送物質および／または発光性物質を三次元的に架橋重合させた架橋重合体（以下、「架橋重合体」と略す場合がある）を含有してなるものであれば特に限定されない。また、本発明において用いらる架橋重合体としては、記述したような構造式（Ａ）や構造式（Ｂ）で示されるオキセタン基を有する正孔輸送性物質を三次元的に架橋重合させた正孔輸送性架橋重合体（以下、「正孔輸送性架橋重合体」と略す場合がある）であることが好適である。このような本発明の有機ＥＬ素子は、具体的には以下に説明するような構成を有することができる。
【０２８３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層はキャリア輸送能を有する発光層を意味し、前記発光層が前記架橋重合体を含有してなる。また、有機化合物層が複数の場合（機能分離型の場合）は、その少なくとも一つは発光層（この発光層はキャリア輸送能を持っていてもよいし、持っていなくてもよい）であり、他の有機化合物層が、電荷輸送層、すなわち、ホール輸送層、電子輸送層、またはホール輸送層と電子輸送層よりなるものを意味し、これらの少なくとも一層が前記架橋重合体を含有してなる。
【０２８４】
具体的には、例えば、有機化合物層が少なくとも電子輸送層および発光層から構成されるもの、少なくともホール輸送層、電子輸送層および発光層から構成されるもの、或いは少なくともホール輸送層および発光層から構成されるものであり、これらの少なくとも一層が前記架橋重合体を含有してなるものが挙げられる。さらに、例えば、有機化合物層が発光層のみから構成されてなり、前記発光層が前記架橋重合体を含有してなるもの等が挙げられる。また、本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層が電荷輸送性材料（前記架橋重合体以外のホール輸送性材料、電子輸送性材料）を含有していてもよい。
【０２８５】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１〜図４は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図３、図４の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図２の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０２８６】
図１に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、ホール輸送層３、発光層４、および背面電極７を順次積層してなる。図２に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、キャリア輸送能を持つ発光層６、および背面電極７を順次積層してなる。図３に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、キャリア輸送能を持つ発光層６、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図４に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、ホール輸送層３、キャリア輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、正孔輸送性架橋重合体を用いる場合には、本発明の有機ＥＬ素子の層構成は、図１や図２に示すような層構成であることが好適である。以下、各々を詳しく説明する。
【０２８７】
透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつホールの注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、および蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。
【０２８８】
本発明における前記架橋重合体が含有してなる有機化合物層は、その構造によっては、図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、ホール輸送層３として機能することができ、図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層６として機能することができ、図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電子輸送層５、キャリア輸送能を有する発光層６としていずれも機能することができるし、図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、ホール輸送層３、キャリア輸送能を持つ発光層６としていずれも機能することができる。
【０２８９】
図１及び図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、ホール輸送層３は目的に応じて機能（ホール輸送能）が付与された正孔輸送性架橋重合体単独で形成されていてもよいが、ホール移動度を調節するために正孔輸送性架橋重合体以外のホール輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
【０２９０】
このようなホール輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられるが、正孔輸送性架橋重合体との相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が特に好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合でもよい。
【０２９１】
図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、発光層４には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法、もしくは、有機低分子と結着樹脂を含む溶液や分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。また、発光材料が有機高分子の場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。
【０２９２】
好適には、発光材料が有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１５）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【０２９３】
【化９】
【化１０】
なお、構造式（ＩＶ−１３）〜（ＩＶ−１５）中、ｎおよびｘは１以上の整数を示す。
【０２９６】
また、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。前記色素化合物のドーピングは、真空蒸着によって発光層を形成する場合には、前記色素化合物は共蒸着を利用して行うことができ、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合には、溶液または分散液中に混合することで行うことができる。
【０２９７】
発光層４中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１重量％〜４０重量％程度、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【０２９８】
【化１１】
また、発光材料として、真空蒸着や溶液または分散液を塗布・乾燥することが可能であるが良好な薄膜とならないものや、明確な電子輸送性を示さないものを用いる場合には、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、発光層４と背面電極７との間に電子輸送層を挿入してもよい。このような電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、真空蒸着法により良好な薄膜形成が可能な有機化合物が用いられ、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【０３００】
【化１２】
図２〜４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層６は、少なくとも前記架橋重合体中に発光材料を５０重量％以下分散させた有機化合物層であり、発光材料としては前記化合物（ＩＶ−１）ないし化合物（ＩＶ−１２）が好適に用いられるが、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電子とのバランスを調節するために電子輸送材料を１０重量％〜５０重量％分散させてもよく、或いは、図２や図４に示される有機ＥＬ素子ではキャリア輸送能を持つ発光層６と背面電極７との間に、電子輸送材料よりなる電子輸送層を挿入してもよい（なお、図２に示される有機ＥＬ素子に電子輸送層を挿入した場合は図３に示す構成となる）。
【０３０２】
このような電子輸送材料としては、前記架橋重合体と強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられ、好適には下記の化合物（ＶＩＩ）が用いられるが、これに限定されるものではない。同様にホール移動度を調節するために、オキセタン基を有する正孔輸送物質以外のホール輸送材料、好ましくはテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いてもよい。また、発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。
【０３０３】
【化１３】
図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の層構成において、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金が使用できる。また、背面電極７上には、さらに有機ＥＬ素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
【０３０５】
これら図１〜図４に示される有機ＥＬ素子は、まず、透明絶縁体基板１の片面に透明電極２を形成し、透明電極２上に有機ＥＬ素子の層構成に応じて有機化合物層を積層する。
すなわち、図１に示す有機ＥＬ素子の場合には、透明電極２上に、ホール輸送層３、および、発光層４を順次積層し、図２に示す有機ＥＬ素子の場合には、透明電極２上に、キャリア輸送能を持つ発光層６を積層し、図３に示す有機ＥＬ素子の場合には、透明電極２上に、キャリア輸送能を持つ発光層６、および、電子輸送層５を順次積層し、図４に示す有機ＥＬ素子の場合には、透明電極２上に、ホール輸送層３、および、キャリア輸送能を持つ発光層６を順次積層する。
【０３０６】
図１〜４に示す有機ＥＬ素子において、ホール輸送層３およびキャリア輸送能を持つ発光層６は、まず前記架橋重合体単独、あるいは、前記架橋重合体に、発光材料、さらに必要に応じて電子輸送材料やホール輸送材料を有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いてスピンコーティング法、ディップ法等を用いて成膜することによって形成される。
【０３０７】
ホール輸送層３、発光層４、電子輸送層５の膜厚は、０．１μｍ以下であることが好ましく、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。また、キャリア輸送能を有する発光層６の膜厚は０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。
【０３０８】
発光材料の分散状態は分子スケールで分散した状態（分子分散状態）でも微粒子スケールで分散した状態（微粒子分散状態）でも構わない。分子分散状態とするために用いられる分散溶媒としては、オキセタン基を有する電荷輸送物質および／または発光性物質、発光材料、電子輸送材料、および、ホール輸送材料のいずれに対しても良好な溶解性を持つ溶媒を用いる必要がある。また、微粒子分散状態とするために用いられる分散溶媒としては、発光材料の分散性と、電子輸送材料、ホール輸送材料およびオキセタン基を有する電荷輸送物質および／または発光性物質の溶解性とを考慮して選択する必要がある。また、微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ボールミル、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【０３０９】
次いで、上記のようにして形成された前記架橋重合体を含む層の上に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、それぞれ、発光材料や、電子輸送材料等を含む有機化合物層、背面電極を真空蒸着法により形成する。これにより容易に有機ＥＬ素子を作製することが可能である。形成される発光層４および電子輸送層５の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。
【０３１０】
以上に説明したようにして得られた本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【０３１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する例のみに限定されるものではない。
【０３１２】
−合成例１−
０．０５ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と０．０９８ｇの１，１'−ジフェニルホスフィノフェロセンとを４０ｍｌの乾燥したトルエンに溶解し、１ｇのＮ，Ｎ'−ジフェニルベンジジンと２．０４ｇの３−（４'−ブロモベンジルオキシメチル）３−エチルオキセタンと、０．８ｇのナトリウムｔ−ブトキシドとを加え、還流下１０時間反応を行った。反応終了後、６０ｍｌのトルエンを加え、純水で中性になるまで洗浄した。溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝８／２）で精製し、１．７９ｇの例示化合物（Ａ−６２）が得られた。
【０３１３】
−合成例２−
３−（４'−ブロモベンジルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの代わりに３−［４'−（４''−ブロモフェニル）ベンジルオキシメチル］−３−エチルオキセタンを２．５８ｇ用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、２．２２ｇの例示化合物（Ｂ−３）が得られた。
【０３１４】
−合成例３−
Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジンの代わりにＮ，Ｎ'−ビス［４−（１，１'−ビフェニル）］ベンジジン１．４５ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、２．１１ｇの例示化合物（Ａ−７６）が得られた。
【０３１５】
−合成例４−
Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジンの代わりにＮ，Ｎ'−ジナフチルベンジジン１．３ｇ、３−（４'−ブロモベンジルオキシメチル）３−エチルオキセタンの代わりに３−［６'−４''−ブロモベンジルオキシ］ヘキシルオキシ］−３−エチルオキセタン２．１８ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、２．３ｇの例示化合物（Ａ−８１）が得られた。
【０３１６】
−合成例５−
Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジンの代わりにＮ，Ｎ'−ジ（ビチオニル）ベンジジン１．５１ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、２．８５ｇの例示化合物（Ａ−１０７）が得られた。
【０３１７】
−合成例６−
Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジンの代わりに２，２'−ビス（４−（Ｎ−フェニル）アミノフェニル−５、５'−ビチオフェン１．６３ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、１．８１ｇの例示化合物（Ａ−５１６）が得られた。
【０３１８】
（参考例１）
オキセタン基を有する正孔輸送物質として、例示化合物（Ａ−６２）１重量部と、光開始剤である４−（チオフェンオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０１重量部とをクロロホルム４０重量部に溶解して調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
【０３１９】
この溶液を用いて、エッチングにより形成された２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極を片面に設けたガラス基板（以下、「ＩＴＯ電極付き基板」と略す）のＩＴＯ電極面側上に、スピンコータ法により、膜厚約０．１μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、ＵＶ照射装置により２８０ｎｍの紫外線を１分間照射し、さらに窒素雰囲気下において１５０℃で１０分間加熱し架橋させた。
【０３２０】
さらに発光材料として前記化合物（ＩＶ−１０）１重量部をトルエン１００重量部に溶解したものをスピンコータ法により正孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。このとき、正孔輸送層と発光層との混和は見られなかった。続いて、発光層上にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の短冊状の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０３２１】
（参考例２）
参考例１に用いた例示化合物（Ａ−６２）１重量部、光開始剤として４−（チオフェンオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０１重量部と、発光材料として前記化合物（ＩＶ−１０）１重量部とを混合し、クロロホルム４０重量部に溶解して調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。
【０３２２】
この溶液を用いて、ＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ電極面側上に、スピンコータ法により膜厚０．１５μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、ＵＶ照射装置により２８０ｎｍの紫外線を１分間照射し、さらに窒素雰囲気下において１５０℃で１０分間加熱し架橋させた。さらに、ホール輸送層上にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の短冊状の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０３２３】
（参考例３）
参考例１に用いた表１記載の例示化合物（Ａ−６２）１重量部と、光開始剤として４−（チオフェンオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０１重量部と、発光材料として前記化合物（Ｖ−１）を０．１重量部と、電子輸送材料として前記化合物（ＶＩ−１）１重量部とを混合し、クロロホルム４０重量部に溶解して調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。
【０３２４】
この溶液を用いて、ＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ電極面側上に、スピンコータ法により、膜厚０．１５μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、ＵＶ照射装置により２８０ｎｍの紫外線を１分間照射し、さらに窒素雰囲気下において１５０℃で１０分間加熱し架橋させた。続いて、ホール輸送層上にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の短冊状の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０３２５】
（実施例４）
例示化合物（Ａ−６２）１重量部の代わりに例示化合物（Ｂ−３）１重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき、正孔輸送層と発光層との混和は見られなかった。
【０３２６】
（実施例５）
例示化合物（Ａ−６２）１重量部の代わりに例示化合物（Ａ−７６）１重量部を用いた以外は、参考例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０３２７】
（実施例６）
例示化合物（Ａ−６２）１重量部の代わりに例示化合物（Ａ−８１）１重量部を用いた以外は、参考例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０３２８】
（実施例７）
例示化合物（Ａ−６２）１重量部の代わりに例示化合物（Ａ−１０７）１重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。このとき、正孔輸送層と発光層との混和は見られなかった。
【０３２９】
（実施例８）
例示化合物（Ａ−６２）１重量部の代わりに例示化合物（Ａ−５１６）１重量部を用いた以外は参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。このとき、正孔輸送層と発光層との混和は見られなかった。
【０３３０】
（比較例１）
下記構造式（ＸＩＩＩ）で示されるホール輸送材料１重量部と、発光材料として前記化合物（ＩＶ−１０）１重量部と、結着樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１重量部とを混合し、これらの成分を１０重量％含むクロロホルム溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。
【０３３１】
【化１４】
この溶液を用いて、ＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ電極面側上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、ホール輸送層上にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の短冊状の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０３３３】
（比較例２）
ホール輸送性材料としてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２重量部と、発光材料として前記化合物（Ｖ−１）を０．１重量部と、電子輸送材料として前記化合物（ＶＩ−１）を１重量部とを混合し、これらの成分を１０重量％含むクロロホルム溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。
【０３３４】
この溶液を用いて、ＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ電極面側上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、ホール輸送層上にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の短冊状の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０３３５】
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１０-3Ｔｏｒｒ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表２１８に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表２１８に示す。
【０３３６】
【表２１８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に用いられるオキセタン基を有する電荷輸送物質および／または発光性物質は、▲１▼有機ＥＬ素子に好適なイオン化ポテンシャルおよびホール移動度を持ち、▲２▼スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成し、▲３▼三次元的に架橋重合させた架橋重合体とすることで隣接する他の有機化合物層の成分と混和することなく積層することが可能である。
従って、本発明の有機ＥＬ素子は、十分に高い輝度を示し、また、架橋重合によるクラックの発生が起きにくく、ピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であり、しかも向上した耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す概略構成図である。
【図２】 本発明の有機ＥＬ素子の層構成の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】 本発明の有機ＥＬ素子の層構成の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】 本発明の有機ＥＬ素子の層構成の他の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ キャリア輸送能を持つ発光層
７ 背面電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element (hereinafter referred to as “organic EL element”), and more particularly to an organic electroluminescent element using a specific curable charge transport material.
[0002]
[Prior art]
An electroluminescent element (hereinafter referred to as an “EL element”) is a self-luminous all-solid-state element, and is highly visible and resistant to impacts. At present, the one using an inorganic phosphor is the mainstream, but since an AC voltage of 200 V or more is required for driving, there are problems such as high manufacturing cost and insufficient brightness.
[0003]
On the other hand, research on EL devices using organic compounds started with a single crystal such as anthracene, but in the case of a single crystal, a film thickness of about 1 mm and a driving voltage of 100 V or more were necessary. For this reason, attempts have been made to reduce the thickness by vapor deposition (see Non-Patent Document 1). However, the thin film obtained by this method still has a high driving voltage of 30 V, a low density of electrons and hole carriers in the film, and a low probability of photon generation due to carrier recombination, resulting in sufficient luminance. I couldn't.
[0004]
However, in recent years, in a function-separated EL device in which thin films of a hole-transporting organic low-molecular compound and a fluorescent organic low-molecular compound having an electron-transporting ability are sequentially stacked by a vacuum deposition method, 1000 cd / m at a low voltage of about 10V. 2 What has obtained the above high luminance has been reported (see Non-Patent Document 2). Since then, research and development of stacked EL elements have been actively conducted. These stacked devices are injected into the light-emitting layer made of a fluorescent organic compound while maintaining the carrier balance of holes and electrons from the electrode through the charge transport layer made of the organic compound having a charge-transport property and confined in the light-emitting layer. High-luminance light emission is realized by recombination of the generated holes and electrons.
[0005]
However, in this type of EL element, a thin film of 0.1 μm or less is formed in a plurality of vapor deposition processes, so that pinholes are likely to occur, and in order to obtain sufficient performance, the film thickness is under strictly controlled conditions. It is necessary to control. Therefore, there are problems that productivity is low and it is difficult to increase the area. Moreover, this EL element has several mA / cm. 2 Because it is driven at a high current density, a large amount of Joule heat is generated. For this reason, there are many phenomena in which hole transporting low molecular weight compounds and fluorescent organic low molecular weight compounds formed in an amorphous glass state by vapor deposition gradually crystallize and eventually melt, resulting in a decrease in luminance and dielectric breakdown. As a result, there was a problem that the lifetime of the device was reduced.
[0006]
Therefore, in order to solve the problems related to the thermal stability of the EL element, an EL element using a starburst amine that can obtain a stable amorphous glass state as a hole transport material (for example, see Non-Patent Document 3), polyphosphazene, and the like. There has been proposed an EL device using a polymer in which triphenylamine is introduced into its side chain (see Non-Patent Document 4). However, since these alone have an energy barrier due to the ionization potential of the hole transport material, they do not satisfy the hole injection property from the anode or the hole injection property to the light emitting layer. In the case of the former starburst amine, it is difficult to purify because of its low solubility, and in the case of the latter polymer, a high current density cannot be obtained and sufficient luminance is obtained. There is also a problem such as not.
[0007]
On the other hand, with the aim of solving problems related to productivity and large area in stacked organic EL devices, research and development of EL devices with a single-layer structure has been promoted, and conductive polymers such as poly (p-phenylene vinylene) have been developed. Although the EL element used (for example, refer nonpatent literature 5) and the EL element (refer nonpatent literature 6) which mixed the electron transport material and the fluorescent pigment in hole transportable polyvinyl carbazole are proposed, brightness, Luminous efficiency and the like are not as good as those of a stacked EL element using an organic low molecular weight compound.
[0008]
Further, in the manufacturing method, a wet coating method is desirable from the viewpoint of simplification of manufacturing, workability, large area, cost, and the like, and it has been reported that an element can be obtained by a casting method (Non-patent Document 7). , 8). However, since the charge transport material has poor solubility and compatibility with solvents and resins, it is easy to crystallize, and there is a problem in production or characteristics.
[0009]
Alternatively, a charge-transporting polymer material can be dissolved in an organic solvent and applied (see Non-Patent Document 9). However, the side chain type has high solubility, and in the case of a laminated EL element, there is a problem in characteristics because a solution of other components is mixed into the upper layer due to its solubility.
[0010]
[Non-Patent Document 1]
Thin Solid Films, Vol. 94, 171 (1982)
[Non-Patent Document 2]
Appl. Phys. Lett. , Vol. 51, 913 (1987)
[Non-Patent Document 3]
Proceedings of the 40th Joint Conference on Applied Physics 30a-SZK-14 (1993)
[Non-Patent Document 4]
42nd Polymer Symposium Proceedings 20J21 (1993)
[Non-Patent Document 5]
Nature, Vol. 357, 477 (1992)
[Non-Patent Document 6]
Proceedings of the 38th Joint Conference on Applied Physics 31p-G-12 (1991)
[Non-Patent Document 7]
Proceedings of the 50th Japan Society of Applied Physics, 29p-ZP-5 (1989)
[Non-Patent Document 8]
Proceedings of the 51st Japan Society of Applied Physics, 28a-PB-7 (1990)
[Non-patent document 9]
Polymer Papers, vol. 52, 211 (1995)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the object thereof is an organic material that has sufficient luminance, is excellent in stability and durability, can be increased in area, and can be easily manufactured. The object is to provide an EL element.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations on the hole transport material to achieve the above object, a hole transport material having an oxetane group is three-dimensionally cross-linked and polymerized. It has been found that it has hole injection characteristics, hole mobility, and thin film forming ability suitable as an organic EL element that can be laminated by coating other materials on the upper layer, and has completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[0013]
<1> In an electroluminescent element composed of one or a plurality of organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, at least one of the organic compound layers is An organic electroluminescent device comprising a cross-linked polymer obtained by three-dimensionally cross-linking a charge transport material having an oxetane group and / or a light-emitting material.
[0014]
<2> At least one of the charge transport materials having an oxetane group is a hole transport material having an oxetane group represented by any one of the following structural formulas (A) and (B): The organic electroluminescence device according to <1>.
[Chemical 3]
[0015]
<3> In an electroluminescent device composed of one or a plurality of organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, at least one of the organic compound layers is <2>, wherein the hole transporting substance having an oxetane group is three-dimensionally cross-linked by photopolymerization in the presence of a photoinitiator. It is an organic electroluminescent element of description.
[0016]
<4> The organic electroluminescence according to <3>, wherein the organic compound layer includes at least a hole transport layer and a light emitting layer, and the hole transport layer includes the hole transport cross-linked polymer. It is an element.
[0017]
<5> The organic electroluminescent element as described in <4>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
[0018]
<6> The organic electroluminescent element according to <3>, wherein the organic compound layer is composed of only a light emitting layer, and the light emitting layer contains the hole transporting crosslinked polymer.
[0019]
<7> The organic electroluminescent element according to <6>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
[0020]
<8> The organic electroluminescent element according to <1>, wherein the organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and a light emitting layer, and the hole transport layer contains the crosslinked polymer. .
[0021]
<9> The organic electroluminescent element according to <8>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
[0022]
<10> The organic electroluminescent element according to <1>, wherein the organic compound layer is composed of only a light emitting layer, and the light emitting layer contains the crosslinked polymer.
[0023]
<11> The organic electroluminescent element according to <10>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
[0024]
<12> The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer and an electron transport layer, and at least one of the light emitting layer and the electron transport layer contains the crosslinked polymer. It is an organic electroluminescent element.
[0025]
<13> The organic electroluminescent element according to <12>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
[0026]
<14> The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, and at least one of the hole transport layer and the electron transport layer contains the crosslinked polymer <1>. The organic electroluminescent device according to 1>.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In an electroluminescent device comprising one or a plurality of organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, at least one of the organic compound layers is an oxetane group It contains a cross-linked polymer obtained by three-dimensionally cross-linking a charge transporting material and / or a light-emitting material having
[0028]
Since the organic EL device of the present invention contains a charge transport material and / or a luminescent material having an oxetane group, the organic EL device has sufficient luminance, is excellent in stability and durability, and further has a charge transport property having this oxetane group. Since the substance and / or the luminescent substance is used as a crosslinked polymer obtained by three-dimensionally crosslinking polymerization, the area can be increased and the production can be easily performed.
[0029]
Furthermore, a cross-linked polymer obtained by three-dimensionally cross-linking a charge transporting material and / or luminescent material having an oxetane group has higher solubility in a solvent than a charge transporting material and / or luminescent material before cross-linking polymerization. Can be greatly reduced. In addition, since the shrinkage is small compared to other crosslinking methods, it is possible to solve the problem of cracking in the thin film. For this reason, in the case of producing a stacked organic EL device in which the organic compound layer has a plurality of layers, when other materials such as a light emitting material are applied on the organic compound layer containing the crosslinked polymer, individual layers Disturbance and mixing of adjacent layers are less likely than in the past. That is, it is easier to produce a stacked organic EL element by using a liquid phase coating method such as a dip method.
[0030]
The charge transport material having an oxetane group and the luminescent material having an oxetane group used for constituting the cross-linked polymer may be one kind or two or more kinds.
[0031]
The structure of the light-emitting portion of the light-emitting substance having an oxetane group is not particularly limited as long as it is a known light-emitting substance. A specific example will be described later.
[0032]
The structure of the charge transporting substance having an oxetane group is not particularly limited as long as it is a known electron transporting substance or hole transporting substance, but in the present invention, the following structural formula (A ) And (B) are preferably used.
[0033]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
In the structural formulas (A) and (B), Ar is a substituted or unsubstituted monovalent benzene ring, a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings, a substituted Or an unsubstituted monovalent condensed ring aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings, a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic ring, a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted Monovalent polynuclear heterocyclic hydrocarbons having 2 to 5 heterocycles, substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic polynuclear aromatic hydrocarbons having 1 to 5 heterocycles, or substituted or unsubstituted heterocycles 1 to 5 monovalent heterocyclic ring-containing condensed ring aromatic hydrocarbons are represented.
[0036]
The number of aromatic rings constituting the polynuclear aromatic hydrocarbon and condensed ring aromatic hydrocarbon selected as the structure representing Ar is not particularly limited as long as it is within the range of 1 to 10, but the number of aromatic rings is 1 to 3. Is more preferable, and in the condensed ring aromatic hydrocarbon, a fully condensed ring aromatic hydrocarbon is preferable. In the present invention, the polynuclear aromatic hydrocarbon and the condensed ring aromatic hydrocarbon specifically mean a polycyclic aromatic as defined below.
[0037]
That is, “polynuclear aromatic hydrocarbon” is a hydrocarbon compound in which two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen are present, and these aromatic rings are bonded by a carbon-carbon single bond. Represents. Specific examples include biphenyl and terphenyl.
[0038]
In addition, “fused ring aromatic hydrocarbon” means that there are two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen, and these aromatic rings share a pair of adjacent bonded carbon atoms. Represents a hydrocarbon compound. Specific examples include naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene and the like.
[0039]
A condensed ring aromatic hydrocarbon in which all aromatic rings are adjacent to each other in a condensed ring structure is referred to as a “total condensed ring aromatic hydrocarbon”. On the other hand, other condensed ring aromatic hydrocarbons are referred to as “partially condensed ring aromatic hydrocarbons”.
[0040]
In addition, the heterocyclic ring selected as one of the structures representing Ar preferably has Nr = 5 and / or 6 as the number of atoms (Nr) constituting the ring skeleton. Further, the type and number of atoms (heterogeneous atoms) other than C constituting the ring skeleton are not particularly limited. For example, S, N, O, and the like are preferably used, and two or more types and / or 2 are included in the ring skeleton. One or more hetero atoms may be contained. In particular, as a heterocyclic ring having a 5-membered ring structure, a heterocyclic ring in which the 3rd and 4th carbons of thiophene, thiofin and furan are replaced with nitrogen, and a heterocyclic ring in which the 3rd and 4th carbons of pyrrole are replaced with nitrogen are preferable. Pyridine is preferably used as the heterocyclic ring having a 6-membered ring structure.
[0041]
As the structure representing Ar, a polynuclear heterocyclic hydrocarbon, a heterocycle-containing polynuclear aromatic hydrocarbon, or a heterocycle-containing condensed ring aromatic hydrocarbon can be selected in addition to the above-described groups. In the present invention, the polynuclear heterocyclic hydrocarbon, the heterocyclic ring-containing polynuclear aromatic hydrocarbon, and the heterocyclic ring-containing condensed ring aromatic hydrocarbon specifically mean organic compounds defined below.
[0042]
That is, the “polynuclear heterocyclic hydrocarbon” means a heterocyclic compound having two or more heterocyclic rings having a structure in which all aromatic rings constituting the polynuclear aromatic hydrocarbon are substituted with heterocyclic rings. “Heterocycle-containing polynuclear aromatic hydrocarbon” means an aromatic compound obtained by substituting a part of the aromatic ring with a heterocycle among the aromatic rings constituting the polynuclear aromatic hydrocarbon. Further, the “heterocycle-containing fused ring aromatic hydrocarbon” means an aromatic compound in which a part of the aromatic rings constituting the fused ring aromatic hydrocarbon is substituted with a heterocycle.
[0043]
When a polynuclear heterocyclic hydrocarbon is selected as the structure representing Ar, the number of heterocyclic rings is 2-5. When a heterocycle-containing polynuclear aromatic hydrocarbon is selected, the number of heterocycles is 1 to 5, and the sum of the number of heterocycles and the number of aromatic rings is preferably 6 or less. When the heterocycle-containing fused ring aromatic hydrocarbon is selected, the number of heterocycles is 1 to 5, and the sum of the number of heterocycles and the number of aromatic rings is preferably 6 or less.
[0044]
Benzene ring, polynuclear aromatic hydrocarbon, condensed ring aromatic hydrocarbon, heterocycle, polynuclear heterocycle hydrocarbon, heterocycle-containing polynuclear aromatic hydrocarbon, and heterocycle-containing fused ring aromatic selected as the structure representing Ar Examples of the substituent of the group hydrocarbon include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a substituted amino group, and a halogen atom.
[0045]
As an alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group etc. are mentioned. As an alkoxyl group, a C1-C10 thing is preferable, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group etc. are mentioned. As the aryl group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenyl group and toluyl group. As the aralkyl group, those having 7 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include benzyl group and phenethyl group. Is mentioned. Examples of the substituent of the substituted amino group include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and specific examples are as described above.
[0046]
X is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group, specifically, a substituted or unsubstituted divalent benzene ring, a substituted or unsubstituted divalent polynuclear aromatic hydrocarbon. Substituted or unsubstituted divalent condensed ring aromatic hydrocarbon, substituted or unsubstituted divalent polynuclear heterocyclic hydrocarbon, substituted or unsubstituted divalent heterocyclic ring-containing polynuclear aromatic hydrocarbon, or substituted Alternatively, it is preferably an unsubstituted divalent heterocyclic ring-containing condensed ring aromatic hydrocarbon.
[0047]
The number of aromatic rings constituting the polynuclear aromatic hydrocarbon and condensed ring aromatic hydrocarbon selected as the structure representing X is preferably 2 to 6 aromatic rings. When the condensed ring aromatic hydrocarbon has 5 to 6 aromatic rings, the partially condensed ring aromatic hydrocarbon has partially condensed ring aromatic hydrocarbons when the aromatic ring number is 5 to 6. Is preferably used.
[0048]
The number of heterocycles constituting the polynuclear heterocyclic hydrocarbon selected as the structure representing X is not particularly limited, but the number of heterocycles is preferably 2 to 13, and the heterocycle is bonded in a straight chain. More preferred. The structure of each heterocyclic ring is preferably the same as the heterocyclic ring selected as one of the structures representing Ar described.
[0049]
The heterocycle-containing polynuclear aromatic hydrocarbon selected as the structure representing X is not particularly limited in the number of individual heterocycles and aromatic rings constituting the aromatic compound, but the number of heterocycles is 1 to 1. 11. It is preferable that the number of aromatic rings is 2, and further, aromatic rings are bonded to both ends of a divalent polynuclear heterocyclic hydrocarbon in which the heterocyclic ring is linearly bonded. Further, the structure of each heterocyclic ring is preferably the same as the heterocyclic ring selected as one of the structures representing Ar described.
[0050]
The heterocycle-containing fused ring aromatic hydrocarbon selected as the structure representing X is not particularly limited in the number of individual heterocycles and aromatic rings constituting the aromatic compound. The number is 1 to 5, the number of aromatic rings is 1 to 5, and at least one heterocyclic ring and one or more aromatic rings form a condensed ring structure. The structure of each heterocyclic ring is preferably the same as the heterocyclic ring selected as one of the structures representing Ar described.
[0051]
Benzene ring, polynuclear aromatic hydrocarbon, condensed ring aromatic hydrocarbon, polynuclear heterocyclic hydrocarbon, heterocycle-containing polynuclear aromatic hydrocarbon, or heterocycle-containing condensed ring aromatic hydrocarbon selected as the structure representing X As the substituent of, the same substituents as those of Ar described above can be used.
[0052]
Specific examples of X described above include groups selected from the following formulas (Xa) to (Xm).
[0053]
[Chemical 7]
However, in the formulas (Xa) to (Xm), R 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group; 2 ~ R 9 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a halogen atom, and a and b are 0 Means an integer of -10. In addition, V shown in the formulas (Xd) and (Xk) represents a group selected from the following formulas (1) to (8).
[0055]
[Chemical 8]
In the formulas (1), (10), (15), (16), (17), and (18), b to g mean an integer of 0 to 10.
[0057]
In Structural Formulas (A) and (B), T is a divalent oxygen atom or a divalent alcohol residue (—O— (CH 2 ) n Represents a group represented by -O-, n represents an integer of 1 to 6), and k represents 0 or 1.
[0058]
Specific examples of the hole transport material having an oxetane group represented by the structural formula (A) are shown in Tables 1 to 114, and specific examples of the hole transport material having an oxetane group represented by the structural formula (B) are shown in Tables 1-114. 115-217.
In the following description, a hole transport material having an oxetane group corresponding to the number shown in the column of “Compound No.” in Tables 1 to 217 is referred to as an exemplary compound, and for example, in the column of “Compound No.” The hole transport material having an oxetane group whose number shown is (A-15) is described as “Exemplary Compound (A-15)”.
In addition, the exemplary compound (A-3), exemplary compound (A-205), and exemplary compound (A-366) shown below are hole transport materials having a hole transport ability and light emitting properties. It is also a sex substance.
[0059]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15]
[Table 16]
[Table 17]
[Table 18]
[Table 19]
[Table 20]
[Table 21]
[Table 22]
[Table 23]
[Table 24]
[Table 25]
[Table 26]
[Table 27]
[Table 28]
[Table 29]
[Table 30]
[Table 31]
[Table 32]
[Table 33]
[Table 34]
[Table 35]
[Table 36]
[Table 37]
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[Table 40]
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[Table 42]
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[Table 46]
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[Table 50]
[Table 51]
[Table 52]
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[Table 120]
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[Table 195]
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[Table 197]
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[Table 200]
[Table 201]
[Table 202]
[Table 203]
[Table 204]
[Table 205]
[Table 206]
[Table 207]
[Table 208]
[Table 209]
[Table 210]
[Table 211]
[Table 212]
[Table 213]
[Table 214]
[Table 215]
[Table 216]
[Table 217]
The exemplary compounds represented by the structural formulas (A) and (B) can be synthesized by a conventionally known method. For example, the target compound can be obtained by condensing an oxetane compound having a hydroxyalkyl group and a halogenated aralkyl compound in the presence of an alkali and then condensing in the presence of an arylamine and a palladium catalyst. It can also be synthesized by condensing a diarylamine having an oxetane group and a halogenated aryl compound in the presence of a copper catalyst.
[0277]
Next, a method for forming a cross-linked polymer three-dimensionally cross-linked using a charge transport material having an oxetane group and / or a luminescent material will be described. As a method for forming the crosslinked polymer, thermal polymerization or photopolymerization can be used.
[0278]
The conditions for photopolymerization are not particularly limited as long as the oxetane group is ring-opened and polymerized, but in the present invention, a photoinitiator is used together with a charge transporting substance and / or a luminescent substance having an oxetane group. It is preferable to perform photopolymerization.
[0279]
The photoinitiator is a compound that initiates photopolymerization of a charge transporting substance having a oxetane group and a light-emitting substance by light, and is not particularly limited as long as it has such a function. Specific examples include super strong acids such as trifluoromethanesulfonic acid, allyldiazonium salts such as 2,5-dichlorobenzenehexafluoroantimonate, diallyliodonium salts such as diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4 Examples include triallylsulfonium salts such as-(thiophenoxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and 4- (thiophenoxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate is particularly preferable from the viewpoint of starting efficiency.
[0280]
These photoinitiators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The photoinitiator may be used in such an amount that the charge transporting substance and the luminescent substance having the oxetane group can complete the crosslinking reaction, and the amount of the photoinitiator is 0. 0 with respect to the charge transporting substance and the luminescent substance having the oxetane group. About 01 wt% to 10 wt% is sufficient.
[0281]
The wavelength of the light to be irradiated may be within a range where the photoinitiator is decomposed and the polymerization of the oxetane group is started, and the maximum absorption wavelength of the photoinitiator is irradiated within a range of 200 to 400 nm. The irradiation time may be in a range that causes decomposition of the photoinitiator, and irradiation may be performed for 1 second to 10 minutes, preferably about 30 seconds to 3 minutes. When the polymerization is insufficient, heat treatment may be performed after the light irradiation in order to complete the reaction. The heating temperature is in the range of 50 ° C. to 200 ° C., and the heating time is in the range of 1 minute to 30 minutes.
Also, photopolymerization by heating is possible without using light irradiation. In this case, heating is performed in the range of 100 ° C. to 200 ° C., and the heating time is in the range of 5 minutes to 30 minutes.
[0282]
Next, the configuration of the organic EL element of the present invention will be described in detail.
The organic EL device of the present invention is composed of a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and one or a plurality of organic compound layers including a light emitting layer sandwiched between the electrodes. At least one layer contains a cross-linked polymer obtained by three-dimensionally cross-linking a charge transporting material and / or a luminescent material having an oxetane group (hereinafter sometimes abbreviated as “cross-linked polymer”). If there is no particular limitation. In addition, as the crosslinked polymer used in the present invention, a hole transporting material having an oxetane group represented by the structural formula (A) or the structural formula (B) as described above is three-dimensionally crosslinked. A hole transporting cross-linked polymer (hereinafter sometimes abbreviated as “hole transporting cross-linked polymer”) is preferable. Such an organic EL device of the present invention can specifically have a configuration as described below.
[0283]
In the organic EL device of the present invention, when there is one organic compound layer, the organic compound layer means a light emitting layer having a carrier transporting ability, and the light emitting layer contains the crosslinked polymer. Further, when there are a plurality of organic compound layers (in the case of function separation type), at least one of them is a light emitting layer (this light emitting layer may or may not have carrier transporting ability). The other organic compound layer means a charge transport layer, that is, a hole transport layer, an electron transport layer, or a hole transport layer and an electron transport layer, and at least one of these layers contains the crosslinked polymer. Become.
[0284]
Specifically, for example, the organic compound layer is composed of at least an electron transport layer and a light emitting layer, at least a hole transport layer, an electron transport layer and a light emitting layer, or at least a hole transport layer and a light emitting layer. It is comprised and the thing in which at least one of these contains the said crosslinked polymer is mentioned. Furthermore, for example, the organic compound layer is composed only of a light emitting layer, and the light emitting layer contains the crosslinked polymer. In the organic EL device of the present invention, the light emitting layer may contain a charge transporting material (a hole transporting material other than the crosslinked polymer, an electron transporting material).
[0285]
Hereinafter, although it demonstrates in detail, referring drawings, this invention is not limited to these.
1 to 4 are schematic cross-sectional views for explaining the layer structure of the organic EL element of the present invention. In the case of FIGS. 1, 3, and 4, an example in which a plurality of organic compound layers are provided is shown. FIG. 2 shows an example in the case of one organic compound layer. In FIG. 1 to FIG. 4, components having similar functions are described with the same reference numerals.
[0286]
The organic EL element shown in FIG. 1 is formed by sequentially laminating a
In addition, when using a positive hole transport crosslinkable polymer, it is suitable for the layer structure of the organic EL element of this invention to be a layer structure as shown in FIG.1 and FIG.2. Each will be described in detail below.
[0287]
The transparent insulator substrate 1 is preferably transparent in order to extract emitted light, and glass, plastic film or the like is used. The
[0288]
In the case of the layer structure of the organic EL device shown in FIG. 1, the organic compound layer containing the crosslinked polymer in the present invention can function as the
[0289]
In the case of the layer structure of the organic EL device shown in FIGS. 1 and 4, the
[0290]
Examples of such hole transport materials include tetraphenylenediamine derivatives, triphenylamine derivatives, carbazole derivatives, stilbene derivatives, arylhydrazone derivatives, porphyrin compounds, etc., but compatibility with hole transporting cross-linked polymers. In particular, a tetraphenylenediamine derivative is particularly preferable. Moreover, the mixture with other general purpose resin etc. may be sufficient.
[0291]
In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIG. 1, a compound that exhibits a high fluorescence quantum yield in the solid state is used as the light emitting material for the light emitting layer 4. In the case where the light emitting material is an organic low molecule, it is a condition that a good thin film can be formed by vacuum deposition or applying and drying a solution or dispersion containing the organic low molecule and the binder resin. In addition, when the light emitting material is an organic polymer, it is a condition that a good thin film can be formed by applying and drying a solution or dispersion containing itself.
[0292]
Preferably, when the light-emitting material is a low-molecular organic molecule, a chelate-type organometallic complex, a polynuclear or condensed aromatic ring compound, a perylene derivative, a coumarin derivative, a styrylarylene derivative, a silole derivative, an oxazole derivative, an oxathiazole derivative, an oxadiazole derivative In the case of a polymer, polyparaphenylene derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyacetylene derivatives, and the like can be given. As preferred specific examples, the following compounds (VI-1) to (VI-15) are used, but are not limited thereto.
[0293]
[Chemical 9]
Embedded image
In structural formulas (IV-13) to (IV-15), n and x represent an integer of 1 or more.
[0296]
In addition, for the purpose of improving the durability of the organic EL element or improving the light emission efficiency, the light emitting material may be doped with a dye compound different from the light emitting material as a guest material. When the light emitting layer is formed by vacuum deposition, the coloring compound can be doped by co-evaporation, and the light emitting layer is formed by applying and drying a solution or dispersion. In some cases, it can be carried out by mixing in a solution or dispersion.
[0297]
The doping ratio of the dye compound in the light emitting layer 4 is about 0.001 to 40% by weight, preferably about 0.01 to 10% by weight. As the coloring compound used for such doping, an organic compound that is compatible with the light emitting material and does not interfere with the formation of a good thin film of the light emitting layer is used, preferably a DCM derivative, a quinacridone derivative, a rubrene derivative. And porphyrin-based compounds. As preferred specific examples, the following compounds (V-1) to (V-4) are used, but are not limited thereto.
[0298]
Embedded image
In addition, as a light emitting material, an organic EL element can be used in the case where a material that does not become a good thin film or that does not show a clear electron transport property can be applied by vacuum deposition, solution or dispersion, or drying. An electron transport layer may be inserted between the light emitting layer 4 and the
[0300]
Embedded image
In the case of the layer structure of the organic EL device shown in FIGS. 2 to 4, the
[0302]
As such an electron transport material, an organic compound that does not exhibit a strong electron interaction with the cross-linked polymer is used, and the following compound (VII) is preferably used, but is not limited thereto. Similarly, in order to adjust the hole mobility, a hole transport material other than a hole transport material having an oxetane group, preferably a tetraphenylenediamine derivative, may be dispersed and used at the same time. Moreover, you may dope the pigment compound different from a luminescent material.
[0303]
Embedded image
In the layer structure of the organic EL element shown in FIGS. 1 to 4, the
[0305]
1 to 4, first, a
That is, in the case of the organic EL element shown in FIG. 1, the
[0306]
1-4, the
[0307]
The film thicknesses of the
[0308]
The dispersed state of the luminescent material may be a state dispersed on a molecular scale (molecular dispersed state) or a state dispersed on a fine particle scale (fine particle dispersed state). As a dispersion solvent used for the molecular dispersion state, good solubility in any of a charge transporting substance and / or light emitting substance having an oxetane group, a light emitting material, an electron transporting material, and a hole transporting material It is necessary to use a solvent having In addition, as a dispersion solvent used for the fine particle dispersion state, the dispersibility of the light emitting material and the solubility of the electron transport material, the hole transport material, and the charge transport material having an oxetane group and / or the light emitting material are considered. Need to choose. In order to disperse into fine particles, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a ball mill, a homogenizer, an ultrasonic method, or the like can be used.
[0309]
Next, on the layer containing the crosslinked polymer formed as described above, an organic compound layer containing a light emitting material, an electron transporting material, etc., and a back electrode, respectively, according to the layer structure of each organic EL element Is formed by vacuum evaporation. Thereby, an organic EL element can be easily produced. The film thicknesses of the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5 to be formed are each preferably 0.1 μm or less, particularly preferably in the range of 0.03 to 0.08 μm.
[0310]
The organic EL device of the present invention obtained as described above has a current density of 1 to 200 mA / cm between a pair of electrodes, for example, at 4 to 20 V. 2 It is possible to emit light by applying a direct current voltage.
[0311]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below.
[0312]
-Synthesis Example 1
0.05 g of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and 0.098 g of 1,1′-diphenylphosphinoferrocene are dissolved in 40 ml of dry toluene, and 1 g of N, N′-diphenylbenzidine 2.04 g of 3- (4′-bromobenzyloxymethyl) 3-ethyloxetane and 0.8 g of sodium t-butoxide were added and reacted for 10 hours under reflux. After completion of the reaction, 60 ml of toluene was added and washed with pure water until neutral. After removing the solvent, the residue was purified by column chromatography (toluene / ethyl acetate = 8/2) to obtain 1.79 g of exemplary compound (A-62).
[0313]
-Synthesis Example 2-
Except for using 2.58 g of 3- [4 ′-(4 ″ -bromophenyl) benzyloxymethyl] -3-ethyloxetane instead of 3- (4′-bromobenzyloxymethyl) -3-ethyloxetane The same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain 2.22 g of the exemplified compound (B-3).
[0314]
-Synthesis Example 3-
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that 1.45 g of N, N′-bis [4- (1,1′-biphenyl)] benzidine was used instead of N, N′-diphenylbenzidine, and 2.11 g Exemplified compound (A-76) was obtained.
[0315]
-Synthesis Example 4-
Instead of N, N′-diphenylbenzidine, 1.3 g of N, N′-dinaphthylbenzidine, instead of 3- (4′-bromobenzyloxymethyl) 3-ethyloxetane, 3- [6′-4 ″- The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 2.18 g of bromobenzyloxy] hexyloxy] -3-ethyloxetane was used, and 2.3 g of exemplary compound (A-81) was obtained.
[0316]
-Synthesis Example 5-
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that 1.51 g of N, N′-di (bithionyl) benzidine was used instead of N, N′-diphenylbenzidine to obtain 2.85 g of Exemplified Compound (A-107) Obtained.
[0317]
-Synthesis Example 6
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that 1.63 g of 2,2′-bis (4- (N-phenyl) aminophenyl-5,5′-bithiophene was used instead of N, N′-diphenylbenzidine. 1.81 g of Exemplified Compound (A-516) was obtained.
[0318]
( reference Example 1)
As a hole transport material having an oxetane group, 1 part by weight of exemplary compound (A-62) and 0.01 part by weight of 4- (thiophenoxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate as a photoinitiator are mixed with 40 parts by weight of chloroform. The solution was dissolved in a part and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter.
[0319]
Using this solution, a film is formed on the ITO electrode surface side of a glass substrate (hereinafter abbreviated as “substrate with ITO electrode”) having a 2 mm width strip-shaped ITO electrode formed by etching on one side by a spin coater method. A hole transport layer having a thickness of about 0.1 μm was formed. After sufficiently drying, UV irradiation at 280 nm was performed for 1 minute by a UV irradiation apparatus, and further, the film was crosslinked by heating at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere.
[0320]
Further, a luminescent layer having a film thickness of 0.05 μm was formed on the hole transport layer by spin coater method using 1 part by weight of the compound (IV-10) dissolved in 100 parts by weight of toluene as a luminescent material. At this time, mixing of the hole transport layer and the light emitting layer was not observed. Subsequently, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited on the light emitting layer by co-evaporation to form a strip-shaped back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element is 0.04 cm. 2 Met.
[0321]
( reference Example 2)
reference 1 part by weight of the exemplified compound (A-62) used in Example 1, 0.01 part by weight of 4- (thiophenoxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate as a photoinitiator, and the compound (IV-10) as a luminescent material 1 part by weight was mixed, dissolved in 40 parts by weight of chloroform, prepared, and filtered through a 0.1 μm PTFE filter.
[0322]
Using this solution, a hole transport layer having a thickness of 0.15 μm was formed on the ITO electrode surface side of the substrate with the ITO electrode by a spin coater method. After sufficiently drying, UV irradiation at 280 nm was performed for 1 minute by a UV irradiation apparatus, and further, the film was crosslinked by heating at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Further, an Mg—Ag alloy was vapor-deposited on the hole transport layer by co-evaporation to form a strip-shaped back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element is 0.04 cm. 2 Met.
[0323]
( reference Example 3)
reference 1 part by weight of the exemplified compound (A-62) shown in Table 1 used in Example 1, 0.01 part by weight of 4- (thiophenoxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate as a photoinitiator, and the above compound as a luminescent material 0.1 part by weight of (V-1) and 1 part by weight of the compound (VI-1) as an electron transporting material are mixed and dissolved in 40 parts by weight of chloroform, and prepared by using a 0.1 μm PTFE filter. Filtered.
[0324]
Using this solution, a hole transport layer having a thickness of 0.15 μm was formed on the ITO electrode surface side of the substrate with the ITO electrode by a spin coater method. After sufficiently drying, UV irradiation at 280 nm was performed for 1 minute by a UV irradiation apparatus, and further, the film was crosslinked by heating at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Subsequently, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited on the hole transport layer by co-evaporation to form a strip-shaped back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element is 0.04 cm. 2 Met.
[0325]
(Example 4)
Except for using 1 part by weight of the exemplified compound (B-3) instead of 1 part by weight of the exemplified compound (A-62), reference An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1. At this time, mixing of the hole transport layer and the light emitting layer was not observed.
[0326]
(Example 5)
Except for using 1 part by weight of the exemplified compound (A-76) instead of 1 part by weight of the exemplified compound (A-62), reference Same as example 2 Mr Thus, an organic EL element was produced.
[0327]
(Example 6)
Except for using 1 part by weight of the exemplified compound (A-81) instead of 1 part by weight of the exemplified compound (A-62), reference An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3.
[0328]
(Example 7)
Except for using 1 part by weight of the exemplified compound (A-107) instead of 1 part by weight of the exemplified compound (A-62), reference An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1. At this time, mixing of the hole transport layer and the light emitting layer was not observed.
[0329]
(Example 8)
Except for using 1 part by weight of the exemplified compound (A-516) instead of 1 part by weight of the exemplified compound (A-62), reference An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1. At this time, mixing of the hole transport layer and the light emitting layer was not observed.
[0330]
(Comparative Example 1)
1 part by weight of a hole transport material represented by the following structural formula (XIII), 1 part by weight of the compound (IV-10) as a light emitting material, and 1 part by weight of polymethyl methacrylate (PMMA) as a binder resin are mixed. A chloroform solution containing 10% by weight of these components was prepared and filtered through a 0.1 μm PTFE filter.
[0331]
Embedded image
Using this solution, a hole transport layer having a thickness of 0.15 μm was formed on the ITO electrode surface side of the substrate with the ITO electrode by a dipping method. After sufficiently drying, an Mg—Ag alloy was vapor-deposited on the hole transport layer by co-evaporation to form a strip-shaped back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element is 0.04 cm. 2 Met.
[0333]
(Comparative Example 2)
2 parts by weight of polyvinyl carbazole (PVK) as a hole transporting material, 0.1 part by weight of the compound (V-1) as a light emitting material, and 1 part by weight of the compound (VI-1) as an electron transporting material Were mixed to prepare a chloroform solution containing 10% by weight of these components, followed by filtration with a 0.1 μm PTFE filter.
[0334]
Using this solution, a hole transport layer having a film thickness of 0.1 μm was formed on the ITO electrode surface side of the substrate with the ITO electrode by a dipping method. After sufficiently drying, an Mg—Ag alloy was vapor-deposited on the hole transport layer by co-evaporation to form a strip-shaped back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element is 0.04 cm. 2 Met.
[0335]
The organic EL device produced as described above was subjected to vacuum (10 -3 Torr), the ITO electrode side was positive and the Mg-Ag back electrode was negative, a DC voltage was applied, and light emission was measured, and the maximum luminance and light emission color at this time were evaluated. The results are shown in Table 218. Moreover, the light emission lifetime of the organic EL element was measured in dry nitrogen. The evaluation of the light emission lifetime is an initial luminance of 50 cd / m. 2 The current value was set such that the time until the luminance was halved from the initial value by constant current driving was defined as the element lifetime. The driving current density at this time is shown in Table 218 together with the element lifetime.
[0336]
[Table 218]
【The invention's effect】
As described above, the charge transport material and / or luminescent material having an oxetane group used in the present invention has (1) an ionization potential and hole mobility suitable for an organic EL device, and (2) spin coating. By forming a good thin film using the dip method, dip method, etc., and (3) cross-linking polymer obtained by three-dimensional cross-linking, it is possible to laminate without mixing with the components of other adjacent organic compound layers. Is possible.
Therefore, the organic EL device of the present invention exhibits sufficiently high luminance, is less susceptible to cracking due to cross-linking polymerization, has few defects such as pinholes, is easy to increase in area, and has improved durability. Have
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a layer configuration of an organic EL element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another example of the layer configuration of the organic EL element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another example of the layer configuration of the organic EL element of the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing another example of the layer configuration of the organic EL element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent insulator substrate
2 Transparent electrode
3 Hole transport layer
4 Light emitting layer
5 Electron transport layer
6 Light emitting layer with carrier transport ability
7 Back electrode
Claims (13)
前記のオキセタン基を有する電荷輸送物質の少なくとも１つが、下記構造式（Ａ）または（Ｂ）のいずれか１つで表されるオキセタン基を有する正孔輸送物質であることを特徴とする有機電界発光素子。
An organic electric field, wherein at least one of the charge transport materials having an oxetane group is a hole transport material having an oxetane group represented by any one of the following structural formulas (A) and (B): Light emitting element.
前記有機化合物層の少なくとも一層が、前記オキセタン基を有する正孔輸送性物質を、光開始剤の存在下で光重合によって三次元的に架橋重合させた正孔輸送性架橋重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。In an electroluminescent element composed of one or a plurality of organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent,
At least one of the organic compound layers contains a hole transporting cross-linked polymer obtained by three-dimensionally cross-linking the hole transporting substance having the oxetane group by photopolymerization in the presence of a photoinitiator. The organic electroluminescent element according to claim 1 .
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Families Citing this family (28)
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| JPWO2006129471A1 (en) * | 2005-05-31 | 2008-12-25 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT MATERIAL, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MANUFACTURING METHOD, LIGHTING DEVICE, AND DISPLAY DEVICE |
| JP2007214066A (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Seiko Epson Corp | Manufacturing method of organic electroluminescent device |
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| JP2013032543A (en) * | 2006-04-14 | 2013-02-14 | Hitachi Chemical Co Ltd | Material for organic electronics, and organic electronic device and organic electroluminescence device using the same |
| JP5262014B2 (en) * | 2006-08-07 | 2013-08-14 | 三菱化学株式会社 | Organic compound having a crosslinking group, composition for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device |
| EP2055701A1 (en) | 2006-08-23 | 2009-05-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivatives and organic electroluminescent devices made by using the same |
| JP5298524B2 (en) * | 2006-12-27 | 2013-09-25 | 三菱化学株式会社 | Organic compound having a crosslinking group, organic electroluminescent element material, composition for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element |
| JP5125480B2 (en) * | 2007-01-15 | 2013-01-23 | 三菱化学株式会社 | Hole transport material, polymer compound obtained by polymerizing the hole transport material, composition for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device |
| JP5470706B2 (en) * | 2007-01-25 | 2014-04-16 | 三菱化学株式会社 | Hole transport material, polymer compound obtained by polymerizing the hole transport material, composition for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device |
| KR20080074518A (en) * | 2007-02-09 | 2008-08-13 | 엘지디스플레이 주식회사 | Organic light emitting diode device and method of manufacturing the same |
| CN101558509B (en) | 2007-03-07 | 2011-11-16 | 三菱化学株式会社 | Composition for organic device, polymer membrane and organic electroluminescent device |
| WO2009020095A1 (en) | 2007-08-06 | 2009-02-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and organic electroluminescent device using the same |
| DE102008054435A1 (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Universität Zu Köln | Organic light emitting diode with optical resonator and manufacturing method |
| WO2010110280A1 (en) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | 富士フイルム株式会社 | Coating solution for organic electroluminescent element |
| US20120074360A1 (en) | 2009-06-01 | 2012-03-29 | Hitachi Chemical Company | Organic Electronic Material, Ink Composition Containing Same, and Organic Thin Film, Organic Electronic Element, Organic Electroluminescent Element, Lighting Device, and Display Device Formed Therewith |
| IN2012DN03022A (en) | 2009-10-01 | 2015-07-31 | Hitachi Chemical Co Ltd | |
| JP2011086567A (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Seiko Epson Corp | Manufacturing method of organic el element, the organic el element, electro-optical device and electronic apparatus |
| JP5423706B2 (en) | 2010-03-15 | 2014-02-19 | 三菱化学株式会社 | Organic electroluminescent device manufacturing method, organic electroluminescent device, organic EL lighting, and organic EL display device |
| US20120049168A1 (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-01 | Universal Display Corporation | Cross-Linked Charge Transport Layer Containing an Additive Compound |
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