JP4322002B2 - Color-forming composition, ink composition, and support having the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基またはアルキルスルホニル基を示す。隣り合う置換基が連結して、環を形成してもよい。）
（２）（Ｃ）において鉱酸が硫酸である（１）に記載の発色性組成物
（３）（Ｂ）の融点が１５０℃以上である（１）または（２）に記載の発色性組成物
（４）バインダーとして水溶性高分子化合物、または疎水性高分子化合物のエマルションを含有することを特徴とする（１）から（３）のいずれか一項に記載の発色性組成物
（５）（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が水中に分散した状態である（１）から（４）のいずれか一項に記載の発色性組成物
（６）（Ａ）の含有量が発色性組成物の全固形分中８質量％以下である（１）から（５）のいずれか一項に記載の発色性組成物
（７）（１）から（５）のいずれか一項に記載の発色性組成物を含有するインク組成物
（８）（１）から（６）のいずれか一項に記載の発色性組成物または、（７）に記載のインク組成物で処理してなる支持体
（９）支持体上のロイコ染料（Ａ）の付着量が０．２ｇ／ｍ²以下である（８）に記載の支持体
（１０）有価証券類用である（８）または（９）に記載の支持体、
を提供するものである。
【０００６】
本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料（Ａ）、ロイコ染料を熱時発色させうる顕色性化合物（Ｂ）、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）を含有することを特徴とする発色性組成物である。
【０００７】
本発明に用いる通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料（Ａ）は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【０００８】
フルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【０００９】
トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１０】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
ロイコ染料（Ａ）の含有量は、発色性組成物の全固形分中の、通常０．５〜１０質量％、好ましくは０．７〜８質量％、より好ましくは０．７〜６質量％である。
【００１１】
本発明に用いる顕色性化合物（Ｂ）も、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
本発明の支持体を作製する際の、乾燥工程などの処理条件にもよるが、高温で処理する場合には顕色性化合物（Ｂ）の融点が高いものを選べばよく、その場合は融点が１５０℃程度以上であることが好ましい。融点が１５０℃以上である顕色性化合物（Ｂ）としては、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルなどが挙げられる。これらの顕色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。。
顕色性化合物（Ｂ）の含有量は、発色性組成物の全固形分中の通常１．５〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。
【００１２】
本発明に用いる、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）について説明する。一般式（ａ）で表される化合物のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基を示す。さらに隣り合う置換基が連結して、環を形成してもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、クロル原子、ブロム原子が挙げられ、アルキルオキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などがあげられ、置換もしくは未置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、トリフロロメチル基などがあげられる。鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられ、中でも本発明の用途では硫酸を使用するのが好ましい。
一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の割合は、それぞれの価数に応じて中和するのに必要な割合であり、通常は２：１〜１：１である。
一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）は、一般式（ａ）で表される化合物を鉱酸の水溶液中で好ましくは０〜９０℃にて攪拌、冷却し、結晶をろ過することにより得られる。また上記の方法で攪拌、冷却して結晶が析出しない場合はイソプロピルアルコールなどの高級アルコール類などを添加し、塩を析出させ、ろ過する方法を用いることもできる。
また、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）は２種類以上を混合して用いることも出来る。
使用しうる一般式（ａ）で表される化合物の具体例を列挙する。
【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）の含有量は、発色性組成物の全固形分中の通常２〜３０質量％、好ましくは４〜２０質量％である。
【００１７】
本発明の発色性組成物にはバインダーとして水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物のエマルションを使用することができる。用いうる水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物のエマルションの例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或は、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子化合物又はそれらのエマルジョン等が挙げられる。これらのバインダーは必要に応じ、単独もしくは混合して用いられる。
バインダーの含有量は、発色性組成物の全固形分中の通常５５〜９５質量％、好ましくは７０〜９３質量％である。
【００１８】
本発明における発色性組成物は、ロイコ染料（Ａ）の含有量を１としたときに、顕色性化合物（Ｂ）を２〜４倍、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）を２〜６倍、バインダーを８〜６０倍の割合で含有するのが好ましい。
また、本発明のインク組成物は通常は固形分５〜５０質量％であり、上記成分 のほかに水を含有することができる。
【００１９】
その他必要に応じて、ポリマー、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を、種類、含有量を適宜選択して併用することができる。
【００２０】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の発色性組成物が調製される。即ち、常法によりまず通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料（Ａ）、ロイコ染料を熱時発色させうる顕色性化合物（Ｂ）、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）をそれぞれ別々に、必要に応じてバインダーあるいはその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散する。この際、粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いて、直接インク組成物を調整することもできる。一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）は、ロイコ染料（Ａ）あるいはロイコ染料を熱時発色させうる顕色性化合物（Ｂ）と一緒に粉砕、分散することも可能である。これらの分散液を混合して本発明の発色性組成物または、インク組成物を調製する。
【００２１】
本発明の支持体は、このようにして得られた本発明の発色性組成物またはインク組成物で処理してなる支持体である。用いうる処理方法としては、例えば発明の発色性組成物またはインク組成物を支持体に塗布、あるいは含浸し、次いで乾燥する方法があげられる。用いうる支持体としては、例えば紙、プラスチックシート、合成紙等が挙げられる。用いうる塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、ロールコーティング塗工等の公知の方法が挙げられる。
支持体に塗工された、あるいは含浸された本発明の発色性組成物の各成分の質量としては、ロイコ染料（Ａ）が通常０．００５〜０．５ｇ／ｍ²、好ましくは０．００７〜０．３ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ²である。それに応じて先に記した割合で顕色性化合物（Ｂ）、２−アミノチアゾール誘導体の塩（Ｃ）、バインダーが各々使用されることになる。
【００２２】
本発明の発色性組成物は水と媒体とする水系のインクとして用いるのが好適であり、アルコール、インク消しでの発色性能を同時に付与することができる。これを塗工および含浸させた紙またはフィルムは白色度が良好で、アルコールまたはインク消しによって容易に発色するが、熱、光、摩擦などによっては発色しないため、加工時あるいは使用時にも取り扱いが容易で、かつ得られる紙またはフィルムの保存安定性が高い。また、発色部分の耐水性も良好である。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は質量部を意味する。
【００２４】
実施例１
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。
［Ａ］液：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液（ゴーセノールＧＬ−０５ 日本合成化学社製）２０部
水 ５５部
［Ｂ］液：４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（融点１６０℃） ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｃ］液：２−アミノベンゾチアゾール（式（ｂ）の化合物）の硫酸塩 ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
【００２５】
次いで各調製液を下記の割合で混合して本発明のインク組成物を調製し、上質紙上に乾燥時の重量が約１．５ｇ／ｍ²となるようにバーコーターにて塗布、乾燥して本発明のインク組成物が塗工された紙を得た。
［Ａ］液 １部
［Ｂ］液 ３部
［Ｃ］液 ３部
２５％ＰＶＡ水溶液 ３５部
水 ４２部
【００２６】
実施例２
実施例２において、２−アミノベンゾチアゾールの硫酸塩の代わりに６−メトキシ−２−アミノベンゾチアゾール（式（ｇ）の化合物）の硫酸塩を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のインク組成物およびインク組成物が塗工された紙を得た。
【００２７】
実施例３
実施例２において、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドの代わりに３−ジブチルアミノ−６−メチルー７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例２と同様にして本発明のインク組成物およびインク組成物が塗工された紙を得た。
【００２８】
実施例４
実施例２において、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドの代わりに２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオランを用い、さらに安定剤として１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンをインク組成物に０．３部添加した以外は、実施例２と同様にして本発明のインク組成物およびインク組成物が塗工された紙を得た。
【００２９】
実施例５
実施例２において、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点１８３〜１８５℃）を用いた以外は、実施例２と同様にして本発明のインク組成物およびインク組成物が塗工された紙を得た。
【００３０】
この様にして得られた各インク組成物および各インク組成物が塗工された紙を用い、評価を行いそれぞれの結果を表１、表２に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００３１】

【００３２】

【００３３】
（１）インクの安定性
得られたインク組成物を室温にて３日放置し、目視で観察することにより安定性を評価した。
○：均一な分散状態で安定している。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：分離がみられ再分散性が不良である。あるいは変色する。
（２）紙の白色度
得られたインク組成物が塗工された紙の白色度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（３）発色性
得られたインク組成物が塗工された紙にアルコールあるいは市販のインク消しをつけたときの発色の状態を目視にて評価した。インク消しはボールペン用インキ消（ガンヂー社製）を用いて、所定の方法で塗り広げて約１０秒後にふき取った後の紙の状態を評価した。アルコールは、エタノールを用いてインク消しと同様の方法で評価した。
○：明らかな発色が確認できた。
×：発色しなかった。
【００３４】
（４）耐熱性
得られたインク組成物が塗工された紙を、熱傾斜試験機ＨＧ−１００（東洋精機製）にて１２０℃、１ｋｇ／ｃｍ²、５秒の条件で試験し、試験後の紙の状態を目視にて評価した。
○：試験前の紙と比較して差がなかった
△：若干の変色は見られたが、使用するにあたり、問題のないレベルだった
×：着色した
（５）耐光性
得られたインク組成物が塗工された紙を、蛍光灯下５０００ルクスの条件で１００時間試験し、試験後の紙の状態を目視にて評価した。
○：試験前の紙と比較して差がなかった
△：若干の変色は見られたが、使用するにあたり、問題のないレベルだった
×：着色した
（６）耐水性
（３）で評価したアルコール、インク消しで発色させたそれぞれの紙を２５℃の水道水に１時間浸漬し、乾燥させた後の紙の状態を目視にて評価した。
○：発色部分が消色することがなく、変化がなかった。
△：発色部分が若干薄くなったが、問題なく確認できるレベルだった。
×：発色部分が消色し、目視で確認できない状態だった。
（７）耐摩擦性
得られたインク組成物が塗工された紙を、学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重で、５０回にて試験した。学振式摩擦試験機には、インク組成物が塗工されていない紙をセットして、試験した。
○：摩擦した部分が発色することもなく良好だった
×：摩擦した部分が発色した。
【００３５】
表１、２から明らかなように、本発明のインキは安定性が良好で、これを用いた紙は白色度が高く、アルコールおよびインク消しによって発色する。熱、摩擦、光によっては発色せずに紙の未発色部分の保存安定性は良好であり、また発色部分の耐水性も良好であることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は有機溶剤を含有せず、安定性が良好な水系のインクである。これを塗工および含浸させた紙またはフィルムは白色度が良好で、アルコールまたはインク消しによって容易に発色し、熱、光、摩擦などによっては発色しないため、加工時あるいは使用時にも取り扱いが容易で、紙またはフィルムの保存安定性が高い。また、発色部分の耐水性も良好である。
したがって本発明のインク組成物を用いた紙およびインク組成物は、アルコールなどの有機溶剤やインク消しなどの色々な薬品で改ざんを行なった時に、改ざんされたことが容易に判別できる改ざん防止紙、およびそれを得るのに適した偽造改ざん防止インクに適している。証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するための紙およびそれに用いるインキとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anti-counterfeit ink and an anti-counterfeit paper using the same. More specifically, when tampered with various chemicals such as organic solvents such as alcohol and ink erasers, tamper-proof paper can be easily identified that has been tampered with, and has excellent whiteness, heat resistance, and scratch resistance. And an anti-counterfeit ink suitable for obtaining the same.
[0002]
[Prior art]
Various anti-counterfeiting measures are taken so that securities such as banknotes, gift certificates, passports, stock certificates, checks, and tickets are not counterfeited. Among them, checks and the like having a signature field are effective when they are verified by verifying the signature at the time of use. However, if the signature of a check obtained illegally is deleted with chemicals, it can be used illegally. Therefore, as countermeasures against counterfeiting and falsification of these securities, countermeasures against commercially available ink erasers used for writing instruments such as ballpoint pens, fountain pens, sign pens, and acids, alkalis, and organic solvents have long been studied. A method of applying a cyanide powder in a paper, a method of containing a water-soluble pyrenesulfonic acid metal salt-based reactive fluorescent dye in a paper, a method of containing a water-insoluble and organic solvent-soluble fluorescent dye in a paper, A colorless substance that develops color when contacted with an oxidizing agent, a method of containing a complexing agent that forms a complex with the colorless substance (see Patent Document 1), a method of containing a resin and a diphenylguanidine compound (see Patent Document 2), A method of providing a color-forming layer mainly composed of a leuco dye, a phenolic substance, and a binder (see Patent Document 3) is proposed. It is.
The method described in Patent Document 1 is intended to prevent tampering with an oxidizing agent, but in order to impart water resistance to the resulting tamper-proof paper, it is complexed in tamper-proof ink. In addition to the use of an agent, it is necessary to apply another layer of the ink of another fixing agent after applying the anti-tampering ink. In addition, the method described in Patent Document 2 is also intended to prevent tampering with the oxidizing agent, and it is described that water resistance can be imparted without applying a fixing agent as described above. . In any case, however, it was impossible to simultaneously provide the ability to prevent tampering with alcohol.
The method proposed in Patent Document 3 is intended to prevent tampering with an organic solvent, but does not have the ability to prevent tampering with an oxidizing agent.
In any case, when tampering is performed with organic solvents such as alcohol and chemicals such as ink erasing, it can be easily identified that the tampering has occurred, and storage properties such as whiteness, heat resistance, friction resistance, and water resistance are also included. The objective of obtaining an anti-tamper paper excellent in water resistance and an anti-counterfeit anti-tamper ink suitable for obtaining the same has not yet been achieved.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 7-13213 (2nd page)
[Patent Document 2]
JP-A-5-247389 (2nd page)
[Patent Document 3]
JP 63-182496 (first page)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and when tampering is performed with chemicals such as an ink erasing agent such as an organic solvent such as alcohol or an oxidizing agent, it can be easily determined that the tampering has occurred. An object of the present invention is to provide a falsification-preventing paper that has excellent heat resistance during use, and has excellent storage stability such as whiteness, friction resistance, and water resistance, and an aqueous anti-counterfeit falsification ink suitable for obtaining the same. And
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of diligent research to solve the above-described problems. That is, the present invention
(1) A leuco dye (A) which is usually a colorless or light-coloring compound, a color developing compound (B) capable of developing the leuco dye, a salt of a compound represented by the general formula (a) and a mineral acid ( C), a color-forming composition characterized by containing

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyloxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group or an alkylsulfonyl group. A substituent may be linked to form a ring.)
(2) The chromogenic composition according to (1) or (2), wherein the chromogenic composition (3) (B) according to (1), wherein the mineral acid is sulfuric acid in (C), is 150 ° C. or higher. (4) The coloring composition (5) according to any one of (1) to (3), wherein the binder contains an emulsion of a water-soluble polymer compound or a hydrophobic polymer compound as a binder. (A), (B), and (C) are in a state of being dispersed in water. The color forming composition (6) (A) according to any one of (1) to (4) is colored. The coloring composition (7) according to any one of (1) to (5), which is 8% by mass or less based on the total solid content of the coloring composition (7). Ink composition (8) containing the chromogenic composition according to any one of (1) to (6) or (7) Support (10) securities according to the amount of deposition of the support obtained by treating in the ink composition of the mounting (9) a leuco dye on the support (A) is 0.2 g / m ² or less (8) The support according to (8) or (9),
Is to provide.
[0006]
The present invention relates to a leuco dye (A) which is usually a colorless or light-coloring compound, a color developing compound (B) capable of developing a leuco dye when heated, a compound represented by the general formula (a) and a mineral acid. A color forming composition containing a salt (C).
[0007]
The leuco dye (A), which is a normally colorless or light-coloring compound used in the present invention, is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Specific examples include fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
[0008]
Examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino). -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-isobutylethylamino-6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluor Lan, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino ) Fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino- 7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluor Lan, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3- Diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenyl Fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like can be mentioned.
[0009]
Examples of triarylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl). Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) ) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthale 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9- Rucarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1- Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0010]
Examples of the spiro compound include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirodinaphthopyran, 3 -Methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like are diphenylmethane compounds such as N- Halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine and the like include thiazine compounds such as benzoylleucomethylene blue, p- Nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc. Examples of the system compound include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam. Examples of the fluorene compound include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6. '-Dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3')-6'-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ')- 6'-pyrrolidinophthalide etc. are mentioned. These color forming compounds are used alone or in combination.
The content of the leuco dye (A) is usually 0.5 to 10% by mass, preferably 0.7 to 8% by mass, more preferably 0.7 to 6% by mass in the total solid content of the color forming composition. It is.
[0011]
The color developing compound (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Specific examples include α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′- Thiobisphenol, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 2,2 ′-(2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chloro Enol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-Ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis Phenolic compounds such as benzyl (4-hydroxyphenyl) acetate and 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, 4- Hydroxyphthalic acid Aromatic carboxylic acid derivatives such as methyl, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids or metal salts thereof It is done.
Depending on the processing conditions such as the drying step when preparing the support of the present invention, it is only necessary to select one having a high melting point of the color developing compound (B) when processing at a high temperature. Is preferably about 150 ° C. or higher. Examples of the color developing compound (B) having a melting point of 150 ° C. or higher include 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and 4,4′-dihydroxy. Examples include diphenylsulfone, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, and benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate. These color developing compounds are used alone or in combination. .
The content of the color developing compound (B) is usually 1.5 to 30% by mass, preferably 2 to 25% by mass in the total solid content of the color developing composition.
[0012]
The compound represented by the general formula (a) and the mineral acid salt (C) used in the present invention will be described. R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ of the compound represented by the general formula (a) are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, hydroxyl group, alkyloxy group, substituted or unsubstituted alkyl group. Show. Further, adjacent substituents may be connected to form a ring. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chloro atom, and a bromine atom. Examples of the alkyloxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Group, trifluoromethyl group and the like. Examples of the mineral acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, hydroiodic acid, etc. Among them, it is preferable to use sulfuric acid in the application of the present invention.
The ratio of the compound represented by the general formula (a) and the mineral acid is a ratio necessary for neutralization depending on the valence, and is usually 2: 1 to 1: 1.
The compound represented by the general formula (a) and the salt (C) of the mineral acid are stirred and cooled in the aqueous solution of the mineral acid, preferably at 0 to 90 ° C., Obtained by filtering the crystals. In the case where crystals are not precipitated by stirring and cooling by the above method, a method of adding a higher alcohol such as isopropyl alcohol to precipitate a salt and filtering it can be used.
Moreover, the compound represented by the general formula (a) and the salt (C) of the mineral acid can be used in combination of two or more.
Specific examples of the compound represented by the general formula (a) that can be used are listed.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
[Formula 4]

[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
The content of the compound represented by the general formula (a) and the salt of mineral acid (C) is usually 2 to 30% by mass, preferably 4 to 20% by mass in the total solid content of the color forming composition.
[0017]
In the color forming composition of the present invention, an emulsion of a water-soluble polymer compound or a hydrophobic polymer compound can be used as a binder. Examples of the water-soluble polymer compound or hydrophobic polymer compound emulsion that can be used include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, Sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / Water-soluble one such as maleic anhydride copolymer salt, styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer Styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, acrylic resin, acrylic / styrene resin, polyacrylic ester, polyester, polycarbonate, polyurethane And hydrophobic polymer compounds such as polybutyral, epoxy resin, furan resin, vinyl toluene resin, rosin ester resin, composite particles of colloidal silica and acrylic copolymer, or emulsions thereof. These binders may be used alone or in combination as required.
The content of the binder is usually 55 to 95% by mass, preferably 70 to 93% by mass, based on the total solid content of the color forming composition.
[0018]
The color-forming composition in the present invention comprises a compound represented by the general formula (a) and a mineral acid, 2 to 4 times the color developing compound (B) when the content of the leuco dye (A) is 1. It is preferable to contain the salt (C) of 2 to 6 times and the binder at a rate of 8 to 60 times.
Further, the ink composition of the present invention usually has a solid content of 5 to 50% by mass, and can contain water in addition to the above components.
[0019]
Other additives such as polymers, surfactants, antifoaming agents, UV absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, antistatic agents, fluorescent dyes, etc., if necessary, can be used in combination with appropriate types and contents. can do.
[0020]
The color forming composition of the present invention is prepared by using the above material, for example, by the following method. That is, a leuco dye (A), which is usually a colorless or light-coloring compound, a color developing compound (B) capable of developing a leuco dye when heated, a compound represented by the general formula (a) and a mineral The acid salt (C) is pulverized and dispersed separately in a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill together with a binder or other additives as necessary. At this time, when the pulverization and dispersion are performed in a wet manner, the ink composition can be directly adjusted by using water as a medium. The compound represented by the general formula (a) and the salt (C) of the mineral acid may be pulverized and dispersed together with the leuco dye (A) or the color developing compound (B) capable of developing the leuco dye when heated. Is possible. These dispersions are mixed to prepare the color forming composition or ink composition of the present invention.
[0021]
The support of the present invention is a support obtained by treating with the color forming composition or ink composition of the present invention thus obtained. Examples of the treatment method that can be used include a method of applying or impregnating the color forming composition or ink composition of the invention to a support and then drying. Examples of the support that can be used include paper, a plastic sheet, and synthetic paper. Examples of the coating method that can be used include known methods such as bar coater coating, air knife coating, gravure coating, and roll coating coating.
As the mass of each component of the color forming composition of the present invention coated or impregnated on the support, the leuco dye (A) is usually 0.005 to 0.5 g / m ² , preferably 0.007. It is -0.3g / m < ² >, More preferably, it is 0.01-0.2g / m < ² >. Accordingly, the color developing compound (B), the salt of 2-aminothiazole derivative (C), and the binder are respectively used in the proportions described above.
[0022]
The color-forming composition of the present invention is preferably used as a water-based ink using water and a medium, and can impart color development performance with alcohol and ink erasing at the same time. Paper or film that has been coated and impregnated has good whiteness and easily develops color by erasing alcohol or ink, but does not develop color by heat, light, friction, etc., so it is easy to handle during processing or use. And the storage stability of the resulting paper or film is high. Further, the water resistance of the colored portion is also good.
[0023]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, in an Example, a part means a mass part.
[0024]
Example 1
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 2 μm or less to prepare solutions [A] and [B], respectively.
[A] Liquid: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide 25 parts 25% PVA aqueous solution (GOHSENOL GL-05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 20 parts water 55 parts [B] liquid : 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol)
(Melting point 160 ° C.) 25 parts 25% PVA aqueous solution 20 parts water 55 parts [C] solution: sulfate of 2-aminobenzothiazole (compound of formula (b)) 25 parts 25% PVA aqueous solution 20 parts water 55 parts ]
Next, each preparation solution was mixed at the following ratio to prepare the ink composition of the present invention, which was coated on a high-quality paper with a bar coater so that the weight when dried was about 1.5 g / m ^2, and dried. A paper coated with the ink composition of the present invention was obtained.
[A] Liquid 1 part [B] Liquid 3 parts [C] Liquid 3 parts 25% PVA aqueous solution 35 parts Water 42 parts
Example 2
In Example 2, the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6-methoxy-2-aminobenzothiazole (a compound of formula (g)) was used instead of 2-aminobenzothiazole sulfate. Ink compositions and papers coated with the ink compositions were obtained.
[0027]
Example 3
Example 2 was used except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was used in place of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide in Example 2. In the same manner as described above, the ink composition of the present invention and paper coated with the ink composition were obtained.
[0028]
Example 4
In Example 2, 2-chloro-6-diethylaminofluorane was used instead of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, and 1,1,3-tris was used as a stabilizer. The ink composition and ink composition of the present invention were applied in the same manner as in Example 2 except that 0.3 part of (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane was added to the ink composition. I got a piece of paper.
[0029]
Example 5
In Example 2, except that 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone (melting point: 183 to 185 ° C.) was used instead of 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Example 2 In the same manner, the ink composition of the present invention and paper coated with the ink composition were obtained.
[0030]
Each ink composition thus obtained and paper coated with each ink composition were used for evaluation, and the respective results are shown in Tables 1 and 2. The evaluation criteria described below were adopted.
[0031]

[0032]

[0033]
(1) Ink stability The obtained ink composition was allowed to stand at room temperature for 3 days and visually observed to evaluate the stability.
○: Stable in a uniform dispersed state.
Δ: Precipitates are observed, but the redispersibility is good, and a uniform state is obtained by stirring.
X: Separation is observed and redispersibility is poor. Or discoloration.
(2) Whiteness of paper The whiteness of the paper coated with the obtained ink composition was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914.
(3) Color development The state of color development when alcohol or a commercially available ink eraser was applied to the paper coated with the obtained ink composition was visually evaluated. Ink erasing was performed by using a ballpoint pen erasing ink (manufactured by Gandhi Co., Ltd.), and the condition of the paper after wiping it off after about 10 seconds was evaluated. Alcohol was evaluated using ethanol in the same manner as ink erasing.
○: Clear color development was confirmed.
X: Color was not developed.
[0034]
(4) Heat resistance The paper coated with the obtained ink composition was tested with a thermal tilt tester HG-100 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 120 ° C., 1 kg / cm ² , and 5 seconds. The state of the subsequent paper was visually evaluated.
○: There was no difference compared to the paper before the test. Δ: Although slight discoloration was observed, it was at a level that was not problematic when used. ×: Colored (5) Light resistance Ink composition obtained The paper coated with was tested for 100 hours under the condition of 5000 lux under a fluorescent lamp, and the state of the paper after the test was visually evaluated.
○: There was no difference compared to the paper before the test. Δ: Although slight discoloration was observed, it was a level that had no problem in use. ×: Colored (6) Evaluated by water resistance (3) Each paper color developed by erasing alcohol and ink was immersed in tap water at 25 ° C. for 1 hour and dried, and the state of the paper was visually evaluated.
○: The colored portion was not erased and there was no change.
Δ: The colored portion was slightly thinned, but it was a level that could be confirmed without problems.
X: The colored portion was decolored and could not be visually confirmed.
(7) Friction resistance The paper coated with the obtained ink composition was tested 50 times with a load of 500 g using a Gakushin friction tester. The Gakushin Friction Tester was set with paper that had not been coated with the ink composition.
○: The rubbed portion was good without color development. ×: The rubbed portion was colored.
[0035]
As is apparent from Tables 1 and 2, the ink of the present invention has good stability, and the paper using the ink has high whiteness and develops color by alcohol and ink erasing. It can be seen that the storage stability of the uncolored portion of the paper is good without color development due to heat, friction and light, and the water resistance of the colored portion is also good.
[0036]
【The invention's effect】
The ink composition of the present invention does not contain an organic solvent and is a water-based ink having good stability. Paper or film coated and impregnated with this material has good whiteness, easily develops color by erasing alcohol or ink, and does not develop color by heat, light, friction, etc., so it is easy to handle during processing or use. High storage stability of paper or film. Further, the water resistance of the colored portion is also good.
Accordingly, the paper using the ink composition of the present invention and the ink composition are tamper-proof paper that can be easily identified as having been tampered with when various chemicals such as an organic solvent such as alcohol or an ink eraser are used. And suitable for anti-counterfeit ink suitable for obtaining it. It is useful as paper for preventing counterfeiting and falsification of documents such as certificates, securities, and checks, and ink used therefor.

Claims (9)

Leuco dyes are usually chromogenic compound as a colorless or pale colored (A), the leuco dye color-developing compounds which are capable of color development to the (B), the compound represented by formula (a) a salt of sulfuric acid (C) Color-forming composition characterized by containing

(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyloxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group or an alkylsulfonyl group. A substituent may be linked to form a ring.) The color-forming composition according to claim 1, wherein the melting point of (B) is 150 ° C or higher. Water-soluble polymer compound as a binder, or chromogenic composition as claimed in claim 1 or 2, characterized in that it contains an emulsion of a hydrophobic polymer The color-forming composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein (A), (B), and (C) are dispersed in water. The color forming composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the content of (A) is 8% by mass or less based on the total solid content of the color forming composition. An ink composition comprising the color forming composition according to any one of claims 1 to 4 . A support formed by treatment with the color forming composition according to any one of claims 1 to 5 or the ink composition according to claim 6. The support according to claim 7 , wherein the adhesion amount of the leuco dye (A) on the support is 0.2 g / m ² or less. The support according to claim 7 or 8 , which is used for securities.