JP2004149680A - Coloring composition, ink composition and backing containing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a tamper-proof paper having excellent whiteness, heat resistance, abrasion resistance and storing properties such as water resistance, with which it is easy to discriminate tampering which has been committed using an organic solvent such as an alcohol and a chemical such as an ink eraser and an aqueous ink for preventing forgery/tampering suitable for the purpose. <P>SOLUTION: An ink composition comprises a leuco dye (A) that is generally a colorless or pale-coloring compound, a color developing compound (B) for making it possible for the leuco dye to be colored, and a salt (C) of a compound represented by formula (a) and a mineral acid. In formula (a), R<SB>1</SB>, R<SB>2</SB>, R<SB>3</SB>and R<SB>4</SB>are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, nitro group, hydroxy group, an alkyloxy group, or a substituted or unsubstituted alkyl group. The adjacent substituent groups may be bonded to each other to form a ring. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基またはアルキルスルホニル基を示す。隣り合う置換基が連結して、環を形成してもよい。）
（２）（Ｃ）において鉱酸が硫酸である（１）に記載の発色性組成物
（３）（Ｂ）の融点が１５０℃以上である（１）または（２）に記載の発色性組成物
（４）バインダーとして水溶性高分子化合物、または疎水性高分子化合物のエマルションを含有することを特徴とする（１）から（３）のいずれか一項に記載の発色性組成物
（５）（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が水中に分散した状態である（１）から（４）のいずれか一項に記載の発色性組成物
（６）（Ａ）の含有量が発色性組成物の全固形分中８質量％以下である（１）から（５）のいずれか一項に記載の発色性組成物
（７）（１）から（５）のいずれか一項に記載の発色性組成物を含有するインク組成物
（８）（１）から（６）のいずれか一項に記載の発色性組成物または、（７）に記載のインク組成物で処理してなる支持体
（９）支持体上のロイコ染料（Ａ）の付着量が０．２ｇ／ｍ^２以下である（８）に記載の支持体
（１０）有価証券類用である（８）または（９）に記載の支持体、
を提供するものである。
【０００６】
本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料（Ａ）、ロイコ染料を熱時発色させうる顕色性化合物（Ｂ）、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）を含有することを特徴とする発色性組成物である。
【０００７】
本発明に用いる通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料（Ａ）は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【０００８】
フルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【０００９】
トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１０】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
ロイコ染料（Ａ）の含有量は、発色性組成物の全固形分中の、通常０．５〜１０質量％、好ましくは０．７〜８質量％、より好ましくは０．７〜６質量％である。
【００１１】
本発明に用いる顕色性化合物（Ｂ）も、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
本発明の支持体を作製する際の、乾燥工程などの処理条件にもよるが、高温で処理する場合には顕色性化合物（Ｂ）の融点が高いものを選べばよく、その場合は融点が１５０℃程度以上であることが好ましい。融点が１５０℃以上である顕色性化合物（Ｂ）としては、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルなどが挙げられる。これらの顕色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。。
顕色性化合物（Ｂ）の含有量は、発色性組成物の全固形分中の通常１．５〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。
【００１２】
本発明に用いる、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）について説明する。一般式（ａ）で表される化合物のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基を示す。さらに隣り合う置換基が連結して、環を形成してもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、クロル原子、ブロム原子が挙げられ、アルキルオキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などがあげられ、置換もしくは未置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、トリフロロメチル基などがあげられる。鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられ、中でも本発明の用途では硫酸を使用するのが好ましい。
一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の割合は、それぞれの価数に応じて中和するのに必要な割合であり、通常は２：１〜１：１である。
一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）は、一般式（ａ）で表される化合物を鉱酸の水溶液中で好ましくは０〜９０℃にて攪拌、冷却し、結晶をろ過することにより得られる。また上記の方法で攪拌、冷却して結晶が析出しない場合はイソプロピルアルコールなどの高級アルコール類などを添加し、塩を析出させ、ろ過する方法を用いることもできる。
また、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）は２種類以上を混合して用いることも出来る。
使用しうる一般式（ａ）で表される化合物の具体例を列挙する。
【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）の含有量は、発色性組成物の全固形分中の通常２〜３０質量％、好ましくは４〜２０質量％である。
【００１７】
本発明の発色性組成物にはバインダーとして水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物のエマルションを使用することができる。用いうる水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物のエマルションの例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或は、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子化合物又はそれらのエマルジョン等が挙げられる。これらのバインダーは必要に応じ、単独もしくは混合して用いられる。
バインダーの含有量は、発色性組成物の全固形分中の通常５５〜９５質量％、好ましくは７０〜９３質量％である。
【００１８】
本発明における発色性組成物は、ロイコ染料（Ａ）の含有量を１としたときに、顕色性化合物（Ｂ）を２〜４倍、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）を２〜６倍、バインダーを８〜６０倍の割合で含有するのが好ましい。
また、本発明のインク組成物は通常は固形分５〜５０質量％であり、上記成分 のほかに水を含有することができる。
【００１９】
その他必要に応じて、ポリマー、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を、種類、含有量を適宜選択して併用することができる。
【００２０】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の発色性組成物が調製される。即ち、常法によりまず通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料（Ａ）、ロイコ染料を熱時発色させうる顕色性化合物（Ｂ）、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）をそれぞれ別々に、必要に応じてバインダーあるいはその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散する。この際、粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いて、直接インク組成物を調整することもできる。一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）は、ロイコ染料（Ａ）あるいはロイコ染料を熱時発色させうる顕色性化合物（Ｂ）と一緒に粉砕、分散することも可能である。これらの分散液を混合して本発明の発色性組成物または、インク組成物を調製する。
【００２１】
本発明の支持体は、このようにして得られた本発明の発色性組成物またはインク組成物で処理してなる支持体である。用いうる処理方法としては、例えば発明の発色性組成物またはインク組成物を支持体に塗布、あるいは含浸し、次いで乾燥する方法があげられる。用いうる支持体としては、例えば紙、プラスチックシート、合成紙等が挙げられる。用いうる塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、ロールコーティング塗工等の公知の方法が挙げられる。
支持体に塗工された、あるいは含浸された本発明の発色性組成物の各成分の質量としては、ロイコ染料（Ａ）が通常０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００７〜０．３ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２である。それに応じて先に記した割合で顕色性化合物（Ｂ）、２−アミノチアゾール誘導体の塩（Ｃ）、バインダーが各々使用されることになる。
【００２２】
本発明の発色性組成物は水と媒体とする水系のインクとして用いるのが好適であり、アルコール、インク消しでの発色性能を同時に付与することができる。これを塗工および含浸させた紙またはフィルムは白色度が良好で、アルコールまたはインク消しによって容易に発色するが、熱、光、摩擦などによっては発色しないため、加工時あるいは使用時にも取り扱いが容易で、かつ得られる紙またはフィルムの保存安定性が高い。また、発色部分の耐水性も良好である。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は質量部を意味する。
【００２４】
実施例１
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。

【００２５】
次いで各調製液を下記の割合で混合して本発明のインク組成物を調製し、上質紙上に乾燥時の重量が約１．５ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターにて塗布、乾燥して本発明のインク組成物が塗工された紙を得た。

【００２６】
実施例２
実施例２において、２−アミノベンゾチアゾールの硫酸塩の代わりに６−メトキシ−２−アミノベンゾチアゾール（式（ｇ）の化合物）の硫酸塩を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のインク組成物およびインク組成物が塗工された紙を得た。
【００２７】
実施例３
実施例２において、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドの代わりに３−ジブチルアミノ−６−メチルー７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例２と同様にして本発明のインク組成物およびインク組成物が塗工された紙を得た。
【００２８】
実施例４
実施例２において、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドの代わりに２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオランを用い、さらに安定剤として１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンをインク組成物に０．３部添加した以外は、実施例２と同様にして本発明のインク組成物およびインク組成物が塗工された紙を得た。
【００２９】
実施例５
実施例２において、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点１８３〜１８５℃）を用いた以外は、実施例２と同様にして本発明のインク組成物およびインク組成物が塗工された紙を得た。
【００３０】
この様にして得られた各インク組成物および各インク組成物が塗工された紙を用い、評価を行いそれぞれの結果を表１、表２に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００３１】

【００３２】

【００３３】
（１）インクの安定性
得られたインク組成物を室温にて３日放置し、目視で観察することにより安定性を評価した。
○：均一な分散状態で安定している。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：分離がみられ再分散性が不良である。あるいは変色する。
（２）紙の白色度
得られたインク組成物が塗工された紙の白色度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（３）発色性
得られたインク組成物が塗工された紙にアルコールあるいは市販のインク消しをつけたときの発色の状態を目視にて評価した。インク消しはボールペン用インキ消（ガンヂー社製）を用いて、所定の方法で塗り広げて約１０秒後にふき取った後の紙の状態を評価した。アルコールは、エタノールを用いてインク消しと同様の方法で評価した。
○：明らかな発色が確認できた。
×：発色しなかった。
【００３４】
（４）耐熱性
得られたインク組成物が塗工された紙を、熱傾斜試験機ＨＧ−１００（東洋精機製）にて１２０℃、１ｋｇ／ｃｍ^２、５秒の条件で試験し、試験後の紙の状態を目視にて評価した。
○：試験前の紙と比較して差がなかった
△：若干の変色は見られたが、使用するにあたり、問題のないレベルだった
×：着色した
（５）耐光性
得られたインク組成物が塗工された紙を、蛍光灯下５０００ルクスの条件で１００時間試験し、試験後の紙の状態を目視にて評価した。
○：試験前の紙と比較して差がなかった
△：若干の変色は見られたが、使用するにあたり、問題のないレベルだった
×：着色した
（６）耐水性
（３）で評価したアルコール、インク消しで発色させたそれぞれの紙を２５℃の水道水に１時間浸漬し、乾燥させた後の紙の状態を目視にて評価した。
○：発色部分が消色することがなく、変化がなかった。
△：発色部分が若干薄くなったが、問題なく確認できるレベルだった。
×：発色部分が消色し、目視で確認できない状態だった。
（７）耐摩擦性
得られたインク組成物が塗工された紙を、学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重で、５０回にて試験した。学振式摩擦試験機には、インク組成物が塗工されていない紙をセットして、試験した。
○：摩擦した部分が発色することもなく良好だった
×：摩擦した部分が発色した。
【００３５】
表１、２から明らかなように、本発明のインキは安定性が良好で、これを用いた紙は白色度が高く、アルコールおよびインク消しによって発色する。熱、摩擦、光によっては発色せずに紙の未発色部分の保存安定性は良好であり、また発色部分の耐水性も良好であることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は有機溶剤を含有せず、安定性が良好な水系のインクである。これを塗工および含浸させた紙またはフィルムは白色度が良好で、アルコールまたはインク消しによって容易に発色し、熱、光、摩擦などによっては発色しないため、加工時あるいは使用時にも取り扱いが容易で、紙またはフィルムの保存安定性が高い。また、発色部分の耐水性も良好である。
したがって本発明のインク組成物を用いた紙およびインク組成物は、アルコールなどの有機溶剤やインク消しなどの色々な薬品で改ざんを行なった時に、改ざんされたことが容易に判別できる改ざん防止紙、およびそれを得るのに適した偽造改ざん防止インクに適している。証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するための紙およびそれに用いるインキとして有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a forgery and tamper-proof ink and a forgery and tamper-proof paper using the same. More specifically, when tampering is performed with an organic solvent such as alcohol or various chemicals such as ink erasing, it is easy to determine that the tampering has been performed, and further, tamper-resistant paper having excellent whiteness, heat resistance and scratch resistance. And anti-counterfeit tamper-proof inks suitable for obtaining the same.
[0002]
[Prior art]
Securities such as banknotes, gift certificates, passports, stock certificates, checks, and tickets have been subjected to various counterfeiting prevention measures so as not to be illegally forged. Among them, checks and the like having a signature column collate the signature at the time of use, and the effect is generated when the signature can be confirmed. However, if the signature of a check that has been obtained fraudulently is deleted with chemicals, it can be used fraudulently. Therefore, as countermeasures against counterfeiting of these securities, countermeasures against commercially available ink erasing liquids used for writing instruments such as ballpoint pens, fountain pens, and felt pens, acids, alkalis, and organic solvents have been studied for a long time. A method of applying cyanide powder to paper, a method of including a water-soluble pyrenesulfonic acid metal salt-based reactive fluorescent dye in paper, a method of including a water-insoluble and organic solvent-soluble fluorescent dye in paper, A method of containing a colorless substance that forms a color when contacted with an oxidizing agent and a complexing agent that forms a complex with the colorless substance (see Patent Document 1), a method of containing a resin and a diphenylguanidine compound (see Patent Document 2), A method in which a paper is provided with a coloring layer containing a leuco dye, a phenolic substance, and a binder as main components (see Patent Document 3) is proposed. It is.
The method described in Patent Literature 1 is intended to prevent tampering with an oxidizing agent. However, in order to impart water resistance to the obtained tampering-resistant paper, it is complexed in a tampering-resistant ink. In addition to using an agent, it is necessary to apply another one layer after applying the tamper-proof ink to another fixing agent ink. Further, the method described in Patent Document 2 also aims to prevent falsification of the oxidizing agent, and describes that water resistance can be imparted without applying a fixing agent as described above. . In any case, however, it has not been possible to simultaneously provide the ability to prevent tampering with alcohol.
Further, the method proposed in Patent Document 3 aims at preventing tampering with an organic solvent, but does not have the performance of preventing tampering with an oxidizing agent.
In any case, when tampered with an organic solvent such as alcohol or a chemical such as ink eraser, it is easy to determine that the tampering has been performed, and furthermore, preservability such as whiteness, heat resistance, friction resistance, and water resistance. The object of obtaining a tamper-resistant paper excellent in water resistance and a water-based counterfeit tamper-proof ink suitable for obtaining the same has not yet been achieved.
[0003]
[Patent Document 1]
Tokuhei 7-13213 (page 2)
[Patent Document 2]
JP-A-5-247389 (page 2)
[Patent Document 3]
JP-A-63-182496 (page 1)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-described problems, and when tampering is performed with an organic solvent such as alcohol or a chemical such as an ink erasing agent composed of an oxidizing agent, the tampering can be easily determined. The object of the present invention is to provide tamper-resistant paper having excellent heat resistance during use and excellent storage properties such as whiteness, rub resistance, and water resistance, and an aqueous counterfeit tamper-proof ink suitable for obtaining the paper. And
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention
(1) Leuco dye (A), which is usually a colorless or pale-color-forming compound, color-developing compound (B) capable of forming the leuco dye, and a salt of a compound represented by the general formula (a) with a mineral acid ( C) A color-forming composition characterized by containing

(Wherein, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyloxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an alkylsulfonyl group. The substituents may be linked to form a ring.)
(2) The color-forming composition according to (1) or (2), wherein the mineral acid in (C) is sulfuric acid. (4) The color-forming composition (5) according to any one of (1) to (3), which contains an emulsion of a water-soluble polymer compound or a hydrophobic polymer compound as a binder. (A), (B), and (C) are in a state of being dispersed in water, and the content of the coloring composition (6) (A) according to any one of (1) to (4) is colored. The color-forming composition according to any one of (1) to (5), which is 8% by mass or less of the total solid content of the coloring composition, according to any one of (1) to (5). An ink composition (8) containing the color-forming composition according to any one of (1) to (6), or (7). Support (10) securities according to the amount of deposition of the support obtained by treating in the ink composition of the mounting (9) a leuco dye on the support (A) is 0.2 g / m ² or less (8) The support according to (8) or (9), which is similar to the above,
Is provided.
[0006]
The present invention relates to a leuco dye (A), which is usually a colorless or pale-color-forming compound, a color-developing compound (B) capable of developing a leuco dye upon heating, a compound represented by the general formula (a) and a mineral acid. A color-forming composition comprising a salt (C).
[0007]
The leuco dye (A), which is usually a colorless or light-colored color-forming compound used in the present invention, is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper. Specific examples include, for example, fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
[0008]
Examples of the fluoran compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, and 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino). -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-isobutylethylamino-6-methyl-7-ani Linofluoran, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofur Orchid, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6 Methyl-7- (p-fluoroanilino) fluoran, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino ) Fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylamino- 7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) furan Orchid, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3- Diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7-phenyl Fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-phenethylfluoran and the like.
[0009]
Examples of the triarylmethane compound include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL) and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) ) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthaly 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-e Rucarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1- Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0010]
Examples of spiro compounds include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzopyran, -Methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like include diphenylmethane compounds such as N- Halophenyl-leuco auramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydryl benzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like, as thiazine compounds, for example, benzoyl leucomethylene blue, p- Nitrobenzoyl leucomethylene blue etc. Examples of the fluorene-based compound include rhodamine B anilinolactam and rhodamine B-p-chloroanilinolactam, and examples of the fluorene-based compound include 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6. '-Dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3')-6'-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorenespiro (9,3 ')- 6'-pyrrolidinophthalide and the like. These coloring compounds are used alone or in combination.
The content of the leuco dye (A) is usually 0.5 to 10% by mass, preferably 0.7 to 8% by mass, more preferably 0.7 to 6% by mass in the total solid content of the color-forming composition. It is.
[0011]
The color-developing compound (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper. Specific examples include, for example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (alias: bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′- Thiobisphenol, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 2,2 ′-(2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chloro Enol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-Ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis Phenolic compounds such as (4-hydroxyphenyl) benzyl acetate, 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, Hydroxyphthalic acid Examples include aromatic carboxylic acid derivatives such as methyl, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, and 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids and metal salts thereof. Can be
Depending on the processing conditions such as the drying step in producing the support of the present invention, when the support is processed at a high temperature, a compound having a high melting point of the color developing compound (B) may be selected. Is preferably about 150 ° C. or higher. Examples of the color developing compound (B) having a melting point of 150 ° C. or more include 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and 4,4′-dihydroxy Examples include diphenyl sulfone, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, and benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate. These color developing compounds are used alone or in combination. .
The content of the color-developing compound (B) is usually from 1.5 to 30% by mass, and preferably from 2 to 25% by mass, based on the total solid content of the color-forming composition.
[0012]
The compound represented by the general formula (a) and a salt of a mineral acid (C) used in the present invention will be described. R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ of the compound represented by the general formula (a) each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyloxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group. Show. Further, adjacent substituents may be linked to form a ring. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromo atom, examples of the alkyloxy group include a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include a methyl group and an ethyl group. And a trifluoromethyl group. Examples of the mineral acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, hydroiodic acid, and among others, sulfuric acid is preferably used for the purpose of the present invention.
The ratio between the compound represented by the general formula (a) and the mineral acid is a ratio necessary for neutralization according to the respective valences, and is usually 2: 1 to 1: 1.
The compound represented by the general formula (a) and a salt of a mineral acid (C) are prepared by stirring and cooling the compound represented by the general formula (a) in an aqueous solution of a mineral acid, preferably at 0 to 90 ° C. Obtained by filtering the crystals. In the case where crystals are not precipitated by stirring and cooling by the above method, a method of adding a higher alcohol such as isopropyl alcohol and the like to precipitate a salt, and then filtering may be used.
Further, the compound represented by the general formula (a) and the salt (C) of the mineral acid can be used as a mixture of two or more kinds.
Specific examples of the compound represented by formula (a) that can be used are listed.
[0013]
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[0014]
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[0015]
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[0016]
The content of the salt of the compound represented by the general formula (a) and the mineral acid (C) is usually 2 to 30% by mass, preferably 4 to 20% by mass based on the total solid content of the color-forming composition.
[0017]
In the color forming composition of the present invention, an emulsion of a water-soluble polymer compound or a hydrophobic polymer compound can be used as a binder. Examples of water-soluble polymer compounds or hydrophobic polymer compound emulsions that can be used include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, Sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, iso (or diiso) butylene / Water-soluble ones such as maleic anhydride copolymer salt, styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer Body, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, acrylic resin, acrylic / styrene resin, polyacrylate, polyester, polycarbonate, polyurethane , Polybutyral, epoxy resin, furan resin, vinyl toluene resin, rosin ester resin, hydrophobic polymer compounds such as composite particles of colloidal silica and acrylic copolymer, and emulsions thereof. These binders are used alone or as a mixture as necessary.
The content of the binder is usually 55 to 95% by mass, preferably 70 to 93% by mass, based on the total solid content of the color forming composition.
[0018]
When the content of the leuco dye (A) is set to 1, the color-forming composition of the present invention is 2 to 4 times the color-developing compound (B), and a compound represented by the general formula (a) and a mineral acid. It is preferable to contain the salt (C) at a ratio of 2 to 6 times and the binder at a ratio of 8 to 60 times.
Further, the ink composition of the present invention usually has a solid content of 5 to 50% by mass, and may contain water in addition to the above components.
[0019]
Other additives, such as polymers, surfactants, defoamers, ultraviolet absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, antistatic agents, fluorescent dyes, etc., as required, can be used by appropriately selecting the type and content. can do.
[0020]
The color-forming composition of the present invention is prepared using the above-mentioned materials by, for example, the following method. That is, a leuco dye (A), which is usually a colorless or pale-color-forming compound, a color-developing compound (B) capable of developing a leuco dye upon heating, a compound represented by the general formula (a) and a mineral The acid salts (C) are separately pulverized and dispersed together with a binder or other additives as necessary using a disperser such as a ball mill, an attritor, or a sand mill. In this case, when the pulverization and dispersion are performed by a wet method, the ink composition can be directly adjusted by using water as a medium. The compound represented by the general formula (a) and a salt of a mineral acid (C) can be pulverized and dispersed together with the leuco dye (A) or the color developing compound (B) capable of developing a color when heated. It is possible. These dispersions are mixed to prepare the color-forming composition or the ink composition of the present invention.
[0021]
The support of the present invention is a support obtained by treating with the thus obtained color-forming composition or ink composition of the present invention. Examples of a treatment method that can be used include a method of coating or impregnating the support with the color-forming composition or the ink composition of the present invention, and then drying. Examples of the support that can be used include paper, a plastic sheet, and synthetic paper. Examples of the coating method that can be used include known methods such as bar coater coating, air knife coating, gravure coating, and roll coating coating.
The weight of each component of the color forming composition of the present invention coated or impregnated on the support is such that the leuco dye (A) is usually 0.005 to 0.5 g / m ² , preferably 0.007 to 0.5 g / m ² . ０．３0.3 g / m ² , more preferably 0.01-0.2 g / m ² . Accordingly, the color-developing compound (B), the salt (C) of the 2-aminothiazole derivative, and the binder are used in the proportions described above.
[0022]
The color-forming composition of the present invention is preferably used as an aqueous ink using water and a medium, and can simultaneously impart color-forming performance with alcohol and ink eraser. The coated or impregnated paper or film has good whiteness and easily develops color by alcohol or ink eraser, but does not develop by heat, light, friction, etc., so it is easy to handle during processing or use And the storage stability of the obtained paper or film is high. In addition, the water resistance of the colored portion is also good.
[0023]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, parts mean parts by mass.
[0024]
Example 1
A mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle diameter became 2 μm or less, to prepare a solution [A] and a solution [B], respectively.

[0025]
Next, each of the prepared liquids was mixed at the following ratio to prepare the ink composition of the present invention, applied on a high-quality paper with a bar coater such that the weight when dried was about 1.5 g / m ² and dried. A paper coated with the ink composition of the present invention was obtained.

[0026]
Example 2
The present invention is carried out in the same manner as in Example 1 except that 6-methoxy-2-aminobenzothiazole (the compound of the formula (g)) is used instead of 2-aminobenzothiazole sulfate in Example 2. And a paper coated with the ink composition was obtained.
[0027]
Example 3
Example 2 Example 3 was repeated except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran was used in place of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide. In the same manner as in the above, an ink composition of the present invention and a paper coated with the ink composition were obtained.
[0028]
Example 4
In Example 2, 2-chloro-6-diethylaminofluoran was used in place of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, and 1,1,3-tris The ink composition of the present invention and the ink composition were applied in the same manner as in Example 2, except that 0.3 parts of (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane was added to the ink composition. I got a piece of paper.
[0029]
Example 5
Example 2 was repeated except that 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) was replaced by 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone (melting point: 183 to 185 ° C). Similarly, an ink composition of the present invention and a paper coated with the ink composition were obtained.
[0030]
Using each of the ink compositions thus obtained and paper coated with each of the ink compositions, evaluation was performed, and the results are shown in Tables 1 and 2. The following evaluation criteria were used.
[0031]

[0032]

[0033]
(1) Ink Stability The obtained ink composition was left at room temperature for 3 days, and the stability was evaluated by visual observation.
：: stable in a uniformly dispersed state.
Δ: Although sediment is observed, redispersibility is good, and a uniform state is obtained by stirring.
X: Separation was observed and redispersibility was poor. Or it changes color.
(2) Whiteness of Paper The whiteness of the paper coated with the obtained ink composition was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914.
(3) Color development The state of color development when alcohol or a commercially available ink eraser was applied to paper coated with the obtained ink composition was visually evaluated. The ink was erased using a ballpoint pen ink eraser (manufactured by Gunpow Co.), and the state of the paper after being spread by a predetermined method and wiping off after about 10 seconds was evaluated. Alcohol was evaluated using ethanol in the same manner as in ink erasing.
：: Clear coloring was confirmed.
×: No color was formed.
[0034]
(4) Heat resistance The paper coated with the obtained ink composition was tested with a thermal gradient tester HG-100 (manufactured by Toyo Seiki) under conditions of 120 ° C., 1 kg / cm ² , and 5 seconds. The state of the paper afterward was visually evaluated.
：: no difference compared to paper before test △: slight discoloration was observed, but there was no problem in use X: colored (5) light resistance Ink composition obtained Was tested under a fluorescent lamp at 5000 lux for 100 hours, and the state of the paper after the test was visually evaluated.
：: no difference compared to the paper before the test △: slight discoloration was observed, but there was no problem in use x: colored (6) water resistance (3) Each paper colored by alcohol and ink eraser was immersed in tap water at 25 ° C. for 1 hour and dried to evaluate the state of the paper visually.
：: The color-developed portion was not erased, and there was no change.
Δ: The coloring portion was slightly reduced, but at a level that could be confirmed without any problem.
×: The color-developed portion was decolorized and could not be visually confirmed.
(7) Friction Resistance The paper coated with the obtained ink composition was tested 50 times with a load of 500 g using a Gakushin friction tester. In a Gakushin type friction tester, a paper on which the ink composition was not applied was set and tested.
：: The rubbed portion was good without color development. X: The rubbed portion developed color.
[0035]
As is clear from Tables 1 and 2, the ink of the present invention has good stability, and the paper using the ink has high whiteness, and develops color by alcohol and ink erasure. It can be seen that the storage stability of the uncolored portion of the paper is good without coloring due to heat, friction and light, and the water resistance of the colored portion is also good.
[0036]
【The invention's effect】
The ink composition of the present invention is an aqueous ink containing no organic solvent and having good stability. The coated or impregnated paper or film has good whiteness, easily develops color with alcohol or ink eraser, and does not develop color by heat, light, friction, etc., so it is easy to handle during processing or use. High storage stability of paper or film. Further, the water resistance of the colored portion is also good.
Therefore, paper and ink composition using the ink composition of the present invention, when tampered with various chemicals such as organic solvents such as alcohol and ink eraser, tamper-resistant paper that can be easily identified as tampered with, And anti-counterfeit anti-tamper inks suitable for obtaining it. It is useful as paper for preventing forgery or falsification of documents such as certificates, securities, checks, and the like, and as ink used therefor.

Claims (10)

A leuco dye (A), which is usually a colorless or pale-color-forming compound, a color-developing compound (B) capable of forming the leuco dye, and a salt of a compound represented by the general formula (a) and a mineral acid (C) A color-forming composition characterized by containing

(Wherein, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyloxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an alkylsulfonyl group. The substituents may be linked to form a ring.) The color forming composition according to claim 1, wherein the mineral acid in (C) is sulfuric acid. The color-forming composition according to claim 1, wherein the melting point of (B) is 150 ° C. or higher. The color forming composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the binder contains an emulsion of a water-soluble polymer compound or a hydrophobic polymer compound. The color forming composition according to any one of claims 1 to 4, wherein (A), (B), and (C) are dispersed in water. The color-forming composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of (A) is 8% by mass or less based on the total solid content of the color-forming composition. An ink composition containing the color-forming composition according to any one of claims 1 to 5. A support obtained by treating with the color-forming composition according to any one of claims 1 to 6 or the ink composition according to claim 7. Support according to claim 8 attached amount of the leuco dye on the support (A) is 0.2 g / m ² or less The support according to claim 8 or 9, which is for securities.