JP4320422B2

JP4320422B2 - Composite oxide with excellent thermoelectric conversion performance

Info

Publication number: JP4320422B2
Application number: JP2003154026A
Authority: JP
Inventors: 祐史三上; 良次舟橋
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP2004356476A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型熱電変換材料として優れた性能を有する複合酸化物、該複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料、及び熱電発電モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国では、一次元供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は30%程度しかなく、約70%ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱も、その殆どが他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、限りある化石燃料の燃焼などの行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
【０００３】
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが有効である。そのための有効な一つの技術手段として、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換がある。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端に温度差を発生させることにより、電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中(室温部)に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られるので、一般的な発電に必要なモータやタービンなどの可動装置は不要である。このため、設備コストも安く、燃焼などによるガスの排出もなく、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
【０００４】
このように、熱電発電は今後予測されるエネルギー資源の枯渇という重大な問題に対する解決策の一端を担う技術して期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性などに優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。
【０００５】
現在、高い熱電変換効率を有する物質としては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金属間化合物の熱電変換効率は最大でも１０％程度であり、空気中では約３００℃以下の温度でしか利用できない。また、金属間化合物の種類によっては毒性元素や希少元素を構成元素とするものもある。
【０００６】
このため、廃熱を利用する熱電変換は未だ実用化されるには至っておらず、毒性が少なく現存量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性などに優れ、高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されている。
【０００７】
近年、高い熱電変換効率を有する材料として、Ca、Bi、Sr、Naなどを含有するCo系複合酸化物が報告されている（非特許文献1）。しかしながら、これらの複合酸化は化学的安定性から８００℃以下の温度でしか利用できない。そこで、さらに耐熱性、化学的耐久性に優れ、しかも高い熱電変換効率を有する熱電変換材料の開発が必要とされている。
【０００８】
【非特許文献１】
Xuら、Applied Physics Letters vol. 80, pp. 3760-3762 (2002)
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、毒性が少なく存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、しかも高い熱電変換効率を有する新規な熱電変換材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ＣａとＣｏを含む特定組成を有し且つ特定構造の複合酸化物、及びこの一部又は全部が他の元素で置換された複合酸化物は、高い熱起電力と良好な電気伝導性を有するものであり、熱電変換材料としての利用に適した高い熱電変換効率を有するものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の複合酸化物、ｐ型熱電変換材料、及び熱電発電モジュールを提供するものである。
１．一般式：（Ｃａ_1-mＡ_m）_x（Ｃｏ_1-nＭ_n）_yＯ_z（式中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＬａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、２．５≦ｘ≦３．５；１．５≦ｙ≦２．５；５≦ｚ≦７；０≦ｍ≦１；０≦ｎ≦１である）で表される組成を有し、６００℃において１００μＶ／Ｋ以上の熱起電力を有する複合酸化物。
２．一般式：（Ｃａ_1-mＡ_m）_x（Ｃｏ_1-nＭ_n）_yＯ_z（式中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＬａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、２．５≦ｘ≦３．５；１．５≦ｙ≦２．５；５≦ｚ≦７；０≦ｍ≦１；０≦ｎ≦１である）で表される組成を有し、６００℃において１５０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
３．一般式：（Ｃａ_1-mＡ_m）_x（Ｃｏ_1-nＭ_n）_yＯ_zにおいて、
０＜ｍ≦１；０＜ｎ≦１である上記項１又は２に記載の複合酸化物。
４．単結晶体である上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
５．幅０．５ｍｍ以上、厚さ０．５ｍｍ以上、且つ長さ５ｍｍ以上の針状の単結晶体である上記項４に記載の複合酸化物。
６．上記項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料。
７．上記項６に記載のｐ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物は、一般式：（Ｃａ_1-mＡ_m）_x（Ｃｏ_1-nＭ_n）_yＯ_zで表される組成を有するものである。
【００１３】
上記一般式において、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＬａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。
【００１４】
また、式中、ｘ値は、２．５≦ｘ≦３．５、ｙ値は、１．５≦ｙ≦２．５、ｚ値は、５≦ｚ≦７であり、特に、ｘ値は、２．８≦ｘ≦３．２であることが好ましく、ｙ値は、１．８≦ｘ≦２．２であることが好ましく、ｚ値は、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。
【００１５】
また、上記一般式において、ｍ値は０≦ｍ≦１であり、ｎ値は０≦ｎ≦１である。特に、上記一般式においてｍが０を上回り、且つｎが０を上回る場合、即ち、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である場合には、Ａ成分及びＭ成分が必須の成分となり、これらの成分の種類、量などを適宜調整することによって、ｍ＝０且つｎ＝０の複合酸化物と比較して、熱起電力を向上させることや、電気抵抗率、熱伝導率等を低下させることができ、有用性の高い熱電変換材料となる。
【００１６】
特に、ｍ値は、０＜ｍ≦０．３であることが好ましく、ｎ値は、０＜ｎ≦０．３であることが好ましい。この様な範囲内であれば、Ａ成分及びＭ成分を含む場合であっても、結晶構造の安定性が良好である。
【００１７】
上記一般式で表される複合酸化物は、正の熱起電力を有するものであり、該複合酸化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、熱起電力により生じる電位が、高温側の方が低温側に比べて低くなるｐ型熱電変換材料としての特性を示すものである。具体的には、該複合酸化物は、高温において正の熱起電力を示し、例えば６００℃という高温において１００μＶ／Ｋ以上の熱起電力を生じるものである。また、これを上回る温度においても、温度の上昇と共に熱起電力が低下する傾向を示す場合があるものの、同様に高い熱起電力を生じることができる。
【００１８】
更に、該複合酸化物は、良好な電気伝導性を示し、６００℃において１５０ｍΩｃｍ以下の低い電気抵抗率であり、通常、これを上回る温度では更に電気抵抗率が低下する傾向となる。
【００１９】
本発明の複合酸化物は、例えば、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって製造することができる。
【００２０】
原料物質としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、元素単体、酸化物、各種化合物(炭酸塩等)等を使用できる。例えば、Ｃａ源としては、カルシウム(Ca)、酸化カルシウム(CaO)、過酸化カルシウム(CaO₂)、炭酸カルシウム(CaCO₃)、硝酸カルシウム(Ca(NO₃)₂)、水酸化カルシウム(Ca(OH)₂)、塩化カルシウム(CaCl₂)およびその水和物、アルコキシド化合物(ジメトキシカルシウム(Ca(OCH₃)₂)、ジエトキシカルシウム(Ca(OC₂H₅)₂)、ジプロポキシカルシウム(Ca(OC₃H₇)₂)等)等を使用でき、Ｃｏ源としては、コバルト(Co)、酸化コバルト(CoO、Co₂O₃、Co₃O₄)、炭酸コバルト(CoCO₃)、硝酸コバルト(Co(NO₃)₂)、水酸化コバルト(Co(OH)₂)、塩化コバルト(CoCl₂)、アルコキシド化合物(ジプロポキシコバルト(Co(OC₃H₇)₂等)等を使用できる。その他の元素についても同様に元素単体、酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用しても良い。上記した原料物質は、各元素源の物質について、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２１】
焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、９５０〜１２００℃程度の温度範囲において、２０時間〜４０時間程度焼成すれば良い。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、６００〜８００℃程度で１０時間程度仮焼きした後、上記した条件で焼成すれば良い。
【００２２】
焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。
【００２３】
生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。
【００２４】
以上の方法で得られる複合酸化物は、通常、多結晶体であるが、例えば、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、加熱して溶融させた後、徐々に冷却する方法によれば、単結晶体を製造することができる。
【００２５】
原料物質としては、原料混合物を加熱した際に均一な溶融物を形成し得るものであれば特に限定されず、元素単体、酸化物、各種化合物(炭酸塩等)等を使用できる。これらの原料物質としては、例えば、上記した焼成法と同様の原料物質を用いることができる。
【００２６】
具体的な方法としては、溶融した原料混合物が均一な溶液状態となる条件で加熱した後、冷却すればよい。加熱時間については特に限定はなく、均一な溶液状態となるまで加熱すればよい。
【００２７】
加熱手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。溶融時の雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で溶融することも可能である。
【００２８】
冷却方法についても特に限定的ではなく、溶液状態の原料の全体を冷却しても良いが、均一な冷却が難しい場合には、例えば、冷却した白金線を浸漬して、その周囲に単結晶を析出させる方法等、部分的に冷却する方法を採用すればよい。
【００２９】
冷却速度については、特に限定的ではないが、例えば、毎時５０℃程度以下の冷却速度とすればよい。
【００３０】
また、原料混合物を直接溶融することに代えて、原料混合物に、溶融物の融点調整などを目的として、その他の成分を添加し、この混合物を加熱して溶融させても良い。この様な複合酸化物の金属源となる物質以外の添加成分（フラックス成分）を加えて溶融させる方法は、いわゆる“フラックス法”と称される方法である。この方法によれば、原料混合物に含まれるフラックス成分の一部が加熱により溶融し、その化学変化、溶解作用などによって、原料物質全体が溶液状態となり、原料混合物を直接溶融させる方法と比べて低い温度で溶融物を得ることができる。そして、溶液状態の原料物質の冷却速度を適度に制御して冷却することによって、冷却に伴う過飽和状態を用いて目的とする単結晶を成長させることができる。この冷却過程においては、原料物質が溶融して形成された溶液と相平衡にある固相組成のCa、Co、A、及びMを含む複合酸化物の単結晶が成長する。よって、互いに平衡状態にある融液相と固相(単結晶)の組成の関係に基づいて、目的とする複合酸化物単結晶の組成に対応するＣａ源となる物質、Ｃｏ源となる物質、Ａ成分の供給源となる物質及びＭ成分の供給源となる物質の割合を決めることができる。
【００３１】
その際、原料中に含まれるフラックス成分は融液成分として残り、成長する単結晶の構成成分には含まれない。
【００３２】
この様なフラックス成分としては、原料物質と比べて低融点であり、形成される融液中に原料物質を十分に溶解することができ、しかも目的とする複合酸化物の特性を阻害しない物質から適宜選択して用いればよい。例えば、アルカリ金属化合物、ホウ素含有化合物などを好適に用いることができる。
【００３３】
アルカリ金属化合物の具体例としては、塩化リチウム(LiCl)、塩化ナトリウム(NaCl)、塩化カリウム(KCl)などのアルカリ金属塩化物、これらの水和物；炭酸リチウム(Li₂CO₃)、炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)、炭酸カリウム(K₂CO₃)などのアルカリ金属炭酸塩などを挙げることができる。ホウ素含有化合物の具体例としては、ホウ酸(B₂O₃)などを挙げることができる。これらの任意の添加成分についても、それぞれを単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【００３４】
これらのフラックス成分の量については特に限定的ではなく、形成される融液中への原料物質の溶解度を考慮して、できるだけ高濃度の原料物質を含む溶液が形成されるように、実際の加熱温度に応じて使用量を決めればよい。
【００３５】
原料混合物を溶融させる方法については特に限定的ではなく、溶融した原料混合物が均一な溶液状態となる条件で加熱すれば良い。実際の加熱温度は、使用するフラックス成分の種類などによって異なるが、例えば、８００〜１０００℃程度の温度範囲において、２０時間〜４０時間程度加熱して溶融させれば良い。
【００３６】
加熱手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。溶融時の雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で溶融することも可能である。
【００３７】
冷却速度については、特に限定的ではなく、冷却速度を遅くするほど単結晶を大型化することが可能であり、例えば、毎時５０℃程度以下の速度で冷却すればよい。
【００３８】
形成される複合酸化物単結晶の大きさ、収率などは、原料物質の種類と組成比、溶融成分の組成、冷却速度などによって変わり得るが、例えば毎時５０℃程度以下の冷却速度で試料が固化するまで冷却する場合には、幅０．５ｍｍ程度以上、厚さ０．５ｍｍ程度以上、長５ｍｍ程度以上の針状の形状を有する単結晶を得ることができる。
【００３９】
次いで、冷却により形成された固化物から、目的とする複合酸化物単結晶以外の成分を除去することによって、目的とする複合酸化物の単結晶を得ることができる。
【００４０】
目的物以外の成分を除去する方法としては、複合酸化物単結晶に付着している水溶性の成分、例えば、塩化物などについては、蒸留水による洗浄と濾過を繰り返して行い、さらに必要に応じてエタノール洗浄などを併用することによって、目的生成物から除去することができる。また、非水溶性の残留物は、通常複合酸化物単結晶に比べて十分に大きい顆粒状あるいは十分に小さい粉体状となって存在するので、例えば篩などを用いる分離手法により、目的とする複合酸化物単結晶から除去することができる。
【００４１】
本発明の複合酸化物の内で、後述する実施例１で得られた複合酸化物のX線回折図を図１（ａ）に示し、実施例１９０で得られた複合酸化物のX線回折図を図１（ｂ）に示す。実施例１の複合酸化物及び実施例１９０の複合酸化物は、いずれも、組成式：Ｃａ₃Ｃｏ₂Ｏ₆で表されるものであり、実施例１の複合酸化物は多結晶体、実施例１９０の複合酸化物は単結晶体である。これらのX線回折パターンから、不純物の存在が多少観察されるものの、いずれも、公知のＣａ₃Ｃｏ₂Ｏ₆と同様の結晶構造を有することが認められる。
【００４２】
また、上記一般式において、Ａ成分及びＭ成分を含む複合酸化物の例として、実施例１７で得られた複合酸化物のX線回折図を図２（ａ）に示し、実施例２０６で得られた複合酸化物のX線回折図を図２（ｂ）に示す。これらの複合酸化物は、いずれも、Ｓｒ₃ＣｏＭｎＯ_6.3で表される組成を有するものであり、実施例１７の複合酸化物は多結晶体、実施例２０６の複合酸化物は単結晶体である。これらのX線回折パターンからも、不純物の存在が多少観察されるものの、いずれも公知のＣａ₃Ｃｏ₂Ｏ₆とほぼ同様の結晶構造を有することが認められる。
【００４３】
本発明複合酸化物の内で、ｍ＝０且つｎ＝０の複合酸化物、即ち、Ａ成分及びＭ成分を含まないＣａ、Ｃｏ及びＯからなる複合酸化物について、その結晶構造を図３に模式的に示す。これからわかるように、該複合酸化物は、Ｃａが一次元的に連なった部分、即ちＣａの一次元鎖と、Ｏが頂点部分を占め中心部にＣｏが位置する八面体と六面体の結晶格子が一次元的に連なった部分、即ち、即ち、ＣｏとＯからなる一次元鎖とが、同じ方向に配列して構成された一次元的な結晶構造を有するものと考えられる。
【００４４】
また、本発明複合酸化物の内で、Ａ成分及びＭ成分を含む複合酸化物の結晶構造を図４に模式的に示す。これからわかるように、該複合酸化物は、ｍ＝０且つｎ＝０の複合酸化物と同様に、Ｃａの一次元鎖と、ＣｏとＯからなる一次元鎖とが同方向に配列して構成された一次元的な結晶構造を有し、Ｃａサイトの一部、及びＣｏサイトの一部がそれぞれＡ成分及びＭ成分によって置換されたものと考えられる。
【００４５】
上記した本発明の複合酸化物は、多結晶体及び単結晶体のいずれについても、正のゼーベック係数を有し、６００℃において１００μＶ／Ｋ以上の熱起電力を示し、且つ１５０ｍΩｃｍ以下の低い電気抵抗率を有するものであり、ｐ型熱電材料として優れた熱電変換性能を発揮できる。更に、該複合酸化物は、耐熱性、化学的耐久性等が良好であって、毒性の少ない元素により構成されており、熱電変換材料として実用性の高いものである。
【００４６】
特に、該複合酸化物の単結晶体は、その針状形状の長手方向、即ち、図３及び図４に記載した結晶構造におけるｃ軸方向について非常に低い電気抵抗率を示すものとなり、ｐ型熱電変換材料として特に優れた熱電変換性能を発揮できる。
【００４７】
本発明の複合酸化物は、上記した特性を利用して、空気中において高温で用いるｐ型熱電変換材料として有効に利用することができる。
【００４８】
本発明の複合酸化物からなる熱電変換材料をｐ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図５に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物はｐ型熱電変換材料として使用される。
【００４９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の複合酸化物は、正の熱起電力と低い電気抵抗率を有し、更に、耐熱性、化学的耐久性などにも優れた多結晶体又は単結晶体である。
【００５０】
該複合酸化物は、この様な特性を利用して、従来の金属間化合物では不可能であった、高温空気中で用いるｐ型熱電変換材料として有効に利用することができる。よって、該複合酸化物を熱電発電モジュールのｐ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能となる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
実施例１
Ｃａ源として炭酸カルシウム(CaCO₃)、及びＣｏ源として酸化コバルト(Co₃O₄)を用い、Ｃａ：Ｃｏ（元素比）=３．０：２．０となる様に原料物質を十分に混合した後、アルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて空気中８００℃で２０時間仮焼きして、炭酸塩を分解した。この仮焼物を粉砕し、加圧成形後、空気中１０００℃で４０時間焼成して複合酸化物を合成した。
【００５３】
得られた複合酸化物は、組成式:Ｃａ_3.0Ｃｏ_2.0Ｏ_6.0で表されるものであった。
【００５４】
得られた複合酸化物の１００℃から８００℃における熱起電力(S)の温度依存性を表すグラフを図６に示す。図６から、この複合酸化物が、６００℃以上の温度において正の熱起電力を有するものであり、高温側が低電位となるｐ型熱電変換材料であることが確認できた。
【００５５】
なお、すべての他の実施例においても、熱起電力は、６００℃において、１００μＶ／Ｋ以上という高い熱起電力を示し、実施例１と同様の傾向が示された。
【００５６】
また、該複合酸化物について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図７に示す。図７から、該複合酸化物の電気抵抗率は、６００℃及びそれ以上の温度において、１５０ｍΩｃｍ以下という低い値であることがわかる。
【００５７】
実施例２〜９
下記表１に示すＣａ：Ｃｏの元素比となる様に原料物質を混合して、実施例１と同様にして、複合酸化物を合成した。
【００５８】
得られた複合酸化物は、不純物の存在が多少観察されるものの、公知のＣａ₃Ｃｏ₂Ｏ₆とほぼ同様の結晶構造を有するものであり、下記表１に示す通り、組成式：Ｃａ_xＣｏ_yＯ_zにおいて、ｘが２．５〜３．５、ｙが１．５〜２．５、ｚが５〜７の範囲内のものであった。
【００５９】
下記表１に、得られた複合酸化物における各元素の元素比、６００℃における熱起電力、及び６００℃における電気抵抗率を示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
実施例１０〜１８９
下記表２〜１０に示すＣａ：Ａ：Ｃｏ：Ｍの元素比となる様に原料物質を混合し、実施例１と同様にして、複合酸化物を合成した。
【００６２】
原料物質としては、実施例１で用いた原料以外に、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム(SrCO₃)、Ｂａ源として炭酸バリウム(BaCO₃)、Ｎａ源として炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)、Ｂｉ源として酸化ビスマス(Bi₂O₃)、Ｐｂ源として酸化鉛(Pb₃O₄)、Ｍｎ源として酸化マンガン(Mn₂O₃)、Ｆｅ源として酸化鉄(Fe₂O₃)、Ｎｉ源として酸化ニッケル(NiO)、及びＣｕ源として酸化銅(CuO)を用いた。
【００６３】
焼成温度については、目的とする複合酸化物に応じて、９００〜１２００℃の範囲で設定した。
【００６４】
得られた複合酸化物は、不純物の存在が多少観察されるものの、公知のＣａ₃Ｃｏ₂Ｏ₆とほぼ同様の結晶構造を有するものであり、下記表２〜１０に示す組成を有するものであった。
【００６５】
下記表２〜１０に、得られた複合酸化物における各元素の元素比、６００℃における熱起電力、及び６００℃における電気抵抗率を示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
【表４】

【００６９】
【表５】

【００７０】
【表６】

【００７１】
【表７】

【００７２】
【表８】

【００７３】
【表９】

【００７４】
【表１０】

【００７５】
実施例１９０
Ｃａ源として炭酸カルシウム(CaCO₃)、及びＣｏ源として酸化コバルト(Co₃O₄)を用い、Ｃａ：Ｃｏ（元素比）＝３．０：２．０となる様に原料物質を十分に混合した後、炭酸カリウム(K₂CO₃)を、Ｃａ：Ｋ（元素比）＝１：４０となるように添加し、アルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて空気中で９５０℃、２０時間加熱保持して溶融させた。
【００７６】
次いで、毎時５℃の速度で室温まで徐々に冷却し、室温で固化物を取り出した。得られた固化物に対して、蒸留水による洗浄及び濾過を３回繰り返した後、最終的にエタノールによる洗浄と濾過を行うことによって、組成式：Ｃａ_3.0Ｃｏ_2.0Ｏ_6.0で表される複合酸化物単結晶を得た。
【００７７】
得られた複合酸化物単結晶のX線回折図は、図１（ｂ）に示す通りであり、公知物質であるCa₃Co₂O₆の粉末X線回折図と酷似しており、得られた結晶がCa₃Co₂O₆であることが容易に類推された。
【００７８】
また、得られた単結晶体の形状を図８の光学写真に示す。図８から明らかなように得られた単結晶体は針状形状であり、図３に示すように結晶構造が一次元的な構造であることから、c軸方向に良く成長した単結晶であることが分かる。
【００７９】
得られた複合酸化物単結晶の１００℃〜８００℃における熱起電力(S)の温度依存性を表すグラフを図９に示す。図９から、この複合酸化物が、６００℃以上の温度において正の熱起電力を有するものであり、高温側が低電位となるｐ型熱電変換材料であることが確認できた。
【００８０】
また、該複合酸化物単結晶について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図１０に示す。図１０から、該複合酸化物の電気抵抗率は、６００℃以上の温度範囲において、１５０ｍΩｃｍ以下という低い値であることがわかる。
【００８１】
実施例１９１〜１９８
下記表１１に示すＣａ：Ｃｏの元素比となる様に原料物質を混合して、実施例１９０と同様にして、複合酸化物単結晶を合成した。
【００８２】
得られた複合酸化物単結晶は、既知のＣａ₃Ｃｏ₂Ｏ₆とほぼ同様の結晶構造を有するものであり、下記表１１に示す通り、組成式：Ｃａ_xＣｏ_yＯ_zにおいて、ｘが２．５〜３．５、ｙが１．５〜２．５、ｚが５〜７の範囲内のものであった。
【００８３】
下記表１１に、得られた複合酸化物における各元素の元素比、６００℃における熱起電力、及び６００℃における電気抵抗率を示す。
【００８４】
【表１１】

【００８５】
実施例１９９〜３７８
下記表１２〜２０に示すＣａ：Ａ：Ｃｏ：Ｍの元素比となる様に原料物質を混合し、実施例１９０と同様にして複合酸化物単結晶を合成した。
【００８６】
原料物質としては、実施例１９０で用いた原料以外に、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム(SrCO₃)、Ｂａ源として炭酸バリウム(BaCO₃)、Ｎａ源として炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)、Ｂｉ源として酸化ビスマス(Bi₂O₃)、Ｐｂ源として酸化鉛(Pb₃O₄)、Ｍｎ源として酸化マンガン(Mn₂O₃)、Ｆｅ源として酸化鉄(Fe₂O₃)、Ｎｉ源として酸化ニッケル(NiO)、及びＣｕ源として酸化銅(CuO)を用いた。
【００８７】
溶融温度については、目的とする複合酸化物に応じて、９００℃〜１２００℃の範囲で設定した。
【００８８】
得られた複合酸化物は、既知のＣａ₃Ｃｏ₂Ｏ₆とほぼ同様の結晶構造を有する単結晶体であり、下記表１２〜２０に示す組成を有するものであった。
【００８９】
下記表１２〜２０に、得られた複合酸化物における各元素の元素比、６００℃における熱起電力、及び６００℃における電気抵抗率を示す。
【００９０】
【表１２】

【００９１】
【表１３】

【００９２】
【表１４】

【００９３】
【表１５】

【００９４】
【表１６】

【００９５】
【表１７】

【００９６】
【表１８】

【００９７】
【表１９】

【００９８】
【表２０】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた複合酸化物のX線回折図(a)と実施例１９０で得られた複合酸化物単結晶のX線回折図(b)。
【図２】実施例１７で得られた複合酸化物のX線回折図(a)と実施例２０６で得られた複合酸化物単結晶のX線回折図(b)。
【図３】Ｃａ，Ｃｏ及びＯからなる複合酸化物の結晶構造を模式的に示す図面。
【図４】Ａ成分及びＭ成分を含む複合酸化物の結晶構造を模式的に示す図面。
【図５】本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱電変換モジュールを模式的に示す図面。
【図６】実施例１で得られた複合酸化物の熱起電力の温度依存性を示すグラフ。
【図７】実施例１で得られた複合酸化物の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図８】実施例１９０で得られた複合酸化物単結晶の形状を示す図面代用写真。
【図９】実施例１９０で得られた複合酸化物単結晶の熱起電力の温度依存性を示すグラフ。
【図１０】実施例１９０で得られた複合酸化物単結晶の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite oxide having excellent performance as a p-type thermoelectric conversion material, a p-type thermoelectric conversion material comprising the composite oxide, and a thermoelectric power generation module.
[0002]
[Prior art]
In Japan, the yield of effective energy from one-dimensional supply energy is only about 30%, and about 70% of energy is finally discarded as heat into the atmosphere. Also, most of the heat generated by combustion in factories and garbage incinerators is discarded into the atmosphere without being converted into other energy. In this way, we humans are wasting a great deal of heat energy and gaining little energy from actions such as the burning of limited fossil fuels.
[0003]
In order to improve the energy yield, it is effective to make it possible to use the thermal energy discarded in the atmosphere. One effective technical means for this purpose is thermoelectric conversion that directly converts thermal energy into electrical energy. This thermoelectric conversion uses the Seebeck effect and is an energy conversion method in which a potential difference is generated by generating a temperature difference between both ends of a thermoelectric conversion material to generate electric power. In thermoelectric power generation, electricity can be obtained simply by placing one end of the thermoelectric conversion material in the high-temperature part generated by waste heat and placing the other end in the atmosphere (room temperature part) and connecting a conductor to each end. A movable device such as a motor and a turbine necessary for general power generation is unnecessary. For this reason, equipment cost is low, there is no discharge | emission of gas by combustion etc., and it can generate electric power continuously until the thermoelectric conversion material deteriorates.
[0004]
In this way, thermoelectric power generation is expected as a technology that will play a part in the solution to the serious problem of energy resource depletion predicted in the future, but in order to realize thermoelectric power generation, it has high thermoelectric conversion efficiency. However, it is necessary to supply a large amount of thermoelectric conversion materials having excellent heat resistance and chemical durability.
[0005]
At present, intermetallic compounds are known as substances having high thermoelectric conversion efficiency. However, the thermoelectric conversion efficiency of intermetallic compounds is about 10% at the maximum, and can be used only in air at a temperature of about 300 ° C. or lower. Some types of intermetallic compounds include toxic elements and rare elements as constituent elements.
[0006]
For this reason, thermoelectric conversion using waste heat has not yet been put to practical use, is composed of elements that are less toxic and have a large amount of existing elements, has excellent heat resistance, chemical durability, etc., and has high thermoelectric conversion efficiency. Development of materials is expected.
[0007]
In recent years, Co-based composite oxides containing Ca, Bi, Sr, Na, and the like have been reported as materials having high thermoelectric conversion efficiency (Non-patent Document 1). However, these complex oxidations can only be used at temperatures below 800 ° C. due to chemical stability. Therefore, development of a thermoelectric conversion material that is further excellent in heat resistance and chemical durability and has high thermoelectric conversion efficiency is required.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
Xu et al., Applied Physics Letters vol. 80, pp. 3760-3762 (2002)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is composed of elements that are less toxic and present in abundance, and is excellent in heat resistance, chemical durability, and the like. It is to provide a novel thermoelectric conversion material having thermoelectric conversion efficiency.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to achieve the above object. As a result, a complex oxide having a specific composition containing Ca and Co and having a specific structure, and a complex oxide in which a part or all of the complex oxide is substituted with other elements have high thermoelectromotive force and good electrical conductivity. It has been found that it has high thermoelectric conversion efficiency suitable for use as a thermoelectric conversion material, and the present invention has been completed here.
[0011]
That is, the present invention provides the following composite oxide, p-type thermoelectric conversion material, and thermoelectric power generation module.
1. General formula: (Ca _1-m A _m ) _x (Co _1-n M _n ) _y O _z Wherein A is at least one element selected from the group consisting of Sr, Ba, Na, Bi, Pb and La, and M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Ni and Cu. Element which is 2.5 ≦ x ≦ 3.5; 1.5 ≦ y ≦ 2.5; 5 ≦ z ≦ 7; 0 ≦ m ≦ 1; 0 ≦ n ≦ 1) A composite oxide having a thermoelectromotive force of 100 μV / K or more at 600 ° C.
2. General formula: (Ca _1-m A _m ) _x (Co _1-n M _n ) _y O _z Wherein A is at least one element selected from the group consisting of Sr, Ba, Na, Bi, Pb and La, and M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Ni and Cu. Element which is 2.5 ≦ x ≦ 3.5; 1.5 ≦ y ≦ 2.5; 5 ≦ z ≦ 7; 0 ≦ m ≦ 1; 0 ≦ n ≦ 1) A composite oxide having an electrical resistivity of 150 mΩcm or less at 600 ° C.
3. General formula: (Ca _1-m A _m ) _x (Co _1-n M _n ) _y O _z In
Item 3. The composite oxide according to Item 1 or 2, wherein 0 <m ≦ 1 and 0 <n ≦ 1.
4). Item 4. The complex oxide according to any one of Items 1 to 3, which is a single crystal.
5. Item 5. The composite oxide according to Item 4, which is a needle-like single crystal having a width of 0.5 mm or more, a thickness of 0.5 mm or more, and a length of 5 mm or more.
6). A p-type thermoelectric conversion material comprising the composite oxide according to any one of Items 1 to 5.
7). A thermoelectric power generation module comprising the p-type thermoelectric conversion material according to Item 6.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composite oxide of the present invention has a general formula: (Ca _1-m A _m ) _x (Co _1-n M _n ) _y O _z It has a composition represented by these.
[0013]
In the above general formula, A is at least one element selected from the group consisting of Sr, Ba, Na, Bi, Pb and La, and M is selected from the group consisting of Mn, Fe, Ni and Cu. At least one element.
[0014]
Further, in the formula, the x value is 2.5 ≦ x ≦ 3.5, the y value is 1.5 ≦ y ≦ 2.5, the z value is 5 ≦ z ≦ 7, and in particular, the x value is It is preferable that 2.8 ≦ x ≦ 3.2, the y value is preferably 1.8 ≦ x ≦ 2.2, and the z value is 5.5 ≦ x ≦ 6.5. It is preferable.
[0015]
In the above general formula, the m value is 0 ≦ m ≦ 1, and the n value is 0 ≦ n ≦ 1. In particular, when m is greater than 0 and n is greater than 0 in the above general formula, that is, when 0 <m ≦ 1 and 0 <n ≦ 1, components A and M are essential components. Thus, by appropriately adjusting the types and amounts of these components, the thermoelectromotive force can be improved as compared with the composite oxide of m = 0 and n = 0, the electrical resistivity, the thermal conductivity, etc. The thermoelectric conversion material is highly useful.
[0016]
In particular, the m value is preferably 0 <m ≦ 0.3, and the n value is preferably 0 <n ≦ 0.3. Within such a range, the stability of the crystal structure is good even when the A component and the M component are included.
[0017]
The composite oxide represented by the above general formula has a positive thermoelectromotive force. When a temperature difference is generated between both ends of the composite oxide material, the potential generated by the thermoelectromotive force is as follows: It shows the characteristics as a p-type thermoelectric conversion material in which the high temperature side is lower than the low temperature side. Specifically, the composite oxide exhibits a positive thermoelectromotive force at a high temperature, for example, a thermoelectromotive force of 100 μV / K or more at a high temperature of 600 ° C. Further, even at a temperature higher than this, although the thermoelectromotive force tends to decrease as the temperature rises, a high thermoelectromotive force can be similarly generated.
[0018]
Furthermore, the composite oxide exhibits good electrical conductivity and has a low electrical resistivity of 150 mΩcm or less at 600 ° C., and the electrical resistivity tends to further decrease at a temperature higher than this.
[0019]
The composite oxide of the present invention can be produced, for example, by mixing raw materials and firing so as to have an element component ratio similar to the element component ratio of the target composite oxide.
[0020]
The raw material is not particularly limited as long as it can form an oxide by firing, and elemental simple substance, oxide, various compounds (such as carbonates) and the like can be used. For example, as a Ca source, calcium (Ca), calcium oxide (CaO), calcium peroxide (CaO) ₂ ), Calcium carbonate (CaCO _Three ), Calcium nitrate (Ca (NO _Three ) ₂ ), Calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ), Calcium chloride (CaCl ₂ ) And its hydrates, alkoxide compounds (dimethoxycalcium (Ca (OCH _Three ) ₂ ), Diethoxycalcium (Ca (OC ₂ H _Five ) ₂ ), Dipropoxy calcium (Ca (OC _Three H ₇ ) ₂ Etc.), and Co sources include cobalt (Co), cobalt oxide (CoO, Co ₂ O _Three , Co _Three O _Four ), Cobalt carbonate (CoCO _Three ), Cobalt nitrate (Co (NO _Three ) ₂ ), Cobalt hydroxide (Co (OH) ₂ ), Cobalt chloride (CoCl ₂ ), Alkoxide compounds (dipropoxycobalt (Co (OC _Three H ₇ ) ₂ Etc.) can be used. As for other elements, elemental elements, oxides, chlorides, carbonates, nitrates, hydroxides, alkoxide compounds, and the like can be similarly used. A compound containing two or more constituent elements of the composite oxide of the present invention may be used. The raw material materials described above can be used singly or in combination of two or more for each element source material.
[0021]
The firing temperature and firing time may be the conditions under which the target composite oxide is formed, and are not particularly limited. For example, in the temperature range of about 950 to 1200 ° C., the firing may be performed for about 20 hours to 40 hours. good. In the case where carbonates, organic compounds, or the like are used as the raw material, it is preferable to pre-fire before firing to decompose the raw material, and then fire to form the desired composite oxide. For example, when carbonate is used as the raw material, it may be calcined at about 600 to 800 ° C. for about 10 hours and then fired under the above-described conditions.
[0022]
The firing means is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace or a gas heating furnace can be adopted. The firing atmosphere may normally be an oxidizing atmosphere such as in an oxygen stream or in the air. However, when the source material contains a sufficient amount of oxygen, for example, firing may be performed in an inert atmosphere. .
[0023]
The amount of oxygen in the produced composite oxide can be controlled by the oxygen partial pressure, the firing temperature, the firing time, etc. during firing, and the higher the oxygen partial pressure, the higher the oxygen ratio in the above general formula. .
[0024]
The composite oxide obtained by the above method is usually a polycrystal, but, for example, the raw material is mixed and heated so that the element component ratio is the same as the element component ratio of the target composite oxide. According to the method of gradually cooling after melting, a single crystal can be produced.
[0025]
The raw material is not particularly limited as long as it can form a uniform melt when the raw material mixture is heated, and elemental elements, oxides, various compounds (such as carbonates) and the like can be used. As these raw material materials, for example, the same raw material materials as those in the firing method described above can be used.
[0026]
As a specific method, the molten raw material mixture may be heated after being heated in a uniform solution state and then cooled. There is no particular limitation on the heating time, and heating may be performed until a uniform solution state is obtained.
[0027]
The heating means is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace or a gas heating furnace can be adopted. The atmosphere at the time of melting is usually an oxidizing atmosphere such as an oxygen stream or in the air. However, when the raw material contains a sufficient amount of oxygen, it can be melted in an inert atmosphere, for example. It is.
[0028]
The cooling method is not particularly limited, and the whole raw material in solution may be cooled. However, when uniform cooling is difficult, for example, a cooled platinum wire is immersed and a single crystal is formed around it. What is necessary is just to employ | adopt the method of partially cooling, such as the method of making it precipitate.
[0029]
The cooling rate is not particularly limited. For example, the cooling rate may be about 50 ° C. or less.
[0030]
Instead of directly melting the raw material mixture, other components may be added to the raw material mixture for the purpose of adjusting the melting point of the melt and the mixture may be heated to melt. A method of adding and melting an additive component (flux component) other than the material that becomes the metal source of such a complex oxide is a so-called “flux method”. According to this method, a part of the flux component contained in the raw material mixture is melted by heating, and due to its chemical change, dissolving action, etc., the entire raw material substance is in a solution state, which is lower than the method of directly melting the raw material mixture. A melt can be obtained at temperature. And the target single crystal can be grown using the supersaturated state accompanying cooling by controlling the cooling rate of the raw material substance of a solution state moderately. In this cooling process, a single crystal of a complex oxide containing Ca, Co, A, and M having a solid phase composition in phase equilibrium with a solution formed by melting a raw material is grown. Therefore, based on the relationship between the composition of the melt phase and the solid phase (single crystal) in equilibrium with each other, the Ca source material corresponding to the composition of the target composite oxide single crystal, the Co source material, It is possible to determine the ratio of the substance serving as the A component supply source and the substance serving as the M component supply source.
[0031]
At that time, the flux component contained in the raw material remains as a melt component and is not included in the constituent components of the growing single crystal.
[0032]
As such a flux component, it has a low melting point compared to the raw material, can sufficiently dissolve the raw material in the melt to be formed, and does not disturb the properties of the target composite oxide. What is necessary is just to select and use suitably. For example, an alkali metal compound or a boron-containing compound can be preferably used.
[0033]
Specific examples of alkali metal compounds include alkali metal chlorides such as lithium chloride (LiCl), sodium chloride (NaCl), and potassium chloride (KCl), hydrates thereof; lithium carbonate (Li ₂ CO _Three ), Sodium carbonate (Na ₂ CO _Three ), Potassium carbonate (K ₂ CO _Three ) And the like. Specific examples of boron-containing compounds include boric acid (B ₂ O _Three ) And the like. These optional additive components can also be used alone or in admixture of two or more.
[0034]
The amount of these flux components is not particularly limited. Considering the solubility of the raw material in the melt to be formed, actual heating is performed so that a solution containing the raw material at a concentration as high as possible is formed. What is necessary is just to decide usage-amount according to temperature.
[0035]
The method for melting the raw material mixture is not particularly limited, and it is sufficient to heat the molten raw material mixture under a condition that makes the molten raw material mixture into a uniform solution state. The actual heating temperature varies depending on the type of flux component to be used, but may be heated and melted for about 20 to 40 hours in a temperature range of about 800 to 1000 ° C., for example.
[0036]
The heating means is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace or a gas heating furnace can be adopted. The atmosphere at the time of melting is usually an oxidizing atmosphere such as an oxygen stream or in the air. However, when the raw material contains a sufficient amount of oxygen, it can be melted in an inert atmosphere, for example. It is.
[0037]
The cooling rate is not particularly limited. The slower the cooling rate, the larger the single crystal can be. For example, the cooling rate may be about 50 ° C. or less.
[0038]
The size, yield, etc. of the formed complex oxide single crystal may vary depending on the type and composition ratio of the raw material, the composition of the molten component, the cooling rate, etc. For example, the sample is cooled at a cooling rate of about 50 ° C./hour or less. In the case of cooling until solidification, a single crystal having a needle shape having a width of about 0.5 mm or more, a thickness of about 0.5 mm or more, and a length of about 5 mm or more can be obtained.
[0039]
Next, by removing components other than the target complex oxide single crystal from the solidified product formed by cooling, the target complex oxide single crystal can be obtained.
[0040]
As a method for removing components other than the target product, water-soluble components adhering to the composite oxide single crystal, such as chloride, are repeatedly washed with distilled water and filtered, and further if necessary. In combination with ethanol washing, it can be removed from the target product. In addition, the water-insoluble residue usually exists in a sufficiently large granular form or sufficiently small powder form as compared with the composite oxide single crystal. It can be removed from the complex oxide single crystal.
[0041]
Among the complex oxides of the present invention, an X-ray diffraction diagram of the complex oxide obtained in Example 1 described later is shown in FIG. 1A, and the X-ray diffraction of the complex oxide obtained in Example 190 is shown. The figure is shown in FIG. The composite oxide of Example 1 and the composite oxide of Example 190 both have a composition formula: Ca. _Three Co ₂ O ₆ The composite oxide of Example 1 is a polycrystal, and the composite oxide of Example 190 is a single crystal. Although some presence of impurities is observed from these X-ray diffraction patterns, all of them are known Ca _Three Co ₂ O ₆ It is recognized that it has a similar crystal structure.
[0042]
In addition, as an example of the composite oxide containing the A component and the M component in the above general formula, an X-ray diffraction diagram of the composite oxide obtained in Example 17 is shown in FIG. An X-ray diffraction pattern of the obtained composite oxide is shown in FIG. These composite oxides are all Sr. _Three CoMnO _6.3 The composite oxide of Example 17 is a polycrystal, and the composite oxide of Example 206 is a single crystal. From these X-ray diffraction patterns, the presence of impurities is somewhat observed, but all are known Ca _Three Co ₂ O ₆ It is recognized that the crystal structure is almost the same.
[0043]
Among the complex oxides of the present invention, m = 0 and n = 0, that is, a complex oxide composed of Ca, Co and O not including the A component and the M component, the crystal structure is shown in FIG. This is shown schematically. As can be seen from the above, the composite oxide has a portion in which Ca is one-dimensionally connected, that is, a one-dimensional chain of Ca, and an octahedral and hexahedral crystal lattice in which O occupies the apex and Co is located in the center. A one-dimensionally connected portion, that is, a one-dimensional chain composed of Co and O, is considered to have a one-dimensional crystal structure configured in the same direction.
[0044]
Also, FIG. 4 schematically shows the crystal structure of the composite oxide containing the A component and the M component in the composite oxide of the present invention. As can be seen, the composite oxide is composed of a one-dimensional chain of Ca and a one-dimensional chain composed of Co and O arranged in the same direction as the composite oxide of m = 0 and n = 0. It is considered that a part of the Ca site and a part of the Co site are substituted by the A component and the M component, respectively.
[0045]
The above-described composite oxide of the present invention has a positive Seebeck coefficient for both polycrystals and single crystals, exhibits a thermoelectromotive force of 100 μV / K or more at 600 ° C., and has a low electric power of 150 mΩcm or less. It has resistivity and can exhibit excellent thermoelectric conversion performance as a p-type thermoelectric material. Further, the composite oxide is excellent in heat resistance, chemical durability, etc., and is composed of an element having low toxicity, and is highly practical as a thermoelectric conversion material.
[0046]
In particular, the single crystal of the composite oxide exhibits a very low electric resistivity in the longitudinal direction of the needle shape, that is, in the c-axis direction in the crystal structure described in FIGS. A particularly excellent thermoelectric conversion performance can be exhibited as a thermoelectric conversion material.
[0047]
The composite oxide of the present invention can be effectively used as a p-type thermoelectric conversion material used at a high temperature in the air using the above-described characteristics.
[0048]
FIG. 5 shows a schematic diagram of an example of a thermoelectric power generation module using the thermoelectric conversion material made of the composite oxide of the present invention as a p-type thermoelectric conversion element. The structure of the thermoelectric power generation module is the same as that of a known thermoelectric power generation module, and is composed of a high-temperature part substrate, a low-temperature part substrate, a p-type thermoelectric conversion material, an n-type thermoelectric conversion material, an electrode, a conductor, and the like. It is a module, and the composite oxide of the present invention is used as a p-type thermoelectric conversion material.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the composite oxide of the present invention is a polycrystal or a single crystal having a positive thermoelectromotive force and a low electrical resistivity, and having excellent heat resistance, chemical durability, and the like.
[0050]
The composite oxide can be effectively used as a p-type thermoelectric conversion material used in high-temperature air, which is impossible with conventional intermetallic compounds, using such characteristics. Therefore, by incorporating the composite oxide into the system as a p-type thermoelectric conversion element of a thermoelectric power generation module, it is possible to effectively use the thermal energy that has been discarded up to now.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0052]
Example 1
Calcium carbonate (CaCO _Three ), And cobalt oxide (Co _Three O _Four ), And sufficiently mixing the raw materials so that Ca: Co (element ratio) = 3.0: 2.0, put in an alumina crucible, and use an electric furnace at 800 ° C. for 20 hours in the air. Baking to decompose the carbonate. This calcined product was pulverized, pressed, and then fired at 1000 ° C. for 40 hours in air to synthesize a composite oxide.
[0053]
The obtained composite oxide has a composition formula: Ca _3.0 Co _2.0 O _6.0 It was represented by.
[0054]
A graph showing the temperature dependence of the thermoelectromotive force (S) from 100 ° C. to 800 ° C. of the obtained composite oxide is shown in FIG. From FIG. 6, it was confirmed that this composite oxide has a positive thermoelectromotive force at a temperature of 600 ° C. or higher and is a p-type thermoelectric conversion material having a low potential on the high temperature side.
[0055]
In all other examples, the thermoelectromotive force showed a high thermoelectromotive force of 100 μV / K or higher at 600 ° C., indicating the same tendency as in Example 1.
[0056]
FIG. 7 shows a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the composite oxide. FIG. 7 shows that the electric resistivity of the composite oxide is a low value of 150 mΩcm or less at a temperature of 600 ° C. or higher.
[0057]
Examples 2-9
A raw material was mixed so as to have an element ratio of Ca: Co shown in Table 1 below, and a composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1.
[0058]
In the obtained composite oxide, the presence of impurities is somewhat observed, but the known Ca _Three Co ₂ O ₆ As shown in Table 1 below, the composition formula: Ca _x Co _y O _z , X was in the range of 2.5 to 3.5, y was in the range of 1.5 to 2.5, and z was in the range of 5 to 7.
[0059]
Table 1 below shows the element ratio of each element in the obtained composite oxide, the thermoelectromotive force at 600 ° C., and the electrical resistivity at 600 ° C.
[0060]
[Table 1]

[0061]
Examples 10-189
The raw materials were mixed so as to have an element ratio of Ca: A: Co: M shown in Tables 2 to 10 below, and a composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1.
[0062]
As the raw material, in addition to the raw material used in Example 1, strontium carbonate (SrCO _Three ), Barium carbonate (BaCO) as Ba source _Three ), Sodium carbonate (Na ₂ CO _Three ), Bismuth oxide (Bi) as Bi source ₂ O _Three ), Lead oxide (Pb) as Pb source _Three O _Four ), Manganese oxide (Mn ₂ O _Three ), Iron oxide (Fe ₂ O _Three ), Nickel oxide (NiO) as the Ni source, and copper oxide (CuO) as the Cu source.
[0063]
About baking temperature, it set in the range of 900-1200 degreeC according to the target complex oxide.
[0064]
In the obtained composite oxide, the presence of impurities is somewhat observed, but the known Ca _Three Co ₂ O ₆ And the compositions shown in Tables 2 to 10 below.
[0065]
Tables 2 to 10 below show the element ratio of each element in the obtained composite oxide, the thermoelectromotive force at 600 ° C., and the electrical resistivity at 600 ° C.
[0066]
[Table 2]

[0067]
[Table 3]

[0068]
[Table 4]

[0069]
[Table 5]

[0070]
[Table 6]

[0071]
[Table 7]

[0072]
[Table 8]

[0073]
[Table 9]

[0074]
[Table 10]

[0075]
Example 190
Calcium carbonate (CaCO _Three ), And cobalt oxide (Co _Three O _Four ), And sufficiently mixing the raw materials so that Ca: Co (element ratio) = 3.0: 2.0, then potassium carbonate (K ₂ CO _Three ) Was added such that Ca: K (element ratio) = 1: 40, placed in an alumina crucible, and melted by heating and holding in air at 950 ° C. for 20 hours.
[0076]
Subsequently, it was gradually cooled to room temperature at a rate of 5 ° C. per hour, and the solidified product was taken out at room temperature. The obtained solidified product is repeatedly washed with distilled water and filtered three times, and finally washed with ethanol and filtered to obtain a composition formula: Ca. _3.0 Co _2.0 O _6.0 A composite oxide single crystal represented by the following formula was obtained.
[0077]
The X-ray diffraction pattern of the obtained complex oxide single crystal is as shown in FIG. _Three Co ₂ O ₆ Is very similar to the powder X-ray diffraction pattern of _Three Co ₂ O ₆ It was easily inferred that
[0078]
The shape of the obtained single crystal is shown in the optical photograph of FIG. As can be seen from FIG. 8, the obtained single crystal has a needle-like shape, and the crystal structure is a one-dimensional structure as shown in FIG. I understand that.
[0079]
A graph showing the temperature dependence of the thermoelectromotive force (S) at 100 ° C. to 800 ° C. of the obtained composite oxide single crystal is shown in FIG. From FIG. 9, it was confirmed that this composite oxide has a positive thermoelectromotive force at a temperature of 600 ° C. or higher and is a p-type thermoelectric conversion material having a low potential on the high temperature side.
[0080]
Further, FIG. 10 shows a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the complex oxide single crystal. FIG. 10 shows that the electrical resistivity of the composite oxide is a low value of 150 mΩcm or less in a temperature range of 600 ° C. or more.
[0081]
Examples 191 to 198
A raw material was mixed so as to have an element ratio of Ca: Co shown in Table 11 below, and a composite oxide single crystal was synthesized in the same manner as in Example 190.
[0082]
The obtained complex oxide single crystal is a known Ca. _Three Co ₂ O ₆ As shown in Table 11 below, the composition formula: Ca _x Co _y O _z , X was in the range of 2.5 to 3.5, y was in the range of 1.5 to 2.5, and z was in the range of 5 to 7.
[0083]
Table 11 below shows the element ratio of each element in the obtained composite oxide, the thermoelectromotive force at 600 ° C., and the electrical resistivity at 600 ° C.
[0084]
[Table 11]

[0085]
Examples 199-378
The raw materials were mixed so that the element ratios of Ca: A: Co: M shown in Tables 12 to 20 below were obtained, and composite oxide single crystals were synthesized in the same manner as in Example 190.
[0086]
As the raw material, in addition to the raw material used in Example 190, strontium carbonate (SrCO _Three ), Barium carbonate (BaCO) as Ba source _Three ), Sodium carbonate (Na ₂ CO _Three ), Bismuth oxide (Bi) as Bi source ₂ O _Three ), Lead oxide (Pb) as Pb source _Three O _Four ), Manganese oxide (Mn ₂ O _Three ), Iron oxide (Fe ₂ O _Three ), Nickel oxide (NiO) as the Ni source, and copper oxide (CuO) as the Cu source.
[0087]
About melting temperature, it set in the range of 900 to 1200 degreeC according to the target complex oxide.
[0088]
The obtained composite oxide is a known Ca. _Three Co ₂ O ₆ And a single crystal having substantially the same crystal structure as that shown in Tables 12 to 20 below.
[0089]
Tables 12 to 20 below show the element ratio of each element in the obtained composite oxide, the thermoelectromotive force at 600 ° C., and the electrical resistivity at 600 ° C.
[0090]
[Table 12]

[0091]
[Table 13]

[0092]
[Table 14]

[0093]
[Table 15]

[0094]
[Table 16]

[0095]
[Table 17]

[0096]
[Table 18]

[0097]
[Table 19]

[0098]
[Table 20]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an X-ray diffraction diagram (a) of the composite oxide obtained in Example 1 and an X-ray diffraction diagram (b) of the composite oxide single crystal obtained in Example 190.
2 shows an X-ray diffraction diagram (a) of the composite oxide obtained in Example 17 and an X-ray diffraction diagram (b) of the composite oxide single crystal obtained in Example 206. FIG.
FIG. 3 is a drawing schematically showing a crystal structure of a composite oxide composed of Ca, Co, and O.
FIG. 4 is a drawing schematically showing a crystal structure of a composite oxide containing an A component and an M component.
FIG. 5 is a drawing schematically showing a thermoelectric conversion module using the composite oxide of the present invention as a thermoelectric conversion material.
6 is a graph showing the temperature dependence of the thermoelectromotive force of the composite oxide obtained in Example 1. FIG.
7 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the composite oxide obtained in Example 1. FIG.
8 is a drawing-substituting photograph showing the shape of the complex oxide single crystal obtained in Example 190. FIG.
9 is a graph showing the temperature dependence of the thermoelectromotive force of the composite oxide single crystal obtained in Example 190. FIG.
10 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the composite oxide single crystal obtained in Example 190. FIG.

Claims

General formula: in _{_{(Ca 1-m A m)}} x (Co 1-n M n) y O z ( wherein, A is, Sr, Ba, Na, at least one selected from the group consisting of P b and La element, M is, Mn, is at least one element selected from Fe and N i or Ranaru group, 2.5 ≦ x ≦ 3.5; 1.5 ≦ y ≦ 2.5; 5 ≦ z ≦ 7; 0 <m ≦ 1; has a composition represented by 0 <n ≦ 1), have a thermoelectromotive power than 100μV / K at 600 ° C., and combined with the following electrical resistivity 150mΩcm Oxide.

The composite oxide according to claim 1, which is a single crystal.

The composite oxide according to claim 2 , which is a needle-like single crystal having a width of 0.5 mm or more, a thickness of 0.5 mm or more, and a length of 5 mm or more.

P-type thermoelectric conversion material composed of a composite oxide according to any one of claims 1-3.

A thermoelectric power generation module comprising the p-type thermoelectric conversion material according to claim 4 .