JP4319861B2 - Photosensitive resin composition, dry film, and processed parts using the same - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０の炭化水素を表し、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基または芳香族炭化水素基から選ばれる１種あるいは２種以上の有機基を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
このポリアミド酸の溶液を乾燥させ、熱などによりイミド化させた材料は、一般的にポリシロキサン−ブロック−ポリイミドと呼ばれる。ポリシロキサンジアミンと酸無水物との反応は芳香族アミンと比較して激しく、酸無水物とポリシロキサンジアミンとが１モルづつ反応した際に生成するカルボキシ基にさらにもう１分子のポリシロキサンジアミンが付加するという好ましくない反応が起こり易い。このような反応を回避するため、通常は低温において溶媒と酸無水物の混合液中に、他のジアミン成分よりも先にポリシロキサンジアミンを混合し合成する。通常、ポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸は貯蔵安定性に乏しく、また、このアミド酸から得られるポリイミドの多くは、全芳香族ポリイミドと違い極性有機溶媒に可溶である。これらの理由から、通常ポリシロキサンジアミンを原料として含むポリアミド酸は、合成直後、加熱脱水することによりイミド化しポリイミド溶液として利用される。具体的な合成法としては例えばHigh Perform. Polym.8(1996)617-630に記載の方法が利用できる。
【００１１】
原料として使用される酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（３,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリアミド酸と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
ポリシロキサンジアミンとしては、一般式（１）で表される化合物が使用される。
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０の炭化水素を表し、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基または芳香族炭化水素基から選ばれる１種あるいは２種以上の有機基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。）
Ｒ₁の炭素数１〜１０の炭化水素としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、２−メチルプロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルブチレン基、ヘキサメチレン基、オクチレン基、フェニレン基などが挙げられ、また、Ｒ₂のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、アセチニル基などが挙げられ、芳香族炭化水素基としては例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１４】
該ポリシロキサンジアミンの中でも、Ｒ₁がエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基であることが好ましく、また、Ｒ₂はメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、アセチニル基であることが好ましい。（１）式中のｎは４未満であると可撓性に乏しく、また、３０以上であると他の成分との相溶性に乏しくなるため４〜２６が好ましく、より好ましくは６〜１４である。
【００１５】
本発明でポリシロキサンジアミンと共に共重合成分として用いられる他のジアミン化合物としては例えば、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テトラメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジエチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル−２,２'−プロパン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４'−ジアミノベンズアニリド、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミン等が挙げられ、これらのうち、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。
【００１６】
これらジアミン化合物とポリシロキサンジアミンとの共重合組成比は、ポリシロキサンジアミンの量がその他のジアミン化合物に対しモル比で１．０以上であると著しく難燃性能が低下し多量の難燃剤を必要とするため好ましくない傾向にある。また、上記モル比が０．０５以上であると著しく絶縁性と可撓性が向上することから、上記モル比が０．０５〜０．９０の組成比で使用することが好ましい。
【００１７】
上記ジアミン化合物と上記酸無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
【００１８】
上記のように得られるポリアミド酸溶液（ポリアミド酸（Ａ））は、粘度が０．５〜５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは５．０〜２５．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００１９】
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向にある。５０．０Ｐａ・ｓ以下では（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向にある。この対数粘度は、ジアミン化合物と酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００２０】
ポリアミド酸（Ａ）の含有割合は、感光性樹脂組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合を９５質量％以下にし、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
【００２１】
本発明で用いられる少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とする）としては、下記のようなアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して、１０〜７００質量部、好ましくは３０〜２５０質量部の割合となるように用いられる。
【００２２】
アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（以下（メタ）アクリレート化合物（Ｂ₁）とする）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用することができる。また、これら（メタ）アクリレート化合物（Ｂ₁）はポリアミド酸（Ａ）との相溶性に優れるうえ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ₁）の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し０〜２００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ₂）とする）としては、次式（２）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
この化合物はポリアミド酸（Ａ）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００２４】
【化７】

【００２５】
（式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₄およびＲ₆は炭素数２〜５の脂肪族基を表し、Ｒ₅はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、ｎおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ＋ｍは２〜４０である。）
上記化合物中、Ｒ₄、Ｒ₆は炭素数２〜４脂肪族基を表し、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜４に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を発現することができる。
【００２６】
また式中、Ｒ₅はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'−オキシビスフェノール、１,１'−ビフェニル−４,４'-ジオール、４,４'−シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−[１,１'−（ビフェニル）−２−オールなどの化合物の水酸基残基、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）のイソシアネート残基などが挙げられる。ベンゼン環数を２個以上とする事で、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させる事ができる。
【００２７】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ₂）の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。１０質量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００質量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
【００２８】
また、本発明では上記以外に必要に応じて下記の（メタ）アクリレート化合物を併用することができる。併用することのできる（メタ）アクリレート化合物として具体的には、例えば、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３,５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどを挙げることができる。これらはポリアミド酸（Ａ）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して０〜９０質量部である。
【００２９】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００３１】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ０．０５〜１０質量％（固形分比）、好ましくは０．５〜７質量％（固形分比）、更に好ましくは０．５〜３質量％（固形分比）である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００３２】
本発明で用いられる燐原子を含有してなる難燃剤（Ｄ）は、ハロゲン及びアンチモンを含まないものが好ましく、例えば、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物類、リン酸アンモニウム類などがあり、これらに限定されるものではない。リン原子を含んで構成される有機化合物は特に難燃性能が高く、少量含有することで効果を発揮させることができる。そのため、感光性樹脂本来の物性を低下させずに十分な難燃性を得ることができ、難燃剤としてより好ましい。さらに好ましくは、下記式（３）または（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】

【００３４】
（式中、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は芳香族炭化水素を表し、Ａ’、Ｂ’およびＣ’は、酸素原子であるか省略しても良い。）
【００３５】
【化９】

【００３６】
（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は芳香族炭化水素を表し、Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’およびＧ’は酸素原子であるか省略しても良い。Ｒ₁₂はフェニル基を含む有機基を表す。）
これら化合物の具体的な例としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェート等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェートが良好な相溶性を有し好ましい難燃剤である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｄ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００３８】
溶剤としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類が挙げられ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類が挙げられ、例えば１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ、例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類が挙げられ、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられ、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければいかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。
本発明のドライフィルムは、固形分３０〜９０質量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。
【００３９】
ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（登録商標）：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリアミド酸（Ａ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
【００４０】
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（三井化学株式会社製、製品名（登録商標））がさらに好ましい。
【００４１】
感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
【００４２】
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
【００４３】
該ドライフィルムをＦＰＣ等の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無くなり、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００４４】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００４５】
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００４６】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行うまえに希薄な酸水溶液を用いてアルカリ成分を完全に除去する操作を行っても構わない。その後加熱処理を施されることによって、現像によって得られたパターン部のポリアミド酸はポリイミドに転化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。このようにして得られる加工品としては、可撓性回路基板、多層プリント配線板などが挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されたものではない。
実施例、比較例においておこなった評価は以下の方法で実施した。
（１）比誘電率：直径１ｍｍのＡｌ電極を上部電極として付け、ヒューレッドパッカード社製インピーダンスアナライザを使用して１ＭＨｚにおける値を測定した。
（２）半田耐熱試験：２６０±５℃に保持された溶融はんだにカバーレイ面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
（３）耐屈曲性試験：両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。これを３回繰り返し、折り曲げ部の剥離の有無を光学顕微鏡にて観察した。
（４）引張り弾性率：ＪＩＳ Ｃ２１５１に準じて測定した。
（５）難燃性：ＵＬ法（サブジェクト９４）の薄手材料垂直燃焼試験に準じて評価した。
（６）耐マイグレーション試験：Ｌ／Ｓ＝１６５／１６５μmの銅配線付き基板を使用し、８５℃、８５％ＲＨ下にて１００ＶＤＣを１０００ｈｒ通電させ絶縁劣化による短絡の有無を確認した。
【００４８】
実施例１
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）８７．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）４９６ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）９２．０ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を８７．７ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。用いた変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｕは、（１）式中のＲ₁がプロピレン基であり、Ｒ₂はメチル基であり、アミンの当量数が４６３g/eq.-NH₂であることからｎはおおよそ１０である。用いた該アミノシリコーンは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対しモル比０．１７６であった。
【００４９】
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を８８．５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ３０５：東亞合成社製）５３．４ｇと、光開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（SPEEDCUREＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１０．７ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）５０．４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１５Pa・sであった。
【００５０】
得られた溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム）上に約８０μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×１０分間乾燥し、厚さ３８μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、１オンス圧延銅箔光沢面上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着して張り合わせた。その後直径１００μmviaのネガ用マスクを通して３００ｍｊ／ｃｍ²で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ₂ＣＯ₃ａｑ.を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後、２３０℃×１０分間加熱硬化させた。得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．１であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められなかった。弾性率は０．１ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００５１】
実施例２
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物８７．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５１２ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１１８．４ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンを７０．１６ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。用いた変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｃは、（１）式中のＲ₁がプロピレン基であり、Ｒ₂はメチル基であり、アミンの当量数が３７０g/eq.-NH₂であることからｎはおおよそ８である。用いた該アミノシリコーンは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対しモル比０．６６７であった。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ１３００Ｎ：新中村工業社製）を１９１ｇと、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ２１５：東亞合成社製）３１．９ｇと、光開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（SPEEDCUREＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）６．４ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）１２８ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は９．１Pa・sであった。
得られた溶液を実施例１と同様に処理し評価を実施したところ、得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．０であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められず、弾性率は０．０３ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００５２】
実施例３
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物４３．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２２０ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからアミノ変性反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学社製）２２．０ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを５２．６ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。用いたアミノ変性反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６６０Ｂ−３は、（１）式中のＲ₁がプロピレン基であり、Ｒ₂はメチル基とフェニル基であり、官能基当量が２２００g/molであることからｎはおおよそ２６である。用いた該アミノシリコーンは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対しモル比０．１１１であった。
これにＦＡ３２１Ｍを３１．９ｇ、ＢＰＥ１３００Ｎを９５．７ｇ、Ｍ２１５を１６．０ｇ、Ｍ３０５を１６．０ｇ、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−１０：新中村化学工業社製）を３１．９ｇ、光開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（SPEEDCUREＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１９．４ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート（ＣＲ−７４７：大八化学社製）６３．８ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１３．３Pa・sであった。
得られた溶液を実施例１と同様に処理し評価を実施したところ、得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．５であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められず、弾性率は０．１２ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００５３】
実施例４
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物９８．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５６１ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（東京化成工業社製）１１．２ｇを少量づつ３０分かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンを１９３．０ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
これにＦＡ３２１Ｍを６０．５ｇ、ポリプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡＰ３２８Ｍ：日立化成工業社製）を６０．５ｇ、光開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（SPEEDCUREＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）６．０ｇ、および難燃剤としてレゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェート（ＰＸ−２００：大八化学社製）４５．４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は２０．９Pa・sであった。
得られた溶液を実施例１と同様に処理し評価を実施したところ、得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．７であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められず、弾性率は０．５２ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００５４】
比較例１
実施例１における難燃剤をＣＲ−７４１に代えてトリブロモネオペンチルアルコールグリシジルエーテルのアクリル酸変性物（ＴＢＮＰＡ−ＧＥＡ：ナガセケムテックス社製）を当重量使用した以外は実施例１と全く同様に実施した。得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．０であった。半田耐熱試験性の表面に異常は認められなかったが、耐屈曲性試験後の表面に亀裂が発生していた。弾性率は１．０ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４規格で不合格であった。リン系難燃剤の使用量と当重量で添加したが難燃性は得られず、さらに弾性率の上昇が認められ、耐屈曲性も不充分であった。
【００５５】
比較例２
実施例１における難燃剤をＣＲ−７４１に代えてジブロモネオペンチルアルコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物（デナコールアクリレートＤＡ−２２１：ナガセケムテックス社製）を１００ｇ使用した以外は実施例１と全く同様に実施した。得られたフィルムは現像性が不充分となり良好な解像性は得られなかった。比誘電率は３．１で、半田耐熱試験後の表面に異常は認められず、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価で合格となったが、弾性率は１．６ＧＰａを示し、比較例１と同様に耐屈曲性試験後の表面に亀裂が発生していた。一般的にも知られているが、これら比較例のようにハロゲン含有難燃剤は毒性の高いアンチモン化合物を助剤として入れないかぎり十分な難燃性を示さず。それを補うため添加量を増やすと樹脂本来の特性を低下させてしまう結果となる。
【００５６】
比較例３
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を１１６．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）３７２ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）８７．３ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を８８．５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ３０５：東亞合成社製）５３．４ｇと、光開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（SPEEDCUREＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１０．７ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）５０．４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は２０Pa・sであった。
得られた溶液を実施例１と同様に処理し評価を実施したところ、得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．７であった。半田耐熱試験後に異常は認められず、弾性率は０．７１ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。しかしながら耐屈曲試験を実施した後のフィルム表面に亀裂が発生していた。このようにシリコーン化合物を導入しない樹脂組成では、折り曲げに対する耐性が乏しいフィルムとなった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、なおかつ、低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を有し、良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、接着性、電気特性等を有するソルダーレジスト用のドライフィルムを形成することができる。このドライフィルムは、希薄な水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液での現像が可能であり、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、接着性、電気特性等に優れる。また低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を必要とするカバーレイ材料として好適に使用できる。
本発明に係る可撓性回路基板、多層プリント配線板などの加工品は、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、接着性、電気特性等に優れる絶縁皮膜を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition containing polyamic acid as a main component, a dry film obtained therefrom, and a processed product using the same, and more particularly, a flexible printed circuit board (hereinafter referred to as “FPC”). A photosensitive resin composition for producing a dry film used as a coverlay material, which can be cured with low energy, has a fine resolution, and does not contain a halogen compound or an antimony compound. The present invention relates to a dry film having flammability and having bending resistance, heat resistance, adhesiveness, insulation, and the like, and a processed product obtained using the dry film.
[0002]
[Prior art]
Recently, the conductive circuit pattern has been refined and the positional accuracy has been improved, the mounting parts have been downsized, and the IC package leads have been finer pitched. Photolithographic methods using materials have been widely adopted. Furthermore, from the viewpoint of industrial production, these photosensitive insulating resins can be developed with a relatively safe low-concentration alkaline aqueous solution during the production process, and can be cured at a temperature of 300 ° C. or lower. It is required to be a dry film that is possible and easy to handle.
[0003]
Researches on alkaline aqueous development type photosensitive insulating resins have been extensively conducted, and some compositions have been disclosed. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 56-40329 discloses a photosensitive resin composition based on a reaction product obtained by adding an unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy resin and further adding a polybasic acid anhydride. ing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243869 discloses a photosensitive resin composition using a reaction product obtained by adding a polybasic acid anhydride to a novolak type epoxy acrylate or the like as a base polymer and using an alkaline aqueous solution as a developer. Yes. However, the film obtained from the above composition is insufficient in heat resistance, solvent resistance and chemical resistance, and it cannot be said that the characteristics relating to insulation and dielectric constant are sufficient. Further, since it is poor in flexibility and flexibility, it cannot be applied to a flexible circuit board such as an FPC.
[0004]
On the other hand, polyimide obtained by heat treatment of polyamic acid, which is a polyimide precursor, is used as an IC protective film and interlayer insulating film due to its excellent heat resistance, chemical resistance, dielectric properties, etc., and further exposure Photosensitive polyimide precursors capable of directly forming a pattern by development have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-145794, 59-160140, 3-170547, and 4-18450, Kaihei 05-158237). However, the development of the photosensitive polyimide precursor requires an organic solvent such as highly polar dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or dimethylacetamide, which has a problem in industrial handling. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-162636, 2002-164642, and 2002-258474 have disclosed dry film-like photosensitive coverlay films that improve the conventional problems, have excellent flexibility, and are capable of alkali development. Proposed in According to them, a polyimide that is soluble in an organic solvent containing a polysiloxane diamine component is synthesized, and an epoxy modified or a dry film made from a mixture with an acrylate compound as it is is used to reduce the elastic modulus of the resin, thereby flexible printing. It is said that it is a material that can prevent warping when laminated on a substrate. However, in general, the use of a soluble polyimide lowers the solubility in an alkaline aqueous solution. Therefore, in the above publication, developability is supplemented by adding carboxylic acid groups to other copolymerization components. Increasing such carboxylic acid groups in the resin increases the water absorption and ion of the resin. As a result, the residual of the conductive impurities is promoted, so that the electrical insulation performance is significantly disadvantageous. Furthermore, polydimethylsiloxane molecules that are widely used industrially as polysiloxanes contain many methyl groups that reduce flame retardancy, and if there are many polydimethylsiloxane components in the resin, it is inherently polyimide. Will not be able to achieve the self-extinguishing flame retardant performance. A material that does not provide flame retardancy is rarely used as an electronic component.
[0005]
In recent years, from the viewpoint of environmental protection, it is desired to recycle and use the product, and a product that suppresses the emission of chemical substances that give a load to the environment at the time of recycling is strongly desired. Resin materials used in FPC are required to have sufficient flame retardant properties, so dioxins can be generated during combustion of bromine-containing aromatic compounds in many materials for the purpose of developing flame retardancy. Currently, halogen-containing compounds with high properties are used, or antimony compounds that are toxic substances are used. There is a strong demand for a material that does not contain these materials and has both good flame retardancy and high insulation reliability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a photosensitive resin composition that does not contain halogen-containing compounds and antimony compounds that are highly likely to cause a burden on the environment, and that exhibits good flame retardancy after curing. Fine film formation is possible, and a film that can be developed with a low-concentration alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium carbonate solution and imidized by heat treatment after development has good flexibility and flexibility. It is intended to provide a photosensitive resin composition that has excellent heat resistance, adhesion to a conductor, electrical characteristics, and the like. Another object of the present invention is to provide a dry film obtained from such a photosensitive resin composition and to provide a processed product having a film formed by laminating and curing the film. It is aimed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a specific resin composition to reduce the load on the environment, have high insulation reliability, and have good flexibility and bending. Thus, the present invention has been found to be a material having excellent properties, such as excellent heat resistance and adhesion properties with a conductor, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides (A) a polyamic acid obtained using a polysiloxane diamine represented by the following general formula (1) as a raw material,
(B) a (meth) acrylate compound having at least two photopolymerizable unsaturated double bonds
(C) a photopolymerization initiator, and
(D) A flame retardant containing a phosphorus atom
It is a photosensitive resin composition characterized by containing.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The detailed contents of the present invention will be described below.
(A) Polyamic acid obtained by using polysiloxane diamine represented by general formula (1) as a raw material (hereinafter referred to as polyamic acid (A)) is an acid anhydride such as pyromellitic anhydride, and polysiloxane diamine. And, if necessary, it is a polyimide precursor obtained by reacting with another diamine compound in a polar organic solvent such as N-methylpyrrolidone.
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(Wherein R ₁ Represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ Represents one or more organic groups selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group. n represents an integer of 1 to 30. )
A material obtained by drying this polyamic acid solution and imidizing it with heat or the like is generally called polysiloxane-block-polyimide. The reaction between the polysiloxane diamine and the acid anhydride is violent compared to the aromatic amine, and another molecule of polysiloxane diamine is added to the carboxy group formed when the acid anhydride and the polysiloxane diamine react each mole. The undesirable reaction of addition tends to occur. In order to avoid such a reaction, polysiloxane diamine is usually mixed and synthesized in a mixed solution of a solvent and an acid anhydride at a low temperature before other diamine components. Usually, the polyamic acid obtained using polysiloxane diamine as a raw material has poor storage stability, and most of the polyimide obtained from this amic acid is soluble in a polar organic solvent unlike a wholly aromatic polyimide. For these reasons, polyamic acid containing polysiloxane diamine as a raw material is usually imidized by heat dehydration immediately after synthesis and used as a polyimide solution. As a specific synthesis method, for example, the method described in High Perform. Polym. 8 (1996) 617-630 can be used.
[0011]
Examples of the acid anhydride used as a raw material include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxylphenyl) Ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (3,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis [4 -(3,4-Dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyl ether tetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetraca Boronic acid dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 Examples include ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride. Depending on the composition of the constituent components, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 from the viewpoint of compatibility between the polyamic acid and other components ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride is preferred.
As the polysiloxane diamine, a compound represented by the general formula (1) is used.
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
(Wherein R ₁ Represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ Represents one or more organic groups selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 30. )
R ₁ Examples of the hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms include ethylene group, propylene group, 2-methylpropylene group, tetramethylene group, 2-methylbutylene group, hexamethylene group, octylene group, and phenylene group. R ₂ Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a vinyl group, and an acetylinyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, 4-methylphenyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group and the like can be mentioned.
[0014]
Among the polysiloxane diamines, R ₁ Is preferably an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, or a phenylene group, and R ₂ Is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group or an acetylinyl group. (1) In the formula, n is less than 4 and the flexibility is poor, and if it is 30 or more, the compatibility with other components is poor, so 4 to 26 is preferable, and 6 to 14 is more preferable. is there.
[0015]
Examples of other diamine compounds used as a copolymerization component together with polysiloxane diamine in the present invention include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl-2,2′-propane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′- Diaminobenzanilide, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diethoxy -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpro 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethoxy-4,4 '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl Propane, 3,3′-diethoxy-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl -4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1, -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis [3- (aminophenoxy) phenoxy] benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ], 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, polypropylene glycol diamine, polyethylene glycol diamine, etc., among which 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis [3- (aminophenoxy) phenoxy] benzene, and 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl are particularly preferred.
[0016]
The copolymer composition ratio of these diamine compounds and polysiloxane diamines is that if the amount of polysiloxane diamine is 1.0 or more in molar ratio with respect to other diamine compounds, the flame retardant performance is significantly reduced and a large amount of flame retardant is required. Therefore, it tends to be undesirable. Further, when the molar ratio is 0.05 or more, insulation and flexibility are remarkably improved. Therefore, the molar ratio is preferably 0.05 to 0.90.
[0017]
In the polymerization reaction between the diamine compound and the acid anhydride, the reaction temperature is usually 10 to 60 ° C., preferably 20 to 55 ° C., and the pressure is not particularly limited. The reaction time depends on the type of organic solvent used and the reaction temperature. Usually, the time sufficient for completing the reaction is 4 to 24 hours.
[0018]
The polyamic acid solution (polyamic acid (A)) obtained as described above has a viscosity of 0.5 to 50.0 Pa · s, preferably 5.0 to 25.0 Pa · s. Here, the viscosity is a value measured at 25 ° C. using an EH viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) 3 ° cone.
[0019]
When the viscosity of the polyamic acid solution is 0.5 Pa · s or more, the coating film strength at the exposed portion is sufficiently obtained and high resolution tends to be obtained. If it is 50.0 Pa · s or less, the compatibility with the (meth) acrylate compound (B) is good, and the solubility in the alkali solution in the unexposed area during development tends to be high, so that high resolution tends to be obtained. This logarithmic viscosity can be arbitrarily adjusted by changing the molar ratio of the diamine compound and the acid anhydride.
[0020]
The content rate of a polyamic acid (A) is 10-95 mass% (solid content conversion) in the photosensitive resin composition, Preferably it is 30-70 mass%. When the content ratio is 10% by mass or more, the solubility of the coated film in an alkaline solution is improved, and high resolution can be obtained. At the same time, heat resistance and chemical resistance, which are the characteristics of polyimide as a final cured film, are obtained. In addition, electrical insulation can be exhibited. In addition, by making the content ratio 95% by mass or less and ensuring the content of the (meth) acrylate compound (B), it is possible to develop photosensitivity and to cure energy rays such as UV, and to form a fine pattern by light. It becomes possible.
[0021]
As the (meth) acrylate compound (hereinafter referred to as (meth) acrylate compound (B)) having at least two photopolymerizable unsaturated double bonds used in the present invention, the following alcoholic hydroxyl groups And (meth) acrylate compounds having at least two unsaturated double bonds capable of photopolymerization, di (meth) acrylate compounds having a polyalkylene glycol chain, and other (meth) acrylate compounds. .
The (meth) acrylate compound (B) is used in an amount of 10 to 700 parts by mass, preferably 30 to 250 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid (A).
[0022]
A (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and having at least two unsaturated double bonds capable of photopolymerization (hereinafter referred to as (meth) acrylate compound (B ₁ ))), For example, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, tetramethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane trimethacrylate, tris {hydroxyethyl Acryloyl} isocyanurate, tris {hydroxyethylmethacryloyl} isocyanurate, isocyanuric acid triacrylate, and isocyanuric acid trimethacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. These (meth) acrylate compounds (B ₁ ) Is excellent in compatibility with the polyamic acid (A), and is used for curability and developability control during exposure.
[0023]
The above (meth) acrylate compound (B ₁ ) Content is 0 to 200 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid (A). By making it 200 parts by mass or less, the solubility of the unexposed part in the alkali solution during development can be maintained, and the flexibility of the cured product after imidization is not impaired.
Di (meth) acrylate compound having a polyalkylene glycol chain (hereinafter referred to as (meth) acrylate compound (B ₂ )) Includes a compound represented by the following formula (2). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
This compound has excellent compatibility with the polyamic acid (A) and is used for curability and developability control during exposure.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
(Wherein R _Three Represents a hydrogen atom or a methyl group, R _Four And R ₆ Represents an aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms, and R _Five Represents an aromatic group or a single bond having two or more benzene rings, n and m are integers of 1 or more, and n + m is 2 to 40. )
In the above compounds, R _Four , R ₆ Represents an aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms, and for example, ethylene, propylene, 1-butylene and 2-butylene groups are preferable. By limiting the number of carbon atoms to 2 to 4, moderate water solubility can be maintained and good compatibility with the polyamic acid (A) can be exhibited.
[0026]
In the formula, R _Five Represents an aromatic group or a single bond having two or more benzene rings, for example, bisphenol A, bisphenol S, methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, biphenol, 4,4′-oxybisphenol, 1,1 ′. -Biphenyl-4,4'-diol, 4,4'-cyclohexylylene bisphenol, 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol, 4,4'-oxybisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4 , 4 ′-(phenylmethylene) bisphenol, 5,5 ′-(1,1′-cyclohexylidene) bis- [1,1 ′-(biphenyl) -2-ol and the like, An isocyanate residue of 4′-methylenebis (phenylisocyanate) and the like can be mentioned. By setting the number of benzene rings to 2 or more, chemical resistance can be improved while maintaining hydrophilicity.
[0027]
The above (meth) acrylate compound (B ₂ ) Content is 10 to 500 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid (A). By containing 10 parts by mass or more, compatibility with amic acid is improved, and resolution is also improved. At the same time, the flexibility of the cured product after imidization is improved, and a high elongation can be obtained while having a high Tg. Moreover, the cured film which utilized the characteristic of the polyimide can be obtained by making it 500 mass parts or less, and chemical resistance and high electrical insulation can be expressed.
[0028]
In the present invention, in addition to the above, the following (meth) acrylate compound can be used in combination as required. Specific examples of (meth) acrylate compounds that can be used in combination include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-S-triazine, tris {hydroxyethyl (meth) acryloyl} isocyanurate, tri (meth) ) Acrylic formal, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol Monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, lauroxy polyethylene glycol monomethacrylate, lauroxy polyethylene glycol monoacrylate, stearoxy polyethylene glycol monomethacrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol mono An acrylate etc. can be mentioned. These can be used in a range that can be dissolved in the polyamic acid (A), but is usually 0 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid (A).
[0029]
Specific examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzophenone, Michler ketone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- Hydroxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4-isopropyl-2-methylpropiophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone , Benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoylbenzoic acid, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2,4, - it includes trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, and the like. Furthermore, equimolar adducts of benzoin and ethylene oxide, 2- to 4-fold molar adducts, equimolar adducts of benzoin and propylene oxide, 2- to 4-fold molar adducts, α-allylbenzoin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone And ethylene oxide equimolar adduct, 2 to 4 times mole adduct, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and propylene oxide equimolar adduct, 2 to 4 times mole adduct, benzoylbenzoic acid and ethylene oxide, etc. Reactant, 2 to 4 times mole adduct, benzoylbenzoic acid and propylene oxide equimolar reaction, 2 to 4 times mole adduct, hydroxybenzophenone and ethylene oxide equimolar reactant, 2 to 4 times mole adduct, Equimolar reaction product of hydroxybenzophenone and propylene oxide, 2 to 4 times Adduct, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4- (2-acryloxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4 Equimolar reaction product of 2- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and ethylene oxide, 2- to 4-fold molar adduct, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone and propylene oxide equimolar reactant, 2- to 4-fold molar adduct, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- ( 4-decylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
In addition, a photopolymerization initiation assistant may be used in combination for the purpose of improving the polymerization efficiency. Specific examples include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, tripropanolamine, dipropanolamine, monopropanolamine, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. These photopolymerization initiation assistants can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The contents of the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiation assistant are each 0.05 to 10% by mass (solid content ratio), preferably 0.5 to 7% by mass (solid content ratio), more preferably 0.8. It is 5-3 mass% (solid content ratio). When the total content is 0.1% by mass or more, a degree of curing that can achieve the desired resolution can be obtained. Moreover, by setting it as 20 mass% or less in total, the polymerization degree of a (meth) acrylate compound (B) can be adjusted moderately, and resolution and flexibility can be controlled.
[0032]
The flame retardant (D) containing a phosphorus atom used in the present invention preferably contains no halogen or antimony, and examples thereof include phosphate esters, phosphazene compounds, and ammonium phosphates. It is not limited. An organic compound including a phosphorus atom has particularly high flame retardancy, and the effect can be exhibited by containing a small amount. Therefore, sufficient flame retardancy can be obtained without deteriorating the original physical properties of the photosensitive resin, which is more preferable as a flame retardant. More preferably, the compound represented by following formula (3) or (4) is mentioned.
[0033]
[Chemical 8]

[0034]
(Wherein R ₇ , R ₈ And R ₉ Represents an aromatic hydrocarbon, and A ′, B ′ and C ′ may be oxygen atoms or may be omitted. )
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
(Wherein R _Ten , R ₁₁ , R ₁₃ And R ₁₄ Represents an aromatic hydrocarbon, and D ′, E ′, F ′ and G ′ may be oxygen atoms or may be omitted. R ₁₂ Represents an organic group containing a phenyl group. )
Specific examples of these compounds include, for example, triphenylphosphine oxide, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, cresyl bis (di2,6-xylenyl) ) Phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) phosphate, resorcinol bis (di2,6-xylenyl) phosphate, and the like. Of these, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) phosphate, and resorcinol bis (di2,6-xylenyl) phosphate have good compatibility and are preferred flame retardants.
[0037]
A solvent is usually used for the photosensitive resin composition of the present invention. As the solvent, it is preferable to use a solvent that easily dissolves part or all of the above (A) to (D). However, it is a poor solvent as long as workability (including drying properties) and physical properties of the resin are improved or not impaired. Can be used. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as it improves or improves workability (including drying properties) and resin physical properties, but is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 45% in the photosensitive resin composition. ~ 70 wt%. When the solvent is used within the above range, the leveling property is improved during the production of the dry film, leading to the improvement of quality.
[0038]
Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl-n-amyl ketone, acetonyl acetone, isophorone, and acetophenone. For example, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, Examples include alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol, and examples include ethers such as 1,4-dioxane, trioxane, diethyl acetal, 1,2-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran. For example, ethyl acetate, methyl benzoate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl Glycol monoethyl acetate, ethylene glycol monopropyl acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, diethylene glycol monomethyl ether Examples include esters such as acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol diacetate. Examples include hydrocarbons such as n-heptane, n-octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and diethylbenzene. Sulfoxy And aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide or N, N′-dimethylimidazolidinone. In addition, any solvent may be used as long as the object of the present invention is not impaired. These solvents may be used alone or in combination. For example, by mixing a low boiling point solvent and a high boiling point solvent, foaming during drying can be suppressed, and the quality of the dry film can be improved.
The dry film of this invention can be obtained by apply | coating and drying this photosensitive resin composition adjusted to solid content 30-90 mass% to a colorless and transparent film of fixed thickness by fixed thickness.
[0039]
Here, as the colorless and transparent film, low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyarylate, ethylene / cyclodecene copolymer (Mitsui Chemicals, trade name (registered trademark): APEL), or the like is used. Can do. Since polyamic acid (A) changes its physical properties depending on moisture, a resin with low moisture permeability is desirable. Therefore, among these, APEL (registered trademark), polyethylene and polypropylene are preferable.
[0040]
The thickness of the colorless and transparent film is usually 15 to 100 μm, preferably 30 to 75 μm. When the thickness is in the above range, the film is excellent in coatability, adhesion, rollability, toughness, cost, and the like. In consideration of coatability, adhesion, rollability, toughness, cost, etc., the thickness of the film is in the range of 15 to 100 μm, preferably 30 to 75 μm. Polyethylene, polypropylene, APEL with high ethylene content (Mitsui Chemicals) A product name (registered trademark) manufactured by Co., Ltd. is more preferable.
[0041]
The photosensitive resin composition can be applied to the colorless and transparent film by a known method such as a reverse roll coater, a gravure roll coater, a comma coater, or a curtain coater. The coating film can be dried at a temperature of 50 to 120 ° C., preferably at 60 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes, using a dryer using hot air drying, far infrared rays, or near infrared rays.
[0042]
The film thickness of the dry film is 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. If the film thickness is 5 μm or more, there is no problem in insulation reliability, and the resolution can be improved by setting it to 100 μm or less.
[0043]
The dry film is superposed on a circuit-formed surface such as FPC, and heated to 40 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C. by a known method such as plane pressing or roll pressing. However, a photosensitive film can be formed by thermocompression bonding at a pressure of 0.2 to 3 MPa. By setting the temperature at which thermocompression bonding is possible to 40 ° C or higher, there is no need to take time for tacking when positioning before pressure bonding. A wide margin can be taken. The temperature at which thermocompression bonding is possible is a temperature at which the film can be controlled to a viscosity that does not flow out of the pattern because it does not flow out of the pattern because it can be embedded in the pattern without problems such as remaining bubbles. means.
[0044]
The viscosity at the temperature when the dry film is pressure-bonded is 50 to 50000 Pa · s, preferably 100 to 5000 Pa · s. By setting it to 50 Pa · s or more, it is possible to prevent the flow-out at the time of pressure bonding, and by setting it to 50000 Pa · s or less, it is possible to obtain good embeddability in a pattern. In addition, the viscosity at the temperature at which the dry film is pressure-bonded is determined by using a rheometer manufactured by HAAKE Corporation so that the film is sandwiched between parallel plates so that the thickness is 0.5 to 1.0 mm, and the temperature is raised to 0.degree. Measured by applying shear stress at 5 Hz.
[0045]
The photosensitive film is exposed through a photomask on which an arbitrary pattern is written in order to form fine holes and fine width lines. The exposure amount varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is usually 100 to 1000 mJ / cm. ² It is. Examples of the actinic rays used at this time include electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, with ultraviolet rays being preferred. As the light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a halogen lamp, or the like can be used.
[0046]
After the exposure, development is performed by a dipping method or a spray method using a developer. As the developer, an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium carbonate solution can be used. After development, the substrate is usually washed with water. However, before the washing with water, an operation of completely removing the alkaline component using a dilute acid aqueous solution may be performed. Thereafter, the heat treatment is performed to convert the polyamic acid in the pattern portion obtained by development into polyimide. The heat treatment is performed continuously or stepwise at 150 to 450 ° C., preferably 200 to 300 ° C. for 0.1 to 5 hours, and a processed product is completed. Examples of the processed product thus obtained include flexible circuit boards and multilayer printed wiring boards.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of representative examples, but the present invention is not limited thereto.
The evaluations performed in the examples and comparative examples were performed by the following methods.
(1) Relative permittivity: An Al electrode having a diameter of 1 mm was attached as an upper electrode, and a value at 1 MHz was measured using an impedance analyzer manufactured by Hured Packard.
(2) Solder heat resistance test: The molten solder held at 260 ± 5 ° C. was floated for 5 seconds with the coverlay surface facing up, and the presence or absence of swelling of the film was confirmed (according to JPCA-BM02).
(3) Bending resistance test: The double-sided plate was bent at 180 °, and a load of 5 kg was applied to the bent portion. This was repeated three times, and the presence or absence of peeling at the bent portion was observed with an optical microscope.
(4) Tensile modulus: measured in accordance with JIS C2151.
(5) Flame retardancy: Evaluated according to the thin material vertical combustion test of the UL method (subject 94).
(6) Migration resistance test: A substrate with copper wiring of L / S = 165/165 μm was used, and 100 VDC was applied for 1000 hr at 85 ° C. and 85% RH to confirm the presence or absence of a short circuit due to insulation deterioration.
[0048]
Example 1
A 3 L separable flask was equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introducing tank, and under a nitrogen atmosphere, 87.3 g of pyromellitic dianhydride (manufactured by Daicel Chemical Industries), N-methylpyrrolidone (Wako Pure Chemical) 496 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was put into the flask, and the internal temperature was raised to 50 ° C. while stirring the flask. At that temperature, 92.0 g of modified amino silicone BY16-853U (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour at that temperature. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 30 ° C. or lower, and after stirring, 87.7 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (manufactured by Mitsui Chemicals) was added and stirring was continued in a nitrogen atmosphere for a solid content of 35 A mass% polyamic acid solution was obtained. The modified amino silicone BY16-853U used is R in the formula (1). ₁ Is a propylene group and R ₂ Is a methyl group and has an amine equivalent number of 463 g / eq.-NH ₂ Therefore, n is approximately 10. The aminosilicone used had a molar ratio of 0.176 to 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene.
[0049]
88.5 g of polyethylene glycol-modified bisphenol A dimethacrylate (FA321M: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 53.4 g of pentaerythritol triacrylate (M305: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 2,4,6 as a photoinitiator. -Add 10.7 g of trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (SPEEDCURETPO: manufactured by Nippon Sebel Hegner) and 50.4 g of bisphenol A bis (diphenyl) phosphate (CR-741: manufactured by Daihachi Chemical) as a flame retardant at room temperature And stirring was carried out for 5 hours to obtain a brown viscous liquid. The viscosity of the solution was 15 Pa · s.
[0050]
The obtained solution was applied on a carrier film (PET film) having a width of 30 cm and a thickness of 19 μm to a thickness of about 80 μm, and then dried in a hot air circulating drying oven at 100 ° C. for 10 minutes, and a cover film having a thickness of 38 μm. (PET film) was laminated to obtain a dry film. The produced dry film was peeled off after the cover film was overlaid on the glossy surface of 1 ounce rolled copper foil, and after alignment, it was bonded by pressure bonding at 80 ° C. for 20 seconds. Then 300 mj / cm through a negative mask with a diameter of 100 μmvia ² Exposed to 1.0% Na at 30 ° C. ₂ CO _Three aq. was spray-developed at a pressure of 0.15 Pa, washed with water, dried and then heat-cured at 230 ° C. for 10 minutes. The obtained film had good resolution and a relative dielectric constant of 3.1. No abnormalities were observed on the surface after the solder heat resistance test and after the bending resistance test. The elastic modulus was 0.1 GPa, and the flame retardancy was UL94-VTM-0 evaluation. In the migration resistance test, no defect was observed within 1000 hours.
[0051]
Example 2
A 3 L separable flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet, and under a nitrogen atmosphere, 87.3 g of pyromellitic dianhydride and 512 g of N-methylpyrrolidone were charged into the flask and stirred. The internal temperature was raised to 50 ° C. At that temperature, 118.4 g of modified aminosilicone BY16-853C (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was dropped in small portions over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour at that temperature. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 30 ° C. or lower, 70.16 g of 1,3-bis [3- (aminophenoxy) phenoxy] benzene was added, and stirring was continued in a nitrogen atmosphere for 20 hours to obtain a solid content of 35% by mass. A polyamic acid solution was obtained. The modified amino silicone BY16-853C used is R in the formula (1) ₁ Is a propylene group and R ₂ Is a methyl group, and the equivalent number of amines is 370 g / eq.-NH ₂ Therefore, n is approximately 8. The aminosilicone used had a molar ratio of 0.667 to 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene.
191 g of polyethylene glycol modified bisphenol A dimethacrylate (BPE1300N: manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.), 31.9 g of isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate (M215: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 2,4, 6.4 g of 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (SPEEDCURETPO: manufactured by Nippon Sebel Hegner) and 128 g of bisphenol A bis (diphenyl) phosphate (CR-741: manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as a flame retardant were added at room temperature. Stirring was carried out for 5 hours to obtain a brown viscous liquid. The viscosity of the solution was 9.1 Pa · s.
When the obtained solution was processed and evaluated in the same manner as in Example 1, the resolution of the obtained film was good and the relative dielectric constant was 3.0. No abnormality was observed on the surface after the solder heat test and after the bending resistance test, the elastic modulus was 0.03 GPa, and the flame retardancy was UL94-VTM-0 evaluation. In the migration resistance test, no defect was observed within 1000 hours.
[0052]
Example 3
A stirrer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen introducing tank were installed in a 3 L separable flask. Under a nitrogen atmosphere, 43.6 g of pyromellitic dianhydride and 220 g of N-methylpyrrolidone were put into the flask and stirred. The internal temperature was raised to 50 ° C. At that temperature, 22.0 g of amino-modified reactive silicone oil X-22-1660B-3 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour at that temperature. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 30 ° C. or lower, 52.6 g of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl was added, and stirring was continued in a nitrogen atmosphere for 20 hours to obtain a polyamic acid having a solid content of 35% by mass. A solution was obtained. The amino-modified reactive silicone oil X-22-1660B-3 used was R in the formula (1) ₁ Is a propylene group and R ₂ Is a methyl group and a phenyl group, and the functional group equivalent is 2200 g / mol, so n is approximately 26. The aminosilicone used had a molar ratio of 0.111 with respect to 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene.
To this, 31.9 g of FA321M, 95.7 g of BPE1300N, 16.0 g of M215, 16.0 g of M305, and 31. 1 g of polyethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate (A-BPE-10: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 9 g, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (SPEEDCURETPO: Nippon Sebel Hegner) 19.4 g as a photoinitiator, and bisphenol A bis (dicresyl) phosphate (CR-747: Daihachi Chemical) as a flame retardant 63.8 g) was added at room temperature and stirred for 5 hours to obtain a brown viscous liquid. The viscosity of the solution was 13.3 Pa · s.
When the obtained solution was treated and evaluated in the same manner as in Example 1, the resolution of the obtained film was good and the relative dielectric constant was 3.5. No abnormality was observed on the surface after the solder heat test and after the bending resistance test, the elastic modulus was 0.12 GPa, and the flame retardancy was UL94-VTM-0 evaluation. In the migration resistance test, no defect was observed within 1000 hours.
[0053]
Example 4
A 3 L separable flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen introduction tank. Under a nitrogen atmosphere, 98.2 g of pyromellitic dianhydride and 561 g of N-methylpyrrolidone were charged into the flask and stirred. The internal temperature was raised to 50 ° C. At that temperature, 11.2 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethylsiloxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour at that temperature. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 30 ° C. or lower, 193.0 g of 1,3-bis [3- (aminophenoxy) phenoxy] benzene was added, and stirring was continued in a nitrogen atmosphere for 20 hours to obtain a solid content of 35% by mass. A polyamic acid solution was obtained.
60.5 g of FA321M, 60.5 g of polypropylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate (FAP328M: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (SPEEDCURETPO: Nippon Sebel as a photoinitiator) Hegner (6.0 g) and resorcinol bis (di2,6-xylenyl) phosphate (PX-200: manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as a flame retardant (45.4 g) were added at room temperature and stirring was performed for 5 hours. A brown viscous liquid was obtained. The viscosity of the solution was 20.9 Pa · s.
When the obtained solution was processed and evaluated in the same manner as in Example 1, the resolution of the obtained film was good and the relative dielectric constant was 3.7. No abnormality was observed on the surface after the solder heat test and after the bending resistance test, the elastic modulus was 0.52 GPa, and the flame retardancy was UL94-VTM-0 evaluation. In the migration resistance test, no defect was observed within 1000 hours.
[0054]
Comparative Example 1
Except that the flame retardant in Example 1 was replaced with CR-741 and an acrylic acid modified product of tribromoneopentyl alcohol glycidyl ether (TBNPA-GEA: manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used in the same amount as in Example 1, the same as Example 1 was used. Carried out. The resulting film had good resolution and a relative dielectric constant of 3.0. No abnormalities were found on the surface of the solder heat resistance test, but cracks occurred on the surface after the bending resistance test. The elastic modulus was 1.0 GPa, and the flame retardancy was not acceptable according to the UL94 standard. Although it was added in an amount equivalent to the amount of phosphorus-based flame retardant, flame retardancy was not obtained, an increase in elastic modulus was observed, and bending resistance was insufficient.
[0055]
Comparative Example 2
Except for using flame retardant in Example 1 instead of CR-741, 100 g of acrylic acid modified product of dibromoneopentyl alcohol diglycidyl ether (Denacol Acrylate DA-221: manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used exactly as in Example 1. It carried out similarly. The resulting film was insufficient in developability, and good resolution was not obtained. The relative dielectric constant was 3.1, no abnormality was observed on the surface after the solder heat test, and the flame retardancy was passed in the UL94-VTM-0 evaluation, but the elastic modulus was 1.6 GPa, a comparative example Similar to 1, cracks occurred on the surface after the bending resistance test. Although generally known, halogen-containing flame retardants as in these comparative examples do not exhibit sufficient flame retardancy unless a highly toxic antimony compound is added as an auxiliary agent. Increasing the amount added to compensate for this will result in degradation of the original properties of the resin.
[0056]
Comparative Example 3
In a 3 L separable flask, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introducing tank were installed, and under a nitrogen atmosphere, 116.9 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (manufactured by Mitsui Chemicals), N- 372 g of methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was put into the flask, and the internal temperature was raised to 50 ° C. while stirring the flask. At that temperature, 87.3 g of pyromellitic dianhydride (manufactured by Daicel Chemical Industries) was added dropwise in small portions over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour at that temperature. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 30 ° C. or lower, and stirring was continued in a nitrogen atmosphere for 20 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 35% by mass.
88.5 g of polyethylene glycol-modified bisphenol A dimethacrylate (FA321M: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 53.4 g of pentaerythritol triacrylate (M305: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 2,4,6 as a photoinitiator. -10.7 g of trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (SPEEDCURETPO: manufactured by Nippon Sebel Hegner) and 50.4 g of bisphenol A bis (diphenyl) phosphate (CR-741: manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as a flame retardant were added at room temperature And stirring was carried out for 5 hours to obtain a brown viscous liquid. The viscosity of the solution was 20 Pa · s.
When the obtained solution was processed and evaluated in the same manner as in Example 1, the resolution of the obtained film was good and the relative dielectric constant was 3.7. No abnormality was observed after the solder heat test, the elastic modulus was 0.71 GPa, and the flame retardancy was UL94-VTM-0 evaluation. However, cracks occurred on the film surface after the bending resistance test was performed. Thus, with the resin composition which does not introduce | transduce a silicone compound, it became a film with the poor tolerance with respect to bending.
[0057]
【The invention's effect】
By using the photosensitive resin composition of the present invention, it does not contain halogen-containing compounds and antimony compounds that are likely to cause a burden on the environment, and can be cured with low energy and has fine resolution. It is possible to form a dry film for a solder resist having excellent heat resistance, adhesiveness, electrical characteristics and the like while having good flexibility and flexibility. This dry film can be developed with dilute alkaline aqueous solutions such as dilute aqueous sodium hydroxide and sodium carbonate, has good flexibility and flexibility, and has heat resistance, adhesion, electrical properties, etc. Excellent. Moreover, it can be suitably used as a cover lay material that can be cured with low energy and requires fine resolution.
The processed product such as the flexible circuit board and the multilayer printed wiring board according to the present invention has an insulating film having good flexibility and flexibility, and excellent heat resistance, adhesiveness, electrical characteristics, and the like. Yes.

Claims (5)

(A) Polyamic acid obtained using polysiloxane diamine represented by general formula (1) as a raw material, (B) (meth) acrylate compound having at least two photopolymerizable unsaturated double bonds, (C A) a photopolymerization initiator, and (D) a flame retardant containing a phosphorus atom,
(B) a (meth) acrylate compound having at least two photopolymerizable unsaturated double bonds includes (B1) a bifunctional or higher (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group, and (B2) a polyalkylene. and di (meth) acrylate compound containing a glucose chain saw including,
(B2) The photosensitive resin composition whose di (meth) acrylate compound containing a polyalkylene glycol chain is a di (meth) acrylate compound containing a polyalkylene glycol chain represented by the general formula (2) .

(In the formula, R ₁ represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ represents one or more organic groups selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, n represents an integer of 1 to 30.)

(Wherein R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ and R ₆ represent an aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms, and R ₅ represents an aromatic group or a single bond having two or more benzene rings. N and m are integers of 1 or more, and n + m is 2 to 40.)   5 to 200 parts by mass of the (B1) bifunctional or higher (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and 10 to 500 parts by mass of the (B2) poly based on 100 parts by mass of the (A) polyamic acid. The photosensitive resin composition of Claim 1 containing the di (meth) acrylate compound containing an alkylene glycol chain | strand. The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the flame retardant containing the (D) phosphorus atom is a compound represented by the general formula (3) or the general formula (4). .

(Wherein R ₇ , R ₈ and R ₉ represent aromatic hydrocarbons, and A ′, B ′ and C ′ may be oxygen atoms or may be omitted.)

(Wherein R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₃ and R ₁₄ represent an aromatic hydrocarbon, and D ′, E ′, F ′ and G ′ are oxygen atoms or may be omitted. R ₁₂ is phenyl. Represents an organic group containing a group.) Dry film characterized in that it is obtained from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3. A processed product comprising a polyimide film obtained from the dry film according to claim 4 formed on a flexible printed wiring board.