JP2004361883A - Photosensitive resin composition, dry film, and processed component using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition having favorable flame retardancy without containing halogen-containing compounds or antimony compounds which are highly probable of giving influences on the environment, and which realizes flexibility, flexure property, heat resistance, adhesion property, electric characteristics and so on, to provide a dry film obtained from the above photosensitive resin composition, and to provide a processed product having a coating film formed by hardening the above dry film. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition contains: (A) a polyamic acid prepared from polysiloxane diamine expressed by general formula (1) as the source material; (B) a (meth)acrylate compound having at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds; (C) a photopolymerization initiator; and (D) a flame retardant comprising a phosphorous atom. In general formula (1), R<SB>1</SB>represents a 1-10C alkyl group, R<SB>2</SB>represents one or more kinds of organic groups selected from 1-6C alkyl groups and aromatic hydrocarbon groups, and n represents an integer 1 to 30. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
（式中、Ｒ_１は炭素数１〜１０の炭化水素を表し、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキル基または芳香族炭化水素基から選ばれる１種あるいは２種以上の有機基を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
このポリアミド酸の溶液を乾燥させ、熱などによりイミド化させた材料は、一般的にポリシロキサン−ブロック−ポリイミドと呼ばれる。ポリシロキサンジアミンと酸無水物との反応は芳香族アミンと比較して激しく、酸無水物とポリシロキサンジアミンとが１モルづつ反応した際に生成するカルボキシ基にさらにもう１分子のポリシロキサンジアミンが付加するという好ましくない反応が起こり易い。このような反応を回避するため、通常は低温において溶媒と酸無水物の混合液中に、他のジアミン成分よりも先にポリシロキサンジアミンを混合し合成する。通常、ポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸は貯蔵安定性に乏しく、また、このアミド酸から得られるポリイミドの多くは、全芳香族ポリイミドと違い極性有機溶媒に可溶である。これらの理由から、通常ポリシロキサンジアミンを原料として含むポリアミド酸は、合成直後、加熱脱水することによりイミド化しポリイミド溶液として利用される。具体的な合成法としては例えばＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ． Ｐｏｌｙｍ．８（１９９６）６１７−６３０に記載の方法が利用できる。
【００１１】
原料として使用される酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリアミド酸と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
ポリシロキサンジアミンとしては、一般式（１）で表される化合物が使用される。
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、Ｒ_１は炭素数１〜１０の炭化水素を表し、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキル基または芳香族炭化水素基から選ばれる１種あるいは２種以上の有機基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。）
Ｒ_１の炭素数１〜１０の炭化水素としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、２−メチルプロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルブチレン基、ヘキサメチレン基、オクチレン基、フェニレン基などが挙げられ、また、Ｒ_２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、アセチニル基などが挙げられ、芳香族炭化水素基としては例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１４】
該ポリシロキサンジアミンの中でも、Ｒ_１がエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基であることが好ましく、また、Ｒ_２はメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、アセチニル基であることが好ましい。（１）式中のｎは４未満であると可撓性に乏しく、また、３０以上であると他の成分との相溶性に乏しくなるため４〜２６が好ましく、より好ましくは６〜１４である。
【００１５】
本発明でポリシロキサンジアミンと共に共重合成分として用いられる他のジアミン化合物としては例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミン等が挙げられ、これらのうち、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。
【００１６】
これらジアミン化合物とポリシロキサンジアミンとの共重合組成比は、ポリシロキサンジアミンの量がその他のジアミン化合物に対しモル比で１．０以上であると著しく難燃性能が低下し多量の難燃剤を必要とするため好ましくない傾向にある。また、上記モル比が０．０５以上であると著しく絶縁性と可撓性が向上することから、上記モル比が０．０５〜０．９０の組成比で使用することが好ましい。
【００１７】
上記ジアミン化合物と上記酸無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
【００１８】
上記のように得られるポリアミド酸溶液（ポリアミド酸（Ａ））は、粘度が０．５〜５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは５．０〜２５．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００１９】
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向にある。５０．０Ｐａ・ｓ以下では（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向にある。この対数粘度は、ジアミン化合物と酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００２０】
ポリアミド酸（Ａ）の含有割合は、感光性樹脂組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合を９５質量％以下にし、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
【００２１】
本発明で用いられる少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とする）としては、下記のようなアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して、１０〜７００質量部、好ましくは３０〜２５０質量部の割合となるように用いられる。
【００２２】
アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（以下（メタ）アクリレート化合物（Ｂ_１）とする）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用することができる。また、これら（メタ）アクリレート化合物（Ｂ_１）はポリアミド酸（Ａ）との相溶性に優れるうえ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ_１）の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し０〜２００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ_２）とする）としては、次式（２）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
この化合物はポリアミド酸（Ａ）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００２４】
【化７】

【００２５】
（式中、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_４およびＲ_６は炭素数２〜５の脂肪族基を表し、Ｒ_５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、ｎおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ＋ｍは２〜４０である。）
上記化合物中、Ｒ_４、Ｒ_６は炭素数２〜４脂肪族基を表し、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜４に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を発現することができる。
【００２６】
また式中、Ｒ_５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−［１，１’−（ビフェニル）−２−オールなどの化合物の水酸基残基、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）のイソシアネート残基などが挙げられる。ベンゼン環数を２個以上とする事で、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させる事ができる。
【００２７】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ_２）の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。１０質量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００質量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
【００２８】
また、本発明では上記以外に必要に応じて下記の（メタ）アクリレート化合物を併用することができる。併用することのできる（メタ）アクリレート化合物として具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどを挙げることができる。これらはポリアミド酸（Ａ）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して０〜９０質量部である。
【００２９】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００３１】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ０．０５〜１０質量％（固形分比）、好ましくは０．５〜７質量％（固形分比）、更に好ましくは０．５〜３質量％（固形分比）である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００３２】
本発明で用いられる燐原子を含有してなる難燃剤（Ｄ）は、ハロゲン及びアンチモンを含まないものが好ましく、例えば、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物類、リン酸アンモニウム類などがあり、これらに限定されるものではない。リン原子を含んで構成される有機化合物は特に難燃性能が高く、少量含有することで効果を発揮させることができる。そのため、感光性樹脂本来の物性を低下させずに十分な難燃性を得ることができ、難燃剤としてより好ましい。さらに好ましくは、下記式（３）または（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】

【００３４】
（式中、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は芳香族炭化水素を表し、Ａ’、Ｂ’およびＣ’は、酸素原子であるか省略しても良い。）
【００３５】
【化９】

【００３６】
（式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１４は芳香族炭化水素を表し、Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’およびＧ’は酸素原子であるか省略しても良い。Ｒ_１２はフェニル基を含む有機基を表す。）
これら化合物の具体的な例としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェート等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェートが良好な相溶性を有し好ましい難燃剤である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｄ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００３８】
溶剤としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類が挙げられ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類が挙げられ、例えば１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１，２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ、例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類が挙げられ、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられ、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければいかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。
本発明のドライフィルムは、固形分３０〜９０質量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。
【００３９】
ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（登録商標）：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリアミド酸（Ａ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
【００４０】
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（三井化学株式会社製、製品名（登録商標））がさらに好ましい。
【００４１】
感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
【００４２】
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
【００４３】
該ドライフィルムをＦＰＣ等の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無くなり、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００４４】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００４５】
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００４６】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行うまえに希薄な酸水溶液を用いてアルカリ成分を完全に除去する操作を行っても構わない。その後加熱処理を施されることによって、現像によって得られたパターン部のポリアミド酸はポリイミドに転化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。このようにして得られる加工品としては、可撓性回路基板、多層プリント配線板などが挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されたものではない。
実施例、比較例においておこなった評価は以下の方法で実施した。
（１）比誘電率：直径１ｍｍのＡｌ電極を上部電極として付け、ヒューレッドパッカード社製インピーダンスアナライザを使用して１ＭＨｚにおける値を測定した。
（２）半田耐熱試験：２６０±５℃に保持された溶融はんだにカバーレイ面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
（３）耐屈曲性試験：両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。これを３回繰り返し、折り曲げ部の剥離の有無を光学顕微鏡にて観察した。
（４）引張り弾性率：ＪＩＳ Ｃ２１５１に準じて測定した。
（５）難燃性：ＵＬ法（サブジェクト９４）の薄手材料垂直燃焼試験に準じて評価した。
（６）耐マイグレーション試験：Ｌ／Ｓ＝１６５／１６５μｍの銅配線付き基板を使用し、８５℃、８５％ＲＨ下にて１００ＶＤＣを１０００ｈｒ通電させ絶縁劣化による短絡の有無を確認した。
【００４８】
実施例１
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）８７．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）４９６ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）９２．０ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を８７．７ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。用いた変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｕは、（１）式中のＲ_１がプロピレン基であり、Ｒ_２はメチル基であり、アミンの当量数が４６３ｇ／ｅｑ．−ＮＨ_２であることからｎはおおよそ１０である。用いた該アミノシリコーンは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対しモル比０．１７６であった。
【００４９】
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を８８．５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ３０５：東亞合成社製）５３．４ｇと、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１０．７ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）５０．４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１５Ｐａ・ｓであった。
【００５０】
得られた溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム）上に約８０μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×１０分間乾燥し、厚さ３８μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、１オンス圧延銅箔光沢面上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着して張り合わせた。その後直径１００μｍｖｉａのネガ用マスクを通して３００ｍｊ／ｃｍ^２で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑ．を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後、２３０℃×１０分間加熱硬化させた。得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．１であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められなかった。弾性率は０．１ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００５１】
実施例２
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物８７．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５１２ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１１８．４ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンを７０．１６ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。用いた変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｃは、（１）式中のＲ_１がプロピレン基であり、Ｒ_２はメチル基であり、アミンの当量数が３７０ｇ／ｅｑ．−ＮＨ_２であることからｎはおおよそ８である。用いた該アミノシリコーンは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対しモル比０．６６７であった。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ１３００Ｎ：新中村工業社製）を１９１ｇと、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ２１５：東亞合成社製）３１．９ｇと、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）６．４ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）１２８ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は９．１Ｐａ・ｓであった。
得られた溶液を実施例１と同様に処理し評価を実施したところ、得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．０であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められず、弾性率は０．０３ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００５２】
実施例３
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物４３．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２２０ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからアミノ変性反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学社製）２２．０ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを５２．６ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。用いたアミノ変性反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６６０Ｂ−３は、（１）式中のＲ_１がプロピレン基であり、Ｒ_２はメチル基とフェニル基であり、官能基当量が２２００ｇ／ｍｏｌであることからｎはおおよそ２６である。用いた該アミノシリコーンは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対しモル比０．１１１であった。
これにＦＡ３２１Ｍを３１．９ｇ、ＢＰＥ１３００Ｎを９５．７ｇ、Ｍ２１５を１６．０ｇ、Ｍ３０５を１６．０ｇ、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−１０：新中村化学工業社製）を３１．９ｇ、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１９．４ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート（ＣＲ−７４７：大八化学社製）６３．８ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１３．３Ｐａ・ｓであった。
得られた溶液を実施例１と同様に処理し評価を実施したところ、得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．５であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められず、弾性率は０．１２ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００５３】
実施例４
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物９８．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５６１ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（東京化成工業社製）１１．２ｇを少量づつ３０分かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンを１９３．０ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
これにＦＡ３２１Ｍを６０．５ｇ、ポリプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡＰ３２８Ｍ：日立化成工業社製）を６０．５ｇ、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）６．０ｇ、および難燃剤としてレゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェート（ＰＸ−２００：大八化学社製）４５．４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は２０．９Ｐａ・ｓであった。
得られた溶液を実施例１と同様に処理し評価を実施したところ、得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．７であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められず、弾性率は０．５２ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００５４】
比較例１
実施例１における難燃剤をＣＲ−７４１に代えてトリブロモネオペンチルアルコールグリシジルエーテルのアクリル酸変性物（ＴＢＮＰＡ−ＧＥＡ：ナガセケムテックス社製）を当重量使用した以外は実施例１と全く同様に実施した。得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．０であった。半田耐熱試験性の表面に異常は認められなかったが、耐屈曲性試験後の表面に亀裂が発生していた。弾性率は１．０ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４規格で不合格であった。リン系難燃剤の使用量と当重量で添加したが難燃性は得られず、さらに弾性率の上昇が認められ、耐屈曲性も不充分であった。
【００５５】
比較例２
実施例１における難燃剤をＣＲ−７４１に代えてジブロモネオペンチルアルコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物（デナコールアクリレートＤＡ−２２１：ナガセケムテックス社製）を１００ｇ使用した以外は実施例１と全く同様に実施した。得られたフィルムは現像性が不充分となり良好な解像性は得られなかった。比誘電率は３．１で、半田耐熱試験後の表面に異常は認められず、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価で合格となったが、弾性率は１．６ＧＰａを示し、比較例１と同様に耐屈曲性試験後の表面に亀裂が発生していた。一般的にも知られているが、これら比較例のようにハロゲン含有難燃剤は毒性の高いアンチモン化合物を助剤として入れないかぎり十分な難燃性を示さず。それを補うため添加量を増やすと樹脂本来の特性を低下させてしまう結果となる。
【００５６】
比較例３
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を１１６．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）３７２ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）８７．３ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を８８．５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ３０５：東亞合成社製）５３．４ｇと、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１０．７ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）５０．４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
得られた溶液を実施例１と同様に処理し評価を実施したところ、得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．７であった。半田耐熱試験後に異常は認められず、弾性率は０．７１ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。しかしながら耐屈曲試験を実施した後のフィルム表面に亀裂が発生していた。このようにシリコーン化合物を導入しない樹脂組成では、折り曲げに対する耐性が乏しいフィルムとなった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、なおかつ、低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を有し、良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、接着性、電気特性等を有するソルダーレジスト用のドライフィルムを形成することができる。このドライフィルムは、希薄な水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液での現像が可能であり、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、接着性、電気特性等に優れる。また低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を必要とするカバーレイ材料として好適に使用できる。
本発明に係る可撓性回路基板、多層プリント配線板などの加工品は、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、接着性、電気特性等に優れる絶縁皮膜を有している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a polyamic acid as a main component, a dry film obtained therefrom, and a processed product using the same, and more particularly, to a flexible printed circuit board (hereinafter, referred to as “FPC”). A) a photosensitive resin composition for producing a dry film used as a coverlay material, which can be cured with low energy, has a fine resolution, and does not contain a halogen compound or an antimony compound. The present invention relates to a dry film having flammability, bending resistance, heat resistance, adhesion, insulation, and the like, and a processed product obtained using the dry film.
[0002]
[Prior art]
Recently, with the miniaturization of conductor circuit patterns and the improvement of positional accuracy, the miniaturization of mounted components, and the fine pitch of IC package leads, photosensitive insulating resin compositions have been used as a method of processing insulating films used for these materials. Photolithography using objects has been widely adopted. Further, from the viewpoint of industrial production, the photosensitive insulating resins can be developed with a relatively safe low-concentration aqueous alkali solution during the production process, and curing at a temperature of 300 ° C. or less is possible. It is required to be a dry film that is possible and easy to handle.
[0003]
Research on a photosensitive insulating resin developed with an aqueous alkali solution has been actively conducted for some time, and some compositions have been disclosed. For example, JP-B-56-40329 discloses a photosensitive resin composition containing a reaction product obtained by adding an unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy resin and further adding a polybasic acid anhydride as a base polymer. ing. JP-A-61-243869 discloses a photosensitive resin composition in which a reaction product obtained by adding a polybasic anhydride to a novolak type epoxy acrylate or the like is used as a base polymer and an aqueous alkali solution is used as a developer. I have. However, the film obtained from the above composition is insufficient in heat resistance, solvent resistance and chemical resistance, and cannot be said to have sufficient insulation and dielectric properties. In addition, since it is poor in flexibility and bendability, it cannot be applied to a flexible circuit board such as an FPC.
[0004]
On the other hand, polyimide obtained by heating polyamic acid, a precursor of polyimide, is used as an IC protective film and an interlayer insulating film because of its excellent heat resistance, chemical resistance, dielectric properties, etc. A photosensitive polyimide precursor capable of forming a pattern directly by development has been proposed (JP-A-54-145794, JP-A-59-160140, JP-A-3-170547, JP-A-4-18450, Kaihei 05-158237). However, the development of the photosensitive polyimide precursor requires an organic solvent such as dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide of high polarity, and has a problem in industrial handling. JP-A-2002-162736, JP-A-2002-164842, and JP-A-2002-258474 disclose a photosensitive coverlay film in the form of a dry film which improves the problems so far and has excellent flexibility and can be alkali-developed. Has been proposed. According to them, a polyimide soluble in an organic solvent containing a polysiloxane diamine component is synthesized, and the elasticity of the resin is reduced by using a dry film made of a mixture of an epoxy-modified or an acrylate compound as it is. The material is said to be capable of preventing warpage when laminated on a substrate. However, generally, the use of a soluble polyimide reduces the solubility in an aqueous alkaline solution. Therefore, in the above publication, the developing property is supplemented by adding a carboxylic acid group to another copolymerization component, and such an increase in the carboxylic acid group in the resin increases the water absorption of the resin and increases the ionicity. In order to promote the remaining of the ionic impurities, the state becomes extremely disadvantageous to the electric insulation performance. Furthermore, polydimethylsiloxane, which is widely used industrially as polysiloxane, contains many methyl groups that reduce flame retardancy, and if there are many polydimethylsiloxane components in the resin, polyimide Will not be able to obtain the self-extinguishing flame-retardant performance that the company has. Materials for which flame retardancy cannot be obtained are rarely used as electronic components.
[0005]
In recent years, from the viewpoint of environmental protection, it has been desired to recycle and use products. At the time of recycling, there is a strong demand for products that suppress the emission of chemical substances that have an impact on the environment. Since sufficient flame retardancy is required for resin materials used in FPC, dioxin can be generated during combustion of bromine-containing aromatic compounds in many materials for the purpose of developing flame retardancy. At present, halogen-containing compounds having high potency are used, or antimony compounds which are toxic substances are used. There is a strong demand for a material that does not include these materials and that has both good flame retardancy and high insulation reliability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a photosensitive resin composition that does not contain a halogen-containing compound and an antimony compound that have a high possibility of imposing an environment and that exhibits good flame retardancy after curing. Fine image formation is possible, and it can be developed with low concentration alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide aqueous solution and sodium carbonate aqueous solution, and the film obtained by heat treatment after development and imidization has good flexibility and flexibility. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition having excellent heat resistance, adhesiveness to a conductor, and electrical characteristics. Another object of the present invention is to provide a dry film obtained from such a photosensitive resin composition, and to provide a processed product having a film formed by laminating and curing the film. The purpose is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a specific resin composition, the load on the environment is small, and the insulation reliability is high, and furthermore, good flexibility and bending are achieved. It has been found that the resulting material has properties such as excellent heat resistance and adhesiveness to a conductor, and has completed the present invention. That is, the present invention provides (A) a polyamic acid obtained using a polysiloxane diamine represented by the following general formula (1) as a raw material,
(B) A (meth) acrylate compound having at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds
(C) a photopolymerization initiator, and
(D) a flame retardant containing a phosphorus atom
And a photosensitive resin composition comprising:
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the details of the present invention will be described.
(A) Polyamic acid (hereinafter, referred to as polyamic acid (A)) obtained using polysiloxane diamine represented by the general formula (1) as a raw material includes acid anhydride such as pyromellitic anhydride and polysiloxane diamine. It is a polyimide precursor obtained by reacting with another diamine compound, if necessary, in a polar organic solvent such as N-methylpyrrolidone.
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where R ₁ Represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms; ₂ Represents one or more organic groups selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group. n represents an integer of 1 to 30. )
A material obtained by drying this polyamic acid solution and imidizing it by heat or the like is generally called polysiloxane-block-polyimide. The reaction between the polysiloxane diamine and the acid anhydride is more intense than that of the aromatic amine, and one molecule of the polysiloxane diamine is added to the carboxy group generated when the acid anhydride and the polysiloxane diamine are reacted one by one. An undesired reaction of addition is likely to occur. In order to avoid such a reaction, a polysiloxane diamine is usually mixed at a low temperature into a mixed solution of a solvent and an acid anhydride before mixing other diamine components. Generally, polyamic acid obtained from polysiloxane diamine as a raw material has poor storage stability, and many polyimides obtained from this amic acid are soluble in polar organic solvents unlike wholly aromatic polyimides. For these reasons, the polyamic acid usually containing polysiloxane diamine as a raw material is imidized by heating and dehydration immediately after synthesis, and is used as a polyimide solution. As a specific synthesis method, for example, High Perform. Polym. 8 (1996) 617-630 can be used.
[0011]
Examples of the acid anhydride used as a raw material include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxylphenyl) Ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (3,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis [4 -(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyl ether tetracarboxylic acid Acid 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4 ′ -Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like. Depending on the composition of the constituent components, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride is preferred.
As the polysiloxane diamine, a compound represented by the general formula (1) is used.
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R ₁ Represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms; ₂ Represents one or more organic groups selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 30. )
R ₁ Examples of the hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, a 2-methylpropylene group, a tetramethylene group, a 2-methylbutylene group, a hexamethylene group, an octylene group, and a phenylene group. Also, R ₂ Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a vinyl group, an acetylinyl group, and the like.Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, Examples thereof include a 4-methylphenyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a naphthyl group.
[0014]
Among the polysiloxane diamines, R ₁ Is preferably an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, or a phenylene group; ₂ Is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group, or an acetylinyl group. (1) When n in the formula is less than 4, the flexibility is poor, and when it is 30 or more, the compatibility with other components is poor, so that 4 to 26 is preferable, and 6 to 14 is more preferable. is there.
[0015]
Other diamine compounds used as a copolymer component together with the polysiloxane diamine in the present invention include, for example, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2'-propane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'- Diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diethoxy -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl- , 4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 '-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethoxy-4 , 4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy Biphenyl, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis [3- ( Aminophenoxy) phenoxy] benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, polypropylene glycol diamine, polyethylene glycol diamine, and the like. And 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis [3- (aminophenoxy) phenoxy] benzene, 4, 4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl is particularly preferred.
[0016]
As for the copolymer composition ratio of these diamine compounds and polysiloxane diamine, when the amount of polysiloxane diamine is 1.0 or more with respect to other diamine compounds, the flame retardant performance is remarkably reduced, and a large amount of flame retardant is required. Tend to be undesirable. When the molar ratio is 0.05 or more, the insulating property and the flexibility are remarkably improved, so that the molar ratio is preferably used in a composition ratio of 0.05 to 0.90.
[0017]
In the polymerization reaction between the diamine compound and the acid anhydride, the reaction temperature is usually 10 to 60C, preferably 20 to 55C, and the pressure is not particularly limited. The reaction time depends on the kind of the organic solvent used and the reaction temperature, but usually, a time sufficient for completing the reaction is 4 to 24 hours.
[0018]
The viscosity of the polyamic acid solution (polyamic acid (A)) obtained as described above is desirably 0.5 to 50.0 Pa · s, preferably 5.0 to 25.0 Pa · s. Here, the viscosity is a value measured at 25 ° C. using an EH type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) 3 ° cone.
[0019]
When the viscosity of the polyamic acid solution is 0.5 Pa · s or more, the coating strength of the exposed portion is sufficiently obtained, and high resolution tends to be obtained. At 50.0 Pa · s or less, high resolution tends to be obtained because of good compatibility with the (meth) acrylate compound (B) and good solubility of the unexposed portion in an alkali solution during development. The logarithmic viscosity can be arbitrarily adjusted by changing the molar ratio between the diamine compound and the acid anhydride.
[0020]
The content ratio of the polyamic acid (A) in the photosensitive resin composition is 10 to 95% by mass (in terms of solid content), and preferably 30 to 70% by mass. When the content is 10% by mass or more, the solubility of the film after exposure to an alkali solution is improved, and high resolution can be obtained. At the same time, the heat resistance and chemical resistance characteristics of polyimide as a final cured film are obtained. And electrical insulation properties. In addition, by making the content ratio 95% by mass or less and securing the content of the (meth) acrylate compound (B), photosensitivity is exhibited, energy beam curing such as UV becomes possible, and fine pattern formation by light is achieved. It becomes possible.
[0021]
Examples of the (meth) acrylate compound having at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds (hereinafter referred to as (meth) acrylate compound (B)) used in the present invention include the following alcoholic hydroxyl groups And a (meth) acrylate compound having at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds, a di (meth) acrylate compound having a polyalkylene glycol chain, and other (meth) acrylate compounds. .
The (meth) acrylate compound (B) is used in an amount of 10 to 700 parts by mass, preferably 30 to 250 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyamic acid (A).
[0022]
A (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds (hereinafter referred to as a (meth) acrylate compound (B ₁ )) Includes, for example, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, tetramethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane trimethacrylate, tris ｛hydroxyethyl Acryloyl diisocyanurate, tris hydroxyethyl methacryloyl diisocyanurate, isocyanuric acid triacrylate, and isocyanuric acid trimethacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, these (meth) acrylate compounds (B ₁ ) Have excellent compatibility with the polyamic acid (A) and are used for controlling the curability and developability during exposure.
[0023]
The above (meth) acrylate compound (B ₁ ) Is 0 to 200 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid (A). When the content is 200 parts by mass or less, the solubility of the unexposed portion in the developing process with an alkali solution can be maintained, and the flexibility of the cured product after imidization is not impaired.
A di (meth) acrylate compound having a polyalkylene glycol chain (hereinafter referred to as a (meth) acrylate compound (B ₂ )) Includes a compound represented by the following formula (2). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
This compound has excellent compatibility with the polyamic acid (A), and is used for controlling the curability and developability during exposure.
[0024]
Embedded image

[0025]
(Where R ₃ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ₄ And R ₆ Represents an aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms; ₅ Represents an aromatic group or a single bond having two or more benzene rings, n and m are integers of 1 or more, and n + m is 2 to 40. )
In the above compound, R ₄ , R ₆ Represents an aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-butylene, and 2-butylene groups are preferable. By limiting the number of carbon atoms to 2 to 4, appropriate water solubility can be maintained and good compatibility with the polyamic acid (A) can be exhibited.
[0026]
In the formula, R ₅ Represents an aromatic group or a single bond having two or more benzene rings, for example, bisphenol A, bisphenol S, methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, biphenol, 4,4′-oxybisphenol, 1,1 ′ -Biphenyl-4,4'-diol, 4,4'-cyclohexylylenebisphenol, 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol, 4,4'-oxybisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, Hydroxyl residue of a compound such as 4,4 ′-(phenylmethylene) bisphenol, 5,5 ′-(1,1′-cyclohexylidene) bis- [1,1 ′-(biphenyl) -2-ol, An isocyanate residue of 4′-methylenebis (phenyl isocyanate) and the like can be mentioned. When the number of benzene rings is two or more, chemical resistance can be improved while maintaining hydrophilicity.
[0027]
The above (meth) acrylate compound (B ₂ ) Is 10 to 500 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyamic acid (A). By containing 10 parts by mass or more, the compatibility with the amic acid is improved, and the resolution is also improved. At the same time, the flexibility of the cured product after imidization is improved, and a high elongation can be obtained while having a high Tg. When the amount is 500 parts by mass or less, a cured film utilizing the characteristics of polyimide can be obtained, and chemical resistance and high electrical insulation can be exhibited.
[0028]
In the present invention, the following (meth) acrylate compounds can be used in combination with the above, if necessary, in addition to the above. Specific examples of (meth) acrylate compounds that can be used in combination include, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-S-triazine, tris {hydroxyethyl (meth) acryloyl} isocyanurate, tri (meth) ) Acrylic formal, tetramethylolpropanetetra (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol Recall monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, lauroxy polyethylene glycol monomethacrylate, lauroxy polyethylene glycol monoacrylate, stearyloxy polyethylene glycol monomethacrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol Monoacrylate and the like can be mentioned. These can be used in a range that can be dissolved in the polyamic acid (A), but are usually 0 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid (A).
[0029]
Specific examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include, for example, benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Hydroxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4-isopropyl-2-methylpropiophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone Benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoylbenzoic acid, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2, , 6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, and the like. Further, equimolar addition products of benzoin and ethylene oxide, 2 to 4 mole addition products, equimolar addition products of benzoin and propylene oxide, 2 to 4 mole addition products, α-allylbenzoin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Equimolar addition product of ethylene oxide and ethylene oxide, 2 to 4 times molar addition product, 1 mole of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and propylene oxide, and 2 to 4 times molar addition product, benzoyl benzoic acid and ethylene oxide equimolar Reactant, 2 to 4 times molar adduct, equimolar reactant of benzoylbenzoic acid and propylene oxide, 2 to 4 times molar adduct, equimolar reactant of hydroxybenzophenone and ethylene oxide, 2 to 4 times molar adduct, Equimolar reaction product of hydroxybenzophenone and propylene oxide, 2 to 4 times Adduct, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4- (2-acryloxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, -(2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and ethylene oxide equimolar reactant, 2 to 4-fold molar adduct, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone and propylene oxide equimolar reactant, 2- to 4-fold molar adduct, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- ( 4-decylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
A photopolymerization initiation aid may be used in combination for the purpose of improving the polymerization efficiency. Specific examples include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, tripropanolamine, dipropanolamine, monopropanolamine, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. These photopolymerization initiation aids can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The content of the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiation aid is 0.05 to 10% by mass (solid content ratio), preferably 0.5 to 7% by mass (solid content ratio), and more preferably 0.1 to 10% by mass. 5 to 3% by mass (solid content ratio). By containing the components in a total amount of 0.1% by mass or more, a degree of curing that can obtain a desired resolution can be obtained. When the total amount is 20% by mass or less, the degree of polymerization of the (meth) acrylate compound (B) can be appropriately adjusted, and the resolution and flexibility can be controlled.
[0032]
The flame retardant (D) containing a phosphorus atom used in the present invention preferably does not contain halogen and antimony, and examples thereof include phosphate esters, phosphazene compounds, and ammonium phosphates. It is not limited. An organic compound containing a phosphorus atom has particularly high flame-retardant performance, and can be effective when contained in a small amount. Therefore, sufficient flame retardancy can be obtained without deteriorating the physical properties of the photosensitive resin, which is more preferable as a flame retardant. More preferably, a compound represented by the following formula (3) or (4) is exemplified.
[0033]
Embedded image

[0034]
(Where R ₇ , R ₈ And R ₉ Represents an aromatic hydrocarbon, and A ′, B ′ and C ′ may be oxygen atoms or may be omitted. )
[0035]
Embedded image

[0036]
(Where R ₁₀ , R ₁₁ , R _Thirteen And R ₁₄ Represents an aromatic hydrocarbon, and D ′, E ′, F ′ and G ′ may be oxygen atoms or may be omitted. R ₁₂ Represents an organic group containing a phenyl group. )
Specific examples of these compounds include, for example, triphenylphosphine oxide, triphenylphosphate, tricresylphosphate, trixylenylphosphate, cresyldiphenylphosphate, xyenyldiphenylphosphate, cresylbis (di2,6-xylenyl) ) Phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) phosphate, resorcinol bis (di2,6-xylenyl) phosphate and the like. Of these, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) phosphate, and resorcinol bis (di2,6-xylenyl) phosphate are preferred flame retardants having good compatibility.
[0037]
A solvent is usually used in the photosensitive resin composition of the present invention. As the solvent, it is preferable to use a solvent that easily dissolves part or all of the above (A) to (D), but a poor solvent is used as long as the workability (including the drying property) and the resin properties are improved or not impaired. Can be used. The amount of the solvent to be used is not particularly limited as long as the workability (including the drying property) and the resin properties are improved or impaired, but is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 45% by weight in the photosensitive resin composition. ７０70% by weight. When a solvent is used in the above range, the leveling property is improved at the time of producing a dry film, which leads to an improvement in quality.
[0038]
Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl-n-amyl ketone, acetonylacetone, isophorone and acetophenone, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol. Examples of alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol include, for example, ethers such as 1,4-dioxane, trioxane, diethyl acetal, 1,2-dioxolan, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran. Examples include ethyl acetate, methyl benzoate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl. Glycol monoethyl acetate, ethylene glycol monopropyl acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, diethylene glycol monomethyl Ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as diethylene glycol diacetate, and examples thereof include hydrocarbons such as n-heptane, n-octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and diethylbenzene. Dimethyl sulfo Sid, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, hexamethylphosphoramide or N, include aprotic polar solvents such as N'- dimethylimidazolidinone. In addition, any solvent may be used as long as the object of the present invention is not hindered. These solvents may be used alone or in combination of two or more. For example, foaming during drying can be suppressed by mixing a low-boiling solvent and a high-boiling solvent, and the quality of a dry film can be improved.
The dry film of the present invention can be obtained by applying the photosensitive resin composition adjusted to a solid content of 30 to 90% by mass to a colorless and transparent film having a constant thickness to a constant thickness and drying.
[0039]
Here, as the colorless and transparent film, low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyarylate, ethylene / cyclodecene copolymer (trade name (registered trademark): APEL, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), or the like is used. Can be. Since the properties of the polyamic acid (A) are changed by moisture, a resin having low moisture permeability is desirable. Therefore, among these, APEL (registered trademark), polyethylene and polypropylene are preferable.
[0040]
The thickness of the colorless and transparent film is usually in the range of 15 to 100 μm, preferably 30 to 75 μm. When the thickness is in the above range, the film is excellent in coatability, adhesion, rollability, toughness, cost, and the like. In consideration of coatability, adhesion, rollability, toughness, cost, and the like, polyethylene, polypropylene, and APEL with a high ethylene content (Mitsui Chemicals) having a film thickness in the range of 15 to 100 μm, preferably 30 to 75 μm (Product name (registered trademark) manufactured by Co., Ltd.) is more preferable.
[0041]
The application of the photosensitive resin composition can be performed on the colorless and transparent film by a known method such as a reverse roll coater, a gravure roll coater, a comma coater, or a curtain coater. Drying of the coating film can be performed at a temperature of 50 to 120 ° C., preferably at 60 to 100 ° C., for 10 to 60 minutes by using hot air drying or a dryer using far infrared rays or near infrared rays.
[0042]
The dry film has a thickness of 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. When the film thickness is 5 μm or more, there is no problem in insulation reliability, and when the film thickness is 100 μm or less, the resolution can be improved.
[0043]
The dry film is superposed on a circuit-formed surface such as an FPC, and heated to 40 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C by a known method such as flat pressing or roll pressing. The photosensitive film can be formed by thermocompression bonding at a pressure of 0.2 to 3 MPa. By setting the temperature at which thermocompression bonding can be performed at 40 ° C. or higher, there is no need to take time due to tack at the time of positioning before crimping. By setting the temperature at 150 ° C. or lower, imidization does not progress excessively, and the bonding time can be afforded. The margin can be widened. Note that the thermocompression bonding temperature is a temperature at which the film can be sufficiently buried in the pattern without problems such as remaining air bubbles, and at the same time the film can be controlled to a viscosity that does not flow out of the pattern due to excessive flow. means.
[0044]
The viscosity at the temperature at which the dry film is pressed is 50 to 50000 Pa · s, preferably 100 to 5000 Pa · s. By setting the pressure to 50 Pa · s or more, it is possible to prevent the flow during pressure bonding, and to set the pressure to 50000 Pa · s or less, it is possible to obtain good embedding into a pattern. In addition, the viscosity at the temperature at the time of pressing the dry film is determined by using a rheometer manufactured by HAAKE, sandwiching the film between parallel plates so that the thickness becomes 0.5 to 1.0 mm, and increasing the temperature while increasing the temperature. Shear stress is measured at 5 Hz.
[0045]
The photosensitive film is exposed through a photomask on which an arbitrary pattern is written to form fine holes and fine width lines. The exposure dose varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is usually 100 to 1000 mJ / cm. ² It is. The actinic rays used at this time include, for example, electron beams, ultraviolet rays, X-rays and the like, and preferably ultraviolet rays. As a light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or the like can be used.
[0046]
After the exposure, development is performed by a dipping method or a spray method using a developer. As the developer, an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium carbonate solution can be used. After development, washing is usually performed with water. Before the washing, an operation of completely removing an alkali component using a dilute aqueous acid solution may be performed. Thereafter, by performing a heat treatment, the polyamic acid in the pattern portion obtained by the development is converted into polyimide. The heat treatment is performed continuously or stepwise at 150 to 450 ° C., preferably 200 to 300 ° C. for 0.1 to 5 hours to obtain a processed product. The processed product obtained in this manner includes a flexible circuit board, a multilayer printed wiring board, and the like.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to typical examples, but the present invention is not limited thereto.
The evaluations performed in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(1) Relative permittivity: An Al electrode having a diameter of 1 mm was attached as an upper electrode, and a value at 1 MHz was measured using an impedance analyzer manufactured by Hewlett-Packard Company.
(2) Solder heat resistance test: The molten solder held at 260 ± 5 ° C. was floated for 5 seconds with the coverlay face up, and the presence or absence of swelling of the film was confirmed (according to JPCA-BM02).
(3) Flex resistance test: The sheet was bent at 180 ° on both sides, and a load of 5 kg was applied to the bent portion. This was repeated three times, and the presence or absence of peeling of the bent portion was observed with an optical microscope.
(4) Tensile modulus: Measured according to JIS C2151.
(5) Flame retardancy: Evaluated according to a thin material vertical burning test of the UL method (Subject 94).
(6) Migration resistance test: Using a substrate with copper wiring of L / S = 165/165 μm, a current of 100 VDC was applied at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours, and the presence or absence of a short circuit due to insulation deterioration was confirmed.
[0048]
Example 1
A 3 L separable flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, and under a nitrogen atmosphere, 87.3 g of pyromellitic dianhydride (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and N-methylpyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 496 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was charged into the flask, and the internal temperature was raised to 50 ° C. while stirring. At that temperature, 92.0 g of modified aminosilicone BY16-853U (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) was added dropwise from the dropping funnel in small portions over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at that temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 30 ° C. or lower, and 87.7 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added. After that, stirring was continued for 20 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a solid content of 35%. A mass% polyamic acid solution was obtained. The modified aminosilicone BY16-853U used was a compound represented by the formula (1) ₁ Is a propylene group, and R ₂ Is a methyl group and the equivalent number of the amine is 463 g / eq. -NH ₂ Therefore, n is approximately 10. The aminosilicone used had a molar ratio of 0.176 to 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene.
[0049]
88.5 g of polyethylene glycol-modified bisphenol A dimethacrylate (FA321M: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 53.4 g of pentaerythritol triacrylate (M305: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 2,4,6 as a photoinitiator. Addition of 10.7 g of trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (SPEEDCUREPO: manufactured by Nippon Sebel Hegner) and 50.4 g of bisphenol A bis (diphenyl) phosphate (CR-741: manufactured by Daihachi Chemical) as a flame retardant at room temperature The mixture was stirred for 5 hours to obtain a brown viscous liquid. The viscosity of the solution was 15 Pa · s.
[0050]
The obtained solution is applied on a carrier film (PET film) having a width of 30 cm and a thickness of 19 μm to a thickness of about 80 μm, and then dried in a hot air circulating drying oven at 100 ° C. for 10 minutes to form a cover film having a thickness of 38 μm. (PET film) to form a dry film. After peeling off the cover film, the produced dry film was superimposed on a glossy surface of a 1-oz rolled copper foil, and after positioning, it was adhered by pressing with a vacuum laminator at 80 ° C. for 20 seconds. After that, it is passed through a negative mask having a diameter of 100 μm via 300 mj / cm ² Exposure with 1.0% Na at 30 ° C ₂ CO ₃ aq. Was spray-developed at a pressure of 0.15 Pa, washed with water, dried, and cured by heating at 230 ° C. for 10 minutes. The resolution of the obtained film was good, and the relative dielectric constant was 3.1. No abnormality was observed on the surface after the solder heat resistance test and after the bending resistance test. The modulus of elasticity was 0.1 GPa, and the flame retardancy was UL94-VTM-0. No defect within 1000 hours was observed in the migration resistance test.
[0051]
Example 2
A 3 L separable flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube. Under a nitrogen atmosphere, 87.3 g of pyromellitic dianhydride and 512 g of N-methylpyrrolidone were charged into the flask and stirred. While the internal temperature was raised to 50 ° C. At that temperature, 118.4 g of modified aminosilicone BY16-853C (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) was added dropwise in small portions over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at that temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 30 ° C. or lower, and after adding 70.16 g of 1,3-bis [3- (aminophenoxy) phenoxy] benzene, stirring was continued under a nitrogen atmosphere for 20 hours to obtain a solid content of 35% by mass. A polyamic acid solution was obtained. The modified amino silicone BY16-853C used is represented by R in the formula (1) ₁ Is a propylene group, and R ₂ Is a methyl group, and the equivalent number of the amine is 370 g / eq. -NH ₂ Therefore, n is approximately 8. The aminosilicone used had a molar ratio of 0.667 to 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene.
To this, 191 g of polyethylene glycol-modified bisphenol A dimethacrylate (BPE1300N: manufactured by Shin-Nakamura Kogyo), 31.9 g of ethylene oxide-modified diacrylate of isocyanuric acid (M215: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 2,4,4 as photoinitiators 6.4 g of 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (SPEEDCURETO: manufactured by Nippon Sebel Hegner) and 128 g of bisphenol A bis (diphenyl) phosphate (CR-741: manufactured by Daihachi Chemical) as a flame retardant were added at room temperature. And stirring was carried out for 5 hours to obtain a brown viscous liquid. The viscosity of the solution was 9.1 Pa · s.
The obtained solution was treated and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the resolution of the obtained film was good, and the relative dielectric constant was 3.0. No abnormality was observed on the surface after the solder heat resistance test and after the bending resistance test, the elastic modulus was 0.03 GPa, and the flame retardancy was UL94-VTM-0 evaluation. No defect within 1000 hours was observed in the migration resistance test.
[0052]
Example 3
A 3 L separable flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, and under a nitrogen atmosphere, 43.6 g of pyromellitic dianhydride and 220 g of N-methylpyrrolidone were charged into the flask and stirred. While the internal temperature was raised to 50 ° C. At that temperature, 22.0 g of amino-modified reactive silicone oil X-22-1660B-3 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise in small portions over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at that temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 30 ° C. or less, and 52.6 g of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl was added. After that, stirring was continued for 20 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polyamide acid having a solid content of 35% by mass. A solution was obtained. The amino-modified reactive silicone oil X-22-1660B-3 used was R in formula (1) ₁ Is a propylene group, and R ₂ Is a methyl group and a phenyl group, and n is approximately 26 since the functional group equivalent is 2200 g / mol. The amino silicone used had a molar ratio of 0.111 to 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene.
31.9 g of FA321M, 95.7 g of BPE1300N, 16.0 g of M215, 16.0 g of M305, and polyethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate (A-BPE-10: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 9 g, 2,9.4-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (SPEEDCUREPO: manufactured by Nippon Sebel Hegner) as a photoinitiator, and bisphenol A bis (dicresyl) phosphate (CR-747: Daihachi Chemical) as a flame retardant 63.8 g at room temperature and stirred for 5 hours to obtain a brown viscous liquid. The viscosity of the solution was 13.3 Pa · s.
The obtained solution was treated and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the resolution of the obtained film was good, and the relative dielectric constant was 3.5. No abnormality was observed on the surface after the solder heat resistance test and after the bending resistance test, the elastic modulus was 0.12 GPa, and the flame retardancy was UL94-VTM-0 evaluation. No defect within 1000 hours was observed in the migration resistance test.
[0053]
Example 4
A 3 L separable flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, and under a nitrogen atmosphere, 98.2 g of pyromellitic dianhydride and 561 g of N-methylpyrrolidone were charged into the flask and stirred. While the internal temperature was raised to 50 ° C. At that temperature, 11.2 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethylsiloxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise from the dropping funnel in small portions over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at that temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 30 ° C. or lower, and after adding 193.0 g of 1,3-bis [3- (aminophenoxy) phenoxy] benzene, stirring was continued under a nitrogen atmosphere for 20 hours to obtain a solid content of 35% by mass. A polyamic acid solution was obtained.
60.5 g of FA321M, 60.5 g of polypropylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate (FAP328M: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (SPEEDCURETPO: Nippon Sebel as a photoinitiator) 6.0 g of Högner, and 45.4 g of resorcinol bis (di2,6-xylenyl) phosphate (PX-200: manufactured by Daihachi Chemical) as a flame retardant were added at room temperature, and the mixture was stirred for 5 hours. A brown viscous liquid was obtained. The viscosity of the solution was 20.9 Pa · s.
When the obtained solution was processed and evaluated in the same manner as in Example 1, the resolution of the obtained film was good, and the relative dielectric constant was 3.7. No abnormality was observed on the surface after the solder heat resistance test and after the bending resistance test, the elastic modulus was 0.52 GPa, and the flame retardancy was UL94-VTM-0 evaluation. No defect within 1000 hours was observed in the migration resistance test.
[0054]
Comparative Example 1
Exactly the same as Example 1 except that the flame retardant in Example 1 was replaced with CR-741 and an acrylic acid modified product of tribromoneopentyl alcohol glycidyl ether (TBNPA-GEA: manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used in an equivalent weight. Carried out. The resolution of the obtained film was good, and the relative dielectric constant was 3.0. No abnormality was observed on the surface of the solder heat resistance test, but cracks were generated on the surface after the bending resistance test. The modulus of elasticity was 1.0 GPa, and the flame retardancy was unacceptable according to UL94 standard. The phosphorus-based flame retardant was added in an amount equivalent to the amount used, but no flame retardancy was obtained, an increase in the elastic modulus was observed, and the bending resistance was insufficient.
[0055]
Comparative Example 2
Example 1 was completely different from Example 1 except that the flame retardant in Example 1 was changed to CR-741 and 100 g of acrylic acid-modified dibromoneopentyl alcohol diglycidyl ether (denacol acrylate DA-221: manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used. The same was performed. The resulting film had insufficient developability and could not obtain good resolution. The relative dielectric constant was 3.1, no abnormality was observed on the surface after the solder heat resistance test, and the flame retardancy passed the UL94-VTM-0 evaluation, but the elastic modulus was 1.6 GPa. As in No. 1, cracks occurred on the surface after the bending resistance test. Although it is generally known, the halogen-containing flame retardant does not show sufficient flame retardancy unless a highly toxic antimony compound is used as an auxiliary agent as in these comparative examples. If the amount of addition is increased to compensate for this, the inherent properties of the resin will be reduced.
[0056]
Comparative Example 3
A 3 L separable flask was equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen inlet tube. Under a nitrogen atmosphere, 116.9 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and N- 372 g of methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into the flask, and the internal temperature was raised to 50 ° C. with stirring. At that temperature, 87.3 g of pyromellitic dianhydride (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise in small amounts over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at that temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 30 ° C. or lower, and stirring was continued under a nitrogen atmosphere for 20 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 35% by mass.
88.5 g of polyethylene glycol-modified bisphenol A dimethacrylate (FA321M: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 53.4 g of pentaerythritol triacrylate (M305: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 2,4,6 as a photoinitiator. Addition of 10.7 g of trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (SPEEDCUREPO: manufactured by Nippon Sebel Hegner) and 50.4 g of bisphenol A bis (diphenyl) phosphate (CR-741: manufactured by Daihachi Chemical) as a flame retardant at room temperature The mixture was stirred for 5 hours to obtain a brown viscous liquid. The viscosity of the solution was 20 Pa · s.
When the obtained solution was processed and evaluated in the same manner as in Example 1, the resolution of the obtained film was good, and the relative dielectric constant was 3.7. No abnormality was observed after the solder heat resistance test, the modulus of elasticity was 0.71 GPa, and the flame retardancy was UL94-VTM-0. However, cracks occurred on the film surface after the bending resistance test was performed. With the resin composition in which the silicone compound is not introduced, a film having poor resistance to bending was obtained.
[0057]
【The invention's effect】
By using the photosensitive resin composition of the present invention, it does not contain halogen-containing compounds and antimony compounds having a high possibility of imposing an environment, and can be cured with low energy and has fine resolution. It is possible to form a dry film for a solder resist having excellent heat resistance, adhesiveness, electrical characteristics, etc. while having good flexibility and flexibility. The dry film can be developed with a dilute alkaline aqueous solution such as a dilute aqueous solution of sodium hydroxide or sodium carbonate, has good flexibility and flexibility, and has heat resistance, adhesiveness, electric characteristics, and the like. Excellent. Further, it can be cured with low energy and can be suitably used as a coverlay material requiring fine resolution.
Processed products such as the flexible circuit board and the multilayer printed wiring board according to the present invention have good flexibility, bendability, and have an insulating film having excellent heat resistance, adhesion, and electrical properties. I have.

Claims (6)

(A) a polyamic acid obtained using a polysiloxane diamine represented by the general formula (1) as a raw material; (B) a (meth) acrylate compound having at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds (C) A photopolymerization initiator, and
(D) A photosensitive resin composition comprising a flame retardant containing a phosphorus atom.

(Wherein, R ₁ represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbons, R ₂ represents one or more organic groups selected from an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbons, n represents an integer of 1 to 30.) The above (B) wherein the (meth) acrylate compound having at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds is a bifunctional or more (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and / or a polyalkylene glycol chain. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a di (meth) acrylate compound containing: The above (B) wherein the (meth) acrylate compound having at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds is a bifunctional or more (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and / or a general formula (2) The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a di (meth) acrylate compound containing a polyalkylene glycol chain represented by the following formula:

(Wherein, R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ and R ₆ represent an aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms, and R ₅ represents an aromatic group having two or more benzene rings or a single bond. And n and m are integers of 1 or more, and n + m is 2 to 40.) The photosensitive resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the flame retardant (D) containing a phosphorus atom is a compound represented by the general formula (3) or (4). Composition.

(In the formula, R ₇ , R ₈ and R ₉ represent aromatic hydrocarbons, and A ′, B ′ and C ′ may be oxygen atoms or may be omitted.)

(Wherein R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₃ and R ₁₄ represent aromatic hydrocarbons, and D ′, E ′, F ′ and G ′ may be oxygen atoms or may be omitted. R ₁₂ is phenyl Represents an organic group containing a group.) A dry film obtained from the photosensitive resin composition according to claim 1. A processed product, wherein a polyimide film obtained from the dry film according to claim 5 is formed on a flexible printed wiring board.