JP4316074B2 - Modified conjugated diene polymer, rubber composition using the same, and pneumatic tire - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｄは共役ジエン系重合体、ｎは０又は１を示す。）
で表される共役ジエン系重合体に結合してなる２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に、含窒素複素環式基がその環中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合した構造を有することを特徴とする変性共役ジエン系重合体、（２）ゴム成分として、上記変性共役ジエン系重合体を含むものを用いたことを特徴とするゴム組成物、及び（３）上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ａ，Ｄ及びｎは前記と同じである。）
で表される共役ジエン系重合体に結合してなる２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に、含窒素複素環式基がその環中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合した構造を有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、ｎが０の場合は、含窒素複素環式基が、その環中の少なくとも一つの窒素原子に直接結合した２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を介して、共役ジエン系重合体に導入された構造を有する。一方、ｎが１の場合は、含窒素複素環式基が、その環中の少なくとも一つの窒素原子に結合したアミノアルキル基の窒素原子に結合してなる二つの２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を介して、共役ジエン系重合体に導入された構造を有する。この場合、Ａの炭素数１〜３のアルキレン基としてはメチレン基，エチレン基，トリメチレン基が好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）は、ｎ＝０の場合である一般式（Ｉ−１）とｎ＝１の場合である一般式（Ｉ−２）とに分けて表示することもできる。また、上記一般式（Ｉ）においては、含窒素複素環式基を表示していないが、下記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）のように「含窒素複素環式基Ｘ」として表示できる。
【００１４】
【化７】

（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ｄは共役ジエン系重合体を示す。）
【００１５】
【化８】

（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｄは共役ジエン系重合体を示す。）
【００１６】
上記含窒素複素環式基としては、特に制限はなく、ヘテロ原子として窒素原子のみを有するものであってもよいし、窒素原子と共に酸素原子及び／又は硫黄原子を有するものであってもよい。また、環中の窒素原子の数は１〜３が好ましく、さらに活性水素を有しないものが好ましい。この含窒素複素環式基が活性水素を有していると、後述の変性反応の際に、重合体の活性末端がこの活性水素と反応して消費され、変性効率が低下するおそれがあるので、好ましくない。また、環を構成する炭素原子には、低級アルキル基などの置換基が結合していてもよい。
このような含窒素複素環式基としては、例えば、式
【００１７】
【化９】

【００１８】
で表される一価又は二価の基及びこれらの基の炭素原子に低級アルキル基を有するものなどを挙げることができる。ここでＲは活性水素を有しない一価の有機基を示し、この有機基としては、例えばアルキル基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基などの一価の炭化水素基及び一価の複素環式基などが挙げられる。
これらの含窒素複素環式基の中で、環中に窒素原子１若しくは２個を有する五員環、六員環又は七員環構造を有するもの好ましく、特に式
【００１９】
【化１０】

【００２０】
（ただし、Ｒ¹ は一価の炭化水素基又は複素環式基を示す。）
で表される１−ヘキサメチレンイミノ基〔（ａ）〕，４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基〔（ｂ）〕，４−置換−１−ピペラジニル基〔（ｃ）〕，ピペラジン−１，４−ジイル基〔（ｄ）〕，４−置換−１−ホモピペラジニル基〔（ｅ）〕及びホモピペラジン−１，４−ジイル基〔（ｆ）〕が好適である。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、例えば共役ジエン系重合体の重合活性末端に、一般式（II)
【００２１】
【化１１】

【００２２】
（式中、Ａ及びｎは前記と同じである。）
で表されるグリシジル基を有する有機基に、含窒素複素環式基がその環中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合してなる含窒素複素環式化合物を反応させることにより製造することができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体の原料として用いられる上記共役ジエン系重合体は、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、製造することができる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（II)も一般式（Ｉ）と同様に、ｎ＝０の場合である一般式（II−１)とｎ＝１の場合である一般式（II−２)とに分けて表示することもできる。また、上記一般式（II)においては、含窒素複素環式基を表示していないが、下記一般式（II−１)及び一般式（II−２)のように「含窒素複素環式基Ｘ」として表示できる。
【００２４】
【化１２】

（式中、Ｘは含窒素複素環式基を示す。）
【００２５】
【化１３】

（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【００２６】
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
【００２７】
重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム，ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生生物などが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２８】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチルアミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルアミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチルアミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチルアミド，リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド，リチウムジデシルアミド_, リチウム−Ｎ−メチルピペラジド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブチルアミド_, リチウムメチルブチルアミド，リチウムエチルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、リチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２９】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００３０】
この重合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
このようにして得られた共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる含窒素複素環式化合物としては、例えば１−グリシジルヘキサメチレンイミン；４，５−ジヒドロ−１−グリシジルイミダゾール；１−グリシシル−４−置換ピペラジン；１，４−ビス（グリシジル）ピペラジン；１−グリシジル−４−置換ホモピペラジン；１，４−ビス（グリシジル）ホモピペラジン；１−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕ヘキサメチレンイミン；１−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕−４−置換ピペラジン；１，４−ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕ピペラジン；１−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕−４−置換ホモピペラジン；１，４−ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕ホモピペラジン；４−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕モルホリンなどを好ましく挙げることができる。
【００３１】
以下、これらの含窒素複素環式化合物を、グリシジル含窒素複素環式化合物と称する。
前記のグリシジル含窒素複素環式化合物（以下、末端変性剤と称することがある。）を用いて、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際、該末端変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用される有機リチウム化合物１モルに対し、通常グリシジル基が0.２５〜3.０モル、好ましくは0.５〜1.5 モルになるように選定される。0.２５モルより少ない量では変性効果が充分に発揮されず好ましくない。また３モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ましくない。
【００３２】
また、この際の反応温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の重合活性末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、重合終了後に行う場合が多い。
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体の重合鎖末端変性基の分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行うことができる。
このようにして含窒素複素環式基（環状三級アミノ基）が導入された本発明の変性共役ジエン系重合体に、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填材を配合した場合、該環状三級アミノ基のもつカーボンブラックやシリカなどの充填材に対する強い相互作用により、該充填材の分散性を高め、良好な破壊特性及び耐摩耗性をもたらすと共に、特に優れた低発熱性をもたらす。
【００３３】
この変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０〜−３０℃であることが好ましい。通常のアニオン重合の処方においては−９０℃未満の重合体を得るのは困難であり、また−３０℃を超える重合体については室温領域で硬くなり、ゴム状弾性体として用いるのに好ましくない。
また、該変性重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、前記の変性共役ジエン系重合体を含むものを用いたものであり、特に（Ａ）該変性共役ジエン系重合体少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）カーボンブラック及び／又はシリカ１０〜１２０重量部を含むものが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分のゴム成分において、変性共役ジエン系重合体の量が３０重量％未満では、所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられない場合がある。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が好適である。
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００３５】
一方、（Ｂ）成分のうちのカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
【００３６】
一方、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この（Ｂ）成分の含有量が、ゴム成分１００重量部に対し、１０重量部未満では補強効果が不充分であり、また１２０重量部を超えると低発熱性や加工性が悪化するおそれがある。補強効果，低発熱性及び加工性のバランスなどの面から、この充填材の好ましい含有量は、３０〜８０重量部の範囲である。
また、シリカを用いる場合、所望により、シランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。
【００３７】
この所望により用いられるシランカップリング剤の配合量は、前記シリカに対して、通常１〜２０重量％の範囲で選定される。この量が１重量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また２０重量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、硫黄分として０.１〜１０.０重量部が好ましく、さらに好ましくは１.０〜５.０重量部である。０.１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０.０重量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００３８】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が好ましく、さらに好ましくは０.２〜３.０重量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすことによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、良好な破壊特性及び耐摩耗性を有すると共に、特に低発熱性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
＜重合体の物性＞
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。
重合体中のスチレン単位含有量は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。
また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
【００４１】
＜加硫ゴムの物性＞
（１）低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性である。
（２）破壊特性
切断時の強力（Ｔｂ）、切断時の伸び（Ｅｂ）及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ₃₀₀ ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
＜ゴム組成物のムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１２８℃にてムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ ／１２８℃］を測定した。
【００４２】
製造例１
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン４００ｇ、１，３−ブタジエン６５ｇ及びジテトラヒドロフリルプロパン０．０１３ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０.５２ミリモルを加えた後、５０℃で４時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
この重合系にさらに１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン０.４７ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００４３】
製造例２〜１２
製造例１において、第１表に示す量のｎ−ブチルリチウムを用い、かつ第１表に示す種類と量の末端変性剤を用いた以外は、製造例１と同様にしてゴム状重合体を得、さらに重合体Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｋ，Ｌを製造した。
なお、重合体Ｉは、重合終了後、変性反応を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液０.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより得た。
各ゴム状重合体について、製造例１と同様にして測定したミクロ構造、分子量及び分子量分布を第１表に示すと共に、それらから得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
（注）
ＢａｓｅＭｗ ：変性反応前の分子量（Ｍｗ）
ＴｏｔａｌＭｗ ：変性反応後の分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ／Ｍｎ ：変性反応後の分子量分布
Ｒ−１：１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン
Ｒ−２：１−グリシジル−４−メチルホモピペラジン
Ｒ−３：１−グリシジルヘキサメチレンイミン
Ｒ−４：１−グリシジル−４−メチルピペラジン
Ｒ−５：１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン
Ｒ−６：１−グリシジル−４−フェニルピペラジン
Ｒ−７：４−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕モルホリン
Ｒ−８：２−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル〕−１−メチルピロリジン
Ｒ−９：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン
Ｒ−１０：ジエチル（グリシジル）アミン
ＴＴＣ：四塩化スズ
上記Ｒ−１〜Ｒ−１０の構造を以下に示す。
【００４７】
【化１４】

【００４８】
製造例１３
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３５０ｇ、１，３−ブタジエン５２ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０.２ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０.５５ミリモルを加えた後、５０℃で１時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
【００４９】
この重合系にさらに末端変性剤として１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン０.５０ミリモルを加えた後に、さらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液０.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Ｍを得た。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
製造例１４〜１７
製造例１３において、第２表に示す量のｎーブチルリチウムを用い、かつ第２表に示す種類と量の末端変性剤を用いた以外は、製造例１３と同様にしてゴム状共重合体を得、さらに重合体Ｎ，Ｐ，Ｑを製造した。
なお、重合体Ｏは、重合終了後、変性反応を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液０.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより得た。
各ゴム状共重合体について、製造例１３と同様にして測定したミクロ構造、分子量及び分子量分布を第２表に示すと共に、それらから得られた重合体の分析値を第２表に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
Ｂａｓｅ Ｍｗ，Ｔｏｔａｌ Ｍｗ，Ｍｗ／Ｍｎ，Ｒ−１，Ｒ−３及びＲ−１０は、第１表の脚注と同じである。
実施例１〜７、参考例１及び比較例１〜４
製造例で得られた第３表に示す種類の重合体（ＢＲ）７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック［東海カーボン（株）製、商品名：シーストＫＨ（Ｎ３３９）］５０重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華２.５重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）０.２重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０.５重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）０.５重量部及び硫黄１.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第３表に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

【００５４】
（注）摩耗特性は、比較例１のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにＢＲベースゴムを用い、充填材はカーボンブラック系として評価したものである。本発明における実施例１〜７は、比較例１，３，４に比べて、いずれも低発熱性に優れたゴム組成物が得られている。なお、比較例２はＴＴＣで変性されたＢＲを用いたものであり、この変性ゴムはカーボンブラックに対して、高い相互作用を示すことが分かるが、このものを用いたゴム組成物は、残存する塩素に起因して、加工工程などで機器の腐食が生じるおそれがある。
【００５５】
実施例８，９及び比較例５〜７
製造例で得られた第４表に示す種類の重合体（ＳＢＲ）１００重量部に対し、カーボンブラック（前出）５０重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部及び老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華２.５重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（前出）０.５重量部、加硫促進剤ＤＭ（前出）０.５重量部、加硫促進剤ＮＳ（前出）０.５重量部及び硫黄1.３重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第４表に示す。
【００５６】
【表６】

【００５７】
（注）摩耗特性は、比較例５のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにＳＢＲベースゴムを用い、充填材はカーボンブラック系として評価したものである。本発明における実施例８，９は、比較例５，７に比べて、低発熱性に優れたゴム組成物が得られている。なお、比較例６はＴＴＣで変性されたＳＢＲを用いたものであり、この変性ゴムはカーボンブラックに対して、高い相互作用を示すことが分かるが、このものを用いたゴム組成物は、残存する塩素に起因して、加工工程などで機器の腐食が生じるおそれがある。
【００５８】
実施例１０〜１２及び比較例８〜１１
製造例で得られた第５表に示す種類の重合体（ＢＲ）７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、シリカ〔日本シリカ工業（株）製、商品名：ニプシルＡＱ〕５５重量部、シランカップリング剤「Ｓｉ６９」〔デグサ社製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド〕5.５又は０重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部及び老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華2.５重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（前出）１重量部、加硫促進剤ＤＭ（前出）0.８重量部、加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄1.３又は2.３重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件を加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第５表に示す。
【００５９】
【表７】

【００６０】
【表８】

【００６１】
（注）摩耗特性は、比較例８のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ系として評価したものである。本発明における実施例１０〜１２は比較例８〜１１に比べて、いずれも低発熱性に優れたゴム組成物が得られている。なお、比較例９はＴＴＣで変性されたＢＲを用いたものであり、この変性ゴムはシリカに対して相互作用をほとんど示さないことが分かる。
【００６２】
実施例１３〜１５及び比較例１２〜１５
製造例で得られた第６表に示す種類の重合体（ＳＢＲ）７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック（前出）２７重量部、シリカ（前出）２７重量部、シランカップリング剤（前出）２.７又は０重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華２.５重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（前出）０.５重量部、加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄１.３又は１.８重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第６表に示す。
【００６３】
【表９】

【００６４】
【表１０】

【００６５】
（注）摩耗特性は、比較例１２のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにＳＢＲベースゴムを用い、充填材はカーボンブラック／シリカ混合系として評価したものである。本発明における実施例１３〜１５は比較例１２〜１５に比べて、いずれも低発熱性に優れたゴム組成物が得られている。なお、比較例１３はＴＴＣで変性されたＳＢＲを用いたものであり、この変性ゴムは、カーボンブラック／シリカ混合系に対する相互作用が低いことが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックやシリカなどのゴム補強用充填材との相互作用を高め、良好な破壊特性，耐摩耗性及び加工性を有すると共に、特に優れた低発熱性（低燃費性）を有するゴム組成物を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a modified conjugated diene polymer, a rubber composition using the same, and a pneumatic tire. More specifically, the present invention enhances the interaction with rubber reinforcing fillers such as carbon black and silica, has good fracture characteristics, wear resistance and workability, and particularly excellent low heat generation (low fuel consumption). The present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer that gives a rubber composition having a property, a rubber composition having the above-mentioned characteristics, and a pneumatic tire using the same.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, carbon black is frequently used as a filler for rubber reinforcement. This is because carbon black can provide high reinforcement and excellent wear resistance compared to other fillers.
  On the other hand, with the recent social demands for energy saving and increased concern for environmental issues, when reducing the heat generation of rubber for tires for the purpose of saving fuel consumption in automobiles, the amount of carbon black can be reduced or increased. Although the use of carbon black having a particle size can be considered, it is known that in any case, it is inevitable that the reinforcing property, the wear resistance, and the grip property on a wet road surface are deteriorated.
  On the other hand, hydrous silicic acid (wet silica) is known as a filler that achieves both low heat generation properties and grip properties on wet road surfaces. For example, JP-A-3-252431, JP-A-6-248116, There are many such as Kaihei 7-70369, JP-A-7-188466, JP-A-7-196850, JP-A-8-225684, JP-A-8-245838, JP-A-8-337687. A patent has been filed.
[0003]
  However, in this wet silica, particles tend to aggregate due to hydrogen bonding of silanol groups which are surface functional groups, and it is necessary to lengthen the kneading time in order to improve the dispersion of the silica particles in the rubber. Further, since the silica particles are not sufficiently dispersed in the rubber, the Mooney viscosity of the rubber composition is increased and the processability such as extrusion is inferior.
  Furthermore, since the surface of the wet silica particles is acidic, the basic substance used as a vulcanization accelerator is adsorbed, the rubber composition is not sufficiently vulcanized, and the elastic modulus does not increase. Was.
  Moreover, when a large amount of a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator is blended in order to increase the elastic modulus, they remain and cause the rubber to cure over time. It is desirable to avoid hardening of rubber in the tire because it causes deterioration of ride comfort at the end of wear, deterioration of grip performance on wet road surfaces, and chunk (tread chipping).
  In order to improve the above drawbacks, silane coupling agents have been developed, but the dispersion of silica particles has not yet reached a sufficient level, and it is particularly difficult to obtain an industrially good dispersion of silica particles. Met.
[0004]
  By the way, in order to obtain a rubber composition having low exothermicity, many technological developments have been made so far to improve the dispersibility of the filler used in the rubber composition. Among them, a method of modifying the polymerization active terminal of a diene polymer obtained by anionic polymerization using an organolithium compound with a functional group that interacts with a filler is becoming the most common.
  In view of the above circumstances, various attempts have been made to apply this technique to a system using carbon black as a reinforcing filler.
[0005]
  For example, carbon black is used as a reinforcing filler, and the polymerization active terminal is modified with a tin compound such as tin tetrachloride (Japanese Patent Publication No. 5-87530). Similarly, carbon black is used and an amino group is formed at the polymerization active terminal. And the like (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-207342) and the like are disclosed. However, these methods involve a decrease in the molecular weight of the modified polymer, corrosion of equipment in processing steps, etc. due to halogen remaining in the polymer, low modification efficiency, and low exothermicity. There was a problem that the improvement effect was not fully exhibited or the processability was inferior.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  Under such circumstances, the present invention enhances the interaction with fillers for reinforcing rubber such as carbon black and silica, has good fracture characteristics, wear resistance and workability, and particularly excellent low heat generation. It is an object of the present invention to provide a modified conjugated diene polymer that gives a rubber composition having (low fuel consumption), and a rubber composition and pneumatic tire having the above characteristics using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, the conjugated diene polymer has a specific nitrogen atom-containing heterocyclic group bonded to at least one nitrogen atom in the ring. It has been found that the object can be achieved by a rubber composition using a modified conjugated diene polymer introduced through an organic group and a rubber component containing the modified conjugated diene polymer. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention
(1) General formula (I)
[0008]
[Chemical5]

[0009]
(In the formula, A represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, D represents a conjugated diene polymer, and n represents 0 or 1.)
A nitrogen-containing heterocyclic group is bonded to an organic group having a 2-hydroxy-1,3-propylene group bonded to a conjugated diene polymer represented by the formula (5) via at least one nitrogen atom in the ring. A modified conjugated diene polymer having the above structure, (2) a rubber composition containing the modified conjugated diene polymer as a rubber component, and (3) the above A pneumatic tire characterized by using a rubber composition as a tread rubber;
Is to provide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The modified conjugated diene polymer of the present invention has the general formula (I)
[0011]
[Chemical6]

[0012]
(In the formula, A, D and n are the same as described above.)
A nitrogen-containing heterocyclic group is bonded to an organic group having a 2-hydroxy-1,3-propylene group bonded to a conjugated diene polymer represented by the formula (5) via at least one nitrogen atom in the ring. It has the structure.
  In the above general formula (I), when n is 0, a nitrogen-containing heterocyclic group is bonded to at least one nitrogen atom in the ring via a 2-hydroxy-1,3-propylene group, It has a structure introduced into a conjugated diene polymer. On the other hand, when n is 1, two 2-hydroxy-1,3-bonded nitrogen-containing heterocyclic groups are bonded to the nitrogen atom of an aminoalkyl group bonded to at least one nitrogen atom in the ring. It has a structure introduced into a conjugated diene polymer via a propylene group. In this case, the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms of A is preferably a methylene group, an ethylene group or a trimethylene group.
[0013]
The general formula (I) can be divided into a general formula (I-1) where n = 0 and a general formula (I-2) where n = 1. Further, in the general formula (I), a nitrogen-containing heterocyclic group is not indicated, but a “nitrogen-containing heterocyclic group” as in the following general formula (I-1) and general formula (I-2). X ".
[0014]
[Chemical 7]

(In the formula, X represents a nitrogen-containing heterocyclic group, and D represents a conjugated diene polymer.)
[0015]
[Chemical 8]

(In the formula, X represents a nitrogen-containing heterocyclic group, A represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and D represents a conjugated diene polymer.)
[0016]
  There is no restriction | limiting in particular as said nitrogen-containing heterocyclic group, You may have only a nitrogen atom as a hetero atom, and you may have an oxygen atom and / or a sulfur atom with a nitrogen atom. Further, the number of nitrogen atoms in the ring is preferably 1 to 3, and more preferably no active hydrogen. If this nitrogen-containing heterocyclic group has active hydrogen, the active terminal of the polymer is consumed by reaction with this active hydrogen during the modification reaction described later, and the modification efficiency may be reduced. It is not preferable. In addition, a substituent such as a lower alkyl group may be bonded to the carbon atom constituting the ring.
  Such nitrogen-containing heterocyclic groups include, for example, the formula
[0017]
[Chemical9]

[0018]
And those having a lower alkyl group on the carbon atom of these groups. Here, R represents a monovalent organic group having no active hydrogen. Examples of the organic group include monovalent hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups, and monovalent heterocyclic rings. Formula group etc. are mentioned.
  Among these nitrogen-containing heterocyclic groups, those having a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring structure having 1 or 2 nitrogen atoms in the ring are preferred.
[0019]
[Chemical10]

[0020]
(However, R¹Represents a monovalent hydrocarbon group or a heterocyclic group. )
1-hexamethyleneimino group [(a)], 4,5-dihydro-1-imidazolyl group [(b)], 4-substituted-1-piperazinyl group [(c)], piperazine-1, 4-diyl group [(d)], 4-substituted-1-homopiperazinyl group [(e)] and homopiperazine-1,4-diyl group [(f)] are preferred.
  The modified conjugated diene polymer of the present invention has, for example, a general formula (II) at the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer.
[0021]
[Chemical11]

[0022]
(In the formula, A and n are the same as described above.)
And a nitrogen-containing heterocyclic compound in which a nitrogen-containing heterocyclic group is bonded via at least one nitrogen atom in the ring to an organic group having a glycidyl group represented by it can.
  The conjugated diene polymer used as a raw material of the modified conjugated diene polymer of the present invention is, for example, an anionic polymerization of a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using an organic lithium compound as a polymerization initiator. Can be manufactured.
  Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene; isoprene; 1,3-pentadiene; 2,3-dimethylbutadiene; 2-phenyl-1,3-butadiene; 1,3-hexadiene. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, 1,3-butadiene is particularly preferred.
[0023]
  Similarly to the general formula (I), the general formula (II) is divided into the general formula (II-1) where n = 0 and the general formula (II-2) where n = 1. You can also Further, in the general formula (II), a nitrogen-containing heterocyclic group is not indicated. X ".
[0024]
Embedded image

(In the formula, X represents a nitrogen-containing heterocyclic group.)
[0025]
Embedded image

(In the formula, X represents a nitrogen-containing heterocyclic group, and A represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.)
[0026]
  Examples of the aromatic vinyl compound used for copolymerization with these conjugated diene compounds include styrene; α-methylstyrene; 1-vinylnaphthalene; 3-vinyltoluene; ethylvinylbenzene; divinylbenzene; 4-cyclohexylstyrene. 2,4,6-trimethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, styrene is particularly preferred.
  Furthermore, when copolymerization is performed using a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound as monomers, the use of 1,3-butadiene and styrene, respectively, in terms of practicality such as the availability of monomers, And anionic polymerization characteristics are particularly preferred in view of the living property.
[0027]
  As the organic lithium compound of the polymerization initiator, hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used. When the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrogen atom at one end and the other end is a polymerization active end. A conjugated diene polymer is obtained. When the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at one end and a polymerization active end at the other end is obtained.
  As the hydrocarbyl lithium, those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl. Examples include lithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, and reaction organisms of diisopropenylbenzene and butyllithium. Of these, n-butyllithium is preferred.
[0028]
  On the other hand, examples of the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, and lithium. Diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide_,Lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide_,Examples include lithium methyl butyramide, lithium ethyl benzylamide, lithium methyl phenethyl amide and the like. Among these, cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferable, and lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are particularly preferable.
[0029]
  A method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the organolithium compound as a polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  Specifically, a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound, The desired conjugated diene polymer can be obtained by anionic polymerization in the presence of a randomizer to be used, if desired, using an organolithium compound as a polymerization initiator.
[0030]
  The temperature in this polymerization reaction is usually selected in the range of -80 to 150 ° C, preferably -20 to 100 ° C. The polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a sufficient pressure to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
  Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound to be reacted with the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer thus obtained include 1-glycidylhexamethyleneimine; 4,5-dihydro-1-glycidylimidazole; 1-glycidyl. 1,4-bis (glycidyl) piperazine; 1-glycidyl-4-substituted homopiperazine; 1,4-bis (glycidyl) homopiperazine; 1- [3- (N, N-diglycidylamino) ) Propyl] hexamethyleneimine; 1- [3- (N, N-diglycidylamino) propyl] -4-substituted piperazine; 1,4-bis [3- (N, N-diglycidylamino) propyl] piperazine; 1- [3- (N, N-diglycidylamino) propyl] -4-substituted homopiperazine; 1,4-bis [3- (N, N-diglyci Arylamino) propyl] homopiperazine; 4- [3- (N, such as N- diglycidylamino) propyl] morpholine can be a preferably exemplified.
[0031]
  Hereinafter, these nitrogen-containing heterocyclic compounds are referred to as glycidyl nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  When the glycidyl nitrogen-containing heterocyclic compound (hereinafter sometimes referred to as a terminal modifier) is reacted with the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer, the amount of the terminal modifier used is conjugated. Usually, the glycidyl group is selected to be 0.25 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, per 1 mol of the organic lithium compound used for the production of the diene polymer. If the amount is less than 0.25 mol, the modification effect is not sufficiently exhibited, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 3 moles, an excess of the terminal modifier is wasted, and the impurities contained in the terminal modifier cause the polymerization active terminal to be deactivated and the substantial modification efficiency is lowered.
[0032]
  Moreover, the reaction temperature in this case can use the polymerization temperature of a conjugated diene polymer as it is. Specifically, a preferable range is 30 to 100 ° C. If it is less than 30 degreeC, there exists a tendency for the viscosity of a polymer to rise too much, and since it exceeds 100 degreeC, since a polymerization active terminal becomes easy to deactivate, it is unpreferable.
  There are no particular limitations on the timing and method of adding the terminal modifier to the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer, but generally when such a terminal modifier is used, it is often carried out after completion of the polymerization.
  Analysis of the polymer chain terminal modified group of the modified conjugated diene polymer thus obtained can be performed using high performance liquid chromatography (HPLC).
  When a reinforcing filler such as carbon black or silica is blended with the modified conjugated diene polymer of the present invention in which the nitrogen-containing heterocyclic group (cyclic tertiary amino group) has been introduced in this manner, The strong interaction with fillers such as carbon black and silica having a primary amino group enhances the dispersibility of the fillers, resulting in good fracture characteristics and abrasion resistance, and particularly excellent low heat generation.
[0033]
  The modified conjugated diene polymer preferably has a glass transition point (Tg) of −90 to −30 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC). In a general anionic polymerization formulation, it is difficult to obtain a polymer having a temperature lower than −90 ° C., and a polymer having a temperature higher than −30 ° C. is hard in the room temperature region and is not preferable for use as a rubber-like elastic body.
  Also, the Mooney viscosity (ML) of the modified polymer_{1 + 4}, 100 ° C.) is preferably 10 to 150, more preferably 15 to 70. When the Mooney viscosity is less than 10, sufficient rubber properties such as fracture characteristics cannot be obtained, and when it exceeds 150, workability is poor and it is difficult to knead with the compounding agent.
  The rubber composition of the present invention uses a rubber component containing the above-mentioned modified conjugated diene polymer, and particularly (A) a rubber component containing at least 30% by weight of the modified conjugated diene polymer; The amount of (B) carbon black and / or silica containing 10 to 120 parts by weight is preferred per 100 parts by weight.
[0034]
  When the amount of the modified conjugated diene polymer in the rubber component (A) is less than 30% by weight, it is difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties, and the object of the present invention may not be achieved. The preferable content of the modified conjugated diene polymer in the rubber component is 35% by weight or more, and particularly preferably 40 to 100% by weight.
  One kind of this modified conjugated diene polymer may be used, or two or more kinds may be used in combination. The rubber component used in combination with the modified conjugated diene polymer includes natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR). ), Polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Further, a part thereof may have a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride.
[0035]
  On the other hand, there is no restriction | limiting in particular as carbon black among (B) components, Arbitrary things can be selected and used from what is conventionally used as a filler for reinforcement of rubber | gum. Examples of the carbon black include FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF. Carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 ml / 100 g or more is preferable. By using this carbon black, the effect of improving various physical properties is increased, but HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable.
[0036]
  On the other hand, the silica is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber.
  Examples of this silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. Among them, the improvement effect of fracture characteristics, wet grip property and low rolling resistance. The wet silica is most preferable because the compatibility effect is the most remarkable.
  If the content of the component (B) is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the reinforcing effect is insufficient, and if it exceeds 120 parts by weight, low heat build-up and processability may be deteriorated. . In view of the balance between the reinforcing effect, low heat build-up, and workability, the preferable content of the filler is in the range of 30 to 80 parts by weight.
  Moreover, when using silica, a silane coupling agent can be mix | blended if desired. The silane coupling agent is not particularly limited, and known ones conventionally used in rubber compositions such as bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like can be used.
[0037]
  The compounding amount of the silane coupling agent used as desired is usually selected in the range of 1 to 20% by weight based on the silica. If this amount is less than 1% by weight, the effect as a coupling agent is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 20% by weight, the rubber component may be gelled. From the viewpoint of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferred amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by weight.
  In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
  Examples of the vulcanizing agent include sulfur, and the amount used thereof is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 5.5 parts by weight as the sulfur content with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 0 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the fracture strength, wear resistance and low heat build-up of the vulcanized rubber may be lowered. If the amount exceeds 10.0 parts by weight, the rubber elasticity will be lost.
[0038]
  The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl). Sulfenamide) and other guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be used, and the amount used is 0.1-5. 0 parts by weight is preferable, and 0.2 to 3.0 parts by weight is more preferable.
  Examples of the process oil that can be used in the rubber composition of the present invention include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics. The amount of use is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0039]
  The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneader such as a roll or an internal mixer, vulcanized after molding, and tire tread, under tread, carcass, sidewall, bead part. Can be used for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products, but is particularly preferably used as a tire tread rubber.
  The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is extruded into a tread member at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine. A green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
  The pneumatic tire of the present invention thus obtained has good fracture characteristics and wear resistance, is particularly excellent in low heat buildup, and the processability of the rubber composition is good, Productivity is also excellent.
[0040]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
  The physical properties of the polymer were measured according to the following method.
<Physical properties of polymer>
  The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer are measured by gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series)], and differential refraction. The rate (R1) was used in terms of polystyrene with monodisperse polystyrene as a standard.
  The Mooney viscosity of the polymer was measured at 100 ° C. using an RLM-01 type tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  The microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by an infrared method (Morero method).
  The styrene unit content in the polymer is¹It was calculated from the integral ratio of the H-NMR spectrum.
  The glass transition point (Tg) of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) 7 type apparatus manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., after cooling to −100 ° C. and increasing the temperature at 10 ° C./min.
  Further, the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following methods, and the Mooney viscosity of the rubber composition was measured as follows.
[0041]
<Physical properties of vulcanized rubber>
(1) Low heat generation
  Using a viscoelasticity measuring apparatus (Rheometrics), tan δ (50 ° C.) was measured at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. The smaller tan δ (50 ° C.), the lower the heat generation.
(2) Fracture characteristics
  Tensile strength at cutting (Tb), elongation at cutting (Eb), and tensile stress at 300% elongation (M₃₀₀) Was measured according to JIS K6301-1995.
(3) Abrasion resistance
  The amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured using a Lambourn type wear tester, and the wear resistance of the control was taken as 100, and the index was displayed as an abrasion resistance index. The larger the index, the better.
<Mooney viscosity of rubber composition>
  Mooney viscosity [ML at 128 ° C. according to JIS K6300-1994_{1 + 4}/ 128 ° C.].
[0042]
Production Example 1
  Into a dried and nitrogen-substituted 800 ml pressure-resistant glass container, 400 g of cyclohexane, 65 g of 1,3-butadiene and 0.013 mmol of ditetrahydrofurylpropane are injected, and 0.52 mmol of n-butyllithium (BuLi) is added thereto. Then, polymerization was carried out at 50 ° C. for 4 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion rate was almost 100%.
  A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery polymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this polymer were measured. The results are shown in Table 1.
  After further adding 0.47 mmol of 1-benzyl-4-glycidylpiperazine to this polymerization system, a denaturation reaction was carried out for another 30 minutes. Thereafter, the reaction is stopped by adding 0.5 ml of a 5 wt% solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol to the polymerization system, and further drying according to a conventional method. Polymer A was obtained. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0043]
Production Examples 2-12
  In Production Example 1, a rubbery polymer was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that n-butyllithium in the amount shown in Table 1 was used and the type and amount of terminal modifiers shown in Table 1 were used. Further, polymers B, C, D, E, F, G, H, J, K, and L were produced.
  Polymer I was obtained by adding 0.5 ml of a 5 wt% solution of BHT in isopropanol to terminate the reaction after the polymerization was completed, and then drying according to a conventional method.
  For each rubbery polymer, the microstructure, molecular weight and molecular weight distribution measured in the same manner as in Production Example 1 are shown in Table 1, and the analytical values of the polymers obtained therefrom are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
(note)
BaseMw: Molecular weight before denaturation reaction (Mw)
TotalMw: molecular weight after denaturation reaction (Mw)
Mw / Mn: Molecular weight distribution after modification reaction
R-1: 1-Benzyl-4-glycidylpiperazine
R-2: 1-glycidyl-4-methylhomopiperazine
R-3: 1-glycidylhexamethyleneimine
R-4: 1-glycidyl-4-methylpiperazine
R-5: 1-glycidyl-4- (2-pyridyl) piperazine
R-6: 1-glycidyl-4-phenylpiperazine
R-7: 4- [3- (N, N-diglycidylamino) propyl] morpholine
R-8: 2- [2- (N, N-diglycidylamino) ethyl] -1-methylpyrrolidine
R-9: N, N-diglycidylcyclohexylamine
R-10: Diethyl (glycidyl) amine
TTC: Tin tetrachloride
  The structures of R-1 to R-10 are shown below.
[0047]
[Chemical14]

[0048]
Production Example 13
  Into a dried and nitrogen-substituted 800 ml pressure-resistant glass container, 350 g of cyclohexane, 52 g of 1,3-butadiene, 13 g of styrene, and 0.2 mmol of ditetrahydrofurylpropane were injected, and n-butyllithium (BuLi) was added thereto. ) After adding 0.55 mmol, polymerization was carried out at 50 ° C. for 1 hour. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion was almost 100%.
  A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in Table 1.
[0049]
  To this polymerization system was further added 0.50 mmol of 1-benzyl-4-glycidylpiperazine as a terminal modifier, followed by a modification reaction for another 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% by weight solution of BHT in isopropanol was further added to the polymerization system to stop the reaction, and the polymer was dried according to a conventional method to obtain a polymer M. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 2.
Production Examples 14-17
  In Production Example 13, a rubbery copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 13 except that n-butyllithium in the amount shown in Table 2 was used and the type and amount of the terminal modifier shown in Table 2 were used. Further, polymers N, P and Q were produced.
  Polymer O was obtained by adding 0.5 ml of a 5% by weight solution of BHT in isopropanol to terminate the reaction after completion of the polymerization, and then drying according to a conventional method.
  For each rubbery copolymer, the microstructure, molecular weight and molecular weight distribution measured in the same manner as in Production Example 13 are shown in Table 2, and the analytical values of the polymers obtained therefrom are shown in Table 2.
[0050]
[Table 3]

[0051]
Base Mw, Total Mw, Mw / Mn, R-1, R-3, and R-10 are the same as the footnotes in Table 1.
Example 17, Reference Example 1And Comparative Examples 1-4
  For 100 parts by weight of a rubber component consisting of 70 parts by weight of the polymer (BR) of the type shown in Table 3 and 30 parts by weight of natural rubber, carbon black [trade name, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. : Seast KH (N339)] 50 parts by weight, aroma oil 10 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight, anti-aging agent 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine] 1 A master batch is prepared by blending parts by weight, and further 2.5 parts by weight of zinc white, 0.2 parts by weight of vulcanization accelerator DPG (diphenylguanidine), 0.5 parts of vulcanization accelerator DM (dibenzothiazyl disulfide). A rubber composition was prepared by blending 0.5 parts by weight of a vulcanization accelerator NS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) and 1.5 parts by weight of sulfur. The Mooney viscosity of the rubber composition was measured and vulcanized at 145 ° C. for 33 minutes to measure the physical properties of the vulcanized rubber. The results are shown in Table 3.
[0052]
[Table 4]

[0053]
[Table 5]

[0054]
(Note) The wear characteristic is indicated by an index with the value of Comparative Example 1 as 100.
  The above results were evaluated using a BR base rubber as the modified rubber and the filler as a carbon black system. Examples 1 to 3 in the present invention7Compared to Comparative Examples 1, 3, and 4, a rubber composition excellent in low heat build-up was obtained. In addition, Comparative Example 2 uses BR modified with TTC, and it can be seen that this modified rubber shows high interaction with carbon black. There is a risk that the equipment may be corroded in the processing process due to chlorine.
[0055]
Example8,9And Comparative Examples 5-7
  Carbon black (supra) 50 parts by weight, aroma oil 10 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight and anti-aging agent 6C with respect to 100 parts by weight of the polymer (SBR) of the type shown in Table 4 obtained in the production example (Above) 1 part by weight is blended to prepare a master batch, and further, zinc white 2.5 parts by weight, vulcanization accelerator DPG (above) 0.5 part by weight, vulcanization accelerator DM (above) A rubber composition was prepared by blending 0.5 part by weight, 0.5 part by weight of the vulcanization accelerator NS (supra) and 1.3 part by weight of sulfur. The Mooney viscosity of the rubber composition was measured and vulcanized at 145 ° C. for 33 minutes to measure the physical properties of the vulcanized rubber. The results are shown in Table 4.
[0056]
[Table 6]

[0057]
(Note) The wear characteristic is indicated by an index with the value of Comparative Example 5 as 100.
  The above results were evaluated using an SBR base rubber as a modified rubber and a filler as a carbon black system. Examples of the present invention8,9Compared with Comparative Examples 5 and 7, a rubber composition excellent in low heat generation was obtained. In addition, Comparative Example 6 uses SBR modified with TTC, and it can be seen that this modified rubber shows a high interaction with carbon black. However, the rubber composition using this modified rubber remains There is a risk that the equipment may be corroded in the processing process due to chlorine.
[0058]
Example10~12And Comparative Examples 8-11
  100 parts by weight of a rubber component consisting of 70 parts by weight of a polymer (BR) of the kind shown in Table 5 and 30 parts by weight of natural rubber obtained in the production example, silica [manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. : Nipsil AQ] 55 parts by weight, silane coupling agent “Si69” (Degussa, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide] 5.5 or 0 parts by weight, aroma oil 10 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight A master batch is prepared by blending 1 part by weight of an antioxidant and 6C (above), further, 2.5 parts by weight of zinc white, 1 part by weight of a vulcanization accelerator DPG (above), and a vulcanization accelerator DM. A rubber composition was prepared by blending 0.8 parts by weight (above), 1 part by weight of vulcanization accelerator NS (above) and 1.3 or 2.3 parts by weight of sulfur. While measuring the Mooney viscosity of the rubber composition, the conditions of 160 ° C. and 15 minutes were vulcanized, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 5.
[0059]
[Table 7]

[0060]
[Table 8]

[0061]
(Note) The wear characteristic is indicated by an index with the value of Comparative Example 8 as 100.
  The above results were evaluated using BR base rubber as the modified rubber and the filler as silica. Examples of the present invention10~12Compared with Comparative Examples 8-11, all have obtained the rubber composition excellent in low heat generation. Note that Comparative Example 9 uses BR modified with TTC, and it can be seen that this modified rubber shows little interaction with silica.
[0062]
Example13~15And Comparative Examples 12-15
  The rubber component (100 parts by weight) composed of 70 parts by weight of the polymer (SBR) of the type shown in Table 6 and 30 parts by weight of natural rubber was used in the production example, and 27 parts by weight of carbon black (supra), silica ( Above) 27 parts by weight, silane coupling agent (above) 2.7 or 0 parts, aroma oil 10 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight, anti-aging agent 6C (above) 1 part by weight A master batch was prepared, and further 2.5 parts by weight of zinc white, 0.5 part by weight of vulcanization accelerator DPG (above), 1 part by weight of vulcanization accelerator DM (above), vulcanization accelerator NS (previous) Out) A rubber composition was prepared by blending 1 part by weight and 1.3 or 1.8 parts by weight of sulfur. The Mooney viscosity of the rubber composition was measured and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to measure the physical properties of the vulcanized rubber. The results are shown in Table 6.
[0063]
[Table 9]

[0064]
[Table 10]

[0065]
(Note) The wear characteristic is indicated by an index with the value of Comparative Example 12 as 100.
  The above results were evaluated using an SBR base rubber as the modified rubber and the filler as a carbon black / silica mixed system. Examples of the present invention13~15Compared with Comparative Examples 12-15, all have obtained the rubber composition excellent in low heat generation. In Comparative Example 13, SBR modified with TTC was used, and it can be seen that this modified rubber has low interaction with the carbon black / silica mixed system.
[0066]
【The invention's effect】
  The modified conjugated diene polymer of the present invention enhances the interaction with rubber reinforcing fillers such as carbon black and silica, has good fracture characteristics, wear resistance and workability, and particularly excellent low heat generation A rubber composition having (low fuel consumption) can be provided.

Claims (11)

General formula (I-1) or general formula (I-2)

(In the formula, X represents a nitrogen-containing heterocyclic group, and D represents a conjugated diene polymer.)

(Wherein, X is a nitrogen-containing heterocyclic group, A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, D is showing a conjugated diene polymer.)
An organic group having a 2-hydroxy-1,3-propylene group bonded to a conjugated diene polymer represented by the formula (1), a nitrogen-containing heterocyclic group X is bonded via at least one nitrogen atom in the ring. A modified conjugated diene polymer having a bonded structure. In the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer, the general formula (II-1) or the general formula (II-2)

(In the formula, X represents a nitrogen-containing heterocyclic group.)

(In the formula, X represents a nitrogen-containing heterocyclic group, and A represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.)
2. A nitrogen-containing heterocyclic compound comprising a nitrogen-containing heterocyclic group bonded to at least one nitrogen atom in the ring to an organic group having a glycidyl group represented by formula (1). Modified conjugated diene polymer.  The modified conjugated diene polymer according to claim 2, wherein the conjugated diene polymer is obtained by polymerizing an conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using an organolithium compound as a polymerization initiator. .  The modified conjugated diene polymer according to claim 3, wherein the organic lithium compound is hydrocarbyl lithium or a lithium amide compound.  The modified conjugated diene according to any one of claims 1 to 4, wherein the nitrogen-containing heterocyclic group has a five-membered, six-membered or seven-membered ring structure having one or two nitrogen atoms in the ring. Polymer.  The nitrogen-containing heterocyclic group is 1-hexamethyleneimino group; 4,5-dihydro-1-imidazolyl group; 4-substituted-1-piperazinyl group; piperazine-1,4-diyl group; 4-substituted-1- The modified conjugated diene polymer according to claim 5, which is a homopiperazinyl group or a homopiperazine-1,4-diyl group.  The modified conjugated diene polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein a glass transition point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is -90 to -30 ° C. The modified conjugated diene polymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the Mooney viscosity (ML _{1 +} 4/100 ° C) is 10 to 150.  A rubber composition comprising a rubber component containing the modified conjugated diene polymer according to any one of claims 1 to 8.  (A) A rubber component containing at least 30% by weight of the modified conjugated diene polymer according to any one of claims 1 to 8, and (B) 10 to 120 parts by weight of carbon black and / or silica per 100 parts by weight thereof. The rubber composition according to claim 9, comprising:  A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 9 or 10 as a tread rubber.