JP4621320B2 - Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ¹ は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子、又は無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹ Ｏが複数ある場合、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場合、各Ｒ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ³ およびＲ⁴ はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカ１０〜８５重量部と、該シリカに対し、（Ｃ）（イ）一般式（II)
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中、Ｒ⁵ は炭素数１０〜３０のアルキル基，アルケニル基又はアラルキル基，Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、該Ｒ⁶ とＲ⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される第三級アミン及びその脂肪酸塩，並びに（ロ）一般式（III)
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数６〜８のアルキル基，シクロアルキル基又はアラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される第二級アミンの中から選ばれる少なくとも一種のアミン類１〜１５重量％と、さらに場合により、上記（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｄ）カーボンブラック８０重量部以下を含むことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤをも提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分として、変性共役ジエン系重合体を含むものが用いられる。
上記変性共役ジエン系重合体は、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体を、特定構造のイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性して得られる。
このような共役ジエン系重合体は、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、製造することができる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００１６】
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１７】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム，ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生生物などが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１８】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチルアミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルアミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチルアミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチルアミド，リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド，リチウムジデシルアミド_, リチウム−Ｎ−メチルピペラジド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブチルアミド_, リチウムメチルブチルアミド，リチウムエチルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、リチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００１９】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
この重合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２０】
本発明において、ゴム成分として用いられる変性共役ジエン系重合体は、前記のようにして得られた、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化７】

【００２２】
で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、得られる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。この一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００２３】
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
Ａ¹ は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０のアルケニレン基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００２４】
ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹ Ｏが複数ある場合、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場合、各Ｒ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。
一方、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子、又は無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ¹ 及びＲ² において説明したとおりであり、そして、このＲ³ 及びＲ⁴ は、無置換若しくは置換アミノ基又はエーテル基あるいはその両方を有していてもよい。また、Ｒ³ 及びＲ⁴ はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して環構造を形成していてもよい。この環構造は、飽和若しくは不飽和の炭化水素環構造であってもよく、また窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子とする飽和若しくは不飽和の複素環構造であってもよい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ¹ に結合するイミノ基としては、例えばエチリデンアミノ基；１−メチルプロピリデンアミノ基；１，３−ジメチルブチリデンアミノ基；１−メチルエチリデンアミノ基；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基；シクロヘキシリデンアミノ基などを好ましく挙げることができる。
この一般式（Ｉ）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などが好ましく挙げられるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００２６】
前記のイミド基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物（以下、末端変性剤と称すことがある。）を用いて、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際、該末端変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用される有機リチウム化合物１モルに対し、通常0.２５〜3.０モルであり、好ましくは0.５〜1.5 モルである。0.２５モルより少ない量ではヒドロカルビルオキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また３モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ましくない。
また、この際の反応温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
【００２７】
前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の重合活性末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、重合終了後に行う場合が多い。
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体の重合鎖末端変性基の分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行うことができる。
本発明で用いられる末端変性剤は、一般式（Ｉ）で示されるように、分子内にメチレンアミノ基を有しており、このメチレンアミノ基は、三級アミノ基と同様に優れた塩基性を有する上、立体障害が少ないため、様々な酸性官能基と良好な水素結合力を発現しやすい。
この末端変性剤を、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させた場合、下記の式（IV）で示されるように、ヒドロカルビルオキシシランとの求核置換生成物とメチレンアミノ基への付加反応生成物の混合物が得られるものと考えられる。すなわち重合体の重合活性末端に求核置換反応をした場合には、シリカ表面の酸性官能基と導入されたメチレンアミノ基との間に相互作用が生まれ、良好なシリカ分散効果と補強効果を同時に与えることが期待できる。また、重合体の重合活性末端に付加した場合には、二級アミンに変換される。このような場合においてもシラノール基との水素結合性の高い二級アミンにより良好なシリカ分散性が期待できる。
【００２８】
【化８】

【００２９】
（式名、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ａ¹ 及びｎは前記と同じである。）
さらに、該末端変性剤は、ヒドロカルビルオキシシリル基を有しており、重合体の重合活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシリル基は、シリカ表面のシラノール基と縮合反応することにより、上記メチレンアミノ基の水素結合力との相乗効果によって、極めて高い補強効果を与えることができる。
また、Ａ¹ に結合するイミノ基がＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基である場合には、充填材としてシリカと共にカーボンブラックを用いると、カーボンブラックとの強い相互作用により、さらに良好な補強効果を得ることができる。
以上のことによりこの変性共役ジエン系重合体はシリカ配合、及びシリカとカーボンブラックの混合配合において良好な補強特性を得ることができ、摩耗特性や破壊特性に優れたゴム組成物を与えることができる。
【００３０】
この変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０〜−３０℃であることが好ましい。通常のアニオン重合の処方においては−９０℃未満の重合体を得るのは困難であり、また−３０℃を超える重合体については室温領域で硬くなり、ゴム状弾性体として用いるのに好ましくない。
また、該変性重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分のゴム成分として、前記変性共役ジエン系重合体を少なくとも３０重量％含むことが必要である。この量が３０重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が好適である。
【００３１】
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分としてシリカが用いられる。このシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００３２】
本発明においては、この（Ｂ）成分のシリカは、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対し、１０〜８５重量部の範囲で配合される。この量が１０重量部未満では補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮されず、また８５重量部を超えると加工性などが低下する。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、このシリカの配合量は２０〜６０重量部の範囲が好ましい。
本発明のゴム組成物においては、所望により、貯蔵弾性率や補強性などを向上させる目的で、上記シリカと共に、（Ｄ）成分としてカーボンブラックを用いることができる。このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
【００３３】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカーボンブラックの配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、８０重量部以下の範囲になるように、かつ前記（Ｂ）成分のシリカとの合計量が１２０重量部以下になるように選ぶのがよい。このカーボンブラックの配合量が８０重量部を超えたり、（Ｂ）成分との合計量が１２０重量部を超えると所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられないおそれがある。配合効果及び物性などの面から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は、５〜７０重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）成分との合計配合量は１００重量部以下が好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分のアミン類として、（イ）一般式（II)
【００３５】
【化９】

【００３６】
で表される第三級アミン及びその脂肪酸塩，並びに（ロ）一般式（III)
【００３７】
【化１０】

【００３８】
で表される第二級アミンの中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
上記一般式(II)において、Ｒ⁵ は炭素数１０〜３０のアルキル基，アルケニル基又はアラルキル基が挙げられる。炭素数１０〜３０のアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状のいずれであってもよく、その例としては、ノルマル又はイソのデシル基，ドデシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，イコシル基，ドコシル基，デセニル基，ドデセニル基，オクタデセニル基などが挙げられる。また、炭素数１０〜３０のアラルキル基は、芳香環上にアルキル基やアルケニル基などの炭化水素基が一つ以上導入されていてもよく、その例としては、フェニルブチル基，フェニルオクチル基，フェニルデシル基，フェニルドデシル基，プロピルベンジル基，オクチルベンジル基，ドデシルベンジル基などが挙げられる。このＲ⁵ としては、炭素数１０〜３０アルキル基が好適である。
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基，具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基及びイソプロピル基である。このＲ⁶ とＲ⁷ は、たがいに同一であっても、異なっていてもよく、また、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。この環構造としては、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が結合している窒素原子をヘテロ原子とする複素環式基，例えば１−ピロリジニル基，ピペリジノ基（１−ピペリジル基）などが挙げられる。
【００３９】
このような一般式(II)で表される第三級アミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン，Ｎ；Ｎ−ジメチルステアリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルミリスチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルパルミチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルオレイルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルラウリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルミリスチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルパルミアチルアミン：Ｎ，Ｎ−ジプロピルステアリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイルアミン；Ｎ−エチル−Ｎ−メチルステアリルアミン；Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルステアリルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルステアリルアミン；Ｎ−ラウリルピロリジン；Ｎ−ミリスチルピロリジン；Ｎ−パルミチルピロリジン；Ｎ−ステアリルピロリジン；Ｎ−オレイルピロリジン；Ｎ−ラウリルピペリジン；Ｎ−ミリスチルピペリジン；Ｎ−パルミチルピペリジン；Ｎ−ステアリルピペリジン；Ｎ−オレイルピペリジンなどが挙げられる。
また、一般式（II) で表される第３級アミンの脂肪酸塩としては、例えば前記例示の各第三級アミンと脂肪酸との付加塩を挙げることができる。ここで、該脂肪酸としては特に制限はないが、炭素数８〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸を好ましく挙げることができる。
【００４０】
一方、前記一般式（III)において、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数６〜８のアルキル基，シクロアルキル基又はアラルキル基を示す。炭素数６〜８のアルキル基は直鎖状，枝分かれ状のいずれであってもよく、具体的には、ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，イソヘプチル基，ｎ−オクチル基，イソオクチル基（例えば２−エチルヘキシル基）が挙げられる。炭素数６〜８のシクロアルキル基としては、例えばメチルシクロペンチル基，エチルシクロペンチル基，シクロヘキシル基，メチルシクロヘキシル基，シクロオクチル基などが挙げられる。また、炭素数６〜８のアラルキル基の例としては、ベンジル基，メチルベンジル基，フェネチル基などが挙げられる。このＲ⁸ とＲ⁹ は、たがいに同一であっても、異なっていてもよく、また、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。
このような一般式（III)で表される第二級アミンの例としては、ジ−２−エチルヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ジベンジルアミン，シクロヘキシル−２−エチルヘキシルアミン，ベンジルシクロヘキシルアミン，ベンジル−２−エチルヘキシルアミン，ドデカメチレンイミン，テトラデカメチレンイミン，ヘキサデカメチレンイミンなどが挙げられる。これらの中で、ジシクロヘキシルアミン，シクロヘキシル−２−エチルヘキシルアミン及びベンジルシクロヘキシルアミンが好適である。
【００４１】
本発明においては、この（Ｃ）成分のアミン類として、前記の第三級アミンを一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいし、また、前記第二級アミンを一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。あるいは、該第三級アミン一種以上と二級アミン一種以上を組み合わせて用いてもよい。
この（Ｃ）成分のアミン類の配合量は、前記（Ｂ）成分のシリカに対し、１〜１５重量％の範囲で選定される。この量が１重量％未満ではシリカの分散性向上効果が充分に発揮されないため、所望の物性を有するゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。また、１５重量％を超えると耐摩耗性が低下する原因となる。シリカの分散性及び耐摩耗性などを考慮するとこの（Ｃ）成分の好ましい配合量は、３〜１０重量％の範囲である。
通常、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により、シリカ粒子同士が凝集し、ゴム中での分散不良を起こす。
また、ゴム業界で一般的に使用されているシランカップリング剤は、アルコキシル基の加水分解で生じたシラノール基と、シリカ表面のシラノール基の脱水縮合反応によりシリカ粒子表面のシラノール基を減少させ、ゴム中の分散を改良する。しかし、この反応は低温では起こりにくく、１４０℃以上の温度にて反応すると考えられている。一方、１７０℃以上の高温になると、シランカップリング剤により、ゴムの三次元橋かけ反応が起こり、粘度が急激に上昇する。実際のゴム練り工程においては、練りゴムの温度の上昇が速いためシリカと、シランカップリング剤の反応時間が十分にとれないのが現実である。
【００４２】
これに対し、該（Ｃ）成分のアミン類の窒素原子は、シリカ表面のシラノール基と、水素結合を形成する能力が高く、シリカ表面シラノール基のマスキング効果により、シリカ粒子同士の凝集を防ぐものと考えられる。この反応は、一次結合ではなく化学的吸着であるため、室温近辺の定温領域においても、この効果を発揮する。
したがって、ゴム練り初期の低温領域から、シリカ粒子の凝集を防ぐ効果があり、その結果、本発明のゴム組成物では、シリカのゴム中への分散が大幅に改良され、発熱性及び耐摩耗性が改良されるものと推察される。
本発明のゴム組成物においては、所望により、シランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。
この所望により用いられるシランカップリング剤の配合量は、前記（Ｂ）成分のシリカに対して、通常１〜２０重量％の範囲で選定される。
この量が１重量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０重量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲である。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、硫黄分として0.１〜１0.０重量部が好ましく、さらに好ましくは1.０〜5.０重量部である。0.１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１0.０重量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、0.１〜5.０重量部が好ましく、さらに好ましくは0.２〜3.０重量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
＜重合体の物性＞
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。
重合体中のスチレン単位含有量は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。
また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
【００４６】
＜加硫ゴムの物性＞
（１）低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性である。
（２）破壊特性
切断時の強力（Ｔｂ）及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ₃₀₀ ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
＜ゴム組成物のムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ ／１３０℃］を測定した。
【００４７】
製造例１
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
この重合系にさらに未端変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００４８】
製造例２〜５
製造例１において、第１表に示す量のｎーブチルリチウムを用い、かつ第１表に示す種類と量の末端変性剤を用いた以外は、製造例１と同様にしてゴム状共重合体を得、さらに重合体Ｂ〜Ｅを製造した。
なお、重合体Ｅは、重合終了後、変性反応を行わずに、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより得た。
各ゴム状共重合体について、製造例１と同様にして測定したミクロ構造、分子量及び分子量分布を第１表に示すと共に、それらから得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００４９】
製造例６
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、ヘキサメチレンイミン0.５ミリモルを速やかに加え、５０℃で1.５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
次に、製造例１と同様にして変性反応を行い、重合体Ｆを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００５０】
製造例７
製造例６において、ＢｕＬｉの量を0.４５ミリモル、ヘキサメチレンイミンの量を0.４ミリモルに変えた以外は、製造例６と同様にして重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
重合終了後、変性反応を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い、乾燥することにより、重合体Ｇを製造した。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
（注）
ＢａｓｅＭｗ ：変性反応前の分子量（Ｍｗ）
ＴｏｔａｌＭｗ ：変性反応後の分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ／Ｍｎ ：変性反応後の分子量分布
ＤＭＢＴＥＳＰＡ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
ＭＥＴＥＳＰＡ ：Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
ＤＭＢＴＭＳＰＡ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン
ＴＴＣ ：四塩化スズ
【００５３】
製造例８
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第２表に示す。
この重合系にさらにＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Ｈを得た。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
【００５４】
製造例９
製造例８と同様にしてゴム状重合体を得、この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第２表に示す。
重合終了後、変性反応を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い、乾燥することにより、重合体Ｉを製造した。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
（注）
ＢａｓｅＭｗ，ＴｏｔａｌＭｗ，Ｍｗ／Ｍｎ及びＤＭＢＴＥＳＰＡは、第１表の脚注と同じである。
実施例１〜６及び比較例１〜１１
製造例で得られた第３表に示す種類の重合体７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック［東海カーボン（株）製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）］２７重量部、シリカ［日本シリカ工業（株）製、商標：ニプシルＡＱ］２７重量部、シランカップリング剤〔デグサ社製、商標：Ｓｉ６９，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド〕2.５重量部，第３表に示す種類と量のアミン系分散剤、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）0.８重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第３表に示す。なお、実施例６では、ステアリン酸は配合しなかった。
【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
（注）
１）ＤＭＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン
２）ＤＣＨＡ：ジシクロヘキシルアミン
３）ＤＭＳＡ・ＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン・ステアリン酸塩
４）摩耗特性は、比較例５のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ／カーボンブラック混合系（シランカップリング剤添加）として評価したものである。本発明における実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１〜１１と比べて、低発熱性，破壊特性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。
実施例７及び比較例１２〜１４
製造例で得られた第４表に示す種類の重合体７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック（前出）２７重量部，シリカ（前出）２７重量部，第４表に示す種類と量のアミン系分散剤，アロマオイル１０重量部，ステアリン酸２重量部，老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部，加硫促進剤ＤＰＧ（前出）0.８重量部，加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄2.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第４表に示す。
【００６１】
【表６】

【００６２】
（注）
１）ＤＭＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン
２）摩耗特性は、比較例１３のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、充填剤はシリカ／カーボンブラック混合系（シランカップリング剤無添加）として評価したものである。本発明における実施例７のゴム組成物は、比較例１２，１３及び１４に比べて、低発熱性，破壊特性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。
実施例８及び比較例１５〜１７
製造例で得られた第５表に示す種類の重合体１００重量部に対し、シリカ（前出）５５重量部，シランカップリング剤「Ｓｉ６９」（前出）5.５重量部，第５表に示す種類と量のアミン系分散剤，アロマオイル１０重量部，ステアリン酸２重量部，老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部，加硫促進剤ＤＰＧ（前出）１重量部，加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第５表に示す。
【００６３】
【表７】

【００６４】
（注）
１）ＤＭＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン
２）耐摩耗性は、比較例１６のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ系として評価したものである。本発明における実施例８のゴム組成物は、比較例１５，１６及び１７に比べて、低発熱性，破壊特性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。
実施例９及び比較例１８〜２０
製造例で得られた第６表に示す種類の重合体７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック（前出）２７重量部，シリカ（前出）２７重量部，シランカップリング剤「Ｓｉ６９」（前出）2.5 重量部，第６表に示す種類と量のアミン系分散剤，アロマオイル１０重量部，ステアリン酸２重量部，老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部，加硫促進剤ＤＰＧ（前出）0.８重量部，加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第６表に示す。
【００６５】
【表８】

【００６６】
（注）
１）ＤＭＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン
２）摩耗特性は、比較例１９のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ／カーボンブラック混合系として評価したものである。本発明における実施例９のゴム組成物は、比較例１８，１９及び２０に比べて、低発熱性，破壊特性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、補強用充填剤としてシリカを用いると共に特定のアミン類を配合し、かつゴム成分としてシリカとの相互作用を高めた変性共役ジエン系重合体を用いたものであって、シリカの分散性が良好であり、優れた低発熱性と，良好な破壊特性及び耐摩耗性などを有し，特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same. More specifically, the present invention is excellent in low exothermic property (low fuel consumption) formed by using a modified conjugated diene-based polymer having enhanced interaction with a reinforcing filler such as silica as a rubber component, and good The present invention relates to a rubber composition having fracture characteristics, wear resistance, processability, and the like, and a pneumatic tire using the rubber composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demands for reducing the fuel consumption of automobiles are becoming more severe in connection with the movement of global carbon dioxide emission regulations due to the social demand for energy saving and the increasing interest in environmental problems. In order to meet such demands, a reduction in rolling resistance has also been demanded for tire performance. As a technique for reducing the rolling resistance of the tire, although a technique by optimizing the tire structure has been studied, the most common technique is to use a material having lower heat generation as the rubber composition.
In order to obtain such a rubber composition with low exothermicity, many technical developments have been made so far to improve the dispersibility of the filler used in the rubber composition. Among them, a method of modifying the polymerization active terminal of a diene polymer obtained by anionic polymerization using an organolithium compound with a functional group that interacts with a filler is becoming the most common.
[0003]
As such a method, for example, carbon black is used as a filler, and a polymerization active terminal is modified with a tin compound (Japanese Patent Publication No. 5-87530). Similarly, carbon black is used and an amino group is formed at the polymerization active terminal. And the like (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-207342) and the like are disclosed. However, these methods are effective when carbon black is used as the filler.
By the way, in recent years, with increasing interest in safety of automobiles, not only low fuel consumption performance but also performance on wet road surfaces (hereinafter referred to as wet performance), in particular, braking performance has increased. For this reason, the performance requirement for the rubber composition of the tire tread is not limited to merely reducing the rolling resistance, but it is required to have a high balance between wet performance and low fuel consumption performance.
[0004]
As a method of obtaining a rubber composition that gives tires both good fuel economy and good wet performance at the same time, as a reinforcing filler, silica is used instead of carbon black that has been generally used so far. The method of use has already been performed.
However, silica tends to aggregate particles due to hydrogen bonding of silanol groups that are surface functional groups, and it is necessary to lengthen the kneading time in order to improve the dispersion of the silica particles in the rubber. Further, since the dispersion of the silica particles in the rubber is insufficient, the rubber composition has a high Mooney viscosity and has disadvantages such as inferior processability such as extrusion.
Furthermore, since the surface of the silica particles is acidic, the basic substance used as a vulcanization accelerator is adsorbed, the rubber composition is not sufficiently vulcanized, and the elastic modulus does not increase. It was.
In order to remedy these drawbacks, silane coupling agents have been developed, but the silica dispersion has not yet reached a sufficient level, and it is particularly difficult to obtain an industrially good silica dispersion. It was.
[0005]
JP-A-5-51484 discloses that a silylating agent is added to improve the dispersibility of silica, but the silica and silylating agent are allowed to react in a short time during the kneading. Therefore, the reaction efficiency is not sufficient, and further, these silylating agents have a low boiling point, volatilize during kneading, and have a drawback that the reaction is not sufficiently performed.
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 63-2886 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-157825 disclose the use of hydrophobic precipitated silicic acid, but since precipitated silicic acid that has been completely hydrophobized is used, There was no surface silanol group with which the silane coupling agent reacts, and as a result, there was a drawback that the rubber could not be sufficiently reinforced. Under such circumstances, the present inventors previously proposed a rubber composition containing a specific tertiary amine together with silica (International Publication No. 97-35461). This rubber composition has improved dispersibility of silica particles, low viscosity of unvulcanized rubber, and low heat build-up and wear resistance, but it has fracture characteristics, wear resistance, low heat build-up and It could not be said that all of the workability was sufficiently satisfied.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is a rubber composition using silica as a reinforcing filler, and the silica has good dispersibility, good processability, and excellent low heat build-up, An object of the present invention is to provide a rubber composition having good fracture characteristics and wear resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a modification in which a specific imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound is reacted with a polymerization active terminal of a conjugated diene polymer as a rubber component. It has been found that the object can be achieved by using a rubber composition containing a conjugated diene polymer and containing the rubber component, silica and specific amines in a predetermined ratio.
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention relates to (A) a conjugated diene polymer having a hydrogen atom or a nitrogen-containing group at one end and a polymerization active end at the other end.
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(Wherein R ¹ And R ² Are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, A ¹ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ^Three And R ^Four Are each a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have an unsubstituted or substituted amino group and / or an ether group, n represents an integer of 1 to 3, ¹ When there are multiple Os, each R ¹ O may be the same or different and R ² Each R ² They may be the same or different. R ^Three And R ^Four They may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. )
A rubber component containing at least 30% by weight of a modified conjugated diene polymer obtained by reacting an imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by: (B) 10 to 85 parts by weight of silica per 100 parts by weight thereof, (C) (a) General formula (II)
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(Wherein R ^Five Is an alkyl group, alkenyl group or aralkyl group having 10 to 30 carbon atoms, R ⁶ And R ⁷ Each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; ⁶ And R ⁷ They may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure. )
And (b) the general formula (III)
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
(Wherein R ⁸ And R ⁹ Each represents an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group, which may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. )
1 to 15% by weight of at least one amine selected from the secondary amines represented by the formula (1) and further optionally includes (D) 80 parts by weight or less of carbon black per 100 parts by weight of component (A). The rubber composition characterized by the above is provided.
[0014]
The present invention also provides a pneumatic tire using the rubber composition as a tread rubber.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the rubber composition of the present invention, a component containing a modified conjugated diene polymer is used as the component (A).
The modified conjugated diene polymer is a hydrocarbyloxysilane compound having an imino group having a specific structure, which is a conjugated diene polymer having a hydrogen atom or nitrogen-containing group at one end and the other end being a polymerization active end. It can be obtained by modification with
Such a conjugated diene polymer can be produced, for example, by anionic polymerization of a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using an organic lithium compound as a polymerization initiator.
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene; isoprene; 1,3-pentadiene; 2,3-dimethylbutadiene; 2-phenyl-1,3-butadiene; 1,3-hexadiene. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, 1,3-butadiene is particularly preferred.
[0016]
Examples of the aromatic vinyl compound used for copolymerization with these conjugated diene compounds include styrene; α-methylstyrene; 1-vinylnaphthalene; 3-vinyltoluene; ethylvinylbenzene; divinylbenzene; 4-cyclohexylstyrene. 2,4,6-trimethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, styrene is particularly preferred.
[0017]
Furthermore, when copolymerization is performed using a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound as monomers, the use of 1,3-butadiene and styrene, respectively, in terms of practicality such as the availability of monomers, And anionic polymerization characteristics are particularly preferred in view of the living property.
As the organic lithium compound of the polymerization initiator, hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used. When the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrogen atom at one end and the other end is a polymerization active end. A conjugated diene polymer is obtained. When the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at one end and a polymerization active end at the other end is obtained.
As the hydrocarbyl lithium, those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl. Examples include lithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, and reaction organisms of diisopropenylbenzene and butyllithium. Of these, n-butyllithium is preferred.
[0018]
On the other hand, examples of lithium amide compounds include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, and lithium. Diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide _, Lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide _, Examples include lithium methyl butyramide, lithium ethyl benzylamide, lithium methyl phenethyl amide and the like. Of these, cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferable, and lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are particularly preferable.
[0019]
A method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the organolithium compound as a polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
Specifically, a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound, The desired conjugated diene polymer can be obtained by anionic polymerization in the presence of a randomizer to be used, if desired, using an organolithium compound as a polymerization initiator.
The temperature in this polymerization reaction is usually selected in the range of -80 to 150 ° C, preferably -20 to 100 ° C. The polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a sufficient pressure to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
[0020]
In the present invention, the modified conjugated diene polymer used as a rubber component has a hydrogen atom or a nitrogen-containing group at one end obtained as described above, and the other end is a polymerization active end. The polymerization active terminal of the conjugated diene polymer has the general formula (I)
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
It is obtained by reacting an imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula:
In the above general formula (I), R ¹ And R ² Each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Can do. Here, the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl, propenyl, allyl, hexenyl, octenyl , Cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
[0023]
The aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Further, the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
A ¹ Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms. However, among these, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic, but a linear one is particularly preferable. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
[0024]
n represents an integer of 1 to 3, and R ¹ When there are multiple Os, each R ¹ O may be the same or different and R ² Each R ² They may be the same or different.
On the other hand, R ^Three And R ^Four Represents a hydrogen atom, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have an unsubstituted or substituted amino group and / or an ether group. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include R ¹ And R ² And this R ^Three And R ^Four May have an unsubstituted or substituted amino group, an ether group, or both. R ^Three And R ^Four They may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. This ring structure may be a saturated or unsaturated hydrocarbon ring structure, or may be a saturated or unsaturated heterocyclic structure having a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a heteroatom.
[0025]
In the general formula (I), A ¹ Examples of the imino group bonded to are: ethylideneamino group; 1-methylpropylideneamino group; 1,3-dimethylbutylideneamino group; 1-methylethylideneamino group; 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino group; Preferred examples include a cyclohexylideneamino group.
Examples of the imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I) include N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- ( 1-methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (tri Ethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) ) -1-propanamine and trimethoxysilyl compounds corresponding to these triethoxysilyl compounds, methyldiethoxysilyl compounds, ethyl A diethoxysilyl compound, a methyldimethoxysilyl compound, an ethyldimethoxysilyl compound, and the like are preferable. Among them, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine is preferred.
[0026]
When the imide group-containing hydrocarbyloxysilane compound (hereinafter sometimes referred to as a terminal modifier) is reacted with the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer, the amount of the terminal modifier used is conjugated. The amount is usually from 0.25 to 3.0 mol, preferably from 0.5 to 1.5 mol, based on 1 mol of the organolithium compound used for the production of the diene polymer. An amount of less than 0.25 mol is not preferred because hydrocarbyloxy groups are consumed in the coupling reaction. On the other hand, when the amount exceeds 3 moles, an excess of the terminal modifier is wasted, and the impurities contained in the terminal modifier cause the polymerization active terminal to be deactivated and the substantial modification efficiency is lowered.
Moreover, the reaction temperature in this case can use the polymerization temperature of a conjugated diene polymer as it is. Specifically, a preferable range is 30 to 100 ° C. If it is less than 30 degreeC, there exists a tendency for the viscosity of a polymer to rise too much, and since it exceeds 100 degreeC, since a polymerization active terminal becomes easy to deactivate, it is unpreferable.
[0027]
There are no particular limitations on the timing and method of adding the terminal modifier to the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer, but generally when such a terminal modifier is used, it is often carried out after completion of the polymerization.
Analysis of the polymer chain terminal modified group of the modified conjugated diene polymer thus obtained can be performed using high performance liquid chromatography (HPLC).
The terminal modifier used in the present invention has a methyleneamino group in the molecule as shown by the general formula (I), and this methyleneamino group is excellent in basicity like the tertiary amino group. In addition, since there are few steric hindrances, various acidic functional groups and good hydrogen bonding force are easily expressed.
When this terminal modifier is reacted with the polymerization active terminal of a conjugated diene polymer, as shown by the following formula (IV), addition to a nucleophilic substitution product with hydrocarbyloxysilane and a methyleneamino group It is believed that a mixture of reaction products is obtained. That is, when a nucleophilic substitution reaction is carried out at the polymerization active terminal of the polymer, an interaction is generated between the acidic functional group on the silica surface and the introduced methyleneamino group, and a good silica dispersing effect and reinforcing effect are simultaneously obtained. You can expect to give. Moreover, when it adds to the polymerization active terminal of a polymer, it converts into a secondary amine. Even in such a case, good silica dispersibility can be expected from a secondary amine having a high hydrogen bonding property with a silanol group.
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
(Formula name, R ¹ ~ R ^Four , A ¹ And n are the same as described above. )
Further, the terminal modifier has a hydrocarbyloxysilyl group, and the hydrocarbyloxysilyl group introduced into the polymerization active terminal of the polymer undergoes a condensation reaction with a silanol group on the silica surface, thereby the methyleneamino group. Due to the synergistic effect with the hydrogen bonding strength, extremely high reinforcing effect can be provided.
A ¹ In the case where the imino group bonded to is an N, N-dimethylaminobenzylideneamino group, when carbon black is used together with silica as a filler, a stronger reinforcing effect can be obtained due to strong interaction with carbon black. it can.
As described above, this modified conjugated diene-based polymer can obtain good reinforcing properties in silica blending and mixed blending of silica and carbon black, and can give a rubber composition excellent in wear characteristics and fracture characteristics. .
[0030]
The modified conjugated diene polymer preferably has a glass transition point (Tg) of −90 to −30 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC). In a general anionic polymerization formulation, it is difficult to obtain a polymer having a temperature lower than −90 ° C., and a polymer having a temperature higher than −30 ° C. is hard in the room temperature region and is not preferable for use as a rubber-like elastic body.
Also, the Mooney viscosity (ML) of the modified polymer _{1 + 4} , 100 ° C.) is preferably 10 to 150, more preferably 15 to 70. When the Mooney viscosity is less than 10, sufficient rubber properties such as fracture characteristics cannot be obtained, and when it exceeds 150, workability is poor and it is difficult to knead with the compounding agent.
In the rubber composition of the present invention, it is necessary to contain at least 30% by weight of the modified conjugated diene polymer as the rubber component of the component (A). If this amount is less than 30% by weight, a rubber composition having desired physical properties cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. The preferable content of the modified conjugated diene polymer in the rubber component is 35% by weight or more, and particularly preferably 40 to 100% by weight.
[0031]
One kind of this modified conjugated diene polymer may be used, or two or more kinds may be used in combination. The rubber component used in combination with the modified conjugated diene polymer includes natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR). ), Polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Further, a part thereof may have a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride.
In the rubber composition of the present invention, silica is used as the component (B). The silica is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber.
Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. Among them, the improvement effect of fracture characteristics, wet grip property and low rolling resistance. The wet silica is most preferable because the compatibility effect is the most remarkable.
[0032]
In the present invention, the silica of the component (B) is blended in the range of 10 to 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component of the component (A). If this amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving the reinforcing properties and other physical properties is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 85 parts by weight, the workability and the like are lowered. In consideration of reinforcing properties, other physical properties and processability, the amount of silica is preferably in the range of 20 to 60 parts by weight.
In the rubber composition of the present invention, carbon black can be used as the component (D) together with the silica for the purpose of improving the storage elastic modulus and reinforcing property, if desired. The carbon black is not particularly limited, and any carbon black that has been conventionally used as a reinforcing filler for rubber can be selected and used. Examples of the carbon black include FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF. Carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 ml / 100 g or more is preferable. By using this carbon black, the effect of improving various physical properties is increased, but HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable.
[0033]
In the present invention, the blending amount of the carbon black of component (D) used as desired is such that it is in the range of 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of component (A) and component (B). The total amount of silica and silica should be selected so as to be 120 parts by weight or less. If the blending amount of the carbon black exceeds 80 parts by weight or the total amount with the component (B) exceeds 120 parts by weight, it is difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties, and the object of the present invention cannot be achieved. There is a fear. From the viewpoints of blending effect and physical properties, the preferred blending amount of component (D) is in the range of 5 to 70 parts by weight, and the total blending amount with component (B) is preferably 100 parts by weight or less.
[0034]
In the rubber composition of the present invention, (A) the general formula (II)
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
And (b) the general formula (III)
[0037]
Embedded image

[0038]
At least one selected from secondary amines represented by the formula:
In the above general formula (II), R ^Five Is an alkyl group, alkenyl group or aralkyl group having 10 to 30 carbon atoms. The alkyl group and alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms may be either linear or branched, and examples thereof include normal or iso-decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, and octadecyl groups. , Icosyl group, docosyl group, decenyl group, dodecenyl group, octadecenyl group and the like. In the aralkyl group having 10 to 30 carbon atoms, one or more hydrocarbon groups such as an alkyl group and an alkenyl group may be introduced on the aromatic ring. Examples thereof include a phenylbutyl group, a phenyloctyl group, Examples include phenyldecyl group, phenyldodecyl group, propylbenzyl group, octylbenzyl group, dodecylbenzyl group and the like. This R ^Five Is preferably an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms.
R ⁶ And R ⁷ Are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. This R ⁶ And R ⁷ May be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. As this ring structure, R ⁶ And R ⁷ A heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom, such as 1-pyrrolidinyl group and piperidino group (1-piperidyl group).
[0039]
Examples of the tertiary amine represented by the general formula (II) include N, N-dimethyllaurylamine; N, N-dimethylmyristylamine; N, N-dimethylpalmitylamine, N; N, N-dimethyloleylamine; N, N-diethyllaurylamine; N, N-diethylmyristylamine; N, N-diethylpalmitylamine; N, N-diethylstearylamine; N, N-diethyloleylamine N, N-dipropyllaurylamine; N, N-dipropylmyristylamine; N, N-dipropylpalmitylamine: N, N-dipropylstearylamine; N, N-dipropyloleylamine; N-ethyl- N-methylstearylamine; N-ethyl-N-propylstearylamine; N-methyl-N-pro N-laurylpyrrolidine; N-palmitylpyrrolidine; N-stearylpyrrolidine; N-oleylpyrrolidine; N-laurylpiperidine; N-myristylpiperidine; N-palmitylpiperidine; N-stearylpiperidine N-oleyl piperidine and the like.
Examples of the tertiary amine fatty acid salt represented by the general formula (II) include addition salts of each of the exemplified tertiary amines and fatty acids. Here, although there is no restriction | limiting in particular as this fatty acid, A C8-C24 saturated or unsaturated fatty acid can be mentioned preferably.
[0040]
On the other hand, in the general formula (III), R ⁸ And R ⁹ Each represents an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group. The alkyl group having 6 to 8 carbon atoms may be linear or branched, and specifically includes n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group. Group (for example, 2-ethylhexyl group). Examples of the cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms include a methylcyclopentyl group, an ethylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aralkyl group having 6 to 8 carbon atoms include benzyl group, methylbenzyl group, and phenethyl group. This R ⁸ And R ⁹ May be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
Examples of the secondary amine represented by the general formula (III) include di-2-ethylhexylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, cyclohexyl-2-ethylhexylamine, benzylcyclohexylamine, benzyl-2- Examples include ethylhexylamine, dodecamethyleneimine, tetradecamethyleneimine, and hexadecamethyleneimine. Of these, dicyclohexylamine, cyclohexyl-2-ethylhexylamine and benzylcyclohexylamine are preferred.
[0041]
In the present invention, as the amines of the component (C), one kind of the above-mentioned tertiary amine may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination, or one kind of the above-mentioned secondary amine may be used. It may also be used in combination of two or more. Alternatively, one or more tertiary amines and one or more secondary amines may be used in combination.
The compounding amount of the amine as the component (C) is selected in the range of 1 to 15% by weight with respect to the silica as the component (B). If this amount is less than 1% by weight, the effect of improving the dispersibility of silica is not sufficiently exhibited, so that a rubber composition having desired physical properties cannot be obtained and the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, wear resistance will be reduced. Considering the dispersibility and abrasion resistance of silica, the preferable blending amount of the component (C) is in the range of 3 to 10% by weight.
In general, silica particles aggregate due to hydrogen bonding of silanol groups, which are surface functional groups, and cause poor dispersion in rubber.
Moreover, the silane coupling agent generally used in the rubber industry reduces silanol groups on the surface of silica particles by dehydration condensation reaction between silanol groups generated by hydrolysis of alkoxyl groups and silanol groups on the silica surface, Improves dispersion in rubber. However, this reaction is unlikely to occur at low temperatures and is considered to react at temperatures of 140 ° C. or higher. On the other hand, when the temperature is higher than 170 ° C., a three-dimensional crosslinking reaction of rubber occurs due to the silane coupling agent, and the viscosity rapidly increases. In an actual rubber kneading process, since the temperature of the kneaded rubber rises rapidly, the reaction time between silica and the silane coupling agent is not sufficient.
[0042]
On the other hand, the nitrogen atom of the amine of component (C) has a high ability to form a hydrogen bond with a silanol group on the silica surface, and prevents the silica particles from aggregating due to the masking effect of the silica surface silanol group. it is conceivable that. Since this reaction is not a primary bond but chemical adsorption, this effect is exhibited even in a constant temperature region around room temperature.
Therefore, there is an effect of preventing aggregation of silica particles from a low temperature region in the initial stage of rubber kneading. As a result, in the rubber composition of the present invention, dispersion of silica into rubber is greatly improved, and heat generation and wear resistance are improved. Is estimated to be improved.
In the rubber composition of the present invention, a silane coupling agent can be blended if desired. The silane coupling agent is not particularly limited, and known ones conventionally used in rubber compositions such as bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like can be used.
The blending amount of the silane coupling agent used as desired is usually selected in the range of 1 to 20% by weight based on the silica of the component (B).
If this amount is less than 1% by weight, the effect as a coupling agent is hardly exhibited, and if it exceeds 20% by weight, the rubber component may be gelled. From the viewpoint of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferred amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by weight.
[0043]
In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
Examples of the vulcanizing agent include sulfur, and the amount used is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 5. 0 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the fracture strength, abrasion resistance and low heat build-up of the vulcanized rubber may be lowered. If it exceeds 10.0 parts by weight, the rubber elasticity will be lost.
The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl). Sulfenamide) and other guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be used, and the amount used is 0.1-5. 0 parts by weight is preferable, and 0.2 to 3.0 parts by weight is more preferable.
Examples of the process oil that can be used in the rubber composition of the present invention include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics. The amount used is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and if it exceeds 100 parts by weight, the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber tend to deteriorate.
[0044]
The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneader such as a roll or an internal mixer. After molding, vulcanization is performed, and tire tread, under tread, carcass, sidewall, bead It can be used not only for tire applications such as parts, but also for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products, but it is particularly suitably used as rubber for tire treads.
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is extruded into a tread member at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine. A green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
The pneumatic tire of the present invention thus obtained has excellent fuel efficiency, fracture characteristics and wear resistance, and also has good processability of the rubber composition, so that it has excellent productivity. Yes.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The physical properties of the polymer were measured according to the following method.
<Physical properties of polymer>
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer are measured by gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series)], and differential refraction. The rate (R1) was used in terms of polystyrene with monodisperse polystyrene as a standard.
The Mooney viscosity of the polymer was measured at 100 ° C. using an RLM-01 type tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
The microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by an infrared method (Morero method).
The styrene unit content in the polymer is ¹ It was calculated from the integral ratio of the H-NMR spectrum.
The glass transition point (Tg) of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) 7 type apparatus manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., after cooling to −100 ° C. and increasing the temperature at 10 ° C./min.
Further, the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following methods, and the Mooney viscosity of the rubber composition was measured as follows.
[0046]
<Physical properties of vulcanized rubber>
(1) Low heat generation
Using a viscoelasticity measuring apparatus (Rheometrics), tan δ (50 ° C.) was measured at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. The smaller tan δ (50 ° C.), the lower the heat generation.
(2) Fracture characteristics
Tensile strength at cutting (Tb) and tensile stress at 300% elongation (M ₃₀₀ ) Was measured according to JIS K6301-1995.
(3) Abrasion resistance
The amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured using a Lambourn type wear tester, and the wear resistance of the control was taken as 100, and the index was displayed as an abrasion resistance index. The larger the index, the better.
<Mooney viscosity of rubber composition>
Mooney viscosity [ML at 130 ° C. in accordance with JIS K6300-1994 _{1 + 4} / 130 ° C.].
[0047]
Production Example 1
Into a dried and nitrogen-substituted 800 ml pressure-resistant glass container, 300 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 10 g of styrene, and 0.16 mmol of ditetrahydrofurylpropane were injected, and n-butyllithium (BuLi) was added thereto. ) After adding 0.55 mmol, polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion was almost 100%.
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in Table 1.
To this polymerization system was further added 0.55 mmol of N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine as an endless modifier, followed by a modification reaction for another 30 minutes. . Thereafter, the reaction is stopped by adding 0.5 ml of a 5 wt% solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol to the polymerization system, and further drying according to a conventional method. Polymer A was obtained. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0048]
Production Examples 2-5
In Production Example 1, a rubbery copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that n-butyllithium in the amount shown in Table 1 was used and the type and amount of terminal modifiers shown in Table 1 were used. Further, polymers B to E were produced.
Polymer E was stopped after the polymerization by adding 0.5 ml of a 5% by weight isopropanol solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) without performing a modification reaction. And then dried according to a conventional method.
For each rubbery copolymer, the microstructure, molecular weight and molecular weight distribution measured in the same manner as in Production Example 1 are shown in Table 1, and the analytical values of the polymers obtained therefrom are shown in Table 1.
[0049]
Production Example 6
Into an 800 ml pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, 300 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 10 g of styrene, and 0.16 mmol of ditetrahydrofurylpropane are injected, and n-butyllithium (BuLi) 0. After 55 mmol was added, 0.5 mmol of hexamethyleneimine was rapidly added, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 1.5 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion rate was almost 100%.
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery polymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this polymer were measured. The results are shown in Table 1.
Next, a modification reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polymer F. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0050]
Production Example 7
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 6 except that the amount of BuLi was changed to 0.45 mmol and the amount of hexamethyleneimine was changed to 0.4 mmol in Production Example 6. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent without any precipitation. The polymerization conversion was almost 100%.
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The results are shown in Table 1.
After completion of the polymerization, without performing the modification reaction, 0.5 ml of a 5% by weight solution of BHT in isopropanol was added to stop the reaction, followed by drying according to a conventional method to produce a polymer G. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
(note)
BaseMw: Molecular weight before denaturation reaction (Mw)
TotalMw: molecular weight after denaturation reaction (Mw)
Mw / Mn: Molecular weight distribution after modification reaction
DMBTESPA: N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine
METESPA: N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine
DMBTMSPA: N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine
TTC: Tin tetrachloride
[0053]
Production Example 8
Into an 800 ml pressure-resistant glass container dried and purged with nitrogen, 300 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene and 1 mmol of tetrahydrofuran (THF) were injected, and 0.55 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto. Thereafter, polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion rate was almost 100%.
A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery polymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this polymer were measured. The results are shown in Table 2.
After further adding 0.55 mmol of N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine to this polymerization system, a modification reaction was carried out for another 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% by weight solution of BHT in isopropanol was further added to the polymerization system to stop the reaction, and the polymer was dried according to a conventional method to obtain polymer H. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 2.
[0054]
Production Example 9
A rubbery polymer was obtained in the same manner as in Production Example 8, and the microstructure, molecular weight, and molecular weight distribution of this polymer were measured. The results are shown in Table 2.
After completion of the polymerization, without performing the modification reaction, 0.5 ml of a 5% by weight solution of BHT in isopropanol was added to stop the reaction, and further, according to a conventional method, the polymer I was produced by drying. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 2.
[0055]
[Table 2]

[0056]
(note)
BaseMw, TotalMw, Mw / Mn, and DMBTESPA are the same as the footnotes in Table 1.
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-11
Carbon black [manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trademark: Seast KH ( N339)] 27 parts by weight, silica [manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., trademark: Nipsil AQ] 27 parts by weight, silane coupling agent [manufactured by Degussa, trademark: Si69, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide ] 2.5 parts by weight, amine dispersant of the type and amount shown in Table 3, aroma oil 10 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight, anti-aging agent 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N '-Phenyl-p-phenylenediamine] is mixed with 1 part by weight to prepare a master batch, and further 3 parts by weight of zinc white, 0.8 part by weight of vulcanization accelerator DPG (diphenylguanidine), and vulcanization accelerator. A rubber composition containing 1 part by weight of DM (dibenzothiazyl disulfide), 1 part by weight of vulcanization accelerator NS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) and 1.5 parts by weight of sulfur. Was prepared. The Mooney viscosity of the rubber composition was measured and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to measure the physical properties of the vulcanized rubber. The results are shown in Table 3. In Example 6, stearic acid was not blended.
[0057]
[Table 3]

[0058]
[Table 4]

[0059]
[Table 5]

[0060]
(note)
1) DMSA: N, N-dimethylstearylamine
2) DCHA: Dicyclohexylamine
3) DMSA / SA: N, N-dimethylstearylamine / stearate
4) The wear characteristic is indicated by an index with the value of Comparative Example 5 as 100.
The above results were evaluated using an SBR base rubber as the modified rubber and a filler / silica / carbon black mixed system (with silane coupling agent added). The rubber compositions of Examples 1 to 6 in the present invention are superior in all characteristics of low heat build-up, fracture characteristics and wear characteristics as compared with Comparative Examples 1 to 11.
Example 7 and Comparative Examples 12-14
Carbon black (supra) 27 parts by weight, silica (supra) with respect to 100 parts by weight of a rubber component composed of 70 parts by weight of the polymer shown in Table 4 and 30 parts by weight of natural rubber A master batch was prepared by blending 27 parts by weight, an amine dispersant of the type and amount shown in Table 4, 10 parts by weight of aroma oil, 2 parts by weight of stearic acid, and 1 part by weight of anti-aging agent 6C (supra). Furthermore, 3 parts by weight of zinc white, 0.8 part by weight of vulcanization accelerator DPG (above), 1 part by weight of vulcanization accelerator DM (above), 1 part by weight of vulcanization accelerator NS (above) and sulfur A rubber composition was prepared by blending 2.5 parts by weight. The Mooney viscosity of the rubber composition was measured and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to measure the physical properties of the vulcanized rubber. The results are shown in Table 4.
[0061]
[Table 6]

[0062]
(note)
1) DMSA: N, N-dimethylstearylamine
2) The wear characteristics are indicated by an index with the value of Comparative Example 13 as 100.
The above results were evaluated using an SBR base rubber as the modified rubber and a filler / silica / carbon black mixed system (with no silane coupling agent added). The rubber composition of Example 7 in the present invention is superior to Comparative Examples 12, 13 and 14 in all properties of low exothermic property, fracture property and wear property.
Example 8 and Comparative Examples 15-17
For 100 parts by weight of the polymer shown in Table 5 obtained in the production example, 55 parts by weight of silica (supra), silane coupling agent “Si69” (supra) 5.5 parts by weight, Table 5 A master batch is prepared by blending an amine-based dispersant of the type and amount, 10 parts by weight of aroma oil, 2 parts by weight of stearic acid, and 1 part by weight of anti-aging agent 6C (described above), and further 3 parts by weight of zinc white 1 part by weight of vulcanization accelerator DPG (above), 1 part by weight of vulcanization accelerator DM (above), 1 part by weight of vulcanization accelerator NS (above) and 1.5 parts by weight of sulfur A rubber composition was prepared. The Mooney viscosity of the rubber composition was measured and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to measure the physical properties of the vulcanized rubber. The results are shown in Table 5.
[0063]
[Table 7]

[0064]
(note)
1) DMSA: N, N-dimethylstearylamine
2) Abrasion resistance is an index display with the value of Comparative Example 16 as 100.
The above results were evaluated using SBR base rubber as the modified rubber and silica as the filler. The rubber composition of Example 8 in the present invention is superior to Comparative Examples 15, 16 and 17 in all properties of low exothermic property, fracture property and wear property.
Example 9 and Comparative Examples 18-20
Carbon black (supra) 27 parts by weight, silica (supra) with respect to 100 parts by weight of a rubber component composed of 70 parts by weight of the polymer shown in Table 6 and 30 parts by weight of natural rubber 27 parts by weight, silane coupling agent “Si69” (supra) 2.5 parts by weight, amine dispersant of the type and amount shown in Table 6, aroma oil 10 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight, anti-aging agent 6C ( Prepare a master batch by blending 1 part by weight, 3 parts by weight of zinc white, 0.8 part by weight of vulcanization accelerator DPG (above), 1 part by weight of vulcanization accelerator DM (above) A rubber composition was prepared by blending 1 part by weight of vulcanization accelerator NS (supra) and 1.5 parts by weight of sulfur. The Mooney viscosity of the rubber composition was measured and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to measure the physical properties of the vulcanized rubber. The results are shown in Table 6.
[0065]
[Table 8]

[0066]
(note)
1) DMSA: N, N-dimethylstearylamine
2) The wear characteristic is indicated by an index with the value of Comparative Example 19 as 100.
The above results were evaluated using a BR base rubber as the modified rubber and a silica / carbon black mixed system as the filler. The rubber composition of Example 9 in the present invention is superior to Comparative Examples 18, 19 and 20 in all properties of low exothermic property, fracture property and wear property.
[0067]
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention uses a modified conjugated diene polymer in which silica is used as a reinforcing filler, a specific amine is blended, and the interaction with silica is enhanced as a rubber component. Silica has good dispersibility, has excellent low heat build-up, good fracture characteristics and wear resistance, and is particularly suitable as a rubber for tire treads.

Claims (9)

(A) in Polymerization active end of anionic polymerized conjugated diene polymer with hydrocarbyl lithium or lithium amide compounds of the polymerization initiator, the general formula (I)

(In the formula, R ¹ and R ² are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, A ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each hydrogen. atom, or a hydrocarbon group having amino groups and / or optionally from 1 to 18 carbon atoms monovalent have an ether group, n is an integer of 1 to 3, when R ¹ O is more, each R ¹ O may be the same as or different from each other, when R ² are a plurality, each R ² may be the same with or different from each other. Further, R ³ and R ⁴ are the same with or different from each other Or may be bonded to each other to form a ring structure.)
A rubber component containing at least 30% by weight of a modified conjugated diene polymer obtained by reacting an imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by: (B) 10 to 85 parts by weight of silica per 100 parts by weight thereof, (C) (a) General formula (II)

(Wherein R ⁵ represents an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, an alkenyl group or an aralkyl group, R ⁶ and R ⁷ each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁶ and R ⁷ are They may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure.)
And (b) the general formula (III)

(In the formula, R ⁸ and R ⁹ each represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group having 6 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different, and are bonded to each other to form a ring. A structure may be formed.)
A rubber composition for tires , comprising 1 to 15% by weight of at least one amine selected from secondary amines represented by the formula: In the imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I), the imino group bonded to A ¹ is an ethylideneamino group; 1-methylpropylideneamino group; 1,3-dimethylbutylideneamino group; The tire rubber composition according to claim 1, which is a methylethylideneamino group; a 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino group or a cyclohexylideneamino group. The imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I) is N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) ) -3- (Triethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl)- 1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) -1- Propanamine and the trimethoxysilyl compounds, methyldiethoxysilyl compounds, ethyldiethoxysilanes corresponding to these triethoxysilyl compounds Le compounds, tire rubber composition according to claim 1 or 2 which is a compound selected from methyl dimethoxy silyl compound and ethyl dimethoxy silyl compound. The rubber for tire according to any one of claims 1 to 3 , wherein the modified conjugated diene polymer in component (A) has a glass transition point of -90 to -30 ° C as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Composition. The rubber composition for tires according to any one of claims 1 to 4 , wherein the modified conjugated diene polymer in the component (A) has a Mooney viscosity (ML _{1 +} 4/100 ° C) of 10 to 150. Furthermore, the rubber composition for tires in any one of Claim 1 thru | or 5 which contains 80 weight part or less of (D) carbon black per 100 weight part of (A) component. The rubber composition for tire according to any one of claims 1 to 6 , wherein in the component (C), R ⁵ in the general formula (II) is an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. The tire rubber according to any one of claims 1 to 7 , wherein in the component (C), the secondary amine represented by the general formula (III) is dicyclohexylamine, benzylcyclohexylamine or cyclohexyl-2-ethylhexylamine. Composition. A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of claims 1 to 8 as a tread rubber.