JP4314737B2 - Chemiluminescent nitrogen oxide concentration meter - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラーの煙道排ガスや自動車排気ガス等に含まれる窒素酸化物の濃度を一酸化窒素(NO)とオゾン(O)の反応による化学発光を利用して測定する化学発光式窒素酸化物濃度計に関する。
【0002】
【従来の技術】
工場の焼却炉における燃焼や自動車のエンジン内における燃焼などにより生じる人体に有害な窒素酸化物(NOX)が問題となっているが、大気や排気ガス中の窒素酸化物濃度を測定する装置の一つに、化学発光法による化学発光式窒素酸化物濃度計(以下、NOX計と称する)がある。
これは、試料ガス(大気または排気ガス等から採取したサンプルガス)とオゾン(O)とを測定装置内の反応槽内で接触させ、試料ガス中のNOとOとが化学反応を起こし二酸化窒素(NO)となる際に発生する化学発光強度を光検出器で検出することにより、試料ガス中のNOの濃度を測定するものである。
【0003】
また、環境大気中に含まれる窒素酸化物は主にNOとNOであるが、NOはOとの化学発光反応がないので、このままでは化学発光法では測定できない。そこで、NOX計では、NO濃度を測定できるように、測定部の反応槽内に試料ガスを導入する試料ガス導入流路に触媒が設けられたコンバータを介在させ、NOとNOが共存する環境大気中の試料ガスをコンバータを通して試料ガス中のNOをNOに還元変換して、化学発光法で測定している。ここで、コンバータを通して得られた測定値は、NOとNOの合わせたNOX(=NO+NO)量のために、コンバータを通さないときのNO濃度を差し引いてNO濃度を求める。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、NOX計では、装置測定部の反応槽内に試料ガスを供給する試料ガス導入流路に触媒が設けられたコンバータが介在していることから、次の問題がある。
【0005】
すなわち、コンバータの触媒は、経時的に劣化し、触媒による還元能力、すなわち、NO−NO変換効率が低下するため、測定誤差が大きくなって測定値の信頼の点で問題があった。
したがって、測定精度を維持・確保するために、コンバータ内の触媒、ないし、カートリッジタイプでは触媒を収納するコンバータ反応管を測定回数や期間に応じて、適宜、コンバータ内の触媒の新しいものとの詰替えやコンバータ反応管の交換が必要となるが、触媒の劣化度は測定する試料ガスによっても異なり(例えば、ガスタービンの排ガスなどはNOXに対するNOの比率が高いので、触媒の劣化が激しい)、触媒の詰替えやコンバータ反応管の交換の時期を適切に判断することが困難である。そのため、しばしば、劣化した触媒の使用による測定で測定誤差が生じるという問題があった。
なお、コンバータ内の触媒の新しいものとの詰替えと触媒を収容したカートリッジタイプでのコンバータ反応管の交換の両者を総称して、以下、触媒の交換という。
【0006】
劣化した触媒の使用による測定を避けるためには、安全を見越して定期的な触媒の交換を早めに行えばよいが、このような、安全を見越しての早めの触媒の交換は、触媒の使用環境により劣化速度が異なることへの配慮がなされておらず、触媒が未だ測定精度を保証できるに足る還元能力を有しているにも関わらず、高価な触媒を廃棄することになることから有効な資源を無駄にし、測定装置のランニングコストを高めることになると共に、交換作業を頻繁に行う必要があり、その作業が面倒で時間を要し、測定効率の低下をきたすことになる。
【0007】
また、コンバータの劣化度を判定して触媒の交換の時期を適切に見極めるために、試料ガスに代えてNO濃度既知の標準ガスを試料ガス導入流路に供給し、このNO標準ガスをコンバータを通してNOに還元変換して、Oの供給されている測定部の反応槽に供給し、化学反応で生じる化学発光強度を測定し、標準ガスのNO濃度(正確には変換されたNO濃度)を測定し、コンバータ触媒の交換直後に測定されたNO濃度既知の標準ガスのNO濃度値と比較することで、触媒の劣化度を測定し、触媒の交換時期を的確に判定することが可能となる。
【0008】
しかしながら、このためには、NO既知の標準ガス供給源(通常、NOガスボンベ)が必要となるため、コストと手間がかかることから、標準ガスによるコンバータ触媒の劣化度の判定、ないし、自動による劣化度の確認は、一般に行われていないのが実情である。
【0009】
本発明は、上記に鑑み、コンバータ触媒の劣化度の判定、ないし、確認に標準ガスを使用することなく、コンバータ触媒の劣化度を判定できてコンバータ触媒の交換時期を簡便かつ的確(適切)に判断でき、また、ルーチンでの交換時期の自動判定の可能な化学発光式窒素酸化物濃度計を提供することを目的としている。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の化学発光式窒素酸化物濃度計では、反応槽での化学反応後のオゾンキラー(オゾン分解器)を通過してOが分解された排気ガスを、試料ガス導入流路に介在するコンバータを通過させて測定部の反応槽に導き、反応槽内でのオゾンガスとの化学反応によって生じる化学発光強度に基いて触媒の劣化度を判定することが特徴となっている。
【0011】
具体的には、試料ガスとオゾンガスとを測定部の反応槽に導入し、化学反応による化学発光強度を測定部の光検出器で測定するNOX計であって、オゾンキラーを通った排気ガスを試料ガス導入流路のコンバータに導く流路と、反応槽でのコンバータを通過した排気ガスとオゾンガスとの化学反応で生じた化学発光強度を測定部で測定し、その測定値に基づいてコンバータ触媒の劣化度を判定する制御手段とを備えていることを特徴としている。
この種のNOX計では、測定部の反応槽には、オゾンキラー(オゾン分解器)を備えた排気ガス用流路が接続されており、このオゾンキラーで排気ガス中の未反応の余剰Oを分解した後、排気ガスを大気中に放出するように構成されている。
【0012】
本発明は、オゾンキラーで分解された排気ガス中にNOが含まれている事実に着目し、この排気ガス中のNOを標準ガスとしてコンバータ触媒の劣化度を判定できないかとの新規な発想に基づくものである。
すなわち、NOX計では、無声放電式等のオゾン発生器へ大気(空気)を導入し、大気中の酸素(O)をOに変換しているが、この際に、オゾン発生器では、大気中のNがOにより酸化されてOと共にNOも発生している。
このように、NOX計では、大気中のOをオゾン発生器でOに変換するので、オゾン発生器でO3と共に発生するNOの濃度は、主に該発生器に供給される大気の流量、および、水分量に依存する。しかし、大気の流量変化による影響は、フローセンサで測定された流量から補正でき、また、水分量は電子クーラーで一定に保たれるため、NOの濃度は、数十ppm程度と略一定であることが実験で確認できた。
【0013】
このような観点から、上記のように、化学反応後の反応槽の排気ガス中のNO濃度(実際には、排気ガス中のNOがコンバータでNOに変換されることからNO濃度であるが、以下、便宜上、適宜、NO濃度と称する)を化学発光法で測定することで、コンバータ触媒の劣化の程度(劣化度)が測定、判定でき、それでもってコンバータ触媒の交換時期が分かる。
すなわち、反応槽の化学発光強度から排気ガス中のNO濃度が測定部で測定され、制御手段は、この測定値とコンバータ触媒が劣化していない正常時の所定値とを比較し、例えば、測定値が所定値を下回った際には、コンバータ触媒の還元効率が、所定の測定精度が得られない程度に劣化しているので、コンバータ触媒の交換の指示を行う。
【0014】
この制御手段のコンバータ触媒の交換の指示は、表示部に触媒の交換を要する旨の表示、ないし、報知部より警報(アラーム)等としてなされ、これにより、現在測定に用いている触媒の還元効率が正確な分析(測定)に供し得ない程度に劣化をきたしており、触媒として用をなさず、新しいコンバータ触媒と交換する時期であることを、操作者は察知できる。
【0015】
なお、反応槽からの排気ガス中のNOの化学発光強度の測定値と比較される所定値は、新しいコンバータ触媒に交換直後に、そのコンバータ触媒を用いて測定されたオゾンキラーでオゾン分解された反応槽の排気ガス中のNO(NO)の化学発光強度値、ないし、その化学発光強度から演算処理で求められたNO(NO)濃度値と、コンバータ触媒の劣化度の判定モードにおけるコンバータ触媒による排気ガス中のNOの化学発光強度値、ないし、その値から演算処理で求められたのNO(NO)濃度値との差(ないし、比)、または、分析(測定)精度に支障のない限度に劣化したコンバータ触媒による排気ガス中のNOの化学発光強度、ないし、その化学発光強度から演算処理で求められた排気ガス中の(NO)濃度で、予め実験、測定等で求められたものである。
【0016】
また、オゾン発生器で発生するNOの濃度は、該発生器に導入される大気ガスの流量、水分量、周囲温度等に依存するが、これは、NOX計に内蔵されているフローセンサ(流量計)、大気を除湿し一定の水分量に保つ電子クーラーの温度センサやNOX計に内蔵された温度センサの値から、オゾン発生器で発生するNO濃度(測定)値の補正は可能である。
したがって、NO濃度既知の標準ガス(ボンベ)を使用することなく、コンバータ触媒の劣化度を判定でき、それの交換時期を的確に判断でき、還元効率の劣化したコンバータ触媒を用いての測定を未然に防止できる。
【0017】
さらに、コンバータ触媒を、それの還元効率が測定精度が保証できる限度に劣化する迄使用できるので、コンバータ触媒を定期的に交換する場合であっても、交換回数を低減できると共に、資源の有効使用が図れる。
さらに、オゾンキラー通過後の反応槽の排気ガスをコンバータに導く流路に電磁弁等を設け、この電磁弁をCPUなどで制御することで、コンバータ触媒の劣化度のルーチンによる定期的な自動判定が可能となる。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示す実施例に沿って説明する。
図1は、この発明の一実施例のNOX計の構成を示す概略構成図である。
図1に示すNOX計1は、3方電磁弁SV1、電子クーラーとフィルタ等でなる前処理部21、ポンプP1、3方電磁弁SV2、NO−NOコンバータ22、流量計23が試料ガスの流れ方向に順次配列された試料ガス導入流路2、電子クーラー31、ポンプP2、流量計32、無声放電式等のオゾン発生器33が空気の流れ方向に順次配列されたオゾンガス導入路3、加熱分解式等のオゾンキラー(オゾン分解器)41を備えた排気ガス用流路4をそれぞれ備え、各流路2、3、4は、光電検出器51とでNOX測定部5を構成する反応槽52に接続されている。
【0019】
また、3方電磁弁SV1には標準ガス導入路6が接続されており、この流路6に校正用のゼロガスとスパンガス供給源(通常ボンベ)につながるゼロガス導入路7とスパンガス導入路8とが電磁弁SV3、SV4を介してそれぞれ接続されており、さらに、3方電磁弁SV2には、NOX(=NO+NO)測定時に試料ガスをコンバータ22を通さずに反応槽52に導入するためのバイパス路24が接続されている。これらの構成は、各構成部品の配列順序の差こそあれ、本質的に従来のこの種のNOX計と変われるところはない。
【0020】
9は、本発明で新たに設けられた排気ガス用流路4のオゾンキラー41を通過した反応槽52内の排気ガスを試料ガス導入流路2のコンバータ22に導く帰還流路で、図の実施例では、3方電磁弁SV1に接続する標準ガス導入路6に電磁弁SV5を介して接続されている。
【0021】
測定部5の光電検出器51の出力は、CPUを主体とする演算処理/制御部10に接続されており、演算処理/制御部10は、光電検出器51で検出された化学発光強度を示す出力信号を処理してNOX、または、NO濃度を求めたり、電磁弁SV5、SV1〜SV4、ポンプP1、P2の動作を制御したり、また、試料ガス導入流路2に介在するコンバータ22内の触媒の還元効率(能力)の劣化度を判定(測定)するモードでは、触媒の還元効率が測定精度が保証できない(分析に供し得ない)程度に劣化している場合にコンバータ22の触媒の交換を要すること、すなわち、触媒の交換時期であることを示す出力信号を発する。なお、演算処理/制御部10には、それの出力信号で作動する不図示の表示部、報知部、レコーダやキーボード等が接続されている。
【0022】
次に、上記構成のNOX計により、通常の測定モードで、試料ガス中のNOX濃度、および、NO濃度を測定する場合について説明する。
先ず、NOXの測定では、演算制御/制御部10の制御のもとに、3方電磁弁SV1は試料ガスを前処理部21に導入する側に、3方電磁弁SV2は試料ガスをコンバータ22に導入する側(バイパス路24を閉じる側)に切換えられ、また、電磁弁SV5、SV3、SV4は閉じられる。
この状態でポンプP1、P2が演算制御/制御部10の制御のもとに駆動されると、試料ガス流路2に導入され前処理部21で除塵・除湿された試料ガスは、コンバータ22で含有されるNO成分がNOに変換されて流量計23で一定の流量とされて測定部5の反応槽52へ導入される。
【0023】
一方、オゾンガス導入流量3に導入され電子クーラー31で除湿処理に供された外部の空気は、流量計32で一定の流量とされてオゾン発生器33へ移送され、そこで無声放電によりOガスを発生し、このOガスが測定部5の反応槽52へ導入される。
測定部5の反応槽52へ導入された試料ガスとOガスが混合され、その結果、試料ガス中のNO成分とOとが反応し化学発光を生じ、その強度が光電検出器51で測定される。この化学発光の信号強度は、試料ガス成分中のNO濃度に比例するため、測定された化学発光強度が演算処理/制御部10で演算処理されて試料ガス中のNOX濃度が定量され、演算処理/制御部10に接続する不図示の表示部に表示される。
【0024】
また、NOの測定は、演算制御/制御部10の制御のもとに、電磁バルブSV5、SV1、SV3、SV4はNOXの測定と同じで、3方電磁弁SV2がバイパス路24側に切換えられ、試料ガスはコンバータ22を通らずに流量計23を経て、オゾンガス導入流路3よりOガスが導入されている測定部5の反応槽52へ導入され、化学発光を生じ、その強度が光電検出器51で測定される。測定された化学発光強度が演算処理/制御部10で演算処理されて試料ガス中のNO濃度が定量され、演算処理/制御部10に接続する不図示の表示部に表示される。
なお、コンバータ22を通った試料ガス中のNO濃度、すなわち、NOX(=NO+NO)濃度からコンバータ22を通らない試料ガス中のNO濃度を差引くことでNO濃度が算出される。
【0025】
さらに、校正モードでは、電磁弁SV5を閉じた状態で3方電磁弁SV1を標準ガス流路6側に切換え、電磁弁SV3を開いてゼロガス導入路7よりゼロガスを反応槽52に供給することでゼロ校正を、また、電磁弁SV4を開いてスパンガス導路8よりスパンガスを反応槽52に供給することでスパン校正を行う。
このような通常のNOX濃度、NO濃度の測定、ならびに、ゼロ/スパン校正動作は、従来のNOX計と変わるところはない。
【0026】
続いて、本発明の特徴である試料ガス導入流路2に介在するコンバータ22の触媒の還元効率(還元能力)の劣化度の判定モードについて説明する。
なお、判定モードは、測定値が不適切と思われる場合や触媒の劣化度を判定、または、確認したい場合に測定モード、校正モードに割り込んで随時に行って、また、測定の前後、あるいは、校正後にルーチンで自動で定期的に行うようにしてもよい。
触媒の劣化を判定したい場合には、演算処理/制御部10に接続する不図示のキーボード、または、不図示のモード切り換えスイッチ等で、触媒の劣化度の判定モードに切り換える。
【0027】
これにより演算処理/制御部10の制御のもとに、3方電磁弁SV1は帰還流路9に接続する標準ガス流路6側に、3方電磁弁SV2は試料ガスをコンバータ22に導入する側(バイパス路24を閉じる側)に切換えられ、ポンプP1、P2が駆動される。
まず、電磁弁SV4、SV5が閉の状態でSV3が開きゼロガス(N)が導入され、試料ガス導入路2、排気ガス用流路4に残っていた試料ガスを完全に排気する。つぎに、SV3が閉じてゼロガス導入を停止した後、SV5が開く。
これにより、測定部5の反応槽52からの未反応の余剰Oを含む排気ガスは、排気ガス用流路4に介在するオゾンキラー41でOが加熱分解され、オゾン発生器33でOガスと共に発生したNOガスが、前処理部21を経て、コンバータ22に導入されて排気ガス中のNO成分がNOに変換されて流量計23で一定の流量とされて測定部5の反応槽52へ導入される。
【0028】
反応槽33に導入された排気ガス中のNO(NO)成分は、同槽52にオゾン発生器33を備えたオゾンガス導入流路3から導入されているOと反応し化学発光を生じ、その強度が光電検出器51で測定され、測定された化学発光強度が演算処理/制御部10で演算処理されて試料ガス中のNO(NO)濃度が定量され、指示が安定した時点の測定値Dが演算処理/制御部10のメモリに記憶される。
【0029】
測定された排気ガスのNO(NO)濃度Dは、演算処理/制御部10に予め記憶されている所定値のしきい値K(例えば、コンバータ触媒の交換直後に測定されたオゾンキラー41でオゾン分解された反応槽52の排気ガス中のNO濃度値と、判定モードにおける排気ガス中のNO(NO)濃度値との差、ないし、比)と比較し、しきい値Kを上回っている場合(D>K)には、コンバータ22の触媒の劣化が小さいと判断し、何も表示、ないし、警報が発せられず、これにより、触媒の還元効率が測定精度が確保できない程に劣化していないことが確認でき、触媒を新しいものと詰替え交換することなく、引き続き試料ガスのNOX/NOを測定できることが認識できる。この場合、通常の測定モードへ自動的に移行するようにしてもよい。
【0030】
一方、しきい値Kを下回っている際(D<K)には触媒の劣化が大と判断し、演算処理/制御部10は不図示の表示部に信号を送り、「触媒の交換要」、「効率低下」、「測定精度不良」などのメッセーイジを表示したり、報知部が作動して警報(アラーム)を発する。
【0031】
なお、所定値は、例えば、コンバータの触媒を新しい触媒に詰替えた(新しい触媒に交換)直後に測定されたオゾンキラーでオゾン分解された反応槽の排気ガス中のNO(NO)の化学発光強度値、ないし、化学発光強度から演算処理で求められたNO濃度値と、判定モードにおける排気ガス中のNOの化学発光強度値、ないし、化学発光強度から演算処理で求められたNO濃度値との差や比、または、分析(測定)精度に支障のない限度まで触媒の還元能力が劣化したときの排気ガス中のNOの化学発光強度、ないし、その化学発光強度に対応する排気ガス中のNO(NO)濃度で、予め実験や測定等で求めたもので、演算処理/制御部10のメモリに予め記憶されている。
また、所定値は、所定の一定値ではなく、測定精度に影響のない許容誤差範囲をも含むものである。
【0032】
これにより、操作者は、触媒の還元効率が、測定(分析)に支障を来たす程度まで劣化しており、触媒の交換時期に来ていることが判定、ないし、確認でき、触媒を新しい触媒と詰替え交換する。
【0033】
このように、測定モード途中の任意の時点で、かつ簡便に触媒の交換の要否を判定することができ、信頼性の高いNOXの定量を長期間継続して行うことが可能となる。
特に、NOXに対するNOの比率が高く、コンバータの劣化が激しいガスタービンの排気ガスなどの測定に有効である。
また、触媒の劣化をNO濃度既知の標準ガス(ボンベ)を使用することなく簡便・的確に判定できることから、効率の低下した触媒を用いての測定(分析)を未然に防止できると共に、測定精度を確保できる限度に還元効率が劣化する迄触媒を交換することなく使用できるので、触媒を定期的に交換する場合であっても、触媒の交換回数を低減できると共に、資源の有効使用が図れる。
【0034】
なお、実施例では、試料ガス導入流路に介在するコンバータ内の劣化した触媒を新しい触媒に詰替えるようにしたが、コンバータがカートリッジタイプである場合は、コンバータ反応管を取替えることになる。
また、実施例では、キーボードやスイッチの操作で随時、触媒の劣化度を判定する判定モードに切換えるようにしたが、測定モードの前後、または、校正後に定期的に判定モードに切換えて自動判定することも可能である。
【0035】
さらに、オゾンガス導入流路に介在するオゾン発生器でOと共に発生するNOの濃度は、オゾン発生器に導入される大気(空気)の流量、水分量、周囲温度等に依存するので、オゾン発生器に導入される空気の流量、除湿に用いる電子クーラーの温度、周囲温度等を検出し、それらの検出値でNO測定(濃度)値(実際にはNO測定値)を補正するようにすれば、触媒の劣化度をより正確に判定することが可能となる。この際、オゾン発生器に導入される空気の流量、電子クーラーの温度、周囲温度等の検出には、この種のNO計が内蔵しているフローセンサや温度センサを用いればよい。
【0036】
【発明の効果】
本発明の化学発光式窒素酸化物濃度計によれば、試料ガス中のNOをNOに変換する試料ガス導入流路に介在するコンバータ触媒の交換の要否を簡便に判断できる。したがって、長期間の信頼性の高い測定を行う上でその有用性は極めて大なるものである。
【0037】
また、コンバータ触媒の交換の要否を判定できることから、効率の低下した触媒を用いての測定を未然に防止できると共に、測定精度を確保できる限度に還元効率が低下する限度迄触媒を交換することなく使用できるので、触媒を定期的に交換する場合であっても、触媒の交換回数を低減できると共に、資源の有効使用が図れる。
【0038】
さらに、コンバータ触媒の交換要否の判定にNO濃度既知の標準ガス(ボンベ)を必要としないので、ランニングコストの低減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の一実施例のNO計を示す構成説明図である。
【符号の説明】
1:NOX
2:試料ガス導入流路
21…前処理部 22…NO−NOコンバータ
23…流量計 24…バイパス路
3:オゾンガス導入流路
31…電子クーラー 32…流量計
33…オゾン発生器
4:排気ガス用流路
41…オゾンキラー
5:NOX測定部
51…光電検出器 52…反応槽
6:標準ガス導入路 7:ゼロガス導入路
8:スパンガス導路 9:帰還流路
10:演算処理/制御部 SV1、SV2:3方電磁弁
P1、P2:ポンプ SV5、SV3、SV4:電磁弁
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to chemiluminescent nitrogen in which the concentration of nitrogen oxides contained in boiler flue exhaust gas, automobile exhaust gas, and the like is measured using chemiluminescence by the reaction of nitrogen monoxide (NO) and ozone (O 3 ). It relates to an oxide densitometer.
[0002]
[Prior art]
Nitrogen oxides (NO x ) that are harmful to human bodies due to combustion in incinerators of factories and combustion in automobile engines are a problem. one, a chemiluminescent nitrogen oxide concentration meter by chemiluminescence method (hereinafter, referred to as NO X meter) it is.
This is because sample gas (sample gas collected from the atmosphere or exhaust gas) and ozone (O 3 ) are brought into contact with each other in a reaction tank in the measuring apparatus, and NO and O 3 in the sample gas cause a chemical reaction. The concentration of NO in the sample gas is measured by detecting the intensity of chemiluminescence generated when nitrogen dioxide (NO 2 ) is generated with a photodetector.
[0003]
Nitrogen oxides contained in the ambient air are mainly NO 2 and NO, but NO 2 does not have a chemiluminescence reaction with O 3, and cannot be measured by the chemiluminescence method as it is. Therefore, in the NO x meter, NO 2 and NO coexist by interposing a converter provided with a catalyst in the sample gas introduction flow channel for introducing the sample gas into the reaction tank of the measurement unit so that the NO 2 concentration can be measured. The sample gas in the ambient atmosphere is reduced and converted into NO by converting NO 2 in the sample gas into NO through a converter and measured by the chemiluminescence method. Here, the resulting measured value through the converter, for NO 2 and NO in the combined NO X (= NO + NO 2) amount to determine the NO 2 concentration by subtracting the NO concentration when impervious converter.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the NO x meter has the following problems because a converter provided with a catalyst is interposed in the sample gas introduction flow path for supplying the sample gas into the reaction vessel of the apparatus measurement unit.
[0005]
That is, the converter catalyst deteriorates with time, and the reduction ability of the catalyst, that is, the NO 2 -NO conversion efficiency is lowered. Therefore, the measurement error becomes large and there is a problem in terms of reliability of the measured value.
Therefore, in order to maintain and ensure measurement accuracy, the catalyst in the converter, or in the case of the cartridge type, the converter reaction tube that houses the catalyst is appropriately packed with new catalyst in the converter according to the number of measurements and the period. However, the degree of deterioration of the catalyst varies depending on the sample gas to be measured (for example, the exhaust gas from the gas turbine has a high ratio of NO 2 to NO x, so the deterioration of the catalyst is severe. ), It is difficult to properly determine when to refill the catalyst or replace the converter reaction tube. For this reason, there is often a problem that a measurement error occurs in the measurement using the deteriorated catalyst.
The replacement of the catalyst in the converter with a new one and the replacement of the converter reaction tube in the cartridge type containing the catalyst are collectively referred to as catalyst replacement hereinafter.
[0006]
In order to avoid measurement due to the use of a deteriorated catalyst, it is only necessary to perform periodic catalyst replacement in anticipation of safety. Effective due to the fact that no consideration has been given to the deterioration rate depending on the environment, and the catalyst still has a reduction capacity sufficient to guarantee the measurement accuracy, but the expensive catalyst will be discarded. This wastes unnecessary resources, increases the running cost of the measuring apparatus, requires frequent replacement work, and is troublesome and time consuming, resulting in a decrease in measurement efficiency.
[0007]
In addition, in order to determine the deterioration degree of the converter and appropriately determine the timing of catalyst replacement, a standard gas with a known NO 2 concentration is supplied to the sample gas introduction flow path instead of the sample gas, and this NO 2 standard gas is supplied to the converter. It is reduced and converted to NO through a converter, supplied to the reaction vessel of the measurement unit to which O 3 is supplied, and the chemiluminescence intensity generated by the chemical reaction is measured, and the NO 2 concentration of the standard gas (to be precise, the converted NO 2) Concentration) is measured and compared with the NO 2 concentration value of the standard gas with a known NO 2 concentration measured immediately after the replacement of the converter catalyst, thereby measuring the degree of deterioration of the catalyst and accurately determining the catalyst replacement timing. It becomes possible.
[0008]
However, this requires a standard gas supply source known to be NO 2 (usually, a NO 2 gas cylinder), which is costly and laborious. The actual situation is that confirmation of the degree of deterioration is not generally performed.
[0009]
In view of the above, the present invention can determine the degree of deterioration of the converter catalyst without using standard gas for determination or confirmation of the converter catalyst, and can easily and accurately (appropriately) replace the converter catalyst at an appropriate time. It is an object of the present invention to provide a chemiluminescent nitrogen oxide concentration meter that can be determined and can automatically determine the replacement time in a routine.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the chemiluminescent nitrogen oxide concentration meter of the present invention, exhaust gas in which O 3 is decomposed through an ozone killer (ozone decomposer) after a chemical reaction in a reaction vessel is used. , Passing through a converter intervening in the sample gas introduction flow path, leading to the reaction tank of the measuring section, and determining the deterioration degree of the catalyst based on the chemiluminescence intensity generated by the chemical reaction with ozone gas in the reaction tank It has become.
[0011]
Specifically, it is an NO X meter that introduces sample gas and ozone gas into the reaction tank of the measurement unit and measures the chemiluminescence intensity due to the chemical reaction with the photodetector of the measurement unit, and the exhaust gas that has passed through the ozone killer The chemiluminescence intensity generated by the chemical reaction between the ozone gas and the exhaust gas that has passed through the converter in the reaction tank and the flow path leading the sample gas to the converter in the reaction tank is measured, and the converter is based on the measured value. And a control means for determining the degree of deterioration of the catalyst.
The NO X meter of this type, in the reaction vessel of the measuring unit, an ozone killer are (ozone decomposer) exhaust gas flow path having a connection, excess O unreacted exhaust gas in ozone killer After decomposing 3 , exhaust gas is released into the atmosphere.
[0012]
The present invention pays attention to the fact that NO 2 is contained in the exhaust gas decomposed by the ozone killer, and a novel idea of whether or not the deterioration degree of the converter catalyst can be judged using NO 2 in the exhaust gas as a standard gas. It is based on.
That is, in the NO x meter, the atmosphere (air) is introduced into a silent discharge type ozone generator and oxygen (O 2 ) in the atmosphere is converted to O 3. At this time, the ozone generator , N 2 in the atmosphere is NO 2 also occurs with oxidized O 3 by O 3.
Thus, in the NO x meter, O 2 in the atmosphere is converted to O 3 by the ozone generator, so the concentration of NO 2 generated together with O 3 3 by the ozone generator is mainly supplied to the generator. Depends on the atmospheric flow rate and moisture content. However, the effects of changes in the atmospheric flow rate can be corrected from the flow rate measured by the flow sensor, and the moisture content is kept constant by an electronic cooler, so the concentration of NO 2 is approximately constant at several tens of ppm. It was confirmed by experiment.
[0013]
From this point of view, as described above, the NO 2 concentration in the exhaust gas of the reaction tank after the chemical reaction (actually, it is the NO concentration because NO 2 in the exhaust gas is converted into NO by the converter). However, for the sake of convenience, the NO 2 concentration will be measured as appropriate for the sake of convenience by the chemiluminescence method, so that the degree of deterioration (degradation degree) of the converter catalyst can be measured and determined, and the time for replacement of the converter catalyst can be found.
That is, the NO 2 concentration in the exhaust gas is measured from the chemiluminescence intensity of the reaction tank, and the control means compares this measured value with a predetermined value at normal time when the converter catalyst is not deteriorated. When the measured value falls below the predetermined value, the reduction efficiency of the converter catalyst has deteriorated to such an extent that the predetermined measurement accuracy cannot be obtained, so an instruction to replace the converter catalyst is issued.
[0014]
The instruction for replacement of the converter catalyst of the control means is displayed on the display unit as an indication that the catalyst needs to be replaced, or as an alarm or the like from the notification unit, thereby reducing the reduction efficiency of the catalyst currently used for measurement. Therefore, the operator can detect that it is time for replacement with a new converter catalyst without being used as a catalyst.
[0015]
In addition, the predetermined value compared with the measured value of the chemiluminescence intensity of NO in the exhaust gas from the reaction tank was subjected to ozonolysis with an ozone killer measured using the converter catalyst immediately after replacement with a new converter catalyst. Converter in determination mode of NO 2 (NO) chemiluminescence intensity value in exhaust gas of reaction tank, NO 2 (NO) concentration value obtained by arithmetic processing from chemiluminescence intensity and deterioration degree of converter catalyst For the chemiluminescence intensity value of NO 2 in the exhaust gas by the catalyst, or the difference (or ratio) from the NO 2 (NO) concentration value obtained from the calculation processing, or the analysis (measurement) accuracy chemiluminescence intensity of nO in the exhaust gas by the converter catalyst deterioration without limit trouble, to, at 2 (nO) concentration in the exhaust gas obtained by the arithmetic processing from the chemiluminescence intensity Beforehand through experiments, those obtained by measurement or the like.
[0016]
In addition, the concentration of NO 2 generated by the ozone generator depends on the flow rate of atmospheric gas introduced into the generator, the amount of moisture, the ambient temperature, etc. This is a flow sensor built in the NO x meter. (Flow meter) The correction of the NO 2 concentration (measurement) value generated by the ozone generator from the value of the temperature sensor of the electronic cooler that dehumidifies the atmosphere and keeps a constant amount of water or the temperature sensor built in the NO x meter is Is possible.
Therefore, the deterioration degree of the converter catalyst can be determined without using a standard gas (cylinder) with a known NO 2 concentration, the replacement timing thereof can be accurately determined, and measurement using a converter catalyst with reduced reduction efficiency can be performed. It can be prevented beforehand.
[0017]
Furthermore, since the converter catalyst can be used until its reduction efficiency has deteriorated to the extent that the measurement accuracy can be guaranteed, even if the converter catalyst is periodically replaced, the number of replacements can be reduced and effective use of resources can be achieved. Can be planned.
In addition, a solenoid valve, etc. is provided in the flow path that guides the exhaust gas from the reaction tank after passing through the ozone killer to the converter, and this solenoid valve is controlled by a CPU, etc., so that the converter catalyst deterioration degree routine is automatically determined by a routine. Is possible.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to examples shown in the drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing the configuration of an NO x meter according to one embodiment of the present invention.
The NO x meter 1 shown in FIG. 1 includes a three-way solenoid valve SV1, a pretreatment unit 21 including an electronic cooler and a filter, a pump P1, a three-way solenoid valve SV2, a NO 2 -NO converter 22, and a flow meter 23 as sample gases. An ozone gas introduction path 3 in which a sample gas introduction flow path 2, an electronic cooler 31, a pump P 2, a flow meter 32, a silent discharge type ozone generator 33 and the like are sequentially arranged in the air flow direction, Exhaust gas passages 4 each having an ozone killer (ozone decomposer) 41 such as a thermal decomposition type are provided, and each of the flow passages 2, 3, 4 constitutes a NO x measuring unit 5 with a photoelectric detector 51. It is connected to the reaction tank 52.
[0019]
A standard gas introduction path 6 is connected to the three-way solenoid valve SV1, and a zero gas introduction path 7 and a span gas introduction path 8 connected to a calibration zero gas and span gas supply source (usually a cylinder) are connected to the flow path 6. The three-way solenoid valve SV2 is connected to each other via the solenoid valves SV3 and SV4. In addition, the sample gas is introduced into the reaction tank 52 without passing through the converter 22 when measuring NO x (= NO 2 + NO). The bypass path 24 is connected. These configurations, the difference between the arrangement order of each component precisely there is no place to be essentially river with this conventional type of the NO X meter.
[0020]
9 is a return flow path for guiding the exhaust gas in the reaction tank 52 that has passed through the ozone killer 41 of the exhaust gas flow path 4 newly provided in the present invention to the converter 22 of the sample gas introduction flow path 2. In the embodiment, the standard gas introduction path 6 connected to the three-way solenoid valve SV1 is connected via the solenoid valve SV5.
[0021]
The output of the photoelectric detector 51 of the measuring unit 5 is connected to an arithmetic processing / control unit 10 mainly composed of a CPU, and the arithmetic processing / control unit 10 indicates the chemiluminescence intensity detected by the photoelectric detector 51. The output signal is processed to obtain NO x or NO concentration, the operation of the solenoid valves SV5, SV1 to SV4, the pumps P1, P2 is controlled, and the converter 22 interposed in the sample gas introduction channel 2 is provided. In the mode for determining (measuring) the degree of deterioration of the reduction efficiency (capacity) of the catalyst, if the reduction efficiency of the catalyst has deteriorated to such an extent that the measurement accuracy cannot be guaranteed (cannot be used for analysis), An output signal is generated indicating that replacement is required, that is, it is time to replace the catalyst. Note that the arithmetic processing / control unit 10 is connected to a display unit (not shown), a notification unit, a recorder, a keyboard, and the like that are operated by an output signal thereof.
[0022]
Next, the case where the NO x concentration and the NO concentration in the sample gas are measured in the normal measurement mode using the NO x meter having the above configuration will be described.
First, in the measurement of NO x , under the control of the arithmetic control / control unit 10, the three-way solenoid valve SV1 converts the sample gas into the pretreatment unit 21 and the three-way solenoid valve SV2 converts the sample gas into the converter. 22 is switched to the side to be introduced to 22 (the side to close the bypass path 24), and the electromagnetic valves SV5, SV3, SV4 are closed.
When the pumps P1 and P2 are driven under the control of the arithmetic control / control unit 10 in this state, the sample gas introduced into the sample gas flow path 2 and dedusted / dehumidified by the pretreatment unit 21 is converted by the converter 22. The contained NO 2 component is converted into NO, is made to have a constant flow rate by the flow meter 23, and is introduced into the reaction tank 52 of the measurement unit 5.
[0023]
On the other hand, the external air introduced into the ozone gas introduction flow rate 3 and subjected to the dehumidification treatment by the electronic cooler 31 is transferred to the ozone generator 33 with a constant flow rate by the flow meter 32, where O 3 gas is removed by silent discharge. The O 3 gas is generated and introduced into the reaction tank 52 of the measurement unit 5.
The sample gas introduced into the reaction tank 52 of the measuring unit 5 and the O 3 gas are mixed. As a result, the NO component in the sample gas reacts with O 3 to generate chemiluminescence, and the intensity thereof is measured by the photoelectric detector 51. Measured. The signal intensity of chemiluminescence is proportional to the NO concentration in the sample gas component, the measured chemiluminescence intensity is processing by the arithmetic processing / control unit 10 concentration of NO X in the sample gas are quantified, computed The information is displayed on a display unit (not shown) connected to the processing / control unit 10.
[0024]
In addition, the measurement of NO is the same as the measurement of NO X in the electromagnetic valves SV5, SV1, SV3, SV4 under the control of the arithmetic control / control section 10, and the three-way electromagnetic valve SV2 is switched to the bypass path 24 side. Then, the sample gas passes through the flow meter 23 without passing through the converter 22 and is introduced from the ozone gas introduction flow path 3 into the reaction tank 52 of the measuring unit 5 where the O 3 gas is introduced. It is measured by the photoelectric detector 51. The measured chemiluminescence intensity is arithmetically processed by the arithmetic processing / control unit 10 and the NO concentration in the sample gas is quantified and displayed on a display unit (not shown) connected to the arithmetic processing / control unit 10.
Note that the NO 2 concentration is calculated by subtracting the NO concentration in the sample gas that does not pass through the converter 22 from the NO concentration in the sample gas that has passed through the converter 22, that is, the NO x (= NO 2 + NO) concentration.
[0025]
Further, in the calibration mode, the three-way solenoid valve SV1 is switched to the standard gas flow path 6 side with the solenoid valve SV5 closed, the solenoid valve SV3 is opened, and zero gas is supplied to the reaction tank 52 from the zero gas introduction path 7. Zero calibration is performed, and span calibration is performed by opening the solenoid valve SV4 and supplying span gas to the reaction tank 52 from the span gas conduit 8.
Such normal NO x concentration, measurement of NO concentration, and zero / span calibration operation are not different from the conventional NO x meter.
[0026]
Next, a determination mode for the degree of deterioration of the reduction efficiency (reduction capability) of the catalyst of the converter 22 interposed in the sample gas introduction channel 2 which is a feature of the present invention will be described.
In addition, the judgment mode is performed at any time by interrupting the measurement mode and the calibration mode when the measured value is considered inappropriate or when it is desired to judge or confirm the deterioration degree of the catalyst. You may make it carry out regularly by a routine automatically after calibration.
When it is desired to determine the deterioration of the catalyst, the mode is switched to the determination mode of the degree of deterioration of the catalyst using a keyboard (not shown) connected to the arithmetic processing / control unit 10 or a mode change switch (not shown).
[0027]
Thereby, under the control of the arithmetic processing / control unit 10, the three-way solenoid valve SV 1 introduces the sample gas into the converter 22 on the standard gas passage 6 side connected to the return passage 9. Is switched to the side (the side where the bypass passage 24 is closed), and the pumps P1 and P2 are driven.
First, SV3 is opened with the solenoid valves SV4 and SV5 closed, zero gas (N 2 ) is introduced, and the sample gas remaining in the sample gas introduction channel 2 and the exhaust gas channel 4 is completely exhausted. Next, after SV3 is closed and zero gas introduction is stopped, SV5 is opened.
Thus, exhaust gas containing excess O 3 of unreacted from the reaction vessel 52 of the measuring unit 5, O 3 is thermally decomposed by the ozone killer 41 interposed in the exhaust gas passage 4, O ozone generator 33 The NO 2 gas generated together with the three gases is introduced into the converter 22 via the pretreatment unit 21, the NO 2 component in the exhaust gas is converted to NO, and the flow rate is adjusted to a constant flow rate by the flow meter 23. It is introduced into the reaction tank 52.
[0028]
The NO 2 (NO) component in the exhaust gas introduced into the reaction tank 33 reacts with O 3 introduced from the ozone gas introduction flow path 3 provided with the ozone generator 33 in the same tank 52 to generate chemiluminescence, The intensity is measured by the photoelectric detector 51, the measured chemiluminescence intensity is arithmetically processed by the arithmetic processing / control unit 10, the NO 2 (NO) concentration in the sample gas is quantified, and the measurement is performed when the indication is stabilized. The value D is stored in the memory of the arithmetic processing / control unit 10.
[0029]
The measured NO 2 (NO) concentration D of the exhaust gas is a predetermined value threshold K stored in advance in the arithmetic processing / control unit 10 (for example, the ozone killer 41 measured immediately after replacement of the converter catalyst). Compared to the difference or ratio between the NO concentration value in the exhaust gas of the reaction tank 52 subjected to ozonolysis and the NO 2 (NO) concentration value in the exhaust gas in the determination mode, the threshold value K is exceeded. If (D> K), it is determined that the deterioration of the catalyst of the converter 22 is small, and nothing is displayed or an alarm is not issued, so that the reduction efficiency of the catalyst cannot be ensured to ensure measurement accuracy. It can be confirmed that the NO x / NO of the sample gas can be continuously measured without refilling and replacing the catalyst with a new one. In this case, you may make it transfer to a normal measurement mode automatically.
[0030]
On the other hand, when the value is below the threshold value K (D <K), it is determined that the deterioration of the catalyst is large, and the arithmetic processing / control unit 10 sends a signal to a display unit (not shown) to “require catalyst replacement”. Messages such as “decrease in efficiency” and “poor measurement accuracy” are displayed, and a notification unit is activated to generate an alarm.
[0031]
The predetermined value is, for example, the chemistry of NO 2 (NO) in the exhaust gas of the reaction tank that has been ozone-decomposed with an ozone killer measured immediately after the converter catalyst is refilled with a new catalyst (replaced with a new catalyst). NO concentration value obtained by calculation processing from emission intensity value or chemiluminescence intensity and NO 2 concentration obtained by calculation processing from chemiluminescence intensity value of NO in exhaust gas in determination mode or chemiluminescence intensity The chemiluminescence intensity of NO 2 in the exhaust gas or the exhaust gas corresponding to the chemiluminescence intensity when the reduction capacity of the catalyst deteriorates to the limit that does not interfere with the difference or ratio with the value or the analysis (measurement) accuracy The NO 2 (NO) concentration in the gas, which is obtained in advance through experiments, measurements, etc., and is stored in advance in the memory of the arithmetic processing / control unit 10.
In addition, the predetermined value is not a predetermined constant value but includes an allowable error range that does not affect the measurement accuracy.
[0032]
As a result, the operator can determine or confirm that the reduction efficiency of the catalyst has deteriorated to such an extent that the measurement (analysis) is hindered, and it is time to replace the catalyst. Replace refill.
[0033]
In this way, it is possible to easily determine whether or not the catalyst needs to be replaced at an arbitrary point in the middle of the measurement mode, and it is possible to continuously perform highly reliable determination of NO x for a long period of time.
In particular, the ratio of NO 2 to NO x is high, and this is effective for measuring the exhaust gas of a gas turbine in which the converter is severely deteriorated.
In addition, since the deterioration of the catalyst can be judged easily and accurately without using a standard gas (cylinder) with a known NO 2 concentration, measurement (analysis) using a catalyst with reduced efficiency can be prevented and measured. Since it can be used without replacing the catalyst until the reduction efficiency deteriorates to the extent that accuracy can be ensured, even when the catalyst is periodically replaced, the number of catalyst replacements can be reduced and resources can be used effectively. .
[0034]
In the embodiment, the deteriorated catalyst in the converter interposed in the sample gas introduction channel is refilled with a new catalyst. However, when the converter is a cartridge type, the converter reaction tube is replaced.
In the embodiment, the determination mode for determining the degree of deterioration of the catalyst is switched from time to time by operating the keyboard or switch. However, the determination mode is automatically switched to the determination mode before and after the measurement mode or periodically after calibration. It is also possible.
[0035]
Further, since the concentration of NO 2 generated together with O 3 by the ozone generator interposed in the ozone gas introduction flow path depends on the flow rate of air (air) introduced into the ozone generator, the amount of moisture, the ambient temperature, etc. The flow rate of air introduced into the generator, the temperature of the electronic cooler used for dehumidification, the ambient temperature, etc. are detected, and the NO 2 measurement (concentration) value (actually the NO measurement value) is corrected with these detection values. Then, it becomes possible to determine the degree of deterioration of the catalyst more accurately. In this case, the flow rate of air introduced into the ozone generator, the electronic cooler temperature, the detection of such ambient temperatures may be used a flow sensor or a temperature sensor NO X meter of this type are built.
[0036]
【The invention's effect】
According to the chemiluminescent nitrogen oxide concentration meter of the present invention, it is possible to easily determine whether or not it is necessary to replace the converter catalyst interposed in the sample gas introduction channel for converting NO 2 in the sample gas into NO. Therefore, its usefulness is extremely great in performing long-term reliable measurement.
[0037]
In addition, since it is possible to determine whether or not it is necessary to replace the converter catalyst, it is possible to prevent measurement using a catalyst with reduced efficiency, and to replace the catalyst up to the limit at which reduction efficiency is reduced to the extent that measurement accuracy can be ensured. Therefore, even when the catalyst is periodically replaced, the number of catalyst replacements can be reduced, and the resources can be used effectively.
[0038]
Furthermore, since a standard gas (cylinder) with a known NO 2 concentration is not required for determining whether or not the converter catalyst needs to be replaced, the running cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
1 is a configuration explanatory view showing an NO X meter of one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: NO X meter 2: Sample gas introduction flow path 21: Pretreatment section 22 ... NO 2 -NO converter 23 ... Flow meter 24 ... Bypass path 3: Ozone gas introduction flow path 31 ... Electronic cooler 32 ... Flow meter 33 ... Ozone generation vessel 4: exhaust gas flow passage 41 ... ozone killer 5: NO X measuring unit 51 ... photodetector 52 ... reactor 6: standard gas introducing passage 7: zero gas introduction path 8: span gas conduit 9: return passage 10: Arithmetic processing / control unit SV1, SV2: Three-way solenoid valve P1, P2: Pump SV5, SV3, SV4: Solenoid valve

Claims (1)

試料ガスをNO−NOコンバータを介して供給しうる試料ガス導入流路を、オゾンガス導入流路とオゾンを分解するオゾンキラーを有する排気ガス用流路が接続された測定部の反応槽に接続し、前記反応槽内での試料ガスとオゾンの化学反応によって生じる化学発光強度を測定部の光検出器で測定する化学発光式窒素酸化物濃度計であって、前記オゾンキラー通過後の排気ガスを前記試料ガス導入流路のコンバータに導く流路と、前記反応槽での排気ガスとオゾンとの化学反応で生じる化学発光強度の測定出力に基づいて前記コンバータ触媒の劣化度を判断する制御手段とを備えてなる化学発光式窒素酸化物濃度計。Connect the sample gas introduction flow path that can supply the sample gas via the NO 2 -NO converter to the reaction tank of the measuring unit to which the ozone gas introduction flow path and the exhaust gas flow path having an ozone killer that decomposes ozone are connected. A chemiluminescent nitrogen oxide concentration meter for measuring a chemiluminescence intensity generated by a chemical reaction between the sample gas and ozone in the reaction vessel with a photodetector of a measuring section, wherein the exhaust gas after passing through the ozone killer And a control means for judging the degree of deterioration of the converter catalyst based on the measurement output of the chemiluminescence intensity generated by the chemical reaction between the exhaust gas and ozone in the reaction tank. A chemiluminescent nitrogen oxide concentration meter.
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