JP4314711B2

JP4314711B2 - Cyclohexanedicarboxylic acid diester plasticizer, vinyl chloride resin composition, and vinyl chloride resin molded article using the same

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Publication number: JP4314711B2
Application number: JP2000018588A
Authority: JP
Inventors: 俊之加茂川; 嘉文藤谷; 和弘服部
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2020-01-27
Also published as: JP2001207002A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系の塩化ビニル系樹脂用可塑剤及びこれを配合した塩化ビニル系樹脂組成物、及び塩化ビニル樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂には、その加工性の改良及び製品に柔軟性その他性能を付与する目的で、例えばフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）及びフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）に代表されるフタル酸エステル系の塩化ビニル用可塑剤が汎用的に使用されている。
【０００３】
最近、化学物質の環境問題がクローズアップされている中で、可塑剤分野においては非フタル酸エステル系可塑剤（以下、非ＰＡＥ系可塑剤という）が市場で望まれる傾向になってきた。これまで、非ＰＡＥ系可塑剤としては、アセチルクエン酸トリブチル（以下、「ＡＴＢＣ」という）やアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（以下、「ＤＯＡ」という）、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（以下、「ＴＯＴＭ」という）等の塩化ビニル用可塑剤が知られているが、これらの可塑剤の性能をフタル酸エステル類の性能と比較した場合、ＡＴＢＣは耐熱性が不足しており、ＤＯＡは耐寒性に優れるものの相溶性が悪く、また、ＴＯＴＭは耐熱性は良いが可塑化効率に劣るという問題があった。
【０００４】
一方、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系の可塑剤は、過去に文献に記載されているが（例えば、「可塑剤」、村井孝一編、幸書房出版、２４５頁、昭和４８年）、該可塑剤は、塩化ビニル系樹脂との相溶性、塩化ビニル系樹脂組成物としたときの樹脂の耐熱性、耐揮発性、相溶性及び塩化ビニル樹脂ペーストとしたときの長期保存安定性等の欠点を有し、可塑剤としての総合バランスに欠けることから実用化には至っていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題点を解決し、塩化ビニル系樹脂用可塑剤に必要とされる諸特性を具備し、且つ、耐熱性、耐揮発性、耐寒性、樹脂への相溶性等の可塑剤としての総合バランスに優れたシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系可塑剤を提供するとともに当該可塑剤を配合して得られる塩化ビニル系樹脂組成物、更には塩化ビニル系樹脂成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の実状に鑑み鋭意検討を行った結果、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルのなかでもそのエステルの構成アルコールとして炭素数９の分岐鎖のアルコールを必須成分とし、炭素数９の分岐鎖アルコール以外のアルコールを特定の範囲で組み合わせて調製したシクロヘキサンジカルボン酸混基エステル化合物を可塑剤として用いた場合、得られた塩化ビニル系樹脂組成物は耐揮発性、耐寒性、耐熱性及び相溶性に優れることを見いだした。更に、炭素数９の分岐鎖のアルコールにおいて、メチル分岐鎖の数及び分布を特定の範囲で選択したエステルが、塩化ビニル樹脂ペーストゾルとしたときの粘度が低く、樹脂の加工性に優れ、又、且つ経時的な粘度上昇が少なく、よって長期保存安定性に優れ、又、耐揮発性、耐寒性、耐熱性、相溶性等を兼ね合わせた可塑剤として、性能バランスにより優れた可塑剤となりうることを見いだし、係る知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の可塑剤、樹脂組成物、成形体を提供する。
項１：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸若しくはその無水物と、炭素数９の分岐鎖のアルコールを必須成分とする炭素数４〜１３の脂肪族一価混合アルコールとをエステル化反応して得られる１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルであって、前記脂肪族一価混合アルコール中の炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が８０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜２０重量％であることを特徴とする１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含む塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【０００８】
項２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸若しくはその無水物と、炭素数９の分岐鎖のアルコールを必須成分とする炭素数４〜１３の脂肪族一価混合アルコールとをエステル化反応して得られる１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルであって、前記脂肪族一価混合アルコール中の炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が８０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜２０重量％であり、且つ、炭素数９の分岐鎖のアルコールにおけるメチル分岐を２つ有するアルコールの含有量が脂肪族一価混合アルコール全体に対して３０〜７０重量％である、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含む塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【０００９】
項３：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸若しくはその無水物と、炭素数９の分岐鎖のアルコールを必須成分とする炭素数４〜１３の脂肪族一価混合アルコールとをエステル化反応して得られる１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルであって、前記脂肪族一価混合アルコール中の炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が７０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜３０重量％である１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂組成物。
【００１０】
項４：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸若しくはその無水物と、炭素数９の分岐鎖のアルコールを必須成分とする炭素数４〜１３の脂肪族一価混合アルコールとをエステル化反応して得られる１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルであって、前記脂肪族一価混合アルコール中の炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が７０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜３０重量％であり、且つ炭素数９の分岐鎖のアルコールにおけるメチル分岐を２つ有するアルコールの含有量が脂肪族一価混合アルコール全体に対して３０〜７０重量％である、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂組成物。
【００１１】
項５：脂肪族一価混合アルコール中の炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が７０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜３０重量％である１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂組成物を含んで成る成形体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
塩化ビニル系樹脂用可塑剤
本発明に係る１，２−シクロヘキサンジカルボン酸若しくはその無水物と、炭素数４〜１３の脂肪族一価混合アルコールとをエステル化反応して得られる１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、本エステル」という。）は、所定の酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、無触媒又は触媒の存在下でエステル化することにより得られるものであり、一般式（１）で表される。
【００１３】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なって、炭素数４〜１３の脂肪族一価の基、例えば直鎖状アルキル基、分岐鎖状のアルキル基、脂環族基等を表す。但し、基Ｒ^１及び基Ｒ^２に由来する炭素数４〜１３の脂肪族一価アルコールであるＲ^１−ＯＨ及びＲ^２−ＯＨの合計に対して、炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が７０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜３０重量％である。］
【００１４】
本発明にかかるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを調製するに際し、用いることができる酸成分としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の他に１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の低級アルキルエステル（例えば炭素数１〜３）も同等に使用することができる。
【００１５】
又、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸において、２つの不斉炭素にカルボン酸基が結合し、従って立体異性体が存在するが、シス体、トランス体のいずれも使用することができる。
【００１６】
本発明で用いるアルコール成分としては、炭素数９の分岐鎖のアルコールを必須成分とする炭素数４〜１３の脂肪族一価混合アルコールであるが、脂肪族一価混合アルコール中の炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が７０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜３０重量％である。
【００１７】
なかでも、好ましくは炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が８０〜９５重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が５〜２０重量％のものが例示され、より好ましくは、炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が８５〜９５重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が５〜１５重量％のものが推奨される。
【００１８】
脂肪族一価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状又は脂環状のアルコールが例示される。具体的な直鎖状アルコールとしては、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール，ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノールが例示される。具体的な分岐鎖状アルコールとしては、イソブタノール、sec−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、イソオクタノール、イソノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソノドデカノール、イソトリデカノール等が例示される。一方、脂環状のアルコールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール等が例示される。
【００１９】
一方、本発明に係る炭素数９の分岐鎖状のアルコールであるイソノナノールにはその分岐の位置、分岐のメチル基の数によって、例えば下記のものが存在し、いずれも使用することが可能である。
１）メチル分岐を１つ有するアルコール（例えば、２−メチルオクタノール、３−メチルオクタノール、４−メチルオクタノール、５−メチルオクタノール、６−メチルオクタノール、７−メチルオクタノール）、
２）メチル分岐を２つ有するアルコール（例えば、２，４−ジメチルヘプタノール、２，５−ジメチルヘプタノール、４，６−ジメチルヘプタノール等）、
３）メチル分岐を３つ有するアルコール（例えば３，５，５−トリメチルヘキサノール、２，５，５−トリメチルヘキサノール）。
【００２０】
上記イソノナノールは、例えば、協和醗酵社（商品名「オキソコール９００」）、三菱化学社（商品名「Ｄｉａｄｏｌ９」、同「イソノナノール」）、エクソン社（商品名「Ｅｘａａｌ９」）等から購入できるほか、和光純薬社、ナカライテスク社等からも試薬として購入可能である。又、前記市販されているイソノナノールを精留する方法、前記各種イソノナノールを任意に混合する方法、或いは混合した後に精留する方法等により、メチル分岐の数を任意に調整することができる。
【００２１】
又、メチル基の分岐数を調製した場合の確認は、キャピラリーＧＣ−ＭＳにより測定することができる。
【００２２】
本発明に係る炭素数９の分岐鎖状のアルコールの使用形態として、脂肪族一価アルコール全体に対し、メチル分岐を２つ有するイソノナノールが３０〜７０重量％含むアルコールが推奨され、より好ましくは３５〜５０重量％が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る炭素数９の分岐鎖状のアルコールの具体的な使用形態として好ましい形態としては、
ａ）脂肪族一価アルコール全体に対し、メチル分岐を２つ有するイソノナノールが３０〜７０重量％、メチル分岐を１つ有するイソノナノール及びメチル分岐を３つ有するイソノナノールを併せて２５〜５０重量％、イソノナノール以外の脂肪族一価アルコールが５〜２０重量％を含む、
ｂ）脂肪族一価アルコール全体に対し、メチル分岐を２つ有するイソノナノールが３５〜５０重量％、メチル分岐を１つ有するイソノナノール及びメチル分岐を３つ有するイソノナノールを併せて３５〜６０重量％、イソノナノール以外の脂肪族一価アルコールが５〜１５重量％を含む、
ｃ）脂肪族一価アルコール全体に対し、メチル分岐を１つ有するイソノナノールが４５〜５０重量％、メチル分岐を２つ有するイソノナノールが４０〜４５重量％、イソノナノール以外の脂肪族一価アルコールが１０〜１５重量％を含む、
ｄ）脂肪族一価アルコール全体に対し、メチル分岐を１つ有するイソノナノールが１０〜１５重量％、メチル分岐を２つ有するイソノナノールが６０〜７０重量％、メチル分岐を３つ有するイソノナノールが５〜１０重量％及びイソノナノール以外の脂肪族一価アルコールが、１５〜２０重量％を含む、
ｅ）脂肪族一価アルコール全体に対し、メチル分岐を３つ有するイソノナノールが８０〜９５重量％含み、イソノナノール以外の脂肪族一価アルコールが５〜２０重量％を含む、
のものが推奨される。
【００２４】
更に好ましい組み合わせの形態としては、
ｆ）脂肪族一価アルコール全体に対し、メチル分岐を２つ有するイソノナノールが３５〜５０重量％、メチル分岐を１つ有するイソノナノール及びメチル分岐を３つ有するイソノナノールを併せて３５〜６０重量％、イソノナノール以外の脂肪族一価アルコールとしてｎ−ノナノールを５〜１５重量％を含む、
ｇ）脂肪族一価アルコール全体に対し、メチル分岐を２つ有するイソノナノールが３５〜５０重量％、メチル分岐を１つ有するイソノナノール及びメチル分岐を３つ有するイソノナノールを併せて３５〜６０重量％、イソノナノール以外の脂肪族一価アルコールとして２−エチルヘキサノールを５〜１５重量％を含む、
ｈ）脂肪族一価アルコール全体に対し、メチル分岐を２つ有するイソノナノールが３５〜５０重量％、メチル分岐を１つ有するイソノナノール及びメチル分岐を３つ有するイソノナノールを併せて３５〜６０重量％、イソノナノール以外の脂肪族一価アルコールとして２−エチルヘキサノール及びｎ−ノナノールの混合アルコールを５〜１５重量％を含む、
ｉ）脂肪族一価アルコール全体に対し、イソノナノールとして３，５，５−トリメチルヘキサノールが８０〜９５重量％、イソノナノール以外の脂肪族一価アルコールとして２−エチルヘキサノール及び／又はｎ−ノナノールを５〜２０重量％を含む、
ものが推奨される。
【００２５】
本発明のシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルは、エステルを構成するアルコールを、炭素数９の分岐鎖のアルコール（イソノナノール）の含有率を７０〜９７重量％とし、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率を３〜３０重量％とした混基エステルとすることにより、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（成分Ａ）及びシクロヘキサンジカルボン酸ジ（炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールエステル）（成分Ｂ）とを個別に混合したエステルと比べて、下記に記載の特徴が得られる。
【００２６】
１）成分Ａのエステルと成分Ｂのエステルを混合した場合と比べて、各々のエステルの欠点が生じにくい。
２）構成するアルコールの組成を調整することにより、目的に応じた特性を有する可塑剤を得ることができる。
【００２７】
更に、本エステルを適用した樹脂組成物において、イソノニル基におけるメチル分岐鎖の数と各種物性との関係を、下記の表１に示す。
【００２８】
【００２９】
即ち、メチル分岐鎖の数の範囲を例えば、メチル分岐を２つ有するイソノナノールを３０〜７０重量％含む部分に設定することにより、
１）塩化ビニル樹脂ペーストゾルとしたときの、粘度が低く、加工性が改善される、
２）塩化ビニル樹脂ペーストゾルとしたときの、経時的粘度上昇が少なく、長期に渡って保存安定性がよい、
３）電気特性（電気絶縁性）が改善される、
４）引張強度、耐候性、耐寒性、耐熱性、相溶性等のバランスに優れた可塑剤とすることができる、
等の特徴が得られる。
【００３０】
一方、エステル化する際に使用する炭素数４〜１３の脂肪族一価アルコールとして次項に記載のスペックを有するアルコールを用いた場合、着色のない可塑剤エステルが得られるとともに、エステルの熱安定性が高くなる傾向にある。
【００３１】
・酸価：０．１mgKOH/g以下のものが好ましく、より好ましくは０．０５mgKOH/g以下、更に好ましくは０．０２mgKOH/g以下であるものが推奨される。
・カルボニル価：２０以下のものが好ましく、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下であるものが推奨される。
・過酸化物価：０．５meq/kg以下のものが好ましく、より好ましくは０．１meq/kg以下であり、更に好ましくは０．０５meq/kg以下であるものが推奨される。
【００３２】
ここで、酸価は、ＪＩＳＫ−００７０に準拠して測定し、過酸化物価は、基準油脂分析試験法２．５．２−１９９６に準拠して測定し、カルボニル価は、基準油脂分析試験法２．５．４−１９９６に準拠して測定するものとする。
【００３３】
上記スペックを有するアルコールを調製する方法としては、上記スペックを越えるアルコールを蒸留によって精製する方法、或いは還元によって精製する方法などが挙げられる。
【００３４】
例えば、蒸留直後のアルコールにおいては、過酸化物価が０．５meq/kgを越えるものと、過酸化物価が０．５meq/kg以下のものとが存在し、過酸化物価が０．５meq/kg以下のものもその保存状態によっては長期保存中（例えば６ヶ月以上）に酸化されて過酸化物価が０．５meq/kgを越える場合が発生する。従って、エステル化の前に過酸化物価を確認する必要がある。このことは、カルボニル価にもあてはまる。
【００３５】
蒸留による精製方法としては、上記スペックを越えるアルコールを、５０〜３００℃において減圧蒸留を行う方法が挙げられる。蒸留することにより、全酸価、カルボニル価等の低減が可能である。
【００３６】
還元による精製方法としては、上記スペックを越えるアルコールを、３０〜１５０℃で還元剤の存在下にて30分〜５時間、好ましくは１〜２時間撹拌する方法が挙げられる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウムなどが例示され、使用量としては、アルコールに対して３０〜１００００ppmが推奨される。還元による精製により主にカルボニル価及び／又は過酸化物価の低減が可能である。
又、還元剤の存在下に蒸留してもよい。
【００３７】
上記アルコール成分と酸成分とをエステル化反応を行うに際し、アルコール成分は、例えば、酸成分１当量に対して１〜１．５当量、好ましくは１．０５当量〜１．２当量程度用いられる。
【００３８】
エステル化反応に用いる触媒としては、鉱酸、有機酸、ルイス酸類又はアルカリ金属類等が例示される。より具体的には、鉱酸として、硫酸、塩酸、燐酸が例示され、有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示され、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体が例示され、アルカリ金属類としてはナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、これらの１種又は２種以上を併用することが可能である。
【００３９】
中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素数３〜８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数１〜４のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して０．０５重量％〜１重量％程度用いられる。
【００４０】
エステル化温度としては、１００℃〜２３０℃が例示され、通常、３時間〜３０時間で反応は完結する。
【００４１】
本エステルの原料である１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物は、通常、無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をして得られたシクロヘキセンジカルボン酸無水物を水素添加して得られる。従って、シクロヘキサンジカルボン酸無水物の調製直後の段階では、２つのカルボキシル基はシス体である。しかしながら、エステル化の段階で、例えば、エステル化温度を２１０℃を越え２３０℃程度に設定した場合、カルボキシル基が異性化してトランス体が増加しやすい。又、エステル化温度を１００〜２１０℃程度に設定した場合、異性化が起こりにくく、シス体が優先されたエステルが得やすい。
【００４２】
本エステルでのトランス体／シス体の比率は、エステルの加水分解安定性、樹脂への相溶性、樹脂組成物にしたときの電気特性に影響を及ぼしやすく、トランス体／シス体＝０／１００〜３０／７０（モル比）程度であるとき、エステルの樹脂への相溶性、樹脂組成物にしたときの電気特性等においてバランスの優れた性能が発揮できる。
【００４３】
一方、エステル化反応後に、得られたエステルをシス体からトランス体に異性化することも可能である。異性化の方法としては、例えば、ＵＳ−５２３１２１８号に準じて行うことが可能である。
【００４４】
更に、トランス体／シス体＝３０／７０〜７０／３０（モル比）であるときは、エステルの加水分解安定性が向上し、その結果、耐熱性に優る傾向を有す。
【００４５】
又、トランス体／シス体の比率は、高分解能のＮＭＲにより決定することができる。
【００４６】
エステル化においては、反応により生成する水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの水同伴剤を使用することが可能である。
【００４７】
又、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると耐熱性、耐候性等に悪影響を与えるため、系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で反応を行うことが望ましい。エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下または常圧下にて留去する。
【００４８】
一方、本エステルは、無水フタル酸及び／又はフタル酸と前記アルコールの少なくとも１種とのジエステルのベンゼン核を、例えば、ニッケルあるいは白金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属触媒を用いて水素添加することにより得ることができる。更に別の製造方法としては、無水シクロヘキセンジカルボン酸及び／又はシクロヘキセンジカルボン酸と炭素数４〜１３の脂肪族アルコールの少なくとも１種とのジエステルの二重結合をニッケルあるいは白金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属触媒等を用いて水素添加することによっても得ることができる。尚、フタル酸ジエステル類の水素添加反応により本エステルを得る場合、得られたエステルはシス体が主生成物となる。
【００４９】
上記エステル化方法又は水素添加方法により得られた本エステルは、引き続き、必要に応じて液液抽出、減圧蒸留、吸着精製等により精製してもよい。
【００５０】
吸着精製に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。
【００５１】
上記方法で得られたエステルは、可塑剤として塩化ビニル系樹脂に配合して樹脂組成物とすることができる。
【００５２】
本エステルは、エステルを構成する脂肪族一価アルコールとして、
１）脂肪族一価混合アルコール中の炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が７０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜３０重量％である、
２）炭素数９の分岐鎖のアルコールにおけるメチル分岐を２つ有するアルコールの含有量が脂肪族一価混合アルコール全体に対して３０〜７０重量％である、
である脂肪族一価アルコールを用いてエステル化反応を行うことにより、
色相に優れ、引張強度、耐候性、耐寒性、耐熱性等のバランスに優れた可塑剤となりうる。
【００５３】
好ましくは、エステルを構成する脂肪族一価アルコールとして、
１）脂肪族一価混合アルコール中の炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が７０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜３０重量％である、
２）脂肪族一価アルコールの全酸価、カルボニル価、過酸化物価を、
a)全酸価：０．１mgKOH/g以下のものが好ましく、より好ましくは０．０５mgKOH/g以下のものであり、更に好ましくは０．０２mgKOH/g以下とする、
b)カルボニル価：２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下とする、
c)過酸化物価：０．５meq/kg以下、好ましくは０．１meq/kg以下とする、
である脂肪族一価アルコールを用いてエステル化反応を行うことにより、
色相に優れ、引張強度、耐候性、耐寒性、耐熱性、相溶性等の総合バランスに優れた可塑剤となりうる。
【００５４】
最も好ましくは、エステルを構成する脂肪族一価アルコールとして、
１）脂肪族一価混合アルコール中の炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が７０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜３０重量％である、
２）炭素数９の分岐鎖のアルコールにおけるメチル分岐を２つ有するアルコールの含有量が脂肪族一価混合アルコール全体に対して３０〜７０重量％である、
３）脂肪族一価アルコールの全酸価、カルボニル価、過酸化物価を、
a)全酸価：０．１mgKOH/g以下のものが好ましく、より好ましくは０．０５mgKOH/g以下のものであり、更に好ましくは０．０２mgKOH/g以下とする、
b)カルボニル価：２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下とする、
c)過酸化物価：０．５meq/kg以下、好ましくは０．１meq/kg以下とする、
である脂肪族一価アルコールを用いてエステル化反応を行うことにより、
色相に優れ、引張強度、耐候性、耐寒性、耐熱性、相溶性等の総合バランスに最も優れた可塑剤となりうる。
【００５５】
塩化ビニル系樹脂組成物
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの単独重合体及び塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの共重合体であり、その製造方法は、従来公知の重合方法で行われ、汎用塩化ビニル樹脂の場合、油溶性重合触媒の存在下に懸濁重合する方法が挙げられ、また、塩化ビニルペースト樹脂では水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下に乳化重合する方法が挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常７００から５０００程度であり、好ましくは１０００〜３５００、さらに好ましくは１２００〜３０００である。この重合度が低すぎると耐熱性等が低下し、高すぎると成形加工性が低下する傾向がある。
【００５６】
共重合体の場合、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマー及びこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート及びこれらの混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が挙げられる。
【００５７】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物における本エステル類の含有量としては、その用途に応じて適宜選択されるが、通常、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満では所定の可塑化効果が得られにくく、１００重量部を越えて配合した場合には、成形品表面へのブリードが激しく、いずれの場合も好ましくない。但し、上記の塩化ビニル系樹脂組成物に対して充填剤などを添加する場合は、充填剤自身が吸油するために上記の範囲を超えて当該可塑剤を配合することができる。例えば、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、充填剤として炭酸カルシウムを１００重量部配合した場合には、当該可塑剤を１〜５００重量部程度配合することができる。
【００５８】
本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、当該可塑剤と共に本発明の効果が損なわれない程度に他の公知のエステルを併用することができる。又、所定の効果が損なわれない範囲において、必要に応じて着色剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）紫外線吸収剤或いは帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００５９】
当該可塑剤と併用することができる公知のエステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル類、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＴＭ）等のトリメリット酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル類が挙げられる。上記可塑剤の使用量は、可塑剤全体量の５重量％以内が好ましい。
【００６０】
着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、べにがら、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙などが例示される。又、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量は１〜１００重量部程度である。
【００６１】
加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアエレート、ステアリン酸カルシウムなどが例示される。又、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する加工助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度である。
【００６２】
充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライト、などの金属酸化物、ガラス、炭素、金属などの繊維及び粉末、ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。又、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する充填剤の配合量は１〜１００重量部程度である。
【００６３】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系化合物、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系化合物、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの有機金属系化合物などが例示される。又、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する酸化防止剤の配合量は０．２〜２０重量部程度である。
【００６４】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物などが例示される。又、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する紫外線吸収剤の配合量は０．１〜１０重量部程度である。
【００６５】
帯電防止剤としては、アルキルスルフォネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤などが例示される。又、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する帯電防止剤の配合量は０．１〜１０重量部程度である。
【００６６】
本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、本エステル、塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて各種添加剤を例えばモルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の攪拌機により攪拌配合を行い、塩化ビニル系樹脂組成物の混合粉とすることができる。
【００６７】
一方、本エステル、塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて各種添加剤を、例えばコニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することによりペレット状の塩化ビニル系樹脂組成物を得ることもできる。
【００６８】
更に、本エステル、塩化ビニル系ペースト樹脂及び必要に応じて各種添加剤を、例えばコニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することによりペースト状の塩化ビニル系樹脂組成物を得ることもできる。
【００６９】
塩化ビニル系樹脂成形体
前記方法で得た塩化ビニル系樹脂組成物の配合粉あるいはペレットを、押出成形、射出成形、カレンダ成形、プレス成形、ブロー成形等の従来公知の方法を用いて溶融成形加工することにより、所望の形状に成形できる。
【００７０】
一方、塩化ビニルペースト樹脂組成物は、スプレッド成形、ディッピング成形、グラビア成形、スクリーン加工等の従来公知の方法を用いて成形加工することにより、所望の形状に成形できる。
【００７１】
成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは玩具、装飾品等特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状が例示される。
【００７２】
かくして得られた成形体は、水道管などのパイプ類、自動車アンダーボディコート、各種レザー類、農業用透明フィルム、食品包装用フィルム、電線被覆、各種発泡製品、一般透明ホース、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、玩具、字消し等に有用である。
【００７３】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、塩化ビニル樹脂組成物は各種可塑剤を用いて下記の方法にて調製した。
【００７４】
塩化ビニルプレスシートの調製
塩化ビニル樹脂（ストレート、重合度１４００、「Ｚｅｓｔ１４００Ｚ」、新第一塩ビ社製）１００重量部に、安定剤としてカルシウムステアレート（昭島化学社製）及びジンクステアレート（昭島化学社製）を各々０．３及び０．２重量部を配合し、モルタルミキサーで攪拌混合した後、可塑剤５０重量部を加え、均一になるまでハンドリング混合し塩化ビニル樹脂組成物とする。この樹脂組成物を５×１２インチの二本ロールを用いて１６０〜１６６℃で４分間溶融混練し、続いて１６２〜１６８℃×１０分間プレス成形を行い、厚さ約１ｍｍのプレスシートを作成する。
【００７５】
塩化ビニルペーストゾルの調製
ペースト用塩化ビニル樹脂（ストレート、「ＺｅｓｔＰ２２」、新第一塩ビ社製）１００重量部に、可塑剤６０重量部を加え、均一になるまでハンドリング混合する。続いて減圧下で充分に脱泡を行ったのち、室温下２４時間放置熟成しペーストゾルを得る。
【００７６】
エステルの物性評価
各製造方法で得られたエステルは下記の物性評価を行う。
エステル価：ＪＩＳＫ−００７０に準拠して測定する。
酸価：ＪＩＳＫ−００７０に準拠して測定する。
色相：ＪＩＳＫ−４１０１（Hazen)に準拠して測定する。
【００７７】
樹脂の物性評価
（１）引張試験：ＪＩＳＫ−６７２３に準拠し、プレスシートの１００％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定する。
【００７８】
（２）耐候性：ウエザオメーター（アトラス社製Ｃｉ３５）を用いてプレスシートの促進耐候試験を行い、試験後の１００％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定する。促進耐候試験の条件としては、光源としてキセノンアークランプを用い、５０℃にて、１８分間散水し１０２分間散水を止める操作を５００時間繰り返す条件にて行う。又、耐候性試験前後の１００％モジュラス、破断強度、破断伸びの変化率（％）を同時に算出する。変化率が少ないほど耐候性に優れる。
【００７９】
（３）耐寒性：クラッシュベルグ試験機を用いて、ＪＩＳＫ−６７２３に準拠して測定する。絶対値の大きいほど耐寒性が高い。
【００８０】
（４）耐熱性：耐発減量及びシート着色の評価による。
a)揮発減量：ギヤーオーブン中、プレスシートを１６５℃で６０分、９０分、１２０分加熱した後の重量変化を測定する。数値が少ないほど、耐熱性が高い。
b)シート着色：ギヤーオーブン中、プレスシートを１６５℃で６０分、９０分、１２０分間加熱した後の着色度の強弱を目視により４段階で評価する。
◎：着色なし、○：若干着色する、△：着色する、×：着色が強い。
【００８１】
（５）ゾル粘度：調製したペーストゾルの粘度経時変化（１日〜７日）をＢ型粘度計を用いて測定する。数値が小さいほど良好である。又、１日後のゾル粘度をベースとした７日後のゾル粘度の増加率（％）を算出した。増加率が少ないほど樹脂が安定である。
【００８２】
（６）相溶性（ゲル化特性）：二本のロールを用いて１６０℃における可塑剤の塩化ビニル樹脂に対する溶解度を目視にて観測する。評価は３段階にて行い、○：シートが透明となる、△：シートに濁り有り、×：シートが不透明とする。
【００８３】
（７）電気特性：デジタルオームメーター（川口電気製作所社製）を用いて、２５℃におけるプレスシートの体積固有抵抗値を評価する。数値が大きいほど絶縁性に優れる。
【００８４】
製造例１
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた２Ｌ四ツ口フラスコに、無水シクロヘキサンジカルボン酸４９３ｇ（３．２モル）、アルコール組成が（ｎ−ノナノール４％、メチル分岐を１つ有するイソノナノール４８％、メチル分岐を２つ有するイソノナノール４８％）のアルコール混合物（酸価が０．０５mgKOH/g、過酸化物価が０．０５meq/kg、カルボニル価が０．１０である。）１１１２ｇ（７．０モル）、キシレン１４０ｇ、及びエステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸３．７ｇを加え、反応温度を１３０℃としてエステル化反応を実施した。生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで５時間反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して目的とするビス（イソノニル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート混合物１２２３ｇを得た（以下、「本エステル１」と記す）。
得られた本エステル１は、エステル価：２６６mgKOH/g、酸価：０．０２mgKOH/g、色相：１０であった。
【００８５】
製造例２
製造例１と同一の反応器に、原料アルコールとして、混合アルコール（ｎ−ノナノール７％、メチル分岐を１つ有するイソノナノール４８％、メチル分岐を２つ有するイソノナノール４５％）（酸価が０．０４mgKOH/g、過酸化物価が０．０７meq/kg、カルボニル価が０．１５である。）を使用し、触媒として酸化スズを用い、反応温度を２２０℃とした以外は製造例１と同様の合成法によりエステル（以下「本エステル２」という。）を得た。
得られた本エステル２は、エステル価：２６６mgKOH/g、酸価：０．０２mgKOH/g、色相：１０であった。
【００８６】
製造例３
原料アルコールとして、アルコール混合物（ｎ−ノナノール１８％、メチル分岐を１つ有するイソノナノール４２％、メチル分岐を２つ有するイソノナノール４０％）（酸価が０．０５mgKOH/g、過酸化物価が０．０４meq/kg、カルボニル価が０．１３である。）を使用した以外は製造例１と同様の合成法により、エステル（以下、「本エステル３」という。）を得た。
得られた本エステル３は、エステル価：２６６mgKOH/g、酸価：０．０２mgKOH/g、色相：１０であった。
【００８７】
製造例４
原料アルコールとして、アルコール混合物（ｎ−ノナノールを主成分とする一級アルコール１５％、メチル分岐を１つ有するイソノナノール１５％、メチル分岐を２つ有するイソノナノール６５％、メチル分岐を３つ有するイソノナノール５％）（酸価が０．０８mgKOH/g、過酸化物価が０．０４meq/kg、カルボニル価が０．１４である。）を使用した以外は製造例１と同様の合成法によりエステル（以下、「本エステル４」という。）を得た。
得られた本エステル４は、エステル価：２６６mgKOH/g、酸価：０．０２mgKOH/g、色相：１０であった。
【００８８】
製造例５
原料アルコールとして、アルコール混合物（３,５,５−トリメチルヘキサノール９４％、２−エチルヘキサノール６％）（酸価が０．４mgKOH/g、過酸化物価が０．０７meq/kg、カルボニル価０．１４である。）を使用した以外は製造例１と同様の合成法によりエステル（以下、「本エステル５」という。）を得た。得られた本エステル５は、エステル価：２６７mgKOH/g、酸価：０．０２mgKOH/g、色相：１０であった。
【００８９】
表２に各製造例で用いた各種アルコール成分の組成を示す。
【００９０】
【００９１】
実施例１〜５
本エステル１〜５を実施例１〜５の可塑剤として用い、塩化ビニルプレスシートおよび塩化ビニルペーストゾルを上記方法にて調製し、引張試験（強度、伸び）、耐候性、耐寒性、耐熱性、ゾル粘度、相溶性及び電気特性につき評価した。その結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
比較例１
市販のフタル酸系の可塑剤であるフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下、「ＤＯＰ」という。）を比較例１の可塑剤として用い、実施例１と同様の方法により塩化ビニルプレスシートおよび塩化ビニルペーストゾルを調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００９４】
比較例２
ビス（ｎ−ノニル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（以下、「ＤｎＮＨＰ」という。）を可塑剤として用いた他は実施例１と同様の方法により、塩化ビニルプレスシートおよび塩化ビニルペーストゾルを調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００９５】
結果の評価
塩化ビニル系樹脂に可塑剤成分として、本発明のシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル類を配合した組成物は、ｎ−ノニルジエステル、ＤＯＰ等と比べて、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れるだけでなく、塩化ビニル樹脂ペーストゾルとしたときの樹脂の粘度が低く、よってペーストゾルの加工性が良好であり、更に、塩化ビニル樹脂ペーストゾルの経時粘度安定性も良好であることが判明した。又、炭素数９の分岐鎖アルコールにおけるメチル分岐の数が増加するにともない、相溶性が向上しているのがわかる。
【００９６】
即ち、本エステルにおいて、その構成アルコール成分として、炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が７０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜３０重量％であって、且つ、メチル分岐を２つ有する炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有量が構成アルコール全体に対して３０〜７０重量％とすることにより、可塑剤としての総合バランスにより優れたエステルを得ることができる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を塩化ビニル系樹脂に用いることにより、耐熱性・耐候性および耐寒性に優れ且つ塩化ビニルペーストの粘度安定性をバランス良く向上した塩化ビニル系樹脂組成物を得ることが出来、これを適用して高品質の成形品の製造が可能である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a cyclohexanedicarboxylic acid diester plasticizer for a vinyl chloride resin, a vinyl chloride resin composition containing the plasticizer, and a vinyl chloride resin molded article.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of improving processability and imparting flexibility and other performance to products, for example, phthalate esters represented by di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) and diisononyl phthalate (DINP) are used for vinyl chloride resins. Plasticizers for vinyl chloride are widely used.
[0003]
In recent years, environmental problems of chemical substances have been highlighted, and in the plasticizer field, non-phthalate ester plasticizers (hereinafter referred to as non-PAE plasticizers) have been desired in the market. Conventional non-PAE plasticizers include tributyl acetyl citrate (hereinafter referred to as “ATBC”), di-2-ethylhexyl adipate (hereinafter referred to as “DOA”), tri-2-ethylhexyl trimellitic acid (hereinafter referred to as “DOA”). , "TOTM") and other plasticizers for vinyl chloride are known, but when the performance of these plasticizers is compared with that of phthalates, ATBC is insufficient in heat resistance and DOA is Although it has excellent cold resistance, it has poor compatibility, and TOTM has good heat resistance but poor plasticization efficiency.
[0004]
On the other hand, cyclohexanedicarboxylic acid diester plasticizers have been described in the literature in the past (for example, “Plasticizer”, Koichi Murai, Koshobo Publishing, page 245, Showa 48). It has disadvantages such as compatibility with vinyl chloride resin, heat resistance of resin when made into vinyl chloride resin composition, volatility, compatibility and long-term storage stability when made into vinyl chloride resin paste, Since it lacks the overall balance as a plasticizer, it has not been put into practical use.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, has various properties required for a plasticizer for vinyl chloride resin, and has heat resistance, volatile resistance, cold resistance, compatibility with resin, etc. The present invention provides a cyclohexanedicarboxylic acid diester plasticizer excellent in overall balance as a plasticizer, and a vinyl chloride resin composition obtained by blending the plasticizer, and further a vinyl chloride resin molded article. Objective.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above situation, the inventors of the present invention, as a constituent alcohol of the cyclohexanedicarboxylic acid diester, has a C9 branched chain alcohol as an essential component, and a C9 branched chain. When a cyclohexanedicarboxylic acid mixed ester compound prepared by combining alcohols other than alcohol in a specific range is used as a plasticizer, the resulting vinyl chloride resin composition is volatile, cold resistant, heat resistant and compatible. I found it excellent. Furthermore, in a branched-chain alcohol having 9 carbon atoms, an ester in which the number and distribution of methyl branched chains are selected within a specific range has a low viscosity when used as a vinyl chloride resin paste sol, and has excellent resin processability. In addition, there is little increase in viscosity over time, so it has excellent long-term storage stability, and can be a plasticizer with excellent performance balance as a plasticizer that combines volatility resistance, cold resistance, heat resistance, compatibility, etc. As a result, the present invention has been completed based on such findings.
[0007]
That is, the present invention provides the following plasticizer, resin composition, and molded article.
Item 1: Obtained by an esterification reaction of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or an anhydride thereof and an aliphatic monohydric mixed alcohol having 4 to 13 carbon atoms containing a branched alcohol having 9 carbon atoms as an essential component 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester, the content of the branched alcohol having 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol is 80 to 97% by weight, other than the branched alcohol having 9 carbon atoms A plasticizer for a vinyl chloride resin containing 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester, wherein the alcohol content is 3 to 20% by weight.
[0008]
Item 2: Obtained by an esterification reaction of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or its anhydride and an aliphatic monohydric mixed alcohol having 4 to 13 carbon atoms containing a branched alcohol having 9 carbon atoms as an essential component 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester, the content of the branched alcohol having 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol is 80 to 97% by weight, other than the branched alcohol having 9 carbon atoms The content of the alcohol is 3 to 20% by weight, and the content of the alcohol having two methyl branches in the branched-chain alcohol having 9 carbon atoms is 30 to 70% by weight based on the total aliphatic monohydric alcohol. %, A plasticizer for vinyl chloride resin containing 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester.
[0009]
Item 3: Obtained by an esterification reaction of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or an anhydride thereof and an aliphatic monohydric mixed alcohol having 4 to 13 carbon atoms containing a branched alcohol having 9 carbon atoms as an essential component 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester, the content of the branched alcohol having 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol is 70 to 97% by weight, other than the branched alcohol having 9 carbon atoms A vinyl chloride resin composition containing 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester having an alcohol content of 3 to 30% by weight.
[0010]
Item 4: Obtained by an esterification reaction of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or an anhydride thereof and an aliphatic monohydric mixed alcohol having 4 to 13 carbon atoms containing a branched alcohol having 9 carbon atoms as an essential component 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester, the content of the branched alcohol having 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol is 70 to 97% by weight, other than the branched alcohol having 9 carbon atoms The content of the alcohol is 3 to 30% by weight, and the content of the alcohol having two methyl branches in the branched-chain alcohol having 9 carbon atoms is 30 to 70% by weight based on the total aliphatic monohydric alcohol A vinyl chloride resin composition containing 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester.
[0011]
Item 5: The content of branched alcohol having 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol is 70 to 97% by weight, and the content of alcohol other than branched alcohol having 9 carbons is 3 to 30% by weight. %, A molded article comprising a vinyl chloride resin composition containing 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Plasticizer for vinyl chloride resin
1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester (hereinafter referred to as the present invention) obtained by esterifying 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or its anhydride according to the present invention with an aliphatic monohydric mixed alcohol having 4 to 13 carbon atoms. Ester ”) is obtained by esterifying a predetermined acid component and an alcohol component according to a conventional method, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. Yes, it is represented by general formula (1).
[0013]
[Wherein R¹, R²Are the same or different and each represents an aliphatic monovalent group having 4 to 13 carbon atoms, such as a linear alkyl group, a branched alkyl group, or an alicyclic group. However, the group R¹And the group R²R, which is an aliphatic monohydric alcohol having 4 to 13 carbon atoms derived from¹-OH and R²The content of C 9 branched alcohol is 70 to 97% by weight, and the content of alcohol other than C 9 branched alcohol is 3 to 30% by weight with respect to the total of —OH. . ]
[0014]
In preparing the cyclohexanedicarboxylic acid diester according to the present invention, examples of the acid component that can be used include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid. Lower alkyl esters (for example, having 1 to 3 carbon atoms) can be used equally.
[0015]
Further, in 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, a carboxylic acid group is bonded to two asymmetric carbons, and thus a stereoisomer exists, but either a cis isomer or a trans isomer can be used.
[0016]
The alcohol component used in the present invention is an aliphatic monohydric mixed alcohol having 4 to 13 carbon atoms, which contains a branched chain alcohol having 9 carbon atoms as an essential component, but has 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol. The content of the branched chain alcohol is 70 to 97% by weight, and the content of the alcohol other than the branched chain alcohol having 9 carbon atoms is 3 to 30% by weight.
[0017]
Among them, those having a content of branched alcohol having 9 carbon atoms of 80 to 95% by weight and an alcohol content of 5 to 20% by weight of alcohols other than branched chain alcohol having 9 carbons are exemplified. More preferably, it is recommended that the content of the branched chain alcohol having 9 carbon atoms is 85 to 95% by weight and the content of the alcohol other than the branched chain alcohol having 9 carbon atoms is 5 to 15% by weight. The
[0018]
Examples of the aliphatic monohydric alcohol include linear, branched or alicyclic alcohols. Specific linear alcohols include n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol. Is exemplified. Specific branched chain alcohols include isobutanol, sec-butanol, isopentanol, isohexanol, 2-methylhexanol, 1-methylheptanol, 2-methylheptanol, isoheptanol, 2-ethylhexanol, Examples include 2-octanol, isooctanol, isononanol, 3,5,5-trimethylhexanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, isodecanol, isoundecanol, isonododecanol, isotridecanol and the like. On the other hand, examples of the alicyclic alcohol include cyclopentanol, cyclohexanol, and cycloheptanol.
[0019]
On the other hand, isononanol, which is a branched chain alcohol having 9 carbon atoms according to the present invention, includes, for example, the following depending on the branch position and the number of branched methyl groups, and any of them can be used. .
1) Alcohol having one methyl branch (for example, 2-methyloctanol, 3-methyloctanol, 4-methyloctanol, 5-methyloctanol, 6-methyloctanol, 7-methyloctanol),
2) Alcohol having two methyl branches (for example, 2,4-dimethylheptanol, 2,5-dimethylheptanol, 4,6-dimethylheptanol, etc.),
3) Alcohol having three methyl branches (for example, 3,5,5-trimethylhexanol, 2,5,5-trimethylhexanol).
[0020]
The isononanol can be purchased from Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. (trade name “Oxocol 900”), Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (trade names “Diadol 9”, “Isononanol”), Exxon Corporation (trade name “Exaal 9”), etc. Also available as a reagent from Wako Pure Chemicals, Nacalai Tesque, etc. Moreover, the number of methyl branches can be arbitrarily adjusted by the method of rectifying the commercially available isononanol, the method of arbitrarily mixing the various isononanols, or the method of rectifying after mixing.
[0021]
Confirmation when the number of branches of the methyl group is prepared can be measured by capillary GC-MS.
[0022]
As the use form of the branched alcohol having 9 carbon atoms according to the present invention, an alcohol containing 30 to 70% by weight of isononanol having two methyl branches with respect to the entire aliphatic monohydric alcohol is recommended, and more preferably 35 Up to 50% by weight.
[0023]
As a preferred form of specific use form of the C9 branched chain alcohol according to the present invention,
a) 30 to 70% by weight of isononanol having two methyl branches and 25 to 50% by weight of isononanol having one methyl branch and isononanol having three methyl branches based on the total aliphatic monohydric alcohol, isononanol The aliphatic monohydric alcohol other than 5 to 20% by weight,
b) 35 to 50% by weight of isononanol having two methyl branches, 35 to 60% by weight of isononanol having one methyl branch and isononanol having three methyl branches, based on the total aliphatic monohydric alcohol, isononanol The aliphatic monohydric alcohol other than 5 to 15% by weight,
c) 45 to 50% by weight of isononanol having one methyl branch, 40 to 45% by weight of isononanol having two methyl branches, and 10 to 10% of aliphatic monohydric alcohol other than isononanol based on the total aliphatic monohydric alcohol. Including 15% by weight,
d) 10 to 15% by weight of isononanol having one methyl branch, 60 to 70% by weight of isononanol having two methyl branches, and 5 to 10 isononanol having three methyl branches, based on the total aliphatic monohydric alcohol. And aliphatic monohydric alcohols other than isononanol include 15 to 20% by weight,
e) 80 to 95% by weight of isononanol having three methyl branches with respect to the entire aliphatic monohydric alcohol, and 5 to 20% by weight of aliphatic monohydric alcohol other than isononanol,
Is recommended.
[0024]
As a more preferable combination form,
f) 35 to 50% by weight of isononanol having two methyl branches and 35 to 60% by weight of isononanol having one methyl branch and isononanol having three methyl branches, based on the total aliphatic monohydric alcohol. Containing 5 to 15% by weight of n-nonanol as an aliphatic monohydric alcohol other than
g) 35 to 50% by weight of isononanol having two methyl branches, 35 to 60% by weight of isononanol having one methyl branch and isononanol having three methyl branches, based on the total aliphatic monohydric alcohol, isononanol Containing 5 to 15% by weight of 2-ethylhexanol as an aliphatic monohydric alcohol other than
h) 35 to 50% by weight of isononanol having two methyl branches and 35 to 60% by weight of isononanol having one methyl branch and isononanol having three methyl branches based on the total aliphatic monohydric alcohol, isononanol Containing 5 to 15% by weight of a mixed alcohol of 2-ethylhexanol and n-nonanol as an aliphatic monohydric alcohol other than
i) 3,5,5-trimethylhexanol is 80 to 95% by weight as isononanol, and 2-ethylhexanol and / or n-nonanol as aliphatic monohydric alcohol other than isononanol is 5 to 5% by weight with respect to the entire aliphatic monohydric alcohol. Including 20% by weight,
Things are recommended.
[0025]
In the cyclohexanedicarboxylic acid diester of the present invention, the alcohol constituting the ester has a content of branched chain alcohol (isononanol) of 9 to 70% by weight, and alcohol other than the branched chain alcohol of 9 carbons. By using a mixed ester having a content of 3 to 30% by weight, cyclohexanedicarboxylate diisononyl (component A) and cyclohexanedicarboxylate di (alcohol ester other than C9 branched chain alcohol) (component B) and The following characteristics are obtained as compared with the ester mixed individually.
[0026]
1) Compared with the case where the ester of component A and the ester of component B are mixed, defects of each ester are less likely to occur.
2) The plasticizer which has the characteristic according to the objective can be obtained by adjusting the composition of the alcohol to comprise.
[0027]
Further, in the resin composition to which the present ester is applied, the relationship between the number of methyl branched chains in the isononyl group and various physical properties is shown in Table 1 below.
[0028]
[0029]
That is, by setting the range of the number of methyl branches to, for example, a portion containing 30 to 70% by weight of isononanol having two methyl branches,
1) When it is made into a vinyl chloride resin paste sol, the viscosity is low and the processability is improved.
2) When the vinyl chloride resin paste sol is used, there is little increase in viscosity over time, and storage stability is good for a long period of time.
3) Electrical characteristics (electrical insulation) are improved,
4) It can be a plasticizer with an excellent balance of tensile strength, weather resistance, cold resistance, heat resistance, compatibility, etc.
Etc. are obtained.
[0030]
On the other hand, when an alcohol having the specifications described in the next section is used as an aliphatic monohydric alcohol having 4 to 13 carbon atoms used for esterification, a plasticizer ester without coloring is obtained, and the thermal stability of the ester Tend to be higher.
[0031]
Acid value: 0.1 mg KOH / g or less is preferable, 0.05 mg KOH / g or less is more preferable, and 0.02 mg KOH / g or less is more preferable.
-Carbonyl value: 20 or less is preferable, more preferably 10 or less, and still more preferably 5 or less.
Peroxide value: 0.5 meq / kg or less is preferable, 0.1 meq / kg or less is more preferable, and 0.05 meq / kg or less is more preferable.
[0032]
Here, the acid value is measured according to JIS K-0070, the peroxide value is measured according to the standard oil analysis test method 2.5.2-1996, and the carbonyl value is determined according to the standard oil analysis test. It shall be measured in accordance with Law 2.5.4-1996.
[0033]
Examples of a method for preparing an alcohol having the above specifications include a method for purifying alcohol exceeding the above specification by distillation, a method for purifying by reduction, and the like.
[0034]
For example, in alcohol immediately after distillation, those having a peroxide value exceeding 0.5 meq / kg and those having a peroxide value of 0.5 meq / kg or less exist, and the peroxide value is 0.5 meq / kg or less. Depending on the storage state, the product may be oxidized during long-term storage (for example, 6 months or more) and the peroxide value may exceed 0.5 meq / kg. Therefore, it is necessary to confirm the peroxide value before esterification. This also applies to the carbonyl value.
[0035]
Examples of the purification method by distillation include a method of subjecting alcohol exceeding the above specifications to vacuum distillation at 50 to 300 ° C. Distillation can reduce the total acid value, carbonyl value, and the like.
[0036]
Examples of the purification method by reduction include a method in which alcohol exceeding the above specifications is stirred at 30 to 150 ° C. in the presence of a reducing agent for 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 2 hours. Examples of the reducing agent include sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, lithium aluminum hydride and the like, and the usage amount is recommended to be 30 to 10,000 ppm with respect to the alcohol. Purification by reduction can mainly reduce the carbonyl value and / or the peroxide value.
Moreover, you may distill in presence of a reducing agent.
[0037]
When the esterification reaction is performed between the alcohol component and the acid component, the alcohol component is used in an amount of, for example, 1 to 1.5 equivalents, preferably about 1.05 equivalents to 1.2 equivalents per 1 equivalent of the acid component.
[0038]
Examples of the catalyst used in the esterification reaction include mineral acids, organic acids, Lewis acids, and alkali metals. More specifically, examples of the mineral acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, examples of the organic acid include p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and examples of the Lewis acid include aluminum derivatives, tin derivatives, and titanium. Derivatives, lead derivatives, and zinc derivatives are exemplified. Examples of alkali metals include sodium alkoxide, potassium alkoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and one or more of these can be used in combination. .
[0039]
Among them, p-toluenesulfonic acid, tetraalkyl titanate having 3 to 8 carbon atoms, titanium oxide, titanium hydroxide, sodium alkoxide having 1 to 4 carbon atoms, sodium hydroxide, tin oxide having 3 to 12 carbon atoms, tin oxide, Tin hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, lead oxide, lead hydroxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide are particularly preferred. The amount used is, for example, about 0.05% by weight to 1% by weight with respect to the total weight of the acid component and the alcohol component that are raw materials for ester synthesis.
[0040]
Examples of the esterification temperature include 100 ° C to 230 ° C, and the reaction is usually completed in 3 hours to 30 hours.
[0041]
1,2-Cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, which is the raw material of this ester, is usually hydrogenated cyclohexene dicarboxylic acid anhydride obtained by subjecting maleic anhydride and 1,3-butadiene to ordinary Diels-Alder reaction. Is obtained. Therefore, at the stage immediately after the preparation of cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, the two carboxyl groups are cis-isomers. However, at the stage of esterification, for example, when the esterification temperature is set to over 210 ° C. and about 230 ° C., the carboxyl group is isomerized and the trans isomer tends to increase. Further, when the esterification temperature is set to about 100 to 210 ° C., isomerization hardly occurs and it is easy to obtain an ester in which the cis isomer is prioritized.
[0042]
The ratio of the trans isomer / cis isomer in the present ester is likely to affect the hydrolysis stability of the ester, the compatibility with the resin, and the electrical properties of the resin composition. Trans isomer / cis isomer = 0/100 When the ratio is about -30/70 (molar ratio), it is possible to exhibit a performance with an excellent balance in the compatibility of the ester with the resin and the electrical characteristics when the resin composition is formed.
[0043]
On the other hand, after the esterification reaction, the resulting ester can be isomerized from the cis form to the trans form. As the isomerization method, for example, it can be carried out according to US-523218.
[0044]
Furthermore, when the trans isomer / cis isomer is 30/70 to 70/30 (molar ratio), the hydrolysis stability of the ester is improved, and as a result, it tends to be superior in heat resistance.
[0045]
The ratio of trans isomer / cis isomer can be determined by high resolution NMR.
[0046]
In esterification, it is possible to use water entraining agents such as benzene, toluene, xylene and cyclohexane in order to promote distillation of water produced by the reaction.
[0047]
Also, when oxygenated organic compounds such as oxides, peroxides, and carbonyl compounds are produced by oxidative degradation of raw materials, produced esters and organic solvents (water entraining agents) during the esterification reaction, the heat resistance, weather resistance, etc. are adversely affected. Therefore, it is desirable to perform the reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or an inert gas stream in the system. After completion of the esterification reaction, excess raw material is distilled off under reduced pressure or normal pressure.
[0048]
On the other hand, this ester is obtained by hydrogenating benzene nucleus of phthalic anhydride and / or diester of phthalic acid and at least one of the above alcohols using, for example, nickel or a noble metal catalyst such as platinum, palladium, ruthenium and the like. Obtainable. Further, as another production method, a double bond of diester of cyclohexene dicarboxylic acid anhydride and / or cyclohexene dicarboxylic acid and at least one kind of aliphatic alcohol having 4 to 13 carbon atoms is replaced with nickel or a noble metal such as platinum, palladium, ruthenium or the like. It can also be obtained by hydrogenation using a catalyst or the like. In addition, when this ester is obtained by hydrogenation reaction of phthalic acid diesters, the cis isomer of the obtained ester is the main product.
[0049]
The ester obtained by the esterification method or the hydrogenation method may be subsequently purified by liquid-liquid extraction, vacuum distillation, adsorption purification, or the like, if necessary.
[0050]
Examples of the adsorbent used for the adsorption purification include activated carbon, activated clay, activated alumina, hydrotalcite, silica gel, silica alumina, zeolite, magnesia, calcia, and diatomaceous earth.
[0051]
The ester obtained by the above method can be blended with a vinyl chloride resin as a plasticizer to form a resin composition.
[0052]
This ester is an aliphatic monohydric alcohol constituting the ester,
1) The content of the branched alcohol having 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol is 70 to 97% by weight, and the content of the alcohol other than the branched alcohol having 9 carbons is 3 to 30% by weight. Is,
2) The content of the alcohol having two methyl branches in the branched-chain alcohol having 9 carbon atoms is 30 to 70% by weight with respect to the total aliphatic monohydric alcohol.
By performing an esterification reaction using an aliphatic monohydric alcohol that is
It can be a plasticizer with excellent hue and excellent balance of tensile strength, weather resistance, cold resistance, heat resistance and the like.
[0053]
Preferably, as the aliphatic monohydric alcohol constituting the ester,
1) The content of the branched alcohol having 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol is 70 to 97% by weight, and the content of the alcohol other than the branched alcohol having 9 carbons is 3 to 30% by weight. Is,
2) The total acid value, carbonyl value, and peroxide value of the aliphatic monohydric alcohol
a) Total acid value: preferably 0.1 mg KOH / g or less, more preferably 0.05 mg KOH / g or less, and still more preferably 0.02 mg KOH / g or less.
b) Carbonyl number: 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less,
c) Peroxide value: 0.5 meq / kg or less, preferably 0.1 meq / kg or less,
By performing an esterification reaction using an aliphatic monohydric alcohol that is
It can be a plasticizer with excellent hue and excellent overall balance of tensile strength, weather resistance, cold resistance, heat resistance, compatibility, and the like.
[0054]
Most preferably, as the aliphatic monohydric alcohol constituting the ester,
1) The content of the branched alcohol having 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol is 70 to 97% by weight, and the content of the alcohol other than the branched alcohol having 9 carbons is 3 to 30% by weight. Is,
2) The content of the alcohol having two methyl branches in the branched-chain alcohol having 9 carbon atoms is 30 to 70% by weight with respect to the total aliphatic monohydric alcohol.
3) The total acid value, carbonyl value, and peroxide value of the aliphatic monohydric alcohol
a) Total acid value: preferably 0.1 mg KOH / g or less, more preferably 0.05 mg KOH / g or less, and still more preferably 0.02 mg KOH / g or less.
b) Carbonyl number: 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less,
c) Peroxide value: 0.5 meq / kg or less, preferably 0.1 meq / kg or less,
By performing an esterification reaction using an aliphatic monohydric alcohol that is
It is excellent in hue, and can be a plasticizer with the best overall balance of tensile strength, weather resistance, cold resistance, heat resistance, compatibility, and the like.
[0055]
Vinyl chloride resin composition
The vinyl chloride resin used in the present invention is a homopolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride and a copolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride, and its production method is carried out by a conventionally known polymerization method. In the case of a vinyl resin, a suspension polymerization method can be mentioned in the presence of an oil-soluble polymerization catalyst, and in the case of a vinyl chloride paste resin, an emulsion polymerization method can be mentioned in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymerization catalyst. The degree of polymerization of these vinyl chloride resins is usually about 700 to 5000, preferably 1000 to 3500, and more preferably 1200 to 3000. If the degree of polymerization is too low, heat resistance and the like are lowered, and if it is too high, moldability tends to be lowered.
[0056]
In the case of a copolymer, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- C2-C30 α-olefins such as tridecene, 1-tetradecene, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, maleic acid and its esters, vinyl acetate, vinyl propionate, alkyl vinyl ether, etc. Copolymers of vinyl compounds, polyfunctional monomers such as diallyl phthalate, and mixtures thereof with vinyl chloride monomers, ethylene-acrylate copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methacrylate esters Polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), chlorinated polyester Rene, butyl rubber, cross-linked acrylic rubber, polyurethane, butadiene-styrene-methyl methacrylate copolymer (MBS), butadiene-acrylonitrile- (α-methyl) styrene copolymer (ABS), styrene-butadiene copolymer, polyethylene, poly Examples thereof include a graft copolymer obtained by grafting a vinyl chloride monomer onto methyl methacrylate and a mixture thereof.
[0057]
The content of the ester in the vinyl chloride resin composition of the present invention is appropriately selected according to its use, but is usually 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, Preferably it is 5-50 weight part. If it is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain a predetermined plasticizing effect, and if it exceeds 100 parts by weight, bleeding on the surface of the molded product is severe, which is not preferable in either case. However, when adding a filler etc. with respect to said vinyl chloride resin composition, since the filler itself absorbs oil, the said plasticizer can be mix | blended exceeding said range. For example, when 100 parts by weight of calcium carbonate as a filler is blended with 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, about 1 to 500 parts by weight of the plasticizer can be blended.
[0058]
In the vinyl chloride resin composition according to the present invention, other known esters can be used in combination with the plasticizer to the extent that the effects of the present invention are not impaired. In addition, additives such as a colorant, a processing aid, a filler, an antioxidant (anti-aging agent), an ultraviolet absorber or an antistatic agent may be blended as necessary within a range where the predetermined effect is not impaired. it can.
[0059]
Known esters that can be used in combination with the plasticizer include, for example, dibutyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), phthalate Phthalic acid esters such as diundecyl acid (DUP), adipic acid esters such as di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate (DIDA), and trimellitic acid tri-2- Examples thereof include trimellitic esters such as ethylhexyl (TOTM) and triisodecyl trimellitic acid (TITM), and phosphoric esters such as tri-2-ethylhexyl phosphate (TOP) and tricresyl phosphate (TCP). The amount of the plasticizer used is preferably within 5% by weight of the total amount of the plasticizer.
[0060]
Examples of the colorant include carbon black, lead sulfide, white carbon, titanium white, lithopone, benigara, antimony sulfide, chrome yellow, chrome green, cobalt blue, and molybdenum orange. Further, the blending amount of the colorant with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 1 to 100 parts by weight.
[0061]
Examples of the processing aid include liquid paraffin, polyethylene wax, stearic acid, stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, butyl stearate, calcium stearate and the like. The blending amount of the processing aid with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.1 to 20 parts by weight.
[0062]
Fillers include metal oxides such as calcium carbonate, silica, alumina, clay, talc, diatomaceous earth, ferrite, fibers and powders such as glass, carbon, metal, glass spheres, graphite, aluminum hydroxide, barium sulfate, oxidation Examples include magnesium, magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate, and the like. Moreover, the compounding quantity of the filler with respect to 100 weight part of vinyl chloride-type resin is about 1-100 weight part.
[0063]
Antioxidants include 2,6-di-tert-butylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like. Sulfur compounds such as phenolic compounds, alkyl disulfides, thiodipropionic acid esters, benzothiazoles, trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) ) Phosphite compounds such as phosphite, organometallic compounds such as zinc dialkyldithiophosphate and zinc diaryldithiophosphate. The blending amount of the antioxidant with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.2 to 20 parts by weight.
[0064]
Examples of ultraviolet absorbers include salicylate compounds such as phenyl salicylate and p-tert-butylphenyl salicylate, benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-methoxybenzophenone, In addition to benzotriazole compounds such as 5-methyl-1H-benzotriazole and 1-dioctylaminomethylbenzotriazole, cyanoacrylate compounds are exemplified. Moreover, the compounding quantity of the ultraviolet absorber with respect to 100 weight part of vinyl chloride-type resin is about 0.1-10 weight part.
[0065]
Antistatic agents include alkylsulfonate type, alkyl ether carboxylic acid type or dialkyl sulfosuccinate type anionic antistatic agents, non-ionic antistatic agents such as polyethylene glycol derivatives, sorbitan derivatives, diethanolamine derivatives, and alkylamide amine types. And quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzyl type, cationic antistatic agents such as alkylpyridinium type organic acid salt or hydrochloride, and amphoteric antistatic agents such as alkylbetaine type and alkylimidazoline type. The blending amount of the antistatic agent with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.1 to 10 parts by weight.
[0066]
The vinyl chloride resin composition according to the present invention is a mixture of the present ester, vinyl chloride resin, and various additives as needed, for example, with a stirrer such as a mortar mixer, Henschel mixer, Banbury mixer, ribbon blender, etc. It can be set as a mixed powder of a vinyl resin composition.
[0067]
On the other hand, the present ester, vinyl chloride resin and various additives as required are mixed with a kneader such as a conical twin screw extruder, a parallel twin screw extruder, a single screw extruder, a kneader type kneader, or a roll kneader. A pellet-like vinyl chloride resin composition can also be obtained by melt molding.
[0068]
Furthermore, kneading machines such as the present ester, vinyl chloride paste resin and various additives as necessary, for example, conical twin screw extruder, parallel twin screw extruder, single screw extruder, kneader type kneader, roll kneader A paste-like vinyl chloride resin composition can also be obtained by melt molding.
[0069]
Vinyl chloride resin molding
The compounded powder or pellet of the vinyl chloride resin composition obtained by the above method is melt-molded using a conventionally known method such as extrusion molding, injection molding, calendar molding, press molding, blow molding, etc. Can be formed into a shape.
[0070]
On the other hand, the vinyl chloride paste resin composition can be molded into a desired shape by molding using a conventionally known method such as spread molding, dipping molding, gravure molding, or screen processing.
[0071]
The shape of the molded body is not particularly limited, but, for example, rod-shaped, sheet-shaped, film-shaped, plate-shaped, cylindrical, circular, elliptical, etc., or special shapes such as toys, ornaments, such as stars, A polygonal shape is illustrated.
[0072]
The molded body thus obtained includes pipes such as water pipes, automobile underbody coats, various leathers, agricultural transparent films, food packaging films, electric wire coatings, various foamed products, general transparent hoses, refrigerator gaskets, packings. It is useful for wallpaper, flooring, boots, toys, erasers, etc.
[0073]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to an Example. The vinyl chloride resin composition was prepared by the following method using various plasticizers.
[0074]
Preparation of vinyl chloride press sheet
Calcium stearate (manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd.) and zinc stearate (manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd.) as stabilizers are added to 100 parts by weight of vinyl chloride resin (straight, polymerization degree 1400, “Zest 1400Z”, manufactured by Shin-Daiichi PVC Co., Ltd.) After mixing 0.3 and 0.2 parts by weight and stirring and mixing with a mortar mixer, 50 parts by weight of a plasticizer is added, and handling and mixing is performed until uniform to obtain a vinyl chloride resin composition. This resin composition is melt-kneaded at 160 to 166 ° C. for 4 minutes using a 5 × 12 inch double roll, followed by press molding for 162 to 168 ° C. for 10 minutes to produce a press sheet having a thickness of about 1 mm. To do.
[0075]
Preparation of vinyl chloride paste sol
60 parts by weight of a plasticizer is added to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin for paste (straight, “Zest P22”, manufactured by Shin Daiichi PVC Co., Ltd.), and handling and mixing is performed until uniform. Subsequently, after sufficiently defoaming under reduced pressure, the mixture is left to mature at room temperature for 24 hours to obtain a paste sol.
[0076]
Evaluation of physical properties of esters
The ester obtained by each manufacturing method performs the following physical property evaluation.
Ester value: Measured according to JIS K-0070.
Acid value: Measured according to JIS K-0070.
Hue: Measured according to JIS K-4101 (Hazen).
[0077]
Evaluation of resin properties
(1) Tensile test: Based on JIS K-6723, 100% modulus, breaking strength, and breaking elongation of a press sheet are measured.
[0078]
(2) Weather resistance: An accelerated weather resistance test of the press sheet is performed using a weatherometer (Ci35 manufactured by Atlas Co., Ltd.), and 100% modulus, rupture strength, and rupture elongation after the test are measured. As a condition for the accelerated weathering test, a xenon arc lamp is used as a light source, and water is sprayed at 50 ° C. for 18 minutes and then water spraying is stopped for 102 minutes. Also, the 100% modulus before and after the weather resistance test, the breaking strength, and the rate of change (%) in breaking elongation are calculated simultaneously. The smaller the rate of change, the better the weather resistance.
[0079]
(3) Cold resistance: Measured according to JIS K-6723 using a crashberg tester. The higher the absolute value, the higher the cold resistance.
[0080]
(4) Heat resistance: Based on evaluation of resistance to weight loss and sheet coloring.
a) Volatilization loss: Measure the change in weight after heating the press sheet at 165 ° C. for 60 minutes, 90 minutes, and 120 minutes in a gear oven. The smaller the number, the higher the heat resistance.
b) Sheet coloring: The degree of coloring after heating a press sheet at 165 ° C. for 60 minutes, 90 minutes, and 120 minutes in a gear oven is visually evaluated in four stages.
A: Not colored, B: Slightly colored, B: Colored, X: Strongly colored.
[0081]
(5) Sol viscosity: The viscosity change with time (1-7 days) of the prepared paste sol is measured using a B-type viscometer. The smaller the value, the better. Further, the increase rate (%) of the sol viscosity after 7 days based on the sol viscosity after 1 day was calculated. The smaller the rate of increase, the more stable the resin.
[0082]
(6) Compatibility (gelling property): Using two rolls, the solubility of the plasticizer in the vinyl chloride resin at 160 ° C. is visually observed. Evaluation is carried out in three stages: ○: the sheet is transparent, Δ: the sheet is cloudy, and x: the sheet is opaque.
[0083]
(7) Electrical characteristics: Using a digital ohmmeter (manufactured by Kawaguchi Electric Mfg. Co., Ltd.), the volume specific resistance value of the press sheet at 25 ° C. is evaluated. The larger the value, the better the insulation.
[0084]
Production Example 1
In a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, decanter, stirring blade and reflux condenser, 493 g (3.2 mol) of cyclohexanedicarboxylic anhydride, alcohol composition (4% n-nonanol, isononanol having one methyl branch) 48%, 48% isononanol with 2 methyl branches) alcohol mixture (acid value 0.05 mg KOH / g, peroxide value 0.05 meq / kg, carbonyl number 0.10) 1112 g (7. 0 mol), 140 g of xylene, and 3.7 g of p-toluenesulfonic acid as an esterification catalyst were added, and the esterification reaction was carried out at a reaction temperature of 130 ° C. While removing the generated water out of the system, the reaction was carried out for 5 hours until the acid value of the reaction solution reached 0.5 mgKOH / g. After completion of the reaction, the unreacted alcohol was distilled off under reduced pressure, and then neutralized, washed with water and dehydrated according to a conventional method to obtain 1223 g of the desired bis (isononyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate mixture. (Hereinafter referred to as “the present ester 1”).
The obtained ester 1 had an ester value of 266 mgKOH / g, an acid value of 0.02 mgKOH / g, and a hue of 10.
[0085]
Production Example 2
In the same reactor as in Production Example 1, mixed alcohol (n-nonanol 7%, isononanol 48% having one methyl branch, isononanol 45% having two methyl branches) as raw material alcohol (acid value 0.04 mg KOH) / g, a peroxide value of 0.07 meq / kg, and a carbonyl value of 0.15), tin oxide as a catalyst, and a reaction temperature of 220 ° C. An ester (hereinafter referred to as “the present ester 2”) was obtained by the method.
The obtained ester 2 had an ester value of 266 mgKOH / g, an acid value of 0.02 mgKOH / g, and a hue of 10.
[0086]
Production Example 3
As a raw alcohol, an alcohol mixture (n-nonanol 18%, isononanol having one methyl branch 42%, isononanol 40% having two methyl branches) (acid value 0.05 mgKOH / g, peroxide value 0.04 meq) ester (hereinafter referred to as “the present ester 3”) was obtained by the same synthesis method as in Production Example 1 except that / kg and a carbonyl value of 0.13 were used.
The resulting ester 3 had an ester value of 266 mgKOH / g, an acid value of 0.02 mgKOH / g, and a hue of 10.
[0087]
Production Example 4
Alcohol mixture as raw material alcohol (15% primary alcohol based on n-nonanol, 15% isononanol having one methyl branch, 65% isononanol having two methyl branches, 5% isononanol having 3 methyl branches) (The acid value is 0.08 mg KOH / g, the peroxide value is 0.04 meq / kg, and the carbonyl value is 0.14.) Ester 4 ") was obtained.
The obtained ester 4 had an ester value of 266 mgKOH / g, an acid value of 0.02 mgKOH / g, and a hue of 10.
[0088]
Production Example 5
As a raw material alcohol, alcohol mixture (3,5,5-trimethylhexanol 94%, 2-ethylhexanol 6%) (acid value 0.4 mgKOH / g, peroxide value 0.07 meq / kg, carbonyl value 0.14) The ester (hereinafter referred to as “the present ester 5”) was obtained by the same synthesis method as in Production Example 1 except that the above was used. The obtained ester 5 had an ester value of 267 mg KOH / g, an acid value of 0.02 mg KOH / g, and a hue of 10.
[0089]
Table 2 shows the composition of various alcohol components used in each production example.
[0090]
[0091]
Examples 1-5
Using this ester 1-5 as a plasticizer of Examples 1-5, a vinyl chloride press sheet and a vinyl chloride paste sol were prepared by the above-mentioned method, tensile test (strength, elongation), weather resistance, cold resistance, heat resistance. The sol viscosity, compatibility and electrical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0092]
[Table 3]
[0093]
Comparative Example 1
A commercially available phthalic acid-based plasticizer, di-2-ethylhexyl phthalate (hereinafter referred to as “DOP”), was used as the plasticizer of Comparative Example 1, and a vinyl chloride press sheet and chloride were prepared in the same manner as in Example 1. A vinyl paste sol was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0094]
Comparative Example 2
A vinyl chloride press sheet and a vinyl chloride paste sol were prepared in the same manner as in Example 1 except that bis (n-nonyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate (hereinafter referred to as “DnNHP”) was used as a plasticizer. Were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0095]
Evaluation of results
The composition in which the cyclohexanedicarboxylic acid diester of the present invention is blended as a plasticizer component with a vinyl chloride resin is not only excellent in heat resistance, cold resistance, and weather resistance, but also in comparison with n-nonyl diester, DOP, etc. It was found that the viscosity of the resin when it was made into a vinyl chloride resin paste sol was low, therefore the processability of the paste sol was good, and the viscosity stability over time of the vinyl chloride resin paste sol was also good. It can also be seen that the compatibility is improved as the number of methyl branches in the C9 branched chain alcohol increases.
[0096]
That is, in this ester, as the constituent alcohol component, the content of branched-chain alcohol having 9 carbon atoms is 70 to 97% by weight, and the content of alcohol other than branched-chain alcohol having 9 carbon atoms is 3-30. The content of the alcohol having 9% by weight and the branched chain of 9 carbon atoms having 2 methyl branches is 30 to 70% by weight with respect to the entire constituent alcohol, thereby improving the overall balance as a plasticizer. Esters can be obtained.
[0097]
【The invention's effect】
By using the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention for a vinyl chloride resin, a vinyl chloride resin composition having excellent heat resistance, weather resistance and cold resistance and improving the viscosity stability of the vinyl chloride paste in a well-balanced manner. It can be obtained and can be applied to produce a high-quality molded product.

Claims

1,2-cyclohexanedicarboxylic acid obtained by esterifying 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or an anhydride thereof with an aliphatic monohydric mixed alcohol having 4 to 13 carbon atoms containing a C9 branched chain alcohol as an essential component A cyclohexanedicarboxylic acid diester, wherein the content of the branched alcohol having 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol is 70 to 97% by weight, and an alcohol other than the branched alcohol having 9 carbon atoms is used. A plasticizer for vinyl chloride resin containing 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester, wherein the content is 3 to 30% by weight.

The content of the branched alcohol having 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol is 80 to 95% by weight, and the content of the alcohol other than the branched alcohol having 9 carbons is 5 to 20% by weight. A plasticizer for a vinyl chloride resin containing the 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester according to claim 1.

The content of an alcohol having two methyl branches in a C 9 branched chain alcohol is 30 to 70% by weight based on the total of the aliphatic monohydric mixed alcohol. , A plasticizer for vinyl chloride resin containing 2-cyclohexanedicarboxylic acid diester.

The 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid according to claim 1, wherein the content of the alcohol having two methyl branches in the branched-chain alcohol having 9 carbon atoms is 35 to 50% by weight based on the total aliphatic monohydric alcohol. Plasticizer for vinyl chloride resin containing diester.

1,2-cyclohexanedicarboxylic acid obtained by esterifying 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or an anhydride thereof with an aliphatic monohydric mixed alcohol having 4 to 13 carbon atoms containing a C9 branched chain alcohol as an essential component A cyclohexanedicarboxylic acid diester, wherein the content of the branched alcohol having 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol is 70 to 97% by weight, and an alcohol other than the branched alcohol having 9 carbon atoms is used. A vinyl chloride resin composition containing 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester having a content of 3 to 30% by weight.

The content of the branched alcohol having 9 carbon atoms in the aliphatic monohydric mixed alcohol is 80 to 95% by weight, and the content of the alcohol other than the branched alcohol having 9 carbons is 5 to 20% by weight. A vinyl chloride resin composition containing the 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester according to claim 5.

The content of an alcohol having two methyl branches in a C9 branched-chain alcohol is 30 to 70% by weight based on the total aliphatic monohydric alcohol. A vinyl chloride resin composition containing 2-cyclohexanedicarboxylic acid diester.

The content of an alcohol having two methyl branches in a C9 branched-chain alcohol is 35 to 55% by weight based on the total aliphatic monohydric alcohol. A vinyl chloride resin composition containing 2-cyclohexanedicarboxylic acid diester.

A molded article comprising the vinyl chloride resin composition according to any one of claims 5 to 8.