JP4129678B2

JP4129678B2 - Vinyl chloride resin paste for slush molding and molded product using the same

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Publication number: JP4129678B2
Application number: JP2003044124A
Authority: JP
Inventors: 治鈴木; 朗占部; 正登石山; 理恵桐澤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP2004002695A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラッシュ成形用の塩化ビニル系樹脂ペースト、それを用いてなる成形物に関する。
更に詳しくは、スラッシュ成形時に熱安定性に優れ、スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストのゾル粘度が実用に適した程度に低く、且つ成形物である玩具等で要求されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ系樹脂）やポリスチレン系樹脂等に対する非移行性に優れ、且つ耐ブリード性にも優れる塩化ビニル系樹脂ペースト、それを用いてなる成形物に関する。
なお、本発明でいうスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは、当業者間では一般に「ペーストゾル」とも呼ばれているものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩化ビニル系樹脂ペーストは、ペースト用塩化ビニル系樹脂に、可塑剤としての芳香族カルボン酸エステルを配合し製造され使用されている。かかる芳香族カルボン酸エステルの中でもフタル酸エステル系可塑剤、特にフタル酸ビス（２−エチルへキシル）（以下ＤＯＰという）は、比較的バランスのとれた諸物性を有し、ディップ成形、コーティング成形、回転成形、スラッシュ成形、注型等の成形法に適しており、玩具、手袋、壁紙や床材などの住宅内装関係、アンダーコートやシーラントなどの自動車関係、鋼板コートや帆布コート等、広範囲の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記のフタル酸エステル系可塑剤の中には、内分泌作用を攪乱し、野生生物やヒトの生殖・発育に影響を与える物質（所謂、環境ホルモン）である可能性が懸念されるものもあり、産業界の動向としてＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤に代わる優れた性能を有する可塑剤の開発が望まれていた。
【０００４】
このため、例えば、クエン酸エステル系可塑剤であるアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等が代替可塑剤として一部の用途で使用されているが、可塑剤自体の耐加熱分解性が劣っており、高温条件下では可塑剤の酸価が上昇するという問題がある。
【０００５】
特に玩具等で多く採用されている成形法であるスラッシュ成形法では、スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを金型に注入後加熱し、余剰の未ゲル化のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを排出し再使用されているが、この際、排出されたスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストの温度は通常４０〜１００℃に上昇するため、反復使用に耐えるだけの熱安定性が要求される。
しかしながら、従来の可塑剤はいずれも、かかる反復使用に耐え得るだけの熱安定性という点では不十分なものであった。その原因の一つとして、加熱により可塑剤分子中のアルキル基部分が酸化分解され、そのため可塑剤の酸価が上昇することが考えられる。
可塑剤の酸価は、スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストの粘度特性に大きく影響しており、加工性（溶融時のタレ、厚みの偏肉など）の点から安定性の良いものが要求される。
【０００６】
このため、アジピン酸エステル系可塑剤であるアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）を用いる技術等が提案されているが、この技術によれば初期粘度は低粘度化できるものの、耐加熱分解性、非移行性（対ポリスチレン系樹脂等）、耐ブリード性等の点で不十分であるという問題がある。
【０００７】
上記問題を解決するために種々の提案がなされてきた。
例えばシクロヘキサン系カルボン酸エステルを可塑剤として使用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしこの技術は、耐ブリード性、非移行性（対ＡＢＳ系樹脂、対ポリスチレン系樹脂等）等の点は良好であるが、耐加熱分解性の点で劣るため、可塑剤の熱履歴による酸価の上昇により、成形時のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストの熱安定性（ゾル粘度やチキソ性など）に問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２０７００２号公報（第２頁、段落「０００５」〜第３頁、段落「００１１」）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スラッシュ成形工程において加熱を受けた余剰分のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを反復使用しても該スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストのゾル粘度特性や得られる成形物の特性等を損なうことのないスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペースト、それを用いてなる成形物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ペースト用塩化ビニル系樹脂に可塑剤としてシクロヘキセン系ジカルボン酸エステルを必須成分として使用することにより、スラッシュ成形工程で余剰分の未ゲル化のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを反復使用しても、熱履歴によって可塑剤の酸価の上昇によるゾル粘度特性の悪化という不具合が発生することなく、耐加熱分解性を向上させることができることを見い出すに及んで、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、ペースト用塩化ビニル系樹脂と可塑剤としてのシクロヘキセン系ジカルボン酸エステルとを含有することを特徴とするスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、ペースト用塩化ビニル系樹脂と可塑剤としてのシクロヘキセン系ジカルボン酸エステルとを含有する塩化ビニル系樹脂ペーストをスラッシュ成形法により成形して得られることを特徴とする成形物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは、ペースト用塩化ビニル系樹脂と可塑剤としてのシクロヘキセン系ジカルボン酸エステルを含有してなるものであって、可塑剤中に該ペースト用塩化ビニル系樹脂が分散した状態で存在するものである。
【００１５】
本発明に使用するペースト用塩化ビニル系樹脂は、スラッシュ成形法に使用可能な樹脂ペーストに使用することができる塩化ビニル系樹脂である。かかるペースト用塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂、塩化ビニル−イソブチレン共重合樹脂、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合樹脂、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合樹脂の如く、公知の単量体と塩化ビニルとのポリ塩化ビニル系共重合樹脂、並びにポリ塩化ビニル樹脂またはポリ塩化ビニル系共重合樹脂中の水素原子を塩素原子に置換した塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂等であって、球状の形態をとるものが挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
ここでいう「スラッシュ成形」とは、樹脂ペーストを用いて中空成形物を成形する加工法の一種をいい、その詳細については後述する。
【００１６】
本発明に使用するペースト用塩化ビニル系樹脂の平均粒子径としては、数μｍ以下であることがこの好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍの範囲である。
かかるペースト用塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル等の単量体混合物を乳化重合することにより得られるエマルジョンや、マイクロサスペンション重合することにより得られる懸濁液等を乾燥して製造することができる。
【００１７】
上記乳化重合は、通常塩化ビニルなどの塩素含有ビニルモノマー等の単量体混合物、アニオン型界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の乳化剤、および過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性触媒を使用し、水媒体中で行うことができる。また、単量体に親水性基を導入し、乳化剤を使用しないソープフリー乳化重合を行うこともできる。
また、マイクロサスペンション重合は、通常、塩化ビニルなどの塩素含有ビニルモノマー等の単量体混合物、アニオン型界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の乳化剤、分散助剤、及びラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキサイド等の油溶性触媒を使用し、水媒体中でホモジナイザーなどによる機械的剪断により油滴に分散させて行うことができる。
上記のエマルジョン、懸濁液等の乾燥方法としては、噴霧乾燥等が挙げられる。
【００１８】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストには、可塑剤としてシクロヘキセン系ジカルボン酸エステルを使用するものであるが、シクロヘキセン系ジカルボン酸エステル以外の可塑剤を併用することもできる。
この場合、使用する全可塑剤中のシクロヘキセン系ジカルボン酸エステルの含有量は、５０〜１００重量％の範囲であることが好ましく、７０〜１００重量％の範囲であることが特に好ましく、シクロヘキセン系ジカルボン酸エステルが１００重量％であることが最も好ましい。シクロヘキセン系ジカルボン酸エステルの含有量が５０〜１００重量％の範囲にあれば、可塑剤の耐加熱分解性に優れ、さらにゾル粘度、ゾル粘度安定性、耐ブリード性、非移行性、非揮発性のバランスに優れる。
【００２０】
シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシルエステル、２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸ジイソノニルエステル等が挙げられる。
また、本発明で用いるシクロヘキセン系ジカルボン酸エステルの酸価は、０．２以下であることが耐ブリード性の点で好ましい。
ここでいう酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００２１】
本発明に使用するシクロヘキセン系ジカルボン酸エステルは、例えば、シクロヘキセン系カルボン酸と１価アルコールとを公知慣用の方法にて縮合反応させることにより製造することができる。例えば、所定の原料を窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価０．５以下になるまで、好ましくは１３０〜２５０℃で加熱を続けながら生成する水を連続的に除去し、次いで、好ましくは２３０〜１８０℃で１０ｈＰａ以下、より好ましくは４ｈＰａ以下の減圧条件にて、未反応アルコール分を除去し、この後必要に応じて中和した後、濾過して所定の性状を有する可塑剤を得ることができる。
【００２２】
上記のシクロヘキセン系ジカルボン酸としては、例えば、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
上述したようなシクロヘキセン系ジカルボン酸の他に、シクロヘキセン系ジカルボン酸に代えて、それらの酸無水物やそれらの酸塩化物等のエステル形成性誘導体を使用することができる。更に、それらのシクロヘキセン系ジカルボン酸のアルキルエステル化合物も使用することができる。かかるアルキルエステル化合物の中でも、脱アルコール反応工程が緩和な条件で行える点で低級アルキルエステル化合物が好ましく、その中でもメチルエステル化合物が特に好ましい。
これらは単独使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明に使用するシクロヘキセン系ジカルボン酸エステルの製造で使用することができる１価アルコールとしては、例えば、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソへキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール等が挙げられる。
これらは単独使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
これらのアルコールは、前述したシクロヘキセン系ジカルボン酸と縮合反応させて得られたシクロヘキセン系カルボン酸エステルにおいてアルコール単位を構成するものである。
【００２６】
上記アルコールとしては、炭素数が６〜１１の範囲のアルキル基を有する１価アルコールが好ましい。１価アルコールのアルキル基の炭素数が６〜１１の範囲内であれば、得られるシクロヘキセン系ジカルボン酸エステルは非揮発性に優れ、且つペースト用塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れる。
かかる炭素数が６〜１１の範囲のアルキル基を有する１価アルコールとしては、例えばヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール等が挙げられる。
【００２７】
更に、上記アルキル基の炭素数が６〜１１の範囲のアルキル基を有する１価アルコールの中で、水酸基価が３７０〜４２０の範囲の１価アルコールであることが特に好ましい。アルキル基の炭素数が６〜１１の範囲で、且つ水酸基価が３７０〜４２０の範囲の１価アルコールとしては、上記１価アルコールの中でノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール等が挙げられる。かかるアルキル基の炭素数及び水酸基価の範囲を共に満足する１価アルコールを用いて得たシクロヘキセン系ジカルボン酸エステルであれば、非揮発性及びペースト用塩化ビニル系樹脂との相溶性により優れたものとなる。ここでいう「水酸基価」とは、試料１ｇを規定の方法に基づきアセチル化剤を用いて、規定温度及び時間で反応させたときに生成する酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００２８】
本発明に使用するシクロヘキセン系ジカルボン酸エステルを合成するための縮合反応の際に、縮合反応を促進させるために、触媒を用いることが好ましい。かかる触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒、等が挙げられる。
また、その縮合反応の際の温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１３０〜２５０℃である。
【００２９】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストには、シクロヘキセン系ジカルボン酸エステル以外にも公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバチン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油等のエポキシ系エステル類、塩素化パラフィン類、燐酸エステル類、ポリエステル類、シクロヘキサン系カルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストにおける可塑剤の使用量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０〜３００重量部であることが好ましく、２０〜２００重量部であることが特に好ましい。スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストにおける前記可塑剤の使用量がかかる範囲にあれば、スラッシュ成形工程における加工粘度の調整が容易であり、ブリードの発生もない。
【００３１】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは、該塩化ビニル系樹脂ペーストをスラッシュ成形する際に、加熱によるペースト用塩化ビニル系樹脂の脱塩酸反応を抑制する目的で、通常、熱安定剤を配合して使用する。
【００３２】
上記熱安定剤としては、例えば鉛系、錫系、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｚｎ−Ｋ系、Ｚｎ−Ｎａ系等の種々の熱安定剤が挙げられる。かかる熱安定剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３３】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、希釈剤、発泡剤、安定化助剤等が挙げられる。
【００３４】
上記酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系酸化防止剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系酸化防止剤、トリスノニルフェノールフォスファイトなどのリン酸系酸化防止剤などが挙げられる。かかる酸化防止剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３５】
上記紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。かかる紫外線吸収剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３６】
上記充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。かかる充填剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜１２０重量部の範囲である。
【００３７】
上記希釈剤としては、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートや、ｎ−パラフィンなどが挙げられる。かかる希釈剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
【００３８】
上記発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドに代表される有機発泡剤、重曹に代表される無機発泡剤などが挙げられる。かかる発泡剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲である。
【００３９】
また、上記安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ブチルエポキシステアレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。
上記安定化助剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜５０重量部の範囲である。
【００４０】
かくして得られたペースト用塩化ビニル系樹脂と可塑剤としてのシクロヘキセン系カルボン酸エステルと各種添加剤等を混合し撹拌して、該ペースト用塩化ビニル系樹脂と必要により使用する各種添加剤等とを該可塑剤中に分散させることにより、該可塑剤と該可塑剤中に分散したペースト用塩化ビニル系樹脂とからなる本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを製造することができる。
上記のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを構成する各成分を、混合・撹拌・分散の際に使用することができる装置としては、例えばニーダー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、擂潰機等が挙げられる。
【００４１】
スラッシュ成形とは、ペースト用塩化ビニル系樹脂を可塑剤中に均一分散させたスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストの流動性を利用して賦形し、加熱によりゲル化溶融させることで成形物を得る成形法である。
スラッシュ成形に用いられるペースト用塩化ビニル系樹脂は、汎用塩化ビニル樹脂の粒子径が約１００μｍ程度と大きいのに対して、ペースト用塩化ビニル系樹脂の粒子径が数μｍ以下の微細な球形粒子であることからスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは安定な固液分散状態を保つものであり、熱エネルギーのみで均質な成形物を得ることができる。
【００４２】
本発明の成形物は、かくして得られたスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストをスラッシュ成形することにより得られるものである。
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは、可塑剤としてシクロヘキセン系カルボン酸エステルを含有することから、反復加熱における熱履歴による該可塑剤の熱分解による酸価の上昇が少なく、耐加熱分解性に優れるので、特にスラッシュ成形に有効に用いられる。
【００４３】
本発明でいう「スラッシュ成形」とは、通常、次の工程（１）から工程（４）までの各工程を順次経ることにより成形物を得る成形方法をいう。
工程（１）；ペーストタンクから、スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを金型内に注入し、該金型を加熱し、該金型の内壁面に接触している該スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストをゲル化させゲル化層を形成させる。
工程（２）；加熱を停止し、ゲル化層以外の余剰分の未ゲル化のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを排出し、ペーストタンクに回収する。
工程（３）；金型を再度加熱して、ゲル化層を溶融し、ゲル化を完全に進める。
工程（４）；金型を冷却し成形物を取り出す。
【００４４】
上記の各工程を順次経ることにより、目的とする中空状の成形物を得ることができる。
また、上記工程で使用する金型は、内壁面に所望のデザインを有する凹凸部等を有する殻状のものである。
工程（１）における金型の加熱の方法としては、金型を加熱可能な方法であれば特に限定はしないが、例えば、油浴による方法、空気加熱炉による方法等が挙げられる。また加熱温度は、通常スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストがゲル化可能な温度であればよく、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００４５】
また、工程（１）におけるゲル化層は、時間の経過とともに厚くなるので、成形物の種類に応じて適宜加熱の中止時期を設定し成形物の層の厚さを調整することができる。
工程（２）においてペーストタンクに回収した未ゲル化のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストはスラッシュ成形の工程（１）で再度使用され、この際未ゲル化のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストはペーストタンクに回収され、以後この工程が何度も繰り返されて、反復使用される。
工程（４）における金型の冷却方法は、特に限定はしないが、例えば、水冷で行われる。
【００４６】
本発明の成形物は、上述の本発明のシクロヘキセン系カルボン酸エステルを必須成分として含有する可塑剤を用いたスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを使用しているので、該スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを繰り返し使用した場合でも、熱履歴による熱分解による可塑剤の酸価の上昇が少なく、常に、非ブリード性（可塑剤の相溶性）、非移行性、非揮発性などの諸特性のバランスに優れる成形物が得られる。
本発明の成形物としては、例えば玩具、手袋、自動車部材などが挙げられる。
本発明の成形物としては、上記成形物の中でも、特に高い意匠性が要求される点で、玩具が好ましい。
【００４７】
本発明で得られる玩具としては、例えばソフトビニール玩具である人形、キャラクター商品、ままごと商品、フィギュアモデルなどが挙げられる。
これらの玩具は、通常商品の構成上、ＡＢＳ系樹脂やポリスチレン系樹脂などと接触もしくは組み合わせて用いられるので、スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペースト中の可塑剤が、接触もしくは組み合わせて用いられるこれらの樹脂に移行しないこと（即ち、非移行性）が要求されるが、この点でも本発明の成形物である玩具は優れたものである。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明する。尚、文中の「部」は全て重量基準であるものとする。
【００４９】
《実施例１〜４》及び《比較例１〜５》
表１及び表２に示す配合組成で、ペースト用塩化ビニル樹脂、可塑剤及び添加物を含むスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを調製し、これを用いてシートを作成した。これらのスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペースト、可塑剤及び成形物について、耐加熱分解性、ゾル粘度、耐ブリード性、非移行性及び非揮発性について評価した結果を表１及び表２に示した。
該スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストの調製及び評価方法は次の通りである。
【００５０】
［スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストの調製］
表１及び表２に示される配合にて混合撹拌機［東京理化器械(株)製、ケミスターラーＢ−１００］を用いて撹拌回転数１１００ｒｐｍで４分間の条件にて混合撹拌を行い、次いで減圧下静置脱泡を３０分間実施し、ペースト用塩化ビニル系樹脂が分散したスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを調整した。
【００５１】
［シート化焼付条件］
実施例及び比較例で得られたスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを試験片として、ワーナーマチスオーブン（ワーナーマチスＡＧ製、ＬＴＦ−ＳＴ）を用いて、ガラス板上に１ｍｍ厚でコーティングした後、１９０℃で１０分間焼付けし、シートを作成した。
【００５２】
［可塑剤の耐加熱分解性の測定方法及び評価基準］
実施例及び比較例で使用した可塑剤１００ｇを２５０ｃｃサンプル瓶に入れ、蓋開放下１００℃で１４日間の条件で乾燥機内にて加熱する。試験が終了した後、可塑剤の酸価を測定し、初期酸価と比較して下記評価基準に従い評価した。
○：酸価２未満
×：酸価２以上
【００５３】
［ゾル粘度安定性の測定方法及び評価基準］
＜初期ゾル粘度の測定＞
実施例及び比較例で得られたスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストをＢＭ型粘度計にてローターＮｏ．３で６ｒｐｍ、測定温度２５℃で測定した。
【００５４】
＜ゾル粘度安定性の測定＞
上記スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを２５℃で７日間の条件で静置保管し、初期ゾル粘度と同じ条件でＢＭ型粘度計にてゾル粘度を測定した。
初期ゾル粘度に対する７日後のゾル粘度（７日後のゾル粘度／初期ゾル粘度）の値を算出して、下記の評価基準に従い評価した。
○：１．５倍未満
×：１．５倍以上
【００５５】
［耐ブリード性の測定方法及び評価基準］
上記で得られたシートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断したものを試験片として用いて、７０℃で相対湿度９５％の条件下で１０日間、２０日間、３０日間、及び４０日間放置した後、シートの状態を目視で観察し、下記の評価基準に従い評価した。
○：ブリードなし。
△：ブリードしていないが、表面に粘着感が増加している。
×：ブリードあり。
硬化：ブリードしていないが、可塑剤が揮発して試験片が硬化している。
【００５６】
［非移行性の測定方法及び評価基準］
上記で得られたシートを２.５ｍｍ×２.５ｍｍの大きさに切断したものを試験片として用いて、ＡＢＳ樹脂板［旭化成工業(株)製、スタイラック１２１］及びＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）板［Ａ＆Ｍスチレン(株)製、ＡＧＩ０２］を用い、それぞれ２枚の樹脂板の中に試験片をサンドイッチ状に挟み、１０ｇ／ｃｍ２の荷重下で４０℃で２４時間保持した後のＡＢＳ樹脂板及びＨＩＰＳ樹脂板への可塑剤の移行による浸食状態を目視観察し、下記の評価基準に従い評価した。
○：可塑剤の移行による樹脂板への浸食が認められない。
△：可塑剤の移行による樹脂板への浸食はないが、やや痕跡が認められる。
×：可塑剤の移行による樹脂板への浸食が認められる。
××：可塑剤の移行による樹脂板への浸食が著しく認められる。
【００５７】
［非揮発性の測定方法］
上記で得られたシートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断したものを試験片として、予め重量（ａ）を測定した後、乾燥機に入れ１００℃で１２０時間乾燥した。次いでシートを取り出した後、再び重量（ｂ）を測定し、下記の計算式により重量減少率（％）を求めた。
重量減少率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ × １００
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
実施例４及び比較例５では、耐加熱分解性試験開始１４日後の可塑剤を用いて、表２に記載の評価項目を行った。
【００６１】
［表１及び表２記載の可塑剤の説明及び注］
シクロヘキセン系Ａ：４−シクロヘキセン−１，２−カルボン酸と２−エチルヘキサノール（水酸基価４３２）からなる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル。粘度３７ｍＰａ・ｓ(２５℃)。
シクロヘキセン系Ｂ：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸とイソノナノール（協和発酵(株)製、商品名；オキソコール９００、水酸基価３９０）からなる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル。粘度４８ｍＰａ・ｓ(２５℃)。
シクロヘキセン系Ｃ：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸とイソデカノール（水酸基価３５５）からなる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシルエステル。粘度６７ｍＰａ・ｓ(２５℃)。
ＤＯＰ：フタル酸ビス（２−エチルへキシル）。
ＤＩＮＡ：アジピン酸ジイソノニル。
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル。
シクロヘキサン系：シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸とイソノナノール（協和発酵(株)製、商品名；オキソコール９００）を縮合反応させたシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル。粘度４２ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
【００６２】
＊1)ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1650)
＊2)安定化助剤、大日本インキ化学工業(株)製、Ｗ−１００−ＥＬ
＊3)熱安定剤、大日本インキ化学工業(株)製、グレックＭＬ−６１０Ａ
【００６３】
表１及び表２の結果より、本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストでは、ゾル粘度、耐ブリード性、非移行性、非揮発性等の点でＤＯＰと同等であり、またスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペースト中に可塑剤としてシクロヘキセン系カルボン酸エステルを含んでいるため、耐加熱安定性、及びゾルの粘度安定性が優れていることが判る。
中でもシクロヘキセン系カルボン酸エステルを構成するアルコール単位の水酸基価が３９０である実施例２は、ゾル粘度、耐ブリード性、非移行性、非揮発性のバランスが極めて良好でなものである。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは、可塑剤としてのシクロヘキセン系カルボン酸エステルを必須成分として含有するため、従来公知のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストに比べて、スラッシュ成形工程での反復加熱使用においても熱履歴による可塑剤のアルキル基部分の熱分解が起こり難く、耐加熱分解性に優れ、しかも粘度安定性、非移行性、耐ブリード性、非揮発性にも優れるので、スラッシュ成形用に極めて適するものである。主にスラッシュ成形法により成形が行われる玩具等の中空状の成形物に広く利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl chloride resin paste for slush molding and a molded product using the same.
More specifically, it has excellent thermal stability during slush molding, the sol viscosity of vinyl chloride resin paste for slush molding is low enough for practical use, and acrylonitrile-butadiene-styrene system required for toys that are molded products. The present invention relates to a vinyl chloride resin paste that is excellent in non-migration to resin (ABS resin), polystyrene resin, and the like, and also excellent in bleed resistance, and a molded article using the same.
In addition, the vinyl chloride resin paste for slush molding referred to in the present invention is generally called “paste sol” among those skilled in the art.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl chloride resin pastes are manufactured and used by blending vinyl chloride resin for paste with an aromatic carboxylic acid ester as a plasticizer. Among such aromatic carboxylic acid esters, phthalate ester plasticizers, particularly bis (2-ethylhexyl) phthalate (hereinafter referred to as DOP), have various properties that are relatively balanced. Dip molding and coating molding Suitable for molding methods such as rotational molding, slush molding, casting, etc., and a wide range of toys, gloves, home interiors such as wallpaper and flooring, automobiles such as undercoat and sealant, steel plate coat and canvas coat Used for applications.
[0003]
However, some of the above phthalate plasticizers may be a substance (so-called environmental hormone) that disturbs the endocrine action and affects the reproduction and development of wildlife and humans. As a trend of the industry, development of a plasticizer having excellent performance to replace phthalate plasticizers such as DOP has been desired.
[0004]
For this reason, for example, acetyl tributyl citrate (ATBC), which is a citrate plasticizer, is used in some applications as an alternative plasticizer, but the thermal decomposition resistance of the plasticizer itself is inferior, There is a problem that the acid value of the plasticizer increases under high temperature conditions.
[0005]
In the slush molding method, which is a molding method often used especially for toys, etc., a vinyl chloride resin paste for slush molding is poured into a mold and heated, and an excess ungelled vinyl chloride resin paste for slush molding is used. At this time, since the temperature of the discharged vinyl chloride resin paste for slush molding rises to 40 to 100 ° C., it is required to have thermal stability enough to withstand repeated use.
However, none of the conventional plasticizers are sufficient in terms of thermal stability that can withstand such repeated use. As one of the causes, it is conceivable that the alkyl group portion in the plasticizer molecule is oxidatively decomposed by heating, so that the acid value of the plasticizer increases.
The acid value of the plasticizer has a great influence on the viscosity characteristics of the vinyl chloride resin paste for slush molding, and it is required to have good stability in terms of workability (sag when melted, thickness unevenness, etc.). The
[0006]
For this reason, a technique using diisononyl adipate (DINA), which is an adipate ester plasticizer, has been proposed. According to this technique, although the initial viscosity can be lowered, it is resistant to thermal decomposition and non-migration. There is a problem that it is insufficient in terms of (for example, a polystyrene-based resin) and bleeding resistance.
[0007]
Various proposals have been made to solve the above problems.
For example, a technique using a cyclohexane carboxylic acid ester as a plasticizer has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, this technique is good in terms of bleed resistance, non-migration (for ABS resin, polystyrene resin, etc.), but is inferior in heat decomposition resistance. Due to the increase in value, there was a problem in the thermal stability (sol viscosity, thixotropy, etc.) of the vinyl chloride resin paste for slush molding during molding.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2001-207002 (2nd page, paragraph "0005" to 3rd page, paragraph "0011")
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a sol viscosity characteristic of the vinyl chloride resin paste for slush molding and the obtained molded product even if the vinyl chloride resin paste for slush molding that has been heated in the slush molding process is repeatedly used. An object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin paste for slush molding that does not impair the properties and the like, and a molded product using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have used cyclohexene as a plasticizer for a vinyl chloride resin for paste.TheBy using carboxylic acid ester as an essential component, a sol due to an increase in the acid value of the plasticizer due to thermal history can be obtained even after repeated use of a surplus of ungelled vinyl chloride resin paste for slush molding in the slush molding process. The present invention has been completed by finding out that the heat decomposition resistance can be improved without causing the problem of deterioration of viscosity characteristics.
[0011]
  That is, the present invention relates to vinyl chloride resin for paste and cyclohexene as a plasticizer.TheThe present invention provides a vinyl chloride resin paste for slush molding characterized by containing a carboxylic acid ester.
[0012]
  The present invention also provides a vinyl chloride resin for paste and a cyclohexene type as a plasticizer.TheThe present invention provides a molded product obtained by molding a vinyl chloride resin paste containing a carboxylic acid ester by a slush molding method.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention will now be described in further detail.
[0014]
  The vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention includes a vinyl chloride resin for paste and a cyclohexene resin as a plasticizer.TheIt contains a carboxylic acid ester and is present in a state where the vinyl chloride resin for paste is dispersed in a plasticizer.
[0015]
The vinyl chloride resin for paste used in the present invention is a vinyl chloride resin that can be used for a resin paste that can be used in a slush molding method. Examples of the vinyl chloride resin for paste include, for example, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl stearate copolymer resin, vinyl chloride-ethylene copolymer resin, vinyl chloride-propylene copolymer. Polyvinyl chloride copolymer resins of known monomers and vinyl chloride, such as resins, vinyl chloride-isobutylene copolymer resins, vinyl chloride-methacrylate copolymer resins, vinyl chloride-isobutyl vinyl ether copolymer resins, and A chlorinated polyvinyl chloride resin in which hydrogen atoms in a polyvinyl chloride resin or a polyvinyl chloride copolymer resin are substituted with chlorine atoms, and the like having a spherical shape can be mentioned. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
Here, “slush molding” refers to a kind of processing method for molding a hollow molding using a resin paste, and details thereof will be described later.
[0016]
The average particle size of the vinyl chloride resin for paste used in the present invention is preferably several μm or less, and more preferably in the range of 0.02 to 2 μm.
Such vinyl chloride resin for paste can be produced by drying an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture such as vinyl chloride or a suspension obtained by microsuspension polymerization.
[0017]
The emulsion polymerization is usually performed by mixing a monomer mixture such as a chlorine-containing vinyl monomer such as vinyl chloride, an anionic surfactant such as sodium lauryl sulfate or sodium dioctyl sulfosuccinate, and an aqueous solution such as ammonium persulfate or potassium persulfate. Can be carried out in an aqueous medium using a neutral catalyst. Further, a soap-free emulsion polymerization without introducing an emulsifier can be performed by introducing a hydrophilic group into the monomer.
In addition, microsuspension polymerization is usually performed by mixing a monomer mixture such as a chlorine-containing vinyl monomer such as vinyl chloride, an anionic surfactant such as sodium lauryl sulfate or sodium dioctylsulfosuccinate, a dispersion aid, and lauroyl parr. An oil-soluble catalyst such as oxide or di-2-ethylhexyl peroxide can be used and dispersed in oil droplets by mechanical shearing with a homogenizer or the like in an aqueous medium.
Spray drying etc. are mentioned as drying methods, such as said emulsion and suspension.
[0018]
  The vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention has a cyclohexene-based plasticizer.TheUses carboxylic acid ester, but cyclohexeneThePlasticizers other than carboxylic acid esters can also be used in combination.
  In this case, cyclohexene in all plasticizers usedTheThe content of the carboxylic acid ester is preferably in the range of 50 to 100% by weight, particularly preferably in the range of 70 to 100% by weight, and cyclohexeneTheMost preferably, the carboxylic acid ester is 100% by weight. Cyclohexene seriesTheIf the content of the carboxylic acid ester is in the range of 50 to 100% by weight, the plasticizer is excellent in resistance to thermal decomposition, and furthermore, a balance of sol viscosity, sol viscosity stability, bleed resistance, non-migration, and non-volatile properties. Excellent.
[0020]
  Examples of the cyclohexene dicarboxylic acid diester include 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) ester, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester, and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid. Examples include diisodecyl ester and 2-cyclohexene-1,4-dicarboxylic acid diisononyl ester..
  In addition, the cyclohexene system used in the present inventionTheThe acid value of the carboxylic acid ester is preferably 0.2 or less from the viewpoint of bleeding resistance.
  The acid value here refers to the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the sample.
[0021]
  Cyclohexene system used in the present inventionTheThe carboxylic acid ester can be produced, for example, by subjecting a cyclohexene carboxylic acid and a monohydric alcohol to a condensation reaction by a known and usual method. For example, while heating a predetermined raw material in a nitrogen stream and attaching a reflux condenser to reflux excess monohydric alcohol, heating is preferably continued at 130 to 250 ° C. until the acid value becomes 0.5 or less. The water produced is continuously removed, and then the unreacted alcohol is removed preferably at 230 to 180 ° C. under reduced pressure of 10 hPa or less, more preferably 4 hPa or less, and then neutralized as necessary. And then filtering to obtain a plasticizer having a predetermined property.
[0022]
Examples of the cyclohexene-based dicarboxylic acid include 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 2-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,3-dicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,3-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,3- Examples include dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,4-dicarboxylic acid, 2-cyclohexene-1,4-dicarboxylic acid and the like.
[0024]
  Cyclohexene as described aboveTheIn addition to carboxylic acid, cyclohexeneTheInstead of carboxylic acids, ester-forming derivatives such as acid anhydrides and acid chlorides thereof can be used. Furthermore, their cyclohexene seriesTheAlkyl ester compounds of carboxylic acids can also be used. Among these alkyl ester compounds, lower alkyl ester compounds are preferable in that the dealcoholization reaction step can be performed under mild conditions, and among them, methyl ester compounds are particularly preferable.
  These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
  Cyclohexene system used in the present inventionTheExamples of the monohydric alcohol that can be used in the production of the carboxylic acid ester include butanol, isobutanol, hexanol, isohexanol, heptanol, isoheptanol, octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, Examples include 2-methyloctanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, tridecanol and the like.
  These may be used alone or in combination of two or more.
  These alcohols constitute alcohol units in the cyclohexene carboxylic acid ester obtained by condensation reaction with the above-described cyclohexene dicarboxylic acid.
[0026]
  The alcohol is preferably a monohydric alcohol having an alkyl group having 6 to 11 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group of the monohydric alcohol is in the range of 6 to 11, the resulting cyclohexene dicarboxylic acid ester is excellent in non-volatility and in compatibility with the vinyl chloride resin for paste.
  Examples of the monohydric alcohol having an alkyl group having 6 to 11 carbon atoms include hexanol, isohexanol, heptanol, isoheptanol, octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, and 2-methyloctanol. , Decanol, isodecanol, undecanol and the like.
[0027]
  Furthermore, among the monohydric alcohols having an alkyl group having 6 to 11 carbon atoms in the alkyl group, a monohydric alcohol having a hydroxyl value in the range of 370 to 420 is particularly preferable. Examples of the monohydric alcohol having an alkyl group having 6 to 11 carbon atoms and a hydroxyl value of 370 to 420 include nonanol, isononanol, and 2-methyloctanol among the monohydric alcohols. Cyclohexene series obtained using a monohydric alcohol satisfying both the carbon number and hydroxyl value range of the alkyl groupTheIf it is a carboxylic acid ester, it will be excellent in non-volatility and compatibility with the vinyl chloride resin for paste. “Hydroxyl value” as used herein means milligrams of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid produced when 1 g of a sample is reacted at a specified temperature and time using an acetylating agent based on a specified method. Numbers.
[0028]
  Cyclohexene system used in the present inventionTheIn the condensation reaction for synthesizing the carboxylic acid ester, it is preferable to use a catalyst in order to promote the condensation reaction. Examples of such catalysts include acid catalysts such as paratoluenesulfonic acid and phosphoric acid, metal catalysts such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, and zinc chloride.
  Moreover, the temperature in the case of the condensation reaction becomes like this. Preferably it is 100-250 degreeC, More preferably, it is 130-250 degreeC.
[0029]
  The vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention includes a cyclohexeneTheIn addition to the carboxylic acid ester, a known plasticizer can be used. For example, phthalates, adipates, sebatates, trimellitic esters, pyromellitic esters, epoxy esters such as epoxidized soybean oil, chlorinated paraffins, phosphate esters, polyesters And cyclohexane-based carboxylic acid esters.
[0030]
The amount of plasticizer used in the vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention is preferably 10 to 300 parts by weight, and preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste. It is particularly preferred. If the amount of the plasticizer used in the vinyl chloride resin paste for slush molding is within such a range, it is easy to adjust the processing viscosity in the slush molding process and no bleed occurs.
[0031]
The vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention is usually provided with a heat stabilizer for the purpose of suppressing dehydrochlorination reaction of the vinyl chloride resin for paste by heating when the vinyl chloride resin paste is slush molded. Mix and use.
[0032]
Examples of the heat stabilizer include various heat stabilizers such as lead, tin, Ba—Zn, Ca—Zn, Zn—K, and Zn—Na. The amount of the heat stabilizer is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste.
[0033]
The vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention can further contain various additives as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, diluents, foaming agents, and stabilizing aids.
[0034]
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. Hindered phenolic antioxidants such as thioether-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, and phosphoric acid-based antioxidants such as trisnonylphenol phosphite. The amount of the antioxidant is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste.
[0035]
Examples of the ultraviolet absorber include salicylate compounds such as phenyl salicylate, benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole. Benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, hindered amine compounds such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, etc. Is mentioned. The blending amount of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste.
[0036]
Examples of the filler include calcium carbonate, clay, talc, silica, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, and calcium silicate. The blending amount of the filler is preferably in the range of 1 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste.
[0037]
Examples of the diluent include 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate and n-paraffin. The amount of the diluent is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste.
[0038]
Examples of the foaming agent include organic foaming agents represented by azodicarbonamide, p, p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, and inorganic foaming agents represented by baking soda. The blending amount of the foaming agent is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste.
[0039]
Examples of the stabilizing aid include epoxy compounds such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and butyl epoxy stearate.
The amount of the stabilizing aid is preferably in the range of 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste.
[0040]
The vinyl chloride resin for paste thus obtained, the cyclohexene carboxylic acid ester as a plasticizer, and various additives are mixed and stirred, and the vinyl chloride resin for paste and various additives used as necessary are mixed. By dispersing in the plasticizer, the vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention comprising the plasticizer and the vinyl chloride resin for paste dispersed in the plasticizer can be produced.
Examples of devices that can be used for mixing, stirring, and dispersing the components constituting the vinyl chloride resin paste for slush molding include kneaders, butterfly mixers, planetary mixers, Henschel mixers, and crushers. Etc.
[0041]
Slush molding is a process that uses the fluidity of a vinyl chloride resin paste for slush molding, in which the vinyl chloride resin for paste is uniformly dispersed in a plasticizer, and gels and melts it by heating. It is a molding method to obtain.
The vinyl chloride resin for paste used for slush molding is a fine spherical particle with a particle size of vinyl chloride resin for paste of several μm or less, whereas the particle size of general-purpose vinyl chloride resin is as large as about 100 μm. For this reason, the vinyl chloride resin paste for slush molding maintains a stable solid-liquid dispersion state, and a homogeneous molded product can be obtained only by heat energy.
[0042]
The molded product of the present invention is obtained by slush molding the vinyl chloride resin paste for slush molding thus obtained.
Since the vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention contains a cyclohexene carboxylic acid ester as a plasticizer, there is little increase in acid value due to thermal decomposition of the plasticizer due to thermal history in repeated heating, and resistance to thermal decomposition Since it has excellent properties, it is particularly effective for slush molding.
[0043]
“Slush molding” as used in the present invention usually refers to a molding method for obtaining a molded product by sequentially performing the following steps (1) to (4).
Step (1): From the paste tank, a vinyl chloride resin paste for slush molding is poured into a mold, the mold is heated, and the vinyl chloride system for slush molding is in contact with the inner wall surface of the mold The resin paste is gelled to form a gelled layer.
Step (2): The heating is stopped, and the surplus non-gelled vinyl chloride resin paste for slush molding other than the gelled layer is discharged and collected in a paste tank.
Step (3): The mold is heated again to melt the gelled layer, and the gelation is completely advanced.
Step (4): The mold is cooled and the molded product is taken out.
[0044]
By passing through each of the above steps in sequence, a desired hollow molded product can be obtained.
Moreover, the metal mold | die used at the said process is a shell-shaped thing which has the uneven | corrugated | grooved part etc. which have a desired design in an inner wall surface.
The method for heating the mold in the step (1) is not particularly limited as long as the mold can be heated, and examples thereof include a method using an oil bath and a method using an air heating furnace. Moreover, the heating temperature should just be the temperature which can usually gelatinize the vinyl chloride resin paste for slush molding, Preferably it is the range of 120-200 degreeC.
[0045]
In addition, since the gelled layer in step (1) becomes thicker as time elapses, it is possible to adjust the thickness of the molded product layer by appropriately setting the heating stop time according to the type of molded product.
The ungelled vinyl chloride resin paste for slush molding collected in the paste tank in the step (2) is reused in the slush molding step (1). At this time, the ungelled vinyl chloride resin paste for slush molding is It is collected in a paste tank, and this process is repeated over and over again.
The method for cooling the mold in the step (4) is not particularly limited, and for example, water cooling is performed.
[0046]
Since the molded article of the present invention uses the vinyl chloride resin paste for slush molding using the plasticizer containing the above-described cyclohexene carboxylic acid ester of the present invention as an essential component, the vinyl chloride system for slush molding is used. Even when the resin paste is used repeatedly, there is little increase in the acid value of the plasticizer due to thermal decomposition due to thermal history, and it always has various characteristics such as non-bleeding (plasticizer compatibility), non-migration, and non-volatility. A molded product with excellent balance can be obtained.
Examples of the molded product of the present invention include toys, gloves, and automobile members.
As the molded product of the present invention, a toy is preferable among the above molded products in that a particularly high design property is required.
[0047]
Examples of toys obtained by the present invention include soft vinyl toys such as dolls, character products, mamago products, and figure models.
Since these toys are usually used in contact with or in combination with ABS-based resins or polystyrene-based resins due to the structure of the product, the plasticizer in the vinyl chloride resin paste for slush molding is used in contact or in combination. Although it is required that the resin does not migrate (that is, non-migratory), the toy that is the molded product of the present invention is excellent in this respect as well.
[0048]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Note that all “parts” in the text are based on weight.
[0049]
<< Examples 1-4 >> and << Comparative Examples 1-5 >>
A vinyl chloride resin paste for slush molding containing a vinyl chloride resin for paste, a plasticizer, and additives having the composition shown in Tables 1 and 2 was prepared, and a sheet was prepared using this. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the thermal decomposition resistance, sol viscosity, bleed resistance, non-migration and non-volatility of these vinyl chloride resin pastes for slush molding, plasticizers and molded products. .
The method for preparing and evaluating the vinyl chloride resin paste for slush molding is as follows.
[0050]
[Preparation of vinyl chloride resin paste for slush molding]
Using the mixing stirrer [Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., Chemistarr B-100] with the formulation shown in Table 1 and Table 2, the mixture is stirred for 4 minutes at a stirring speed of 1100 rpm, and then the pressure is reduced. The static degassing was carried out for 30 minutes to prepare a vinyl chloride resin paste for slush molding in which the vinyl chloride resin for paste was dispersed.
[0051]
[Sheet baking conditions]
Using the vinyl chloride resin paste for slush molding obtained in Examples and Comparative Examples as a test piece, using a Warner Mathis oven (manufactured by Warner Mathis AG, LTF-ST), coating on a glass plate with a thickness of 1 mm, Baking was performed at 190 ° C. for 10 minutes to prepare a sheet.
[0052]
[Measurement method and evaluation criteria for heat resistance of plasticizers]
100 g of the plasticizer used in Examples and Comparative Examples is put into a 250 cc sample bottle and heated in a dryer under the condition of 100 ° C. for 14 days with the lid open. After the test was completed, the acid value of the plasticizer was measured and compared with the initial acid value and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Acid value less than 2
X: Acid value of 2 or more
[0053]
[Measurement method and evaluation standard of sol viscosity stability]
<Measurement of initial sol viscosity>
The vinyl chloride resin paste for slush molding obtained in the examples and comparative examples was measured using a BM viscometer with a rotor No. 3 and 6 rpm and measurement temperature 25 ° C.
[0054]
<Measurement of sol viscosity stability>
The slush molding vinyl chloride resin paste was stored at 25 ° C. for 7 days, and the sol viscosity was measured with a BM viscometer under the same conditions as the initial sol viscosity.
The value of the sol viscosity after 7 days with respect to the initial sol viscosity (sol viscosity after 7 days / initial sol viscosity) was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Less than 1.5 times
×: 1.5 times or more
[0055]
[Measurement method and evaluation standard of bleed resistance]
After leaving the sheet obtained above cut to a size of 5 cm × 5 cm as a test piece, after leaving at 70 ° C. and a relative humidity of 95% for 10, 20, 30, and 40 days The state of the sheet was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No bleed.
(Triangle | delta): Although it does not bleed, the feeling of adhesion has increased on the surface.
X: There is a bleed.
Curing: Although not bleeding, the plasticizer is volatilized and the test piece is cured.
[0056]
[Measurement method and evaluation criteria for non-migration]
The sheet obtained above was cut into a size of 2.5 mm × 2.5 mm as a test piece, and an ABS resin plate [manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Stylac 121] and HIPS resin (high impact polystyrene). (Resin) plate [A & M Styrene Co., Ltd., AGI02], a test piece was sandwiched between two resin plates, respectively, and held at 40 ° C. for 24 hours under a load of 10 g / cm 2. The erosion state due to the migration of the plasticizer to the resin plate and the HIPS resin plate was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Erosion to the resin plate due to migration of the plasticizer is not observed.
(Triangle | delta): Although there is no erosion to the resin board by transfer of a plasticizer, a trace is recognized a little.
X: Erosion to the resin plate due to migration of the plasticizer is observed.
XX: Erosion to the resin plate due to the migration of the plasticizer is noticeable.
[0057]
[Non-volatile measurement method]
The sheet obtained above was cut into a size of 5 cm × 5 cm, and the weight (a) was measured in advance using a test piece, which was then placed in a dryer and dried at 100 ° C. for 120 hours. Next, after taking out the sheet, the weight (b) was measured again, and the weight reduction rate (%) was determined by the following calculation formula.
Weight reduction rate (%) = (a−b) / a × 100
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
In Example 4 and Comparative Example 5, the evaluation items shown in Table 2 were performed using a plasticizer 14 days after the start of the thermal decomposition resistance test.
[0061]
[Description and Notes of Plasticizers in Tables 1 and 2]
Cyclohexene A: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) ester composed of 4-cyclohexene-1,2-carboxylic acid and 2-ethylhexanol (hydroxyl value 432). Viscosity: 37 mPa · s (25 ° C).
Cyclohexene B: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester comprising 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and isononanol (trade name; Oxocol 900, hydroxyl value 390, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.). Viscosity 48 mPa · s (25 ° C).
Cyclohexene C: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diisodecyl ester comprising 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and isodecanol (hydroxyl value 355). Viscosity 67 mPa · s (25 ° C).
DOP: bis (2-ethylhexyl) phthalate.
DINA: diisononyl adipate.
ATBC: tributyl acetyl citrate.
Cyclohexane: Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester obtained by condensation reaction of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and isononanol (trade name; Oxocol 900, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.). Viscosity 42 mPa · s (25 ° C.).
[0062]
* 1) Polyvinyl chloride resin for paste (polymerization degree 1650)
* 2) Stabilization aid, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., W-100-EL
* 3) Thermal stabilizer, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., GREC ML-610A
[0063]
From the results of Tables 1 and 2, the vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention is equivalent to DOP in terms of sol viscosity, bleed resistance, non-migration, non-volatility, etc. Since the vinyl chloride resin paste contains cyclohexene carboxylic acid ester as a plasticizer, it can be seen that the heat resistance and the sol viscosity stability are excellent.
Among them, Example 2 in which the hydroxyl value of the alcohol unit constituting the cyclohexene carboxylic acid ester is 390 has a very good balance of sol viscosity, bleed resistance, non-migration, and non-volatility.
[0064]
【The invention's effect】
Since the vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention contains a cyclohexene carboxylic acid ester as a plasticizer as an essential component, compared with the conventionally known vinyl chloride resin paste for slush molding, Even during repeated heating, the alkyl group part of the plasticizer is hardly thermally decomposed due to thermal history, has excellent heat decomposition resistance, and also has excellent viscosity stability, non-migration, bleed resistance, and non-volatility. It is extremely suitable for molding. It can be widely used for hollow moldings such as toys that are mainly molded by the slush molding method.

Claims

A vinyl chloride resin paste for slush molding, comprising a vinyl chloride resin for paste and a cyclohexene dicarboxylic acid ester as a plasticizer.

Cyclohexene alcohols units constituting the dicarboxylic San'e ester is monohydric alcohol is derived from claim 1, wherein the slush molding a vinyl chloride resin paste having an alkyl group of 6 to 11 carbon atoms.

The vinyl chloride resin paste for slush molding according to claim 1 or 2, wherein the alcohol unit constituting the cyclohexene dicarboxylic acid ester is derived from a monohydric alcohol having a hydroxyl value in the range of 370 to 420.

A molded article obtained by molding a vinyl chloride resin paste containing a vinyl chloride resin for paste and a cyclohexene dicarboxylic acid ester as a plasticizer by a slush molding method.

The molded article according to claim 4, wherein the molded article is a toy.