JP2003277561A - Chlorine-containing paste resin composition and molding - Google Patents
Chlorine-containing paste resin composition and moldingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素含有ペースト
樹脂組成物、及びそれを用いてなる成形物に関する。更
に詳しくは、使用する可塑剤がポリエステル系可塑剤及
びシクロヘキセン系ジカルボン酸ジエステル及び／又は
シクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルからなること
を特徴とする低粘度且つ相溶性に優れ、玩具等で要求さ
れるＡＢＳ系樹脂やポリスチレン系樹脂等に対する非移
行性、又、手袋等に要求される耐油性に優れる塩素含有
ペースト樹脂組成物、及び成形物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chlorine-containing paste resin composition and a molded product using the same. More specifically, the plasticizer used is a polyester-based plasticizer and a cyclohexene-based dicarboxylic acid diester and / or a cyclohexane-based dicarboxylic acid diester. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chlorine-containing paste resin composition excellent in non-migration to resins and polystyrene resins and excellent in oil resistance required for gloves and the like, and molded articles.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】塩素含有樹脂であるペースト
用塩化ビニル系樹脂の可塑剤として用いられるものに、
芳香族ジカルボン酸エステルがある。中でもフタル酸ジ
エステル、特にフタル酸ビス（２−エチルへキシル）
（以下ＤＯＰ）は、バランスのとれた諸物性を有し、デ
ィップ成形、コーティング、回転成形、スラッシュ成
形、注型等のペースト樹脂加工に適しており、玩具、手
袋、壁紙や床材などの住宅内装関係、アンダーコートや
シーラントなどの自動車関係、鋼板コートや帆布コート
等、多種多様の用途で広範囲に使用されている。2. Description of the Related Art A conventional plasticizer for a vinyl chloride resin for paste, which is a chlorine-containing resin,
There are aromatic dicarboxylic acid esters. Among them, phthalic acid diesters, especially bis (2-ethylhexyl) phthalate
(Hereinafter DOP) has well-balanced properties and is suitable for paste resin processing such as dip molding, coating, rotational molding, slush molding, casting, etc., and housing for toys, gloves, wallpaper, flooring, etc. It is widely used in a wide variety of applications such as interior-related products, automobile-related products such as undercoats and sealants, and steel plate coats and canvas coats.
【０００３】しかしながら、これらのフタル酸エステル
の中には、内分泌作用を攪乱し、野生生物やヒトの生殖
・発育に影響を与える物質（所謂、環境ホルモン）であ
る可能性が懸念されるものもあり、産業界の動向として
ＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤に代わる優れた性
能の可塑剤の開発が望まれている。However, among these phthalates, there is a concern that they may be substances (so-called environmental hormones) that disturb the endocrine action and affect the reproduction and development of wildlife and humans. Therefore, as a trend of the industrial world, it is desired to develop a plasticizer having excellent performance as an alternative to a phthalate ester plasticizer such as DOP.
【０００４】このため、例えば、クエン酸エステル系可
塑剤であるアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等
が一部用途では代替可塑剤として使用されているが、非
移行性（対ＡＢＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂等）、耐
油性、非揮発性等の点で不十分であり問題であった。Therefore, for example, acetyl tributyl citrate (ATBC), which is a citric acid ester-based plasticizer, is used as an alternative plasticizer in some applications, but it is non-migrating (versus ABS resin, polystyrene-based resin). However, it was insufficient in terms of resin resistance, oil resistance, nonvolatility, etc., which was a problem.
【０００５】また、ポリエステル系可塑剤は、非移行
性、耐油性及び非揮発性が必要とされる用途において優
れた性能を有しているが、塩素含有ペースト樹脂組成物
にポリエステル系可塑剤を用いた場合、ＤＯＰなどの芳
香族ジカルボン酸エステルと比べて粘度が高い為、製品
の厚みが不均一となり易く従来と同等の成形品を得るこ
とが困難であるという問題がある。Polyester-based plasticizers have excellent performance in applications where non-migration, oil resistance and non-volatility are required. However, polyester-based plasticizers are used in chlorine-containing paste resin compositions. When used, the viscosity is higher than that of an aromatic dicarboxylic acid ester such as DOP, so that the thickness of the product tends to be nonuniform, and it is difficult to obtain a molded product equivalent to the conventional one.
【０００６】そこで、粘度を下げる目的でアジピン酸ジ
イソノニル（以下ＤＩＮＡ）等を併用し低粘度化を行っ
ているが、用途によっては、ＤＩＮＡの相溶性、移行性
及び耐油性が問題になり易い傾向にある。Therefore, in order to lower the viscosity, diisononyl adipate (hereinafter referred to as DINA) is used in combination to reduce the viscosity, but depending on the application, the compatibility, migration and oil resistance of DINA tend to be a problem. It is in.
【０００７】また、減粘効果のある溶剤の併用も同様
で、通常より配合量が多くなり、成形後に残存する溶剤
が悪影響してブリードが発生し易い傾向にある。The same applies to the combined use of a solvent having a viscosity-reducing effect, and the compounding amount becomes larger than usual, and the solvent remaining after molding is adversely affected, and bleeding tends to occur.
【０００８】従って、ポリエステル系可塑剤を用いた塩
素含有ペースト樹脂組成物では、高粘度であるため、そ
の用途が制限されるなど広範囲な実用化には至っていな
いという問題があった。Therefore, the chlorine-containing paste resin composition using the polyester-based plasticizer has a problem that it has not been put to practical use in a wide range due to its high viscosity and its application is limited.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩素
含有ペースト樹脂組成物に必要とされる、低粘度かつ相
溶性に優れ、玩具等で要求されるＡＢＳ系樹脂やポリス
チレン系樹脂等に対する非移行性に優れ、又、手袋等に
要求される耐油性に優れる塩素含有ペースト樹脂組成
物、及び成形物、玩具、手袋を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide ABS resin and polystyrene resin, which are required for toys and the like, which are required for chlorine-containing paste resin compositions and have low viscosity and excellent compatibility. It is intended to provide a chlorine-containing paste resin composition which is excellent in non-migration property and is excellent in oil resistance required for gloves and the like, as well as molded products, toys and gloves.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル系可
塑剤とシクロヘキセン系ジカルボン酸ジエステル及び／
又はシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルとを併用
することで、上記目的が達成できることを見出し、本発
明を完成するに至った。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyester plasticizer and a cyclohexene dicarboxylic acid diester and / or
Alternatively, they have found that the above object can be achieved by using together with a cyclohexane dicarboxylic acid diester, and have completed the present invention.
【００１１】即ち、本発明は、少なくとも塩素含有ペー
スト樹脂と可塑剤からなる塩素含有ペースト樹脂組成物
であり、該可塑剤が少なくとも（Ａ）ポリエステル系可
塑剤と（Ｂ）シクロヘキセン系ジカルボン酸ジエステル
及び／又はシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルか
らなり、（Ａ）と（Ｂ）の２成分において（Ａ）が９５
〜５重量％であり（Ｂ）が５〜９５重量％であることを
特徴とする塩素含有ペースト樹脂組成物に関する。That is, the present invention is a chlorine-containing paste resin composition comprising at least a chlorine-containing paste resin and a plasticizer, wherein the plasticizer is at least (A) a polyester plasticizer and (B) a cyclohexene dicarboxylic acid diester. And / or cyclohexane-based dicarboxylic acid diester, wherein (A) is 95 in the two components (A) and (B).
-5% by weight and (B) 5 to 95% by weight, relating to a chlorine-containing paste resin composition.
【００１２】また、本発明は、該塩素含有ペースト樹脂
組成物を用いてなることを特徴とする成形物に関する。The present invention also relates to a molded article characterized by using the chlorine-containing paste resin composition.
【００１３】また、本発明は、該塩素含有ペースト樹脂
組成物を用いてなることを特徴とする玩具に関する。The present invention also relates to a toy characterized by using the chlorine-containing paste resin composition.
【００１４】また、本発明は、該塩素含有ペースト樹脂
組成物を用いてなることを特徴とする手袋に関する。The present invention also relates to a glove characterized by using the chlorine-containing paste resin composition.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明を実施するにあたり、必要
な事項を具体的に以下に述べる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The necessary items for carrying out the present invention will be specifically described below.
【００１６】本発明の塩素含有ペースト樹脂組成物は、
少なくとも塩素含有ペースト樹脂と可塑剤からなる塩素
含有ペースト樹脂組成物であり、該可塑剤が少なくとも
（Ａ）ポリエステル系可塑剤と（Ｂ）シクロヘキセン系
ジカルボン酸ジエステル及び／又はシクロヘキサン系ジ
カルボン酸ジエステルからなり、（Ａ）と（Ｂ）の２成
分において（Ａ）が９５〜５重量％であり（Ｂ）が５〜
９５重量％であることを特徴とする。The chlorine-containing paste resin composition of the present invention is
A chlorine-containing paste resin composition comprising at least a chlorine-containing paste resin and a plasticizer, wherein the plasticizer comprises at least (A) a polyester plasticizer and (B) a cyclohexene dicarboxylic acid diester and / or a cyclohexane dicarboxylic acid diester. , (A) and (B), the content of (A) is 95 to 5% by weight and the content of (B) is 5 to 5% by weight.
It is characterized by being 95% by weight.
【００１７】本発明で使用する塩素含有ペースト樹脂と
は、ゾル成形用に使用できる塩素含有樹脂であり、塩素
含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の如く、公知の単量体と
塩化ビニルからなるポリ塩化ビニル系共重合樹脂、並び
にポリ塩化ビニル樹脂またはポリ塩化ビニル系共重合樹
脂を塩素化した塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げら
れ、１種または２種以上の混合物として使用できる。The chlorine-containing paste resin used in the present invention is a chlorine-containing resin that can be used for sol molding, and examples of the chlorine-containing resin include polyvinyl chloride resin and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. Examples thereof include polyvinyl chloride-based copolymer resins composed of known monomers and vinyl chloride, and chlorinated polyvinyl chloride-based resins obtained by chlorinating polyvinyl chloride resins or polyvinyl chloride-based copolymer resins. Alternatively, they can be used as a mixture of two or more kinds.
【００１８】本発明で使用する可塑剤は、少なくとも
（Ａ）ポリエステル系可塑剤と（Ｂ）シクロヘキセン系
ジカルボン酸ジエステル及び／又はシクロヘキサン系ジ
カルボン酸ジエステルからなる。The plasticizer used in the present invention comprises at least (A) a polyester plasticizer and (B) a cyclohexene dicarboxylic acid diester and / or a cyclohexane dicarboxylic acid diester.
【００１９】本発明を構成する（Ａ）ポリエステル系可
塑剤は、二塩基酸成分と多価アルコール成分及び１価ア
ルコール成分及び／又は１価カルボン酸成分を用いて縮
合させて、製造することができる。The polyester plasticizer (A) which constitutes the present invention can be produced by condensing a dibasic acid component with a polyhydric alcohol component and / or a monohydric alcohol component and / or a monohydric carboxylic acid component. it can.
【００２０】（Ａ）ポリエステル系可塑剤を構成する二
塩基酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、
フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の好ましくは
炭素数４〜１２の脂肪族二塩基酸；フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸；及び、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等
の脂環式二塩基酸、又はそれらの無水物、エステル化物
等が主な成分として挙げられる。これらの二塩基酸成分
は、それぞれ単独使用でも２種以上を混合して使用して
もよい。Examples of the dibasic acid component that constitutes the polyester plasticizer (A) include succinic acid, maleic acid,
Fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like, preferably aliphatic dibasic acids having 4 to 12 carbon atoms; aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; Further, alicyclic dibasic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexenedicarboxylic acid, or their anhydrides and esterified products are listed as main components. These dibasic acid components may be used alone or in admixture of two or more.
【００２１】また、（Ａ）ポリエステル系可塑剤を構成
する多価アルコ−ル成分としては、例えば、エチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネ
オペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール
（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素
数２〜１８の脂肪族グリコール、及び、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレング
リコール等が挙げられる。これらの多価アルコ−ル成分
は、それぞれ単独使用でも２種以上を混合して使用して
もよい。As the polyhydric alcohol component constituting the polyester plasticizer (A), for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3
-Butanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2- Diethyl-1,3-
Propanediol (3,3-dimethylolpentane),
2-n-butyl-2-ethyl-1,3 propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,
5-pentanediol, 1,6-hexanediol,
2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol, 2
-Ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-
1,8-octanediol, 1,9-nonanediol,
Examples thereof include aliphatic glycols having 2 to 18 carbon atoms such as 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, and polyalkylene glycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol. These polyhydric alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】また、（Ａ）ポリエステル系可塑剤を構成
する１価アルコール成分としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソへキサ
ノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノー
ル、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナ
ノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デ
カノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノ
ール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカ
ノール、オクタデカノール等の炭素数１〜１８の脂肪族
アルコール；シクロヘキサノール等の脂環式アルコー
ル；ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１
−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３
−フェニルー１−プロパノール、２−ヒドロキシエチル
ベンジルエーテル等の芳香族アルコール等が挙げられ
る。これらの１価アルコール成分は、それぞれ単独使用
でも２種以上を混合して使用してもよい。Examples of the monohydric alcohol component constituting the polyester plasticizer (A) include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, isohexanol, heptanol, isoheptanol, octanol. , Isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, 2-methyloctanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, and other aliphatic alcohols having 1 to 18 carbon atoms Alicyclic alcohols such as cyclohexanol; benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 1
-Phenylethanol, 2-phenoxyethanol, 3
-Aromatic alcohols such as phenyl-1-propanol and 2-hydroxyethyl benzyl ether are included. These monohydric alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
【００２３】また、（Ａ）ポリエステル系可塑剤を構成
する１価カルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキシル酸、カプリル酸、ノ
ナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等が挙
げらる。これらの１価カルボン酸成分は、それぞれ単独
使用でも２種以上を混合して使用してもよい。Examples of the monovalent carboxylic acid component constituting the polyester plasticizer (A) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexylic acid, caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, undecyl acid, Examples thereof include lauric acid. These monovalent carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
【００２４】更に、本発明で使用する（Ａ）ポリエステ
ル系可塑剤は、必要に応じてグリセリン、ジグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等の３価又はそれ以上の多価アルコール及び／又は
多塩基酸を変性剤として本発明の目的を阻害しない範囲
で使用してもよい。Further, the polyester plasticizer (A) used in the present invention may be glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Trihydric or higher polyhydric alcohols such as dipentaerythritol, trimellitic acid, and pyromellitic acid and / or polybasic acids may be used as modifiers within a range that does not impair the object of the present invention.
【００２５】上述の（Ａ）ポリエステル系可塑剤を得る
ための二塩基酸成分と多価アルコール成分及び１価アル
コール成分及び／又は１価カルボン酸成分を用いた縮合
反応は、例えば、パラトルエンスルホン酸、燐酸等の酸
触媒や、テトライソプロピルチタネート、テトラブチル
チタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキ
サイド、塩化亜鉛等の金属触媒により促進されるので、
通常、これらの触媒の存在下、反応させるのが望まし
い。また、これらの反応温度は、特に制限はしないが、
通常、好ましくは１００〜２５０℃の範囲であり、より
好ましくは１３０〜２５０℃の範囲である。The condensation reaction using the dibasic acid component and the polyhydric alcohol component and / or the monohydric alcohol component and / or the monohydric carboxylic acid component for obtaining the above-mentioned (A) polyester-based plasticizer is carried out by, for example, paratoluene sulfone. Since it is promoted by an acid catalyst such as acid or phosphoric acid, or a metal catalyst such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide or zinc chloride,
Usually, it is desirable to react in the presence of these catalysts. Further, the reaction temperature of these is not particularly limited,
Usually, it is preferably in the range of 100 to 250 ° C, more preferably in the range of 130 to 250 ° C.
【００２６】本発明で使用する（Ａ）ポリエステル系可
塑剤は、数平均分子量が、好ましくは５００〜８０００
の範囲であり、より好ましくは６００〜３０００の範囲
である。The polyester plasticizer (A) used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 500 to 8000.
And more preferably in the range of 600 to 3000.
【００２７】また、（Ａ）ポリエステル系可塑剤は、好
ましくは酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（以下単位省
略）であり水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（以下単位
省略）、より好ましくは酸価０．５以下、水酸基価１５
以下である。The polyester-based plasticizer (A) preferably has an acid value of 1.0 mgKOH / g or less (hereinafter unit omitted) and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g or less (hereinafter unit omitted), more preferably an acid value of 0. 5 or less, hydroxyl value 15
It is the following.
【００２８】本発明で使用する（Ａ）ポリエステル系可
塑剤の２５℃における粘度は、好ましくは１００〜１５
００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１００〜
１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。（Ａ）の２５℃にお
ける粘度がかかる範囲にあれば、ゾル粘度が適当であ
り、加工設定粘度への調製が容易に行われ、好ましい。The viscosity of the polyester plasticizer (A) used in the present invention at 25 ° C. is preferably 100 to 15
The range is 00 mPa · s, and more preferably 100 to
The range is 1000 mPa · s. When the viscosity of (A) at 25 ° C. is within such a range, the sol viscosity is appropriate, and the processing set viscosity can be easily adjusted, which is preferable.
【００２９】また、一方の構成成分である（Ｂ）シクロ
ヘキセン系ジカルボン酸ジエステル及び／又はシクロヘ
キサン系ジカルボン酸ジエステルは、シクロヘキセン系
ジカルボン酸もしくはその無水物あるいはその酸塩化物
等のエステル形成性誘導体、又はシクロヘキサン系ジカ
ルボン酸もしくはその無水物あるいはその酸塩化物等の
エステル形成性誘導体と、１価アルコールとから構成さ
れるものであり、前述のポリエステル系可塑剤と同様の
反応により得られる。One component (B), cyclohexene-based dicarboxylic acid diester and / or cyclohexane-based dicarboxylic acid diester, is an ester-forming derivative such as cyclohexene-based dicarboxylic acid or its anhydride or its acid chloride, or It is composed of a cyclohexane-based dicarboxylic acid or its ester-forming derivative such as an anhydride or acid chloride thereof and a monohydric alcohol, and can be obtained by the same reaction as the above polyester-based plasticizer.
【００３０】（Ｂ）シクロヘキセン系ジカルボン酸ジエ
ステル及び／又はシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエス
テルの二塩基酸成分としては、例えば、１，２−シクロ
ヘキセンジカルボン酸又はその無水物、４−メチル−
１，２−シクロヘキセンジカルボン酸又はその無水物、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸又はその無水物、
４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸又は
その無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が
挙げられ、また、上記酸のアルキルエステル化合物も同
等に使用することができ、好ましくは低級アルキルエス
テル化合物であり、より好ましくはメチルエステルであ
る。Examples of the dibasic acid component (B) of cyclohexene-based dicarboxylic acid diester and / or cyclohexane-based dicarboxylic acid diester include, for example, 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid or its anhydride, 4-methyl-
1,2-cyclohexene dicarboxylic acid or its anhydride,
1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or its anhydride,
4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or its anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like can be mentioned. Further, alkyl ester compounds of the above acids can be used equivalently, preferably lower alkyl ester It is a compound, more preferably a methyl ester.
【００３１】また、（Ｂ）シクロヘキセン系ジカルボン
酸ジエステル及び／又はシクロヘキサン系ジカルボン酸
ジエステルの１価アルコール成分としては、例えば、ブ
タノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソへキサ
ノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノー
ル、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナ
ノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デ
カノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノ
ール、トリデカノール等が挙げられる。これらの１価ア
ルコール成分は、それぞれ単独使用でも２種以上を混合
して使用してもよい。Examples of the monohydric alcohol component (B) of cyclohexene-based dicarboxylic acid diester and / or cyclohexane-based dicarboxylic acid diester include butanol, isobutanol, hexanol, isohexanol, heptanol, isoheptanol, octanol, Examples thereof include isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, 2-methyloctanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol and tridecanol. These monohydric alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
【００３２】本発明で使用する（Ｂ）シクロヘキセン系
ジカルボン酸ジエステル及び／又はシクロヘキサン系ジ
カルボン酸ジエステルの構成に用いられるアルコール成
分は１価アルコールであり、好ましくは炭素数４〜１３
の範囲であり、より好ましくは炭素数７〜１１の範囲で
ある。（Ｂ）の炭素数がかかる範囲にあるならば、得ら
れる（Ｂ）は揮発性が抑制され、相溶性に優れ、好まし
い。The alcohol component used in the constitution of the (B) cyclohexene-based dicarboxylic acid diester and / or cyclohexane-based dicarboxylic acid diester used in the present invention is a monohydric alcohol, preferably having 4 to 13 carbon atoms.
Is more preferable, and the range of 7 to 11 carbon atoms is more preferable. When the carbon number of (B) is within such a range, the obtained (B) is preferable because the volatility is suppressed and the compatibility is excellent.
【００３３】本発明で使用する（Ａ）ポリエステル系可
塑剤と（Ｂ）シクロヘキセン系ジカルボン酸ジエステル
及び／又はシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルの
構成比率は、（Ａ）５〜９５重量％と（Ｂ）９５〜５重
量％から構成され、その比率は上記範囲内で、樹脂組成
物に求められる特性に応じて、適宜選択可能である。The constituent ratio of (A) polyester plasticizer and (B) cyclohexene dicarboxylic acid diester and / or cyclohexane dicarboxylic acid diester used in the present invention is (A) 5 to 95% by weight and (B) 95. ˜5 wt%, and the ratio can be appropriately selected within the above range according to the properties required for the resin composition.
【００３４】本発明の塩素含有ペースト樹脂組成物に対
する可塑剤の使用量は、塩素含有ペースト樹脂１００重
量部に対して好ましくは１０〜３００重量部、より好ま
しくは２０〜２００重量部である。The amount of the plasticizer used in the chlorine-containing paste resin composition of the present invention is preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chlorine-containing paste resin.
【００３５】本発明において、全可塑剤中の（Ａ）ポリ
エステル系可塑剤と（Ｂ）シクロヘキセン系ジカルボン
酸ジエステル及び／又はシクロヘキサン系ジカルボン酸
ジエステルとの含有率は、５０〜１００重量％の範囲で
ある。In the present invention, the content of the (A) polyester-based plasticizer and the (B) cyclohexene-based dicarboxylic acid diester and / or cyclohexane-based dicarboxylic acid diester in the total plasticizer is in the range of 50 to 100% by weight. is there.
【００３６】また、本発明の塩素含有ペースト樹脂組成
物は、周知の可塑剤、例えば、フタル酸エステル類、ア
ジピン酸エステル類、セバチン酸エステル類、トリメリ
ット酸エステル類、ピロメリット酸エステル類、エポキ
シ系エステル類、塩素化パラフィン類、燐酸エステル
類、本発明以外の他のポリエステル類等と併用すること
ができる。Further, the chlorine-containing paste resin composition of the present invention comprises well-known plasticizers such as phthalic acid esters, adipic acid esters, sebacic acid esters, trimellitic acid esters, pyromellitic acid esters, It can be used in combination with epoxy-based esters, chlorinated paraffins, phosphoric acid esters, polyesters other than the present invention.
【００３７】更に、本発明の塩素含有ペースト樹脂組成
物は、例えば、安定剤、充填剤、ゲル化剤、希釈剤、減
粘剤、発泡剤、顔料、難燃剤、または従来既知の他の添
加剤を併用することができる。Furthermore, the chlorine-containing paste resin composition of the present invention may be added, for example, with a stabilizer, a filler, a gelling agent, a diluent, a viscosity reducing agent, a foaming agent, a pigment, a flame retardant, or any other conventionally known additives. Agents can be used in combination.
【００３８】本発明の成形物は、該塩素含有ペースト樹
脂組成物を用いてなることを特徴とする。本発明の成形
物は、非ブリード性（可塑剤の相溶性）、非移行性、耐
油性等に優れる。The molded article of the present invention is characterized by using the chlorine-containing paste resin composition. The molded product of the present invention is excellent in non-bleeding property (compatibility of plasticizer), non-migration property, oil resistance and the like.
【００３９】本発明の玩具は、該塩素含有ペースト樹脂
組成物を用いてなることを特徴とする。本発明の玩具
は、非ブリード性（可塑剤の相溶性）、非移行性等に優
れる。The toy of the present invention is characterized by using the chlorine-containing paste resin composition. The toy of the present invention is excellent in non-bleeding property (compatibility of plasticizer), non-migrating property and the like.
【００４０】本発明の手袋は、該塩素含有ペースト樹脂
組成物を用いてなることを特徴とする。本発明の手袋
は、非ブリード性（可塑剤の相溶性）、耐油性等に優れ
る。The glove of the present invention is characterized by using the chlorine-containing paste resin composition. The glove of the present invention is excellent in non-bleeding property (compatibility of plasticizer), oil resistance and the like.
【００４１】[0041]
【実施例】次に、本発明を実施例により、一層、具体的
に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定
されるものではない。尚、文中の「部」及び「％」は全
て重量基準であるものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. All “parts” and “%” in the text are based on weight.
【００４２】《実施例１〜７》及び《比較例１〜８》表
１〜３に示す組成で配合された塩素含有ペースト樹脂組
成物を調整し、実施例１〜７及び比較例１〜８の組成物
を得た。これらの組成物について実施した試験結果を表
１〜３に示した。尚、該組成物の調整条件及び試験方法
は次の通りである。<< Examples 1 to 7 >> and << Comparative Examples 1 to 8 >> Chlorine-containing paste resin compositions formulated with the compositions shown in Tables 1 to 3 were prepared, and Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared. A composition of The test results conducted on these compositions are shown in Tables 1-3. The conditions for adjusting the composition and the test method are as follows.
【００４３】［塩素含有ペースト樹脂組成物の調整条
件］
混合機器：東京理化機械(株)製、ケミスターラー Ｂ−
１００
混合条件：１１００ｒｐｍ×４分
脱泡条件：真空下３０分ホールド[Preparation Conditions for Chlorine-Containing Paste Resin Composition] Mixing equipment: Chemistrer B-, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.
100 Mixing conditions: 1100 rpm x 4 minutes Defoaming conditions: Hold under vacuum for 30 minutes
【００４４】［シート化焼付条件］ 使用機器：ワーナーマチスＡＧ、ＬＴＦ−ＳＴ 焼付条件：１９０℃×１０分 シート厚：１ｍｍ厚[Sheet baking conditions] Equipment used: Warner Mathis AG, LTF-ST Baking conditions: 190 ° C x 10 minutes Sheet thickness: 1 mm thickness
【００４５】［ゾル粘度の測定条件］ＢＭ型粘度計にて
ローターＮｏ．３で６ｒｐｍ、測定温度２５℃で測定し
た。[Conditions for Measuring Sol Viscosity] Rotor No. was measured with a BM type viscometer. The measurement was performed at 3 rpm at 6 rpm and a measurement temperature of 25 ° C.
【００４６】［相溶性の試験条件］１ｍｍ厚で作製した
塩素含有ペースト樹脂組成物シートを５ｃｍ×５ｃｍの
試験片として用いて、７０℃×相対湿度９５％の条件下
で所定期間放置後の状態を目視で下記の評価基準に従い
評価した。
○：ブリードなし。
△：ブリードしていないが、表面に粘着感が増加してい
る。
×：ブリードあり。
硬化：ブリードしていないが、可塑剤が揮発して試片が
硬化している。[Compatibility test conditions] A chlorine-containing paste resin composition sheet having a thickness of 1 mm was used as a test piece having a size of 5 cm x 5 cm, and was left for a predetermined period under the conditions of 70 ° C x 95% relative humidity. Was visually evaluated according to the following evaluation criteria. ◯: No bleed. Δ: No bleeding, but sticky feeling increased on the surface. ×: There is bleeding. Hardening: No bleeding, but the plasticizer has volatilized and the specimen has hardened.
【００４７】［非移行性の試験方法］２.５ｍｍ×２.５
ｍｍの大きさの１ｍｍ厚シートを試験片として用いて、
ＡＢＳ樹脂板（旭化成工業(株)製；スタイラック１２
１）およびＨＩＰＳ樹脂板（Ａ＆Ｍスチレン(株)製；Ａ
ＧＩ０２）で、それぞれ同一樹脂板の中に試験片をサン
ドイッチ状に挟み、１０ｇ／ｃｍ２の荷重下で４０℃×
２４時間保持した後の樹脂板への可塑剤の移行による浸
食状態を目視で下記の評価基準に従い評価した。
○：可塑剤移行による樹脂板への浸食が認められない。
△：可塑剤移行による樹脂板への浸食はないが、やや痕
跡が認められる。
×：可塑剤移行による樹脂板への浸食が認められる。
××：可塑剤移行による樹脂板への浸食が著しく認めら
れる。[Non-migrating test method] 2.5 mm × 2.5
Using a 1 mm thick sheet with a size of mm as a test piece,
ABS resin plate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; Stylak 12)
1) and HIPS resin plate (A & M Styrene Co., Ltd .; A
GI02) sandwich the test pieces in the same resin plate in a sandwich form, and 40 ° C under a load of 10 g / cm2.
The state of erosion caused by the transfer of the plasticizer to the resin plate after being kept for 24 hours was visually evaluated according to the following evaluation criteria. ◯: No erosion on the resin plate due to migration of the plasticizer is observed. Δ: There is no erosion on the resin plate due to migration of the plasticizer, but some traces are recognized. X: Corrosion of the resin plate due to migration of the plasticizer is recognized. XX: Significant erosion of the resin plate due to migration of the plasticizer is observed.
【００４８】［耐油性の試験方法］１ｍｍ厚で作製した
塩素含有ペースト樹脂組成物シートを５ｃｍ×５ｃｍの
大きさの試験片として、予め重量を測定した後、３０℃
×２４時間の条件で大豆油中に浸漬し、油から取り出
し、表面をふき取った後、再び重量を測定し重量減少率
（％）を求める。[Testing method for oil resistance] A chlorine-containing paste resin composition sheet having a thickness of 1 mm was used as a test piece having a size of 5 cm × 5 cm, and its weight was measured in advance.
After being soaked in soybean oil under the condition of × 24 hours, taken out from the oil and wiped off the surface, the weight is measured again to obtain the weight reduction rate (%).
【００４９】［表１〜３記載の可塑剤の説明］
ポリエステル系Ａ：アジピン酸とプロピレングリコール
及びイソノナノールからなるポリエステル系可塑剤。粘
度１２０ｍＰａ・ｓ(２５℃)。
ポリエステル系Ｂ：アジピン酸とプロピレングリコール
及びオクタノールからなるポリエステル系可塑剤。粘度
１７０ｍＰａ・ｓ(２５℃)。
ポリエステル系Ｃ：アジピン酸と１，３−ブタンジオー
ル／１，４−ブタンジオール（５／５モル比）及びイソ
ノナノールからなるポリエステル系可塑剤。
粘度８００ｍＰａ・ｓ(２５℃)。
ポリエステル系Ｄ：アジピン酸とプロピレングリコール
及びイソノナノールからなるポリエステル系可塑剤。粘
度３２００ｍＰａ・ｓ(２５℃)。
シクロヘキセン系ジカルボン酸ジエステルＡ：１，２−
シクロヘキセンジカルボン酸と２−エチルヘキサノール
からなる可塑剤。粘度３７ｍＰａ・ｓ(２５℃)。
シクロヘキセン系ジカルボン酸ジエステルＢ：１，２−
シクロヘキセンジカルボン酸とイソノナノールからなる
可塑剤。粘度４８ｍＰａ・ｓ(２５℃)。
シクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルＣ：１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸と２−エチルヘキサノール
からなる可塑剤。粘度３６ｍＰａ・ｓ(２５℃)。[Explanation of Plasticizers in Tables 1 to 3] Polyester A: Polyester plasticizer comprising adipic acid, propylene glycol and isononanol. Viscosity 120 mPa · s (25 ° C). Polyester B: A polyester plasticizer composed of adipic acid, propylene glycol and octanol. Viscosity 170 mPa · s (25 ° C). Polyester C: A polyester plasticizer comprising adipic acid, 1,3-butanediol / 1,4-butanediol (5/5 molar ratio) and isononanol. Viscosity 800 mPa · s (25 ° C). Polyester D: A polyester plasticizer composed of adipic acid, propylene glycol and isononanol. Viscosity 3200 mPa · s (25 ° C). Cyclohexene dicarboxylic acid diester A: 1,2-
A plasticizer composed of cyclohexenedicarboxylic acid and 2-ethylhexanol. Viscosity 37 mPa · s (25 ° C). Cyclohexene-based dicarboxylic acid diester B: 1,2-
Plasticizer consisting of cyclohexenedicarboxylic acid and isononanol. Viscosity 48 mPa · s (25 ° C). Cyclohexane-based dicarboxylic acid diester C: 1,2-
A plasticizer composed of cyclohexanedicarboxylic acid and 2-ethylhexanol. Viscosity 36 mPa · s (25 ° C).
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】[0052]
【表３】 [Table 3]
【００５３】尚、表１〜３中の注釈は下記の通りであ
る。
＊1)：ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1650)
＊2)：大日本インキ化学工業（株）製 グレックＭＬ−
６１０Ａ
＊3)：日本アエロジル(株)製 ＡＥＲＯＳＩＬ ２００The notes in Tables 1 to 3 are as follows. * 1): Polyvinyl chloride resin for paste (polymerization degree 1650) * 2): Glec ML- manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
610A * 3): AEROSIL 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
【００５４】表２の比較例より、ＡＴＢＣの揮発し易さ
（相溶性試験の際の硬化）及びＤＩＮＡを含むそれらの
非移行特性の限界が顕著に認められるのに対して、表１
の実施例の本発明の組成物では、ＤＯＰと同等の低粘度
且つ相溶性、非移行性に優れたものが得られ、玩具など
に好適であることが判る。From the comparative examples of Table 2, the limits of ATBC volatility (curing in the compatibility test) and their non-migrating properties including DINA are noticeable, whereas Table 1
It can be seen that the composition of the present invention in the above Example 1 has a low viscosity equivalent to DOP and excellent compatibility and non-migratory property, and is suitable for toys and the like.
【００５５】また、表３の比較例より、ポリエステル系
可塑剤のみでは粘度が高く、ＤＩＮＡにより低粘度化は
可能であるが、相溶性、耐油性の点で性能的に劣ってい
るのに対して、実施例の本発明の組成物では、ＤＯＰ併
用系と同等の低粘度が得られており、相溶性、耐油性共
にバランスの優れたものが得られ、手袋などに好適であ
ることが判る。Further, according to the comparative example of Table 3, the viscosity is high only with the polyester plasticizer and the viscosity can be lowered by DINA, but the performance is inferior in terms of compatibility and oil resistance. Thus, it can be seen that the compositions of the present invention of Examples have low viscosities equivalent to those of the DOP combination system, have excellent compatibility and oil resistance, and are suitable for gloves and the like. .
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明の塩素含有ペースト樹脂組成物
は、従来公知の樹脂組成物に比べて低粘度且つ相溶性に
優れ、玩具等で要求されるＡＢＳ系樹脂やポリスチレン
系樹脂等に対する非移行性に優れ、また、手袋等に要求
される耐油性に優れる塩素含有ペースト樹脂組成物、及
び、成形物を提供するものであり、幅広い分野において
利用価値は極めて高い。EFFECTS OF THE INVENTION The chlorine-containing paste resin composition of the present invention has a low viscosity and excellent compatibility as compared with conventionally known resin compositions, and does not migrate to ABS-based resins and polystyrene-based resins required for toys and the like. The present invention provides a chlorine-containing paste resin composition and a molded product which are excellent in oil resistance and excellent in oil resistance required for gloves and the like, and have extremely high utility value in a wide range of fields.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｆターム(参考） 2C150 FB43 FB55 3B033 AB00 AC01 4F071 AA05 AA24 AA24X AA28X AA43 AA44 AA79 AC10 AE04 AH19 4J002 BD04W BD08W BD18W CF00X CF03X EH136 FD02X FD026 GC00 GT00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 67/00 C08L 67/00 F term (reference) 2C150 FB43 FB55 3B033 AB00 AC01 4F071 AA05 AA24 AA24X AA28X AA43 AA44 AA79 AC10 AE04 AH19 4J002 BD04W BD08W BD18W CF00X CF03X EH136 FD02X FD026 GC00 GT00
Claims (7)
剤からなる塩素含有ペースト樹脂組成物であり、該可塑
剤が少なくとも（Ａ）ポリエステル系可塑剤と（Ｂ）シ
クロヘキセン系ジカルボン酸ジエステル及び／又はシク
ロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルからなり、（Ａ）
と（Ｂ）の２成分において（Ａ）が９５〜５重量％であ
り（Ｂ）が５〜９５重量％であることを特徴とする塩素
含有ペースト樹脂組成物。1. A chlorine-containing paste resin composition comprising at least a chlorine-containing paste resin and a plasticizer, wherein the plasticizer is at least (A) a polyester-based plasticizer and (B) a cyclohexene-based dicarboxylic acid diester and / or a cyclohexane-based paste. Consists of dicarboxylic acid diester, (A)
The chlorine-containing paste resin composition is characterized in that (A) is 95 to 5% by weight and (B) is 5 to 95% by weight in the two components of (1) and (B).
と（Ｂ）シクロヘキセン系ジカルボン酸ジエステル及び
／又はシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルとの含
有率が、５０〜１００重量％の範囲である請求項１記載
の塩素含有ペースト樹脂組成物。2. The content of (A) polyester-based plasticizer and (B) cyclohexene-based dicarboxylic acid diester and / or cyclohexane-based dicarboxylic acid diester in the plasticizer is in the range of 50 to 100% by weight. 1. The chlorine-containing paste resin composition according to 1.
おける粘度が、１００〜１５００ｍＰａ・ｓである請求
項１又は２記載の塩素含有ペースト樹脂組成物。3. The chlorine-containing paste resin composition according to claim 1, wherein the polyester plasticizer (A) has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 1500 mPa · s.
エステル及び／又はシクロヘキサン系ジカルボン酸ジエ
ステルの構成に用いられるアルコール成分が、炭素数７
〜１１の１価アルコールである請求項１〜３の何れか一
項に記載の塩素含有ペースト樹脂組成物。4. The alcohol component used in the constitution of (B) cyclohexene-based dicarboxylic acid diester and / or cyclohexane-based dicarboxylic acid diester has 7 carbon atoms.
The chlorine-containing paste resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a monohydric alcohol of 1 to 11.
有ペースト樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成
形物。5. A molded article comprising the chlorine-containing paste resin composition according to any one of claims 1 to 4.
有ペースト樹脂組成物を用いてなることを特徴とする玩
具。6. A toy comprising the chlorine-containing paste resin composition according to any one of claims 1 to 4.
有ペースト樹脂組成物を用いてなることを特徴とする手
袋。7. A glove characterized by using the chlorine-containing paste resin composition according to any one of claims 1 to 4.
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