JP2004002695A

JP2004002695A - Vinyl chloride-based resin paste for splash molding, and molded product by using the same

Info

Publication number: JP2004002695A
Application number: JP2003044124A
Authority: JP
Inventors: Osamu Suzuki; 鈴木　治; Akira Urabe; 占部　朗; Masato Ishiyama; 石山　正登; Rie Kirisawa; 桐澤　理恵
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP4129678B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vinyl chloride-based resin paste for splash molding, hardly damaging sol viscosity characteristics of the vinyl chloride-based resin paste for the splash molding, and characteristics or the like of an obtained molded product even if the excess vinyl chloride-based resin paste for the splash molding, heated at a splash molding process is repeatedly used; and to provide the molded product by using the resin paste. <P>SOLUTION: The vinyl chloride-based resin paste for the splash molding contains a vinyl chloride-based resin for the paste and an ester of a cyclohexene-based carboxylic acid as a plasticizer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラッシュ成形用の塩化ビニル系樹脂ペースト、それを用いてなる成形物に関する。
更に詳しくは、スラッシュ成形時に熱安定性に優れ、スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストのゾル粘度が実用に適した程度に低く、且つ成形物である玩具等で要求されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ系樹脂）やポリスチレン系樹脂等に対する非移行性に優れ、且つ耐ブリード性にも優れる塩化ビニル系樹脂ペースト、それを用いてなる成形物に関する。
なお、本発明でいうスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは、当業者間では一般に「ペーストゾル」とも呼ばれているものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩化ビニル系樹脂ペーストは、ペースト用塩化ビニル系樹脂に、可塑剤としての芳香族カルボン酸エステルを配合し製造され使用されている。かかる芳香族カルボン酸エステルの中でもフタル酸エステル系可塑剤、特にフタル酸ビス（２−エチルへキシル）（以下ＤＯＰという）は、比較的バランスのとれた諸物性を有し、ディップ成形、コーティング成形、回転成形、スラッシュ成形、注型等の成形法に適しており、玩具、手袋、壁紙や床材などの住宅内装関係、アンダーコートやシーラントなどの自動車関係、鋼板コートや帆布コート等、広範囲の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記のフタル酸エステル系可塑剤の中には、内分泌作用を攪乱し、野生生物やヒトの生殖・発育に影響を与える物質（所謂、環境ホルモン）である可能性が懸念されるものもあり、産業界の動向としてＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤に代わる優れた性能を有する可塑剤の開発が望まれていた。
【０００４】
このため、例えば、クエン酸エステル系可塑剤であるアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等が代替可塑剤として一部の用途で使用されているが、可塑剤自体の耐加熱分解性が劣っており、高温条件下では可塑剤の酸価が上昇するという問題がある。
【０００５】
特に玩具等で多く採用されている成形法であるスラッシュ成形法では、スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを金型に注入後加熱し、余剰の未ゲル化のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを排出し再使用されているが、この際、排出されたスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストの温度は通常４０〜１００℃に上昇するため、反復使用に耐えるだけの熱安定性が要求される。
しかしながら、従来の可塑剤はいずれも、かかる反復使用に耐え得るだけの熱安定性という点では不十分なものであった。その原因の一つとして、加熱により可塑剤分子中のアルキル基部分が酸化分解され、そのため可塑剤の酸価が上昇することが考えられる。
可塑剤の酸価は、スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストの粘度特性に大きく影響しており、加工性（溶融時のタレ、厚みの偏肉など）の点から安定性の良いものが要求される。
【０００６】
このため、アジピン酸エステル系可塑剤であるアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）を用いる技術等が提案されているが、この技術によれば初期粘度は低粘度化できるものの、耐加熱分解性、非移行性（対ポリスチレン系樹脂等）、耐ブリード性等の点で不十分であるという問題がある。
【０００７】
上記問題を解決するために種々の提案がなされてきた。
例えばシクロヘキサン系カルボン酸エステルを可塑剤として使用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしこの技術は、耐ブリード性、非移行性（対ＡＢＳ系樹脂、対ポリスチレン系樹脂等）等の点は良好であるが、耐加熱分解性の点で劣るため、可塑剤の熱履歴による酸価の上昇により、成形時のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストの熱安定性（ゾル粘度やチキソ性など）に問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２０７００２号公報（第２頁、段落「０００５」〜第３頁、段落「００１１」）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スラッシュ成形工程において加熱を受けた余剰分のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを反復使用しても該スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストのゾル粘度特性や得られる成形物の特性等を損なうことのないスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペースト、それを用いてなる成形物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ペースト用塩化ビニル系樹脂に可塑剤としてシクロヘキセン系カルボン酸エステルを必須成分として使用することにより、スラッシュ成形工程で余剰分の未ゲル化のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを反復使用しても、熱履歴によって可塑剤の酸価の上昇によるゾル粘度特性の悪化という不具合が発生することなく、耐加熱分解性を向上させることができることを見い出すに及んで、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、ペースト用塩化ビニル系樹脂と可塑剤としてのシクロヘキセン系カルボン酸エステルとを含有することを特徴とするスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、ペースト用塩化ビニル系樹脂と可塑剤としてのシクロヘキセン系カルボン酸エステルとを含有する塩化ビニル系樹脂ペーストをスラッシュ成形法により成形して得られることを特徴とする成形物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは、ペースト用塩化ビニル系樹脂と可塑剤としてのシクロヘキセン系カルボン酸エステルを含有してなるものであって、可塑剤中に該ペースト用塩化ビニル系樹脂が分散した状態で存在するものである。
【００１５】
本発明に使用するペースト用塩化ビニル系樹脂は、スラッシュ成形法に使用可能な樹脂ペーストに使用することができる塩化ビニル系樹脂である。かかるペースト用塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂、塩化ビニル−イソブチレン共重合樹脂、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合樹脂、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合樹脂の如く、公知の単量体と塩化ビニルとのポリ塩化ビニル系共重合樹脂、並びにポリ塩化ビニル樹脂またはポリ塩化ビニル系共重合樹脂中の水素原子を塩素原子に置換した塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂等であって、球状の形態をとるものが挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
ここでいう「スラッシュ成形」とは、樹脂ペーストを用いて中空成形物を成形する加工法の一種をいい、その詳細については後述する。
【００１６】
本発明に使用するペースト用塩化ビニル系樹脂の平均粒子径としては、数μｍ以下であることがこの好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍの範囲である。
かかるペースト用塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル等の単量体混合物を乳化重合することにより得られるエマルジョンや、マイクロサスペンション重合することにより得られる懸濁液等を乾燥して製造することができる。
【００１７】
上記乳化重合は、通常塩化ビニルなどの塩素含有ビニルモノマー等の単量体混合物、アニオン型界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の乳化剤、および過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性触媒を使用し、水媒体中で行うことができる。また、単量体に親水性基を導入し、乳化剤を使用しないソープフリー乳化重合を行うこともできる。
また、マイクロサスペンション重合は、通常、塩化ビニルなどの塩素含有ビニルモノマー等の単量体混合物、アニオン型界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の乳化剤、分散助剤、及びラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキサイド等の油溶性触媒を使用し、水媒体中でホモジナイザーなどによる機械的剪断により油滴に分散させて行うことができる。
上記のエマルジョン、懸濁液等の乾燥方法としては、噴霧乾燥等が挙げられる。
【００１８】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストには、可塑剤としてシクロヘキセン系カルボン酸エステルを使用するものであるが、シクロヘキセン系カルボン酸エステル以外の可塑剤を併用することもできる。
この場合、使用する全可塑剤中のシクロヘキセン系カルボン酸エステルの含有量は、５０〜１００重量％の範囲であることが好ましく、７０〜１００重量％の範囲であることが特に好ましく、シクロヘキセン系カルボン酸エステルが１００重量％であることが最も好ましい。シクロヘキセン系カルボン酸エステルの含有量が５０〜１００重量％の範囲にあれば、可塑剤の耐加熱分解性に優れ、さらにゾル粘度、ゾル粘度安定性、耐ブリード性、非移行性、非揮発性のバランスに優れる。
【００１９】
本発明に使用するシクロヘキセン系カルボン酸エステルとしては、例えばシクロヘキセンモノカルボン酸エステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル、シクロヘキセントリカルボン酸トリエステル、シクロヘキセンテトラカルボン酸テトラエステル等が挙げられる。
これらのうち、ペースト用塩化ビニル系樹脂との相溶性及び非揮発性の点で、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル、シクロヘキセントリカルボン酸トリエステルが好ましい。
【００２０】
シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシルエステル、２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸ジイソノニルエステル等が挙げられる。
また、シクロヘキセントリカルボン酸トリエステルとしては、例えば４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−エチルヘキシル）エステル、５−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸トリイソノニルエステル等が挙げられる。
また、本発明で用いるシクロヘキセン系カルボン酸エステルの酸価は、０．２以下であることが耐ブリード性の点で好ましい。
ここでいう酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００２１】
本発明に使用するシクロヘキセン系カルボン酸エステルは、例えば、シクロヘキセン系カルボン酸と１価アルコールとを公知慣用の方法にて縮合反応させることにより製造することができる。例えば、所定の原料を窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価０．５以下になるまで、好ましくは１３０〜２５０℃で加熱を続けながら生成する水を連続的に除去し、次いで、好ましくは２３０〜１８０℃で１０ｈＰａ以下、より好ましくは４ｈＰａ以下の減圧条件にて、未反応アルコール分を除去し、この後必要に応じて中和した後、濾過して所定の性状を有する可塑剤を得ることができる。
ここで使用することができるシクロヘキセン系カルボン酸としては、シクロヘキセンモノカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキセンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらのシクロヘキセン系カルボン酸のうち、そのエステル化物のペースト用塩化ビニル系樹脂との相溶性及び非揮発性の点で、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸が好ましい。
【００２２】
上記のシクロヘキセン系ジカルボン酸としては、例えば、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
上記のシクロヘキセン系トリカルボン酸としては、例えば１−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸、５−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸、６−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，３，５−トリカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
上述したようなシクロヘキセン系カルボン酸の他に、シクロヘキセン系カルボン酸に代えて、それらの酸無水物やそれらの酸塩化物等のエステル形成性誘導体を使用することができる。更に、それらのシクロヘキセン系カルボン酸のアルキルエステル化合物も使用することができる。かかるアルキルエステル化合物の中でも、脱アルコール反応工程が緩和な条件で行える点で低級アルキルエステル化合物が好ましく、その中でもメチルエステル化合物が特に好ましい。
これらは単独使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明に使用するシクロヘキセン系カルボン酸エステルの製造で使用することができる１価アルコールとしては、例えば、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソへキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール等が挙げられる。
これらは単独使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
これらのアルコールは、前述したシクロヘキセン系カルボン酸と縮合反応させて得られたシクロヘキセン系カルボン酸エステルにおいてアルコール単位を構成するものである。
【００２６】
上記アルコールとしては、炭素数が６〜１１の範囲のアルキル基を有する１価アルコールが好ましい。１価アルコールのアルキル基の炭素数が６〜１１の範囲内であれば、得られるシクロヘキセン系カルボン酸エステルは非揮発性に優れ、且つペースト用塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れる。
かかる炭素数が６〜１１の範囲のアルキル基を有する１価アルコールとしては、例えばヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール等が挙げられる。
【００２７】
更に、上記アルキル基の炭素数が６〜１１の範囲のアルキル基を有する１価アルコールの中で、水酸基価が３７０〜４２０の範囲の１価アルコールであることが特に好ましい。アルキル基の炭素数が６〜１１の範囲で、且つ水酸基価が３７０〜４２０の範囲の１価アルコールとしては、上記１価アルコールの中でノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール等が挙げられる。かかるアルキル基の炭素数及び水酸基価の範囲を共に満足する１価アルコールを用いて得たシクロヘキセン系カルボン酸エステルであれば、非揮発性及びペースト用塩化ビニル系樹脂との相溶性により優れたものとなる。
ここでいう「水酸基価」とは、試料１ｇを規定の方法に基づきアセチル化剤を用いて、規定温度及び時間で反応させたときに生成する酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００２８】
本発明に使用するシクロヘキセン系カルボン酸エステルを合成するための縮合反応の際に、縮合反応を促進させるために、触媒を用いることが好ましい。かかる触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒、等が挙げられる。
また、その縮合反応の際の温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１３０〜２５０℃である。
【００２９】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストには、シクロヘキセン系カルボン酸エステル以外にも公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバチン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油等のエポキシ系エステル類、塩素化パラフィン類、燐酸エステル類、ポリエステル類、シクロヘキサン系カルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストにおける可塑剤の使用量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０〜３００重量部であることが好ましく、２０〜２００重量部であることが特に好ましい。スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストにおける前記可塑剤の使用量がかかる範囲にあれば、スラッシュ成形工程における加工粘度の調整が容易であり、ブリードの発生もない。
【００３１】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは、該塩化ビニル系樹脂ペーストをスラッシュ成形する際に、加熱によるペースト用塩化ビニル系樹脂の脱塩酸反応を抑制する目的で、通常、熱安定剤を配合して使用する。
【００３２】
上記熱安定剤としては、例えば鉛系、錫系、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｚｎ−Ｋ系、Ｚｎ−Ｎａ系等の種々の熱安定剤が挙げられる。かかる熱安定剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３３】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、希釈剤、発泡剤、安定化助剤等が挙げられる。
【００３４】
上記酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系酸化防止剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系酸化防止剤、トリスノニルフェノールフォスファイトなどのリン酸系酸化防止剤などが挙げられる。かかる酸化防止剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３５】
上記紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。かかる紫外線吸収剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３６】
上記充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。かかる充填剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜１２０重量部の範囲である。
【００３７】
上記希釈剤としては、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートや、ｎ−パラフィンなどが挙げられる。かかる希釈剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
【００３８】
上記発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドに代表される有機発泡剤、重曹に代表される無機発泡剤などが挙げられる。かかる発泡剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲である。
【００３９】
また、上記安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ブチルエポキシステアレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。
上記安定化助剤の配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜５０重量部の範囲である。
【００４０】
かくして得られたペースト用塩化ビニル系樹脂と可塑剤としてのシクロヘキセン系カルボン酸エステルと各種添加剤等を混合し撹拌して、該ペースト用塩化ビニル系樹脂と必要により使用する各種添加剤等とを該可塑剤中に分散させることにより、該可塑剤と該可塑剤中に分散したペースト用塩化ビニル系樹脂とからなる本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを製造することができる。
上記のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを構成する各成分を、混合・撹拌・分散の際に使用することができる装置としては、例えばニーダー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、擂潰機等が挙げられる。
【００４１】
スラッシュ成形とは、ペースト用塩化ビニル系樹脂を可塑剤中に均一分散させたスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストの流動性を利用して賦形し、加熱によりゲル化溶融させることで成形物を得る成形法である。
スラッシュ成形に用いられるペースト用塩化ビニル系樹脂は、汎用塩化ビニル樹脂の粒子径が約１００μｍ程度と大きいのに対して、ペースト用塩化ビニル系樹脂の粒子径が数μｍ以下の微細な球形粒子であることからスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは安定な固液分散状態を保つものであり、熱エネルギーのみで均質な成形物を得ることができる。
【００４２】
本発明の成形物は、かくして得られたスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストをスラッシュ成形することにより得られるものである。
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは、可塑剤としてシクロヘキセン系カルボン酸エステルを含有することから、反復加熱における熱履歴による該可塑剤の熱分解による酸価の上昇が少なく、耐加熱分解性に優れるので、特にスラッシュ成形に有効に用いられる。
【００４３】
本発明でいう「スラッシュ成形」とは、通常、次の工程（１）から工程（４）までの各工程を順次経ることにより成形物を得る成形方法をいう。
工程（１）；ペーストタンクから、スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを金型内に注入し、該金型を加熱し、該金型の内壁面に接触している該スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストをゲル化させゲル化層を形成させる。
工程（２）；加熱を停止し、ゲル化層以外の余剰分の未ゲル化のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを排出し、ペーストタンクに回収する。
工程（３）；金型を再度加熱して、ゲル化層を溶融し、ゲル化を完全に進める。
工程（４）；金型を冷却し成形物を取り出す。
【００４４】
上記の各工程を順次経ることにより、目的とする中空状の成形物を得ることができる。
また、上記工程で使用する金型は、内壁面に所望のデザインを有する凹凸部等を有する殻状のものである。
工程（１）における金型の加熱の方法としては、金型を加熱可能な方法であれば特に限定はしないが、例えば、油浴による方法、空気加熱炉による方法等が挙げられる。また加熱温度は、通常スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストがゲル化可能な温度であればよく、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００４５】
また、工程（１）におけるゲル化層は、時間の経過とともに厚くなるので、成形物の種類に応じて適宜加熱の中止時期を設定し成形物の層の厚さを調整することができる。
工程（２）においてペーストタンクに回収した未ゲル化のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストはスラッシュ成形の工程（１）で再度使用され、この際未ゲル化のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストはペーストタンクに回収され、以後この工程が何度も繰り返されて、反復使用される。
工程（４）における金型の冷却方法は、特に限定はしないが、例えば、水冷で行われる。
【００４６】
本発明の成形物は、上述の本発明のシクロヘキセン系カルボン酸エステルを必須成分として含有する可塑剤を用いたスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを使用しているので、該スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを繰り返し使用した場合でも、熱履歴による熱分解による可塑剤の酸価の上昇が少なく、常に、非ブリード性（可塑剤の相溶性）、非移行性、非揮発性などの諸特性のバランスに優れる成形物が得られる。
本発明の成形物としては、例えば玩具、手袋、自動車部材などが挙げられる。本発明の成形物としては、上記成形物の中でも、特に高い意匠性が要求される点で、玩具が好ましい。
【００４７】
本発明で得られる玩具としては、例えばソフトビニール玩具である人形、キャラクター商品、ままごと商品、フィギュアモデルなどが挙げられる。
これらの玩具は、通常商品の構成上、ＡＢＳ系樹脂やポリスチレン系樹脂などと接触もしくは組み合わせて用いられるので、スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペースト中の可塑剤が、接触もしくは組み合わせて用いられるこれらの樹脂に移行しないこと（即ち、非移行性）が要求されるが、この点でも本発明の成形物である玩具は優れたものである。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明する。尚、文中の「部」は全て重量基準であるものとする。
【００４９】
《実施例１〜４》及び《比較例１〜５》
表１及び表２に示す配合組成で、ペースト用塩化ビニル樹脂、可塑剤及び添加物を含むスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを調製し、これを用いてシートを作成した。これらのスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペースト、可塑剤及び成形物について、耐加熱分解性、ゾル粘度、耐ブリード性、非移行性及び非揮発性について評価した結果を表１及び表２に示した。
該スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストの調製及び評価方法は次の通りである。
【００５０】
［スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストの調製］
表１及び表２に示される配合にて混合撹拌機［東京理化器械（株）製、ケミスターラーＢ−１００］を用いて撹拌回転数１１００ｒｐｍで４分間の条件にて混合撹拌を行い、次いで減圧下静置脱泡を３０分間実施し、ペースト用塩化ビニル系樹脂が分散したスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを調整した。
【００５１】
［シート化焼付条件］
実施例及び比較例で得られたスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを試験片として、ワーナーマチスオーブン（ワーナーマチスＡＧ製、ＬＴＦ−ＳＴ）を用いて、ガラス板上に１ｍｍ厚でコーティングした後、１９０℃で１０分間焼付けし、シートを作成した。
【００５２】
［可塑剤の耐加熱分解性の測定方法及び評価基準］
実施例及び比較例で使用した可塑剤１００ｇを２５０ｃｃサンプル瓶に入れ、蓋開放下１００℃で１４日間の条件で乾燥機内にて加熱する。試験が終了した後、可塑剤の酸価を測定し、初期酸価と比較して下記評価基準に従い評価した。
○：酸価２未満
×：酸価２以上
【００５３】
［ゾル粘度安定性の測定方法及び評価基準］
＜初期ゾル粘度の測定＞
実施例及び比較例で得られたスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストをＢＭ型粘度計にてローターＮｏ．３で６ｒｐｍ、測定温度２５℃で測定した。
【００５４】
＜ゾル粘度安定性の測定＞
上記スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストを２５℃で７日間の条件で静置保管し、初期ゾル粘度と同じ条件でＢＭ型粘度計にてゾル粘度を測定した。
初期ゾル粘度に対する７日後のゾル粘度（７日後のゾル粘度／初期ゾル粘度）の値を算出して、下記の評価基準に従い評価した。
○：１．５倍未満
×：１．５倍以上
【００５５】
［耐ブリード性の測定方法及び評価基準］
上記で得られたシートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断したものを試験片として用いて、７０℃で相対湿度９５％の条件下で１０日間、２０日間、３０日間、及び４０日間放置した後、シートの状態を目視で観察し、下記の評価基準に従い評価した。
○：ブリードなし。
△：ブリードしていないが、表面に粘着感が増加している。
×：ブリードあり。
硬化：ブリードしていないが、可塑剤が揮発して試験片が硬化している。
【００５６】
［非移行性の測定方法及び評価基準］
上記で得られたシートを２．５ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断したものを試験片として用いて、ＡＢＳ樹脂板［旭化成工業（株）製、スタイラック１２１］及びＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）板［Ａ＆Ｍスチレン（株）製、ＡＧＩ０２］を用い、それぞれ２枚の樹脂板の中に試験片をサンドイッチ状に挟み、１０ｇ／ｃｍ２の荷重下で４０℃で２４時間保持した後のＡＢＳ樹脂板及びＨＩＰＳ樹脂板への可塑剤の移行による浸食状態を目視観察し、下記の評価基準に従い評価した。
○：可塑剤の移行による樹脂板への浸食が認められない。
△：可塑剤の移行による樹脂板への浸食はないが、やや痕跡が認められる。
×：可塑剤の移行による樹脂板への浸食が認められる。
××：可塑剤の移行による樹脂板への浸食が著しく認められる。
【００５７】
［非揮発性の測定方法］
上記で得られたシートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断したものを試験片として、予め重量（ａ）を測定した後、乾燥機に入れ１００℃で１２０時間乾燥した。次いでシートを取り出した後、再び重量（ｂ）を測定し、下記の計算式により重量減少率（％）を求めた。
重量減少率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
実施例４及び比較例５では、耐加熱分解性試験開始１４日後の可塑剤を用いて、表２に記載の評価項目を行った。
【００６１】
［表１及び表２記載の可塑剤の説明及び注］
シクロヘキセン系Ａ：４−シクロヘキセン−１，２−カルボン酸と２−エチルヘキサノール（水酸基価４３２）からなる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル。粘度３７ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
シクロヘキセン系Ｂ：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸とイソノナノール（協和発酵（株）製、商品名；オキソコール９００、水酸基価３９０）からなる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル。粘度４８ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
シクロヘキセン系Ｃ：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸とイソデカノール（水酸基価３５５）からなる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシルエステル。粘度６７ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
ＤＯＰ　：フタル酸ビス（２−エチルへキシル）。
ＤＩＮＡ：アジピン酸ジイソノニル。
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル。
シクロヘキサン系：シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸とイソノナノール（協和発酵（株）製、商品名；オキソコール９００）を縮合反応させたシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル。粘度４２ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
【００６２】
＊１）ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１６５０）
＊２）安定化助剤、大日本インキ化学工業（株）製、Ｗ−１００−ＥＬ
＊３）熱安定剤、大日本インキ化学工業（株）製、グレックＭＬ−６１０Ａ
【００６３】
表１及び表２の結果より、本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストでは、ゾル粘度、耐ブリード性、非移行性、非揮発性等の点でＤＯＰと同等であり、またスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペースト中に可塑剤としてシクロヘキセン系カルボン酸エステルを含んでいるため、耐加熱安定性、及びゾルの粘度安定性が優れていることが判る。
中でもシクロヘキセン系カルボン酸エステルを構成するアルコール単位の水酸基価が３９０である実施例２は、ゾル粘度、耐ブリード性、非移行性、非揮発性のバランスが極めて良好でなものである。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストは、可塑剤としてのシクロヘキセン系カルボン酸エステルを必須成分として含有するため、従来公知のスラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペーストに比べて、スラッシュ成形工程での反復加熱使用においても熱履歴による可塑剤のアルキル基部分の熱分解が起こり難く、耐加熱分解性に優れ、しかも粘度安定性、非移行性、耐ブリード性、非揮発性にも優れるので、スラッシュ成形用に極めて適するものである。主にスラッシュ成形法により成形が行われる玩具等の中空状の成形物に広く利用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl chloride resin paste for slush molding, and a molded product using the same.
More specifically, the acrylonitrile-butadiene-styrene system required for slush molding has excellent thermal stability, the sol viscosity of the vinyl chloride resin paste for slush molding is low enough to be suitable for practical use, and is required for molded toys and the like. The present invention relates to a vinyl chloride-based resin paste having excellent non-migration properties with respect to a resin (ABS-based resin), polystyrene-based resin, and the like, and also having excellent bleeding resistance, and a molded article using the same.
Incidentally, the vinyl chloride resin paste for slush molding referred to in the present invention is generally called "paste sol" by those skilled in the art.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a vinyl chloride-based resin paste is produced and used by blending an aromatic carboxylic acid ester as a plasticizer with a vinyl chloride-based resin for a paste. Among such aromatic carboxylic esters, phthalate plasticizers, particularly bis (2-ethylhexyl) phthalate (hereinafter referred to as DOP), have relatively well-balanced physical properties, and are formed by dip molding and coating molding. It is suitable for molding methods such as rotational molding, slush molding, casting, etc., and covers a wide range of home interiors such as toys, gloves, wallpapers and flooring, automobiles such as undercoats and sealants, steel plate coats and canvas coats, etc. Used for applications.
[0003]
However, some of the phthalate ester plasticizers mentioned above may be a substance that disrupts endocrine action and affects the reproduction and development of wildlife and humans (so-called environmental hormones). Therefore, as a trend in the industry, development of a plasticizer having excellent performance in place of a phthalate plasticizer such as DOP has been desired.
[0004]
For this reason, for example, citrate-based plasticizers such as acetyl tributyl citrate (ATBC) are used in some applications as alternative plasticizers, but the plasticizer itself has poor heat decomposition resistance, There is a problem that the acid value of the plasticizer increases under high temperature conditions.
[0005]
In particular, in the slush molding method, which is a molding method widely used in toys, etc., the slush molding polyvinyl chloride resin paste is poured into a mold and heated, and excess ungelled slush molding resin paste is discharged. It is discharged and reused. At this time, since the temperature of the discharged vinyl chloride resin paste for slush molding usually rises to 40 to 100 ° C., it is required to have heat stability enough to withstand repeated use.
However, all of the conventional plasticizers were insufficient in thermal stability to withstand such repeated use. As one of the causes, it is considered that the alkyl group portion in the plasticizer molecule is oxidatively decomposed by heating, and the acid value of the plasticizer increases.
The acid value of the plasticizer has a large effect on the viscosity characteristics of the vinyl chloride resin paste for slush molding, and good stability is required from the viewpoint of processability (sagging during melting, uneven thickness, etc.). You.
[0006]
For this reason, a technique using diisononyl adipate (DINA), which is an adipic acid ester-based plasticizer, has been proposed. According to this technique, the initial viscosity can be reduced, but the heat decomposition resistance and the non-migration property are improved. (Vs. a polystyrene resin or the like), which is insufficient in bleed resistance and the like.
[0007]
Various proposals have been made to solve the above problems.
For example, a technique using a cyclohexane-based carboxylic acid ester as a plasticizer has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, this technique has good bleeding resistance and non-migration property (for ABS resin, polystyrene resin, etc.), but is inferior in thermal decomposition resistance. Due to the increase in the value, there was a problem in the thermal stability (sol viscosity, thixotropy, etc.) of the vinyl chloride resin paste for slush molding during molding.
[0008]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-207002 (page 2, paragraph "0005" to page 3, paragraph "0011")
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a sol viscosity characteristic of the slush molding vinyl chloride-based resin paste and the obtained molded product even when the excess slush-molded vinyl chloride-based resin paste repeatedly used in the slush molding step is heated. It is an object of the present invention to provide a vinyl chloride resin paste for slush molding which does not impair the properties and the like, and a molded product using the paste.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by using cyclohexene carboxylic acid ester as an essential component as a plasticizer in the vinyl chloride resin for paste, an excess amount in the slush molding step. Even if the non-gelled vinyl chloride-based resin paste for slush molding is repeatedly used, the heat history does not cause a problem of deterioration of the sol viscosity characteristic due to an increase in the acid value of the plasticizer, and improves the thermal decomposition resistance. The present invention has been completed by finding out what can be done.
[0011]
That is, the present invention provides a vinyl chloride resin paste for slush molding, comprising a vinyl chloride resin for a paste and a cyclohexene carboxylic acid ester as a plasticizer.
[0012]
Further, the present invention provides a molded product obtained by molding a vinyl chloride resin paste containing a vinyl chloride resin for a paste and a cyclohexene carboxylic acid ester as a plasticizer by a slush molding method. Is what you do.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0014]
The vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention comprises a vinyl chloride resin for paste and a cyclohexene carboxylic acid ester as a plasticizer, and the vinyl chloride resin for paste in a plasticizer. Exist in a dispersed state.
[0015]
The vinyl chloride resin for a paste used in the present invention is a vinyl chloride resin that can be used for a resin paste that can be used in a slush molding method. Examples of such a vinyl chloride resin for paste include polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl stearate copolymer resin, vinyl chloride-ethylene copolymer resin, and vinyl chloride-propylene copolymer. Resin, vinyl chloride-isobutylene copolymer resin, vinyl chloride-methacrylate copolymer resin, vinyl chloride-isobutyl vinyl ether copolymer resin, such as a polyvinyl chloride copolymer resin of a known monomer and vinyl chloride, and A chlorinated polyvinyl chloride resin in which a hydrogen atom in a polyvinyl chloride resin or a polyvinyl chloride copolymer resin is replaced with a chlorine atom, and the like, which has a spherical shape, may be used. These can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
The term “slush molding” as used herein refers to a type of processing method for molding a hollow molded product using a resin paste, and details thereof will be described later.
[0016]
The average particle size of the vinyl chloride resin for a paste used in the present invention is preferably several μm or less, more preferably 0.02 to 2 μm.
Such a vinyl chloride resin for a paste can be produced by drying an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture such as vinyl chloride or a suspension obtained by microsuspension polymerization.
[0017]
The emulsion polymerization is usually a monomer mixture such as chlorine-containing vinyl monomer such as vinyl chloride, an emulsifier such as sodium lauryl sulfate and sodium dioctyl sulfosuccinate as anionic surfactants, and an aqueous solution such as ammonium persulfate and potassium persulfate. It can be carried out in an aqueous medium using a neutral catalyst. Further, a soap-free emulsion polymerization in which a hydrophilic group is introduced into a monomer and an emulsifier is not used can also be performed.
In addition, microsuspension polymerization is usually carried out using a monomer mixture such as a chlorine-containing vinyl monomer such as vinyl chloride, an emulsifier such as sodium lauryl sulfate and sodium dioctyl sulfosuccinate as anionic surfactants, a dispersing agent, and a lauroyl parper. An oil-soluble catalyst such as oxide and di-2-ethylhexyl peroxide is used, and can be dispersed in oil droplets by mechanical shearing with a homogenizer or the like in an aqueous medium.
Examples of the method for drying the above emulsion, suspension, etc. include spray drying.
[0018]
The vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention uses a cyclohexene carboxylate as a plasticizer, but a plasticizer other than the cyclohexene carboxylate can be used in combination.
In this case, the content of the cyclohexene carboxylic acid ester in all the plasticizers used is preferably in the range of 50 to 100% by weight, particularly preferably in the range of 70 to 100% by weight. Most preferably, the acid ester is 100% by weight. When the content of the cyclohexene carboxylic acid ester is in the range of 50 to 100% by weight, the plasticizer has excellent resistance to thermal decomposition, and further has sol viscosity, sol viscosity stability, bleed resistance, non-migration, and non-volatility. Excellent balance.
[0019]
Examples of the cyclohexene carboxylic acid ester used in the present invention include cyclohexene monocarboxylic acid ester, cyclohexene dicarboxylic acid diester, cyclohexene tricarboxylic acid triester, and cyclohexene tetracarboxylic acid tetraester.
Among these, cyclohexene dicarboxylic acid diester and cyclohexene tricarboxylic acid triester are preferred from the viewpoint of compatibility with the vinyl chloride resin for paste and non-volatility.
[0020]
Examples of the cyclohexene dicarboxylic acid diester include 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) ester, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester, and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid. Examples include diisodecyl ester and 2-cyclohexene-1,4-dicarboxylic acid diisononyl ester.
Examples of the cyclohexenetricarboxylic acid triester include 4-cyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid tri (2-ethylhexyl) ester and 5-cyclohexene-1,2,4-tricarboxylic acid triisononyl ester. Can be
The acid value of the cyclohexene carboxylic acid ester used in the present invention is preferably 0.2 or less from the viewpoint of bleed resistance.
Here, the acid value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the sample.
[0021]
The cyclohexene carboxylic acid ester used in the present invention can be produced, for example, by subjecting a cyclohexene carboxylic acid and a monohydric alcohol to a condensation reaction by a known and commonly used method. For example, while stirring a predetermined raw material in a nitrogen gas stream and refluxing excess monohydric alcohol with a reflux condenser, heating is continued at preferably 130 to 250 ° C. until the acid value becomes 0.5 or less. The generated water is continuously removed while removing unreacted alcohol at 230 to 180 ° C. under reduced pressure conditions of preferably 10 hPa or less, more preferably 4 hPa or less, and then neutralized as necessary. After that, the mixture is filtered to obtain a plasticizer having a predetermined property.
Examples of the cyclohexene carboxylic acid that can be used here include cyclohexene monocarboxylic acid, cyclohexene dicarboxylic acid, cyclohexene tricarboxylic acid, and cyclohexene tetracarboxylic acid. Among these cyclohexene carboxylic acids, cyclohexene dicarboxylic acid and cyclohexene tricarboxylic acid are preferred in view of the compatibility of the esterified product with the vinyl chloride resin for paste and the non-volatility.
[0022]
Examples of the above cyclohexene dicarboxylic acids include 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 2-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,3-dicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,3-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,3- Examples thereof include dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,4-dicarboxylic acid, and 2-cyclohexene-1,4-dicarboxylic acid.
[0023]
Examples of the above cyclohexene-based tricarboxylic acids include 1-cyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, -Cyclohexene-1,2,4-tricarboxylic acid, 2-cyclohexene-1,2,4-tricarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2,4-tricarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2,4-tricarboxylic acid , 5-cyclohexene-1,2,4-tricarboxylic acid, 6-cyclohexene-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,3,5-tricarboxylic acid and the like.
[0024]
In addition to the above-mentioned cyclohexene-based carboxylic acids, ester-forming derivatives such as acid anhydrides and acid chlorides thereof can be used in place of the cyclohexene-based carboxylic acids. Furthermore, alkyl ester compounds of those cyclohexene carboxylic acids can also be used. Among such alkyl ester compounds, a lower alkyl ester compound is preferable in that the dealcoholization step can be performed under mild conditions, and among them, a methyl ester compound is particularly preferable.
These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0025]
Examples of the monohydric alcohol that can be used in the production of the cyclohexene carboxylic acid ester used in the present invention include, for example, butanol, isobutanol, hexanol, isohexanol, heptanol, isoheptanol, octanol, isooctanol, and 2-octanol. Examples include ethylhexanol, nonanol, isononanol, 2-methyloctanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, tridecanol and the like.
These may be used alone or as a mixture of two or more.
These alcohols constitute an alcohol unit in the cyclohexene-based carboxylic acid ester obtained by the condensation reaction with the above-mentioned cyclohexene-based carboxylic acid.
[0026]
As the alcohol, a monohydric alcohol having an alkyl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable. When the carbon number of the alkyl group of the monohydric alcohol is in the range of 6 to 11, the obtained cyclohexene carboxylic acid ester is excellent in non-volatility and excellent in compatibility with the vinyl chloride resin for paste.
Examples of the monohydric alcohol having an alkyl group having 6 to 11 carbon atoms include hexanol, isohexanol, heptanol, isoheptanol, octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, and 2-methyloctanol. , Decanol, isodecanol, undecanol and the like.
[0027]
Further, among the above monohydric alcohols having an alkyl group in which the alkyl group has 6 to 11 carbon atoms, a monohydric alcohol having a hydroxyl value in the range of 370 to 420 is particularly preferable. Examples of the monohydric alcohol having an alkyl group having a carbon number in the range of 6 to 11 and a hydroxyl value in the range of 370 to 420 include nonanol, isononanol, and 2-methyloctanol among the above monohydric alcohols. Any cyclohexene carboxylic acid ester obtained using a monohydric alcohol that satisfies both the range of the carbon number and the hydroxyl value of such an alkyl group is excellent in non-volatility and compatibility with a vinyl chloride resin for paste. It becomes.
The term "hydroxyl value" as used herein means milligrams of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid generated when 1 g of a sample is reacted at a specified temperature and time using an acetylating agent based on a specified method. A number.
[0028]
At the time of the condensation reaction for synthesizing the cyclohexene carboxylic acid ester used in the present invention, it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the condensation reaction. Examples of such a catalyst include an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid and phosphoric acid, and a metal catalyst such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, and zinc chloride.
The temperature at the time of the condensation reaction is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 130 to 250 ° C.
[0029]
In the vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention, a known plasticizer can be used in addition to the cyclohexene carboxylic acid ester. For example, phthalates, adipates, sebacates, trimellites, pyromellites, epoxy esters such as epoxidized soybean oil, chlorinated paraffins, phosphates, polyesters And cyclohexane carboxylic acid esters.
[0030]
The amount of the plasticizer used in the slush molding vinyl chloride resin paste of the present invention is preferably 10 to 300 parts by weight, and more preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for the paste. Is particularly preferred. When the amount of the plasticizer used in the vinyl chloride resin paste for slush molding is within the above range, the adjustment of the processing viscosity in the slush molding step is easy and no bleeding occurs.
[0031]
The vinyl chloride-based resin paste for slush molding of the present invention usually comprises a heat stabilizer for the purpose of suppressing the dehydrochlorination reaction of the vinyl chloride-based resin for paste by heating when the vinyl chloride-based resin paste is subjected to slush molding. Mix and use.
[0032]
Examples of the heat stabilizer include various heat stabilizers such as lead-based, tin-based, Ba-Zn-based, Ca-Zn-based, Zn-K-based, and Zn-Na-based. The amount of the heat stabilizer is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste.
[0033]
The vinyl chloride-based resin paste for slush molding of the present invention may further contain various additives within a range not to impair the object of the present invention. Such additives include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, diluents, foaming agents, stabilizing aids, and the like.
[0034]
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. Hindered phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, and phosphoric acid-based antioxidants such as trisnonylphenol phosphite. The amount of the antioxidant is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste.
[0035]
Examples of the ultraviolet absorber include salicylate compounds such as phenyl salicylate, benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole. Benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, hindered amine compounds such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, etc. Is mentioned. The amount of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste.
[0036]
Examples of the filler include calcium carbonate, clay, talc, silica, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate and the like. The amount of the filler is preferably in the range of 1 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for the paste.
[0037]
Examples of the diluent include 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate and n-paraffin. The amount of the diluent is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste.
[0038]
Examples of the foaming agent include an organic foaming agent represented by azodicarbonamide, p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, and an inorganic foaming agent represented by baking soda. The amount of the foaming agent is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste.
[0039]
Examples of the stabilizing aid include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxy compounds such as butyl epoxy stearate.
The amount of the stabilizing aid is preferably in the range of 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for the paste.
[0040]
The obtained vinyl chloride resin for paste, a cyclohexene carboxylic acid ester as a plasticizer and various additives are mixed and stirred, and the vinyl chloride resin for paste and various additives used as needed are mixed. By dispersing in the plasticizer, the vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention comprising the plasticizer and the vinyl chloride resin for paste dispersed in the plasticizer can be produced.
Examples of devices that can be used for mixing, stirring, and dispersing the components constituting the slush molding vinyl chloride resin paste include, for example, a kneader, a butterfly mixer, a planetary mixer, a Henschel mixer, and a crusher. And the like.
[0041]
Slush molding is a process in which a molded article is formed by applying the fluidity of a vinyl chloride resin paste for slush molding in which a vinyl chloride resin for paste is uniformly dispersed in a plasticizer and gelling and melting by heating. It is a molding method to obtain.
The vinyl chloride resin for paste used for slush molding is a fine spherical particle having a particle diameter of several μm or less, whereas the particle diameter of general-purpose vinyl chloride resin is as large as about 100 μm. For this reason, the vinyl chloride resin paste for slush molding maintains a stable solid-liquid dispersion state, and a homogeneous molded product can be obtained only with heat energy.
[0042]
The molded article of the present invention is obtained by slush molding the vinyl chloride resin paste for slush molding thus obtained.
Since the vinyl chloride-based resin paste for slush molding of the present invention contains a cyclohexene-based carboxylic acid ester as a plasticizer, an increase in the acid value due to thermal decomposition of the plasticizer due to heat history in repeated heating is small, and heat-resistant decomposition Since it has excellent properties, it is particularly effectively used for slush molding.
[0043]
The term “slush molding” as used in the present invention generally refers to a molding method in which a molded product is obtained by sequentially performing each of the following steps (1) to (4).
Step (1): A vinyl chloride resin paste for slush molding is poured into a mold from a paste tank, the mold is heated, and the vinyl chloride resin paste for slush molding is in contact with the inner wall surface of the mold. The resin paste is gelled to form a gelled layer.
Step (2): Heating is stopped, and the excess ungelled vinyl chloride resin paste for slush molding other than the gelled layer is discharged and collected in a paste tank.
Step (3): The mold is heated again to melt the gelled layer, and the gelation is completely advanced.
Step (4): The mold is cooled and the molded product is taken out.
[0044]
The desired hollow molded article can be obtained by sequentially performing the above steps.
In addition, the mold used in the above step is a shell-shaped one having an uneven portion having a desired design on the inner wall surface.
The method of heating the mold in the step (1) is not particularly limited as long as the mold can be heated, and examples thereof include a method using an oil bath and a method using an air heating furnace. The heating temperature may be any temperature at which the vinyl chloride resin paste for slush molding can gel, and is preferably in the range of 120 to 200 ° C.
[0045]
Further, since the gelling layer in the step (1) becomes thicker with the passage of time, it is possible to adjust the thickness of the layer of the molded article by appropriately setting the timing of stopping the heating according to the type of the molded article.
The ungelled vinyl chloride resin paste for slush molding collected in the paste tank in the step (2) is reused in the slush molding step (1). It is collected in a paste tank, and thereafter, this process is repeated many times and used repeatedly.
The method of cooling the mold in the step (4) is not particularly limited, but is, for example, water cooling.
[0046]
Since the molded product of the present invention uses a vinyl chloride resin paste for slush molding using a plasticizer containing the cyclohexene carboxylic acid ester of the present invention as an essential component, the vinyl chloride resin paste for slush molding is used. Even when the resin paste is used repeatedly, the increase in the acid value of the plasticizer due to thermal decomposition due to the heat history is small, and it always has various properties such as non-bleed (plasticizer compatibility), non-migratory, and non-volatile. A molded product having an excellent balance can be obtained.
Examples of the molded article of the present invention include toys, gloves, and automobile members. As the molded article of the present invention, a toy is preferable among the above-mentioned molded articles in that particularly high designability is required.
[0047]
Examples of toys obtained by the present invention include soft vinyl toys such as dolls, character goods, play goods, and figure models.
Since these toys are usually used in contact with or in combination with an ABS resin, a polystyrene resin, or the like due to the configuration of the product, the plasticizer in the vinyl chloride resin paste for slush molding is used in contact or in combination. It is required that the toy does not migrate to the resin (that is, non-migratory), but the toy which is the molded product of the present invention is also excellent in this regard.
[0048]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Note that all “parts” in the text are based on weight.
[0049]
<< Examples 1 to 4 >> and << Comparative Examples 1 to 5 >>
With the composition shown in Tables 1 and 2, a vinyl chloride resin paste for slush molding containing a vinyl chloride resin for paste, a plasticizer and additives was prepared, and a sheet was prepared using the paste. Tables 1 and 2 show the results of evaluating these vinyl chloride resin pastes for slush molding, plasticizers and molded products with respect to heat decomposition resistance, sol viscosity, bleeding resistance, non-migration and non-volatility. .
The method for preparing and evaluating the vinyl chloride resin paste for slush molding is as follows.
[0050]
[Preparation of PVC resin paste for slush molding]
Using a mixing stirrer [Chemistler B-100, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.] with the mixing shown in Table 1 and Table 2, mixing and stirring are performed at a stirring rotation speed of 1100 rpm for 4 minutes, and then the pressure is reduced. The lower defoaming was performed for 30 minutes to prepare a vinyl chloride resin paste for slush molding in which the vinyl chloride resin for paste was dispersed.
[0051]
[Seat baking conditions]
Using a vinyl chloride-based resin paste for slush molding obtained in Examples and Comparative Examples as a test piece, using a Warner Matisse oven (manufactured by Warner Matisse AG, LTF-ST), coating on a glass plate with a thickness of 1 mm, The sheet was baked at 190 ° C. for 10 minutes to form a sheet.
[0052]
[Measurement method and evaluation criteria for resistance to thermal decomposition of plasticizer]
100 g of the plasticizer used in Examples and Comparative Examples is placed in a 250 cc sample bottle, and heated in a dryer at 100 ° C. for 14 days with the lid open. After the test was completed, the acid value of the plasticizer was measured, compared with the initial acid value, and evaluated according to the following evaluation criteria.
：: Acid value less than 2
×: Acid value 2 or more
[0053]
[Measurement method and evaluation criteria for sol viscosity stability]
<Measurement of initial sol viscosity>
The vinyl chloride resin paste for slush molding obtained in each of Examples and Comparative Examples was subjected to a rotor No. 3 using a BM type viscometer. 3 at 6 rpm and a measurement temperature of 25 ° C.
[0054]
<Measurement of sol viscosity stability>
The vinyl chloride resin paste for slush molding was stored at 25 ° C. for 7 days, and the sol viscosity was measured with a BM viscometer under the same conditions as the initial sol viscosity.
The value of the sol viscosity after 7 days relative to the initial sol viscosity (sol viscosity after 7 days / initial sol viscosity) was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: less than 1.5 times
×: 1.5 times or more
[0055]
[Measurement method and evaluation criteria for bleed resistance]
After the sheet obtained above was cut into a size of 5 cm × 5 cm as a test piece, the sheet was allowed to stand at 70 ° C. and a relative humidity of 95% for 10 days, 20 days, 30 days, and 40 days. The state of the sheet was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
：: No bleed.
Δ: No bleeding, but the surface has increased tackiness.
×: There is bleed.
Curing: There is no bleeding, but the plasticizer has volatilized and the test piece is cured.
[0056]
[Measurement method and evaluation criteria for non-migratory property]
Using the sheet obtained above cut into a size of 2.5 mm × 2.5 mm as a test piece, an ABS resin plate [Styrac 121, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.] and a HIPS resin (High Impact Polystyrene) Resin) [A & M Styrene Co., Ltd., AGI02], ABS after holding a test piece in a sandwich between two resin plates and holding at 40 ° C. for 24 hours under a load of 10 g / cm 2. The erosion state due to the transfer of the plasticizer to the resin plate and the HIPS resin plate was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
：: Erosion of the resin plate due to migration of the plasticizer was not observed.
Δ: There is no erosion on the resin plate due to migration of the plasticizer, but a slight trace is observed.
×: Erosion of the resin plate due to migration of the plasticizer is observed.
XX: Erosion on the resin plate due to migration of the plasticizer is remarkably observed.
[0057]
[Non-volatile measurement method]
The sheet obtained above was cut into a size of 5 cm × 5 cm as a test piece, the weight (a) was measured in advance, and the sheet was placed in a drier and dried at 100 ° C. for 120 hours. Next, after the sheet was taken out, the weight (b) was measured again, and the weight reduction rate (%) was obtained by the following formula.
Weight loss rate (%) = (ab) / a × 100
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
In Example 4 and Comparative Example 5, the evaluation items described in Table 2 were performed using the plasticizer 14 days after the start of the heat decomposition resistance test.
[0061]
[Description and notes of plasticizers described in Tables 1 and 2]
Cyclohexene A: 4- (cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) ester composed of 4-cyclohexene-1,2-carboxylic acid and 2-ethylhexanol (hydroxyl value: 432). Viscosity 37 mPa · s (25 ° C).
Cyclohexene B: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester consisting of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and isononanol (trade name: oxocol 900, hydroxyl value 390, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.). Viscosity 48 mPa · s (25 ° C).
Cyclohexene C: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diisodecyl ester consisting of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and isodecanol (hydroxyl value: 355). Viscosity 67 mPa · s (25 ° C).
DOP: bis (2-ethylhexyl) phthalate.
DINA: diisononyl adipate.
ATBC: tributyl acetyl citrate.
Cyclohexane-based: cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester obtained by a condensation reaction of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and isononanol (trade name: oxocol 900, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.). Viscosity 42 mPa · s (25 ° C).
[0062]
* 1) Polyvinyl chloride resin for paste (degree of polymerization 1650)
* 2) Stabilizing aid, W-100-EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
* 3) Heat stabilizer, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Grec ML-610A
[0063]
From the results shown in Tables 1 and 2, the vinyl chloride resin paste for slush molding of the present invention is equivalent to DOP in terms of sol viscosity, bleed resistance, non-migration, non-volatility, etc. Since the vinyl chloride-based resin paste contains cyclohexene-based carboxylic acid ester as a plasticizer, it can be seen that heat resistance and viscosity stability of the sol are excellent.
Among them, Example 2 in which the hydroxyl value of the alcohol unit constituting the cyclohexene carboxylic acid ester is 390 has a very good balance of sol viscosity, bleeding resistance, non-migratory property and non-volatile property.
[0064]
【The invention's effect】
The slush molding vinyl chloride-based resin paste of the present invention contains cyclohexene-based carboxylic acid ester as an essential component as a plasticizer. Even with repeated heating, thermal decomposition of the alkyl group portion of the plasticizer due to heat history is unlikely to occur, excellent resistance to thermal decomposition, and excellent viscosity stability, non-migration, bleed resistance, and non-volatility, so slash It is very suitable for molding. It can be widely used for hollow molded products such as toys mainly formed by the slush molding method.

Claims

A vinyl chloride resin paste for slush molding, comprising a vinyl chloride resin for a paste and a cyclohexene carboxylic acid ester as a plasticizer.

The vinyl chloride resin paste for slush molding according to claim 1, wherein the alcohol unit constituting the cyclohexene carboxylic acid ester is derived from a monohydric alcohol having an alkyl group having 6 to 11 carbon atoms.

The vinyl chloride resin paste for slush molding according to claim 1 or 2, wherein the alcohol unit constituting the cyclohexene carboxylic acid ester is derived from a monohydric alcohol having a hydroxyl value in the range of 370 to 420.

A molded product obtained by molding a vinyl chloride resin paste containing a vinyl chloride resin for a paste and a cyclohexene carboxylic acid ester as a plasticizer by a slush molding method.

The molded article according to claim 4, wherein the molded article is a toy.