JP2006063102A - Plastisol composition used for slush-molding, rotary-molding or dip-molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形用金型の加熱冷却を繰り返し行うことを含む成形方法である、スラッシュ成形、回転成形またはディップ成形用のプラスチゾル組成物と、同組成物を用いてスラッシュ成形、回転成形またはディップ成形を行って得られる成形品に関する。 The present invention relates to a plastisol composition for slush molding, rotational molding or dip molding, which is a molding method including repeatedly heating and cooling a molding die, and slush molding, rotational molding or dip molding using the same composition. The present invention relates to a molded product obtained by molding.
従来、工業的に広く用いられているポリ塩化ビニル系プラスチゾルはペースト用ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、安定剤、充填剤、その他を配合して製造されている。このようなポリ塩化ビニル系プラスチゾルはスラッシュ成形、回転成形、ディップ成形、コーティング成形、注型などの成形法に適しており、玩具、手袋、壁紙や床材などの住宅内装材、アンダーコーティングやシーラントなどの自動車関係部材などとして広範囲の用途に使用されている。 Conventionally, a polyvinyl chloride plastisol widely used industrially is manufactured by blending a polyvinyl chloride resin for paste, a plasticizer, a stabilizer, a filler, and the like. Such polyvinyl chloride plastisol is suitable for molding methods such as slush molding, rotational molding, dip molding, coating molding, casting, etc., and interior materials such as toys, gloves, wallpaper and flooring, undercoating and sealants. It is used for a wide range of applications as automobile-related members.
特に玩具などの製造に多く採用されている成形法には、スラッシュ成形法、回転成形法およびディップ成形法がある。スラッシュ成形法では、スラッシュ成形用ポリ塩化ビニル系プラスチゾルを金型に注入し、金型を１８０〜２２０℃にて１〜６０秒程度加熱し、金型壁面に沿ってゲル化したポリ塩化ビニル層を形成させ、余剰のゲル化していないポリ塩化ビニルゾルは金型から排出させ、このようにゲル化していないポリ塩化ビニルゾルが排出された金型は、その後１８０〜２２０℃にて１〜５分程度加熱してポリ塩化ビニル系プラスチゾルのゲル化を完成させ、水で冷却して、ポリ塩化ビニルの成形品が脱型されるのである。この際、金型から排出されたプラスチゾルは再びスラッシュ成形のためのポリ塩化ビニル系プラスチゾルとして使用されるが、金型から排出されるポリ塩化ビニルゾルの温度は通常４０〜６０℃に上昇しているため、金型から排出することができ、そして再使用に耐えるだけの粘度安定性が要求される。 In particular, there are a slush molding method, a rotational molding method, and a dip molding method as molding methods that are widely used for manufacturing toys and the like. In the slush molding method, a polyvinyl chloride plastisol for slush molding is poured into a mold, the mold is heated at 180 to 220 ° C. for about 1 to 60 seconds, and gelled along the mold wall surface. The excess non-gelled polyvinyl chloride sol is discharged from the mold, and the mold in which the non-gelled polyvinyl chloride sol is discharged is then 180 to 220 ° C. for about 1 to 5 minutes. By heating, the gelation of the polyvinyl chloride plastisol is completed and cooled with water, and the molded product of the polyvinyl chloride is demolded. At this time, the plastisol discharged from the mold is used again as a polyvinyl chloride plastisol for slush molding, but the temperature of the polyvinyl chloride sol discharged from the mold is usually increased to 40 to 60 ° C. Therefore, viscosity stability that can be discharged from the mold and can withstand reuse is required.
回転成形法は、回転成形用ポリ塩化ビニル系プラスチゾルを金型に定量注入し、フタを閉じ、１８０〜３５０℃にて３〜２０分程度加熱し、水で冷却後に脱型される。 In the rotational molding method, polyvinyl chloride plastisol for rotational molding is quantitatively injected into a mold, the lid is closed, heated at 180 to 350 ° C. for about 3 to 20 minutes, cooled with water and then demolded.
ディップ成形法は、金型を１５０〜２００℃程度まで余熱し、ディップ成形用のポリ塩化ビニル系プラスチゾル槽に金型を３〜６０秒浸漬する。その後金型は２５０〜４００℃の炉で１０〜１２０秒程度加熱し、水で冷却後、成形品は金型から脱型される。この際、金型の浸漬により槽内のポリ塩化ビニル系プラスチゾルの温度は通常３０〜５０℃に上昇することになる。しかしながら、このディッピング操作を継続して行うためには、槽内のポリ塩化ビニル系プラスチゾルの過度の温度上昇を防止することと、槽内のプラスチゾルの粘度が安定したものであることが求められるのである。 In the dip molding method, the mold is preheated to about 150 to 200 ° C., and the mold is immersed in a polyvinyl chloride plastisol tank for dip molding for 3 to 60 seconds. Thereafter, the mold is heated in a furnace at 250 to 400 ° C. for about 10 to 120 seconds, cooled with water, and then the molded product is removed from the mold. At this time, the temperature of the polyvinyl chloride plastisol in the tank usually rises to 30 to 50 ° C. due to the immersion of the mold. However, in order to continue this dipping operation, it is required that the excessive temperature rise of the polyvinyl chloride plastisol in the tank is prevented and that the viscosity of the plastisol in the tank is stable. is there.
近年、ポリ塩化ビニル系プラスチゾルから作られる玩具の生産性を上げるために、成形温度を上げて成形時間を短縮しようとする顕著な傾向がある。しかしながらこの場合に、生産現場の雰囲気温度が高くなり、作業環境が悪化し、また頻繁な加熱冷却のサイクルによる金型の変形負担による金型の損耗や、エネルギー消費量が大きくなるということなどの欠点を伴う。さらにゲル化していないポリ塩化ビニルゾルを金型から排出させて再使用するスラッシュ成形法の場合や、加熱金型をポリ塩化ビニル系プラスチゾルの槽に浸漬するディップ成形法の場合には、再使用プラスチゾルやディップ槽内のプラスチゾルの温度が、通常の条件での使用の場合に比較して高くなり、そのためにプラスチゾルの粘度の増加が起こりやすくなって成形品の品質にばらつきができる。さらに、成形温度を上げて成形時間を短縮する場合に、金型に接する表面はキュアされているが、表面から遠い内部までは熱が伝わらず未キュアの状態であるので、成形品からブリード現象が発生したり、オーバーキュアによる焦げが発生したりして、安定した成形品を製造することが難しくなるという問題があった。 In recent years, in order to increase the productivity of toys made from polyvinyl chloride plastisol, there has been a noticeable tendency to increase the molding temperature and shorten the molding time. However, in this case, the ambient temperature at the production site is increased, the working environment is deteriorated, the mold is worn by the deformation load of the mold due to frequent heating and cooling cycles, and the energy consumption is increased. With its drawbacks. Furthermore, in the case of the slush molding method in which the polyvinyl chloride sol that has not been gelled is discharged from the mold and reused, or in the case of the dip molding method in which the heating mold is immersed in a polyvinyl chloride plastisol tank, the reused plastisol In addition, the temperature of the plastisol in the dip tank becomes higher than that in the case of use under normal conditions, so that the viscosity of the plastisol easily increases and the quality of the molded product can vary. Furthermore, when shortening the molding time by raising the molding temperature, the surface in contact with the mold is cured, but heat is not transmitted to the interior far from the surface, so it is in an uncured state. There has been a problem that it becomes difficult to produce a stable molded product due to the occurrence of scoring or scorching due to overcuring.
逆に、比較的低温度で時間を長くしてプラスチゾルを成形した場合、生産現場の雰囲気温度はより低くなり、作業環境も向上し、金型の変形負担やエネルギー消費は少なくなるが、生産性は低下し、また成形品からのブリード現象が発生しやすくなる。 Conversely, when plastisol is molded at a relatively low temperature for a long time, the atmosphere temperature at the production site is lower, the working environment is improved, and the deformation load and energy consumption of the mold are reduced. And the bleed phenomenon from the molded product tends to occur.
かかる状況から、生産性を上げながら、作業環境の悪化を回避し、金型の負担を軽減し、エネルギー消費量を少なくする目的で、重合度が低いペースト用ポリ塩化ビニル樹脂、詳しくは平均重合度１０００以下のペースト用樹脂とか、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合させて製造したペースト用樹脂（コポリマー）を使用する方法が提案されている。この方法によれば比較的低温度での成形において成形品からのブリードの発生は抑制されるが、ペースト用樹脂の粘度安定性が著しく悪くなるという問題があった。 Under such circumstances, polyvinyl chloride resin for paste with a low degree of polymerization, specifically average polymerization for the purpose of increasing productivity, avoiding deterioration of working environment, reducing the burden on the mold, and reducing energy consumption. A method of using a paste resin having a degree of 1000 or less or a paste resin (copolymer) produced by copolymerizing vinyl chloride and vinyl acetate has been proposed. According to this method, the occurrence of bleeding from the molded product is suppressed in molding at a relatively low temperature, but there is a problem that the viscosity stability of the resin for paste is remarkably deteriorated.
近年、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂を代替するものとしてペースト用アクリル樹脂が入手可能となった。このペースト用アクリル樹脂を使用したアクリル系プラスチゾルは、主にコーティングや接着剤といった分野に使用されている。この樹脂の特徴は比較的低温での強度が優れていることの他に、塩素を含まないため、廃棄して焼却する際に塩化水素ガスの発生がなく、環境に優しい点にある。 In recent years, acrylic resin for paste has become available as an alternative to polyvinyl chloride resin for paste. Acrylic plastisols using this acrylic resin for paste are mainly used in fields such as coatings and adhesives. In addition to being excellent in strength at a relatively low temperature, this resin is characterized by the fact that it does not contain chlorine, and therefore does not generate hydrogen chloride gas when discarded and incinerated, and is friendly to the environment.
しかしながらこのペースト用アクリル樹脂を使用したアクリル系プラスチゾルは、４０℃以上の温度での粘度安定性が著しく悪いという問題があり、またその成形品はペースト用ポリ塩化ビニル樹脂を使用した成形品と比較して強度が低く、こし（弾性）が無いといった問題がある。このペースト用アクリル樹脂を使用したアクリル系プラスチゾルは強度が低く弾性が無いため、スラッシュ成形、回転成形、ディップ成形などの金型による複雑な形状の成形品を成形する際に脱型することが難しく、玩具等の形状が複雑な成形品の成形には不向きである。 However, the acrylic plastisol using the acrylic resin for paste has a problem that the viscosity stability at a temperature of 40 ° C. or higher is extremely poor, and the molded product is compared with the molded product using the polyvinyl chloride resin for paste. Thus, there is a problem that the strength is low and there is no strain (elasticity). Acrylic plastisol using acrylic resin for paste has low strength and no elasticity, so it is difficult to remove when molding molded products with complicated shapes such as slush molding, rotational molding, dip molding, etc. In addition, it is not suitable for molding a molded product having a complicated shape such as a toy.
そして、このペースト用アクリル樹脂を使用したアクリル系プラスチゾルの粘度安定性を改良する目的で、可塑剤に相溶性のあるコア部分と可塑剤に非相溶性のシェル部分とからなるコアシェル構造を有するアクリル樹脂が開発され（ＷＯ００／０１７４８）、この樹脂からなるアクリル系プラスチゾルは粘度安定性において優れたものであり、また塩素を含まないペーストレジンとして注目されるものであるが、なおこのものから複雑な成形品を製造することは従来のアクリル系プラスチゾルと同様に困難で、このことから高弾性、高強度のアクリル系プラスチゾルの開発が望まれているところである。 For the purpose of improving the viscosity stability of acrylic plastisol using this acrylic resin for paste, an acrylic having a core-shell structure comprising a core part compatible with the plasticizer and a shell part incompatible with the plasticizer. Resin has been developed (WO 00/01748), and acrylic plastisol made of this resin is excellent in viscosity stability, and is attracting attention as a paste resin containing no chlorine. It is difficult to produce a molded product, as is the case with conventional acrylic plastisols. Therefore, development of highly elastic and high-strength acrylic plastisols is desired.
このように本発明の技術分野において、成形用の樹脂ペーストとして、塩化ビニル系プラスチゾルとアクリル系プラスチゾルの二つの系列のプラスチゾルが入手可能であるが、これらはいずれも単に「プラスチゾル」と呼ばれているので、本明細書においても両者を区別することなく「プラスチゾル」呼称することがある。 As described above, in the technical field of the present invention, two series of plastisols, vinyl chloride plastisol and acrylic plastisol, are available as resin pastes for molding, both of which are simply referred to as “plastisol”. Therefore, in the present specification, there is a case where they are called “plastisol” without distinguishing between the two.
本発明は、スラッシュ成形、回転成形、ディップ成形のような金型の加熱冷却を循環して繰り返し行う成形方法において、成形品の特性を損なう事なく、比較的低温度での成形が可能であり、この比較的低温度での成形による成形品からのブリードが少なく、また粘度安定性に優れ、反復する加熱冷却による金型の変形負担が軽減され、かつエネルギー消費の少ないスラッシュ成形、回転成形またはディップ成形用のプラスチゾル組成物を提供することを目的とする。 The present invention can be molded at a relatively low temperature without impairing the characteristics of the molded product in a molding method such as slush molding, rotational molding, dip molding, etc., which is repeatedly performed by circulating heating and cooling of the mold. Slash molding, rotational molding or less bleed from molded products by molding at this relatively low temperature, excellent viscosity stability, reducing the burden of deformation of the mold due to repeated heating and cooling, and low energy consumption It is an object to provide a plastisol composition for dip molding.
本発明者らは、上記した目的を達成するために鋭意研究の結果、ペースト用アクリル樹脂とペースト用ポリ塩化ビニル樹脂とを組み合わせて用い、ヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤を用い、これに安定剤その他に添加剤を配合してなるプラスチゾル組成物は、金型を使用するスラッシュ成形、回転成形、ディップ成形において、比較的低温度において成形品の成形が可能で、低温度での成形でありながら成形品からのブリードが少なく、プラスチゾル組成物の温度に対する粘度が安定化されていて、スラッシュ成形において金型から排出される未ゲル化プラスチゾルの再使用を容易とし、あるいはディップ成形におけるプラスチゾル槽でのディッピンッグ操作の反復をプラスチゾルの粘度増加なしに行うことができるものであることを見いだして、本発明を完成したのである。 As a result of diligent research, the present inventors have used a combination of an acrylic resin for paste and a polyvinyl chloride resin for paste, and a hexahydrophthalic acid diester plasticizer. A plastisol composition containing additives and stabilizers can be molded at a relatively low temperature in slush molding, rotational molding, and dip molding using a mold. Although there is little bleed from the molded product, the viscosity with respect to the temperature of the plastisol composition is stabilized, facilitating reuse of ungelled plastisol discharged from the mold in slush molding, or plastisol tank in dip molding It should be possible to repeat the dipping operation at the same time without increasing the viscosity of the plastisol. Is found, it is of the present invention has been completed.
上記した目的は、さらに好ましくはペースト用アクリル樹脂として、コアシェル構造のアクリル樹脂を用いることによって達成されること、すなわち、ペースト用アクリル樹脂としてのコアシェル構造のアクリル樹脂とペースト用ポリ塩化ビニル樹脂とを組み合わせて用い、ヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤を用い、これに安定剤その他に添加剤を含んでなるプラスチゾル組成物は、金型を使用するスラッシュ成形、回転成形、ディップ成形用のプラスチゾル組成物として極めて好ましいものであることを見いだしたのである。 The above-mentioned object is more preferably achieved by using an acrylic resin having a core-shell structure as an acrylic resin for paste, that is, an acrylic resin having a core-shell structure as an acrylic resin for paste and a polyvinyl chloride resin for paste. A plastisol composition used in combination with a plasticizer of hexahydrophthalic acid diester type and containing a stabilizer and other additives is a plastisol composition for slush molding, rotational molding and dip molding using a mold. They found it to be extremely favorable as a product.
すなわち本発明は、ペースト用アクリル樹脂、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤、および安定剤その他の添加剤を含むプラスチゾル組成物に関する。 That is, the present invention relates to a plastisol composition containing an acrylic resin for paste, a polyvinyl chloride resin for paste, a hexahydrophthalic acid diester plasticizer, and a stabilizer and other additives.
本発明はまた、ペースト用アクリル樹脂、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤、および安定剤その他の添加剤を含むスラッシュ成形、回転成形、ディップ成形用のプラスチゾル組成物に関する。 The present invention also relates to a plastisol composition for slush molding, rotational molding, and dip molding comprising an acrylic resin for paste, a polyvinyl chloride resin for paste, a plasticizer based on hexahydrophthalic acid diester, and a stabilizer and other additives. .
本発明はまた、ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤、および安定剤その他の添加剤を含むプラスチゾル組成物に関する。 The present invention also relates to a plastisol composition comprising a core-shell structure acrylic resin for paste, a polyvinyl chloride resin for paste, a hexahydrophthalic acid diester plasticizer, and a stabilizer or other additive.
本発明はまた、ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤、および安定剤その他の添加剤を含む、スラッシュ成形、回転成形、ディップ成形用のプラスチゾル組成物に関する。 The present invention also includes a core-shell structure acrylic resin for paste, a polyvinyl chloride resin for paste, a hexahydrophthalic acid diester plasticizer, and a stabilizer and other additives for slush molding, rotational molding, and dip molding. The plastisol composition.
本発明は更にまた、上記したプラスチゾル組成物から、スラッシュ成形、回転成形またはディップ成形のいずれかによって成形された成形品に関する。 The present invention further relates to a molded article formed from the above-described plastisol composition by any one of slush molding, rotational molding or dip molding.
本発明のプラスチゾル組成物は、ペースト用アクリル樹脂３０〜７０ｐｈｒ（parts per hundred resin)とペースト用ポリ塩化ビニル樹脂７０〜３０ｐｈｒとからなる樹脂混合物１００に、ヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤２５〜１２０ｐｈｒ、および安定剤その他の添加剤を含んでなるもの、殊に好ましくはペースト用アクリル樹脂４０〜６０ｐｈｒとペースト用ポリ塩化ビニル樹脂６０〜４０ｐｈｒとからなる樹脂混合物１００に、ヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤２５〜１２０ｐｈｒ、および安定剤その他の添加剤を含んでなるもので、比較的低温度において金型を使用するスラッシュ成形、回転成形、ディップ成形が可能になり、この比較的低温度での成形に拘わらず成形品からのブリードの発生が少なく、粘度安定性に優れ、反復する加熱冷却による金型の変形負担が軽減され、そして例えば玩具のような複雑で微細な形状の成形品の成形に極めて好適したものとなるのである。 The plastisol composition of the present invention comprises a resin mixture 100 composed of 30 to 70 phr (parts per hundred resin) of an acrylic resin for paste and 70 to 30 phr of a polyvinyl chloride resin for paste to a plasticizer 25 to hexahydrophthalic acid diester. A resin mixture 100 comprising 120 phr and a stabilizer and other additives, particularly preferably 40 to 60 phr of an acrylic resin for paste and 60 to 40 phr of a polyvinyl chloride resin for paste, is added to a hexahydrophthalic acid diester system. Slash molding, rotational molding, and dip molding using a mold at a relatively low temperature, and at a relatively low temperature. Regardless of molding, there is little bleeding from the molded product and viscosity stability Excellent, deformation load of the mold is reduced by heating and cooling to repeat, and for example, is becoming extremely those suitable to the complex and of molded products fine shape such as toys.
本発明では、ペースト用アクリル樹脂として、殊にコア部及びシェル部から構成されているコアシェル構造を有するアクリル樹脂を用いることが好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to use an acrylic resin having a core-shell structure composed of a core part and a shell part as the acrylic resin for paste.
コアシェル構造を有するアクリル樹脂を用いることが好ましい理由は、均一構造のアクリル樹脂では粘度安定性と可塑剤保持特性が両立しないためである。すなわちプラスチゾル中の均一構造のアクリル樹脂は可塑剤に対しての相溶性が高く可塑剤は容易に樹脂分子間に侵入して可塑化すなわちゲル化を引き起こし、粘度安定性が不良となる。粘度安定性を高めるためには可塑剤との相溶性を低くする必要があるが、均一構造のアクリル樹脂で可塑剤との相溶性を低くすると経時的に成形品からの可塑剤のブリードが起きてしまう。つまりペースト用アクリル樹脂の場合、粘度安定性と可塑剤保持性の関係は相反するものであって、均一構造のアクリル樹脂の場合、両者を同時に満足することは難しい。ところが、コアシェル構造を有するアクリル樹脂では両者を同時に満足させることができるのである。もっとも、上記した理由の当否によって本発明の特許性が左右されるものではない。 The reason why it is preferable to use an acrylic resin having a core-shell structure is that an acrylic resin having a uniform structure does not achieve both viscosity stability and plasticizer retention characteristics. That is, the acrylic resin having a uniform structure in the plastisol has high compatibility with the plasticizer, and the plasticizer easily penetrates between the resin molecules to cause plasticization, that is, gelation, resulting in poor viscosity stability. In order to increase the viscosity stability, it is necessary to lower the compatibility with the plasticizer. However, if the compatibility with the plasticizer is lowered with an acrylic resin of uniform structure, the plasticizer bleeds from the molded product over time. End up. That is, in the case of an acrylic resin for paste, the relationship between viscosity stability and plasticizer retention is contradictory, and in the case of an acrylic resin having a uniform structure, it is difficult to satisfy both at the same time. However, an acrylic resin having a core-shell structure can satisfy both at the same time. However, the patentability of the present invention does not depend on whether or not the above-described reasons are correct.
本発明によれば、コアシェル構造を有するペースト用アクリル樹脂をペースト用ポリ塩化ビニル樹脂と一緒にして用いてプラスチゾルを製造した場合には、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂を単独で用いてプラスチゾルを製造した場合に比べて比較的低温度で成形が可能となり、またプラスチゾル組成物の温度に対する粘度が安定化され、スラッシュ成形において金型から排出される未ゲル化プラスチゾルの再使用を容易とし、あるいはディップ成形におけるプラスチゾル槽におけるはディッピンッグ操作の反復をプラスチゾルの粘度の増加なしで容易とし、しかも成形品からの可塑剤のブリードの発生を抑制することができたのである。このコアシェル構造を有するペースト用アクリル樹脂としては、市場で入手しうる製品を使用することができ、例えばダイヤナールＬＰ−３１０６（三菱レイヨン(株)製）、 ダイヤナールＲＢ−２３７４（三菱レイヨン(株)製）、ＤＥＧＡＬＡＮ（ＤＥＧＵＳＳＡ社製）が挙げられる。 According to the present invention, when a plastisol is produced using an acrylic resin for paste having a core-shell structure together with a polyvinyl chloride resin for paste, the plastisol is produced using the polyvinyl chloride resin for paste alone. Molding is possible at a relatively low temperature compared to the case, and the viscosity with respect to the temperature of the plastisol composition is stabilized, facilitating reuse of ungelled plastisol discharged from the mold in slush molding, or dip molding In the plastisol tank, it was possible to easily repeat the dipping operation without increasing the viscosity of the plastisol, and to suppress the occurrence of bleeding of the plasticizer from the molded product. Commercially available products can be used as the acrylic resin for paste having this core-shell structure. For example, Dianal LP-3106 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Dianal RB-2374 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). )) And DEGALAN (manufactured by DEGUSSA).
コアシェル構造を有するペースト用アクリル樹脂は本発明のプラスチゾル組成物中において、上記したとおり３０〜７０ｐｈｒ、殊に好ましくは４０〜６０ｐｈｒの割合で用いられる。このペースト用アクリル樹脂の割合が３０ｐｈｒ未満の場合には、比較的低温度において金型を使用するスラッシュ成形、回転成形、ディップ成形において成形品からのブリードが発生するといった不都合があり、またこのペースト用アクリル樹脂の割合が７０ｐｈｒを越える場合には、成形品の強度および弾性が不足するため形状の複雑な、例えば玩具を作る際に脱型できず成形品が破断するなどの不具合が伴う。 The acrylic resin for paste having a core-shell structure is used in the plastisol composition of the present invention at a rate of 30 to 70 phr, particularly preferably 40 to 60 phr as described above. If the proportion of the acrylic resin for paste is less than 30 phr, there is a disadvantage that bleeding from the molded product occurs in slush molding, rotational molding, dip molding using a mold at a relatively low temperature, and this paste When the ratio of the acrylic resin for use exceeds 70 phr, the strength and elasticity of the molded product are insufficient, so that the shape is complicated. For example, when the toy is made, the molded product cannot be removed and the molded product is broken.
本発明のプラスチゾルに用いられるペースト用アクリル樹脂は、アクリル酸アルキルエステルおよびメタアクリル酸アルキルエステルから選ばれるモノマー（以下この技術分野の慣例によって両者を（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはアルキル（メタ）アクリレートと一括表示する）の単一重合体または共重合体でありうる。これらのモノマーとしては具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The acrylic resin for paste used in the plastisol of the present invention is a monomer selected from an alkyl acrylate ester and an alkyl methacrylate ester (hereinafter both are (meth) acrylic acid alkyl esters or alkyl (meth) acrylates according to the practice of this technical field A single polymer or a copolymer). Specific examples of these monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate etc. are mentioned.
上記したアルキル（メタ）アクリレートの単一重合体または共重合体の外に、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーとの共重合体もペースト用アクリル樹脂として使用可能であって、これらの共重合可能なモノマーとしては、カルボニル基含有（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、エポキシ基含有（メタ）アクリレート類、アミノ基含有（メタ）アクリレート類、ウレタン変性（メタ）アクリレート類、エポキシ変性（メタ）アクリレート類、シリコーン変性（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、これら共重合体は用途に応じて随時使用される。 In addition to the alkyl (meth) acrylate single polymer or copolymer described above, a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and a copolymerizable monomer can also be used as an acrylic resin for paste. Polymerizable monomers include carbonyl group-containing (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, epoxy group-containing (meth) acrylates, amino group-containing (meth) acrylates, urethane-modified (meth) acrylates , Epoxy-modified (meth) acrylates, silicone-modified (meth) acrylates, and the like, and these copolymers are used as needed depending on applications.
本発明のプラスチゾルに用いられるペースト用ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノ
マーを単独重合させて得られる重合体であって、一般に市場でペースト用ポリ塩化ビニル樹脂として入手可能なもののいずれもが使用できる。そして粘度安定性を考慮すると重合度１０００〜２０００の範囲のものが好ましい。場合によっては２種類以上の重合度または製法を異にする樹脂をブレンドして使用することも可能である。重合度が１０００以下の樹脂を使用する場合には重合度が平均して１０００以上になるように高重合度の樹脂を配合することが好ましい。
The polyvinyl chloride resin for paste used in the plastisol of the present invention is a polymer obtained by homopolymerizing a vinyl chloride monomer, and any of those generally available on the market as a polyvinyl chloride resin for paste can be used. . And when viscosity stability is considered, the thing of the range of 1000-2000 degree of polymerization is preferable. In some cases, it is possible to blend two or more kinds of resins having different degrees of polymerization or different production methods. When using a resin having a polymerization degree of 1000 or less, it is preferable to blend a resin having a high polymerization degree so that the average polymerization degree is 1000 or more.
ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂としては、市場で入手しうる製品を使用することができ、例えばＺＥＳＴ Ｐ２１、ＺＥＳＴ Ｐ２９Ｅ、ＺＥＳＴ ＰＢＺＸＡ（いずれも新第一塩ビ(株)社製）、ＰＳＨ−３１、ＰＳＭ−３１、ＰＢＭ−４（いずれも鐘淵化学(株)社製）が挙げられる。 As the polyvinyl chloride resin for paste, commercially available products can be used, for example, ZEST P21, ZEST P29E, ZEST PBZXA (all manufactured by Shin Daiichi PVC Co., Ltd.), PSH-31, PSM. -31, PBM-4 (both manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.).
本発明のプラスチゾル組成物のもう一つの要件は、ヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤を用いるところにある。このヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤には、ヘキサヒドロフタル酸のジエステルおよびエポキシヘキサヒドロフタル酸のジエステルがある。殊にシクロヘキサン環にエポキシ基を有する化合物であるエポキシヘキサヒドロフタル酸のジエステルが好ましい。このヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤におけるエステル部分は炭素数６〜１１の範囲のアルキル基を有する１価アルコールから誘導されるものとし、このヘキサヒドロフタル酸ジエステルはペースト用ポリ塩化ビニル樹脂との相溶性に優れるものである。この優れた相溶性からプラスチゾルのゲル化が容易になされ、したがって成形物からのブリーディングが抑えられることになる。 Another requirement of the plastisol composition of the present invention is that it uses a hexahydrophthalic acid diester plasticizer. Examples of the hexahydrophthalic acid diester plasticizer include a diester of hexahydrophthalic acid and a diester of epoxyhexahydrophthalic acid. In particular, an epoxy hexahydrophthalic acid diester which is a compound having an epoxy group in a cyclohexane ring is preferred. The ester portion in this hexahydrophthalic acid diester plasticizer is derived from a monohydric alcohol having an alkyl group having 6 to 11 carbon atoms, and this hexahydrophthalic acid diester is composed of a polyvinyl chloride resin for paste and It is excellent in compatibility. This excellent compatibility facilitates gelation of the plastisol and thus suppresses bleeding from the molded product.
このヘキサヒドロフタル酸ジエステルのエステル部分を誘導する１価アルコールとしては、炭素数６〜１１のアルコール、例えばヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノールなどが挙げられる。 Examples of the monohydric alcohol for deriving the ester portion of this hexahydrophthalic acid diester include alcohols having 6 to 11 carbon atoms, such as hexanol, isohexanol, heptanol, isoheptanol, octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, Examples include isononanol, 2-methyloctanol, decanol, isodecanol, and undecanol.
すなわち、本発明で用いられるヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤としては、ヘキサヒドロフタル酸ジヘキシル、ヘキサヒドロフタル酸ジイソヘキシル、ヘキサヒドロフタル酸ジヘプチル、ヘキサヒドロフタル酸ジイソヘプチル、ヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、ヘキサヒドロフタル酸ジイソオクチル、ヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ヘキサヒドロフタル酸ジノニル、ヘキサヒドロフタル酸ジイソノニル、ヘキサヒドロフタル酸ジ−２−メチルオクチル、ヘキサヒドロフタル酸ジデシル、ヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、ヘキサヒドロフタル酸ジウンデシル、ヘキサヒドロフタル酸ジイソウンデシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジヘプチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソヘプチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジノニル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソノニル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−メチルオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジウンデシルまたはエポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソウンデシルが挙げられる。これらのヘキサヒドロフタル酸ジエステルは単独で、または２つ以上を組み合わせて用いることができる。 In other words, the hexahydrophthalic acid diester plasticizer used in the present invention includes dihexyl hexahydrophthalate, diisohexyl hexahydrophthalate, diheptyl hexahydrophthalate, diisoheptyl hexahydrophthalate, dioctyl hexahydrophthalate, hexahexaphthalate. Diisooctyl hydrophthalate, di-2-ethylhexyl hexahydrophthalate, dinonyl hexahydrophthalate, diisononyl hexahydrophthalate, di-2-methyloctyl hexahydrophthalate, didecyl hexahydrophthalate, diisodecyl hexahydrophthalate, Diundecyl hexahydrophthalate, diisoundecyl hexahydrophthalate, dihexyl epoxy hexahydrophthalate, diisohexyl hexahexahydrophthalate, epoxy hex Diheptyl hydrophthalate, diisoheptyl epoxy hexahydrophthalate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, diisooctyl epoxy hexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxy hexahydrophthalate, dinonyl epoxy hexahydrophthalate, diisononyl epoxy hexahydrophthalate, Examples thereof include di-2-methyloctyl epoxy hexahydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrophthalate, diisodecyl epoxy hexahydrophthalate, diundecyl epoxy hexahydrophthalate or diisoundecyl epoxy hexahydrophthalate. These hexahydrophthalic acid diesters can be used alone or in combination of two or more.
これらのヘキサヒドロフタル酸ジエステル系の可塑剤の中で、殊に好ましいものとして
１）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル
２）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、および
３）ヘキサヒドロフタル酸ジイソノニル
が挙げられる。
Among these hexahydrophthalic acid diester plasticizers, particularly preferred are 1) di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 2) di-n-octyl epoxyhexahydrophthalate, and 3) hexahydro. And diisononyl phthalate.
このヘキサヒドロフタル酸ジエステルは本発明のプラスチゾル組成物中に可塑剤としてこのもののみで、すなわち可塑剤としてヘキサヒドロフタル酸ジエステルを単独で用いて有効であるが、このヘキサヒドロフタル酸ジエステル以外の公知の可塑剤を併用することも可能である。この場合、全可塑剤中のヘキサヒドロフタル酸ジエステルの含有量は５０〜１００重量％の範囲であることが好ましく、７０〜１００重量％の範囲であることが特に好ましく、１００重量％が最も好ましい。 This hexahydrophthalic acid diester is effective only with this as a plasticizer in the plastisol composition of the present invention, i.e., hexahydrophthalic acid diester alone as a plasticizer, but other than this hexahydrophthalic acid diester. A known plasticizer can be used in combination. In this case, the content of hexahydrophthalic acid diester in the total plasticizer is preferably in the range of 50 to 100% by weight, particularly preferably in the range of 70 to 100% by weight, and most preferably 100% by weight. .
この併用されるヘキサヒドロフタル酸ジエステル以外の公知の可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸誘導体、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリーｎ−オクチルなどのトリメリット酸誘導体、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸誘導体、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニルなどのリン酸誘導体、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエートなどの安息香酸誘導体、その他アセチルクエン酸トリブチルやポリエステル系可塑剤、アクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上で組み合わせて使用することができる。このヘキサヒドロフタル酸ジエステル以外の可塑剤を使用する場合には、特にペースト用アクリル樹脂との相溶性を考慮して可塑剤の種類を選択しなければならない。 Known plasticizers other than the hexahydrophthalic acid diester used in combination include, for example, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate , Phthalic acid derivatives such as diisodecyl phthalate, trimellitic acid tri-2-ethylhexyl, trimellitic acid tri-n-octyl trimellitic acid derivatives, adipic acid di-2-ethylhexyl, adipic acid diisononyl adipate derivatives, Phosphoric acid derivatives such as trioctyl phosphate, tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate, benzoic acid derivatives such as diethylene glycol dibenzoate and dipropylene glycol dibenzoate, other tributyl acetylcitrate and polyester plasticizers, Such as acrylic acid ester monomers. These can be used alone or in combination of two or more. When a plasticizer other than this hexahydrophthalic acid diester is used, the type of plasticizer must be selected in consideration of the compatibility with the acrylic resin for paste.
可塑剤は２５〜１２０ｐｈｒの範囲で使用することが好ましく、３５〜８０ｐｈｒの範囲で使用することが特に好ましい。２５ｐｈｒ未満では成形可能なプラスチゾルを得ることができず、また１２０ｐｈｒを越えるとブリードが発生しやすくなるため、２５〜１２０ｐｈｒの範囲での使用が好まれるのである。 The plasticizer is preferably used in the range of 25 to 120 phr, particularly preferably in the range of 35 to 80 phr. If it is less than 25 phr, a moldable plastisol cannot be obtained, and if it exceeds 120 phr, bleeding tends to occur, so use in the range of 25 to 120 phr is preferred.
本発明のプラスチゾル組成物中には、変色や劣化防止のために安定剤が使用されるが、このような安定剤には、有機酸金属化合物（ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなど）、有機酸金属複合系（カルシウム−亜鉛、マグネシウム−亜鉛、バリウム−亜鉛、カルシウム−マグネシウムー亜鉛など）、有機ホスファイト（アリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイトなど）が挙げられる。これらは２種類以上の組み合わせによって使用することもでき、溶媒、光安定剤、粘度調整剤、滑剤などの混合により複合安定剤として使用することもできる。 In the plastisol composition of the present invention, a stabilizer is used for preventing discoloration and deterioration. Examples of such a stabilizer include organic acid metal compounds (calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, lauric acid). Zinc, barium stearate, etc.), organic acid metal complex systems (calcium-zinc, magnesium-zinc, barium-zinc, calcium-magnesium-zinc, etc.), organic phosphites (aryl phosphites, trialkyl phosphites, alkylaryl phosphines) Fight). These can be used in combination of two or more kinds, and can also be used as a composite stabilizer by mixing a solvent, a light stabilizer, a viscosity modifier, a lubricant and the like.
本発明のプラスチゾル組成物中に、従来公知の他の添加剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、希釈剤、紫外線吸収剤などの添加剤を必要によって任意に添加することができる。 In the plastisol composition of the present invention, other conventionally known additives such as other additives, fillers, colorants, antioxidants, diluents, ultraviolet absorbers and the like can be optionally added.
本発明のプラスチゾル組成物は金型の加熱冷却を繰り返し行うスラッシュ成形、回転成形、ディップ成形において成形品の特性を損なう事なく、比較的低温で成形が可能であり、成形品からのブリードの発生を少なくすることが出来る。またスラッシュ成形、ディップ成形において、金型から排出して再使用されるプラスチゾル組成物、または繰り返し金型が浸漬されるプラスチゾル組成物槽におけるプラスチゾル組成物の粘度安定性が優れているため粘度上昇が少なく、比較的低温での成形が可能であるため金型の変形負担が少なく、エネルギー消費も少ない有利なプラスチゾルが提供される。 The plastisol composition of the present invention can be molded at a relatively low temperature without impairing the properties of the molded product in slush molding, rotational molding, and dip molding in which the mold is repeatedly heated and cooled, and bleed is generated from the molded product. Can be reduced. Also, in slush molding and dip molding, the plastisol composition that is discharged from the mold and reused, or the plastisol composition tank in which the mold is repeatedly immersed is excellent in viscosity stability, so that the viscosity increases. Therefore, an advantageous plastisol is provided which can be molded at a relatively low temperature and has a small deformation load on the mold and low energy consumption.
つぎに本発明を実施例および比較例によってより具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されるものと解してはならない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, it should not be construed that the present invention is limited by these examples.
実施例１
ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂Ａ（ダイヤナールＬＰ−３１０６）２５ｐｈｒ、ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂Ｂ（ダイヤナールＲＢ−２３７４）４５ｐｈｒ、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂Ａ（ＺＥＳＴ Ｐ２９Ｅ）３０ｐｈｒ、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｗ−１５０）４０ｐｈｒをライカイ機に投入し、常温常圧で混練を開始し、約５分で均一に分散された分散体が得られた。混練を継続しながらエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１０ｐｈｒを少量ずつ投入し、続いて安定剤２.０ｐｈｒ、希釈剤２ｐｈｒを投入し、約５分間混練して、液状の均一分散体を得た。ライカイ機での混練を終了させ、分散体を容器に移し換え、真空脱泡装置で２０分間減圧撹拌脱泡を行い、混練時の混入気泡および水分を除去した。
Example 1
Core shell structure acrylic resin A (Dianal LP-3106) 25 phr for paste, core shell structure acrylic resin B (Dianar RB-2374) 45 phr for paste, polyvinyl chloride resin A (ZEST P29E) 30 phr for paste, epoxy 40 phr of hexahydrophthalic acid di-2-ethylhexyl (W-150) was charged into a lykai machine, and kneading was started at room temperature and normal pressure. A dispersion dispersed uniformly in about 5 minutes was obtained. While continuing kneading, 10 phr of epoxyhexahydrohydrophthalate di-2-ethylhexyl is added little by little, followed by 2.0 phr of stabilizer and 2 phr of diluent, and kneading for about 5 minutes to form a liquid uniform dispersion. Obtained. After the kneading in the raikai machine was completed, the dispersion was transferred to a container, and the mixture was defoamed under reduced pressure with a vacuum defoaming apparatus for 20 minutes to remove mixed bubbles and moisture during kneading.
ａ）得られた分散体をスラッシュ成形金型に注入し、金型を１７０℃のオイルバスにて５秒間加熱し、金型壁面に沿ってゲル化した樹脂層を形成させ、余剰のゲル化していない分散体は金型から排出させ、金型はその後１７０℃にて３分程度加熱して分散体のゲル化を完成させ、水で冷却して成形品を脱型したが、脱型は容易に行うことが出来、所望の形状の成形品が得られた。金型から排出させた余剰の分散体は再びスラッシュ成形用に用いられた。 a) The obtained dispersion is poured into a slush mold, and the mold is heated in an oil bath at 170 ° C. for 5 seconds to form a gelled resin layer along the mold wall surface. The undispersed dispersion was discharged from the mold, and the mold was then heated at 170 ° C. for about 3 minutes to complete the gelation of the dispersion and cooled with water to remove the molded product. It was easy to carry out and a molded product having a desired shape was obtained. The excess dispersion discharged from the mold was again used for slush molding.
ｂ）得られた分散体を回転成形用金型に注入し、金型を閉じ、回転させながら金型を１７０℃で７分間加熱した。金型を水で冷却し、金型を開いて成形品を取り出した。 b) The obtained dispersion was poured into a rotational mold, the mold was closed, and the mold was heated at 170 ° C. for 7 minutes while rotating. The mold was cooled with water, the mold was opened, and the molded product was taken out.
ｃ）ディップ成形金型を１４０℃に余熱し、得られた分散体を満たした分散体槽に金型を１０秒浸漬した。その後金型は１７０℃の炉で４０秒間加熱し、水で冷却後成形品は金型から脱型した。 c) The dip-molding mold was preheated to 140 ° C., and the mold was immersed in a dispersion tank filled with the obtained dispersion for 10 seconds. Thereafter, the mold was heated in a furnace at 170 ° C. for 40 seconds, and after cooling with water, the molded product was removed from the mold.
上記のようにして得られた分散体の初期粘度、粘度安定性、およびこの分散体から試験シートを作成し、その物性およびブリードの有無を試験した。またａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形で得られた成形品のブリードの有無、脱型性のそれぞれについて試験した。 A test sheet was prepared from the initial viscosity and viscosity stability of the dispersion obtained as described above, and the dispersion was tested for physical properties and the presence or absence of bleeding. In addition, each of the molded products obtained by a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding was tested for the presence or absence of bleeding and demoldability.
実施例２
ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂Ａ（ダイヤナールＬＰ−３１０６）１０ｐｈｒ、ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂Ｂ（ダイヤナールＲＢ−２３７４）４５ｐｈｒ、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂Ａ（ＺＥＳＴ Ｐ２９Ｅ）４５ｐｈｒ、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｗ−１５０）４０ｐｈｒをライカイ機に投入し、常温常圧で混練を開始し、約５分で均一に分散された分散体が得られた。混練を継続しながらエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１０ｐｈｒを少量ずつ投入し、続いて安定剤２.０ｐｈｒを投入し、約５分間混練して、液状の均一分散体を得た。ライカイ機での混練を終了させ、分散体を容器に移し換え、真空脱泡装置で２０分間減圧撹拌脱泡を行い、混練時の混入気泡および水分を除去した。
Example 2
Core-shell structure acrylic resin A (Dianar LP-3106) 10 phr for paste, core-shell structure acrylic resin B (Dianar RB-2374) 45 phr, paste polyvinyl chloride resin A (ZEST P29E) 45 phr, epoxy 40 phr of hexahydrophthalic acid di-2-ethylhexyl (W-150) was charged into a lykai machine, and kneading was started at room temperature and normal pressure. A dispersion dispersed uniformly in about 5 minutes was obtained. While continuing kneading, 10 phr of epoxy-2-dihexyl epoxyhexahydrophthalate was added in small portions, followed by 2.0 phr of stabilizer, and kneading for about 5 minutes to obtain a liquid uniform dispersion. After the kneading in the raikai machine was completed, the dispersion was transferred to a container, and the mixture was defoamed under reduced pressure with a vacuum defoaming apparatus for 20 minutes to remove mixed bubbles and moisture during kneading.
得られた分散体を用いて実施例１と同様にａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形を行った。 Using the obtained dispersion, a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding were performed in the same manner as in Example 1.
上記のようにして得られた分散体の初期粘度、粘度安定性、およびこの分散体から試験シートを作成し、その物性およびブリードの有無を試験した。またａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形で得られた成形品のブリードの有無、脱型性のそれぞれについて試験した。 A test sheet was prepared from the initial viscosity and viscosity stability of the dispersion obtained as described above, and the dispersion was tested for physical properties and the presence or absence of bleeding. In addition, each of the molded products obtained by a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding was tested for the presence or absence of bleeding and demoldability.
実施例３
ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂Ｂ（ダイヤナールＲＢ−２３７４）３０ｐｈｒ、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂Ａ（ＺＥＳＴ Ｐ２９Ｅ）７０ｐｈｒ、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｗ−１５０）４０ｐｈｒをライカイ機に投入し、常温常圧で混練を開始し、約５分で均一に分散された分散体が得られた。混練を継続しながらエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１０ｐｈｒを少量ずつ投入し、続いて安定剤２.０ｐｈｒを投入し、約５分間混練して、液状の均一分散体を得た。ライカイ機での混練を終了させ、分散体を容器に移し換え、真空脱泡装置で２０分間減圧撹拌脱泡を行い、混練時の混入気泡および水分を除去した。
Example 3
Core-shell structure acrylic resin B (Dianar RB-2374) 30 phr for paste, polyvinyl chloride resin A (ZEST P29E) 70 phr for paste, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl (W-150) 40 phr Then, kneading was started at room temperature and normal pressure, and a dispersion dispersed uniformly in about 5 minutes was obtained. While continuing kneading, 10 phr of epoxy-2-dihexyl epoxyhexahydrophthalate was added in small portions, followed by 2.0 phr of stabilizer, and kneading for about 5 minutes to obtain a liquid uniform dispersion. After the kneading in the raikai machine was completed, the dispersion was transferred to a container, and the mixture was defoamed under reduced pressure with a vacuum defoaming apparatus for 20 minutes to remove mixed bubbles and moisture during kneading.
得られた分散体を用いて実施例１と同様にａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形を行った。 Using the obtained dispersion, a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding were performed in the same manner as in Example 1.
上記のようにして得られた分散体の初期粘度、粘度安定性、およびこの分散体から試験シートを作成し、その物性およびブリードの有無を試験した。またａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形で得られた成形品のブリードの有無、脱型性のそれぞれについて試験した。 A test sheet was prepared from the initial viscosity and viscosity stability of the dispersion obtained as described above, and the dispersion was tested for physical properties and the presence or absence of bleeding. In addition, each of the molded products obtained by a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding was tested for the presence or absence of bleeding and demoldability.
比較例１
ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂Ａ（ダイヤナールＬＰ−３１０６）４０ｐｈｒ、ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂Ｂ（ダイヤナールＲＢ−２３７４）４０ｐｈｒ、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂Ａ（ＺＥＳＴ Ｐ２９Ｅ）２０ｐｈｒ、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｗ−１５０）４０ｐｈｒをライカイ機に投入し、常温常圧で混練を開始し、約５分で均一に分散された分散体が得られた。混練を継続しながらエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１０ｐｈｒを少量ずつ投入し、続いて安定剤２.０ｐｈｒ、希釈剤２ｐｈｒを投入し、約５分間混練して、液状の均一分散体を得た。ライカイ機での混練を終了させ、分散体を容器に移し換え、真空脱泡装置で２０分間減圧撹拌脱泡を行い、混練時の混入気泡および水分を除去した。
Comparative Example 1
Core-shell structure acrylic resin A (Dianal LP-3106) 40 phr for paste, core-shell structure acrylic resin B (Dianal RB-2374) 40 phr for paste, polyvinyl chloride resin A (ZEST P29E) 20 phr for paste, epoxy 40 phr of hexahydrophthalic acid di-2-ethylhexyl (W-150) was put into a lykai machine, and kneading was started at room temperature and normal pressure, and a dispersion uniformly dispersed was obtained in about 5 minutes. While continuing kneading, 10 phr of epoxyhexahydrohydrophthalate di-2-ethylhexyl is added little by little, followed by 2.0 phr of stabilizer and 2 phr of diluent, and kneading for about 5 minutes to form a liquid uniform dispersion. Obtained. After the kneading in the raikai machine was completed, the dispersion was transferred to a container, and the degassing was carried out with stirring under reduced pressure for 20 minutes using a vacuum defoaming device to remove the mixed bubbles and water during kneading.
得られた分散体を用いて実施例１と同様にａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形を行った。 Using the obtained dispersion, a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding were performed in the same manner as in Example 1.
上記のようにして得られた分散体の初期粘度、粘度安定性、およびこの分散体から試験シートを作成し、その物性およびブリードの有無を試験した。またａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形で得られた成形品のブリードの有無、脱型性のそれぞれについて試験した。 A test sheet was prepared from the initial viscosity and viscosity stability of the dispersion obtained as described above, and the dispersion was tested for physical properties and the presence or absence of bleeding. In addition, each of the molded products obtained by a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding was tested for the presence or absence of bleeding and demoldability.
比較例２
ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂Ｂ（ダイヤナールＲＢ−２３７４）２０ｐｈｒ、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂Ａ（ＺＥＳＴ Ｐ２９Ｅ）６０ｐｈｒ、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂Ｂ（ＺＥＳＴ ＰＢＺＸＡ）２０ｐｈｒ、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｗ−１５０）４０ｐｈｒをライカイ機に投入し、常温常圧で混練を開始し、約５分で均一に分散された分散体が得られた。混練を継続しながらエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１０ｐｈｒを少量ずつ投入し、続いて安定剤２.０ｐｈｒを投入し、約５分間混練して、液状の均一分散体を得た。ライカイ機での混練を終了させ、分散体を容器に移し換え、真空脱泡装置で２０分間減圧撹拌脱泡を行い、混練時の混入気泡および水分を除去した。得られた分散体を用いて実施例１と同様にａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形を行った。
Comparative Example 2
Acrylic resin B (Dianar RB-2374) 20 phr for paste core paste, polyvinyl chloride resin A (ZEST P29E) 60 phr for paste, polyvinyl chloride resin B (ZEST PBZXA) 20 phr for paste, epoxy hexahydrophthalate di 2-Ethylhexyl (W-150) 40 phr was charged into a lykai machine, and kneading was started at room temperature and normal pressure. A dispersion uniformly dispersed was obtained in about 5 minutes. While continuing kneading, 10 phr of epoxy-2-dihexyl epoxyhexahydrophthalate was added in small portions, followed by 2.0 phr of stabilizer, and kneading for about 5 minutes to obtain a liquid uniform dispersion. After the kneading in the raikai machine was completed, the dispersion was transferred to a container, and the mixture was defoamed under reduced pressure with a vacuum defoaming apparatus for 20 minutes to remove mixed bubbles and moisture during kneading. Using the obtained dispersion, a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding were performed in the same manner as in Example 1.
上記のようにして得られた分散体の初期粘度、粘度安定性、およびこの分散体から試験シートを作成し、その物性およびブリードの有無を試験した。またａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形で得られた成形品のブリードの有無、脱型性のそれぞれについて試験した。 A test sheet was prepared from the initial viscosity and viscosity stability of the dispersion obtained as described above, and the dispersion was tested for physical properties and the presence or absence of bleeding. In addition, each of the molded products obtained by a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding was tested for the presence or absence of bleeding and demoldability.
比較例３
ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂Ａ（ダイヤナールＬＰ−３１０６）５５ｐｈｒ、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂Ａ（ＺＥＳＴ Ｐ２９Ｅ）４５ｐｈｒ、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｗ−１５０）５０ｐｈｒをライカイ機に投入し、常温常圧で混練を開始し、約５分で均一に分散された分散体が得られた。混練を継続しながらエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル８０ｐｈｒを少量ずつ投入し、続いて安定剤２.０ｐｈｒを投入し、約５分間混練して、液状の均一分散体を得た。ライカイ機での混練を終了させ、分散体を容器に移し換え、真空脱泡装置で２０分間減圧撹拌脱泡を行い、混練時の混入気泡および水分を除去した。得られた分散体を用いて実施例１と同様にａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形を行った。
Comparative Example 3
Reika machine: 55 phr of core shell acrylic resin A (Dianal LP-3106) for paste, 45 phr of polyvinyl chloride resin A (ZEST P29E) for paste, 50 phr of epoxy hexahydrophthalate di-2-ethylhexyl (W-150) Then, kneading was started at room temperature and normal pressure, and a dispersion dispersed uniformly in about 5 minutes was obtained. While continuing kneading, 80 phr of epoxy-2-hydrohexyl hexahexahydrophthalate was added little by little, followed by 2.0 phr of stabilizer, and kneading for about 5 minutes to obtain a liquid uniform dispersion. After the kneading in the raikai machine was completed, the dispersion was transferred to a container, and the mixture was defoamed under reduced pressure with a vacuum defoaming apparatus for 20 minutes to remove mixed bubbles and moisture during kneading. Using the obtained dispersion, a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding were performed in the same manner as in Example 1.
上記のようにして得られた分散体の初期粘度、粘度安定性、およびこの分散体から試験シートを作成し、その物性およびブリードの有無を試験した。またａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形で得られた成形品のブリードの有無、脱型性のそれぞれについて試験した。 A test sheet was prepared from the initial viscosity and viscosity stability of the dispersion obtained as described above, and the dispersion was tested for physical properties and the presence or absence of bleeding. In addition, each of the molded products obtained by a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding was tested for the presence or absence of bleeding and demoldability.
比較例４
ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂Ａ（ダイヤナールＬＰ−３１０６）１０ｐｈｒ、ペースト用のコアシェル構造のアクリル樹脂Ｂ（ダイヤナールＲＢ−２３７４）４５ｐｈｒ、ペースト用ポリ塩化ビニル樹脂Ａ（ＺＥＳＴ Ｐ２９Ｅ）４５ｐｈｒ、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｗ−１５０）２０ｐｈｒをライカイ機に投入し、常温常圧で混練を開始し、約５分で均一に分散された分散体が得られた。混練を継続しながら安定剤２.０ｐｈｒ、希釈剤３ｐｈｒを投入し、約５分間混練して分散体を得たが、プラスチゾルとはならなかった。分散体を容器に移し換え、真空脱泡装置で２０分間減圧撹拌脱泡を行い、混練時の混入気泡および水分を除去した。
Comparative Example 4
Core-shell structure acrylic resin A (Dianar LP-3106) 10 phr for paste, core-shell structure acrylic resin B (Dianar RB-2374) 45 phr, paste polyvinyl chloride resin A (ZEST P29E) 45 phr, epoxy 20 phr of di-2-ethylhexyl hexahydrophthalate (W-150) was put into a lykai machine, and kneading was started at room temperature and normal pressure. A dispersion uniformly dispersed was obtained in about 5 minutes. While the kneading was continued, 2.0 phr stabilizer and 3 phr diluent were added and kneaded for about 5 minutes to obtain a dispersion, but it did not become a plastisol. The dispersion was transferred to a container, and defoamed under reduced pressure with a vacuum defoaming apparatus for 20 minutes to remove mixed bubbles and moisture during kneading.
得られた分散体を用いて実施例１と同様にａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形を行った。 Using the obtained dispersion, a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding were performed in the same manner as in Example 1.
上記のようにして得られた分散体の初期粘度、粘度安定性、およびこの分散体から試験シートを作成し、その物性およびブリードの有無を試験した。またａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形で得られた成形品のブリードの有無、脱型性のそれぞれについて試験した。 A test sheet was prepared from the initial viscosity and viscosity stability of the dispersion obtained as described above, and the dispersion was tested for physical properties and the presence or absence of bleeding. In addition, each of the molded products obtained by a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding was tested for the presence or absence of bleeding and demoldability.
比較例５
ペースト用塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂Ｃ（Ｐ３５Ｊ）１００ｐｈｒ、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｗ−１５０）４０ｐｈｒをライカイ機に投入し、常温常圧で混練を開始し、約５分で均一に分散された分散体が得られた。混練を継続しながらエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１０ｐｈｒを少量ずつ投入し、続いて安定剤２.０ｐｈｒ、希釈剤３ｐｈｒを投入し、約５分間混練して、液状の均一分散体を得た。ライカイ機での混練を終了させ、分散体を容器に移し換え、真空脱泡装置で２０分間減圧撹拌脱泡を行い、混練時の混入気泡および水分を除去した。
Comparative Example 5
100 phr of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin C (P35J) for paste and 40 phr of epoxyhexahydrophthalic acid di-2-ethylhexyl (W-150) were put into a Reika machine, and kneading was started at room temperature and normal pressure. A dispersion uniformly dispersed in minutes was obtained. While continuing kneading, 10 phr of epoxyhexahydrohydrophthalate di-2-ethylhexyl is added little by little, followed by 2.0 phr of stabilizer and 3 phr of diluent, and kneading for about 5 minutes to form a liquid uniform dispersion. Obtained. After the kneading in the raikai machine was completed, the dispersion was transferred to a container, and the mixture was defoamed under reduced pressure with a vacuum defoaming apparatus for 20 minutes to remove mixed bubbles and moisture during kneading.
得られた分散体を用いて実施例１と同様にａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形を行った。 Using the obtained dispersion, a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding were performed in the same manner as in Example 1.
上記のようにして得られた分散体の初期粘度、粘度安定性、およびこの分散体から試験
シートを作成し、その物性およびブリードの有無を試験した。またａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形で得られた成形品のブリードの有無、脱型性のそれぞれについて試験した。
A test sheet was prepared from the initial viscosity and viscosity stability of the dispersion obtained as described above, and the dispersion was tested for physical properties and the presence or absence of bleeding. In addition, each of the molded products obtained by a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding was tested for the presence or absence of bleeding and demoldability.
上記した実施例１〜３、比較例１〜５で用いた組成物の配合例を表１に、また実施例１〜３、比較例１〜５で得られた分散体の初期粘度、粘度安定性、およびこの分散体から作成した試験シートの物性およびブリードの有無の試験結果、およびこの組成物からａ）スラッシュ成形、ｂ）回転成形、ｃ）ディップ成形で得られた成形品のブリードの有無、脱型性のそれぞれの試験結果、ならびに総合評価について表２にまとめた。 The formulation examples of the compositions used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 described above are shown in Table 1, and the initial viscosity and viscosity stability of the dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 are shown. And test results of physical properties and presence / absence of bleeding of the test sheet prepared from this dispersion, and presence / absence of bleeding of molded products obtained from this composition by a) slush molding, b) rotational molding, and c) dip molding Table 2 summarizes the test results and overall evaluation of demoldability.
表２中の物性測定は以下の方法による。
１)粘度測定法
トキメック製、ＢＭ型粘度計（３号ロータ）を使用し、温度２３℃における粘度を測定した。
２)粘度安定性
プラスチゾルを密閉容器に入れ、温度４０℃の下で７日間保持した後、温度２３℃に冷却し、上記粘度計を用いて粘度を測定し、初期粘度からの粘度変化率で評価した。
○：変化率 ２.０未満
×：変化率 ２.０以上
３)物性試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１引裂強さ・伸び率、ＪＩＳ Ｋ６２５２引裂強さに準拠し測定した。記載温度は、試験シート作成時の加熱温度を示す。
４)ブリード試験
温度６０℃の雰囲気に６０時間保持した後、表面のブリード状態を確認する。
○：ブリードなし
×：ブリードあり
５)スラッシュ成形試験
スラッシュ成形において、比較的低温の条件にて複雑な形状の型からの脱型、及びブリードについて確認する。ブリードについては、温度６０℃の雰囲気に６０時間保持した後に確認する。
成形温度：１７０℃（比較的低温）
○：脱型可能、ブリードなし
×：脱型不可、ブリードあり
６)回転成形試験
回転成形において、比較的低温の条件にて複雑な形状の型からの脱型、及びブリードについて確認する。ブリードについては、温度６０℃の雰囲気に６０時間保持した後に確認する。
成形温度：１７０℃（比較的低温）
○：脱型可能、ブリードなし
×：脱型不可、ブリードあり
７)ディップ成形試験
ディップ成形において、比較的低温の条件にて成形し、ブリードについて確認する。ブリードについては、温度６０℃の雰囲気に６０時間保持した後に確認する。
成形温度：１７０℃（比較的低温）
○：ブリードなし
×：ブリードあり
The physical properties in Table 2 are measured by the following method.
1) Viscosity measuring method Using a BM type viscometer (No. 3 rotor) manufactured by Tokimec, the viscosity at a temperature of 23 ° C. was measured.
2) Viscosity stability Put plastisol in a sealed container, hold it at a temperature of 40 ° C for 7 days, cool to a temperature of 23 ° C, measure the viscosity using the above viscometer, and change the viscosity from the initial viscosity. evaluated.
○: Change rate of less than 2.0 ×: Change rate of 2.0 or more 3) Physical property test Measured according to JIS K6251 tear strength / elongation rate and JIS K6252 tear strength. The listed temperature indicates the heating temperature when preparing the test sheet.
4) Bleed test After holding in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. for 60 hours, the surface bleed state is confirmed.
○: No bleed ×: With bleed 5) Slush molding test In slush molding, removal from a mold having a complicated shape under relatively low temperature conditions and bleed are confirmed. The bleed is confirmed after being held in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. for 60 hours.
Molding temperature: 170 ° C (relatively low temperature)
○: Demoldable, no bleed ×: Demoldable, with bleed 6) Rotational molding test In rotational molding, confirmation of demolding and bleed from a complex shape mold at relatively low temperature conditions. The bleed is confirmed after being held in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. for 60 hours.
Molding temperature: 170 ° C (relatively low temperature)
○: Demoldable, no bleed ×: Demoldable, with bleed 7) Dip molding test In dip molding, molding is performed at relatively low temperature, and bleed is checked. The bleed is confirmed after being held in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. for 60 hours.
Molding temperature: 170 ° C (relatively low temperature)
○: No bleed ×: With bleed
これらの表にまとめられた試験の結果から、本発明のプラスチゾル組成物は、比較的低温度において成形可能であり、良好であり、温度の変化に対する粘度安定性が良好で、スラッシュ成形のように金型から排出されたプラスチゾル組成物を再使用する場合や、ディップ成形のように繰り返し金型が浸漬されるプラスチゾル組成物槽におけるプラスチゾル組成物の場合にプラスチゾル組成物に粘度上昇が少なく、また低温度で成形し成形品からのブリードがなく、成形品の引張強さ、伸び率、引裂強さも良好であり、かつ脱型性も良好であるという、極めてスラッシュ成形、回転成形、ディップ成形に好適した性質を有することが分かる。 From the results of the tests summarized in these tables, the plastisol composition of the present invention can be molded at a relatively low temperature, is good, has a good viscosity stability against changes in temperature, and is similar to a slush molding. When the plastisol composition discharged from the mold is reused, or in the case of a plastisol composition in a plastisol composition tank in which the mold is repeatedly immersed like dip molding, the viscosity increase of the plastisol composition is small and low. Suitable for slush molding, rotational molding, and dip molding, which is molded at temperature, has no bleeding from the molded product, has good tensile strength, elongation rate, and tear strength, and has good mold release properties. It can be seen that it has the properties described above.
Claims (10)
またはディップ成形のいずれかによって成形された成形品。
A molded article formed from the plastisol composition according to any one of claims 1 to 9 by any of slush molding, rotational molding, or dip molding.
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