JP4313017B2

JP4313017B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4313017B2
Application number: JP2002298206A
Authority: JP
Inventors: 徹松井; 正樹出口; 久美子薗田; 真樹子西村; 秀越名
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004134261A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の過充電対策として、電解液に種々の溶媒を添加し、過充電時にそれらの溶媒を酸化分解させ、正極の分極を大きくすることにより、安全性を高めるという技術が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献２】
特開平９−５０８２２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５１５５号公報
【特許文献４】
特開２００１−１５１５８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から過充電対策に用いられている溶媒は、通常の電位範囲で高温保存された場合でも酸化分解される。そのため、電池の保存特性が低下することがある。
本発明は、上記を鑑みたものであり、過充電防止機能が高く、かつ、高温での保存特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および非水電解液からなり、前記非水電解液が、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなり、前記溶媒が、主溶媒および副溶媒からなり、前記副溶媒が、化合物Ａおよび前記化合物Ａよりも酸化電位が０．１〜０．４Ｖ高い化合物Ｂからなり、前記化合物Ａが、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記溶媒に占める前記副溶媒の割合が、０．０１〜５重量％であり、前記副溶媒に占める前記化合物Ｂの割合が、２０〜９９重量％である非水電解液二次電池に関する。化合物Ａの構造を以下に示す。
【０００６】
【化１】

【０００７】
前記化合物Ｂは、フェニルメタン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、フェニルエタン、フェニルイソプロパン、ビス（４−フルオロフェニル）エーテル、４−トリフルオロメチルジフェニルエーテル、トリフェニルボラン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルボラン−トリフェニルホスフィン複合体、２−フルオロビフェニル、２−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、ジフルオロアニソール、トリフルオロアニソール、フルオロ−トリフルオロメチルアニソール、（トリフルオロメトキシ）フルオロベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）アニソールおよびテトラフルオロ−ｐ−ベンゾキノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ただし、化合物Ａと化合物Ｂとの組み合わせにおいて、化合物Ａがビフェニルおよびシクロヘキシルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ化合物Ｂが２−フルオロビフェニルおよび３，３’−ジフルオロビフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である組み合わせを除く。これら化合物Ｂの構造を以下に示す。
【０００８】
【化２】

【０００９】
【化３】

【００１０】
【化４】

【００１２】
前記主溶媒は、エチレンカーボネート２０〜３５体積％、エチルメチルカーボネート４０〜７３体積％、ジエチルカーボネート５〜２０体積％、およびビニレンカーボネート２〜１０体積％からなる。
前記溶質は、六フッ化リン酸リチウムおよびホウフッ化リチウムからなることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極および非水電解液からなり、前記非水電解液は、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる。また、前記溶媒は、主溶媒および副溶媒からなり、前記副溶媒は、化合物Ａおよび化合物Ａよりも酸化電位が０．１〜０．４Ｖ高い化合物Ｂからなる。このように、非水電解液の溶媒が化合物Ａおよび化合物Ｂからなる副溶媒を含むことにより、化合物Ａと化合物Ｂとの間に相互作用が生じる。
【００１４】
すなわち、化合物Ａの酸化電位が化合物Ｂによって若干高められるとともに、化合物Ｂの酸化分解電位が逆に若干低くなり、さらに、化合物Ａと化合物Ｂの過充電酸化反応が連続的に進行するようになる。その結果、化合物Ａまたは化合物Ｂを単独で含む溶媒を用いる場合よりも、過充電防止作用が飛躍的に向上する。従って、本発明によれば、高温での保存特性に優れ、かつ、過充電時の安全性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１５】
化合物Ａと化合物Ｂの酸化電位の差が０．１Ｖ未満では、化合物Ａの酸化電位の向上が見られず、保存特性の改善も見られない。また、酸化電位の差が０．４Ｖを超えると、化合物Ａの酸化分解電位が高くなり過ぎて、過充電防止のタイミングが遅れる原因となる。
前記化合物Ａには、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
前記化合物Ｂには、フェニルメタン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、フェニルエタン、フェニルイソプロパン、ビス（４−フルオロフェニル）エーテル、４−トリフルオロメチルジフェニルエーテル、トリフェニルボラン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルボラン−トリフェニルホスフィン複合体、２−フルオロビフェニル、２−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、ジフルオロアニソール、トリフルオロアニソール、フルオロ−トリフルオロメチルアニソール、（トリフルオロメトキシ）フルオロベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）アニソールおよびテトラフルオロ−ｐ−ベンゾキノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、化合物Ａと化合物Ｂとの組み合わせにおいて、化合物Ａがビフェニルおよびシクロヘキシルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ化合物Ｂが２−フルオロビフェニルおよび３，３’−ジフルオロビフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である組み合わせを除く。
【００１７】
化合物Ｂは、いわゆる『レドックスシャトルタイプ』と呼ばれる酸化もしくは還元後に再び元の化合物に戻るものであっても、酸化分解されたままでもとの化合物に戻らないものであってもよい。しかし、後者の方が、過充電防止機能の発現後、正極の分極を恒常的に大きく保つという点で好ましい。
【００１８】
前記溶媒に占める前記副溶媒の割合は、０．０１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。副溶媒の割合が０．０１重量％未満では、過充電防止機能が発現しなくなり、５重量％を超えると、高温での保存特性が低下する。
【００１９】
前記副溶媒に占める前記化合物Ｂの割合は、２０〜９９重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。残りの副溶媒は化合物Ａからなる。化合物Ｂの割合が２０重量％未満では、高温での保存特性が低下し、９９重量％を超えると、過充電防止作用の発現のタイミングが遅れる。
【００２０】
ここで、化合物Ａまたは化合物Ｂの酸化電位とは、例えば、以下の手順で測定した電位をいう。
まず、エチレンカーボネート２５体積％とエチルメチルカーボネート７５体積％からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解させて電解液を調製する。次いで、その電解液１００ｇに、化合物Ａまたは化合物Ｂを１０ミリモル溶解させる。次に、リチウム金属箔からなる対極と参照電極、ならびに白金板からなる作用極を、前記化合物Ａまたは化合物Ｂを溶解させた電解液に浸漬し、１ｍＶ／秒の電位走査を行う。そして、５０μＡ／ｃｍ²の酸化電流が流れた電位を酸化電位として用いることができる。
【００２９】
非水電解液の溶質には、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ₄（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＢ［Ｃ₆Ｆ₃（ＣＦ₃）₂-３，５］₄などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄が好ましい。また、さらに好ましくは、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄とを組み合わせて用いることが好ましい。これらを組み合わせることにより、電池の安全性を向上させる効果が期待できる。この場合、ＬｉＰＦ₆のモル数（Ｍ_P）とＬｉＢＦ₄のモル数（Ｍ_B）との比：Ｍ_P／Ｍ_Bは、０．５〜２であることが好ましい。
非水電解液における溶質濃度は、特に限定されないが、一般に０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
本発明の非水電解液二次電池の正極には、通常の非水電解質二次電池で用いられている正極材料を用いることができる。正極材料は、特に限定されないが、リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物（リチウム含有遷移金属複合酸化物）を主体とすることが好ましい。例えばＬｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態により異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を主体とする活物質が好適である。Ｌｉ_xＭＯ₂において、遷移金属Ｍには、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。上記の他、リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄など用いることもできる。
【００３１】
本発明の非水電解液二次電池の負極には、通常の非水電解質二次電池で用いられている負極材料を用いることができる。負極材料は、特に限定されないが、金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料等を用いることができる。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素、コークス（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料や、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄等のリチウム含有遷移金属酸化物、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属硫化物等が挙げられる。これらのうちでは、炭素材料が好ましく、特に（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛を用いることが、電池のエネルギー密度を向上させる上で好ましい。
【００３２】
正極材料は、一般に、結着剤、導電剤等と混練される。そして、得られた正極合剤を芯材に塗着することにより正極が作製される。前記結着剤および導電剤等には、従来公知のものがいずれも使用可能である。また、負極材料は、一般に、結着剤等と混練され、得られた負極合剤を芯材に塗着することにより負極が作製される。前記結着剤等には、従来公知のものがいずれも使用可能である。
【００３３】
【実施例】
《参考例１》
下記実施例との比較のために、化合物Ａまたは化合物Ｂを単独で用いた場合について、まず説明する。
（ｉ）正極
１００重量部のＬｉＣｏＯ₂に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレンを７重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。次いで、厚さ３０μｍのアルミニウム箔芯材の両面に前記正極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して、正極とした。正極にはアルミニウム製正極リードを溶接した。
【００３４】
（ii）負極
鱗片状黒鉛を平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した。得られた鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状負極合剤を得た。そして、厚さ２０μｍの銅箔芯材の両面に前記負極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して、負極とした。負極にはニッケル製負極リードを溶接した。
【００３５】
（iii）非水電解液
主溶媒として、２５体積％のエチレンカーボネートと７５体積％のエチルメチルカーボネートとの混合物を用いた。副溶媒には、表１に示した化合物を用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表１に示す通りとした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解した。
【００３６】
（iv）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
まず、正極と負極とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン製のセパレータを介して長円形に捲回し、極板群１を構成した。正極と負極には、それぞれ正極リード２および負極リード３を溶接した。極板群１の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、図１に示されるように、アルミニウム製の角薄型電池ケース４内に挿入した。なお、図１には、絶縁リングは示されていない。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接した。負極リード３の他端は、封口板５の中央部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した（図１では未溶接）。電池ケース４の開口端部と封口板５の周縁部とをレーザー溶接し、所定量の非水電解液を注入口から注入した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザー溶接で密封した。上記角型電池の公称容量は７００ｍＡｈとした。
【００３７】
（ｖ）電池の評価
［過充電特性］
完成した各電池に１Ｃの充電電流を流し、電池の表面温度が９０℃になったところで電流を遮断し、その後の上昇温度の最高値を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
（ｂ）高温保存特性
完成した各電池に４．２Ｖの定電圧充電を施し、電流値が３５ｍＡになった時点で充電を終了し、充電状態の電池を６０℃で２０日間保存した。次いで、保存後の電池を電流値１４０ｍＡで、放電終止電圧を３．０Ｖに設定して定電流放電し、残存容量を確認した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１より以下のことがわかる。
過充電特性は、ジフェニルエーテル＞ビフェニル＞シクロヘキシルベンゼン＞＞２−フルオロビフェニル＞ジフェニルメタンの順に優れていることがわかる。また、化合物Ｂであるジフェニルメタン単独および２−フルオロビフェニル単独では、最高温度がセパレータの融点を超える１３０℃近くであり、正極と負極とが短絡しやすい状況になっていると考えられる。
【００４１】
高温保存特性は、ジフェニルメタン＞２−フルオロビフェニル＞シクロヘキシルベンゼン＞ビフェニル＞ジフェニルエーテルの順に優れていることがわかる。特に、化合物Ｂを単独で用いた場合には、高温保存特性が向上している。表１には記していないが、他の化合物Ｂを単独で用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００４２】
《参考例２》
次に、化合物Ａおよび化合物Ｂを併用した場合について説明する。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、参考例１と同じものを用いた。副溶媒には、表２に示した複数の化合物を用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表２に示す通りとした。なお、表２において、ビフェニルと２−フルオロビフェニルとの組み合わせ、およびビフェニルと３，３’−ジフルオロビフェニルとの組み合わせからなる副溶媒は、参考例である。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解した。
【００４３】
（ii）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
表２より以下のことがわかる。
過充電特性は、副溶媒としてシクロヘキシルベンゼン、ビフェニルまたはジフェニルエーテルを、それぞれ単独で３重量％溶媒に含ませた場合よりも、化合物Ａと化合物Ｂとを１．５重量％ずつ溶媒に含ませた場合の方が優れていることがわかる。
【００４６】
高温保存特性は、副溶媒にシクロヘキシルベンゼン、ビフェニルまたはジフェニルエーテルを用いると、化合物Ｂを単独で副溶媒として用いる場合に比べてやや低下する場合もあるが、ほとんどの場合、化合物Ｂを単独で用いる場合と同等の残存容量を維持している。
【００４７】
《参考例３》
次に、主溶媒の組成について検討した。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、表３に示した組成の混合物を用いた。ここで、表３において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトンをそれぞれ示す。
副溶媒には、表３に示した化合物を用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表３に示す通りとした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解した。
【００４８】
（ii）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
表３より以下のことがわかる。
ＶＣやＧＢＬを含み、副溶媒として化合物Ａであるシクロヘキシルベンゼンのみを含む溶媒を用いた場合、すべて最高温度が１００℃を超えている。これは、シクロヘキシルベンゼンが正極で酸化される前に、ＶＣやＧＢＬが酸化分解を受けてしまうため、シクロヘキシルベンゼンの難溶性被膜が正極に形成されないためと考えられる。
【００５１】
一方、ＶＣやＧＢＬを含み、副溶媒として化合物Ａであるシクロヘキシルベンゼンと化合物Ｂである３，３’−ジフルオロビフェニルを含む溶媒を用いた場合には、過充電特性が向上し、保存特性も良好である。これは、３，３’−ジフルオロビフェニルは、シクロヘキシルベンゼンに比べ、難溶性被膜を正極上に形成する速度が大きいことに起因する。３，３’−ジフルオロビフェニルの被膜形成反応（重合反応）で生成したラジカルが、シクロヘキシルベンゼンの重合反応を促進し、結果としてシクロヘキシルベンゼンの重合反応がＶＣやＧＢＬの酸化反応よりも速く進行すると考えられる。
【００５２】
《実施例１》
次に、溶質の組成について検討した。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、２５体積％のエチレンカーボネートと、５４体積％のエチルメチルカーボネートと、１５体積％のジエチルカーボネートと、４体積％のビニレンカーボネートと、２体積％のγ−ブチロラクトンとからなる混合物を用いた。
【００５３】
副溶媒には、表４に示した化合物を用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表４に示す通りとした。なお、表４において、シクロヘキシルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組み合わせからなる副溶媒は、参考例である。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒を用いて、それぞれ２種類の非水電解液を調製した。一方の混合溶媒には１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解した。また、他方の混合溶媒には１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解し、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＢＦ₆を溶解した。
【００５４】
（ii）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】

【００５６】
表４より、溶質としてＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₆とを併用すると、保存特性は若干低下するものの、依然として良好であり、一方で、過充電特性を向上させることができることがわかる。
【００５７】
《参考例４》
次に、溶媒に占める副溶媒の割合について検討した。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、３３体積％のエチレンカーボネートと、４９体積％のエチルメチルカーボネートと、１６体積％のジエチルカーボネートと、２体積％のビニレンカーボネートとからなる混合物を用いた。
【００５８】
副溶媒には、化合物Ａとしてビフェニル（ＢＰ）を、化合物Ｂとして２−フルオロビフェニルを用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表５に示す通りとした。また、副溶媒に占める化合物Ａ（ビフェニル）と化合物Ｂ（２−フルオロビフェニル）との重量比は、１：１とした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解して非水電解液を調製した。
【００５９】
（ii）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】

【００６１】
表５より、過充電特性においては、副溶媒の割合が少なくなるほど、最高温度が高くなり、０．０１重量％未満では、電池が不安定な状態となって温度測定が不可能であった。一方、高温保存特性においては、副溶媒の割合が多くなるほど、残存容量が少なくなり、５重量％を超えると、特に少なくなった。したがって、過充電特性および高温保存特性の両方を満足する副溶媒の割合は、溶媒全体の０．０１〜５重量％であることがわかる。
【００６２】
《参考例５》
次に、副溶質に占める化合物Ｂの割合について検討した。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、３３体積％のエチレンカーボネートと、４９体積％のエチルメチルカーボネートと、１６体積％のジエチルカーボネートと、２体積％のビニレンカーボネートとからなる混合物を用いた。
【００６３】
副溶媒には、化合物Ａとしてビフェニル（ＢＰ）を、化合物Ｂとして２−フルオロビフェニルを用いた。副溶媒に占める化合物Ｂ（２−フルオロビフェニル）の割合は、表６に示す通りとした。また、溶媒全体に占める副溶媒の割合は、３重量％とした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解して非水電解液を調製した。
【００６４】
（ii）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】

【００６６】
表６より、過充電特性においては、化合物Ｂの割合が多くなるほど、最高温度が高くなり、９９．５重量％以上では、電池が不安定な状態となって温度測定が不可能であった。一方、高温保存特性においては、化合物Ｂの割合が少なくなるほど、残存容量が少なくなり、２０重量％未満では、特に少なくなった。したがって、過充電特性および高温保存特性の両方を満足する化合物Ｂの割合は、副溶媒の２０〜９９重量％であることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、過充電防止機能が高く、かつ、高温での保存特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる角型電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１極板群
２正極リード
３負極リード
４電池ケース
５封口板
６負極端子
７封栓[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
As a countermeasure against overcharge of lithium-ion secondary batteries, a technology has been reported that improves the safety by adding various solvents to the electrolyte, oxidatively decomposing them during overcharge, and increasing the polarization of the positive electrode. (For example, refer to Patent Documents 1 to 4.)
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-302614 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-50822 [Patent Document 3]
JP 2001-15155 A [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-15158
[Problems to be solved by the invention]
However, the solvent conventionally used for overcharge countermeasures is oxidatively decomposed even when stored at a high temperature in a normal potential range. As a result, the storage characteristics of the battery may deteriorate.
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high overcharge prevention function and excellent storage characteristics at high temperatures.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is composed of a solvent and a solute dissolved in the solvent, the solvent is composed of a main solvent and a sub-solvent, and the sub-solvent is Compound A and Compound B having an oxidation potential of 0.1 to 0.4 V higher than Compound A, and Compound A is at least one selected from the group consisting of cyclohexylbenzene, biphenyl and diphenyl ether, The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the ratio of the sub-solvent is 0.01 to 5% by weight and the ratio of the compound B to the sub-solvent is 20 to 99% by weight. The structure of Compound A is shown below.
[0006]
[Chemical 1]

[0007]
Compound B includes phenylmethane, diphenylmethane, triphenylmethane, phenylethane, phenylisopropane, bis (4-fluorophenyl) ether, 4-trifluoromethyldiphenylether, triphenylborane, triphenylphosphine oxide, triphenylborane- Triphenylphosphine complex, 2-fluorobiphenyl, 2-trifluoromethylbiphenyl, 3,3′-difluorobiphenyl, difluoroanisole, trifluoroanisole, fluoro-trifluoromethylanisole, (trifluoromethoxy) fluorobenzene, bis ( Ru least 1 Tanedea selected from trifluoromethyl) the group consisting of anisole and tetrafluoro -p- benzoquinone. However, in the combination of Compound A and Compound B, Compound A is at least one selected from the group consisting of biphenyl and cyclohexylbenzene, and Compound B is a group consisting of 2-fluorobiphenyl and 3,3′-difluorobiphenyl. The combination which is at least 1 sort chosen from is removed. The structures of these compounds B are shown below.
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
[Chemical 3]

[0010]
[Formula 4]

[0012]
Before SL main solvent include ethylene carbonate 20 to 35% by volume, ethyl methyl carbonate 40-73% by volume, diethyl carbonate 5-20% by volume, and vinylene carbonate Tona Ru 2-10% by volume.
The solute is preferably composed of lithium hexafluorophosphate and lithium borofluoride.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte includes a solvent and a solute dissolved in the solvent. The solvent is composed of a main solvent and a sub-solvent, and the sub-solvent is composed of Compound A and Compound B having an oxidation potential higher than that of Compound A by 0.1 to 0.4V. As described above, when the solvent of the nonaqueous electrolytic solution includes the sub-solvent composed of the compound A and the compound B, an interaction occurs between the compound A and the compound B.
[0014]
That is, the oxidation potential of compound A is slightly increased by compound B, and the oxidative decomposition potential of compound B is slightly lowered, and the overcharge oxidation reaction of compound A and compound B proceeds continuously. . As a result, the overcharge preventing effect is dramatically improved as compared with the case where a solvent containing Compound A or Compound B alone is used. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery that has excellent storage characteristics at high temperatures and excellent safety during overcharge.
[0015]
When the difference in oxidation potential between Compound A and Compound B is less than 0.1 V, the oxidation potential of Compound A is not improved and the storage characteristics are not improved. On the other hand, if the difference in oxidation potential exceeds 0.4 V, the oxidative decomposition potential of compound A becomes too high, causing the timing of overcharge prevention to be delayed.
As the compound A, at least one selected from the group consisting of cyclohexylbenzene, biphenyl and diphenyl ether is used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Compound B includes phenylmethane, diphenylmethane, triphenylmethane, phenylethane, phenylisopropane, bis (4-fluorophenyl) ether, 4-trifluoromethyldiphenylether, triphenylborane, triphenylphosphine oxide, triphenylborane. -Triphenylphosphine complex, 2-fluorobiphenyl, 2-trifluoromethylbiphenyl, 3,3'-difluorobiphenyl, difluoroanisole, trifluoroanisole, fluoro-trifluoromethylanisole, (trifluoromethoxy) fluorobenzene, bis At least one selected from the group consisting of (trifluoromethyl) anisole and tetrafluoro-p-benzoquinone is used. These may be used alone or in combination of two or more. However, in the combination of Compound A and Compound B, Compound A is at least one selected from the group consisting of biphenyl and cyclohexylbenzene, and Compound B is a group consisting of 2-fluorobiphenyl and 3,3′-difluorobiphenyl. The combination which is at least 1 sort chosen from is removed.
[0017]
The compound B may be a so-called “redox shuttle type” that returns to the original compound after oxidation or reduction, or may not return to the original compound even after being oxidized and decomposed. However, the latter is preferable in that the positive electrode polarization is constantly kept high after the overcharge prevention function is exhibited.
[0018]
The ratio of the sub-solvent in the solvent is 0.01 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight. When the proportion of the sub-solvent is less than 0.01% by weight, the overcharge preventing function is not exhibited, and when it exceeds 5% by weight, the storage characteristics at high temperatures are degraded.
[0019]
The proportion of the compound B in the sub-solvent is 20 to 99% by weight, preferably 30 to 70% by weight. The remaining co-solvent consists of Compound A. When the proportion of Compound B is less than 20% by weight, the storage characteristics at high temperatures are deteriorated, and when it exceeds 99% by weight, the timing of the overcharge preventing action is delayed.
[0020]
Here, the oxidation potential of Compound A or Compound B refers to, for example, a potential measured by the following procedure.
First, an electrolytic solution is prepared by dissolving 1 mol / L LiPF ₆ in a mixed solvent composed of 25% by volume of ethylene carbonate and 75% by volume of ethyl methyl carbonate. Next, 10 mmol of Compound A or Compound B is dissolved in 100 g of the electrolytic solution. Next, a counter electrode made of lithium metal foil, a reference electrode, and a working electrode made of a platinum plate are immersed in an electrolytic solution in which the compound A or the compound B is dissolved, and a potential scan of 1 mV / second is performed. A potential at which an oxidation current of 50 μA / cm ² flows can be used as the oxidation potential.
[0029]
Solutes of the non-aqueous electrolyte include LiPF ₆ (lithium hexafluorophosphate), LiBF ₄ (lithium borofluoride), LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN ( _{_{_{_{C 2 F 5 SO 2) 2}}}} , LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiB [C 6 F 3 (CF 3) 2 -3,5] ₄ etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, LiPF ₆ and LiBF ₄ are particularly preferable. More preferably, LiPF ₆ and LiBF ₄ are preferably used in combination. By combining these, the effect of improving the safety of the battery can be expected. In this case, the number of moles of LiPF ₆ (M _P) and LiBF number of moles of ₄ (M _B) and the ratio of: M _P / M _B is preferably from 0.5 to 2.
The solute concentration in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is generally 0.5 to 1.5 mol / L.
[0030]
As the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a positive electrode material used in a normal nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. The positive electrode material is not particularly limited, but is preferably composed mainly of a composite oxide containing lithium and one or more transition metals (lithium-containing transition metal composite oxide). For example, a lithium-containing transition represented by Li _x MO ₂ (wherein M represents one or more transition metals, x varies depending on the charge / discharge state of the battery, and is generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10.) An active material mainly composed of a metal composite oxide is suitable. In Li _x MO ₂ , the transition metal M is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. In addition to the above, Li _x Mn ₂ O ₄ can also be used as the lithium-containing transition metal composite oxide.
[0031]
For the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a negative electrode material used in a normal nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. The negative electrode material is not particularly limited, and metallic lithium, a material that can be doped / undoped with lithium, and the like can be used. Materials that can be doped / dedoped with lithium include pyrolytic carbon, coke (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphite, glassy carbon, and fired organic polymer compound (phenolic resin, furan resin). Etc.), carbon materials such as carbon fiber and activated carbon, polymers such as polyacetylene, polypyrrole and polyacene, and lithium-containing transitions such as Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ Examples thereof include metal oxides and lithium-containing transition metal sulfides such as TiS ₂ . Among these, a carbon material is preferable, and it is particularly preferable to use graphite having a (002) plane spacing of 0.340 nm or less in order to improve the energy density of the battery.
[0032]
The positive electrode material is generally kneaded with a binder, a conductive agent and the like. And a positive electrode is produced by apply | coating the obtained positive mix to a core material. Any conventionally known binders and conductive agents can be used. Also, the negative electrode material is generally kneaded with a binder or the like, and the negative electrode is produced by applying the obtained negative electrode mixture to the core material. Any conventionally known binder can be used as the binder.
[0033]
【Example】
<< Reference Example 1 >>
For comparison with the following examples, the case where Compound A or Compound B is used alone will be described first.
(I) To 100 parts by weight of LiCoO ₂ , 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 7 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder, and 100 parts by weight of a 1% by weight aqueous solution of carboxymethyl cellulose are added. The mixture was stirred and mixed to obtain a paste-like positive electrode mixture. Next, the positive electrode mixture was applied to both surfaces of an aluminum foil core material having a thickness of 30 μm, dried, then rolled using a rolling roller, and cut into a predetermined size to obtain a positive electrode. An aluminum positive electrode lead was welded to the positive electrode.
[0034]
(Ii) The negative electrode flaky graphite was pulverized and classified so that the average particle diameter was about 20 μm. 3 parts by weight of styrene / butadiene rubber as a binder and 100 parts by weight of a 1% by weight aqueous solution of carboxymethylcellulose are added to 100 parts by weight of the obtained flake graphite, and the mixture is stirred and mixed to obtain a paste-like negative electrode mixture. It was. And the said negative mix was apply | coated to both surfaces of a 20-micrometer-thick copper foil core, and after drying, it rolled using the rolling roller, it cut | judged to the predetermined dimension, and was set as the negative electrode. A negative electrode lead made of nickel was welded to the negative electrode.
[0035]
(Iii) As a non-aqueous electrolyte main solvent, a mixture of 25% by volume of ethylene carbonate and 75% by volume of ethyl methyl carbonate was used. The compounds shown in Table 1 were used as the auxiliary solvent. The ratio of the sub-solvent in the total solvent was as shown in Table 1. LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent composed of the main solvent and the sub-solvent.
[0036]
(Iv) Battery assembly A prismatic lithium ion secondary battery as shown in FIG. 1 was assembled.
First, the positive electrode and the negative electrode were wound into an oval shape through a separator made of microporous polyethylene having a thickness of 20 μm, and the electrode plate group 1 was configured. A positive electrode lead 2 and a negative electrode lead 3 were welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively. An insulating ring made of polyethylene resin was attached to the upper part of the electrode plate group 1 and inserted into a rectangular thin battery case 4 made of aluminum as shown in FIG. In FIG. 1, the insulating ring is not shown. The other end of the positive electrode lead 2 was spot welded to the aluminum sealing plate 5. The other end of the negative electrode lead 3 was spot welded to the lower part of the nickel negative electrode terminal 6 at the center of the sealing plate 5 (not welded in FIG. 1). The open end of the battery case 4 and the peripheral edge of the sealing plate 5 were laser welded, and a predetermined amount of non-aqueous electrolyte was injected from the injection port. Finally, the inlet was closed with an aluminum plug 7 and sealed by laser welding. The nominal capacity of the prismatic battery was 700 mAh.
[0037]
(V) Battery evaluation [overcharge characteristics]
A charge current of 1 C was passed through each completed battery, the current was cut off when the surface temperature of the battery reached 90 ° C., and the maximum value of the subsequent rising temperature was measured. The results are shown in Table 1.
[0038]
(B) High-temperature storage characteristics Each completed battery was charged with a constant voltage of 4.2 V. When the current value reached 35 mA, the charging was terminated, and the charged battery was stored at 60 ° C for 20 days. Next, the battery after storage was discharged at a constant current with a current value of 140 mA and an end-of-discharge voltage of 3.0 V, and the remaining capacity was confirmed. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Table 1 shows the following.
It turns out that the overcharge characteristic is excellent in the order of diphenyl ether>biphenyl> cyclohexylbenzene >>2-fluorobiphenyl> diphenylmethane. In addition, it is considered that the compound B, diphenylmethane alone and 2-fluorobiphenyl alone, has a maximum temperature near 130 ° C. exceeding the melting point of the separator, and the positive electrode and the negative electrode are easily short-circuited.
[0041]
It can be seen that the high-temperature storage characteristics are excellent in the order of diphenylmethane>2-fluorobiphenyl>cyclohexylbenzene>biphenyl> diphenyl ether. In particular, when compound B is used alone, the high-temperature storage characteristics are improved. Although not shown in Table 1, similar results were obtained when other compound B was used alone.
[0042]
<< Reference Example 2 >>
Next, the case where Compound A and Compound B are used in combination will be described.
(I) Non-aqueous electrolyte The same main solvent as in Reference Example 1 was used. A plurality of compounds shown in Table 2 were used as the auxiliary solvent. The ratio of the sub-solvent in the total solvent was as shown in Table 2. In Table 2, sub-solvents comprising a combination of biphenyl and 2-fluorobiphenyl and a combination of biphenyl and 3,3′-difluorobiphenyl are reference examples. LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent composed of the main solvent and the sub-solvent.
[0043]
(Ii) A square battery having a nominal capacity of 700 mAh was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the nonaqueous electrolyte was changed, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0044]
[Table 2]

[0045]
Table 2 shows the following.
The overcharge characteristic is that when cyclohexyl benzene, biphenyl or diphenyl ether is used as a co-solvent, each of which contains 1.5% by weight of Compound A and Compound B, rather than 3% by weight of each solvent. It turns out that is better.
[0046]
High temperature storage characteristics may be slightly reduced when cyclohexylbenzene, biphenyl or diphenyl ether is used as a secondary solvent, compared to when compound B is used alone as a secondary solvent, but in most cases, when compound B is used alone The remaining capacity is maintained.
[0047]
<< Reference Example 3 >>
Next, the composition of the main solvent was examined.
(I) Non-aqueous electrolyte As the main solvent, a mixture having the composition shown in Table 3 was used. Here, in Table 3, EC represents ethylene carbonate, EMC represents ethyl methyl carbonate, DEC represents diethyl carbonate, VC represents vinylene carbonate, and GBL represents γ-butyrolactone.
The compound shown in Table 3 was used for the subsolvent. The ratio of the sub-solvent in the total solvent was as shown in Table 3. LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent composed of the main solvent and the sub-solvent.
[0048]
(Ii) A square battery having a nominal capacity of 700 mAh was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the nonaqueous electrolyte was changed, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 3]

[0050]
Table 3 shows the following.
In the case of using a solvent containing VC or GBL and containing only cyclohexylbenzene, which is Compound A, as a co-solvent, the maximum temperatures are all over 100 ° C. This is presumably because VC or GBL undergoes oxidative decomposition before cyclohexylbenzene is oxidized at the positive electrode, so that a poorly soluble film of cyclohexylbenzene is not formed on the positive electrode.
[0051]
On the other hand, when a solvent containing cyclohexylbenzene as compound A and 3,3′-difluorobiphenyl as compound B is used as a secondary solvent, including VC and GBL, overcharge characteristics are improved and storage characteristics are also good. It is. This is because 3,3′-difluorobiphenyl has a higher rate of forming a hardly soluble film on the positive electrode than cyclohexylbenzene. It is thought that the radical generated by the film formation reaction (polymerization reaction) of 3,3′-difluorobiphenyl promotes the polymerization reaction of cyclohexylbenzene, and as a result, the polymerization reaction of cyclohexylbenzene proceeds faster than the oxidation reaction of VC or GBL. It is done.
[0052]
Example 1
Next, the composition of the solute was examined.
(I) Nonaqueous electrolyte The main solvent includes 25% by volume ethylene carbonate, 54% by volume ethylmethyl carbonate, 15% by volume diethyl carbonate, 4% by volume vinylene carbonate, and 2% by volume γ. -A mixture of butyrolactone was used.
[0053]
The compounds shown in Table 4 were used as the auxiliary solvent. The ratio of the sub-solvent in the total solvent was as shown in Table 4. In Table 4, the subsolvent consisting of a combination of cyclohexylbenzene and 2-fluorobiphenyl is a reference example. Two types of non-aqueous electrolytes were prepared using a mixed solvent composed of the main solvent and the sub-solvent. In one mixed solvent, LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1.5 mol / L. In the other mixed solvent, LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L, and LiBF ₆ was further dissolved at a concentration of 0.5 mol / L.
[0054]
(Ii) A square battery having a nominal capacity of 700 mAh was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the nonaqueous electrolyte was changed, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
[0055]
[Table 4]

[0056]
From Table 4, it can be seen that when LiPF ₆ and LiBF ₆ are used in combination as the solute, the storage characteristics are slightly lowered but still good, while the overcharge characteristics can be improved.
[0057]
<< Reference Example 4 >>
Next, the ratio of the secondary solvent in the solvent was examined.
(I) Non-aqueous electrolyte The main solvent used was a mixture of 33% by volume ethylene carbonate, 49% by volume ethyl methyl carbonate, 16% by volume diethyl carbonate, and 2% by volume vinylene carbonate. .
[0058]
As the subsolvent, biphenyl (BP) was used as compound A, and 2-fluorobiphenyl was used as compound B. The ratio of the sub-solvent in the total solvent was as shown in Table 5. The weight ratio of Compound A (biphenyl) to Compound B (2-fluorobiphenyl) in the sub-solvent was 1: 1. LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent composed of the main solvent and the sub-solvent to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
[0059]
(Ii) A square battery having a nominal capacity of 700 mAh was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the nonaqueous electrolyte was changed, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 5.
[0060]
[Table 5]

[0061]
From Table 5, in the overcharge characteristics, the lower the proportion of the sub-solvent, the higher the maximum temperature. When the amount was less than 0.01% by weight, the battery became unstable and temperature measurement was impossible. On the other hand, in the high temperature storage characteristics, the remaining capacity decreased as the proportion of the sub-solvent increased, and it decreased particularly when it exceeded 5% by weight. Therefore, it turns out that the ratio of the subsolvent which satisfies both an overcharge characteristic and a high temperature storage characteristic is 0.01 to 5 weight% of the whole solvent.
[0062]
<< Reference Example 5 >>
Next, the ratio of compound B in the secondary solute was examined.
(I) Non-aqueous electrolyte The main solvent used was a mixture of 33% by volume ethylene carbonate, 49% by volume ethyl methyl carbonate, 16% by volume diethyl carbonate, and 2% by volume vinylene carbonate. .
[0063]
As the subsolvent, biphenyl (BP) was used as compound A, and 2-fluorobiphenyl was used as compound B. The proportion of Compound B (2-fluorobiphenyl) in the secondary solvent was as shown in Table 6. Moreover, the ratio of the subsolvent to the whole solvent was 3 weight%. LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent composed of the main solvent and the sub-solvent to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
[0064]
(Ii) A square battery having a nominal capacity of 700 mAh was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the nonaqueous electrolyte was changed, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 6.
[0065]
[Table 6]

[0066]
From Table 6, in the overcharge characteristics, the higher the ratio of Compound B, the higher the maximum temperature. At 99.5% by weight or more, the battery became unstable and temperature measurement was impossible. On the other hand, in the high temperature storage characteristics, the smaller the ratio of Compound B, the smaller the remaining capacity, and particularly less than 20% by weight. Therefore, it can be seen that the proportion of Compound B satisfying both the overcharge characteristics and the high temperature storage characteristics is 20 to 99% by weight of the sub-solvent.
[0067]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the non-aqueous-electrolyte secondary battery with the high overcharge prevention function and the outstanding storage characteristic at high temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view in which a part of a prismatic battery according to an embodiment of the present invention is cut away.
[Explanation of symbols]
1 Electrode Plate Group 2 Positive Electrode Lead 3 Negative Electrode Lead 4 Battery Case 5 Sealing Plate 6 Negative Electrode Terminal 7 Sealing

Claims

Consisting of positive electrode, negative electrode and non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte is composed of a solvent and a solute dissolved in the solvent,
The solvent comprises a main solvent and a sub-solvent;
The co-solvent is composed of Compound A and Compound B having an oxidation potential higher by 0.1 to 0.4 V than Compound A,
Compound A is at least one selected from the group consisting of cyclohexylbenzene, biphenyl and diphenyl ether,
Compound B is phenylmethane, diphenylmethane, triphenylmethane, phenylethane, phenylisopropane, bis (4-fluorophenyl) ether, 4-trifluoromethyldiphenylether, triphenylborane, triphenylphosphine oxide, triphenylborane- Triphenylphosphine complex, 2-fluorobiphenyl, 2-trifluoromethylbiphenyl, 3,3′-difluorobiphenyl, difluoroanisole, trifluoroanisole, fluoro-trifluoromethylanisole, (trifluoromethoxy) fluorobenzene, bis ( (Trifluoromethyl) anisole and tetrafluoro-p-benzoquinone, wherein the compound A is cyclohexylbenze. And the compound B is at least one selected from the group consisting of 2-fluorobiphenyl and 3,3′-difluorobiphenyl, and a combination thereof)
The proportion of the sub-solvent in the solvent is 0.01 to 5% by weight,
The proportion of the compound B occupying the sub solvent, Ri 20-99 wt% der,
A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the main solvent is 20 to 35% by volume of ethylene carbonate, 40 to 73% by volume of ethyl methyl carbonate, 5 to 20% by volume of diethyl carbonate, and 2 to 10% by volume of vinylene carbonate .

The solute is non-aqueous electrolyte secondary battery of claim 1 Symbol placement consisting of lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate.