JP4311456B2 - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる酸素濃度を検出する酸素検出素子を含むガスセンサ及びその製造方法に関するものであり、特に排ガス浄化用三元触媒の後方に配設されるガスセンサに好適なものである。
従来、図８に示すように自動車エンジン等の内燃機関４０の排ガス流路４３２に、排ガス中に含まれる酸素濃度を検知する樽俎検出素子を含むガスセンサ２０を配設して、検知された酸素濃度から空燃比、ＮＯｘ濃度等を算出し、エンジン回転数Ｎｅやエンジン水温ＷＴ等のエンジン状況に応じた最適の空燃比となるようインジェクタ４２０の燃料噴射時間等を電子制御装置ＥＣＵ５０によって制御して内燃機関４０の燃焼制御を行っている。
実走行においては、混合気の空燃比を希薄にして燃費の向上を図るリーン燃焼と、混合気の空燃比を濃厚にして加速性の向上等を図るリッチ燃焼とが常に使い分けられている。
実走行においては、混合気の空燃比を希薄にして燃費の向上を図るリーン燃焼と、混合気の空燃比を濃厚にして加速性の向上等を図るリッチ燃焼とが常に使い分けられている。
一方、排ガス中の環境負荷物質低減のために、排ガス流路４３２には三元触媒３０が配設されている。
三元触媒３０において、下記の酸化・還元反応により、排ガス中の有害物質である窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素は、無害の窒素、水、二酸化炭素となる。
２ＮＯｘ → Ｎ２＋ｘＯ２ （窒素酸化物の還元）
２ＣｍＨｎ＋（４ｍ＋ｎ）Ｏ２ → ４ｍＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ （炭化水素の酸化）
２ＣＯ＋Ｏ２ → ２ＣＯ２ （一酸化炭素の酸化）
三元触媒３０において、下記の酸化・還元反応により、排ガス中の有害物質である窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素は、無害の窒素、水、二酸化炭素となる。
２ＮＯｘ → Ｎ２＋ｘＯ２ （窒素酸化物の還元）
２ＣｍＨｎ＋（４ｍ＋ｎ）Ｏ２ → ４ｍＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ （炭化水素の酸化）
２ＣＯ＋Ｏ２ → ２ＣＯ２ （一酸化炭素の酸化）
更に三元触媒３０の後方の排ガス流路４３３には、空燃比の補正、三元触媒３０の機能劣化検知あるいは更に後方に設けられた排ガス浄化装置６０の制御等の目的でガスセンサ２０ｂが配設されている。
図９（ａ）に示すように、三元触媒３０通過前の排ガスに含まれる成分の濃度は空燃比によって変化する。リッチ燃焼の場合、未燃焼の炭化水素（総炭化水素濃度ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）の濃度が高くなり、リーン燃焼の場合、酸素濃度（Ｏ２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度が高くなる。
図９（ｂ）に示すように、理論空燃比（ストイキオメトリ、λ＝１）近傍においては、三元触媒が最も効率的に作用し、有害物質を除去できる。
しかしながら、実走行においては、リーン燃焼（λ＞１）と、リッチ燃焼（λ＜１）とが適宜選択されるため、空燃比によって三元触媒３０通過後における排ガス中の各成分濃度も変化する。
また、三元触媒３０通過後の排ガス中に含まれる各成分濃度は三元触媒３０通過前の排ガス中に含まれる各成分濃度の１／１０程度の極めて希薄な濃度に低減され、特にストイキオメトリ近傍では酸素濃度は０となる。
従って、三元触媒３０の後方に配設されるガスセンサ２０ｂによって、空燃比の補正、三元触媒３０の機能劣化の検知あるいは更に後方に設けられた排ガス浄化装置６０の制御等を行おうとすると、ガスセンサ２０ｂには極めて高い測定精度が必要とされる。
しかしながら、実走行においては、リーン燃焼（λ＞１）と、リッチ燃焼（λ＜１）とが適宜選択されるため、空燃比によって三元触媒３０通過後における排ガス中の各成分濃度も変化する。
また、三元触媒３０通過後の排ガス中に含まれる各成分濃度は三元触媒３０通過前の排ガス中に含まれる各成分濃度の１／１０程度の極めて希薄な濃度に低減され、特にストイキオメトリ近傍では酸素濃度は０となる。
従って、三元触媒３０の後方に配設されるガスセンサ２０ｂによって、空燃比の補正、三元触媒３０の機能劣化の検知あるいは更に後方に設けられた排ガス浄化装置６０の制御等を行おうとすると、ガスセンサ２０ｂには極めて高い測定精度が必要とされる。
この様なガスセンサとして、特許文献１には、内燃機関の排ガス浄化触媒の後方に配置される酸素センサであって、出力電圧に対する未燃の炭化水素の影響を抑えるべく、保護カバーのガス流通路を通過するガス量を制限したガスセンサが開示されている。
特開平１１−２１１６９１
ところが、内燃機関４０の排ガス流路４３０に配設された空燃比制御用ガスセンサ２０と三元触媒３０の後方に配設された補正用ガスセンサ２０ｂとの酸素検出出力電位を比較すると、図１０（ａ）に斜線で示すように、空燃比制御用ガスセンサ２０の出力電位から本来リーン燃焼領域（Ｌ）であり、補正用ガスセンサ２０ｂの出力も低い電位となるべきであるにも関わらず、高い出力電位を示すリッチ貼付きと呼ばれる現象がおこる。
このようなリッチ貼付き現象がおこると、図１０（ｂ）に斜線で示すように、ＮＯｘ発生量増加の蓋然性が高くなるリーン燃焼領域であるにも関わらず、ＮＯｘが検出されない出力異常の虞があることがわかった。
この様な出力異常が起こると、本来リーン燃焼時には、ＮＯｘの発生を抑えるべく、空燃比をリッチ側に補正したり、排ガス浄化装置６０においてＮＯｘの吸収を促進する制御をしたりしなければならないにも関わらず、逆にＮＯｘの発生を増加する空燃比のリーン側への補正や排ガス浄化装置６０の制御が行われるため、排ガス中に含まれる有害物質を流出してしまう虞がある。
また、この様なリッチ貼付きによる出力異常は、特にガスセンサ２０ｂが新品である場合に起こり易いことが分かった。
このようなリッチ貼付き現象がおこると、図１０（ｂ）に斜線で示すように、ＮＯｘ発生量増加の蓋然性が高くなるリーン燃焼領域であるにも関わらず、ＮＯｘが検出されない出力異常の虞があることがわかった。
この様な出力異常が起こると、本来リーン燃焼時には、ＮＯｘの発生を抑えるべく、空燃比をリッチ側に補正したり、排ガス浄化装置６０においてＮＯｘの吸収を促進する制御をしたりしなければならないにも関わらず、逆にＮＯｘの発生を増加する空燃比のリーン側への補正や排ガス浄化装置６０の制御が行われるため、排ガス中に含まれる有害物質を流出してしまう虞がある。
また、この様なリッチ貼付きによる出力異常は、特にガスセンサ２０ｂが新品である場合に起こり易いことが分かった。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、ガスセンサのリッチ貼付きによる出力異常を防止し、信頼精度の高いガスセンサならびにその製造方法の提供を目的とする。
請求項１の発明では、被測定ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出素子と、当該酸素濃度検出素子を内側に挿通し上記被測定ガス流路内に上記酸素濃度検出素子を支持固定するハウジングと、上記酸素濃度検出素子の被測定ガスに晒される部分を包囲する金属製のカバー体と、を有するガスセンサであって、
少なくとも上記カバー体及び上記酸素濃度検出素子並びに上記ハウジングを含む上記ガスセンサの被測定ガスに晒される部分の表面に酸素存在下で高温加熱形成した酸化被膜を具備する。
少なくとも上記カバー体及び上記酸素濃度検出素子並びに上記ハウジングを含む上記ガスセンサの被測定ガスに晒される部分の表面に酸素存在下で高温加熱形成した酸化被膜を具備する。
請求項１の発明によれば、被測定ガス中の酸素濃度検出時に、上記カバー体及び上記酸素濃度検出素子並びに上記ハウジングの表面に酸化被膜が形成されており、これらの被測定ガスに晒される部分の酸化に被測定ガス中の酸素が消費されることがないので、リッチ貼付きによる出力異常を引き起こすことがない。従って、ガスセンサとしての信頼性が向上する。
請求項２の発明では、上記被測定ガスは内燃機関の排ガスであって、上記排ガス流路に取り付けられた排ガス浄化用三元触媒の後方に配設される。
請求項２の発明によれば、被測定ガス中の酸素を上記カバー体の酸化に消費することがなく、出力異常が回避されるので、排ガス浄化用三元触媒によって、被測定ガス中の酸素濃度が極めて低い濃度となった状態であっても、精度よく酸素濃度を検出できる。
従って、ガスセンサとしての信頼性が向上する。
従って、ガスセンサとしての信頼性が向上する。
請求項３の発明では、上記酸素濃度検出素子は、少なくとも、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層とその一方の面に形成され被測定ガスに接する測定電極と他方の面に形成され基準ガスとして大気に接する基準電極とを具備する。
請求項３の発明によれば、被測定ガス中の酸素を上記測定電極の酸化に消費することがなく、リッチ貼付きによる出力異常が回避されるので、信頼性の高いガスセンサを実現できる。
請求項４の発明では、被測定ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出素子と、当該酸素濃度検出素子を内側に挿通し上記被測定ガス流路内に上記酸素濃度検出素子を支持固定するハウジングと、上記酸素濃度検出素子の被測定ガスに晒される部分を包囲する金属製のカバー体と、を有するガスセンサの製造方法において、少なくとも上記カバー体及び上記酸素濃度検出素子並びに上記ハウジングを含む上記ガスセンサの被測定ガスに晒される部分を酸素存在雰囲気下で５５０℃以上の温度で加熱処理する高温加熱処理工程を具備することを特徴とする。
請求項４の発明によれば、少なくとも上記カバー体を含む上記ガスセンサの被測定ガスに晒される部分の表面に容易に上記酸化皮膜を形成することができる。
加えて、ガスセンサに残留するＶＯＣ（揮発性有機化合物）を加熱除去することができ、被測定ガス中へのＶＯＣの排出に伴う検知異常を防止できる。
従って、上記被測定ガス中の酸素によって酸化されず、リッチ貼付きによる出力異常を起こさない信頼性の高いガスセンサの製造を実現できる。
加えて、ガスセンサに残留するＶＯＣ（揮発性有機化合物）を加熱除去することができ、被測定ガス中へのＶＯＣの排出に伴う検知異常を防止できる。
従って、上記被測定ガス中の酸素によって酸化されず、リッチ貼付きによる出力異常を起こさない信頼性の高いガスセンサの製造を実現できる。
請求項５の発明では、上記酸素存在雰囲気における酸素含有量は３％以上である。
請求項５の発明に示した酸素雰囲気であれば、上記酸化皮膜の形成が容易に実現できる。従って、上記被測定ガス中の酸素によって酸化されず、リッチ貼付きによる出力異常を起こさない信頼性の高いガスセンサの製造を実現できる。
請求項６の発明では、上記高温加熱処理工程は、上記酸素濃度検出素子と上記カバー体と上記ハウジングとを組付けた後に行うことを特徴とする。
請求項６の発明のように、上記高温加熱処理工程を上記酸素濃度検出素子と上記カバー体と上記ハウジングとの組付後に行うことにより、上記カバー体及び上記酸素濃度検出素子並びに上記ハウジングを含む上記ガスセンサの被測定ガスに晒される部分に酸化皮膜の形成が容易に実現できる。従って、上記被測定ガス中の酸素によって酸化されず、リッチ貼付きによる出力異常を起こさない信頼性の高いガスセンサの製造を実現できる。
加えて、本発明によれば、上記ガスセンサの製造工程中で使用された有機溶剤、結合材等の有機化合物の残留物を完全に除去できる。従って、上記ガスセンサからＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ 揮発性有機化合物）が発生することが無く、ＶＯＣの影響によるリッチ貼付き異常も防止できる。
加えて、本発明によれば、上記ガスセンサの製造工程中で使用された有機溶剤、結合材等の有機化合物の残留物を完全に除去できる。従って、上記ガスセンサからＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ 揮発性有機化合物）が発生することが無く、ＶＯＣの影響によるリッチ貼付き異常も防止できる。
本発明によれば、被測定ガス中の酸素によって酸化されず、極めて微量な酸素濃度の測定においても信頼性を損なわないガスセンサおよびその製造方法を提供できる。
図１に本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ１０の構成を示す。
なお、以下の説明において図の上方を基端側、下方を先端側と称す。
ガスセンサ１０は、酸素濃度検出素子１００と酸素濃度検出素子１００を被測定ガス流路４４３内に支持固定するハウジング１３０と酸素濃度検出素子１００に被測定ガスに晒される部分を覆うカバー体１４０、１５０とで構成されている。
本図中に酸化被膜形成領域として一点破線で囲まれたガスセンサ１０の被測定流路４４３内に露出した部分ならびに被測定ガスが導入される内部には、後述する酸化被膜１２１、１３２、１４１、１５１が形成されている。
なお、以下の説明において図の上方を基端側、下方を先端側と称す。
ガスセンサ１０は、酸素濃度検出素子１００と酸素濃度検出素子１００を被測定ガス流路４４３内に支持固定するハウジング１３０と酸素濃度検出素子１００に被測定ガスに晒される部分を覆うカバー体１４０、１５０とで構成されている。
本図中に酸化被膜形成領域として一点破線で囲まれたガスセンサ１０の被測定流路４４３内に露出した部分ならびに被測定ガスが導入される内部には、後述する酸化被膜１２１、１３２、１４１、１５１が形成されている。
カバー体１４０、１５０はステンレス等の金属で形成されており、インナカバー１４０とアウタカバー１５０の２重筒構造をしており、それぞれの内外の全面に渡って、後述する形成方法により酸化皮膜１４１、１５１が形成されている。
カバー体１４０、１５０には、被測定ガスをカバー体１４０、１５０の内外に導入、導出する複数の開口部が形成されている。
カバー体１４０、１５０には、被測定ガスをカバー体１４０、１５０の内外に導入、導出する複数の開口部が形成されている。
酸素濃度検出素子１００は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質セラミックを有底筒状に形成した基体の内外の表面にそれぞれ、無電解メッキ、圧膜印刷等の方法により白金からなる基準電極層１１０と測定電極層１２０が形成されている。
基準電極層１１０の表面は、基端側から導入された大気と接し、測定電極層１２０の表面は、カバー体１５０、１４０内に導入された被測定ガスと接する。
また、測定電極層１２０には、後述する形成方法により酸化被膜１２１が形成されている。
基準電極層１１０の表面は、基端側から導入された大気と接し、測定電極層１２０の表面は、カバー体１５０、１４０内に導入された被測定ガスと接する。
また、測定電極層１２０には、後述する形成方法により酸化被膜１２１が形成されている。
酸素濃度検出素子１００の内側には酸素濃度検出素子１００を加熱し活性化するためのヒータ１６０がヒータ保持金具１１１を介して把持されている。
ヒータ１６０の基端側表面にはヒータ電極１６１ａ、１６１ｂが形成され、先端側にはヒータ電極１６１ａ、１６１ｂへの電力の印加により発熱する図略の発熱体が内蔵されている。
ヒータ電極１６１ａ、１６１ｂには接続端子１６３ａ、１６３ｂを介して、外部の通電用電源に接続される通電線１６４ａ、１６４ｂが接続されている。
ヒータ保持金具１１１は、ヒータ１６０を保持すると共に、基準電極層１１０と導通する基準電極端子を構成し、接続端子１１２を介して外部の制御装置に信号を取り出す信号線１１３に接続されている。
測定電極端子は、測定電極層１２０に導通するよう固体電解質基体の上部に陥着され、接続端子１２２を介して外部の制御装置に信号を取り出す信号線１２３に接続されている。
ヒータ１６０の基端側表面にはヒータ電極１６１ａ、１６１ｂが形成され、先端側にはヒータ電極１６１ａ、１６１ｂへの電力の印加により発熱する図略の発熱体が内蔵されている。
ヒータ電極１６１ａ、１６１ｂには接続端子１６３ａ、１６３ｂを介して、外部の通電用電源に接続される通電線１６４ａ、１６４ｂが接続されている。
ヒータ保持金具１１１は、ヒータ１６０を保持すると共に、基準電極層１１０と導通する基準電極端子を構成し、接続端子１１２を介して外部の制御装置に信号を取り出す信号線１１３に接続されている。
測定電極端子は、測定電極層１２０に導通するよう固体電解質基体の上部に陥着され、接続端子１２２を介して外部の制御装置に信号を取り出す信号線１２３に接続されている。
酸素濃度検出素子１００は、固定シール部材１９０、パッキング１９１等を介してハウジング１３０の内部に固定されている。
固定シール部材１９０によって被測定ガスの流出がシールされている。
ハウジング１３０に形成されたネジ部１３１を被測定ガス流路壁４３０に螺結することにより、酸素濃度検出素子１００の検出部がカバー体１４０、１５０に覆われた状態で、被測定ガス流路４３３内に固定される。
ハウジング１３０は、ステンレス等の金属材料により筒状に形成されており、先端側でカバー体１４０、１５０を加締め固定している。
また、ハウジング１３０の加締め部の表面および固定シール部材１９０によってシールされた部分までのハウジング１３０の内側で被測定ガスに晒される部分には後述する形成方法によって酸化被膜１３２が形成されている。
信号線１１３、１２３および通電線１６４ａ、１６４ｂは、ケーシング１７０によって覆われ、ケーシング１７０の基端側で絶縁封止部材１８０により絶縁封止され、ケーシング１７０の先端側はハウジング１３０の基端側のボス部に固定されている。
固定シール部材１９０によって被測定ガスの流出がシールされている。
ハウジング１３０に形成されたネジ部１３１を被測定ガス流路壁４３０に螺結することにより、酸素濃度検出素子１００の検出部がカバー体１４０、１５０に覆われた状態で、被測定ガス流路４３３内に固定される。
ハウジング１３０は、ステンレス等の金属材料により筒状に形成されており、先端側でカバー体１４０、１５０を加締め固定している。
また、ハウジング１３０の加締め部の表面および固定シール部材１９０によってシールされた部分までのハウジング１３０の内側で被測定ガスに晒される部分には後述する形成方法によって酸化被膜１３２が形成されている。
信号線１１３、１２３および通電線１６４ａ、１６４ｂは、ケーシング１７０によって覆われ、ケーシング１７０の基端側で絶縁封止部材１８０により絶縁封止され、ケーシング１７０の先端側はハウジング１３０の基端側のボス部に固定されている。
基準ガスとしての大気中の酸素濃度と被測定ガス中の酸素濃度との差によって、基準電極１１０と測定電極１２０との間に電位差を生じ、これを検出することによって、被測定ガス中の酸素濃度を検知することができる。
このとき、酸素濃度検出素子１００は、被測定ガスの温度またはヒータ１６０により活性となる数百℃の高温に加熱されているので、被測定ガス中の酸素によって、ガスセンサ１０の金属部分はステンレスであっても酸化され得る。
しかしながら、ガスセンサ１０の被測定ガスに晒される部分には予め酸化皮膜が形成されているので、被測定ガス中の酸素が、金属部分の酸化に消費されることがない。
加えて、ガスセンサ１０に残留するＶＯＣ（揮発性有機物質）が加熱除去されているので、測定時に、被測定ガス中にＶＯＣが排出されることがない。
したがって、本発明のガスセンサ１０によれば、リッチ貼付きによる誤作動を予防できる。
このとき、酸素濃度検出素子１００は、被測定ガスの温度またはヒータ１６０により活性となる数百℃の高温に加熱されているので、被測定ガス中の酸素によって、ガスセンサ１０の金属部分はステンレスであっても酸化され得る。
しかしながら、ガスセンサ１０の被測定ガスに晒される部分には予め酸化皮膜が形成されているので、被測定ガス中の酸素が、金属部分の酸化に消費されることがない。
加えて、ガスセンサ１０に残留するＶＯＣ（揮発性有機物質）が加熱除去されているので、測定時に、被測定ガス中にＶＯＣが排出されることがない。
したがって、本発明のガスセンサ１０によれば、リッチ貼付きによる誤作動を予防できる。
図２に本発明の第１の実施形態におけるガスセンサのＮＯスイープ試験の結果を比較例と共に示す。
比較例１は従来のガスセンサ２０ｂを用いた結果を示し、実施例１は本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ１０を用いた結果を示す。
比較例１においては、ラムダ値λ’を変化させても出力電位Ｅが変化しない出力異常が見られた。
実施例１においては、ストイキオメトリ近傍において出力電位が急激に変化する良好なラムダ特性が得られた。
比較例１は従来のガスセンサ２０ｂを用いた結果を示し、実施例１は本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ１０を用いた結果を示す。
比較例１においては、ラムダ値λ’を変化させても出力電位Ｅが変化しない出力異常が見られた。
実施例１においては、ストイキオメトリ近傍において出力電位が急激に変化する良好なラムダ特性が得られた。
図３に、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ１０を自動車エンジン４０の排ガス浄化用触媒３０の後方に配設した例を示す。
排ガス流路４３０に設けられた排ガス浄化用三元触媒３０の上流４３２には空燃比を算出するガスセンサ２０が配設され、下流４３３には本発明のガスセンサ１０が配設されている。
内燃機関４０の吸気筒４２０には、設けられたインジェクタ４４０が配設され、シリンダヘッド４４０には点火プラグ４５０が燃焼室４６０内に点火電極が露出するよう配設されている。
電子制御装置（ＥＣＵ）５０には、ガスセンサ２０から触媒通過前の酸素濃度等の検出信号と、ガスセンサ１０から触媒通過後の酸素濃度等の検出信号と図略のエンジン回転計からのエンジン回転数Ｎｅ、エンジン水温計からのエンジン冷却水温ＴＷ、アクセル開度Ａｃ等の信号とが入力され、運転状況に応じた空燃比が算出され、インジェクタ４４０からの燃料噴射を制御している。
本発明のガスセンサ１０の出力結果は、空燃比の補正や排ガス浄化用三元触媒３０の温度制御および劣化状況の判断、別の排ガス浄化装置６０の制御等に利用される。
以上の如く構成した本発明のガスセンサ１０の検出結果を図４に示す。
排ガス流路４３０に設けられた排ガス浄化用三元触媒３０の上流４３２には空燃比を算出するガスセンサ２０が配設され、下流４３３には本発明のガスセンサ１０が配設されている。
内燃機関４０の吸気筒４２０には、設けられたインジェクタ４４０が配設され、シリンダヘッド４４０には点火プラグ４５０が燃焼室４６０内に点火電極が露出するよう配設されている。
電子制御装置（ＥＣＵ）５０には、ガスセンサ２０から触媒通過前の酸素濃度等の検出信号と、ガスセンサ１０から触媒通過後の酸素濃度等の検出信号と図略のエンジン回転計からのエンジン回転数Ｎｅ、エンジン水温計からのエンジン冷却水温ＴＷ、アクセル開度Ａｃ等の信号とが入力され、運転状況に応じた空燃比が算出され、インジェクタ４４０からの燃料噴射を制御している。
本発明のガスセンサ１０の出力結果は、空燃比の補正や排ガス浄化用三元触媒３０の温度制御および劣化状況の判断、別の排ガス浄化装置６０の制御等に利用される。
以上の如く構成した本発明のガスセンサ１０の検出結果を図４に示す。
図４（ａ）に示すように、本発明のガスセンサ１０の酸素検出出力電位にはリッチ貼付きによる出力異常は見られず、図４（ｂ）に示すように、確実にＮＯｘの検出できることが確認された。
ここで、リッチ貼付き異常の発生原因について説明する。
排ガス流路４３３内で起こり得るインナカバー１４０とアウタカバー１５０との変化を再現するために、排ガス流路内を模した酸素量３％の雰囲気下でインナカバー１４０とアウタカバー１５０とを加熱温度と加熱時間を変えて高温加熱処理を行った。
この時、インナカバー１４０をアウタカバー１５０内に組み付けられた状態で試験を行った。
加熱処理後のインナカバー１４０とアウタカバー１５０との表面をＥＰＭＡによる面分析を行い、図２にその分析結果を示す。
排ガス流路４３３内で起こり得るインナカバー１４０とアウタカバー１５０との変化を再現するために、排ガス流路内を模した酸素量３％の雰囲気下でインナカバー１４０とアウタカバー１５０とを加熱温度と加熱時間を変えて高温加熱処理を行った。
この時、インナカバー１４０をアウタカバー１５０内に組み付けられた状態で試験を行った。
加熱処理後のインナカバー１４０とアウタカバー１５０との表面をＥＰＭＡによる面分析を行い、図２にその分析結果を示す。
インナカバー１４０とアウタカバー１５０とはそれぞれステンレス（例えばＳＵＳ３０４、３１０Ｓ、３１６Ｌ、４３０等）で形成されており、常温では酸化され難いが、図５に示すように、加熱温度の上昇とともに酸素分析量が増加し、５５０℃以上の高温に晒されると酸化されることがわかる。
また、加熱時間に対しては各温度とも、加熱時間６０分の場合と１８０分の場合とで酸素分析量に大きな差は無いことが分かった。
また、加熱時間に対しては各温度とも、加熱時間６０分の場合と１８０分の場合とで酸素分析量に大きな差は無いことが分かった。
表１に高温加熱処理したインナカバー１４０、アウタカバー１５０を用いて形成したガスセンサのリッチ貼付き異常抑制効果を示す。
○：効果あり
表１に示すようにカバー体を５５０℃以上、より好ましくは６５０℃以上の温度で、６０分以上、酸素存在下で高温加熱処理することによりガスセンサのリッチ貼付き異常を防止できるとの知見を得た。
図７に、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ１０の製造工程概要をフローチャートで示す。なお、以下の説明において図１に用いた符号を援用し、詳細な説明は省略する。
酸素濃度検出素子形成工程Ｐ１では、ジルコニア等の酸素イオン伝導性材料を用いて先端閉塞する有底円筒状の固体電解質基体を形成し、白金を用いて内側に基準電極層１１０と外側に測定電極層１２０を形成し、酸素濃度検出素子１００を得る。
ハウジング形成工程Ｐ２では、ステンレス等の金属材料を用いて筒状のハウジング１３０を形成する。
酸素濃度検出素子組付工程Ｐ３では、ハウジング１３０内に酸素濃度検出素子１００を組付け、パッキング１９０、固定部材１９１等を介して、酸素濃度検出素子１００をハウジング１３０内に加締め固定する。この時、必要に応じてヒータ１６０を組付けても良い。
カバー体形成工程Ｐ４では、ステンレス等の金属を用いてインナカバー１４０、アウタカバー１５０からなるカバー体１４０、１５０を形成する。
カバー体組付工程Ｐ５では、ハウジング１３０の先端にカバー体１４０、１５０を加締め固定する。以上によりハウジング１３０に酸素濃度検出素子１００とカバー体１４０、１５０とが一体となったサブアッセンブルユニットが形成される。
高温加熱処理（酸化被膜形成）工程Ｐ６では、上記サブアッセンブルユニットを酸素量３％以上の雰囲気下で、５５０℃以上の温度で、６０分以上加熱し、各金属製部材の表面を高温酸化して、酸化被膜１２１、１３２、１４１、１５１を形成する。
信号取出部組付工程Ｐ７では、接続端子１１２、１２２、１６３ａ、１６３ｂを介して信号線１１３、１２３、通電線１６４ａ、１６４ｂを接続し、ケーシング１７０をハウジング１３０に嵌着し、ケーシング１７０の基端部を封止部材１８０等により封止する。
以上の工程により本発明のガスセンサ１０が完成する。
また、Ｐ６の酸化皮膜形成工程は、全ての組付け完了後に実施しても同様の効果が得られることは言うまでもない。
更に、本発明の酸化皮膜形成工程によれば、ガスセンサ１０中、酸素濃度検出素子１００、アウタカバー１５０、インナカバー１４０、ハウジング１３０等の金属部分表面の高温酸化によるリッチ貼付き異常を防止できるばかりでなく、製造工程中で使用された有機溶剤、結合材等の有機化合物の残留物を完全に除去できる。
従って、ガスセンサ１０からＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ 揮発性有機化合物）が発生することが無く、ＶＯＣの影響によるリッチ貼付き異常も防止できる。
酸素濃度検出素子形成工程Ｐ１では、ジルコニア等の酸素イオン伝導性材料を用いて先端閉塞する有底円筒状の固体電解質基体を形成し、白金を用いて内側に基準電極層１１０と外側に測定電極層１２０を形成し、酸素濃度検出素子１００を得る。
ハウジング形成工程Ｐ２では、ステンレス等の金属材料を用いて筒状のハウジング１３０を形成する。
酸素濃度検出素子組付工程Ｐ３では、ハウジング１３０内に酸素濃度検出素子１００を組付け、パッキング１９０、固定部材１９１等を介して、酸素濃度検出素子１００をハウジング１３０内に加締め固定する。この時、必要に応じてヒータ１６０を組付けても良い。
カバー体形成工程Ｐ４では、ステンレス等の金属を用いてインナカバー１４０、アウタカバー１５０からなるカバー体１４０、１５０を形成する。
カバー体組付工程Ｐ５では、ハウジング１３０の先端にカバー体１４０、１５０を加締め固定する。以上によりハウジング１３０に酸素濃度検出素子１００とカバー体１４０、１５０とが一体となったサブアッセンブルユニットが形成される。
高温加熱処理（酸化被膜形成）工程Ｐ６では、上記サブアッセンブルユニットを酸素量３％以上の雰囲気下で、５５０℃以上の温度で、６０分以上加熱し、各金属製部材の表面を高温酸化して、酸化被膜１２１、１３２、１４１、１５１を形成する。
信号取出部組付工程Ｐ７では、接続端子１１２、１２２、１６３ａ、１６３ｂを介して信号線１１３、１２３、通電線１６４ａ、１６４ｂを接続し、ケーシング１７０をハウジング１３０に嵌着し、ケーシング１７０の基端部を封止部材１８０等により封止する。
以上の工程により本発明のガスセンサ１０が完成する。
また、Ｐ６の酸化皮膜形成工程は、全ての組付け完了後に実施しても同様の効果が得られることは言うまでもない。
更に、本発明の酸化皮膜形成工程によれば、ガスセンサ１０中、酸素濃度検出素子１００、アウタカバー１５０、インナカバー１４０、ハウジング１３０等の金属部分表面の高温酸化によるリッチ貼付き異常を防止できるばかりでなく、製造工程中で使用された有機溶剤、結合材等の有機化合物の残留物を完全に除去できる。
従って、ガスセンサ１０からＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ 揮発性有機化合物）が発生することが無く、ＶＯＣの影響によるリッチ貼付き異常も防止できる。
上記実施形態においては、酸素濃度検出素子として、有底筒型のいわゆるコップ型酸素濃度検出素子を用いた場合について説明したが、本発明の第２の実施形態として、図６に示すように、酸素濃度検出素子として積層型酸素濃度検出素子１００ｂを用いても良い。
なお、本図において、上記実施形態と共通する部分には、同じ符号を付したので詳細な説明は省略する。
本図中に酸化被膜形成領域として一点破線で囲まれたガスセンサ１０の被測定流路４４３内に露出した部分ならびに被測定ガスが導入される内部には、上述した形成方法と同様の方法により酸化被膜１３２、１４１、１５１が形成されている。
従って、本実施形態のガスセンサ１０ｂを用いれば、上記実施形態と同様、リッチ貼付きによる出力異常を防止できる。
なお、本図において、上記実施形態と共通する部分には、同じ符号を付したので詳細な説明は省略する。
本図中に酸化被膜形成領域として一点破線で囲まれたガスセンサ１０の被測定流路４４３内に露出した部分ならびに被測定ガスが導入される内部には、上述した形成方法と同様の方法により酸化被膜１３２、１４１、１５１が形成されている。
従って、本実施形態のガスセンサ１０ｂを用いれば、上記実施形態と同様、リッチ貼付きによる出力異常を防止できる。
ここで、積層型酸素濃度検出素子１００ｂの基本的な構成について、簡単に説明する。
積層型酸素濃度検出素子１００ｂは、シート状に形成した酸素イオン伝導性の固体電解質層の一方の面に被測定電極層を形成し、他方の面に基準電極層を形成し、被測定電極層形成面側に被測定ガス拡散層を積層し、基準電極層側に基準ガス導入室層を積層し、更に絶縁層を介して基準ガス導入層側に固体電解質層を加熱活性かするヒータ層を積層した積層構造をしている。
積層型酸素濃度検出素子１００ｂの基端側に、測定電極層と導通する測定電極端子と、基準電極層と導通する基準電極端子とが形成され、ヒータ層内部に形成されたヒータ部にどう通する一対のヒータ通電端子が形成されている。
測定電極端子、基準電極端子にはそれぞれ、接続端子１１１ｂ、１２１ｂ等を介して信号線１１３、１２３が接続され、ヒータ通電端子には、接続端子１６２ａ、１６２ｂ等を介して通電線１６４ａ、１６４ｂが接続されている。
被測定電極層は拡散層を介して被測定ガスに晒され、基準電極層は基準ガス導入室に導入された大気に晒されている。
基準ガスとしての大気中の酸素濃度と被測定ガス中の酸素濃度との差によって、基準電極と測定電極との間に電位差を生じ、これを検出することによって、被測定ガス中の酸素濃度を検知することができる。
積層型酸素濃度検出素子１００ｂは、シート状に形成した酸素イオン伝導性の固体電解質層の一方の面に被測定電極層を形成し、他方の面に基準電極層を形成し、被測定電極層形成面側に被測定ガス拡散層を積層し、基準電極層側に基準ガス導入室層を積層し、更に絶縁層を介して基準ガス導入層側に固体電解質層を加熱活性かするヒータ層を積層した積層構造をしている。
積層型酸素濃度検出素子１００ｂの基端側に、測定電極層と導通する測定電極端子と、基準電極層と導通する基準電極端子とが形成され、ヒータ層内部に形成されたヒータ部にどう通する一対のヒータ通電端子が形成されている。
測定電極端子、基準電極端子にはそれぞれ、接続端子１１１ｂ、１２１ｂ等を介して信号線１１３、１２３が接続され、ヒータ通電端子には、接続端子１６２ａ、１６２ｂ等を介して通電線１６４ａ、１６４ｂが接続されている。
被測定電極層は拡散層を介して被測定ガスに晒され、基準電極層は基準ガス導入室に導入された大気に晒されている。
基準ガスとしての大気中の酸素濃度と被測定ガス中の酸素濃度との差によって、基準電極と測定電極との間に電位差を生じ、これを検出することによって、被測定ガス中の酸素濃度を検知することができる。
当然のことながら、上記酸素濃度検出素子は酸素濃度検出に限定するものではなく、酸素濃度検出部を含み、ＮＯｘ検出等を行うものであっても良い。
本発明は上記実施形態に限定するものではなく、酸素存在下での高温酸化により酸化皮膜を形成して、リッチ貼付きを防止する本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、各種変更が可能であることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態においてカバー体は２重筒構造の場合について説明したが２重筒構造に限るものではなく多重筒構造であっても良い。
また、本発明の酸化被膜形成工程は、カバー体の被測定ガス導入孔の形状、形成位置等について図中に示したような特定の形状に限定するものではなく、応答性、被水性等を考慮して改良されたものにも適宜採用可能である。
更に、上記実施形態において混合気ガソリンエンジンに適用した場合について説明したが、本発明は、ガソリン、ディーゼル、液化天然ガス等の燃料の種類を限定するものではなく、加えて、吸気管噴射、筒内噴射等の噴射方式を限定するものでもない。
従って、いずれの燃料、噴射方式においても、排ガス中の酸素濃度を測定する場合において適宜採用し得るものであることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態においてカバー体は２重筒構造の場合について説明したが２重筒構造に限るものではなく多重筒構造であっても良い。
また、本発明の酸化被膜形成工程は、カバー体の被測定ガス導入孔の形状、形成位置等について図中に示したような特定の形状に限定するものではなく、応答性、被水性等を考慮して改良されたものにも適宜採用可能である。
更に、上記実施形態において混合気ガソリンエンジンに適用した場合について説明したが、本発明は、ガソリン、ディーゼル、液化天然ガス等の燃料の種類を限定するものではなく、加えて、吸気管噴射、筒内噴射等の噴射方式を限定するものでもない。
従って、いずれの燃料、噴射方式においても、排ガス中の酸素濃度を測定する場合において適宜採用し得るものであることは言うまでもない。
１０ ガスセンサ
１００ 酸素濃度検出素子
１３０ ハウジング
１４０、１５０ カバー体
１４１、１５１ 酸化皮膜
４３０ 被測定ガス流路壁
４３３ 被測定ガス流路
１００ 酸素濃度検出素子
１３０ ハウジング
１４０、１５０ カバー体
１４１、１５１ 酸化皮膜
４３０ 被測定ガス流路壁
４３３ 被測定ガス流路
Claims (6)
- 被測定ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出素子と、当該酸素濃度検出素子を内側に挿通し上記被測定ガス流路内に上記酸素濃度検出素子を支持固定するハウジングと、上記酸素濃度検出素子の被測定ガスに晒される部分を包囲する金属製のカバー体と、を有するガスセンサであって、
少なくとも上記カバー体及び上記酸素濃度検出素子並びに上記ハウジングを含む上記ガスセンサの被測定ガスに晒される部分の表面に酸素存在下で高温加熱形成した酸化被膜を具備することを特徴とするガスセンサ。 - 上記被測定ガスは内燃機関の排ガスであって、上記排ガス流路に取り付けられた排ガス浄化用三元触媒の後方に配設される請求項１に記載のガスセンサ。
- 上記酸素濃度検出素子は、少なくとも、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層とその一方の面に形成され被測定ガスに接する測定電極と他方の面に形成され基準ガスとして大気に接する基準電極とを具備する請求項１または２に記載のガスセンサ。
- 被測定ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出素子と、当該酸素濃度検出素子を内側に挿通し上記被測定ガス流路内に上記酸素濃度検出素子を支持固定するハウジングと、上記酸素濃度検出素子の被測定ガスに晒される部分を包囲する金属製のカバー体と、を有するガスセンサの製造方法において、
少なくとも上記カバー体及び上記酸素濃度検出素子並びに上記ハウジングを含む上記ガスセンサの被測定ガスに晒される部分を酸素存在雰囲気下で５５０℃以上の温度で加熱処理する高温加熱処理工程を具備することを特徴とするガスセンサの製造方法。 - 上記酸素存在雰囲気における酸素含有量は３％以上である請求項４に記載のガスセンサの製造方法。
- 上記高温加熱処理工程は、上記酸素濃度検出素子と上記カバー体と上記ハウジングとを組付けた後に行うことを特徴とする請求項４または５に記載のガスセンサの製造方法。
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