JP4311060B2 - INORGANIC POWDER-CONTAINING PASTE AND METHOD FOR PRODUCING DISPLAY PANEL MEMBER USING THE SAME - Google Patents

INORGANIC POWDER-CONTAINING PASTE AND METHOD FOR PRODUCING DISPLAY PANEL MEMBER USING THE SAME Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機粉末含有ペースト およびそれを用いたプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイなどのディスプレイパネル用部材の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル(以下PDPと称する)は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、また大型化が容易であることからOA機器および広報表示装置などの分野に浸透している。さらに、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途拡大に伴って、微細で多数の表示セルを有するカラーPDPが注目されている。
【0003】
PDPは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより表示を行うものである。
【0004】
この電極を形成する方法としては、導電性粉末、ガラス、バインダー樹脂、有機溶剤等からなる無機粉末含有ペースト をスクリーン印刷でパターン印刷する方法や該ペーストに感光性有機成分を含有させたペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で除去し、さらに、400〜600℃に加熱・焼成して形成する方法などが知られている。また、感光性有機成分を含有させたペーストを塗布する場合においても塗布方法としては、スクリーン印刷でガラス基板全面に塗布する方法が多用されている。
【0005】
従来、電極形成用のペーストは、バインダー樹脂を溶解させるためにバインダー樹脂の良溶媒である有機溶剤が用いられているが、有機溶剤に沸点の低い有機溶剤を用いると印刷工程で、スクリーン印刷機を数分停機させた場合、スクリーン版が乾いてそのスクリーン版が使用できなくなり、スクリーン版を取り替えなければならず、PDPを作製する上でコストアップの原因となっていた。
【0006】
この問題を解決する方法として、沸点が高く、蒸発速度の遅い有機溶剤の2−テトラデカノール(沸点276℃)を用いることが提案されている(特許文献1参照。)。
【0007】
しかしながら、沸点が高く、蒸発速度の遅い有機溶剤のみを使用すると、バインダー樹脂の溶解性が悪くなるため、ペースト粘度が高くなり印刷が困難になる問題、印刷した塗布膜表面にメッシュ跡が残り、表面が不均一になる問題、スクリーン版からペーストがうまく転写されずに塗布膜にピンホールが生じる問題など印刷性が低下する問題があった。
【0008】
また、上記電極ペーストに限らず、スクリーン印刷で塗布する黒色ペースト、誘電体ペースト、隔壁ペースト、蛍光体ペーストについても同様の問題があった。
【0009】
【特許文献1】
特開平8−274434号公報(第2〜4頁)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、印刷性を低下させることがなく、スクリーン版の版乾きを防止する無機粉末含有ペーストを提供することを目的とする。
【0011】
本発明の他の目的は、かかる無機粉末含有ペーストを用いた、低コストで高品質なプラズマディスプレイパネル用部材を製造する方法を提供することにある。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、少なくとも無機粉末と有機溶剤とを含有する無機粉末含有ペーストであって、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテルおよびプロピレングリコールフェニルエーテルから選ばれる有機溶剤(A)と、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサノン、n−ヘキサン、イソプロピルアルコール、酢酸n−ブチル、p−キシレン、m−キシレン、o−キシレンおよびn−プロピルアルコールからなる群から選ばれる有機溶剤(B)とを含有し、前記有機溶剤(A)と前記有機溶剤(B)の重量比が下記に示される範囲内であることを特徴とする無機粉末含有ペーストである。
A/B=99/1〜70/30
【0013】
また本発明は無機粉末含有ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、上記無機粉末含有ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法である。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明における無機粉末含有ペースト は、無機粉末、有機成分および有機溶剤から構成される。無機粉末の含有量は、35〜95重量%、さらには、40〜90重量%であることが焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さくなり好ましい。ペースト中の無機粉末としては、ガラス粉末、耐火物フィラー粉末、蛍光体粉末、金属粉末などが挙げられる。
【0015】
ガラス粉末は、隔壁用に用いる場合、50〜400℃の熱膨張係数が50×10-7〜100×10-7であることが好ましい。また、ガラス中に酸化珪素を3〜60重量%、酸化硼素を5〜50重量%の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの隔壁として要求される電気、機械および熱的特性を向上することができる。本発明におけるガラス粉末としては、主として低融点ガラス粉末からなることが好ましい。低融点ガラス粉末のガラス転移温度は、430〜500℃、ガラス軟化点は、470〜620℃であることが好ましい。ガラス転移温度とガラス軟化点がこの範囲にあると、焼成時に基板の歪みが小さく、また、緻密な隔壁層が得られる。ガラス粉末の粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心径が1〜6μm、最大粒子サイズが30μm以下、比表面積1.5〜4cm2/gであることが好ましい。
【0016】
ガラス粉末が電極ペーストや黒色ペーストのフリットガラスとして用いる場合、フリットガラスのガラス転移温度(Tg)および軟化点(Ts)は、それぞれ400〜500℃、450〜550℃であることが好ましい。好ましくはTgおよびTsがそれぞれ440〜500℃、460〜530℃である。Tg、Tsがそれぞれ400℃、450℃未満では、バインダー樹脂などの有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素となり、電極剥がれの原因となることがあり、緻密かつ低抵抗の電極膜を得るためには好ましくない。Tg、Tsがそれぞれ500℃、550℃を越えるガラスフリットでは、600℃以下の温度で焼き付けたときに、電極膜と基板との充分な接着強度や緻密な電極膜が得られにくい。ガラスフリットの粉末粒子径は、平均粒子径が0.5〜1.4μm、90%粒子径が1〜2μmおよびトップサイズが4.5μm以下であることが好ましい。
【0017】
ガラス粉末の他に耐火物フィラーを焼成時の形状を安定させるために添加してもよい。耐火物フィラーとしては、500〜650℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、高融点ガラスやアルミナ、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコン、ジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。PDPの外光反射を低減し、実用上のコントラストを上げるために隔壁を暗色にする場合には、耐火性の黒色顔料として、Co−Cr−Fe、Co−Mn−Fe、Co−Fe−Mn−Al、Co−Ni−Cr−Fe、Co−Ni−Mn−Cr−Fe、Co−Ni−Al−Cr−Fe、Co−Mn−Al−Cr−Fe−Si等の顔料を用いてもよい。一方、蛍光体の発光を有効にパネル前面に導く目的で隔壁を白くする場合には、耐火性の白色顔料としてチタニアなどを用いてもよい。
【0018】
黒色ペースト用の顔料としては、上記黒色顔料の他に耐熱性カーボンブラックやRu、Cr、Fe、Co、Mn、CuおよびNiの群から選ばれた少なくとも1種の金属またはその酸化物などを用いることができる。
【0019】
金属粉末としては、特に限定されないが、Ag、Au、Pd、Ni、Cu、AlおよびPtの群から選ばれるものが好適に使用できる。これらは、単独、合金、混合粉末のいずれの状態であっても用いることができる。金属粉末の粒子径としては、体積基準分布の中心径が0.7〜6μmが好ましい。より好ましくは1.3〜4μmである。粒子径がこの範囲にあることで、緻密な微細パターンの形成が可能となる。また、金属粉末のタップ密度は3〜6g/cm2であるのが好ましい。より好ましくは、3.5〜5g/cm2の範囲である。タップ密度がこの範囲にあるとバインダー樹脂成分を極力少なくすることができ、塗膜パターンの形状保持性が良くパターン制度が向上し、また、脱バインダー性が向上するので、焼成して得られる電極の抵抗値が小さくなるので好ましい。
【0020】
蛍光体粉末としては、例えば、赤色では、Y23:Eu、YVO4:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、Y23S:Eu、γ−Zn3(PO42:Mn、(ZnCd)S:Ag+In23などがあげられる。緑色では、Zn2GeO2:M、BaAl1219:Mn、Zn2SiO4:Mn、LaPO4:Tb、ZnS:Cu,Al、ZnS:Au,Cu,Al、(ZnCd)S:Cu,Al、Zn2SiO4:Mn,As、Y3Al512:Ce、CeMgAl1119:Tb、Gd22S:Tb、Y3Al512:Tb、ZnO:Znなどがあげられる。青色では、Sr5(PO43Cl:Eu、BaMgAl1423:Eu、BaMgAl1627:Eu、BaMg2Al1424:Eu、ZnS:Ag+赤色顔料、Y2SiO3:Ceなどがあげられる。
【0021】
また、ツリウム(Tm)、テルビウム(Tb)およびユーロピウム(Eu)からなる群より選ばれた少なくとも1つの元素で、イットリウム(Y)、ガドリウム(Gd)およびルテチウム(Lu)から選ばれた少なくとも1つの母体構成希土類元素を置換したタンタル酸稀土類蛍光体を用いることもできる。好ましくは、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Y1-XEuxTaO4(式中、Xは、およそ0.005〜0.1である)で表されるユーロピウム付活タンタル酸イットリウム蛍光体である。赤色蛍光体には、ユーロピウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられ、緑色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Y1-XTbxTaO4(式中、Xは、およそ0.001〜0.2である)で表されるテルビウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。また、青色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体がY1-XTmXTaO4(式中、Xは、およそ0.001〜0.2である)で表されるツリウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる
本発明の蛍光体ペーストに使用される蛍光体粉末は、面積平均径(Ds)が1.0〜2.5μm、体積基準分布の中心径(Dv)が1.8〜4.5μm、Ds/Dvが1.2〜2.5であることが好ましく、さらに好ましくは、Dsが1.2〜2.3μm、Dvが2.0〜4.2μm、Ds/Dvが1.3〜2.3の範囲内である。Ds、DvおよびDs/Dvがこの範囲にあることで、ペーストの濾過性が向上できるので好ましい。
【0022】
本発明における有機成分としては、バインダー樹脂、酸化防止剤、界面活性剤などを挙げることができる。また、特に本発明のペーストを感光性ペーストとして用いる場合には、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーといった感光性成分や光重合開始剤、増感剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加物成分を加えることができる。
【0023】
本発明のペーストにおけるバインダー樹脂は、焼成時に酸化または/および分解または/および気化し、炭化物が無機物中に残存しないことが好ましく、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロース系樹脂、または、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ノルマルブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル樹脂、ポリ−α−メチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブテン等が好ましく用いられる。本発明のペーストにおけるバインダー樹脂の含有量は、5〜65重量%、さらには、10〜60重量%であることが好ましい。
【0024】
本発明のペーストを感光性ペーストとして用いる場合には、バインダー樹脂として感光性ポリマーまたは/および感光性オリゴマーを用いるのが好ましい。そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。
【0025】
不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後のアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。
【0026】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価は50〜180、さらには70〜140の範囲が好ましい。
【0027】
感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物が多く用いられている。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的には、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【0028】
光重合開始剤としては、具体的には、、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1、3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。
【0029】
さらに、光重合開始剤の量は、感光性有機成分に対して0.1〜30重量%が好ましく、より好ましくは、2〜20重量%である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【0030】
増感剤は、感度を向上させるために添加されることが好ましい。増感剤の具体例としては、2,3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、ジエチルチオキサントン、ミヒラーケトン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)−イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−カルボニル−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、3−フェニル−5−ベンゾイルチオテトラゾール、1−フェニル−5−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。
【0031】
増感剤を感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して0.1〜10重量%、より好ましくは0.2〜5重量%である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【0032】
ペーストは保存時の熱安定性を向上させるため、熱重合禁止剤を添加するとよい。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、N−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、p−t−ブチルカテコール、N−フェニルナフチルアミン、2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性導電ペースト中に、0.1〜5重量%が好ましく、より好ましくは、0.2〜3重量%である。熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【0033】
本発明における有機溶剤は、沸点が210〜300℃の範囲内および比蒸発率が1以下である有機溶剤(A)と表面張力が29mN/m以下である有機溶剤(B)とを混合して用いることが必要となる。沸点が210〜300℃の範囲内および比蒸発率が1以下である有機溶剤(A)と表面張力が29mN/m以下である有機溶剤(B)を混合して用いることで、印刷性を低下させることがなく、スクリーン版の版乾きを防止するペーストを提供できため、スクリーン版の使用枚数を少なくでき、低コストでプラズマディスプレイパネル用部材を製造できる。
【0034】
一般にペースト中における有機溶剤の役割は、不揮発成分の薄め液であって、ペースト中の成分を均一化することで、乾燥工程で蒸発し均一な塗布・乾燥膜を得るためのものである。本発明のペーストでは、乾燥工程で蒸発し、塗布工程では蒸発しにくい有機溶剤を用いることが重要となる。通常、有機溶剤の蒸発速度を支配する因子は、その温度での蒸気圧で、それに次ぐ因子はその有機溶剤の分子量であることが知られている。特に、沸点は高温における有機溶剤の蒸発速度を示すものであるため、沸点の高い有機溶剤が室温付近で蒸発しにくいとは限らない。室温付近での蒸発速度の目安となるものが必要となる。
【0035】
また、有機溶剤の蒸発を左右する要因として、使用環境の雰囲気の温度、液面からの有機溶剤蒸気を除去する速さ、有機溶剤の熱伝導率、有機溶剤の蒸発潜熱、有機溶剤蒸気の比重、使用環境の雰囲気の湿度、溶質の有無などを考える必要があるが、本発明者らが検討した結果、PDP製造工程における環境下(クリーンルーム、温度23±2℃、湿度55±10%RH)では、沸点が210〜300℃の範囲内および比蒸発率が1以下である有機溶剤を用いることで、十分にスクリーン版の版乾きを防止できることがわかった。
【0036】
しかしながら、沸点が210〜300℃の範囲内および比蒸発率が1以下である有機溶剤を用いただけでは、ペースト粘度が高くなり印刷が困難になる問題、印刷した塗布膜表面にメッシュ跡が残り、表面が不均一になる問題、スクリーン版からペーストがうまく転写されずに塗布膜にピンホールが生じる問題など印刷性が低下する問題が生じた。
【0037】
印刷性を向上させるには、ペーストが基板に対して濡れることが重要となる。いかに効率的に濡らすかはペーストの表面張力に影響される。通常、ペースト中には、有機溶剤が7〜50wt%含まれ、ペーストの表面張力は有機溶剤の表面張力に左右される。低い表面張力ほど基板表面への接触面積を大きくし、基板をよく濡らし、印刷性を良好に保つことができる。したがって、沸点が210〜300℃の範囲内および比蒸発率が1以下である有機溶剤と表面張力が29mN/m以下である有機溶剤を混合して用いることで、印刷性を低下させることがなく、スクリーン版の版乾きを防止するペーストを提供できる。
【0038】
有機溶剤の比蒸発率は、次の式から求めることができる。
【0039】
比蒸発率=蒸気圧(mmHg)×分子量×1/11
蒸発速度は多くの因子の影響を受けるため基準の有機溶剤との比較として比蒸発率で求めた。基準有機溶剤としては、酢酸正ブチルとした(酢酸正ブチルの蒸発速度を100としての比蒸発率)。
【0040】
本発明における有機溶剤の表面張力は、ペンダントドロップ法で測定した値である。測定装置は、協和界面科学社製のPD−Wを用いた。測定温度は25℃である。
【0041】
さらに、本発明の有機溶剤では、沸点が210〜300℃の範囲内および比蒸発率が1以下である有機溶剤(A)と表面張力が29mN/m以下である有機溶剤(B)の重量比がA/B=99/1〜70/30の範囲内である必要がある。より好ましくはA/B=98/2〜80/20の範囲内である。A/Bの比がこの範囲内であることで、印刷性を低下させることがなく、スクリーン版の版乾きを防止することができる。沸点が210〜300℃の範囲内および比蒸発率が1以下である有機溶剤(A)が99を越えると、ペースト中のバインダー樹脂の溶解性が悪くなるため、ペースト粘度が高くなり印刷が困難になる問題、印刷した塗布膜表面にメッシュ跡が残り、表面が不均一になる問題、スクリーン版からペーストがうまく転写されずに塗布膜にピンホールが生じる問題など印刷性が低下する問題が生じる。また、表面張力が29mN/m以下である有機溶剤(B)は、低沸点のものが多いため、30を越えるとスクリーン版の版乾きを防止できなくなる。表面張力が29mN/m以下である有機溶剤は、沸点が150〜300℃の範囲内および比蒸発率が25以下であることが版乾きを防止の点から好ましい。より好ましくは、沸点が180〜300℃の範囲内、比蒸発率が20以下である。沸点が210〜300℃の範囲内および比蒸発率が1以下である有機溶剤(A)は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテルおよびプロピレングリコールフェニルエーテルから選ばれる。
【0042】
表面張力が29mN/m以下である有機溶剤(B)の具体例としては、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサノン、n−ヘキサン、イソプロピルアルコール、酢酸n−ブチル、p−キシレン、m−キシレン、o−キシレン、n−プロピルアルコールなどが挙げられる。
【0043】
また、本発明における有機溶剤は、分子量が90〜400の範囲内、より好ましくは、100〜350の範囲内であることが好ましい。分子量が90に満たない場合、ペースト作製時に組成変化を起こすなどの問題を生じる。分子量が400を越えると焼成後に残渣を生じ、高品質なプラズマディスプレイパネル用部材を製造できなくなる場合もある。
【0044】
本発明では有機溶剤をペースト中に7〜50wt%の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは10〜40wt%の範囲である。有機溶剤が7wt%未満ではペーストの粘度が高くなり、塗布が困難となる。また、有機溶剤が50wt%を越えると乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。
【0045】
本発明のペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、3本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。
【0046】
このようなペーストを基板上に全面塗布、もしくは部分的に塗布する。本発明のペーストは、スクリーン印刷の版乾き防止に有効であるが、スクリーン印刷以外の塗布方法でももちろん使用できる。例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法でも塗布ができる。塗布した後、通風オーブン、ホットプレート、IR乾燥炉など任意のものを用いて乾燥し、塗布・乾燥膜を形成する。特に、本発明のペーストは、高沸点の有機溶剤を含んでいるため、赤外線もしくは遠赤外線により乾燥することが好ましい。乾燥は、有機溶剤の蒸発をコントロールすることによって、良質な塗布・乾燥膜を得ることができる。乾燥速度が速すぎる場合、塗布・乾燥膜の表面に柚肌、白化を生じ、展延性を悪くする。反対に乾燥速度が遅い場合、乾燥を遅らせ、時間がかかる問題や基板との接着強度を悪くする問題などが生じる。このような有機溶剤の蒸発をコントロールためには、赤外線もしくは遠赤外線により乾燥する方法が適している。
【0047】
次に、本発明の導電性ペーストの製造方法によって製造されたペーストをディスプレイパネル用部材への適用する例について説明する。
【0048】
基板上に、書き込み電極として、感光銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状電極を形成し、この基板に誘電体ペーストを塗布した後、500〜600℃で焼成して、誘電体層を形成する。
【0049】
さらに、誘電体層上に感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、500〜600℃で10〜60分間焼成し、ストライプ状の隔壁パターンを形成する。
【0050】
このようにして形成された隔壁に、上記蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などが挙げられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、スクリーン印刷法が簡便で、低コストのPDPを得ることができるため好ましい。蛍光体ペーストを塗布して乾燥させた後、例えば、500℃で30分焼成して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成する。
【0051】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度(%)は重量%である。
【0052】
(実施例1)
50℃で48時間真空乾燥したバインダーポリマー(根上工業社製TR−2500)60g、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点247℃、比蒸発率<1、表面張力29.9mN/m)95gを撹拌装置、温度計を備えた3つ口フラスコに計量し、60℃で加熱溶解させた。次にフラスコを40℃まで冷却し、イソオクチルアクリレート5g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート25g、1,6−ヘキサンジオール−ビス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5g、プロピレングリコールn−ブチルエーテル(沸点170℃、比蒸発率7、表面張力26.3mN/m)5g、分散剤(共栄社化学社製、”フローレン”G−700DMEA)2gを加え、2時間撹拌した。得られた有機成分120gと湿式還元法により製造されたもので平均粒径1.19μm、比表面積1.12m2/g、タップ密度4.8g/cm3のAg粉末370g、酸化ビスマス(48.1重量%)二酸化ケイ素(27.5重量%)、酸化ホウ素(14.2重量%),酸化亜鉛(2.6重量%)、酸化アルミニウム(2.8重量%)、酸化ジルコニウム(4.8重量%)の成分比を持ち、平均粒子径が0.9μm、ガラス転移点(Tg)が465℃、熱軟化点(Ts)が510℃のフリットガラス10gを混合し、3本ローラーで混練してペーストを得た。
【0053】
得られたペーストを340×260×2.8mmサイズのガラス基板(PD−200;旭硝子(株)製)上にポリエステル製スクリーンメッシュを用いて印刷し、印刷状態を観察した。通常、印刷と同時にスキージとスクリーン版が離れていくが、スクリーン版が乾いてくると、スキージと版がくっついてしまい、印刷面にスキージ跡が生じる。1枚印刷後、放置間隔を5分として、印刷を繰り返し、スキージ跡が出現する時間を調査したところ、60分以上放置した後でもスキージ後は現れなかった。
【0054】
次に、340×260×2.8mmサイズのガラス基板(PD−200;旭硝子(株)製)上にポリエステル製スクリーンメッシュを用いて上記ペーストを印刷したのち、(株)デンコー社製の面状遠赤外線加熱方式の乾燥炉を用いて乾燥した。乾燥後の膜表面の状態を光学式顕微鏡で観察したところ、メッシュ跡はなく表面状態は良好であった。また、ピンホールも観察されなかった。
【0055】
次に、340×260×2.8mmサイズのガラス基板(PD−200;旭硝子(株)製)を使用してAC(交流)型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【0056】
基板上に、書き込み電極として、上記ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ140μm、線幅60μm、焼成後厚み4μmのストライプ状電極を形成した。この基板に誘電体ペースト塗布した後、550℃で焼成して、厚み10μmの誘電体層を形成した。
【0057】
さらに、誘電体層上に上記のペーストを用いて、フォトリソ法で形成したサブトラクティブマスク層を介してサンドブラスト法により、パターン形成後、570℃で15分間焼成し、ピッチ140μm、線幅20μm、高さ100μmのストライプ状の隔壁パターンを形成した。このようにして形成された隔壁に各色蛍光体ペーストをスクリーン印刷法を用いて塗布焼成(500℃、30分)して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【0058】
次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ITOをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み0.1μm、線幅200μmの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み10μmのバス電極を形成した。電極はピッチ140μm、線幅60μmのものを作製した。
【0059】
さらに、電極形成した前面板上に透明誘電体ペーストを20μm塗布し、430℃で20分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは0.5μmのMgO膜を形成して前面板を完成させた。
【0060】
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ(PDP)を作製した。このパネルに電圧を印加して表示を観察したところ、表示状態は良好であった。
【0061】
【表1】

Figure 0004311060
【0062】
(実施例2〜11、比較例1〜4)
表1に示す有機溶剤を用いた他は、実施例1と同様にペーストを作製し、印刷状態、乾燥膜状態を観察した。また、実施例1と同様にPDPを作製した。
【0063】
実施例2〜11では、60分以上放置した後でもスキージ跡は現れず、版乾き時間は60分以上で良好であった。乾燥後の膜表面の状態を光学式顕微鏡で観察したところ、メッシュ跡はなく表面状態は良好であった。また、ピンホールも観察されなかった。さらにPDPの表示状態も良好であった。
【0064】
比較例1〜2では、沸点が210〜300℃の範囲内および比蒸発率が1以下である有機溶剤のみを使用し、ペーストを作製した。60分以上放置した後でもスキージ跡は現れず、版乾き時間は60分以上で良好であったが、乾燥後の膜表面にメッシュ跡とピンホールが観察された。PDPの表示状態は、メッシュ跡とピンホールに起因する膜厚ムラと欠陥により不良であった。
【0065】
比較例3〜4では、沸点が210未満および比蒸発率が1を越える有機溶剤のみを使用し、ペーストを作製したところ、15分以下の放置時間でスキージ跡が現れ、版乾き時間は不良であった。PDPの表示状態は、スキージ跡に起因する膜厚ムラと欠陥により不良であった。
【0066】
【発明の効果】
沸点が210〜300℃の範囲内および比蒸発率が1以下である有機溶剤(A)と表面張力が29mN/m以下である有機溶剤(B)とを混合して用いる無機粉末含有ペーストを用いることにより、スクリーン版の版乾きを防止することが可能になり、低コストでプラズマディスプレイパネル用部材を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic powder-containing paste and a method for producing a display panel member such as a plasma display or a plasma addressed liquid crystal display using the paste.
[0002]
[Prior art]
Plasma display panels (hereinafter referred to as PDPs) are capable of high-speed display as compared with liquid crystal panels, and are easy to increase in size, and thus have penetrated fields such as OA equipment and public information display devices. Furthermore, progress in the field of high-definition television is highly expected. Accompanying such expansion of applications, a fine color PDP having a large number of display cells has attracted attention.
[0003]
The PDP generates a plasma discharge between electrodes in a discharge space provided between a front glass substrate and a back glass substrate, and emits ultraviolet rays generated from the gas enclosed in the discharge space to fluoresce in the discharge space. The display is performed by touching the body.
[0004]
As a method of forming this electrode, a method of pattern-printing an inorganic powder-containing paste made of conductive powder, glass, binder resin, organic solvent, etc. by screen printing or a paste containing a photosensitive organic component in the paste is applied. Then, pattern exposure is performed using a photomask, unnecessary portions are removed in a development step, and further, a method of forming by heating and baking at 400 to 600 ° C. is known. In addition, when applying a paste containing a photosensitive organic component, a method of applying the entire surface of a glass substrate by screen printing is often used as an application method.
[0005]
Conventionally, an organic solvent, which is a good solvent for a binder resin, is used for an electrode forming paste to dissolve the binder resin. However, when an organic solvent having a low boiling point is used as the organic solvent, a screen printing machine is used. When the machine is stopped for several minutes, the screen plate is dried and the screen plate cannot be used, and the screen plate must be replaced, which causes an increase in cost in producing a PDP.
[0006]
As a method for solving this problem, it has been proposed to use organic solvent 2-tetradecanol (boiling point 276 ° C.) having a high boiling point and a low evaporation rate (see Patent Document 1).
[0007]
However, if only an organic solvent with a high boiling point and a slow evaporation rate is used, the solubility of the binder resin deteriorates, so the problem is that the paste viscosity becomes high and printing becomes difficult, the mesh mark remains on the printed coating film surface, There have been problems such as a problem of non-uniform surface, and a problem that printability is lowered such as a problem that a paste is not transferred well from a screen plate and a pinhole is formed in a coating film.
[0008]
In addition to the electrode paste, there are similar problems with black paste, dielectric paste, barrier rib paste, and phosphor paste applied by screen printing.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-274434 (pages 2 to 4)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Then, in view of the said prior art, this invention aims at providing the inorganic powder containing paste which prevents the plate drying of a screen plate, without reducing printability.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a low-cost and high-quality member for a plasma display panel using such an inorganic powder-containing paste.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the present invention is an inorganic powder-containing paste containing at least an inorganic powder and an organic solvent, and includes diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono- An organic solvent (A) selected from 2-ethylhexyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether and propylene glycol phenyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-propyl Ether, propylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol Dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1 , 3-pentanediol diisobutyrate, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanone, n-hexane, isopropyl alcohol, n-butyl acetate, p-xylene, m-xylene, o-xylene and n-propyl alcohol Containing an organic solvent (B) selected from the group consisting ofThe weight ratio of the organic solvent (A) to the organic solvent (B) is within the range shown below.This is an inorganic powder-containing paste.
A / B = 99/1 to 70/30
[0013]
Moreover, this invention is a manufacturing method of the member for display panels including the process of apply | coating an inorganic powder containing paste on a board | substrate, and drying, Comprising: The manufacturing method of the member for display panels using the said inorganic powder containing paste is characterized by the above-mentioned. It is.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inorganic powder-containing paste in the present invention is composed of an inorganic powder, an organic component, and an organic solvent. The content of the inorganic powder is preferably 35 to 95% by weight, and more preferably 40 to 90% by weight because the shrinkage ratio during firing is small and the shape change due to firing is small. Examples of the inorganic powder in the paste include glass powder, refractory filler powder, phosphor powder, and metal powder.
[0015]
Glass powder has a thermal expansion coefficient of 50 × 10 ° C. at 50 to 400 ° C. when used for partition walls.-7~ 100 × 10-7It is preferable that Moreover, it is required as a partition wall for electrical insulation, strength, coefficient of thermal expansion, denseness of insulating layer, etc. by blending silicon oxide in glass in the range of 3 to 60% by weight and boron oxide in the range of 5 to 50% by weight. Improved electrical, mechanical and thermal properties. The glass powder in the present invention is preferably mainly composed of a low-melting glass powder. The glass transition temperature of the low melting glass powder is preferably 430 to 500 ° C., and the glass softening point is preferably 470 to 620 ° C. When the glass transition temperature and the glass softening point are in this range, the distortion of the substrate is small during firing, and a dense partition layer is obtained. The particle diameter of the glass powder is selected in consideration of the line width and height of the partition wall to be produced. The center diameter of the volume-based distribution is 1 to 6 μm, the maximum particle size is 30 μm or less, the specific surface area is 1.5 to 4cm2/ G is preferable.
[0016]
When the glass powder is used as frit glass for electrode paste or black paste, the glass transition temperature (Tg) and softening point (Ts) of the frit glass are preferably 400 to 500 ° C. and 450 to 550 ° C., respectively. Preferably, Tg and Ts are 440 to 500 ° C. and 460 to 530 ° C., respectively. When Tg and Ts are less than 400 ° C. and 450 ° C., respectively, sintering of the glass starts before the organic components such as the binder resin evaporate, debinding does not go well, and residual carbon is obtained after firing, causing electrode peeling. In some cases, it is not preferable for obtaining a dense and low-resistance electrode film. In a glass frit having Tg and Ts exceeding 500 ° C. and 550 ° C., respectively, it is difficult to obtain a sufficient adhesive strength between the electrode film and the substrate and a dense electrode film when baked at a temperature of 600 ° C. or less. As for the powder particle size of the glass frit, it is preferable that the average particle size is 0.5 to 1.4 μm, the 90% particle size is 1 to 2 μm, and the top size is 4.5 μm or less.
[0017]
In addition to the glass powder, a refractory filler may be added to stabilize the shape during firing. As the refractory filler, those that do not soften at a firing temperature of about 500 to 650 ° C. can be widely used, and high melting point glass and ceramic powder such as alumina, magnesia, calcia, cordierite, silica, mullite, zircon, zirconia it can. In order to reduce external light reflection of the PDP and increase the practical contrast, when the partition walls are dark, Co-Cr-Fe, Co-Mn-Fe, Co-Fe-Mn are used as refractory black pigments. -Al, Co-Ni-Cr-Fe, Co-Ni-Mn-Cr-Fe, Co-Ni-Al-Cr-Fe, Co-Mn-Al-Cr-Fe-Si pigments may be used. . On the other hand, when whitening the partition for the purpose of effectively guiding the light emission of the phosphor to the front surface of the panel, titania or the like may be used as a fire-resistant white pigment.
[0018]
As the pigment for the black paste, in addition to the black pigment, at least one metal selected from the group of heat-resistant carbon black, Ru, Cr, Fe, Co, Mn, Cu, and Ni, or an oxide thereof is used. be able to.
[0019]
Although it does not specifically limit as metal powder, The thing chosen from the group of Ag, Au, Pd, Ni, Cu, Al, and Pt can be used conveniently. These can be used independently, in an alloy state, or in a mixed powder state. As the particle diameter of the metal powder, the center diameter of the volume-based distribution is preferably 0.7 to 6 μm. More preferably, it is 1.3-4 micrometers. When the particle diameter is in this range, a fine fine pattern can be formed. Moreover, the tap density of the metal powder is 3 to 6 g / cm.2Is preferred. More preferably, 3.5-5 g / cm2Range. If the tap density is within this range, the binder resin component can be reduced as much as possible, the shape retention of the coating film pattern is good, the pattern system is improved, and the debinding property is improved. This is preferable because the resistance value is small.
[0020]
As the phosphor powder, for example, in red, Y2OThree: Eu, YVOFour: Eu, (Y, Gd) BOThree: Eu, Y2OThreeS: Eu, γ-ZnThree(POFour)2: Mn, (ZnCd) S: Ag + In2OThreeEtc. In green, Zn2GeO2: M, BaAl12O19: Mn, Zn2SiOFour: Mn, LaPOFour: Tb, ZnS: Cu, Al, ZnS: Au, Cu, Al, (ZnCd) S: Cu, Al, Zn2SiOFour: Mn, As, YThreeAlFiveO12: Ce, CeMgAl11O19: Tb, Gd2O2S: Tb, YThreeAlFiveO12: Tb, ZnO: Zn and the like. In blue, SrFive(POFour)ThreeCl: Eu, BaMgAl14Otwenty three: Eu, BaMgAl16O27: Eu, BaMg2Al14Otwenty four: Eu, ZnS: Ag + red pigment, Y2SiOThree: Ce and the like.
[0021]
And at least one element selected from the group consisting of thulium (Tm), terbium (Tb) and europium (Eu), and at least one element selected from yttrium (Y), gadolinium (Gd) and lutetium (Lu). It is also possible to use a rare earth tantalate phosphor in which the host constituent rare earth element is substituted. Preferably, the rare earth phosphor of tantalate is represented by the formula Y1-XEuxTaOFour(Wherein X is approximately 0.005 to 0.1). The europium activated yttrium tantalate phosphor. Europium activated yttrium tantalate is preferably used for the red phosphor, and rare earth tantalate phosphor is used for the green phosphor as a composition formula Y.1-XTbxTaOFour(Wherein X is approximately 0.001 to 0.2), terbium activated yttrium tantalate is preferably used. In addition, for blue phosphor, tantalate rare earth phosphor is Y1-XTmXTaOFourThulium activated yttrium tantalate represented by the formula (wherein X is approximately 0.001 to 0.2) is preferably used.
The phosphor powder used in the phosphor paste of the present invention has an area average diameter (Ds) of 1.0 to 2.5 μm, a volume-based distribution center diameter (Dv) of 1.8 to 4.5 μm, Ds / Dv is preferably 1.2 to 2.5, more preferably Ds is 1.2 to 2.3 μm, Dv is 2.0 to 4.2 μm, and Ds / Dv is 1.3 to 2.3. Is within the range. It is preferable that Ds, Dv, and Ds / Dv are in this range because the filterability of the paste can be improved.
[0022]
Examples of the organic component in the present invention include a binder resin, an antioxidant, and a surfactant. In particular, when the paste of the present invention is used as a photosensitive paste, photosensitive components such as photosensitive polymers, photosensitive oligomers, and photosensitive monomers, photopolymerization initiators, sensitizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, etc. Additive ingredients can be added.
[0023]
The binder resin in the paste of the present invention is preferably oxidized or / and decomposed or / and vaporized at the time of firing so that the carbide does not remain in the inorganic substance. Ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate Cellulosic resin such as a rate, or methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylmethyl (meth) acrylate, 2 An acrylic resin made of a polymer or copolymer such as hydroxylethyl (meth) acrylate, poly-α-methylsulfone, polyvinyl alcohol, polybutene and the like are preferably used. The binder resin content in the paste of the present invention is preferably 5 to 65% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight.
[0024]
When using the paste of this invention as a photosensitive paste, it is preferable to use a photosensitive polymer or / and a photosensitive oligomer as binder resin. The oligomer or polymer is obtained by polymerization or copolymerization of components selected from compounds having a carbon-carbon double bond.
[0025]
By copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid, the developability in an alkaline aqueous solution after exposure can be improved. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
[0026]
The acid value of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably in the range of 50 to 180, more preferably 70 to 140.
[0027]
As the photosensitive monomer, a compound having an active carbon-carbon unsaturated double bond is often used. As the functional group, monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or an acrylamide group can be applied. Specifically, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate And glycidyl methacrylate.
[0028]
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, α-amino acetophenone, 4 , 4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2 -Methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethylketanol, benzylmethoxy Tilacetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetri 2- (o-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4 , 4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenylsulfone, benzoin peroxide and eosin, methylene blue and other photoreductive dyes and ascorbine The combination of reducing agents, such as an acid and a triethanolamine, etc. are mentioned. In the present invention, one or more of these can be used.
[0029]
Furthermore, the amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight with respect to the photosensitive organic component. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
[0030]
The sensitizer is preferably added to improve sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis (4-dimethylamino). Benzal) -4-methylcyclohexanone, diethylthioxanthone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylamino Cinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonnaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonyl- Bis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbo Ru-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 3- Examples include phenyl-5-benzoylthiotetrazole and 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators.
[0031]
When adding a sensitizer to a photosensitive paste, the addition amount is 0.1 to 10 weight% with respect to the photosensitive organic component, More preferably, it is 0.2 to 5 weight%. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
[0032]
In order to improve the thermal stability during storage of the paste, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, chloranil, Examples include pyrogallol. When the thermal polymerization inhibitor is added, the addition amount thereof is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight in the photosensitive conductive paste. If the amount of the thermal polymerization inhibitor is too small, the effect of improving the thermal stability during storage will not be exerted, and if the amount of the thermal polymerization inhibitor is too large, the residual rate of the exposed area may be too small. is there.
[0033]
The organic solvent in the present invention is prepared by mixing an organic solvent (A) having a boiling point of 210 to 300 ° C. and a specific evaporation rate of 1 or less with an organic solvent (B) having a surface tension of 29 mN / m or less. It is necessary to use it. Printability is reduced by mixing an organic solvent (A) having a boiling point of 210 to 300 ° C. and a specific evaporation rate of 1 or less and an organic solvent (B) having a surface tension of 29 mN / m or less. Therefore, since the paste that prevents the screen plate from drying out can be provided, the number of screen plates used can be reduced, and a member for a plasma display panel can be manufactured at low cost.
[0034]
In general, the role of the organic solvent in the paste is a non-volatile component thinning solution, and the component in the paste is made uniform to evaporate in the drying process to obtain a uniform coating / drying film. In the paste of the present invention, it is important to use an organic solvent that evaporates in the drying process and hardly evaporates in the coating process. It is generally known that the factor governing the evaporation rate of an organic solvent is the vapor pressure at that temperature, and the next factor is the molecular weight of the organic solvent. In particular, since the boiling point indicates the evaporation rate of the organic solvent at a high temperature, the organic solvent having a high boiling point does not always evaporate near room temperature. A measure that is a measure of the evaporation rate near room temperature is required.
[0035]
Factors that affect the evaporation of organic solvents include the ambient temperature in the environment, the speed at which the organic solvent vapor is removed from the liquid surface, the thermal conductivity of the organic solvent, the latent heat of evaporation of the organic solvent, and the specific gravity of the organic solvent vapor. However, it is necessary to consider the humidity of the atmosphere of the use environment and the presence or absence of solutes. Thus, it was found that the use of an organic solvent having a boiling point in the range of 210 to 300 ° C. and a specific evaporation rate of 1 or less can sufficiently prevent the screen plate from being dried.
[0036]
However, only using an organic solvent having a boiling point in the range of 210 to 300 ° C. and a specific evaporation rate of 1 or less causes a problem that the paste viscosity becomes high and printing becomes difficult, a mesh mark remains on the surface of the printed coating film, There were problems such as a problem of non-uniform surface, and a problem that printability deteriorated, such as a problem that the paste was not transferred well from the screen plate and a pinhole was formed in the coating film.
[0037]
In order to improve the printability, it is important that the paste gets wet with respect to the substrate. How efficiently wetting is affected by the surface tension of the paste. Usually, the paste contains 7 to 50 wt% of an organic solvent, and the surface tension of the paste depends on the surface tension of the organic solvent. The lower the surface tension, the larger the contact area with the substrate surface, the better the substrate is wetted, and the good printability can be maintained. Therefore, by mixing and using an organic solvent having a boiling point of 210 to 300 ° C. and a specific evaporation rate of 1 or less and an organic solvent having a surface tension of 29 mN / m or less, the printability is not deteriorated. It is possible to provide a paste that prevents the screen plate from drying.
[0038]
The specific evaporation rate of the organic solvent can be obtained from the following equation.
[0039]
Specific evaporation rate = Vapor pressure (mmHg) x Molecular weight x 1/11
Since the evaporation rate is affected by many factors, the specific evaporation rate was obtained as a comparison with the standard organic solvent. As the reference organic solvent, positive butyl acetate was used (specific evaporation rate when the evaporation rate of positive butyl acetate was 100).
[0040]
The surface tension of the organic solvent in the present invention is a value measured by a pendant drop method. As a measuring device, PD-W manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used. The measurement temperature is 25 ° C.
[0041]
Further, in the organic solvent of the present invention, the weight ratio of the organic solvent (A) having a boiling point in the range of 210 to 300 ° C. and a specific evaporation rate of 1 or less to the organic solvent (B) having a surface tension of 29 mN / m or less. Is in the range of A / B = 99/1 to 70/30There is a need. More preferably, A / B is in the range of 98/2 to 80/20. When the ratio of A / B is within this range, it is possible to prevent the screen plate from being dried without deteriorating the printability. If the organic solvent (A) having a boiling point in the range of 210 to 300 ° C. and a specific evaporation rate of 1 or less exceeds 99, the solubility of the binder resin in the paste becomes poor, so the paste viscosity becomes high and printing is difficult. The problem is that the printability deteriorates, such as the problem that the mesh remains on the surface of the printed coating film, the surface becomes uneven, and the paste does not transfer well from the screen plate, resulting in pinholes in the coating film. . Further, since many organic solvents (B) having a surface tension of 29 mN / m or less have a low boiling point, if it exceeds 30, it becomes impossible to prevent plate drying of the screen plate. The organic solvent having a surface tension of 29 mN / m or less preferably has a boiling point in the range of 150 to 300 ° C. and a specific evaporation rate of 25 or less from the viewpoint of preventing plate drying. More preferably, the boiling point is in the range of 180 to 300 ° C., and the specific evaporation rate is 20 or less. The organic solvent (A) having a boiling point in the range of 210 to 300 ° C. and a specific evaporation rate of 1 or less is diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Selected from mono-2-ethylhexyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether and propylene glycol phenyl ether.
[0042]
Specific examples of the organic solvent (B) having a surface tension of 29 mN / m or less include propylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether. , Dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol diisobutyrate, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanone, n-hexane, isopropyl alcohol, n-butyl acetate, p-xylene, m-xy Emissions, o- xylene, n- propyl alcohol.
[0043]
In addition, the organic solvent in the present invention preferably has a molecular weight in the range of 90 to 400, more preferably in the range of 100 to 350. When the molecular weight is less than 90, there arises a problem such as causing a composition change during paste preparation. When the molecular weight exceeds 400, a residue is generated after firing, and it may be impossible to manufacture a high-quality plasma display panel member.
[0044]
In this invention, it is preferable that the organic solvent is contained in the range of 7-50 wt% in a paste, More preferably, it is the range of 10-40 wt%. If the organic solvent is less than 7 wt%, the viscosity of the paste becomes high and coating becomes difficult. Moreover, when the organic solvent exceeds 50 wt%, there is a tendency that problems such as a great deal of energy and time are required for drying.
[0045]
The paste of the present invention is prepared by preparing various components so as to have a predetermined composition, preliminarily dispersing them with a mixer such as a planetary mixer, and then uniformly preparing them with a dispersing and kneading means such as a three-roller.
[0046]
Such a paste is applied on the entire surface or partially on the substrate. The paste of the present invention is effective in preventing plate drying in screen printing, but it can of course be used in coating methods other than screen printing. For example, it can be applied by a method such as a bar coater, a roll coater, a die coater, or a blade coater. After the application, the film is dried using an optional device such as a ventilating oven, a hot plate, an IR drying furnace, etc. to form a coating / drying film. In particular, since the paste of the present invention contains an organic solvent having a high boiling point, it is preferably dried by infrared rays or far infrared rays. In the drying, a good coating / drying film can be obtained by controlling the evaporation of the organic solvent. If the drying speed is too high, the surface of the coated / dried film will be crumpled and whitened, resulting in poor spreadability. On the other hand, when the drying speed is low, the drying is delayed, and there are problems such as time consuming and poor adhesion strength with the substrate. In order to control the evaporation of such an organic solvent, a method of drying with infrared rays or far infrared rays is suitable.
[0047]
Next, the example which applies the paste manufactured by the manufacturing method of the electrically conductive paste of this invention to the member for display panels is demonstrated.
[0048]
A stripe-shaped electrode is formed on the substrate by photolithography using a photosensitive silver paste as a writing electrode, and a dielectric paste is applied to the substrate, followed by baking at 500 to 600 ° C. to form a dielectric layer. Form.
[0049]
Furthermore, using a photosensitive glass paste on the dielectric layer, after pattern formation by a photolithography method, baking is performed at 500 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes to form a stripe-like partition wall pattern.
[0050]
The phosphor paste is formed on the barrier ribs thus formed. The method for forming the phosphor is not particularly limited, and examples include a screen printing method, a method for ejecting the phosphor paste from the die, and a photosensitive paste method. Among them, a method for ejecting the phosphor paste from the die, a screen Since the printing method is simple and a low-cost PDP can be obtained, it is preferable. After the phosphor paste is applied and dried, for example, it is baked at 500 ° C. for 30 minutes to form phosphor layers on the side and bottom portions of the partition walls.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this. The concentration (%) in the examples is% by weight.
[0052]
Example 1
60 g of binder polymer (TR-2500 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) dried under vacuum at 50 ° C. for 48 hours and 95 g of diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point 247 ° C., specific evaporation rate <1, surface tension 29.9 mN / m) were stirred and heated. Weighed into a three-necked flask equipped with a meter and dissolved by heating at 60 ° C. The flask is then cooled to 40 ° C. and 5 g of isooctyl acrylate, 25 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 1,6-hexanediol-bis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0 0.1 g, 1 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 5 g of propylene glycol n-butyl ether (boiling point 170 ° C., specific evaporation rate 7, surface tension 26.3 mN / m), dispersant (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., “Floren” G-700DMEA ) 2g was added and stirred for 2 hours. 120 g of the organic component obtained and produced by a wet reduction method with an average particle size of 1.19 μm and a specific surface area of 1.12 m2/ G, tap density 4.8 g / cmThree370 g of Ag powder, bismuth oxide (48.1 wt%), silicon dioxide (27.5 wt%), boron oxide (14.2 wt%), zinc oxide (2.6 wt%), aluminum oxide (2.8) %), Zirconium oxide (4.8% by weight), an average particle diameter of 0.9 μm, a glass transition point (Tg) of 465 ° C., and a thermal softening point (Ts) of 510 ° C. And kneaded with three rollers to obtain a paste.
[0053]
The obtained paste was printed on a 340 × 260 × 2.8 mm size glass substrate (PD-200; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a polyester screen mesh, and the printed state was observed. Normally, the squeegee and the screen plate are separated from each other at the same time as printing, but when the screen plate is dried, the squeegee and the plate adhere to each other, and a squeegee mark is generated on the printing surface. After printing one sheet, the printing was repeated with the leaving interval set to 5 minutes, and the time when the squeegee trace appeared was examined. As a result, even after leaving for 60 minutes or more, no squeegee appeared.
[0054]
Next, the above paste was printed on a glass substrate (PD-200; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a size of 340 × 260 × 2.8 mm using a polyester screen mesh. It dried using the far-infrared heating type drying furnace. When the state of the film surface after drying was observed with an optical microscope, there was no mesh mark and the surface state was good. Moreover, no pinhole was observed.
[0055]
Next, a back plate of an AC (alternating current) type plasma display panel was formed using a glass substrate (PD-200; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a size of 340 × 260 × 2.8 mm.
[0056]
On the substrate, stripe electrodes having a pitch of 140 μm, a line width of 60 μm, and a thickness of 4 μm after firing were formed by photolithography using the paste as a writing electrode. The substrate was coated with a dielectric paste and then fired at 550 ° C. to form a dielectric layer having a thickness of 10 μm.
[0057]
Further, using the above-mentioned paste on the dielectric layer, a pattern is formed by sandblasting through a subtractive mask layer formed by photolithography, followed by baking at 570 ° C. for 15 minutes, pitch 140 μm, line width 20 μm, high A stripe-shaped partition wall pattern having a thickness of 100 μm was formed. Each color phosphor paste was applied and fired (500 ° C., 30 minutes) using a screen printing method on the barrier ribs thus formed to form phosphor layers on the side and bottom portions of the barrier ribs.
[0058]
Next, the front plate was produced by the following steps. First, ITO was formed on the same glass substrate as the back plate by sputtering, and then a resist was applied thereon, and a transparent electrode having a thickness of 0.1 μm and a line width of 200 μm was formed by exposure / development processing and etching processing. Further, a bus electrode having a thickness of 10 μm after firing was formed by photolithography using a photosensitive silver paste made of black silver powder. Electrodes with a pitch of 140 μm and a line width of 60 μm were prepared.
[0059]
Furthermore, 20 μm of a transparent dielectric paste was applied on the electrode-formed front plate, and baked by holding at 430 ° C. for 20 minutes. Next, an MgO film having a thickness of 0.5 μm was formed by using an electron beam vapor deposition device so as to uniformly coat the formed transparent electrode, black electrode, and dielectric layer, thereby completing the front plate.
[0060]
The obtained front glass substrate was bonded and sealed to the rear glass substrate, and then a discharge gas was sealed, and a driving circuit was joined to produce a plasma display (PDP). When the display was observed by applying a voltage to this panel, the display state was good.
[0061]
[Table 1]
Figure 0004311060
[0062]
(Examples 2-11, Comparative Examples 1-4)
A paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent shown in Table 1 was used, and the printed state and the dried film state were observed. A PDP was produced in the same manner as in Example 1.
[0063]
In Examples 2 to 11, no squeegee trace appeared even after leaving for 60 minutes or more, and the plate drying time was good at 60 minutes or more. When the state of the film surface after drying was observed with an optical microscope, there was no mesh mark and the surface state was good. Moreover, no pinhole was observed. Furthermore, the display state of the PDP was also good.
[0064]
In Comparative Examples 1 and 2, a paste was prepared using only an organic solvent having a boiling point in the range of 210 to 300 ° C. and a specific evaporation rate of 1 or less. Even after leaving for 60 minutes or more, no squeegee trace appeared, and the plate drying time was good at 60 minutes or more, but mesh marks and pinholes were observed on the film surface after drying. The display state of the PDP was poor due to film thickness unevenness and defects caused by mesh marks and pinholes.
[0065]
In Comparative Examples 3 to 4, a paste was prepared using only an organic solvent having a boiling point of less than 210 and a specific evaporation rate exceeding 1, and a squeegee trace appeared in a standing time of 15 minutes or less, and the plate drying time was poor. there were. The display state of the PDP was poor due to film thickness unevenness and defects caused by squeegee marks.
[0066]
【The invention's effect】
An inorganic powder-containing paste used by mixing an organic solvent (A) having a boiling point of 210 to 300 ° C. and a specific evaporation rate of 1 or less and an organic solvent (B) having a surface tension of 29 mN / m or less is used. As a result, it is possible to prevent the screen plate from being dried, and a plasma display panel member can be provided at low cost.

Claims (4)

少なくとも無機粉末と有機溶剤とを含有する無機粉末含有ペーストであって、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテルおよびプロピレングリコールフェニルエーテルから選ばれる有機溶剤(A)と、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサノン、n−ヘキサン、イソプロピルアルコール、酢酸n−ブチル、p−キシレン、m−キシレン、o−キシレンおよびn−プロピルアルコールからなる群から選ばれる有機溶剤(B)とを含有し、前記有機溶剤(A)と前記有機溶剤(B)の重量比が下記に示される範囲内であることを特徴とする無機粉末含有ペースト。
A/B=99/1〜70/30
An inorganic powder-containing paste containing at least an inorganic powder and an organic solvent, comprising diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, Organic solvent (A) selected from tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether and propylene glycol phenyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether , Dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3 -Consisting of pentanediol diisobutyrate, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanone, n-hexane, isopropyl alcohol, n-butyl acetate, p-xylene, m-xylene, o-xylene and n-propyl alcohol An inorganic powder-containing paste comprising an organic solvent (B) selected from the group , wherein the weight ratio of the organic solvent (A) to the organic solvent (B) is within the range shown below .
A / B = 99/1 to 70/30
ディスプレイの電極、誘電体、隔壁、蛍光体形成に用いられることを特徴とする請求項1に記載の無機粉末含有ペースト。The inorganic powder-containing paste according to claim 1, which is used for forming electrodes, dielectrics, barrier ribs, and phosphors of a display. 無機粉末含有ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、無機粉末含有ペーストに請求項1または2に記載の無機粉末含有ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法。A method for producing a member for a display panel comprising a step of applying and drying an inorganic powder-containing paste on a substrate, wherein the inorganic powder-containing paste according to claim 1 or 2 is used as the inorganic powder-containing paste. A method for manufacturing a display panel member. 乾燥する工程が、赤外線もしくは遠赤外線により乾燥する工程であることを特徴とする請求項に記載のディスプレイパネル用部材の製造方法。4. The method for producing a display panel member according to claim 3 , wherein the drying step is a step of drying with infrared rays or far infrared rays.
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