JP4309976B2 - Electrodeposition paint composition - Google Patents

Description

【００１３】
で示される構造を有するウレトンイミン化合物を含有することを特徴とする電着塗料組成物が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明において硬化剤として用いるウレトンイミン化合物は、化合物中に下記式
【００１６】
【化３】

【００１７】
で示される構造を有する化合物である。
【００１８】
該ウレトンイミン化合物はポリイソシアネート化合物とポリカルボジイミド化合物を反応させることにより容易に得ることができる。
【００１９】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、脂環族または脂肪族のジイソシアネ−ト化合物及びそのイソシアヌレ−ト体、及びこれらのイソシアネ−ト化合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト含有化合物を挙げることができる。
【００２０】
上記ポリカルボジイミド化合物は、ポリイソシアネート化合物を不活性溶媒中でカルボジイミド化触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。また、ポリカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなジカルボジイミド化合物を用いることもできる。ポリイソシアネート化合物としては上記記載のポリイソシアネート化合物を用いることができる。不活性溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジオキサン等のエーテル系溶剤；その他、ジメチルホルムアミド等の溶剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド化を促進する触媒としては、種々のものが使用できるが、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン１−オキシドや、これらの相当する異性体、３−ホスホレン類等が良好である。触媒量は、ポリイソシアネート化合物全量に対して０．０１〜１重量％の範囲内で使用することができる。
【００２１】
ウレトンイミン化反応は上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリカルボジイミド化合物を不活性溶媒中で反応させることにより行なわれる。不活性溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジオキサン等のエーテル系溶剤；その他、ジメチルホルムアミド等の溶剤を使用することができる。ウレトンイミン化反応温度は３０〜１００℃の範囲内が好ましい。反応温度が３０℃未満ではイソシアネート基が十分反応せずにポリカルボジイミド化合物が多量に残存し、また、反応温度が１００℃を越えると、副反応が起こってゲル化するので、ともに好ましくない。
【００２２】
ウレトンイミン化反応は、イソシアネート基を完全に反応させることが好ましいが、ポリイソシアネート化合物がポリカルボジイミド化合物に対して過剰となる条件で反応させてもよい。この場合、過剰のイソシアネート基はウレトンイミン化反応後に、アルコール等の活性水素含有化合物でブロックしたり、基体樹脂に付加したりすることが可能である。
【００２３】
上記ウレトンイミン化合物が含有される電着塗料組成物は、カチオン型であってもアニオン型であってもよく、また、基体樹脂としては、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれの樹脂でも使用することができるが、なかでも例えばアミン付加エポキシ樹脂に代表されるカチオン型のポリアミン樹脂が好ましい。
【００２４】
上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（ｉ）エポキシ樹脂と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（ｉｉ）エポキシ樹脂とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（ｉｉｉ）エポキシ樹脂とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエ−テル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００２５】
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特にポリフェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック等を挙げることができる。
【００２６】
該エポキシ樹脂は、ポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマ−などをグラフト重合させたものであってもよい。さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはポリオ−ルとエピクロルヒドリンとの反応物及び該反応物とポリフェノ−ル化合物との反応物、あるいは不飽和化合物を過酢酸で酸化して得られるものであってもよい。
【００２７】
上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよい。
【００２８】
本発明の電着塗料組成物は、さらに、硬化触媒として鉛化合物を含有することができる。該鉛化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、オレイン酸鉛等を挙げることができる。電着塗料組成物中での鉛化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの鉛含有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適である。
【００２９】
本発明の電着塗料組成物は、さらに、硬化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫酸化物；ジブチル錫ジラウレ−ト、ジオクチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジオクチル錫ベンゾエ−トオキシ、ジブチル錫ベンゾエ−トオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエ−ト、ジブチル錫ジベンゾエ−トなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩が好適である。電着塗料組成物中での錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適である。
【００３０】
本発明の電着塗料組成物は、さらに、硬化触媒として亜鉛化合物を含有することができる。該亜鉛化合物としては、例えば、リン酸亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛等を挙げることができる。電着塗料組成物中での亜鉛化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの亜鉛含有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適である。
本発明の電着塗料組成物には、さらに必要に応じて顔料類、有機溶剤、顔料分散剤、塗面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。
【００３１】
本発明の電着塗料組成物は、例えば、以上に述べた基体樹脂、硬化剤及び必要により硬化触媒に、中和剤としてギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸を加え、水性媒体中で撹拌し、水溶化ないし水分散化することにより調製することができる。
【００３２】
本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．０〜９．０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行なうことができる。
【００３３】
本発明の電着塗料組成物を用いて形成しうる電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜２００℃の範囲内が適している。
【００３４】
【発明の効果】
本発明による電着塗料組成物は、低加熱減量であり、低温硬化性に優れ、得られる塗膜は塗面平滑性や塗膜物性に優れるという顕著な効果を奏する。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３６】
基体樹脂の製造
製造例１
「エポン１００４」（注１）１，９００部をブチルセロソルブ１，０１２部に溶解し、ジエチルアミン１２４部を８０〜１００℃で滴下後、１２０℃で２時間保持してアミン価４７をもつエポキシ樹脂−アミン付加物を得た。
【００３７】
次に、アミン価１００を持つダイマ−酸タイプポリアミド樹脂（商品名「バ−サミド４６０」、ヘンケル白水（株）製品）１，０００部をメチルイソブチルケトン４２９部に溶解し、１３０〜１５０℃に加熱還流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケチミンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保持し、水の留去が停止してから６０℃に冷却した。次いで、このものを前記エポキシ樹脂−アミン付加物に加えて１００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固形分６８％及びアミン価６５のエポキシ樹脂−アミノ−ポリアミド付加樹脂のワニスを得た。
【００３８】
（注１）「エポン１００４」：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約９５０
硬化剤の製造
製造例２
フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１モル）、ジシクロカルボジイミド４１２ｇ（２モル）及びメチルイソブチルケトン７４ｇを加えて、５０℃で５時間撹拌し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の消失を確認して反応を終了し、固形分９０％のウレトンイミン化合物溶液（ａ）を得た。
製造例３
フラスコに、イソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１モル）、ジシクロカルボジイミド４１２ｇ（２モル）及びメチルイソブチルケトン７０ｇを加えて、６０℃で４時間撹拌し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の消失を確認して反応を終了し、固形分９０％のウレトンイミン化合物溶液（ｂ）を得た。
【００３９】
製造例４
フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１モル）、ジシクロカルボジイミド３０９ｇ（１．５モル）及びメチルイソブチルケトン６８ｇを加えて、５０℃で５時間撹拌した。次に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを６７ｇ（０．５モル）加えて、６０℃で２時間撹拌し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の消失を確認して反応を終了し、固形分９０％のウレトンイミン化合物溶液（ｃ）を得た。
【００４０】
製造例５（比較用）
フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１モル）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１３４ｇ（２モル）及びメチルイソブチルケトン４３ｇを加えて、７０℃で２時間撹拌し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の消失を確認して反応を終了し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート化合物溶液（ｄ）を得た。
【００４１】
実施例１〜３及び比較例１〜２
製造例１で得られたエポキシ樹脂−アミノ−ポリアミド付加樹脂のワニス１０３ｇ（固形分７０ｇ）に、製造例２〜５で得られた各硬化剤を３３ｇ（固形分３０ｇ）、「４０％ＬＳＮ−１０５」（注２）を２．５ｇ及び１０％酢酸を１５ｇ配合し、均一に撹拌した後、脱イオン水１５０ｇを強く撹拌しながら、約１５分かけて滴下し、固形分３３．６％のカチオン電着塗料クリヤーエマルションを得た。尚、比較例２においては、硬化剤を配合しなかった。
【００４２】
（注２）「４０％ＬＳＮ−１０５」：商品名、三共有機合成（株）製、ジブチル錫ジベンゾエ−トのブチルセロソルブ／メチルイソブチルケトン４０％溶液
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料組成物の加熱減量を測定した。結果を後記表１に示す。
【００４３】
また、上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料組成物中に、パルボンド＃３０３０（日本パ−カライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板（化成処理板）を浸漬し、それをカソ−ドとして電着塗装を行なった。電着条件は電圧３００Ｖで、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）約２０μｍの電着塗膜を形成し、水洗後、焼付けを行なった。焼付けは雰囲気温度を２水準とし、焼付け時間を２０分間として電気熱風乾燥器を用いて行なった。得られた塗装板の性能試験結果を表１に示す。
【００４４】
性能試験は下記の方法に従って実施した。
【００４５】
硬化性：得られた各電着塗板の塗面をメチルイソイブチルケトンをしみこませた４枚重ねのガ−ゼで圧力約４ｋｇ／ｃｍ²で約３〜４ｃｍの長さを２０往復こすった時の塗面外観を目視で以下の基準で評価した。
【００４６】
○：塗面に傷が認められない
△：塗面に傷が認められるが素地はみえない
×：塗膜が溶解し素地がみえる
加熱減量：塗料約２ｇを１０５℃で１時間乾燥後、１７０℃で２０分間乾燥させた時の加熱減量（重量％）を示す。
【００４７】
３コート鮮映性：１７０℃で２０分間焼き付けた電着塗面上に、関西ペイント社製アミノアルキド系中塗塗料「アミラックＴＰ−３７グレー」をスプレー塗装により乾燥膜厚が約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた後、さらに、その上に関西ペイント社製アミノアルキド系上塗塗料「アミラックＴＭ−１３白」をスプレー塗装により乾燥膜厚が約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた塗板の鮮映性を写像性測定器［スガ試験機（株）製品］を用いて以下の基準で評価した。
【００４８】
◎：測定値が８０以上
○：測定値が７５以上８０未満
△：測定値が７０以上７５未満
×：測定値が７０未満
【００４９】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel electrodeposition coating composition.
[0002]
[Prior art and problems]
Electrodeposition paints are excellent in throwing power and can form a coating film with excellent performance such as durability and corrosion resistance. Widely used for painting electrical appliances.
[0003]
In conventional electrodeposition paints, a block polyisocyanate compound is blended as a curing agent in order to impart crosslinkability to the coated film. Alcohols, phenolic compounds, oxime compounds, etc. have been used as blocking agents for polyisocyanate compounds, but these block agents dissociate and volatilize during the baking and curing process of paint coatings, increasing the heating loss of paint. And a problem that a coating film defect is likely to occur. Moreover, since the dissociation temperature of a blocking agent is high, there exists a problem that it is inferior to low-temperature curability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel electrodeposition coating composition that solves the above-mentioned problems.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, it was found that the above-mentioned problems can be solved by using a uretonimine compound obtained by blocking a polyisocyanate compound with a polycarbodiimide compound as a curing agent for an electrodeposition coating composition, and the present invention has been completed. .
[0006]
The polycarbodiimide compound has the following effects.
[0007]
(1) Since the boiling point is high, it does not volatilize, and as a result, it has the effect of reducing the heat loss of the paint.
[0008]
(2) The coating surface smoothness is improved in order to contribute to the heat flow property during curing.
[0009]
(3) Since it reacts with amines and hydroxyl groups, it has the effect of increasing the crosslink density and consequently improving the physical properties of the coating film.
[0010]
(4) Since dissociation at a low temperature is possible, the low temperature curability is excellent.
[0011]
That is, according to the present invention, the following formula:
[Chemical formula 2]

[0013]
The electrodeposition coating composition characterized by containing the uretonimine compound which has a structure shown by these is provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0015]
The uretonimine compound used as a curing agent in the present invention contains a compound represented by the following formula:
[Chemical 3]

[0017]
It is a compound which has a structure shown by these.
[0018]
The uretonimine compound can be easily obtained by reacting a polyisocyanate compound with a polycarbodiimide compound.
[0019]
Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexa Aromatic, alicyclic or aliphatic diisocyanate compounds such as methylene diisocyanate, methylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and isocyanurates thereof, and these isocyanate compounds Examples thereof include terminal isocyanate-containing compounds obtained by reacting a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol and the like in excess.
[0020]
The polycarbodiimide compound can be obtained by reacting a polyisocyanate compound in an inert solvent in the presence of a carbodiimidization catalyst. A dicarbodiimide compound such as dicyclohexylcarbodiimide can also be used as the polycarbodiimide compound. The polyisocyanate compound described above can be used as the polyisocyanate compound. Examples of the inert solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as dioxane; and solvents such as dimethylformamide. Various catalysts can be used as the catalyst for promoting the carbodiimidization of the polyisocyanate compound, but 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1 -Phenyl-2-phospholene-1-sulfide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene 1-oxide, their corresponding isomers, 3-phospholenes Etc. are good. The catalyst amount can be used within a range of 0.01 to 1% by weight based on the total amount of the polyisocyanate compound.
[0021]
The ureton iminization reaction is carried out by reacting the polyisocyanate compound and the polycarbodiimide compound in an inert solvent. Examples of the inert solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as dioxane; and solvents such as dimethylformamide. The ureton imination reaction temperature is preferably in the range of 30 to 100 ° C. If the reaction temperature is less than 30 ° C., the isocyanate group does not sufficiently react and a large amount of polycarbodiimide compound remains, and if the reaction temperature exceeds 100 ° C., side reactions occur and gelation occurs, which is not preferable.
[0022]
In the uretonimination reaction, it is preferable to completely react the isocyanate group, but the reaction may be performed under the condition that the polyisocyanate compound is excessive with respect to the polycarbodiimide compound. In this case, the excess isocyanate group can be blocked with an active hydrogen-containing compound such as alcohol or added to the base resin after the ureton iminization reaction.
[0023]
The electrodeposition coating composition containing the uretonimine compound may be cationic or anionic, and the base resin may be epoxy, acrylic, polybutadiene, alkyd, polyester, etc. Any of these resins can be used, and among them, for example, cationic polyamine resins represented by amine-added epoxy resins are preferable.
[0024]
Examples of the amine-added epoxy resin include (i) an adduct of an epoxy resin and a primary mono- and polyamine, a secondary mono- and polyamine, or a 1,2-mixed polyamine (for example, U.S. Pat. No. 3,984,843). (Ii) adducts of epoxy resins with ketiminated secondary mono- and polyamines having primary amino groups (see, for example, US Pat. No. 4,017,438); (Iii) A reaction product obtained by etherification of an epoxy resin and a ketiminated hydroxy compound having a primary amino group (for example, see JP-A-59-43013).
[0025]
The epoxy resin used for the production of the amine-added epoxy resin is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and is generally at least 200, preferably 400 to 4,000, more preferably 800 to 2,000. Those having a number average molecular weight within the range are suitable, and those obtained by reaction of a polyphenol compound with epichlorohydrin are particularly preferred. Examples of the polyphenol compound that can be used for forming the epoxy resin include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4-dihydroxybenzophenone, and bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, tetra (4- Hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like.
[0026]
The epoxy resin may be partly reacted with polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, polyisocyanate compound, etc. It may be obtained by graft polymerization of caprolactone, acrylic monomer or the like. Further, the epoxy resin other than the above may be obtained by oxidizing a reaction product of polyol and epichlorohydrin, a reaction product of the reaction product with a polyphenol compound, or an unsaturated compound with peracetic acid. .
[0027]
The base resin may be of any type of external crosslinking type and internal (or self) crosslinking type.
[0028]
The electrodeposition coating composition of the present invention can further contain a lead compound as a curing catalyst. Examples of the lead compound include lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, lead oleate and the like. The content of the lead compound in the electrodeposition coating composition is not strictly regulated and can be varied over a wide range according to the performance required for the electrodeposition coating. It is preferable that the lead content per 100 parts by weight of the resin solids is in the range of 0 to 8 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight.
[0029]
The electrodeposition coating composition of the present invention can further contain a tin compound as a curing catalyst. Examples of the tin compound include organic tin oxides such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide; dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin benzoateoxy, dibutyltin benzoate Examples thereof include aliphatic or aromatic carboxylates of dialkyltin such as tooxy, dioctyltin dibenzoate, dibutyltin dibenzoate, etc. Among them, dialkyltin aromatic carboxylates are preferred from the viewpoint of low-temperature curability. It is. The content of the tin compound in the electrodeposition coating composition is not strictly defined and can be varied over a wide range according to the performance required for the electrodeposition coating. It is suitable that the tin content per 100 parts by weight of the resin solid content is in the range of 0 to 8 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight.
[0030]
The electrodeposition coating composition of the present invention can further contain a zinc compound as a curing catalyst. Examples of the zinc compound include zinc phosphate, zinc formate, zinc acetate, zinc molybdate, zinc oxide, and zinc phosphomolybdate. The content of the zinc compound in the electrodeposition coating composition is not strictly defined and can be varied over a wide range according to the performance required for the electrodeposition coating. It is suitable that the zinc content per 100 parts by weight of the resin solid content is in the range of 0 to 8 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight.
The electrodeposition paint composition of the present invention may further contain paint additives such as pigments, organic solvents, pigment dispersants, and coating surface conditioners as necessary.
[0031]
The electrodeposition coating composition of the present invention comprises, for example, a water-soluble organic acid such as formic acid, acetic acid and lactic acid as a neutralizing agent added to the above-described base resin, curing agent and, if necessary, a curing catalyst, in an aqueous medium. It can be prepared by stirring and water-soluble or water-dispersed.
[0032]
The electrodeposition coating composition of the present invention can be applied to a desired substrate surface by electrodeposition coating. Generally, electrodeposition coating is diluted with deionized water or the like so that the solid content concentration is about 5 to 40% by weight, and the pH is adjusted within the range of 5.0 to 9.0. An electrodeposition bath composed of a coating composition can usually be adjusted to a bath temperature of 15 to 35 ° C. and carried out under a load voltage of 100 to 400V.
[0033]
The film thickness of the electrodeposition coating film that can be formed using the electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, but is generally within the range of 10 to 40 μm based on the cured coating film. preferable. Moreover, the baking hardening temperature of the coating film is generally suitable in the range of 100 to 200 ° C.
[0034]
【The invention's effect】
The electrodeposition paint composition according to the present invention has a low heat loss and is excellent in low-temperature curability, and has a remarkable effect that the obtained coating film is excellent in coating surface smoothness and coating film physical properties.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by this. “Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”.
[0036]
Manufacture of base resin
Production Example 1
"Epon 1004" (Note 1) 1,900 parts dissolved in 1,012 parts of butyl cellosolve, 124 parts of diethylamine was added dropwise at 80 to 100 ° C, and then held at 120 ° C for 2 hours, an epoxy resin having an amine value of 47 An amine adduct was obtained.
[0037]
Next, 1,000 parts of a dimer acid type polyamide resin (trade name “Basamide 460”, product of Henkel Hakusui Co., Ltd.) having an amine value of 100 is dissolved in 429 parts of methyl isobutyl ketone and heated to 130 to 150 ° C. The mixture was heated to reflux, and the produced water was distilled off to change the terminal amino group of the amide resin to ketimine. This was held at 150 ° C. for about 3 hours, and cooled to 60 ° C. after the distillation of water stopped. Next, this was added to the epoxy resin-amine adduct, heated to 100 ° C., held for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a varnish of epoxy resin-amino-polyamide addition resin having a solid content of 68% and an amine value of 65. Obtained.
[0038]
(Note 1) “Epon 1004”: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of about 950
Hardener production
Production Example 2
To the flask, add 250 g (1 mol) of diphenylmethane diisocyanate, 412 g (2 mol) of dicyclocarbodiimide and 74 g of methyl isobutyl ketone, stir at 50 ° C. for 5 hours, and confirm the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum. And a uretonimine compound solution (a) having a solid content of 90% was obtained.
Production Example 3
Add 222 g (1 mol) of isophorone diisocyanate, 412 g (2 mol) of dicyclocarbodiimide and 70 g of methyl isobutyl ketone to the flask, stir at 60 ° C. for 4 hours, and confirm the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum. And a uretonimine compound solution (b) having a solid content of 90% was obtained.
[0039]
Production Example 4
To the flask, 250 g (1 mol) of diphenylmethane diisocyanate, 309 g (1.5 mol) of dicyclocarbodiimide and 68 g of methyl isobutyl ketone were added and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Next, 67 g (0.5 mol) of diethylene glycol monoethyl ether was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. The reaction was terminated by confirming disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum, and uretonimine having a solid content of 90%. A compound solution (c) was obtained.
[0040]
Production Example 5 (for comparison)
To the flask, add 250 g (1 mol) of diphenylmethane diisocyanate, 134 g (2 mol) of diethylene glycol monoethyl ether and 43 g of methyl isobutyl ketone, stir at 70 ° C. for 2 hours, and confirm the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum. The reaction was terminated to obtain a blocked polyisocyanate compound solution (d) having a solid content of 90%.
[0041]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
The epoxy resin-amino-polyamide addition resin varnish 103g obtained in Production Example 1 (solid content 70g), 33g of each curing agent obtained in Production Examples 2-5 (solid content 30g), "40% LSN- 105 ”(Note 2) was mixed with 2.5 g of 10% acetic acid and 15 g of 10% acetic acid. After uniformly stirring, 150 g of deionized water was added dropwise over about 15 minutes with vigorous stirring to obtain a solid content of 33.6%. A cationic electrodeposition paint clear emulsion was obtained. In Comparative Example 2, no curing agent was blended.
[0042]
(Note 2) “40% LSN-105”: trade name, manufactured by Sansha Co., Ltd., butyl cellosolve / methyl isobutyl ketone 40% solution of dibutyltin dibenzoate Each cation battery obtained in the above examples and comparative examples The loss on heating of the coating composition was measured. The results are shown in Table 1 below.
[0043]
In addition, in each cationic electrodeposition coating composition obtained in the above examples and comparative examples, 0.8 × 150 × 70 mm subjected to chemical conversion treatment with Palbond # 3030 (Nihon Parkerizing Co., Ltd., zinc phosphate treating agent). A cold-rolled dull steel plate (chemical conversion treatment plate) was dipped, and this was used as a cathode for electrodeposition coating. Electrodeposition conditions were a voltage of 300 V, an electrodeposition coating film having a film thickness (based on the dry film thickness) of about 20 μm was formed, washed with water, and baked. Baking was performed using an electric hot air drier at an atmosphere temperature of 2 levels and a baking time of 20 minutes. Table 1 shows the performance test results of the obtained coated plate.
[0044]
The performance test was performed according to the following method.
[0045]
Curability: The coating surface of each obtained electrodeposition coating plate was rubbed 20 times in a length of about 3-4 cm at a pressure of about 4 kg / cm ² with a four-layer gauze impregnated with methyl isobutyl ketone. The appearance of the coated surface at the time was visually evaluated according to the following criteria.
[0046]
○: No scratches are observed on the coating surface. Δ: Scratches are observed on the coating surface but the substrate is not visible. X: The coating film is dissolved and the substrate is visible.
Loss on heating: Shows the loss on weight (% by weight) when about 2 g of paint was dried at 105 ° C. for 1 hour and then dried at 170 ° C. for 20 minutes.
[0047]
3-coat sharpness: On the electrodeposition coated surface baked at 170 ° C. for 20 minutes, an amino alkyd intermediate coating “Amirac TP-37 Gray” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. is sprayed so that the dry film thickness becomes about 35 μm. After coating and baking at 140 ° C. for 20 minutes, an aminoalkyd-based top coat “Amirac TM-13 White” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. is further applied by spray coating so that the dry film thickness is about 35 μm. The sharpness of the coated plate baked at 140 ° C. for 20 minutes was evaluated according to the following criteria using a image quality measuring device [product of Suga Test Instruments Co., Ltd.].
[0048]
A: Measurement value is 80 or more B: Measurement value is 75 or more and less than 80 Δ: Measurement value is 70 or more and less than 75 ×: Measurement value is less than 70
[Table 1]

Claims (5)

An electrodeposition coating composition comprising a base resin and a curing agent, wherein the base resin is an amine-added epoxy resin, the curing agent blocks a polyisocyanate compound with a polycarbodiimide compound, and the compound has the following formula:

A cationic electrodeposition coating composition, which is a uretonimine compound having a structure represented by the formula: The cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, wherein excess isocyanate groups not blocked with the polycarbodiimide compound are blocked with an active hydrogen-containing compound. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 1 or 2, wherein the electrodeposition coating composition further comprises a curing catalyst. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 3, wherein the curing catalyst is dibutyltin dibenzoate. An article coated with the cationic electrodeposition coating composition according to any one of claims 1 to 4.