JP3685297B2

JP3685297B2 - Method for improving the exposure corrosion resistance of lead-free cationic electrodeposition coatings

Info

Publication number: JP3685297B2
Application number: JP19230898A
Authority: JP
Inventors: 靖之平田; 健野本; 辰巳森本; 英明八重樫
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1998-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: JP2000007960A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛フリーカチオン電着塗膜の暴露耐食性を向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
被塗物に鉛フリーカチオン電着塗料組成物を電着塗装する工程および該電着塗装塗膜を焼付けて硬化塗膜とする工程から成る鉛フリーカチオン電着塗膜形成方法は公知である（例えば、特開平５−６５４３９号公報、特開平５−１４０４８７号公報参照）。しかしながら、上記の方法において従来から提案されている鉛フリーカチオン電着塗料組成物を用いた場合には、得られる硬化塗膜の暴露耐食性が十分でないという問題点がある。
【０００３】
本発明の目的は、鉛フリーカチオン電着塗膜の暴露耐食性を向上させる方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鉛フリーカチオン電着塗料組成物として、特定の物性を有する硬化塗膜を形成し得る鉛フリーカチオン電着塗料組成物を用いると、暴露耐食性に優れた鉛フリーカチオン電着塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして、本発明によれば、鉛フリーカチオン電着塗料組成物として、塗膜の４０℃における熱収縮応力が１００〜１２０ｋｇ重／ｃｍ^２の範囲内、塗膜Ｔｇが７０〜９０℃の範囲内及び塗膜インピーダンスが１０^８Ω・ｃｍ^２以上である硬化塗膜を形成し得る電着塗料組成物を用いることを特徴とする鉛フリーカチオン電着塗膜の暴露耐食性を向上させる方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】
本発明は、自動車車体等の基材を電着塗装するための塗料として、公害対策上有害な鉛化合物を含まず、且つ下記の塗膜物性をもつ、すなわち、
（ａ）塗膜の４０℃における熱収縮応力が１００〜１２０ｋｇ重／ｃｍ²、好ましくは１００〜１１０ｋｇ重／ｃｍ^２の範囲内にあり、
（ｂ）塗膜ガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜９０℃、殊に７５〜８５℃の範囲内にあり、そして
（ｃ）塗膜インピーダンスが１０⁸Ω・ｃｍ^２以上、例えば１０⁸〜１０^９Ω・ｃｍ²の範囲内にある
硬化塗膜を形成することができる鉛フリーカチオン電着塗料組成物を使用する点に特徴がある。これにより、形成される鉛フリーカチオン電着塗膜の暴露耐食性を格段に向上させることができる。
【０００８】
本発明において使用し得る鉛フリーカチオン電着塗料組成物は、基本的には、カチオン形成性基体樹脂、硬化剤及び鉛フリー硬化触媒からなることができる（ただし、基体樹脂が内部（又は自己）架橋型である場合には、硬化剤は省略することができる）。
【０００９】
上記のカチオン形成性基体樹脂としては、例えば酸による中和処理によってカチオンを形成する１級、２級もしくは３級アミノ基のような塩基性基を含有する、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系等の塗料用樹脂を使用することができ、なかでも例えばアミン付加エポキシ樹脂及びアミン付加ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が好ましい。
【００１０】
上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−もしくはポリアミン、２級モノ−もしくはポリアミン又は１，２級混合ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（ｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−もしくはポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（ｉｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）などが挙げられる。
【００１１】
ここでアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００１２】
該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。ε−カプロラクトンをグラフト重合させたポリエポキシド化合物を使用することにより、アミン付加ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が得られる。
【００１３】
上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよく、外部架橋型の樹脂の場合に併用される硬化剤としては、例えば、（ブロック）ポリイソシアネート化合物やアミノ樹脂等の従来から既知の架橋剤であることができ、特にブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。また、内部架橋型の樹脂としてはブロックポリイソシアネート基を導入したものが好適である。
【００１４】
外部架橋型の樹脂と共に使用しうるブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物であることができる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族のポリイソシアネート化合物及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物が挙げられる。これらのうち、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００１５】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してイソシアネート基を一時的にブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックイソシアネート化合物は常温において安定で且つ約１００〜約２００℃に加熱した際にブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられる。
【００１６】
ブロックイソシアネート基を基体樹脂分子中に有していて自己架橋するタイプにおける基体樹脂中へのブロックイソシアネート基の導入は従来既知の方法を用いて行なうことができ、例えば、部分ブロックしたイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基を基体樹脂中の活性水素含有部位に反応させることによって行なうことができる。
【００１７】
また、鉛フリー硬化触媒としては、例えば、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエート等の芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の脂肪族ジカルボン酸のアルキル錫エステル化合物；水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、乳酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、ケイ酸ビスマス等のビスマス化合物；二酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物等を挙げることができ、なかでもビスマス化合物が好適である。
【００１８】
上記の鉛フリー硬化触媒の配合量は、基体樹脂及び／又は硬化剤の種類等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料固形分に対し、金属換算で０．１〜２０重量％の範囲内が適当である。
【００１９】
鉛フリー硬化触媒の電着塗料組成物への導入は、例えば、粉末状のものは分散用樹脂でエナメル化して配合することにより行なうことができ、また、液状のものは基体樹脂エマルジョンの作成時に配合することにより行なうことができる。上記分散用樹脂としては、前述の電着塗料用基体樹脂として列記のものを使用することができ、例えば、エポキシ系３級アミン型、アクリル系４級アンモニウム塩型、エポキシ系４級アンモニウム塩型の樹脂を挙げることができる。
【００２０】
粉末状鉛フリー硬化触媒の分散用樹脂によるエナメル化は、通常の電着塗料組成物への顔料類の配合と同様にして行なうことができ、具体的には、例えば、粉末状鉛フリー化合物を分散用樹脂等とともにボールミルなどの分散混合機中で分散処理してペースト状に調製することができる。調製されたペーストは塗料用バインダー（ビヒクル）樹脂成分等に配合することができ、それによって粉末状鉛フリー化合物が十分粉砕され、防食能や触媒能の向上が期待できる。
【００２１】
鉛フリーカチオン電着塗料組成物は、例えば、以上に述べた基体樹脂、硬化剤（これは基体樹脂が内部（又は自己）架橋型である場合には省略することができる）及び鉛フリー硬化触媒に、中和剤としてギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸を加え、水性媒体中で撹拌し、水溶化ないし水分散化することにより調製することができる。
【００２２】
本発明において用いる鉛フリーカチオン電着塗料組成物には、さらに必要に応じて、通常の塗料添加物、例えば、着色顔料、例えば、チタン白、カーボンブラック、ベンガラなど；体質顔料、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカなど；防錆顔料、例えば、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等；有機溶剤、顔料分散剤、塗面調整剤等を含ませることもできる。
【００２３】
かくして調製される鉛フリーカチオン電着塗料組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）の物性を有する硬化塗膜を形成するようなものでなければならない。鉛フリーカチオン電着塗料組成物から形成される硬化塗膜の物性は、該塗料組成物に使用する基体樹脂の種類及び／又は分子量、硬化剤の種類及び／又は量、鉛フリー硬化触媒の種類及び又は量などを調節することによってコントロールすることができ、当業者であれば、例えば小規模の実験を行なうことによって、前記（ａ）〜（ｃ）の物性をもつ硬化塗膜を形成し得る鉛フリーカチオン電着塗料組成物を容易に得ることができる。
【００２４】
上記のようにして得られる鉛フリーカチオン電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行なうことができる。
【００２５】
上記の電着塗装によって形成し得る電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜２００℃の範囲内が適している。
【００２６】
なお、本明細書における塗膜の熱収縮応力値及び塗膜ガラス転移点（Ｔｇ）は以下のような方法によって求めたものである。
【００２７】
▲１▼試験片の作成
カチオン電着塗料中に、０．３×１５０×７０ｍｍのブリキ板（ＪＩＳＧ３３０３ＳＰＴＥ；日本テストパネル工業（株）社製）を浸漬し、それをカソードとして電圧１５０Ｖで３分間電着塗装を行なった後水洗し、電気熱風乾燥器で１７０℃×３０分焼付けを行ない、膜厚２０μｍの塗装ブリキ板を作成する。
▲２▼単離塗膜の作成
上記▲１▼によって得られた塗装ブリキ板の一片をカッターナイフで削り取ってブリキ面を出し、そこへ水銀を一滴たらし、ブリキ面をアマルガム状態にしたうえでピンセットで塗膜を剥離し、カッターナイフで５×３０ｍｍの大きさに切り取り、試験片を作成する。
【００２８】
▲３▼熱収縮応力の測定
株式会社レスカ製の熱収縮応力測定装置ＲＳ−２０Ｃ型に、その試験片を測定部分の長さが２０ｍｍになるように取り付け、熱収縮応力の測定を行なう。測定は、雰囲気温度１０５℃での応力測定値を０Ｋｇ重に調整し、３５℃まで１０℃毎に温度を下げ、温度毎の応力を記録計に記録する。
【００２９】
▲４▼熱収縮応力値および塗膜ガラス転移点（Ｔｇ）の算出
記録計に示された応力値を温度に対してプロットし、３５℃、４５℃及び５５℃の点に対して最小二乗法で求めた直線Ａと１０５℃、９５℃及び８５℃の点に対して最小二乗法で求めた直線Ｂの交点を塗膜ガラス転移点（Ｔｇ）とする。また、直線Ａより、４０℃での応力値を読み取り、熱収縮応力値とする。
【００３０】
また、本明細書における塗膜インピーダンスは以下のような方法によって求めたものである。
【００３１】
▲１▼試験片の作成
カチオン電着塗料中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製）（リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板を浸漬し、それをカソードとして電圧２５０Ｖで３分間電着塗装を行なった後水洗し、電気熱風乾燥器で１７０℃×３０分焼付けを行ない、膜厚２０μｍの塗装鋼板を作成する。その塗装鋼板を下記▲２▼の５％食塩水に１００時間浸漬した後、試験片の片側の塗膜の一部をカッターナイフで削り取って鉄板を露出させ、そこに導線をハンダ付けし、試験片を作成する。
【００３２】
▲２▼５％食塩水の作成
２５０×２５０×２００ｍｍの塩ビ製の容器に、純水９，５００グラムに食塩（特級精製塩；日本煙草産業（株）製品）５００グラムを入れ、食塩が完全に溶解するまで撹拌し、５％食塩水を作成する。
【００３３】
▲３▼塗膜インピーダンスの測定
上記▲１▼によって得られた試験片を前記▲２▼で作成した５％食塩水中に浸漬し、図１に示す通りの装置で測定を行なう。なお、測定は自然電極電位で行ない、ポテンシオスタットＨＡ−５０１Ｇ（北斗電工社製）で電位を設定し、周波数応答分析器Ｓ−５７２０Ｃ（株式会社エヌエフ回路設計ブロック社製）と連動させて行なう。また、対極に３０×４０×０．５ｍｍの白金板を用い、参照極として飽和カラメル電極を用い、印加電位１０ｍＶ、周波数２０ＫＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲で測定を行なう。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。
【００３５】
製造例１：アミン付加ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂（１）の製造
撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポキシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビスフェノールＡ５７部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで反応させた。
【００３６】
ついでε−カプロラクトン１４４．２部及びテトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点でビスフェノールＡ１４８部及びジメチルベンジルアミン０．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量が８６７となるまで反応させた。ついでメチルイソブチルケトン２５７．４部、ジエチルアミン２５．６部、ジエタノールアミン６８．３部を加え２時間反応後、メチルエチルケトン１９４部で希釈し、樹脂固形分６８％、アミン価（樹脂固形分）５８、カプロラクトン含有量１５％のアミン付加カプロラクトン変性エポキシ樹脂（１）を得た。
【００３７】
製造例２：アミン付加ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂（２）の製造
製造例１で用いたのと同様のフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポキシ当量１８５のエポキシ樹脂１，０３６部を仕込み、ビスフェノールＡ１５９．６部及びジメチルベンジルアミン０．４部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２８５となるまで反応させた。
【００３８】
ついでε−カプロラクトン１４１部及びテトラブトキシチタン０．０６部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点でビスフェノールＡ２５０．８部及びジメチルベンジルアミン０．８部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量が７９４となるまで反応させた。ついでメチルイソブチルケトン５６０部、ジエチルアミン７３部、ジエタノールアミン１０５部を加え２時間反応後、メチルエチルケトン１９５部で希釈し、樹脂固形分７０％、アミン価（樹脂固形分）６３、カプロラクトン含有量８％のアミン付加カプロラクトン変性エポキシ樹脂（２）を得た。
【００３９】
製造例３：２官能ブロックポリイソシアネート化合物（１）の製造
製造例１で用いたものと同様のフラスコに、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部をメチルイソブチルケトン９０部中に溶解した後、５０℃で２−エチルヘキシルアルコール２６０部を滴下し、残存イソシアネート基含有量が０．５％以下になるまで反応させ、固形分８５％の硬化剤（１）を得た。
【００４０】
製造例４：３官能ブロックポリイソシアネート化合物（２）の製造
製造例３と同様にして、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート７５０部をメチルイソブチルケトン１５６部中に溶解した後、５０℃でトリメチロールプロパン１３５部を加え、１００℃に昇温してイソシアネート当量が３４７になるまで反応させた後、５０℃に冷却し、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３９０部を滴下した。このものを１００℃に昇温して、残存イソシアネート基含有量が０．５％以下になるまで反応させた後、メチルイソブチルケトン２６９部を加えて、固形分７５％の硬化剤（２）を得た。
【００４１】
製造例５：顔料ペースト（１）の製造
エポキシ系顔料分散樹脂５部、酸化チタン１４部、精製クレー１０部、カーボンブラック１部、脱イオン水３８．７部および水酸化ビスマス３部をボールミルに加え、４０時間分散処理し、顔料ペースト（１）を得た。
【００４２】
製造例６：顔料ペースト（２）の製造
製造例５において水酸化ビスマス量を２部とした以外は製造例５と同様に行ない、顔料ペースト（２）を得た。
【００４３】
実施例１〜３および比較例１〜４
表１に示す基体樹脂（配合量は固形分）、硬化剤（配合量は固形分）、硬化触媒及び中和剤を配合し、均一に撹拌した後、脱イオン水を強く撹拌しながら約１５分間かけて滴下し、固形分３５％のカチオン電着用クリヤーエマルジョンを得た。このクリヤーエマルジョン２８６部に顔料ペーストを撹拌しながら加え、脱イオン水で希釈して鉛フリーカチオン電着塗料を得た。
【００４４】
実施例１〜３および比較例１〜４で得た鉛フリーカチオン電着塗料中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製）（リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着塗装を行なった。塗装条件は、電圧３００Ｖで膜厚（乾燥膜厚に基づいて）約２０ミクロンの電着塗膜を形成し、水洗した後、１７０℃で３０分間焼付けて硬化塗膜を得た。
【００４５】
その電着塗装を施した塗装鋼板に、スプレー塗装方法で、中塗塗料ルーガベークＫＰＸ−６０（関西ペイント（株）社製）を硬化膜厚で２５μｍ塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行なった。さらに、その中塗塗膜の上にスプレー塗装方法で、上塗塗料ルーガベークＱＭ−１（関西ペイント（株）社製）を硬化膜厚で３５μｍ塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行ない、暴露試験板を作成した。
【００４６】
暴露試験
前記で得た暴露試験板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキズを入れ、これを沖縄県沖永良部で傾斜角２２度で１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって評価した。
【００４７】
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より８ｍｍ未満（片側）。
【００４８】
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より８ｍｍ以上（片側）。
【００４９】
その結果を、カチオン電着塗膜の硬化塗膜物性を併せて表１に示す。
【００５０】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】塗膜インピーダンスの測定のための装置のダイヤグラムである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for improving the exposure corrosion resistance of a lead-free cationic electrodeposition coating film.
[0002]
[Prior art and problems]
A method for forming a lead-free cationic electrodeposition coating film comprising a step of electrodeposition-coating a lead-free cationic electrodeposition coating composition on an object to be coated and a step of baking the electrodeposition coating film to form a cured coating film is known ( For example, refer to JP-A-5-65439 and JP-A-5-140487). However, when the lead-free cationic electrodeposition coating composition conventionally proposed in the above method is used, there is a problem that the exposure corrosion resistance of the obtained cured coating film is not sufficient.
[0003]
An object of the present invention is to provide a method for improving the exposure corrosion resistance of a lead-free cationic electrodeposition coating film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have conducted lead-free cationic electrodeposition coating compositions capable of forming a cured coating film having specific physical properties as lead-free cationic electrodeposition coating compositions. It has been found that a lead-free cationic electrodeposition coating film excellent in exposure corrosion resistance can be obtained by using a product, and the present invention has been completed.
[0005]
Thus, according to the present invention, as the lead-free cationic electrodeposition coating composition, the thermal shrinkage stress of the coating film at 40 ° C. is in the range of 100 to 120 kgf / cm ² and the coating film Tg is in the range of 70 to 90 ° C. And an electrodeposition coating composition capable of forming a cured coating film having a coating film impedance of 10 ⁸ Ω · cm ² or more is provided, and a method for improving the exposure corrosion resistance of a lead-free cationic electrodeposition coating film is provided. The
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0007]
The present invention, as a paint for electrodeposition coating of a substrate such as an automobile body, does not contain a lead compound harmful to pollution measures, and has the following coating film properties,
(A) The thermal shrinkage stress of the coating film at 40 ° C. is in the range of 100 to 120 kgf / cm ² , preferably 100 to 110 kgf / cm ² ,
(B) The coating glass transition point (Tg) is in the range of 70 to 90 ° C., particularly 75 to 85 ° C., and (c) the coating film impedance is 10 ⁸ Ω · cm ² or more, for example 10 ⁸ to 10 It is characterized in that a lead-free cationic electrodeposition coating composition capable of forming a cured coating film in the range of ⁹ Ω · cm ² is used. Thereby, the exposure corrosion resistance of the lead-free cationic electrodeposition coating film to be formed can be remarkably improved.
[0008]
The lead-free cationic electrodeposition coating composition that can be used in the present invention can basically comprise a cation-forming base resin, a curing agent, and a lead-free curing catalyst (provided that the base resin is internal (or self)). In the case of the crosslinking type, the curing agent can be omitted).
[0009]
Examples of the cation-forming base resin include epoxy-based, acrylic-based, polybutadiene-based, containing a basic group such as a primary, secondary, or tertiary amino group that forms a cation by neutralization treatment with an acid, for example. Resins for paints such as alkyds and polyesters can be used, and among them, for example, polyamine resins represented by amine-added epoxy resins and amine-added ε-caprolactone-modified epoxy resins are preferable.
[0010]
Examples of the amine-added epoxy resin include (i) an adduct of a polyepoxide compound and a primary mono- or polyamine, a secondary mono- or polyamine, or a 1,2 mixed polyamine (for example, US Pat. No. 3,984,299). (Ii) an adduct of a polyepoxide compound and a secondary mono- or polyamine having a ketiminated primary amino group (see, for example, US Pat. No. 4,017,438); (iii) And a reaction product obtained by etherification of a polyepoxide compound with a ketiminated hydroxy compound having a primary amino group (see, for example, JP-A-59-43013).
[0011]
Here, the polyepoxide compound used for the production of the amine-added epoxy resin is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and is generally at least 200, preferably 400 to 4,000, more preferably 800 to 2. Those having a number average molecular weight within the range of 000 are suitable, and those obtained by the reaction of a polyphenol compound and epichlorohydrin are particularly preferred. Examples of the polyphenol compound that can be used for forming the polyepoxide compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1- Ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like.
[0012]
The polyepoxide compound may be partially reacted with polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, polyisocyanate compound, etc., and grafted with ε-caprolactone, acrylic monomer, etc. It may be polymerized. By using a polyepoxide compound obtained by graft polymerization of ε-caprolactone, an amine-added ε-caprolactone-modified epoxy resin can be obtained.
[0013]
The base resin may be of any type of external cross-linking type and internal (or self) cross-linking type. Examples of the curing agent used in the case of the external cross-linking resin include (block) poly It can be a conventionally known crosslinking agent such as an isocyanate compound or an amino resin, and a block polyisocyanate compound is particularly preferable. Further, as the internally cross-linked resin, those into which a blocked polyisocyanate group has been introduced are suitable.
[0014]
The block polyisocyanate compound that can be used together with the external crosslinking resin can be an addition reaction product of a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule and an isocyanate blocking agent. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic, alicyclic, or aliphatic such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Group isocyanate-containing compounds obtained by reacting low-molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, castor oil, etc. . Of these, polyisocyanate compounds having 3 or more isocyanate groups in one molecule are preferred.
[0015]
On the other hand, the isocyanate blocking agent is added to the isocyanate group of the polyisocyanate compound to temporarily block the isocyanate group, and the blocked isocyanate compound produced by the addition is stable at room temperature and about 100 to about 200 ° C. It is desirable that the free isocyanate group can be regenerated by dissociating the blocking agent when heated to a high temperature. Examples of the blocking agent that satisfies such requirements include lactam compounds such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam; oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenols such as phenol, para-t-butylphenol, and cresol. Compounds; aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether.
[0016]
Introduction of the blocked isocyanate group into the base resin in the type having a blocked isocyanate group in the base resin molecule and self-crosslinking can be carried out by using a conventionally known method, for example, in the partially blocked isocyanate compound. This can be done by reacting free isocyanate groups with active hydrogen-containing sites in the base resin.
[0017]
Examples of the lead-free curing catalyst include alkyltin ester compounds of aromatic carboxylic acids such as dioctyltin benzoateoxy, dibutyltin benzoateoxy, dioctyltin benzoate, dibutyltin dibenzoate; dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyl Alkyl tin ester compounds of aliphatic dicarboxylic acids such as tin diacetate; Bismuth compounds such as bismuth hydroxide, bismuth trioxide, bismuth nitrate, bismuth lactate, bismuth benzoate, bismuth citrate, bismuth oxycarbonate, bismuth silicate; Zirconium compounds such as zirconium, zirconium silicate and zirconium hydroxide can be mentioned, and among them, bismuth compounds are preferred.
[0018]
The blending amount of the lead-free curing catalyst can be varied over a wide range depending on the type of the base resin and / or curing agent, but is usually 0.1 to 20 weight in terms of metal relative to the solid content of the paint. % Is suitable.
[0019]
Introduction of the lead-free curing catalyst into the electrodeposition coating composition can be carried out, for example, by enamelling a powdery one with a dispersing resin and mixing it with a liquid one at the time of preparing the base resin emulsion. This can be done by blending. As the resin for dispersion, those listed above as the base resin for electrodeposition paint can be used. For example, epoxy type tertiary amine type, acrylic type quaternary ammonium salt type, epoxy type quaternary ammonium salt type Can be mentioned.
[0020]
Enamelling of a powdered lead-free curing catalyst with a dispersing resin can be carried out in the same manner as blending pigments into an ordinary electrodeposition coating composition. Specifically, for example, a powdered lead-free compound is added. It can be prepared in the form of a paste by dispersing in a dispersing mixer such as a ball mill together with a dispersing resin. The prepared paste can be blended in a binder (vehicle) resin component for paints and the like, whereby the powdered lead-free compound is sufficiently pulverized, and an improvement in anticorrosive ability and catalytic ability can be expected.
[0021]
The lead-free cationic electrodeposition coating composition includes, for example, the above-described base resin, curing agent (which can be omitted when the base resin is an internal (or self) cross-linked type), and a lead-free curing catalyst. It can be prepared by adding a water-soluble organic acid such as formic acid, acetic acid or lactic acid as a neutralizing agent and stirring in an aqueous medium to make it water-soluble or water-dispersed.
[0022]
In the lead-free cationic electrodeposition coating composition used in the present invention, further, if necessary, an ordinary coating additive, for example, a coloring pigment such as titanium white, carbon black, bengara, etc .; an extender pigment such as talc, Calcium carbonate, mica, clay, silica, etc .; rust preventive pigments, such as aluminum phosphomolybdate, aluminum tripolyphosphate, etc .; organic solvents, pigment dispersants, coating surface conditioners, etc. can also be included.
[0023]
The lead-free cationic electrodeposition coating composition thus prepared must form a cured coating film having the physical properties (a) to (c). The physical properties of the cured coating film formed from the lead-free cationic electrodeposition coating composition include the type and / or molecular weight of the base resin used in the coating composition, the type and / or amount of the curing agent, and the type of lead-free curing catalyst. And / or can be controlled by adjusting the amount, etc., and a person skilled in the art can form a cured coating film having the physical properties (a) to (c) described above by, for example, performing a small-scale experiment. A lead-free cationic electrodeposition coating composition can be easily obtained.
[0024]
The lead-free cationic electrodeposition coating composition obtained as described above can be applied to the surface of a desired substrate by electrodeposition coating. In general, the electrodeposition coating is performed by diluting with a deionized water or the like so that the solid content concentration is about 5 to 40% by weight, and further adjusting the pH within the range of 5.5 to 9.0. Usually, it can adjust to bath temperature 15-35 degreeC, and can carry out on the conditions of load voltage 100-400V.
[0025]
The film thickness of the electrodeposition coating film that can be formed by the above electrodeposition coating is not particularly limited, but generally it is preferably in the range of 10 to 40 μm based on the cured coating film. Moreover, the baking hardening temperature of the coating film is generally suitable in the range of 100 to 200 ° C.
[0026]
In addition, the thermal contraction stress value and coating-film glass transition point (Tg) of the coating film in this specification are calculated | required by the following methods.
[0027]
(1) Preparation of test piece A 0.3 × 150 × 70 mm tin plate (JIS G 3303 SPTE; manufactured by Nippon Test Panel Industry Co., Ltd.) was immersed in a cationic electrodeposition paint, and a voltage of 150 V was used as a cathode. After electrodeposition coating for 3 minutes, it is washed with water and baked at 170 ° C. for 30 minutes with an electric hot air dryer to prepare a coated tin plate with a thickness of 20 μm.
(2) Creation of an isolated paint film A piece of the coated tin plate obtained in (1) above is scraped off with a cutter knife to bring out a tinplate surface, and a drop of mercury is added to the tinplate surface in an amalgam state. The coating film is peeled off with tweezers, cut into a size of 5 × 30 mm with a cutter knife, and a test piece is prepared.
[0028]
(3) Measurement of heat shrinkage stress The test piece is attached to a heat shrinkage stress measuring device RS-20C manufactured by Resuka Co., Ltd. so that the length of the measurement portion is 20 mm, and the heat shrinkage stress is measured. In the measurement, the stress measurement value at an atmospheric temperature of 105 ° C. is adjusted to 0 kg weight, the temperature is lowered to 35 ° C. every 10 ° C., and the stress at each temperature is recorded on a recorder.
[0029]
(4) Calculation of heat shrinkage stress value and coating glass transition point (Tg) The stress values shown on the recorder are plotted against temperature, and the least square method is used for points of 35 ° C, 45 ° C and 55 ° C. The point of intersection of the straight line A obtained in step 1 and the straight line B obtained by the method of least squares with respect to the points of 105 ° C., 95 ° C. and 85 ° C. is defined as the coating glass transition point (Tg). Also, from the straight line A, the stress value at 40 ° C. is read and used as the heat shrinkage stress value.
[0030]
Moreover, the coating film impedance in this specification is calculated | required by the following methods.
[0031]
(1) Preparation of test pieces A 0.8 × 150 × 70 mm cold-rolled dull steel plate chemically treated with Palbond # 3020 (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) (zinc phosphate treatment agent) was immersed in the cationic electrodeposition paint, Using this as a cathode, electrodeposition coating was performed at a voltage of 250 V for 3 minutes, followed by washing with water, followed by baking at 170 ° C. for 30 minutes with an electric hot air drier to prepare a coated steel sheet having a thickness of 20 μm. After immersing the coated steel sheet in 5% saline solution (2) below for 100 hours, part of the coating on one side of the test piece was scraped off with a cutter knife to expose the iron plate, and the conductor was soldered to the test. Create a piece.
[0032]
(2) Preparation of 5% saline solution In a 250 x 250 x 200 mm PVC container, put 500 grams of salt (special grade refined salt; Nippon Tobacco Sangyo Co., Ltd.) into 9,500 grams of pure water. Stir until dissolved in 5% saline.
[0033]
(3) Measurement of coating film impedance The test piece obtained in (1) above is immersed in the 5% saline solution prepared in (2) above, and the measurement is performed using the apparatus shown in FIG. Note that the measurement is performed at a natural electrode potential, the potential is set with a potentiostat HA-501G (manufactured by Hokuto Denko), and the measurement is performed in conjunction with a frequency response analyzer S-5720C (manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.). . Further, a 30 × 40 × 0.5 mm platinum plate is used as the counter electrode, a saturated caramel electrode is used as the reference electrode, and measurement is performed in the range of applied potential of 10 mV and frequency of 20 KHz to 10 mHz.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. “Part” and “%” mean “part by weight” and “% by weight”, respectively.
[0035]
Production Example 1 : Production of amine-added ε-caprolactone-modified epoxy resin (1) Number average molecular weight obtained by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin in a flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser 370, 518 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 185 were charged, 57 parts of bisphenol A and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added, and the mixture was reacted at 120 ° C. until the epoxy equivalent reached 250.
[0036]
Next, 144.2 parts of ε-caprolactone and 0.03 parts of tetrabutoxytitanium were added, the temperature was raised to 170 ° C., sampling was performed over time while maintaining this temperature, and the amount of unreacted ε-caprolactone was measured by infrared absorption spectrum measurement. When the reaction rate reached 98% or more, 148 parts of bisphenol A and 0.4 part of dimethylbenzylamine were further added and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent reached 867. Next, 257.4 parts of methyl isobutyl ketone, 25.6 parts of diethylamine and 68.3 parts of diethanolamine were added and reacted for 2 hours, and then diluted with 194 parts of methyl ethyl ketone. The resin solid content was 68%, the amine value (resin solid content) 58, and caprolactone. An amine-added caprolactone-modified epoxy resin (1) having a content of 15% was obtained.
[0037]
Production Example 2 : Production of amine-added ε-caprolactone-modified epoxy resin (2) In a flask similar to that used in Production Example 1, a number average molecular weight of 370 obtained by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin and an epoxy equivalent of 185 was obtained. 1036 parts of epoxy resin was charged, 159.6 parts of bisphenol A and 0.4 parts of dimethylbenzylamine were added, and the reaction was continued at 120 ° C. until the epoxy equivalent was 285.
[0038]
Next, 141 parts of ε-caprolactone and 0.06 part of tetrabutoxy titanium were added, the temperature was raised to 170 ° C., sampling was performed over time while maintaining this temperature, and the amount of unreacted ε-caprolactone was tracked by infrared absorption spectrum measurement. When the reaction rate reached 98% or more, 250.8 parts of bisphenol A and 0.8 part of dimethylbenzylamine were further added and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent reached 794. Next, 560 parts of methyl isobutyl ketone, 73 parts of diethylamine and 105 parts of diethanolamine were added and reacted for 2 hours, and then diluted with 195 parts of methyl ethyl ketone, and an amine having a resin solid content of 70%, an amine value (resin solid content) of 63, and a caprolactone content of 8%. An addition caprolactone-modified epoxy resin (2) was obtained.
[0039]
Production Example 3 Production of Bifunctional Block Polyisocyanate Compound (1) In a flask similar to that used in Production Example 1, 250 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was dissolved in 90 parts of methyl isobutyl ketone, and then 50 260 degreeC of 2-ethylhexyl alcohol was dripped at 0 degreeC, and it was made to react until residual isocyanate group content became 0.5% or less, and the hardening | curing agent (1) of solid content 85% was obtained.
[0040]
Production Example 4 Production of Trifunctional Block Polyisocyanate Compound (2) In the same manner as in Production Example 3, 750 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was dissolved in 156 parts of methyl isobutyl ketone and then trimethylolpropane at 50 ° C. 135 parts was added, and the mixture was heated to 100 ° C. and reacted until the isocyanate equivalent reached 347, then cooled to 50 ° C., and 390 parts of ethylene glycol monohexyl ether was added dropwise. This was heated to 100 ° C. and reacted until the residual isocyanate group content was 0.5% or less, and then 269 parts of methyl isobutyl ketone was added to add a curing agent ( 2 ) having a solid content of 75%. Obtained.
[0041]
Production Example 5 : Production of Pigment Paste (1) 5 parts of epoxy pigment dispersion resin, 14 parts of titanium oxide, 10 parts of purified clay, 1 part of carbon black, 38.7 parts of deionized water and 3 parts of bismuth hydroxide in a ball mill In addition, dispersion treatment was performed for 40 hours to obtain a pigment paste (1).
[0042]
Production Example 6 Production of Pigment Paste (2) Production was performed in the same manner as in Production Example 5 except that the amount of bismuth hydroxide was changed to 2 parts in Production Example 5 to obtain Pigment Paste (2).
[0043]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
A base resin (blending amount is solid content) shown in Table 1, a curing agent (blending amount is solid content), a curing catalyst and a neutralizing agent are blended and stirred uniformly, and then about 15 with strong stirring of deionized water. The solution was added dropwise over a period of minutes to obtain a clear emulsion for cationic electrodeposition with a solid content of 35%. A pigment paste was added to 286 parts of this clear emulsion with stirring and diluted with deionized water to obtain a lead-free cationic electrodeposition coating.
[0044]
0.8 × 150 × 70 mm formed by chemical conversion treatment with Palbond # 3020 (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) (zinc phosphate treating agent) in the lead-free cationic electrodeposition paints obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4. The cold-rolled dull steel plate was dipped, and electrodeposition coating was performed using it as a cathode. The coating conditions were as follows: an electrodeposition coating film having a film thickness (based on the dry film thickness) of about 20 microns was formed at a voltage of 300 V, washed with water, and baked at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a cured coating film.
[0045]
The coated steel sheet coated with the electrodeposition is coated with an intermediate paint Lugabake KPX-60 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) with a cured film thickness of 25 μm by a spray coating method, and then 140 ° C. × 30 with an electric hot air dryer. Partial baking was performed. Furthermore, after spraying the top coat paint Lugabake QM-1 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) with a cured film thickness of 35 μm on the intermediate coat film by spray coating, it is baked at 140 ° C. for 30 minutes in an electric hot air dryer. The exposure test board was made.
[0046]
Exposure test The exposure test plate obtained above was cross-cut with a knife in the electrodeposition coating so as to reach the substrate, and this was exposed for 1 year at a tilt angle of 22 degrees in Okinoerabu, Okinawa Prefecture. Evaluation was based on rust from knife scratches and blister width.
[0047]
○: The maximum width of rust or swelling is less than 8 mm (one side) from the cut part.
[0048]
X: The maximum width of rust or swelling is 8 mm or more (one side) from the cut part.
[0049]
The results are shown in Table 1 together with the properties of the cured coating film of the cationic electrodeposition coating film.
[0050]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of an apparatus for measurement of coating film impedance.

Claims

It comprises an amine-added ε-caprolactone-modified epoxy resin as a base resin, a trifunctional block polyisocyanate compound derived from 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as a curing agent, and a lead-free curing catalyst, and is baked at 170 ° C. for 30 minutes. in the range thermal shrinkage stress at 40 ° C. of the coating film of 100~120kg heavy / cm ² when the coating film glass transition temperature (Tg) is in the range of 70 to 90 ° C., and the coating impedance A lead-free cationic electrodeposition coating composition capable of forming a cured coating film having a resistance of 10 ⁸ Ω · cm ² or more and having improved exposure corrosion resistance of the coating film .

The lead-free cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, further comprising a bifunctional block polyisocyanate compound derived from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.

The lead-free cationic electrodeposition coating composition according to claim 1 or 2, wherein the lead-free curing catalyst is a bismuth compound.

The lead-free cationic electrodeposition coating composition according to claim 3 , wherein the bismuth compound is bismuth hydroxide.

A lead-free cationic electrodeposition coating film obtained by electrodeposition-coating the lead-free cationic electrodeposition coating composition according to any one of claims 1 to 4 on an article to be coated.

A method for improving the exposure corrosion resistance of a lead-free cationic electrodeposition coating film, wherein the lead-free cationic electrodeposition coating composition according to claim 1 is used .