JP4306192B2

JP4306192B2 - Method for producing glycine derivative

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Publication number: JP4306192B2
Application number: JP2002190861A
Authority: JP
Inventors: 隆植田; 信斎藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP2003176261A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤とその中間体、医農薬中間体等として有用なＮ，Ｎ−ジメチルグリシンナトリウム塩等のジ置換（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）グリシンアルカリ金属塩あるいは、モノ置換またはジ置換の（Ｃ１〜Ｃ６アルカノール）グリシンアルカリ金属塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン等のジ置換（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）グリシン、及びモノ置換またはジ置換の（Ｃ１〜Ｃ６アルカノール）グリシンまたはその水溶液等の製造方法を提供する。
【０００２】
また、上記ジ置換（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）グリシン、モノ置換またはジ置換（Ｃ１〜Ｃ６アルカノール）グリシン等を製造する中間体としての、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリル等のジ置換（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノアセトニトリル、及びモノ置換またはジ置換の（Ｃ１〜Ｃ６アルカノール）アミノアセトニトリル等の製造方法を提供する。
【０００３】
【従来の技術】
ブロモ酢酸とジメチルアミンを反応させてジメチルグリシンナトリウム塩を製造する方法は、特公昭５８−３４４７８号公報などに記載されているが、この方法は収率が低く、また装置材質に制限があり安価な製造はできなかった。ＵＳ４９６８８３９号公報では、ホルマリン、シアン化ナトリウム、ジメチルアミンを亜硫酸水素ナトリウム存在下で反応させ、ジメチルグリシンナトリウム塩の中間体であるジメチルアセトニトリルを製造する方法が記載されているが反応液の着色や不純物が多く生成するためジメチルアセトニトリルを蒸留する必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蒸留の様な精製を必要とせず、相互に結合していてもよい２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するグリシンアルカリ金属塩、あるいは水酸基を有する１ヶまたは２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するグリシンアルカリ金属塩等を製造するために使用できる、相互に結合していてもよい２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアミノアセトニトリル、あるいは水酸基を有する１ヶまたは２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアミノアセトニトリル等を製造する方法を提供することを課題の一つとする。
【０００５】
また、それらのアミノアセトニトリルを用いて、高純度な、対応するグリシンアルカリ金属塩を、またはそれを用いてグリシン誘導体またはその水溶液等を安価に製造する方法を提供することを課題の一つとする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、相互に結合していてもよい２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアミン、あるいは水酸基を有する１ヶまたは２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアミンと、ジメチルアミンとグリコロニトリルを反応させることにより、高純度、高収率で相互に結合していてもよい２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアミノアセトニトリル、あるいは水酸基を有する１ヶまたは２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアミノアセトニトリルを製造できることを見出した。
【０００７】
さらに、その方法で製造したアミノアセトニトリルを使用し、加水分解することにより、特に精製せずとも高純度の対応するグリシンアルカリ金属塩及びグリシン誘導体またはその水溶液を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
また、本発明者らは、上記グリシン誘導体のうち、特にジメチルグリシン等の水に対する溶解度が非常に高いことを見出し、ジメチルグリシンアルカリ金属塩水溶液を硫酸で中和した液を濃縮することにより、ジメチルグリシンの大部分を溶解させたまま、硫酸アルカリ金属塩を析出、分離するというグリシン誘導体水溶液の製造方法を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の項目に関する。
［１］相互に結合していてもよい２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有する、あるいは水酸基を有する１ヶまたは２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアミンとグリコロニトリルを反応させて得られたアミノアセトニトリル反応液をアルカリ金属水酸化物水溶液で加水分解反応させることによって得られたグリシンアルカリ金属塩水溶液に対して、（１）硫酸で中和する工程、（２）水分を除去、濃縮する工程および（３）グリシン誘導体水溶液と硫酸アルカリ金属塩のスラリーから析出した硫酸アルカリ金属塩を固液分離する工程を含むことを特徴とするグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法。
［２］前記アミンが、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミンである、上記［１］に記載のグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法。
【００１０】
［３］前記アミンが、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６アルカノール）アミンまたはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルカノール）アミンである上記［１］に記載のグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法。
［４］アミノアセトニトリルが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノアセトニトリル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチルピペリジンからなる群より選ばれる化合物である上記［１］に記載のグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法。
【００１１】
［５］空気又は窒素で反応液をバブリングし、加水分解反応で発生するアンモニアをストリッピングすることを特徴とする上記［１］ないし［４］のいずれかに記載のグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法。
［６］グリシンアルカリ金属塩が、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）グリシン、Ｎ−ヒドロキシメチルグリシン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンまたはＮ−カルボキシメチルピペリジンのアルカリ金属塩である上記［１］ないし［５］のいずれかに記載のグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法。
【００１２】
［７］（１）および（２）の工程を実施し、グリシン誘導体水溶液と硫酸アルカリ金属塩のスラリーを得た後、（３）の工程を実施することを特徴とする上記［１］ないし［６］のいずれかに記載のグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法。
［８］（１）の工程の中和のｐＨが３〜９であることを特徴とする上記［１］ないし［７］のいずれかに記載のグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法。
【００１３】
［９］分離した硫酸アルカリ金属塩を水で洗浄し、硫酸アルカリ金属塩に付着したグリシン誘導体を回収することを特徴とする上記［１］ないし［８］のいずれかに記載のグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法。
［１０］硫酸アルカリ金属塩を洗浄した水を（１）および／または（２）の工程を実施する前の溶液またはスラリーに加えることにより硫酸アルカリ金属塩に付着したグリシン誘導体を回収し、高濃度グリシン誘導体水溶液を得ることを特徴とする上記［９］に記載のグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法。
［１１］硫酸アルカリ金属塩が硫酸ナトリウムである上記［１］ないし［１０］のいずれかに記載のグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。まず、相互に結合していてもよい２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアミノアセトニトリル、あるいは水酸基を有する１ヶまたは２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアミノアセトニトリルの製造方法について説明する。
【００１５】
本発明の一つは、相互に結合していてもよい２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有する、あるいは水酸基を有する１ヶまたは２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するグリシンナトリウム塩の中間体である前記アミノアセトニトリルを、相互に結合していてもよい２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有する、あるいは水酸基を有する１ヶまたは２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアミンとグリコロニトリルを反応させることにより製造するというものである。これまでのこの様な反応で、本発明のアミノアセトニトリルを製造した例は知られていない。
【００１６】
前記アミンとグリコロニトリルの反応に際しては、副反応を抑え、生成物の着色を抑制するという観点から、前記アミンにグリコロニトリルを滴下して反応させるか、ピストンフロー方式で連続的に反応させることが望ましい。
【００１７】
ピストンフロー方式とは、管状の反応槽等を用いることでアミンとグリコロニトリルを混合した反応液が部分的に混合しにくい状態で反応させるものである。管状の反応槽に入る前にアミンとグリコロニトリルを全て混合しても良いし、管状反応槽に分割してグリコロニトリルを添加しても良い。滞留時間は反応槽の容積を反応液の流量で割ることにより得られる。
【００１８】
前記アミンにグリコロニトリルを反応させる場合は、反応時間は１０分〜１２０分が好ましい。特に好ましくは、３０分〜６０分である。反応時間が短いと反応は完結せず、長すぎると生成したアミノアセトニトリルの分解が起こり、収率が低下する。ピストンフロー方式で反応させる場合には滞留時間が１分〜６０分であることが望ましい。
【００１９】
前記アセトニトリルを本発明の方法で製造するには、反応温度が１０℃〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは３０℃〜４０℃である。反応温度が低すぎると反応時間の長時間化、収率の低下が起こり、アセトニトリルの分解が起こる。
【００２０】
グリコロニトリルに対する前記アミンのモル比は、０．９〜１．３であることが好ましい。特に好ましいモル比は１．０〜１．１である。モル比が低すぎると収率が低下し、モル比が高すぎるとグリコロニトリル基準の収率は変わらないが、経済的に好ましくない。
【００２１】
反応には、相互に結合していてもよい２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアミン、あるいは水酸基を有する１ヶまたは２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアミン、グリコロニトリルすべて水溶液として用いる。この水溶液は反応に支障のない限り、他の有機溶媒を含んでいてもかまわない。
【００２２】
反応の際の濃度は、特に制限はないが、前記アミン水溶液の濃度を３０質量％〜６０質量％で用い、グリコロニトリル水溶液の濃度を３０質量％〜７０質量％で用いることが望ましい。
【００２３】
本発明の製造方法で得られる前記アミノアセトニトリル水溶液は、純度が高く、着色も少ないため、特に精製操作を加えることなく、そのまま次の加水分解に用いることができる。
【００２４】
次に、前記アミノアセトニトリルを加水分解し、対応するグリシンアルカリ金属塩を製造する方法について説明する。本発明のグリシンアルカリ金属塩の製造方法は、アルカリ金属水酸化物水溶液に本発明で製造した前記アセトニトリル水溶液を滴下して反応させるというものである。
【００２５】
前記アセトニトリルの水溶液にアルカリ金属水酸化物水溶液を添加するとニトリルの水和反応が急激に進行し、反応が暴走し制御不能になり場合によっては反応液が激しく突沸する。
【００２６】
本発明のグリシンアルカリ金属塩の製造方法における反応時間は、反応の完結と生産性の観点から適宜選定される。特に１時間〜４時間であることが好ましく、より好ましくは２時間〜３時間である。反応時間が短すぎると反応が完結しておらず、反応時間が長すぎると生産性が低下する。
【００２７】
加水分解に用いるアルカリ金属水酸化物の量は、加水分解を完結させ、経済的な観点から選ばれる。用いるアミノアセトニトリルに対して、モル比が０．９〜１．５であることが好ましい。特に好ましくはモル比１．０〜１．２である。モル比が低すぎると収率が低下し、モル比が高すぎると得られるアセトニトリル基準の収率は変わらないが、経済的に好ましくない。
【００２８】
アルカリ金属水酸化物の濃度は特に制限されないが、反応性と経済性の観点から２０質量％〜５０質量％が好ましい。反応温度は、反応速度と副反応抑制の観点から選ばれる。
【００２９】
特に６０℃〜９０℃であることが好ましい。反応温度が低すぎると反応時間の長時間化、収率の低下が起こり、反応温度が高すぎるとグリコール酸などの生成が増加し、得られるグリシンアルカリ金属塩の収率が低下する。
【００３０】
本発明のグリシンアルカリ金属塩の製造方法において、空気又は窒素で反応液をバブリングし、反応で発生するアンモニアを効率的にストリッピングすることにより、副反応をより抑制することができる。アンモニアのストリッピングは、減圧にして行ってもよい。
【００３１】
この時の圧力は、ゲージ圧で−５ｋＰａ〜−８０ｋＰａにすることが好ましく、特に−１０ｋＰａ〜−５０ｋＰａがより好ましい。減圧不足の場合はストリッピング不足になりニトリロトリ酢酸などの不純物が増加し、減圧しすぎの場合は反応温度が維持できなくなり得られるグリシンアルカリ金属塩の収率低下を招く。ストリッピングに際して、ストリッピングにより、除かれるアンモニア水溶液と同重量の水を反応槽に連続的に添加する方法をとることもできる。
【００３２】
加水分解の後、遊離シアンが残存する。遊離シアンは、反応終了後にホルマリン水溶液を加えて反応させることにより分解できる。ホルマリンが少なすぎると遊離シアンの分解が不完全になり、ホルマリンが多すぎると遊離のホルマリンが発生する。実用的には１．０倍〜１．３倍が好ましい。本発明においては、アルカリ金属水酸化物のうち、入手の容易さ等の観点から水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましく用いられるが、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００３３】
次に相互に結合していてもよい２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するグリシン誘導体またはその水溶液、あるいは水酸基を有する１ヶまたは２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法について説明する。本発明は、先ず、原料としての前記グリシンアルカリ金属塩水溶液に対して、酸で中和することによりグリシン誘導体またはその水溶液を得ることができる。
【００３４】
さらに本発明のグリシン誘導体またはその水溶液の製造方法においては、前記グリシンアルカリ金属塩から前記グリシン誘導体を単離することなく、高濃度のグリシン誘導体水溶液を製造することもできる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる相互に結合していてもよい２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するグリシン誘導体水溶液、あるいは水酸基を有する１ヶまたは２ヶのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するグリシン誘導体水溶液は、溶解度が高く、中性付近では、８０質量％以上の高濃度の水溶液とすることができる。
【００３６】
ただし、グリシン誘導体の濃度が８０質量％を越えると粘度が高くなり、実質的に使用しづらくなる。また、３０質量％以下の水溶液は、前記グリシン誘導体を原料として、引き続き有機化学反応に用いるときに、水を除去するのが困難となる。
【００３７】
前記グリシン誘導体の濃度を３０質量％以下とした場合、硫酸ナトリウム等の硫酸アルカリ金属塩や不純物の溶解度が高くなるため、純度の高いグリシン誘導体水溶液を得ることができない。従って、本発明におけるグリシン誘導体水溶液の濃度は、３０質量％〜８０質量％が好ましく、次の反応への利用や取り扱い易さを考えると５０質量％〜８０質量％がより望ましい。
【００３８】
さらに本発明は、原料としての前記グリシンアルカリ金属塩水溶液に対して、（１）硫酸で中和する工程、（２）水分を除去、濃縮する工程を行う。（１）、（２）の工程は、通常この順番で行うことが好ましいが、（２）の工程を先に実施し、その後（１）の工程を実施してもよいし、（１）、（２）の工程を繰り返し実施してもよい。
【００３９】
この様にグリシンアルカリ金属塩水溶液に対して、（１）、（２）の工程を実施することにより、グリシン誘導体水溶液と硫酸アルカリ金属塩のスラリーが得られるが、本発明は次に（３）グリシン誘導体水溶液と硫酸アルカリ金属塩のスラリーから析出した硫酸アルカリ金属塩を固液分離する工程を行うことにより高濃度グリシン水溶液を得ることができる。なお、この（３）の工程の後に必要により、更に（１）、（２）、（３）の工程を繰り返し実施してもよい。
【００４０】
（１）の工程の中和は、ｐＨが３〜９の範囲が好ましい。ｐＨが高すぎると濃縮の際にグリシンアルカリ金属塩が析出する。一方、ｐＨが低すぎると硫酸アルカリ金属塩の一部が溶解度の高い硫酸水素アルカリ金属となりグリシン誘導体水溶液の品質が低下する。より好ましくは、ｐＨは５〜８が望ましい。また、（１）、（２）の工程を繰り返して実施するような場合には、最終的なｐＨをこの様な範囲に調整することが望ましい。
【００４１】
（２）の工程における水の除去、濃縮は、通常知られているどの様な操作で行ってもよい。但し、この操作により、溶液は硫酸アルカリ金属塩の析出により、スラリー状態となる。濃縮後の濃度は、後の反応に用いる為に必要なグリシン誘導体水溶液を得るためと、不純物の硫酸アルカリ金属塩の濃度を考慮して、決定する。
【００４２】
好ましい濃度は、硫酸アルカリ金属塩を除いた水溶液中のグリシン誘導体の濃度が３０質量％〜８０質量％であり、３０質量％以下では、硫酸アルカリ金属塩の濃度が高くなり、得られた溶液の硫酸アルカリ金属塩濃度が３質量％以下とならない。また、８０質量％以上ではスラリー粘度が上昇し、次の工程である固液分離が困難となる。より好ましい濃度は３０質量％〜８０質量％である。
【００４３】
本発明は、グリシン誘導体が、グリシンアルカリ金属塩と比較して非常に溶解度が高いため高濃度に濃縮してもグリシン誘導体の結晶は析出しないため高濃度のグリシン誘導体水溶液が得られることをも利用している。
【００４４】
さらに、グリシンアルカリ金属塩を酸で中和したことにより生成する硫酸アルカリ金属塩はグリシン誘導体濃度が高くなるにつれ、一種の塩析効果により溶解度が低下するため高純度のグリシン誘導体水溶液を得ることができる。
【００４５】
（３）の工程の固液分離は、通常の固液分離のいかなる手段を用いてもよい。ヌッチェ等の濾過器による濾過、遠心分離等の手段を例示することができる。固液分離において、特に制限があるわけではないが、その温度を１０℃〜８０℃で分離することが好ましい。
【００４６】
温度が高すぎると硫酸アルカリ金属塩の溶解度が上がり、グリシン誘導体水溶液の品質が低下する。一方温度が低すぎるとグリシン誘導体水溶液の粘度が上がり、硫酸アルカリ金属塩の分離に長時間を要する。より好ましくは、３０℃〜７０℃である。
【００４７】
固液分離により得られた高濃度グリシン誘導体水溶液は濃縮の度合いにより、その濃度は変化するが、この溶液はその用途、目的に応じて、水を添加し、必要な濃度としてもよい。その濃度は、前述のように３０質量％〜８０質量％が好ましく、次の反応への利用や取り扱い易さを考えると５０質量％〜８０質量％がより望ましい。
【００４８】
（３）の工程で分離した硫酸アルカリ金属塩は、グリシン誘導体を溶解した水分を付着、吸蔵している。従って、硫酸アルカリ金属塩を水で洗浄し、この洗浄水を（１）の工程および／または（２）の工程の前で、またはその工程中にグリシンアルカリ金属塩の溶液またはグリシン誘導体水溶液と硫酸アルカリ金属塩のスラリーへ加えて、回収することができる。
【００４９】
これによりグリシンの回収率を向上できる。なお、濃縮、分離、洗浄、洗浄液の回収を連続的に行ってもよいし、別々に行ってもよい。
【００５０】
グリシン誘導体水溶液は、硫酸アルカリ金属塩を電気透析で除去することによって得ることもできる。電気透析は、固液分離で硫酸アルカリ金属塩をある程度除いた後に用いてもよく、本発明の方法で製造したグリシンアルカリ金属塩水溶液に直接用いてもよい。
【００５１】
このような製造方法により、高濃度グリシン誘導体水溶液が得られ、グリシン誘導体水溶液中のグリシン誘導体の濃度が３０質量％〜８０質量％であるグリシン誘導体またはその水溶液を得ることができる。さらに、不純物としての硫酸ナトリウムの含量が３質量％以下であるグリシン誘導体またはその水溶液を得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されものではない。
【００５３】
＜実施例１＞
撹拌している５０質量％ジメチルアミン水溶液１３００ｇに５３質量％グリコロニトリル水溶液１４７６ｇを３０℃で１時間かけて添加し、４１質量％アミノアセトニトリル水溶液を得た。反応液は薄黄緑色であった。撹拌している１５質量％水酸化ナトリウム水溶液４０２０ｇに４１質量％アミノアセトニトリル水溶液２７７６ｇを７０℃で２時間かけて添加した。
【００５４】
アミノアセトニトリル水溶液添加終了後８０℃で１時間反応させた。反応中は反応液を空気バブリングしアンモニアをストリッピングし、かつ留去したアンモニア水と同重量の純水を連続的に反応槽に添加した。２４質量％グリシンナトリウム水溶液を得た。遊離シアン４００ｐｐｍに対し４０質量％ホルマリン水溶液を１．３倍モル添加し遊離シアンは５ｐｐｍ以下とした。
【００５５】
＜実施例２＞
撹拌している５０質量％ジメチルアミン水溶液１４．０ｋｇに５４質量％グリコロニトリル水溶液１５．６ｋｇを３０℃で１時間かけて添加し４１質量％アミノアセトニトリル水溶液を得た。反応液は薄黄緑色であった。撹拌している４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１３．５ｋｇに４１質量％アミノアセトニトリル水溶液２９．６ｋｇを７０℃で２時間かけて添加した。アミノアセトニトリル水溶液添加終了後８０℃で１時間反応させた。
【００５６】
反応中は−１３ｋＰａの減圧状態にしてアンモニアをストリッピングし、かつ留去したアンモニア水と同重量の純水を連続的に反応槽に添加した。反応終了後２０ｋｇの純水を添加し２３質量％グリシンナトリウム塩水溶液を得た。遊離シアン２８００ｐｐｍに対し４０質量％ホルマリン水溶液を１．３倍モル添加し遊離シアンは５ｐｐｍ以下とした。
【００５７】
＜実施例３＞
実施例２と同様の方法で得られたグリシンナトリウム塩水溶液３０ｋｇに９６質量％硫酸２６４０ｇを加えてグリシン水溶液を得た。次に減圧下で８０℃で濃縮晶析により硫酸ナトリウムを析出させ遠心分離器で硫酸ナトリウムを分離することにより７０質量％グリシン水溶液を得た。グリシン水溶液中の硫酸ナトリウム濃度は０．７質量％であった。
【００５８】
＜実施例４＞
実施例２と同様の方法で得られたグリシンナトリウム塩２０質量％水溶液２０ｋｇに９５質量％硫酸をｐＨ５．０になるまで加えた。次に８０℃で減圧濃縮し、グリシン濃度が６０質量％に到達したら濃縮を終了し、５０℃まで冷却して１時間撹拌した。遠心分離器を用い硫酸ナトリウム結晶を分離し６０質量％グリシン水溶液４．７ｋｇを得た。グリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は２．３質量％であった。
【００５９】
＜実施例５＞
実施例２と同様の方法で得られたグリシンナトリウム塩２０質量％水溶液２０ｋｇに９５質量％硫酸をｐＨ７．０になるまで加えた。次に８０℃で減圧濃縮し、グリシン濃度が６５質量％に到達したら濃縮を終了し、５０℃まで冷却して１時間撹拌した。遠心分離器を用い硫酸ナトリウム結晶を分離し６５質量％グリシン水溶液４．３ｋｇを得た。グリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は１．２質量％であった。６５質量％グリシン水溶液に純水を加え６０質量％グリシン水溶液にしたものを０℃で１０日間放置したが結晶の析出は無かった。
【００６０】
＜実施例６＞
実施例２と同様の方法で得えられたグリシンナトリウム塩２０質量％水溶液２０ｋｇに９５質量％硫酸をｐＨ７．０になるまで加えた。次に８０℃で減圧濃縮し、グリシン濃度が７０質量％に到達したら濃縮を終了し、５０℃まで冷却して１時間撹拌した。遠心分離器を用い硫酸ナトリウム結晶を分離し７０質量％グリシン水溶液４．０ｋｇを得た。グリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は０．７質量％であった。７０質量％グリシン水溶液に純水を加え６０質量％グリシン水溶液にしたものを０℃で１０日間放置したが結晶の析出は無かった。
【００６１】
＜実施例７＞
実施例２と同様の方法で得られたグリシンナトリウム塩２０質量％水溶液２０ｋｇに９５質量％硫酸をｐＨ７．０になるまで加えた。実施例２で得られた硫酸ナトリウム結晶を、遠心分離器を用い硫酸ナトリウムと等重量の水で洗浄し、洗浄液を前記の硫酸でｐＨ７．０に調整した液と混合し８０℃で減圧濃縮し、グリシン濃度が６５質量％に到達したら濃縮を終了し、５０℃まで冷却して１時間撹拌した。遠心分離器を用い硫酸ナトリウム結晶を分離し６０質量％グリシン水溶液４．９ｋｇを得た。グリシン水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度は１．２質量％であった。洗浄した硫酸ナトリウムに含まれるグリシンは０．６質量％であった。
【００６２】
＜実施例８＞
実施例３と同様の方法で得られた７０質量％グリシン水溶液５００ｇを電気透析した。透析電流が０．０２アンペアまで透析して、硫酸ナトリウム含量０．０５質量％のグリシン水溶液を得た。
【００６３】
＜実施例９＞
撹拌している５３質量％グリコロニトリル水溶液１３６ｇに５０質量％ジメチルアミン水溶液１２０ｇを３０℃で１時間かけて添加し３０質量％アミノアセトニトリル水溶液を得た。反応液は褐色に着色した。
【００６４】
＜実施例１０＞
５０％ジエチルアミン水溶液１５３ｇに撹拌しながら５３％グリコロニトリル水溶液１０８ｇを３０℃で１時間かけて添加しＮ，Ｎ−ジエチルアミノアセトニトリル水溶液を得た。反応液は２層分離した。撹拌している４８％水酸化ナトリウム水溶液８８ｇにＮ，Ｎ−ジエチルアミノアセトニトリル縣濁液２６１ｇを７０℃で２時間かけて添加した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトニトリル縣濁液添加終了後８０℃で１時間反応させた。反応中は反応液を空気バブリングしアンモニアをストリッピングし、かつ留去したアンモニア水と同重量の純水を連続的に反応槽に添加した。３５％Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム水溶液を得た。
【００６５】
＜実施例１１＞
実施例１０で得られたＮ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム塩水溶液に９６％硫酸を加えてｐＨ７に調整し、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン水溶液を得た。次に減圧下で８０℃で濃縮晶析により硫酸ナトリウムを析出させ遠心分離器で硫酸ナトリウムを分離することにより６０％Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン水溶液を得た。
【００６６】
＜実施例１２＞
撹拌している５０％２，２’−イミノジエタノール水溶液２２１ｇに５３％グリコロニトリル水溶液１０８ｇを３０℃で１時間かけて添加し、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル水溶液を得た。反応液は薄黄緑色であった。撹拌している４８％水酸化ナトリウム水溶液８８ｇにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル水溶液３２９ｇを７０℃で２時間かけて添加した。Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル水溶液添加終了後８０℃で１時間反応させた。
【００６７】
反応中は反応液を空気バブリングしアンモニアをストリッピングし、かつ留去したアンモニア水と同重量の純水を連続的に反応槽に添加した。３９％Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンナトリウム水溶液を得た。９６％硫酸でｐＨ７に調整しＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンの結晶を得た。
【００６８】
＜実施例１３＞
撹拌している５０％ピペリジン水溶液１７０ｇに５３％グリコロニトリル水溶液１０８ｇを３０℃で１時間かけて添加しＮ−シアノメチルピペリジン水溶液を得た。反応液は薄黄緑色であった。撹拌している４８％水酸化ナトリウム水溶液８８ｇにＮ−シアノメチルピペリジン水溶液２７８ｇを７０℃で２時間かけて添加した。Ｎ−シアノメチルピペリジン水溶液添加終了後８０℃で１時間反応させた。反応中は反応液を空気バブリングしアンモニアをストリッピングし、かつ留去したアンモニア水と同重量の純水を連続的に反応槽に添加した。３２％Ｎ−カルボキシメチルピペリジンナトリウム水溶液を得た。
【００６９】
＜実施例１４＞
実施例１３で得られたＮ−カルボキシメチルピペリジンナトリウム水溶液に９６％硫酸を加えてｐＨ７に調整し、Ｎ−カルボキシメチルピペリジン水溶液を得た。次に減圧下において、８０℃で濃縮晶析により硫酸ナトリウムを析出させ遠心分離器で硫酸ナトリウムを分離することにより６０％Ｎ−カルボキシメチルピペリジン水溶液を得た。
＜比較例１＞
撹拌している４１質量％アミノアセトニトリル水溶液２５６ｇに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７０℃で添加していくと温度が急激に上昇し反応液が突沸した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のアミノアセトニトリルおよびグリシン誘導体の製造方法は、蒸留の様な精製を必要とせず、グリシンアルカリ金属塩、アミノアセトニトリル等を製造することができ、それらのアミノアセトニトリルを用いて、高純度な、対応するグリシンアルカリ金属塩、グリシン誘導体水溶液等を安価に製造することができるため、上記化合物類の工業的製造に特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to di-substituted (C1-C6 alkyl) glycine alkali metal salts such as N, N-dimethylglycine sodium salt useful as surfactants and intermediates thereof, pharmaceutical and agrochemical intermediates, mono-substituted or di-substituted (C1-C6 alkanol) glycine alkali metal salt, disubstituted (C1-C6 alkyl) glycine such as N, N-dimethylglycine, and monosubstituted or disubstituted (C1-C6 alkanol) glycine or an aqueous solution thereof I will provide a.
[0002]
Further, di-substituted (C1-C6 alkyl) such as N, N-dimethylaminoacetonitrile as an intermediate for producing the above-mentioned di-substituted (C1-C6 alkyl) glycine, mono-substituted or di-substituted (C1-C6 alkanol) glycine, etc. ) Aminoacetonitrile, monosubstituted or disubstituted (C1-C6 alkanol) aminoacetonitrile and the like.
[0003]
[Prior art]
A method for producing dimethylglycine sodium salt by reacting bromoacetic acid and dimethylamine is described in Japanese Patent Publication No. 58-34478. However, this method has a low yield and is limited in equipment material and is inexpensive. Production was not possible. In US Pat. No. 4,968,839, formalin, sodium cyanide and dimethylamine are reacted in the presence of sodium hydrogen sulfite to produce dimethylacetonitrile, an intermediate of dimethylglycine sodium salt. Therefore, it was necessary to distill dimethylacetonitrile.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not require purification such as distillation, and may be a glycine alkali metal salt having two C1 to C6 alkyl groups which may be bonded to each other, or one or two C1 to C6 having a hydroxyl group. An aminoacetonitrile having two C1 to C6 alkyl groups which may be bonded to each other, or one or two C1 having a hydroxyl group, which may be used to produce a glycine alkali metal salt having an alkyl group, etc. An object is to provide a method for producing aminoacetonitrile having a C6 alkyl group.
[0005]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity corresponding glycine alkali metal salt using these aminoacetonitriles, or a glycine derivative or an aqueous solution thereof using the aminoacetonitrile at low cost.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention provide an amine having two C1-C6 alkyl groups which may be bonded to each other, an amine having one or two C1-C6 alkyl groups having a hydroxyl group, dimethylamine and glycosyl. By reacting nitrile, aminoacetonitrile having two C1 to C6 alkyl groups which may be bonded to each other with high purity and high yield, or one or two C1 to C6 alkyls having a hydroxyl group It has been found that aminoacetonitriles having groups can be produced.
[0007]
Furthermore, by using the aminoacetonitrile produced by the method and hydrolyzing it, it is found that the corresponding glycine alkali metal salt and glycine derivative having high purity or an aqueous solution thereof can be produced without any particular purification, and the present invention is completed. It came to.
[0008]
Further, the present inventors have found that among the above glycine derivatives, particularly dimethylglycine has a very high solubility in water, and by concentrating a solution obtained by neutralizing a dimethylglycine alkali metal salt aqueous solution with sulfuric acid, The inventors have completed a method for producing an aqueous glycine derivative solution in which an alkali metal sulfate salt is precipitated and separated while most of the glycine is dissolved.
[0009]
That is, the present invention relates to the following items.
[ 1 ] Aminoacetonitrile obtained by reacting glycolonitrile with an amine having two C1-C6 alkyl groups which may be bonded to each other, or one or two C1-C6 alkyl groups having a hydroxyl group By reacting the reaction solution with an aqueous alkali metal hydroxide solution (1) Step of neutralizing with sulfuric acid, (2) Step of removing and concentrating water, and (3) Sulfuric acid precipitated from slurry of aqueous solution of glycine derivative and alkali metal sulfate. A method for producing a glycine derivative or an aqueous solution thereof, comprising a step of solid-liquid separation of an alkali metal salt.
[ 2 The above amine is N, N-di (C1-C6 alkyl) amine. 1 ] Described in Glycine derivative or its aqueous solution Manufacturing method.
[0010]
[ 3 The above-mentioned amine is N- (C1-C6 alkanol) amine or N, N-di (C1-C6 alkanol) amine. 1 ] Described in Glycine derivative or its aqueous solution Manufacturing method.
[ 4 Aminoacetonitrile is N, N-dimethylaminoacetonitrile, N, N-diethylaminoacetonitrile, N, N-di (n-propyl) aminoacetonitrile, N, N-di (i-propyl) aminoacetonitrile, N-hydroxymethyl. Selected from the group consisting of aminoacetonitrile, N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (hydroxymethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethylpiperidine The above compound 1 ] Described in Glycine derivative or its aqueous solution Manufacturing method.
[0011]
[ 5 ] Bubbling the reaction solution with air or nitrogen, Hydrolysis A feature of stripping ammonia generated in the reaction [ 1 ] Or [ 4 ] In any of Glycine derivative or its aqueous solution Manufacturing method.
[ 6 The glycine alkali metal salt is N, N-dimethylglycine, N, N-diethylglycine, N, N-di (n-propyl) glycine, N, N-di (i-propyl) glycine, N-hydroxymethylglycine N- (2-hydroxyethyl) glycine, N, N-bis (hydroxymethyl) glycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine or an alkali metal salt of N-carboxymethylpiperidine, 1 ] Or [ 5 ] In any of Glycine derivative or its aqueous solution Manufacturing method.
[0012]
[ 7 The above-mentioned step, wherein the steps (1) and (2) are carried out to obtain a slurry of an aqueous glycine derivative solution and an alkali metal sulfate, and then the step (3) is carried out. 1] to [6] The manufacturing method of the glycine derivative or its aqueous solution as described in 1 above.
[ 8 The neutralization pH in the step (1) is 3 to 9, 1 ] Or [ 7 ] The manufacturing method of the glycine derivative | guide_body in any one, or its aqueous solution.
[0013]
[ 9 The separated alkali metal sulfate salt is washed with water, and the glycine derivative adhering to the alkali metal sulfate salt is recovered. 1 ] Or [ 8 ] The manufacturing method of the glycine derivative | guide_body in any one, or its aqueous solution.
[ 10 The glycine derivative adhering to the alkali metal sulfate salt is recovered by adding water from which the alkali metal sulfate salt has been washed to the solution or slurry before the steps (1) and / or (2) are carried out, thereby obtaining a high concentration glycine derivative. Obtaining an aqueous solution above [ 9 ] The manufacturing method of the glycine derivative | guide_body or its aqueous solution.
[ 11 ] The above [wherein the alkali metal sulfate is sodium sulfate] 1 ] Or [ 10 ] The manufacturing method of the glycine derivative | guide_body in any one, or its aqueous solution.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, a method for producing aminoacetonitrile having two C1-C6 alkyl groups which may be bonded to each other, or aminoacetonitrile having one or two C1-C6 alkyl groups having a hydroxyl group will be described.
[0015]
One of the present invention is an intermediate of glycine sodium salt having two C1 to C6 alkyl groups which may be bonded to each other, or one or two C1 to C6 alkyl groups having a hydroxyl group. A certain aminoacetonitrile is reacted with an amine having two C1-C6 alkyl groups which may be bonded to each other, or one or two C1-C6 alkyl groups having a hydroxyl group, and glycolonitrile. Manufacturing. There is no known example in which the aminoacetonitrile of the present invention was produced by such a reaction so far.
[0016]
In the reaction between the amine and glycolonitrile, from the viewpoint of suppressing side reactions and suppressing coloring of the product, the amine is reacted dropwise with glycolonitrile or continuously by a piston flow method. It is desirable.
[0017]
In the piston flow system, a reaction liquid in which an amine and glycolonitrile are mixed is reacted in a state where it is difficult to partially mix by using a tubular reaction tank or the like. Before entering the tubular reaction tank, all of the amine and glycolonitrile may be mixed, or glycolonitrile may be added separately in a tubular reaction tank. The residence time is obtained by dividing the volume of the reaction vessel by the flow rate of the reaction solution.
[0018]
When the amine is reacted with glycolonitrile, the reaction time is preferably 10 minutes to 120 minutes. Particularly preferably, it is 30 minutes to 60 minutes. When the reaction time is short, the reaction is not completed, and when it is too long, the produced aminoacetonitrile is decomposed and the yield is lowered. When making it react by a piston flow system, it is desirable that residence time is 1 minute-60 minutes.
[0019]
In order to produce the acetonitrile by the method of the present invention, the reaction temperature is preferably 10 ° C to 50 ° C, more preferably 30 ° C to 40 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction time will be prolonged, the yield will be reduced, and acetonitrile will be decomposed.
[0020]
The molar ratio of the amine to glycolonitrile is preferably 0.9 to 1.3. A particularly preferred molar ratio is 1.0 to 1.1. If the molar ratio is too low, the yield decreases. If the molar ratio is too high, the yield based on glycolonitrile does not change, but it is not economically preferable.
[0021]
For the reaction, an amine having two C1-C6 alkyl groups which may be bonded to each other, an amine having one or two C1-C6 alkyl groups having a hydroxyl group, and glycolonitrile are all used as an aqueous solution. . This aqueous solution may contain other organic solvents as long as the reaction is not hindered.
[0022]
The concentration in the reaction is not particularly limited, but it is desirable to use the amine aqueous solution at a concentration of 30% to 60% by mass and the glycolonitrile aqueous solution at a concentration of 30% to 70% by mass.
[0023]
Since the aminoacetonitrile aqueous solution obtained by the production method of the present invention has high purity and little coloration, it can be used as it is for the next hydrolysis without any particular purification operation.
[0024]
Next, a method for producing the corresponding glycine alkali metal salt by hydrolyzing the aminoacetonitrile will be described. The method for producing a glycine alkali metal salt of the present invention is a reaction in which the aqueous acetonitrile solution produced in the present invention is added dropwise to an aqueous alkali metal hydroxide solution.
[0025]
When an alkali metal hydroxide aqueous solution is added to the acetonitrile aqueous solution, the nitrile hydration reaction proceeds rapidly, the reaction runs away and becomes uncontrollable.
[0026]
The reaction time in the method for producing a glycine alkali metal salt of the present invention is appropriately selected from the viewpoint of completion of the reaction and productivity. In particular, it is preferably 1 hour to 4 hours, more preferably 2 hours to 3 hours. If the reaction time is too short, the reaction is not completed, and if the reaction time is too long, the productivity decreases.
[0027]
The amount of the alkali metal hydroxide used for the hydrolysis is selected from the economical viewpoint to complete the hydrolysis. The molar ratio with respect to the aminoacetonitrile used is preferably 0.9 to 1.5. The molar ratio is particularly preferably 1.0 to 1.2. If the molar ratio is too low, the yield decreases. If the molar ratio is too high, the yield based on acetonitrile obtained does not change, but is not economically preferable.
[0028]
The concentration of the alkali metal hydroxide is not particularly limited, but is preferably 20% by mass to 50% by mass from the viewpoint of reactivity and economy. The reaction temperature is selected from the viewpoint of reaction rate and side reaction suppression.
[0029]
In particular, the temperature is preferably 60 ° C to 90 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction time will be prolonged and the yield will decrease, and if the reaction temperature is too high, the production of glycolic acid and the like will increase, and the yield of the resulting glycine alkali metal salt will decrease.
[0030]
In the method for producing a glycine alkali metal salt of the present invention, side reactions can be further suppressed by bubbling the reaction solution with air or nitrogen and efficiently stripping off ammonia generated by the reaction. Ammonia stripping may be performed under reduced pressure.
[0031]
The pressure at this time is preferably -5 kPa to -80 kPa as a gauge pressure, and more preferably -10 kPa to -50 kPa. When the pressure is insufficient, stripping is insufficient and impurities such as nitrilotriacetic acid increase, and when the pressure is excessively reduced, the reaction temperature cannot be maintained and the yield of glycine alkali metal salt obtained is reduced. At the time of stripping, a method of continuously adding water having the same weight as the aqueous ammonia solution to be removed by stripping to the reaction vessel can be used.
[0032]
After the hydrolysis free cyanide remains. Free cyanide can be decomposed by adding a formalin aqueous solution to react after completion of the reaction. If there is too little formalin, the decomposition of free cyanide will be incomplete, and if there is too much formalin, free formalin will be generated. Practically 1.0 to 1.3 times is preferable. In the present invention, among the alkali metal hydroxides, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used from the viewpoint of easy availability and the like, more preferably sodium hydroxide.
[0033]
Next, production of a glycine derivative having two C1-C6 alkyl groups which may be bonded to each other or an aqueous solution thereof, or a glycine derivative having one or two C1-C6 alkyl groups having a hydroxyl group, or an aqueous solution thereof A method will be described. In the present invention, a glycine derivative or an aqueous solution thereof can be obtained by first neutralizing the glycine alkali metal salt aqueous solution as a raw material with an acid.
[0034]
Furthermore, in the method for producing a glycine derivative or an aqueous solution thereof of the present invention, a high concentration glycine derivative aqueous solution can be produced without isolating the glycine derivative from the glycine alkali metal salt.
[0035]
Aqueous glycine derivative aqueous solution having two C1-C6 alkyl groups which may be bonded to each other obtained by the production method of the present invention, or a glycine derivative aqueous solution having one or two C1-C6 alkyl groups having a hydroxyl group Has a high solubility, and in the vicinity of neutrality, an aqueous solution having a high concentration of 80% by mass or more can be obtained.
[0036]
However, when the concentration of the glycine derivative exceeds 80% by mass, the viscosity increases and it becomes substantially difficult to use. In addition, it is difficult to remove water from an aqueous solution of 30% by mass or less when the glycine derivative is used as a raw material for subsequent organic chemical reactions.
[0037]
When the concentration of the glycine derivative is 30% by mass or less, the solubility of alkali metal sulfates such as sodium sulfate and impurities is increased, so that a highly pure glycine derivative aqueous solution cannot be obtained. Accordingly, the concentration of the aqueous glycine derivative solution in the present invention is preferably 30% by mass to 80% by mass, and more preferably 50% by mass to 80% by mass in view of utilization to the next reaction and ease of handling.
[0038]
Furthermore, the present invention performs (1) a step of neutralizing with sulfuric acid and (2) a step of removing and concentrating water with respect to the aqueous glycine alkali metal salt solution as a raw material. The steps (1) and (2) are usually preferably performed in this order. However, the step (2) may be performed first, followed by the step (1), or (1), The step (2) may be repeated.
[0039]
In this way, by performing the steps (1) and (2) on the glycine alkali metal salt aqueous solution, Guidance A slurry of the aqueous body solution and the alkali metal sulfate is obtained. The present invention can be carried out by (3) solid-liquid separation of the alkali metal sulfate precipitated from the slurry of the aqueous glycine derivative solution and the alkali metal sulfate. A concentrated glycine aqueous solution can be obtained. In addition, you may repeat the process of (1), (2), (3) further if necessary after the process of (3).
[0040]
The neutralization in the step (1) is preferably in the range of pH 3-9. If the pH is too high, a glycine alkali metal salt precipitates during concentration. On the other hand, if the pH is too low, part of the alkali metal sulfate is converted to alkali metal hydrogen sulfate having high solubility, and the quality of the aqueous glycine derivative solution is lowered. More preferably, the pH is 5-8. Further, when the steps (1) and (2) are repeatedly performed, it is desirable to adjust the final pH within such a range.
[0041]
The removal and concentration of water in the step (2) may be performed by any commonly known operation. However, by this operation, the solution becomes a slurry state by precipitation of alkali metal sulfate. The concentration after concentration is determined in order to obtain an aqueous glycine derivative solution necessary for use in the subsequent reaction and in consideration of the concentration of the alkali metal sulfate metal salt.
[0042]
A preferable concentration is that the concentration of the glycine derivative in the aqueous solution excluding the alkali metal sulfate is 30% by mass to 80% by mass. When the concentration is 30% by mass or less, the concentration of the alkali metal sulfate is increased. The alkali metal sulfate concentration does not become 3% by mass or less. On the other hand, if it is 80% by mass or more, the slurry viscosity increases, and solid-liquid separation, which is the next step, becomes difficult. A more preferable concentration is 30% by mass to 80% by mass.
[0043]
The present invention also utilizes the fact that a glycine derivative aqueous solution having a high concentration can be obtained because a glycine derivative has a very high solubility as compared with a glycine alkali metal salt, so that a glycine derivative crystal does not precipitate even when concentrated to a high concentration. is doing.
[0044]
Furthermore, since the alkali metal sulfate produced by neutralizing glycine alkali metal salt with acid decreases in solubility due to a kind of salting-out effect as the concentration of glycine derivative increases, it is possible to obtain a high purity glycine derivative aqueous solution. it can.
[0045]
For solid-liquid separation in step (3), any means of normal solid-liquid separation may be used. Examples of the means include filtration with a filter such as Nutsche, centrifugation, and the like. In solid-liquid separation, although there is no particular limitation, it is preferable to separate the temperature at 10 ° C to 80 ° C.
[0046]
If the temperature is too high, the solubility of the alkali metal sulfate increases and the quality of the aqueous glycine derivative solution decreases. On the other hand, when the temperature is too low, the viscosity of the aqueous glycine derivative solution increases, and it takes a long time to separate the alkali metal sulfate. More preferably, it is 30 degreeC-70 degreeC.
[0047]
The concentration of the high-concentration glycine derivative aqueous solution obtained by solid-liquid separation varies depending on the degree of concentration. However, this solution may have a necessary concentration by adding water according to its use and purpose. As described above, the concentration is preferably 30% by mass to 80% by mass, and more preferably 50% by mass to 80% by mass in consideration of utilization to the next reaction and ease of handling.
[0048]
The alkali metal sulfate separated in the step (3) adheres and occludes water in which the glycine derivative is dissolved. Accordingly, the alkali metal sulfate is washed with water, and the washing water is used before or during the step (1) and / or (2), or during the step, the solution of glycine alkali metal salt or the aqueous solution of glycine derivative and sulfuric acid. In addition to the alkali metal salt slurry, it can be recovered.
[0049]
Thereby, the recovery rate of glycine can be improved. Concentration, separation, washing, and recovery of the washing solution may be performed continuously or separately.
[0050]
The aqueous glycine derivative solution can also be obtained by removing the alkali metal sulfate by electrodialysis. Electrodialysis may be used after removing some of the alkali metal sulfate by solid-liquid separation, or may be used directly on the aqueous glycine alkali metal salt solution produced by the method of the present invention.
[0051]
By such a production method, a high-concentration glycine derivative aqueous solution can be obtained, and a glycine derivative or an aqueous solution thereof in which the concentration of the glycine derivative in the glycine derivative aqueous solution is 30% by mass to 80% by mass. Furthermore, a glycine derivative or an aqueous solution thereof having a content of sodium sulfate as an impurity of 3% by mass or less can be obtained.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0053]
<Example 1>
To 1300 g of a 50% by mass dimethylamine aqueous solution being stirred, 1476 g of a 53% by mass aqueous glycolonitrile aqueous solution was added at 30 ° C. over 1 hour to obtain a 41% by mass aminoacetonitrile aqueous solution. The reaction liquid was light yellowish green. To 4020 g of the stirring 15 mass% aqueous sodium hydroxide solution, 2776 g of 41 mass% aminoacetonitrile aqueous solution was added at 70 ° C. over 2 hours.
[0054]
After completion of the aminoacetonitrile aqueous solution addition, the reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour. During the reaction, the reaction solution was bubbled with air to strip ammonia, and pure water having the same weight as the distilled ammonia water was continuously added to the reaction vessel. A 24 mass% aqueous glycine sodium solution was obtained. A 40 mass% formalin aqueous solution was added 1.3 times mol to 400 ppm free cyan, and free cyan was adjusted to 5 ppm or less.
[0055]
<Example 2>
14.0 kg of 54 mass% glycolonitrile aqueous solution was added to 14.0 kg of 50 mass% dimethylamine aqueous solution stirred over 1 hour at 30 degreeC, and 41 mass% amino acetonitrile aqueous solution was obtained. The reaction liquid was light yellowish green. 29.6 kg of 41 mass% aminoacetonitrile aqueous solution was added to 13.5 kg of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution stirred for 2 hours at 70 degreeC. After completion of the aminoacetonitrile aqueous solution addition, the reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour.
[0056]
During the reaction, the pressure was reduced to −13 kPa to strip ammonia, and pure water having the same weight as the distilled ammonia water was continuously added to the reaction vessel. After completion of the reaction, 20 kg of pure water was added to obtain a 23 mass% glycine sodium salt aqueous solution. A 40 mass% formalin aqueous solution was added 1.3 times mol to 2800 ppm free cyan, and free cyan was adjusted to 5 ppm or less.
[0057]
<Example 3>
2640 g of 96 mass% sulfuric acid was added to 30 kg of an aqueous glycine salt solution obtained in the same manner as in Example 2 to obtain an aqueous glycine solution. Next, sodium sulfate was precipitated by concentration crystallization under reduced pressure at 80 ° C., and sodium sulfate was separated by a centrifugal separator to obtain a 70 mass% glycine aqueous solution. The sodium sulfate concentration in the glycine aqueous solution was 0.7% by mass.
[0058]
<Example 4>
95% sulfuric acid was added to 20 kg of a 20% by mass aqueous solution of glycine sodium salt obtained in the same manner as in Example 2 until pH 5.0. Next, it concentrated under reduced pressure at 80 degreeC, when the glycine density | concentration reached 60 mass%, concentration was complete | finished, it cooled to 50 degreeC, and stirred for 1 hour. The sodium sulfate crystals were separated using a centrifuge to obtain 4.7 kg of a 60 mass% glycine aqueous solution. The concentration of sodium sulfate in the glycine aqueous solution was 2.3% by mass.
[0059]
<Example 5>
95% sulfuric acid was added to 20 kg of a 20% by mass aqueous solution of glycine sodium salt obtained in the same manner as in Example 2 until the pH reached 7.0. Next, it concentrated under reduced pressure at 80 degreeC, when the glycine density | concentration reached 65 mass%, the concentration was complete | finished, it cooled to 50 degreeC, and stirred for 1 hour. The sodium sulfate crystals were separated using a centrifuge to obtain 4.3 kg of a 65 mass% glycine aqueous solution. The concentration of sodium sulfate in the glycine aqueous solution was 1.2% by mass. Pure water was added to a 65% by mass glycine aqueous solution to give a 60% by mass glycine aqueous solution, which was allowed to stand at 0 ° C. for 10 days, but no crystals were precipitated.
[0060]
<Example 6>
95% sulfuric acid was added to 20 kg of a 20% by mass aqueous solution of glycine sodium salt obtained in the same manner as in Example 2 until the pH reached 7.0. Next, it concentrated under reduced pressure at 80 degreeC, when the glycine density | concentration reached 70 mass%, concentration was complete | finished, it cooled to 50 degreeC, and stirred for 1 hour. The sodium sulfate crystals were separated using a centrifugal separator to obtain 4.0 kg of a 70 mass% glycine aqueous solution. The concentration of sodium sulfate in the glycine aqueous solution was 0.7% by mass. Pure water was added to a 70% by mass glycine aqueous solution to give a 60% by mass glycine aqueous solution, which was allowed to stand at 0 ° C. for 10 days, but no crystals were precipitated.
[0061]
<Example 7>
95% sulfuric acid was added to 20 kg of a 20% by mass aqueous solution of glycine sodium salt obtained in the same manner as in Example 2 until the pH reached 7.0. The sodium sulfate crystals obtained in Example 2 were washed with water equal in weight to sodium sulfate using a centrifuge, and the washing solution was mixed with a solution adjusted to pH 7.0 with the sulfuric acid and concentrated under reduced pressure at 80 ° C. When the glycine concentration reached 65% by mass, concentration was terminated, and the mixture was cooled to 50 ° C. and stirred for 1 hour. The sodium sulfate crystals were separated using a centrifuge to obtain 4.9 kg of a 60% by mass glycine aqueous solution. The concentration of sodium sulfate in the glycine aqueous solution was 1.2% by mass. The glycine contained in the washed sodium sulfate was 0.6% by mass.
[0062]
<Example 8>
500 g of an aqueous 70% by mass glycine obtained by the same method as in Example 3 was electrodialyzed. The dialysis current was dialyzed to 0.02 ampere to obtain an aqueous glycine solution having a sodium sulfate content of 0.05% by mass.
[0063]
<Example 9>
120 g of a 50 mass% dimethylamine aqueous solution was added to 136 g of the 53 mass% glycolonitrile aqueous solution being stirred over 30 hours at 30 ° C. to obtain a 30 mass% aminoacetonitrile aqueous solution. The reaction solution was colored brown.
[0064]
<Example 10>
While stirring to 153 g of 50% diethylamine aqueous solution, 108 g of 53% glycolonitrile aqueous solution was added at 30 ° C. over 1 hour to obtain an aqueous N, N-diethylaminoacetonitrile solution. The reaction solution was separated into two layers. To 88 g of a stirring 48% aqueous sodium hydroxide solution, 261 g of N, N-diethylaminoacetonitrile suspension was added at 70 ° C. over 2 hours. After completion of the addition of the N, N-diethylaminoacetonitrile suspension, the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour. During the reaction, the reaction solution was bubbled with air to strip ammonia, and pure water having the same weight as the distilled ammonia water was continuously added to the reaction vessel. A 35% aqueous solution of N, N-diethylglycine sodium was obtained.
[0065]
<Example 11>
The N, N-diethylglycine sodium salt aqueous solution obtained in Example 10 was adjusted to pH 7 by adding 96% sulfuric acid to obtain an N, N-diethylglycine aqueous solution. Next, sodium sulfate was precipitated by concentration crystallization under reduced pressure at 80 ° C., and sodium sulfate was separated by a centrifugal separator to obtain a 60% N, N-diethylglycine aqueous solution.
[0066]
<Example 12>
108 g of 53% glycolonitrile aqueous solution was added to 221 g of 50% 2,2′-iminodiethanol aqueous solution being stirred over 1 hour at 30 ° C. to obtain an aqueous N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile solution. It was. The reaction liquid was light yellowish green. To 88 g of a stirring 48% aqueous sodium hydroxide solution, 329 g of an N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile aqueous solution was added at 70 ° C. over 2 hours. After completion of the addition of the N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile aqueous solution, the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour.
[0067]
During the reaction, the reaction solution was bubbled with air to strip ammonia, and pure water having the same weight as the distilled ammonia water was continuously added to the reaction vessel. A 39% N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine sodium aqueous solution was obtained. The pH was adjusted to 7 with 96% sulfuric acid to obtain N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine crystals.
[0068]
<Example 13>
To 170 g of 50% piperidine aqueous solution being stirred, 108 g of 53% glycolonitrile aqueous solution was added at 30 ° C. over 1 hour to obtain an N-cyanomethylpiperidine aqueous solution. The reaction liquid was light yellowish green. 278 g of an N-cyanomethylpiperidine aqueous solution was added to 88 g of a stirring 48% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. over 2 hours. After completion of the addition of the aqueous N-cyanomethylpiperidine solution, the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour. During the reaction, the reaction solution was bubbled with air to strip ammonia, and pure water having the same weight as the distilled ammonia water was continuously added to the reaction vessel. A 32% N-carboxymethylpiperidine sodium aqueous solution was obtained.
[0069]
<Example 14>
The aqueous N-carboxymethylpiperidine solution obtained in Example 13 was adjusted to pH 7 by adding 96% sulfuric acid to obtain an aqueous N-carboxymethylpiperidine solution. Next, under reduced pressure, sodium sulfate was precipitated by concentration crystallization at 80 ° C., and sodium sulfate was separated by a centrifugal separator to obtain a 60% N-carboxymethylpiperidine aqueous solution.
<Comparative Example 1>
When a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added at 70 ° C. to 256 g of the 41 mass% aminoacetonitrile aqueous solution being stirred, the temperature rapidly increased and the reaction liquid bumped.
[0070]
【The invention's effect】
The method for producing aminoacetonitrile and glycine derivative of the present invention does not require purification such as distillation, and can produce glycine alkali metal salt, aminoacetonitrile, etc., and using these aminoacetonitriles, high purity, The corresponding glycine alkali metal salt, aqueous solution of glycine derivative and the like can be produced at low cost, and are particularly useful for industrial production of the above compounds.

Claims

Aminoacetonitrile obtained by reacting glycolonitrile with an amine having two C1-C6 alkyl groups which may be bonded to each other, or one or two C1-C6 alkyl groups having a hydroxyl group (1) a step of neutralizing with sulfuric acid, (2) a step of removing and concentrating water, and (2) a step of hydrolyzing the reaction solution with an aqueous alkali metal hydroxide solution. 3) A method for producing a glycine derivative or an aqueous solution thereof, comprising a step of solid-liquid separation of an alkali metal sulfate salt precipitated from a slurry of an aqueous solution of glycine derivative and an alkali metal sulfate salt.

The method for producing a glycine derivative or an aqueous solution thereof according to claim 1 , wherein the amine is N, N-di (C1-C6 alkyl) amine.

The method for producing a glycine derivative or an aqueous solution thereof according to claim 1 , wherein the amine is N- (C1-C6 alkanol) amine or N, N-di (C1-C6 alkanol) amine.

Aminoacetonitrile is N, N-dimethylaminoacetonitrile, N, N-diethylaminoacetonitrile, N, N-di (n-propyl) aminoacetonitrile, N, N-di (i-propyl) aminoacetonitrile, N-hydroxymethylamino. Selected from the group consisting of acetonitrile, N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (hydroxymethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethylpiperidine. The method for producing a glycine derivative or an aqueous solution thereof according to claim 1 , which is a compound.

The method for producing a glycine derivative or an aqueous solution thereof according to any one of claims 1 to 4 , wherein the reaction solution is bubbled with air or nitrogen, and ammonia generated by the hydrolysis reaction is stripped.

Glycine alkali metal salt is N, N-dimethylglycine, N, N-diethylglycine, N, N-di (n-propyl) glycine, N, N-di (i-propyl) glycine, N-hydroxymethylglycine, N- (2-hydroxyethyl) glycine, N, N- bis (hydroxymethyl) glycine, N, claims 1 is N- bis (2-hydroxyethyl) alkali metal salts of glycine or N- carboxymethyl-methylpiperidine 5 The manufacturing method of the glycine derivative in any one of its, or its aqueous solution .

(1) and step performed in (2), after obtaining the slurry of glycine derivative solution and the alkali metal sulfates, to any one of claims 1 to 6 which comprises carrying out the step (3) The manufacturing method of the glycine derivative or its aqueous solution of description.

The method for producing a glycine derivative or an aqueous solution thereof according to any one of claims 1 to 7 , wherein the neutralization pH in the step (1) is 3 to 9.

The method for producing a glycine derivative or an aqueous solution thereof according to any one of claims 1 to 8 , wherein the separated alkali metal sulfate salt is washed with water and the glycine derivative adhering to the alkali metal sulfate salt is recovered.

The glycine derivative adhering to the alkali metal sulfate is recovered by adding water from which the alkali metal sulfate has been washed to the solution or slurry before the step (1) and / or (2) is performed, and a high concentration glycine derivative aqueous solution A process for producing a glycine derivative or an aqueous solution thereof according to claim 9 .

The method for producing a glycine derivative or an aqueous solution thereof according to any one of claims 1 to 10 , wherein the alkali metal sulfate is sodium sulfate.