JP4304725B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる接着性組成物に関するものである。更に詳しくは、押出成形によってヒートシール層の形成が容易な接着性組成物に関する。この接着性組成物は、特にポリプロピレンとの接着性に優れ、ポリプロピレン製容器の蓋材のヒートシーラント層として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種の乳製品、飲料、豆腐等の食品を封入する容器には、ポリプロピレン製の容器が多用されており、前記容器には、蓋材用基材に対してヒートシーラント層が積層されている蓋材が利用されている。
【０００３】
前述の蓋材における熱融着性のヒートシーラント層として、例えば、
１）エチレン・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等による厚さ１０μ以下の樹脂層からなり、易開封性の熱接着部が得られるようにされているもの、
２）スチレン系樹脂やエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂によって厚さ２０μ程度に形成されているもの、
３）低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体とスチレン・ブタジエンブロック共重合体との混合樹脂によって形成されているもの、
等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出成形によってヒートシール層の形成が容易な接着性組成物であり、特にポリプロピレンとの接着性に優れ、ポリプロピレン製容器の蓋材のヒートシーラント層として有用な接着性組成物を見出すことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、
密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にある特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、これを［Ａ］という）と酢酸ビニル含量が８〜４２重量％であり、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜７０ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、これを［Ｂ］という）を配合した組成物が特にポリプロピレンとの接着性に優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、［Ａ］と［Ｂ］からなる組成物であり、該組成物にしめる［Ａ］が７０〜９５重量％であり、［Ｂ］が５〜３０重量％配合してなる接着性組成物である。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明において用いられる［Ａ］は、密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体であればいかなるものも用いることが可能であり、好ましくは密度が０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体である。密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3未満では樹脂組成物の耐熱性が劣り、また密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3を超えると得られる樹脂組成物の接着性が劣る。また、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましい。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満または２０ｇ／１０分を超えると得られる樹脂組成物の成形性が劣る。
【０００８】
さらに、該エチレン・α−オレフィン共重合体は、特に接着性を阻害する低分子量成分が少ないことからゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。
【０００９】
また、該エチレン・α−オレフィン共重合体は、均一な組成分布を有することから、特に低温シール性が良好であるため示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定より得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが下記（１）式で示される関係を満たすものであることが好ましい。
【００１０】
Ｔｍ ＜ −１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１）
本発明において用いられる［Ａ］は、密度０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体であればいかなるものも用いることが可能である。そして、特に上記の特性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが好ましい。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、１個または２個のシクロペンタジニエル骨格を有する配位子が周期律表ＩＶｂ〜ＶＩｂ族の遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムに配位したメタロセン化合物とアルモキサンを組み合わせた触媒または、上記メタロセン化合物およびメタロセン化合物をイオン化し、カチオン性のメタロセン化合物を生成させることが可能な化合物を基本構成成分とする触媒系を用いることにより製造することができる。
【００１１】
上記触媒系を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法などを挙げることができる。中でも生成するエチレン・α−オレフィン共重合体の融点以上２８０℃までの温度で重合を行う溶液法、高圧イオン重合法で製造することが好ましく、特に本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、高圧イオン重合法で製造することが好ましい。なお、高圧イオン重合法とは、特開昭５６ー１８６０７号、特開昭５８ー２２５１０６号各公報に記載されているような圧力が２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、好ましくは３００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下で行われるエチレン系重合体の連続的製造法である。
【００１２】
エチレンと共重合されるα−オレフィンの炭素数は３〜２０であり、このようなα―オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、オクタデセン等が挙げられる。これらα−オレフィンの中でも１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１を用いることが好ましく、特に好ましくは接着強度が高く、かつ強度の安定している１−ヘキセンである。
【００１３】
本発明において用いられる［Ｂ］は、酢酸ビニル含量が８〜４２重量％であり、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜７０ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体であればいかなるものも用いることが可能である。さらに酢酸ビニル含量が１５〜２５重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、またメルトフローレートが２〜２５ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００１４】
この［Ｂ］の酢酸ビニル含量が８重量％未満では接着強度が劣り、またメルトフロレートが０．１ｇ／１０分未満または７０ｇ／１０分を越えると得られる樹脂組成物の成形性及び接着性が劣る。
【００１５】
更に［Ｂ］の配合割合は５〜３０重量％が好ましく、５重量％未満ではポリプロピレンとの接着性が低下する。また、３０重量％を越える配合割合では、該組成物の溶融粘度が低くなり加工性が低下し、耐ボイル性においても不利である。
本発明の接着性組成物は、［Ａ］と［Ｂ］を上記配合割合で均一に混練することにより得ることができる。
【００１６】
本発明の接着性組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて一般的に用いられる補助添加成分、例えば酸化防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、顔料、染料等を添加していてもよい。
【００１７】
本発明の接着性組成物は一般的な製造方法により得ることができ、例えば［Ａ］と［Ｂ］を上記配合割合でヘンシェルミキサー、コニカルブレンダー、Ｖブレンダー等を用いたドライブレンド等の方法などが採用される。また、より均一に混練するために単軸または多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール混練機等で混練する方法が好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
〜合成例〜
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：トリイソブチルアルミニウム＝１：２：２５０（モル比）よりなる触媒を調整し、該触媒系を用い、重合温度１５０〜１７５℃、重合圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ2でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（１）を得た。
【００２０】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（１）を下記の方法で測定した。
【００２１】
密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９８１年）に準拠して、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００２２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠して測定した。
【００２３】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）：Ｍｗ、Ｍｎは日本ミリポア（株）製１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍを３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、温度：１４０℃、流量：１．０ｍｌ／分、注入濃度１ｍｇ／ｍｌ（注入量３００μｌ））を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。なお、カラム溶出体積は東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法により校正した。
【００２４】
短鎖分岐数（ＳＣＢ）：オルトジクロロベンゼンを溶媒とした溶液を用い、１００ＭＨｚで、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製 ＪＮＭ ＧＸ４００）測定により算出した。
【００２５】
融点：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７）を用いて測定した。ＤＳＣ炉内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分の速度で温度を３０℃まで下げて固化（結晶化）させた試料について、１０℃／分の速度で昇温させて得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））を測定した。
【００２６】
得られた結果を表１（エチレン・１−ヘキセン共重合体（１））及び表２（エチレン・１−ヘキセン共重合体（２））に示す。
【００２７】
〜参考例〜
表３に市販品エチレン・酢酸ビニル共重合体（３）（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６３３；密度０．９３９ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート２０．０ｇ／１０分、酢酸ビニル含量２０％）を合成例と同様の測定を行った結果を示す。
【００２８】
実施例１〜３
合成例で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（１）と市販品エチレン・酢酸ビニル共重合体（３）を（１）：（３）＝７５：２５（実施例１）、８０：２０（実施例２）、９０：１０（実施例３）の組成として、Ｖブレンダーで混合し、４０ｍｍ単軸押出機（フルフライトスクリュー）、設定温度１８０℃でスクリュー冷却しながら混練造粒し接着性組成物を得た。
【００２９】
次にこの接着性組成物を複合基材（延伸ポリエステル／ポリエチレン＝１２／２５（μｍ））のポリエチレン面に対し、３０μｍの厚さでラミネートし評価試料フィルムとした。このフィルムとＰＰシート（縦８０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み０．３５ｍｍ）を温度１６０℃、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2、時間１秒の条件でヒートシールし、オートグラフ（島津製作所（株）製）を用い剥離速度３００ｍｍ／分で９０°剥離したときの界面剥離強度を測定した。
【００３０】
耐ボイル性試験を下記のようにして行った。射出成形されたポリプロピレン製カップ（内容積１３５ｍｌ）に水１０５ｍｌを入れ、この評価試料フィルムを蓋材として、温度１６０℃、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2、時間１秒の条件でヒートシールした。この状態のものを９０℃の恒温水槽中に入れ、３０分間放置してから取り出し、カップ内に存在する空気の膨張によって、蓋材シール部に剥がれが発生していないかどうかを調べた。測定試料１０個の中、９０℃、３０分間ボイル後においても破損していない試料の数で示す。その結果を表４に示す。本発明に係わる樹脂組成物はいずれもヒートシール材料として、良好な性能を示している。また、ラミネートの耐ボイル試験においても、ラミネート蓋材には剥がれがみられず、優れた耐ボイル性を有することが認められた。
【００３１】
比較例１
合成例エチレン・１−ヘキセン共重合体（２）を用いて、実施例１と同様の組成（２）：（３）＝７５：２５で測定、評価を行った。その結果を表４に示す。この樹脂組成物は、ヒートシール強度に劣る。
【００３２】
比較例２
合成例エチレン・１−ヘキセン共重合体（１）単独を用いて、実施例１と同様の測定、評価を行った。その結果を表４に示す。ヒートシール強度は十分に大きく、また内容物保護性の点でも優れているが開封し難く、開封部に蓋材のシール層フィルムの断片が残存するという欠点がある。
【００３３】
比較例３〜４
合成例で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（１）と市販品エチレン・酢酸ビニル共重合体（３）を（１）：（３）＝９８：２（比較例３）、６５：３５（比較例４）の組成として、実施例１と同様の測定、評価を行った。その結果を表４に示す。比較例３は、ヒートシール強度は十分に大きく、また内容物保護性の点でも優れているが開封し難く、開封部に蓋材のシール層フィルムの断片が残存するという欠点がある。また比較例４は、耐ボイル性に劣り、ボイル処理を必要とする用途に用いるには適当ではない。
【００３４】
比較例５
市販品エチレン・酢酸ビニル共重合体（３）単独を用いて、実施例１と同様の測定、評価を行った。その結果を表４に示す。この樹脂組成物は、耐ボイル性に劣り、ボイル処理を必要とする用途に用いるには適当ではない。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の接着性組成物は、押出成形によってヒートシール層の形成が容易な接着性組成物であり、特にポリプロピレンとの接着性に優れ、ポリプロピレン製容器の蓋材のヒートシーラント層として有用である。
【００４０】
また剥離時にヒートシール面から界面剥離を起こしていわゆるピーラブル性を示すとともに、ヒートシール後のボイル殺菌処理を可能とする耐ボイル性をも示すなど、きわめて好ましい性質を有するヒートシール層を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition comprising an ethylene / α-olefin copolymer and an ethylene / vinyl acetate copolymer. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition in which a heat seal layer can be easily formed by extrusion molding. This adhesive composition is particularly excellent in adhesiveness with polypropylene, and is useful as a heat sealant layer for a lid of a polypropylene container.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene containers are often used as containers for enclosing foods such as various dairy products, beverages, and tofu, and the containers have lids on which a heat sealant layer is laminated on a base material for lid materials. The material is used.
[0003]
As a heat-sealable heat sealant layer in the above-described lid material, for example,
1) A resin layer having a thickness of 10 μm or less made of ethylene / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, etc., and capable of obtaining an easily-openable heat-bonding portion,
2) Thickness of about 20μ made of styrene resin or ethylene / vinyl acetate copolymer resin,
3) What is formed by a mixed resin of low crystalline ethylene / α-olefin copolymer and styrene / butadiene block copolymer,
Etc.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is an adhesive composition in which a heat seal layer can be easily formed by extrusion molding. Particularly, the adhesive composition is excellent in adhesiveness with polypropylene and is useful as a heat sealant layer for a lid of a polypropylene container. For the purpose.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
A specific ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter referred to as [A]) having a density in the range of 0.880 to 0.910 g / cm 3 and a vinyl acetate content of 8 to 42% by weight; A composition blended with an ethylene / vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as [B]) having a melt flow rate of 0.1 to 70 g / 10 minutes measured under a load of 2160 g at 2 ° C. The present inventors have found that the adhesiveness is excellent and have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention is a composition comprising [A] and [B], [A] in the composition is 70 to 95% by weight, and [B] is blended in an amount of 5 to 30% by weight. It is a composition.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the [A] used in the present invention, any ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.880 to 0.910 g / cm 3 can be used, and preferably the density is 0. It is an ethylene / α-olefin copolymer of 895 to 0.905 g / cm 3 . When the density is less than 0.880 g / cm 3 , the heat resistance of the resin composition is inferior, and when the density exceeds 0.910 g / cm 3 , the resulting resin composition has poor adhesion. Moreover, what has the melt flow rate measured under 190 degreeC and the load of 2160g in the range of 0.1-20 g / 10min is preferable. If the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 min or exceeds 20 g / 10 min, the moldability of the resulting resin composition is inferior.
[0008]
Furthermore, the ethylene / α-olefin copolymer has a low average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) because there are particularly few low molecular weight components that inhibit adhesion. The ratio (Mw / Mn) is preferably 3 or less.
[0009]
Further, since the ethylene / α-olefin copolymer has a uniform composition distribution, it has a particularly good low-temperature sealing property, and therefore, the maximum peak position of the endothermic curve obtained by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC). The temperature (Tm (° C.)) and the number of short chain branches (SCB) per 1000 carbon atoms determined from the measurement of 13 C-NMR spectrum satisfy the relationship represented by the following formula (1). preferable.
[0010]
Tm <−1.8 × SCB + 138 (1)
As the [A] used in the present invention, any ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.880 to 0.910 g / cm 3 can be used. In particular, it is preferable to use an ethylene / α-olefin copolymer satisfying the above characteristics. In such an ethylene / α-olefin copolymer, a ligand having one or two cyclopentadinyl skeletons is arranged on a transition metal of groups IVb to VIb of the periodic table, for example, titanium, zirconium or hafnium. It is produced by using a catalyst system comprising as a basic component a catalyst in which a coordinated metallocene compound and alumoxane are combined or a compound capable of ionizing the metallocene compound and the metallocene compound to form a cationic metallocene compound. Can do.
[0011]
Examples of the method for producing an ethylene / α-olefin copolymer using the above catalyst system include a gas phase method, a slurry method, a solution method, and a high pressure ion polymerization method. Among them, the ethylene / α-olefin copolymer is preferably produced by a solution method or a high-pressure ion polymerization method in which polymerization is carried out at a temperature of from the melting point to 280 ° C., and particularly the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention. As, it is preferable to manufacture by a high pressure ion polymerization method. The high-pressure ion polymerization method means that the pressure as described in JP-A-56-18607 and JP-A-58-225106 is 200 kgf / cm 2 or more, preferably 300 to 2000 kgf / cm 2 , This is a continuous process for producing an ethylene polymer carried out under reaction conditions of a temperature of 125 ° C. or higher, preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 150 to 200 ° C.
[0012]
The α-olefin copolymerized with ethylene has 3 to 20 carbon atoms. Examples of such α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4 -Methylpentene-1,4-methylhexene-1,4,4-dimethylpentene-1, octadecene and the like. Among these α-olefins, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene and 4-methylpentene-1 are preferably used, and 1-hexene having particularly high adhesive strength and stable strength is preferable. .
[0013]
[B] used in the present invention has an ethylene acetate vinyl acetate content of 8 to 42% by weight and a melt flow rate of 0.1 to 70 g / 10 min measured at 190 ° C. under a load of 2160 g. Any copolymer can be used. Further, an ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 15 to 25% by weight is preferable, and an ethylene / vinyl acetate copolymer having a melt flow rate of 2 to 25 g / 10 min is preferable.
[0014]
If the vinyl acetate content of [B] is less than 8% by weight, the adhesive strength is inferior, and if the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 min or exceeds 70 g / 10 min, the moldability and adhesiveness of the resin composition obtained. Is inferior.
[0015]
Furthermore, the blending ratio of [B] is preferably 5 to 30% by weight, and if it is less than 5% by weight, the adhesion to polypropylene is lowered. On the other hand, when the blending ratio exceeds 30% by weight, the melt viscosity of the composition is lowered, the processability is lowered, and the boil resistance is disadvantageous.
The adhesive composition of the present invention can be obtained by uniformly kneading [A] and [B] at the above blending ratio.
[0016]
The adhesive composition of the present invention is added with auxiliary additives generally used without departing from the object of the present invention, such as antioxidants, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, pigments, dyes and the like. May be.
[0017]
The adhesive composition of the present invention can be obtained by a general production method, for example, a method such as dry blending using [H] mixer, conical blender, V blender, etc. with [A] and [B] in the above blending ratio, etc. Is adopted. Moreover, in order to knead | mix more uniformly, the method of kneading | mixing with a single screw or a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll kneader etc. is preferable.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0019]
~ Synthesis example ~
A catalyst comprising diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride: N, N-dimethylanilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate: triisobutylaluminum = 1: 2: 250 (molar ratio) was prepared, Using a catalyst system, ethylene and 1-hexene were copolymerized at a polymerization temperature of 150 to 175 ° C. and a polymerization pressure of 900 kgf / cm 2 to obtain an ethylene / 1-hexene copolymer (1).
[0020]
The obtained ethylene / 1-hexene copolymer (1) was measured by the following method.
[0021]
Density: Measured using a density gradient tube maintained at 23 ° C. according to JIS K6760 (1981).
[0022]
Melt flow rate (MFR): Measured according to JIS K7210 (1976).
[0023]
Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn): Mw, Mn is 150C ALC / GPC (column: manufactured by Tosoh Corporation, GMHHR-H (S), 7.8 mm ID × 30 cm, manufactured by Nihon Millipore Corporation. Measured by gel permeation chromatography (GPC) using 3 tubes, solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, temperature: 140 ° C., flow rate: 1.0 ml / min, injection concentration 1 mg / ml (injection amount 300 μl)) did. The column elution volume was calibrated by universal calibration using standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation.
[0024]
Short chain branching number (SCB): Calculated by measuring a 13 C-NMR spectrum (JNM GX400, manufactured by JEOL Ltd.) at 100 MHz using a solution using orthodichlorobenzene as a solvent.
[0025]
Melting point: Measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer). After the sample was melted at 200 ° C. for 5 minutes in the DSC furnace, the temperature was lowered to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min and solidified (crystallized), and the sample was heated at a rate of 10 ° C./min. The temperature (Tm (° C.)) of the maximum peak position of the endothermic curve obtained in this way was measured.
[0026]
The obtained results are shown in Table 1 (ethylene / 1-hexene copolymer (1)) and Table 2 (ethylene / 1-hexene copolymer (2)).
[0027]
~ Reference Example ~
Table 3 shows commercially available ethylene / vinyl acetate copolymer (3) (manufactured by Tosoh Corporation, trade name Ultrasen 633; density 0.939 g / cm 3 , melt flow rate 20.0 g / 10 min, vinyl acetate content 20 %) Shows the result of the same measurement as in the synthesis example.
[0028]
Examples 1-3
The ethylene / 1-hexene copolymer (1) obtained in the synthesis example and the commercially available ethylene / vinyl acetate copolymer (3) were (1) :( 3) = 75: 25 (Example 1), 80: 20 (Example 2), 90:10 (Example 3) as a composition, mixed with a V blender, kneaded and granulated with 40 mm single screw extruder (full flight screw) at a preset temperature of 180 ° C. Sex composition was obtained.
[0029]
Next, this adhesive composition was laminated to a polyethylene surface of a composite substrate (stretched polyester / polyethylene = 12/25 (μm)) at a thickness of 30 μm to obtain an evaluation sample film. This film and a PP sheet (length 80 mm × width 100 mm × thickness 0.35 mm) are heat-sealed under the conditions of a temperature of 160 ° C., a pressure of 2 kgf / cm 2 , and a time of 1 second, and an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) is used. The interfacial peel strength when peeled 90 ° at a peel speed of 300 mm / min was measured.
[0030]
The boil resistance test was conducted as follows. 105 ml of water was placed in an injection-molded polypropylene cup (internal volume: 135 ml), and this evaluation sample film was used as a lid, and heat sealed under conditions of a temperature of 160 ° C., a pressure of 2 kgf / cm 2 , and a time of 1 second. The thing of this state was put into a 90 degreeC thermostat, left for 30 minutes, took out, and it was investigated whether the lid | cover material seal | sticker part had peeled by expansion | swelling of the air which exists in a cup. Of the 10 measurement samples, the number of samples that are not damaged even after boiling at 90 ° C. for 30 minutes is shown. The results are shown in Table 4. Any of the resin compositions according to the present invention shows good performance as a heat seal material. In the laminate boil resistance test, it was confirmed that the laminate lid material did not peel off and had excellent boil resistance.
[0031]
Comparative Example 1
Synthesis Example Using the ethylene / 1-hexene copolymer (2), measurement and evaluation were performed at the same composition (2) :( 3) = 75: 25 as in Example 1. The results are shown in Table 4. This resin composition is inferior in heat seal strength.
[0032]
Comparative Example 2
Synthesis Example The same measurement and evaluation as in Example 1 were performed using the ethylene / 1-hexene copolymer (1) alone. The results are shown in Table 4. The heat seal strength is sufficiently high and excellent in terms of content protection, but it is difficult to open, and there is a drawback that the sealing layer film fragment of the lid material remains in the opening.
[0033]
Comparative Examples 3-4
The ethylene / 1-hexene copolymer (1) obtained in the synthesis example and the commercially available ethylene / vinyl acetate copolymer (3) were (1) :( 3) = 98: 2 (Comparative Example 3), 65: As the composition of 35 (Comparative Example 4), the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 4. Comparative Example 3 has a drawback that the heat seal strength is sufficiently large and the content protection is excellent, but it is difficult to open, and fragments of the sealing layer film of the lid material remain in the opening. Comparative Example 4 is inferior in boil resistance and is not suitable for use in applications that require boil treatment.
[0034]
Comparative Example 5
Measurement and evaluation similar to Example 1 were performed using a commercially available ethylene / vinyl acetate copolymer (3) alone. The results are shown in Table 4. This resin composition has poor boil resistance and is not suitable for use in applications that require boil treatment.
[0035]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
As described above, the adhesive composition of the present invention is an adhesive composition in which a heat seal layer can be easily formed by extrusion molding. In particular, the adhesive composition has excellent adhesiveness with polypropylene, and heat sealant for a lid of a polypropylene container. Useful as a layer.
[0040]
Further, it is possible to provide a heat seal layer having extremely favorable properties, such as exhibiting so-called peelability by causing interfacial peeling from the heat seal surface at the time of peeling, and also exhibiting boil resistance that enables boil sterilization after heat sealing. Can do.
Claims (2)
（ｉｉ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０であり、
（ｉｉｉ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲、
（ｉＶ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
（Ｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定より得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが下記（１）式で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体と、
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１）
（ｂ）酢酸ビニル含量が８〜４２重量％であり、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜７０ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体からなり、かつエチレン・α−オレフィン共重合体が７０〜９５重量％であり、エチレン・酢酸ビニル共重合体が５〜３０重量％であるヒートシーラント層用接着性組成物。(A) (i) Density 0.880-0.910 g / cm 3 ,
(Ii) the α-olefin has 3 to 20 carbon atoms,
(Iii) A melt flow rate measured under a load of 190 ° C. and 2160 g is in a range of 0.1 to 20 g / 10 minutes,
(IV) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 3 or less,
(V) Short chain branching per 1000 carbon atoms determined from the measurement of the temperature (Tm (° C.)) and the 13 C-NMR spectrum of the endothermic curve obtained from the differential scanning calorimeter (DSC). An ethylene / α-olefin copolymer satisfying the relationship represented by the following formula (1):
Tm <−1.8 × SCB + 138 (1)
(B) an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 8-42% by weight and a melt flow rate of 0.1-70 g / 10 min measured at 190 ° C. under a load of 2160 g; An adhesive composition for a heat sealant layer, wherein the ethylene / α-olefin copolymer is 70 to 95% by weight and the ethylene / vinyl acetate copolymer is 5 to 30% by weight.
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