JP4301870B2 - Curable composition - Google Patents

Description

【０００９】
前記アルコキシポリシロキサン（Ｃ）が、下記式（５）〜（９）で表される化合物のうちの少なくとも１種を６０質量％以上含むアルコキシシランを縮合して得られるポリシロキサン、および／または、下記式（１０）〜（１２）で表されるアルコキシポリシロキサンのうち少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ¹ は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈは、それぞれ独立に、フェニル基を表す。Ｒ² は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。ｒは１〜８の整数を表す。ｐは１〜１００の整数を表す。）
【００１２】
更に、シラスバルーン（Ｅ）０．１〜３０質量部を含有するのが好ましい態様の一つである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられるシリル基含有化合物（Ａ）は、主鎖にポリエーテル重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物重合体およびジエン系化合物重合体からなる群から選択される少なくとも一つを有し、その末端または側鎖に少なくとも一つの加水分解性ケイ素基を有する。
シリル基含有化合物（Ａ）としては、いわゆる変成シリコ−ン系ポリマーを用いることができる。変成シリコーン系ポリマーは、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基および／または加水分解性基により、シロキサン結合を形成し架橋して硬化物となる性質を有する。そのような変成シリコーン系ポリマーの主鎖に使用される重合体としては、ポリエーテル重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物重合体、ジエン系化合物重合体の１種以上が用いられる。
【００１４】
ポリエーテル重合体としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシドおよびポリフェニレンオキシド等の繰返し単位を有するものが例示される。
ポリエステル重合体としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、ピルビン酸、乳酸等のカルボン酸およびその無水物ならびにそれらの分子内および／または分子間エステルおよびそれらの置換体等を繰返し単位として有するものが例示される。
エーテル・エステルブロック共重合体としては、上述したポリエーテル重合体に用いられる繰り返し単位および上述したポリエステル重合体に用いられる繰り返し単位の両方を繰返し単位として有するものが例示される。
【００１５】
エチレン性不飽和化合物重合体およびジエン系化合物重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の単独重合体およびこれらの２種以上の共重合体等が挙げられる。より具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
このような変成シリコーン系ポリマーは、特公昭６１−１８５６９号公報に記載されている方法等の公知の方法によって製造することができる。市販品としては、例えば、鐘淵化学工業社製のＭＳポリマーＳ−２０３、ＭＳポリマーＳ−３０３、ＭＳポリマーＳ−９０３、ＭＳポリマーＳ−９１１、サイリルポリマーＳＡＴ−２００、サイリルポリマーＭＡ４３０およびサイリルポリマーＭＡＸ４４７；旭硝子社製のエクセスターＥＳＳ−３６２０、エクセスターＥＳＳ−３４３０、エクセスターＥＳＳ−２４２０およびエクセスターＥＳＳ−２４１０が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
加水分解性ケイ素基とは、ケイ素原子と直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基やシラノール基等を指し、湿気、架橋剤等の存在する条件下で縮合触媒を使用することで、脱水反応等の縮合反応を起こすことができる官能基である。本発明において、加水分解性基は特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
シリル基含有化合物（Ａ）は、分子量を特に限定されないが、過度に高分子量のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合に使用上困難で作業性が悪くなる。シリル基含有化合物（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜３０，０００であるのが好ましく、３，０００〜１５，０００であるのがより好ましい。上記範囲であると、硬化性組成物の粘度が適度となり、取り扱いが容易となる。
【００１９】
本発明に用いられる１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）は、特に限定されず、広く公知のものを用いることができる。本発明の硬化性組成物は、１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）を含有することにより、硬化時の温度条件によらず、安定して表面タックがない硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物の硬化後に表面タックがなく、かつ、優れた５０％モジュラスを示すという特性は、後述する比較例８および９の結果に示されるように、ステアリルアミン等のモノアミン化合物のみを配合した硬化性組成物では現れない。したがって、本発明の硬化性組成物に配合されるアミン化合物は、１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）である必要がある。
【００２０】
１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）が有するアミノ基は、第一級、第二級および第三級のいずれであってもよい。
１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１, ４−ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、１−アミノ−２, ２−ビス（アミノメチル）ブタン、テトラアミノメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、ビスヘキサメチレントリアミン等の脂肪族多価アミン化合物；ノルボルネンジアミン、１, ４−ジアミノシクロヘキサン、１, ３, ５−トリアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式多価アミン化合物；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族多価アミン化合物；シスタミン等のモノアミン化合物の分子１個以上が１個以上のジスルフィド結合により結合した化合物およびその誘導体；リジン、アスパラギン、アルギニン等のタンパク質構成アミノ酸またはそれらの塩もしくはエステル類が挙げられる。
【００２１】
更に３官能以上の具体例として、１, １, １−トリス（２′−アミノメチル）エタン、テトラキス（２′−アミノメチル）メタン、１, １, １−トリス（２′−アミノエチル）エタン、テトラキス（２′−アミノエチル）メタン、１, １, １−トリス（２′−アミノプロピル）エタン、テトラキス（２′−アミノプロピル）メタン、１, １, １−トリス（２′−アミノブチル）エタン、テトラキス（２′−アミノブチル）メタン、１, ２, ３−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１, ２, ４−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１, ３, ５−トリス（アミノメチル）ベンゼン等の化合物、グリシン−リジン、アラニン−リジン、グリシン−アスパラギン、アラニン−アスパラギン、リジン−グリシン、リジン−アラニン、アスパラギン−グリシン、アスパラギン−アラニン、リジン−リジン、アスパラギン−リジン、リジン−アスパラギン、アスパラギン−アスパラギン等のジペプチド、グリシン−グリシン−リジン、グリシン−リジン−グリシン、グリシン−グリシン−アスパラギン、グリシン−アスパラギン−グリシン、リジン−リジン−リジン、アスパラギン−アスパラギン−アスパラギン、グリシン−グリシン−グリシン−リジン、グリシン−アスパラギン−グリシン−グリシン等のトリペプチドやその他のポリペプチドが挙げられる。更にポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、キトサン等も挙げられる。
【００２２】
中でも、１分子中に第一級のアミノ基を少なくとも一つ有する物質が好ましい。具体的には、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、ビスヘキサメチレントリアミン４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。アミン化合物は、第一級、第二級、第三級という順で反応性が低くなる傾向にあるため、第一級のアミノ基を有することで良好な反応性を得られるからである。
特に、下記式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２３】
【化５】

【００２４】
１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
１分子中に二つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｂ）は、シリル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部含有される。好ましくは、１〜８質量部である。上記範囲であると、温度条件によらず硬化物に表面タックがなく、５０％モジュラスが良好となるからである。更に好ましくは、２〜８質量部である。上記範囲であると、上記効果に加えて、耐候性、作業性等が優れたものになる。
【００２６】
本発明に用いられるアルコキシポリシロキサン（Ｃ）は、アルコキシシリル基を１分子中に少なくとも一つ含有する化合物である。ここでアルコキシポリシロキサンとは、アルコキシシランがシロキサン結合を形成する形で重合したものである。アルコキシシランとは、ケイ素にアルコキシ基が少なくとも一つ以上結合した分子の総称であり、一般式Ｒ³ _t −Ｓｉ−（ＯＲ⁴ ）_4-t で表される。ここでＲ³ は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子であり、Ｒ⁴ は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数である。本発明において、アルコキシシリル基のアルコキシ基については特に限定されない。
【００２７】
中でも、下記式（５）〜（９）で表される少なくとも１種の化合物を６０質量％以上含むアルコキシシランを縮合重合して得られるポリシロキサン、および／または、下記式（１０）〜（１２）で表されるアルコキシポリシロキサンの少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
【化６】

【００２９】
式中、Ｒ¹ は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈは、それぞれ独立に、フェニル基を表す。Ｒ² は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。ｒは１〜８の整数を表す。ｐは１〜１００の整数を表す。
【００３０】
Ｒ¹ としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。反応速度、反応効率および反応性による取り扱い易さ等反応性のバランスが優れているからである。また、上記効果に加えて、アルコキシポリシロキサンに与える構造的な安定性の寄与が大きい。
Ｒ² としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００３１】
上記式（５）〜（９）で表される少なくとも１種の化合物を６０質量％以上含むアルコキシシランを縮合重合して得られるポリシロキサンに用いられる、上記式（５）〜（９）で表される化合物以外の化合物としては、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
上記式（５）〜（９）のアルコキシシランを縮合重合して得られるアルコキシポリシロキサンの重合度は、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜１５である。
また、上記式（１０）〜（１２）中のｎ、ｍ、ｒおよびｐにより決定される重合度は、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜４０である。上記範囲であると、硬化後の硬化性組成物の物性のバランスがよい。
【００３２】
アルコキシポリシロキサン（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコキシポリシロキサン（Ｃ）は、シリル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部含有される。好ましくは、０．５〜１０質量部である。上記範囲であると、硬化性を損なうことなく、表面タックを抑制することができる。
【００３３】
本発明に用いられる硬化触媒（Ｄ）としては、従来公知のシラノール系縮合触媒を広く使用することができる。シラノール系縮合触媒の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類; Ｎ, Ｎ, Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ, Ｎ, Ｎ′, Ｎ′−テトラメチルプロパン−１, ３−ジアミン、Ｎ, Ｎ, Ｎ′, Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１, ６−ジアミン等のジアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル, Ｎ′−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類；ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物が挙げられる。
【００３４】
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のアミン化合物、またはこれらのアミン化合物のカルボン酸等との塩；過剰の多価アミン化合物と多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰の多価アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール系縮合触媒、更には、他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール系縮合触媒等が挙げられる。
【００３５】
中でも、保存中および硬化反応中に変性しにくいなどの理由から、金属含有化合物が好ましく、特に、少ない配合量で優れた触媒能が得られることから、有機スズ化合物、スズキレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。
【００３６】
硬化触媒（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明においては、硬化触媒（Ｄ）を用いることにより、硬化反応速度を速めるとともに、硬化反応の進行を促進して硬化に到る作業時間の短縮を図ることができる。また、これによりタックフリータイムも短縮され、優れた硬化性組成物を得ることができる。しかし、硬化触媒の配合量が少なすぎると、硬化速度および硬化反応の促進効果が十分でなく、完全に硬化するまでに長時間を要してしまう。逆に、多すぎると、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られない。
上記観点から、硬化触媒（Ｄ）は、シリル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部含有される。好ましくは、０．５〜５質量部である。上記範囲であると、硬化速度および硬化反応の促進効果が十分であり、かつ、硬化時に局所的な発熱および発泡が抑制され均質なものとなる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、更に、シラスバルーン（Ｅ）を含有するのが好ましい態様の一つである。
シラスバルーン（Ｅ）は、シラス、白土、シリカサンド等と呼ばれ、天然のガラスであるシラスを急速加熱して発泡させた、平均粒子径１０〜１４００μｍのバルーンである。シラスは内部に水分が含まれているので、約１０００℃に急速加熱するとガラスの軟化と水分のガス化が同時に起こるため発泡する。原料としては、鹿児島県のシラスのほか、北海道、福島県、宮崎県等の天然のガラス質堆積物が知られており、火山噴出物として、火山地帯の地層から容易に入手することができる。
【００３９】
例えば、鹿児島県のシラスの粒度組成は、砂分（５０μｍ〜２．０ｍｍ）に属する粒分が最も多く７０〜８０％を占め、シルト分（３．９〜６２．５μｍ）および粘度分は少ない。鉱物組成は、７０〜８０％がガラス質であり、残りは長石、輝石、石英、磁鉄鉱等の結晶質からなる。化学組成は、シリカ（ＳｉＯ₂ ）６５〜７３％、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）１２〜１８％、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ およびＦｅＯ）１〜３％、酸化カルシウム（ＣａＯ）２〜４％、酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ）３〜４％、酸化カリウム（Ｋ₂ Ｏ）２〜３％の範囲で安定している。シラスバルーンを所定量有する本発明の硬化性組成物は、軽量で断熱という優れた機能を持ち、異方性がなく、耐衝撃性に優れている。また、成形加工時の粘性抵抗が小さく、流動性や操作性に優れ、成形体の寸法安定性や切削加工性に優れるなどの特長を有する。
【００４０】
本発明の硬化性組成物において使用されるシラスバルーン（Ｅ）の割合は、シリル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であるのが好ましい。より好ましくは、１〜２０質量部である。また、配合されるシラスバルーンの平均粒子径は、５０〜５００μｍであるのが好ましい。より好ましくは、１００〜３００μｍである。上記範囲であると、硬化後の表面ノンタックおよび５０％モジュラスを維持しつつ、軽量性および耐衝撃性が優れたものとなる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲で、その他の充填剤、可塑剤、脱水剤、着色剤、タレ防止剤、物性調整剤、補強材、老化防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、溶剤等の種々の添加剤を含有することができる。
【００４２】
充填剤としては、広く公知のものを使用することができる。具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
中でも、硬化後の硬化性組成物の優れた表面ノンタック、５０％モジュラス、作業性および耐候性等を維持する点から、炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。炭酸カルシウムを使用する場合は、その割合を、シリル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、５０〜２００質量部とするのが好ましい。上記範囲であると、硬化後の特性を損なわない。
充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
可塑剤としては、具体的には安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体、より具体的にはジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸イソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、ペンタエリストリールエステル等のグリコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらのほかに、アクリルオリゴマー、ポリプロピレンポリオール等のオリゴマー系の可塑剤が挙げられる。中でも、分子量５００〜３，０００のアクリルオリゴマー、分子量１，０００〜１０，０００のポリプロピレングリコールが好ましい。
可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
脱水剤としては、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチル等の加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。
【００４５】
中でも、脱水性能、接着性および硬化性組成物に与える物性等の観点から、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類が好ましい。
脱水剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が挙げられる。
その他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は、室温で十分に安定であるため貯蔵性に優れ、かつ、湿気にさらすと配合された硬化触媒により硬化反応が自発的に進行する。また、硬化後においては、表面タックがないため硬化物表面への砂、ほこり等の付着がない。更に、タックフリー時間も短く作業性に優れる。更に、得られた硬化物は、夏季を想定した３５℃、湿度７０％の条件でも表面タックがないので、季節変化の大きい気候条件でも表面タックを生じない。また、寒冷地や酷暑地等の過酷な気象条件に十分な耐性がある。そのうえ、高い５０％モジュラス値を示すことから、振動、せん断力等の硬化物に変形力を与える外力に対しても抵抗性を示し、硬化物が使用される部位について変形等を防ぎ原形を保持する性能に優れている。
【００４８】
本発明の硬化性組成物は、１液型変成シリコーン系シーリング材として用いることができるが、従来のシリコーン系シーリング材に比べて、汚染性に優れ良好な塗装性を示す。また、従来のポリサルファイド系シーリング材に比べて、硬化性に優れ、汚染性および毒性が少ない。更に、従来のポリウレタン系シーリング材に比べて、良好な貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性および耐変色性を示す。
したがって、以上のような特性から、本発明の硬化性組成物は、建築物、船舶、自動車等の車両のシーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途に好適に用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜８および比較例１〜９）
下記第１表に示される組成（質量部）の組成物を調製し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させて硬化性組成物とした。この硬化性組成物について以下のようにして物性を測定した。
【００５０】
（１）表面タックの測定
ＪＩＳ Ａ１４３９−１９９７の規定に準じて、厚さ３ｍｍに平らにならした試験体を作成した。その試験体を（ｉ）２３℃、５０％ＲＨ、および（ｉｉ）３５℃、７０％ＲＨの二つの条件下でそれぞれ１日放置した。なお、条件（ｉ）は春秋の常温での使用を想定したものであり、条件（ｉｉ）は夏場の高温での使用を想定したものである。
その後、エチルアルコールで洗浄した指先で、試験体の表面の３箇所に軽く触れ、指先の試験体への接着の度合いにより、表面タックを評価した。
結果を第１表に示す。第１表中、指先が試験体に接着して、べたつき感が強い場合を表面タックがある状態として「×」とし、指先のべたつき感はあるが、その程度が実用上問題がない場合を「△」とし、試験体に触れたときのべたつき感が全くなく、完全に表面タックがないと認められる場合を「○」とした。
【００５１】
（２）５０％モジュラスおよび破断伸びの測定
目地幅１２ｍｍのＨ型試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１２時間以上放置した。その後、ＪＩＳ Ａ１４３９−１９９７に記載されている試験装置を用いて、引張試験を行い、５０％モジュラスおよび破断伸びを測定した。
ここで、５０％モジュラス（Ｍ₅₀）は、伸張率１５０％時の荷重をＦ₅₀（Ｎ）、試験片の断面積を６（ｍｍ² ）としたときに、Ｍ₅₀＝Ｆ₅₀／６で求められる。また、破断伸びは、破断時の試験片の伸びを試験片の元の長さ（１２ｍｍ）で除して１００を乗じることにより求められる。
結果を第１表に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
＜表中の各成分＞
・変成シリコーン系ポリマー：ＭＳＸ−９１１、鐘淵化学工業社製
・炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・酸化チタン：Ｒ−８２０、石原産業社製
・アクリルオリゴマー：ＵＰ−１００００、東亞合成社製
・ポリプロピレングリコール：ＰＭＬ−４００２、旭硝子社製
・ビニルシラン：ＫＢＭ１００３、信越化学工業社製
・アミノシラン：ＫＢＭ６０２、信越化学工業社製
・スズ触媒：Ｕ−２２０、日東化成社製
・ステアリルアミン：ファーミン８６、花王社製
・アミン１：４，４′−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、東京化成工業社製
・アミン２：エポメート１００、新日本理化社製
・アミン３：アスファゾール＃１０、日本油脂社製
・アミン４：ビスヘキサメチレントリアミン、東京化成工業社製
・アルコキシポリシロキサン：ＫＩ−９０Ｅ、日本ユニカー社製
・シラスバルーン１：ＳＬ３５０、太平洋セメント社製
・シラスバルーン２：サンキライトＢ０１、三機化工建設社製
【００５４】
第１表から明らかなように、本発明の硬化性組成物は、常温および高温のいずれの条件下で硬化させても、表面タックが生じなかった。また、硬化後の５０％モジュラスも高かった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬化後に常温および夏季の条件下等、様々な温度条件において安定して表面ノンタックを発現し、かつ、５０％モジュラスが良好である。
したがって、建築物、船舶、自動車等の車両のシーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途で用いた場合、気候変化の激しい地域や厳しい気象条件のもとで十分にその性能を発揮することができる。また、貯蔵安定性、作業性および接着性も良好なことからも、シーリング材等の用途に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition that can be used as a one-component modified silicone sealant. Specifically, it exhibits stable surface non-tack when cured under various temperature conditions, and exhibits a high modulus value, for applications such as sealing materials, adhesives, sealants, waterproofing sealing materials, etc. The present invention relates to a suitably used curable composition.
[0002]
[Prior art]
Sealing materials are broadly divided into one-component and two-component types. The two-component form is called reaction curable, and various polymers serving as a base are mixed and reacted to obtain a curable composition serving as a sealing material. One-component forms are further subdivided into moisture curable, oxygen curable, dry curable and non-curable, and are cured by moisture, oxygen and drying, respectively.
Among these, the one-component (one-component) moisture-curable sealant is classified into a silicone type, a modified silicone type, a polysulfide type, a polyurethane type, etc., depending on the polymer used. It has unique characteristics such as contamination and paintability. In order for the sealing material to be suitably used for construction or the like, it is desirable that it has excellent durability after weathering and weather resistance, has no surface tack, and hardly adheres to the surface of the sealing material such as sand and dust.
[0003]
A one-component moisture-curable composition is cured by adding a filler, a plasticizer, a dehydrating agent, etc. to a basic polymer and exposed to moisture in the presence of a curing catalyst. Changes greatly. Examples of the one-component moisture-curable composition include a one-component moisture-curable modified silicone composition (see Patent Documents 1 and 2).
However, when the composition described in Patent Documents 1 and 2 is used as a sealing material in a building, since there is a surface tack, sand and dust are present on the surface of the sealing material on the outer wall when it is cured to some extent after construction. There was a problem that it adhered and the appearance of the building was damaged.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 5-40782
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 1-58219
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a curable composition that can be used as a one-component modified silicone sealant, stably expressing surface non-tack of the curable composition after curing under various temperature conditions, And it aims at providing the curable composition which shows a high modulus value and is used suitably for uses, such as a sealing material, an adhesive agent, a sealing agent, and a sealing material for waterproofing.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has at least one selected from the group consisting of a polyether polymer, a polyester polymer, an ether / ester block copolymer, an ethylenically unsaturated compound polymer, and a diene compound polymer in the main chain. , 100 parts by mass of a silyl group-containing compound (A) having at least one hydrolyzable silicon group at its terminal or side chain;
0.1 to 10 parts by mass of compound (B) having two or more amino groups in one molecule;
0.1 to 30 parts by mass of an alkoxypolysiloxane (C) having an alkoxysilyl group;
Curing catalyst (D) 0.1 to 10 parts by mass
The curable composition containing this is provided.
[0007]
The compound (B) having two or more amino groups in one molecule is preferably represented by any of the following formulas (1) to (4).
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
The alkoxypolysiloxane (C) is a polysiloxane obtained by condensing an alkoxysilane containing 60% by mass or more of at least one of the compounds represented by the following formulas (5) to (9), and / or It is preferable that it is at least one of the alkoxypolysiloxanes represented by the following formulas (10) to (12).
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(Wherein R¹Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. Ph represents a phenyl group each independently. R²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. n represents an integer of 1 to 100. m represents an integer of 0 to 10. r represents an integer of 1 to 8. p represents an integer of 1 to 100. )
[0012]
Furthermore, it is one of the preferable aspects to contain 0.1-30 mass parts of Shirasu balloon (E).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the curable composition of this invention is demonstrated in detail.
The silyl group-containing compound (A) used in the present invention is composed of a polyether polymer, a polyester polymer, an ether / ester block copolymer, an ethylenically unsaturated compound polymer, and a diene compound polymer in the main chain. And having at least one hydrolyzable silicon group at its terminal or side chain.
As the silyl group-containing compound (A), a so-called modified silicone polymer can be used. The modified silicone-based polymer has a property that a siloxane bond is formed by a hydroxy group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom to form a cured product by crosslinking. Polymers used in the main chain of such modified silicone polymers include polyether polymers, polyester polymers, ether / ester block copolymers, ethylenically unsaturated compound polymers, and diene compound polymers. One or more are used.
[0014]
Examples of the polyether polymer include those having repeating units such as ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, and polyphenylene oxide.
Examples of the polyester polymer include carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, maleic acid, phthalic acid, citric acid, pyruvic acid, and lactic acid, and anhydrides thereof, and intramolecular and / or intermolecular esters and substituted products thereof. What has as a repeating unit is illustrated.
Examples of the ether / ester block copolymer include those having as a repeating unit both the repeating unit used in the above-mentioned polyether polymer and the repeating unit used in the above-mentioned polyester polymer.
[0015]
Examples of the ethylenically unsaturated compound polymer and diene compound polymer include homopolymers such as ethylene, propylene, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, isobutylene, butadiene, isoprene, chloroprene, and the like. 2 or more types of copolymers are mentioned. More specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer. Polymer, polyisoprene, styrene-isoprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, polychloroprene, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-chloroprene copolymer, polyisobutylene, polyacrylate, polymethacrylate, etc. Is mentioned.
[0016]
Such a modified silicone polymer can be produced by a known method such as the method described in Japanese Patent Publication No. 61-18569. Commercially available products include, for example, MS polymer S-203, MS polymer S-303, MS polymer S-903, MS polymer S-911, silyl polymer SAT-200, silyl polymer MA430 manufactured by Kaneka Corporation. Exylester MAX-3447; Exester ESS-3620, Exester ESS-3430, Exester ESS-2420 and Exester ESS-2410 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. may be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The hydrolyzable silicon group refers to a silicon-containing group or a silanol group having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and is dehydrated by using a condensation catalyst under conditions where moisture, a crosslinking agent, etc. are present. It is a functional group capable of causing a condensation reaction such as a reaction. In the present invention, the hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. It is done.
[0018]
The molecular weight of the silyl group-containing compound (A) is not particularly limited. However, an excessively high molecular weight compound has a high viscosity and is difficult to use and has poor workability when a curable composition is used. The number average molecular weight of the silyl group-containing compound (A) is preferably 1,000 to 30,000, and more preferably 3,000 to 15,000. When it is in the above range, the viscosity of the curable composition becomes appropriate, and the handling becomes easy.
[0019]
The compound (B) containing two or more amino groups in one molecule used in the present invention is not particularly limited, and widely known compounds can be used. The curable composition of the present invention contains a compound (B) containing two or more amino groups in one molecule, so that a cured product having no surface tack stably regardless of temperature conditions during curing. Can be obtained.
The property of having no surface tack after curing of the curable composition of the present invention and exhibiting excellent 50% modulus is only a monoamine compound such as stearylamine, as shown in the results of Comparative Examples 8 and 9 described later. It does not appear in a curable composition formulated with. Therefore, the amine compound blended in the curable composition of the present invention needs to be a compound (B) containing two or more amino groups in one molecule.
[0020]
The amino group contained in the compound (B) containing two or more amino groups in one molecule may be any of primary, secondary and tertiary.
Specific examples of the compound (B) containing two or more amino groups in one molecule include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine. , Nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tetradecamethylene diamine, hexadecamethylene diamine, 1-amino-2,2-bis (aminomethyl) butane, tetraaminomethane, diethylenetriamine, tri Aliphatic polyamine compounds such as ethylenetetramine, N-stearylpropylenediamine, bishexamethylenetriamine; norbornenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3,5-triaminocyclohexane , Cyclophorone such as isophoronediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane Polyvalent amine compounds; aromatic polyvalent amine compounds such as phenylenediamine, tolylenediamine and xylylenediamine; compounds in which one or more molecules of monoamine compounds such as cystamine are bonded by one or more disulfide bonds and derivatives thereof; lysine; Examples include protein-constituting amino acids such as asparagine and arginine, and salts or esters thereof.
[0021]
Further, as specific examples of three or more functional groups, 1,1,1-tris (2′-aminomethyl) ethane, tetrakis (2′-aminomethyl) methane, 1,1,1-tris (2′-aminoethyl) ethane Tetrakis (2'-aminoethyl) methane, 1,1,1-tris (2'-aminopropyl) ethane, tetrakis (2'-aminopropyl) methane, 1,1,1-tris (2'-aminobutyl) ) Ethane, tetrakis (2'-aminobutyl) methane, 1,2,3-tris (aminomethyl) benzene, 1,2,4-tris (aminomethyl) benzene, 1,3,5-tris (aminomethyl) Compounds such as benzene, glycine-lysine, alanine-lysine, glycine-asparagine, alanine-asparagine, lysine-glycine, lysine-alanine, asparagine-glycine, asth Dipeptides such as paragine-alanine, lysine-lysine, asparagine-lysine, lysine-asparagine, asparagine-asparagine, glycine-glycine-lysine, glycine-lysine-glycine, glycine-glycine-asparagine, glycine-asparagine-glycine, lysine-lysine -Tripeptides such as lysine, asparagine-asparagine-asparagine, glycine-glycine-glycine-lysine, glycine-asparagine-glycine-glycine, and other polypeptides. Further examples include polyethyleneimine, polyallylamine, chitosan and the like.
[0022]
Among these, a substance having at least one primary amino group in one molecule is preferable. Specifically, N-stearylpropylenediamine, bishexamethylenetriamine 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane. This is because the amine compound tends to have low reactivity in the order of primary, secondary, and tertiary, and therefore has good reactivity by having a primary amino group.
In particular, it is preferably at least one compound represented by the following formulas (1) to (4).
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
The compound (B) containing two or more amino groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The compound (B) containing two or more amino groups in one molecule is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silyl group-containing compound (A). Preferably, it is 1-8 mass parts. This is because within the above range, the cured product has no surface tack regardless of temperature conditions, and the 50% modulus is good. More preferably, it is 2-8 mass parts. Within the above range, in addition to the above effects, the weather resistance, workability and the like are excellent.
[0026]
The alkoxypolysiloxane (C) used in the present invention is a compound containing at least one alkoxysilyl group in one molecule. Here, the alkoxypolysiloxane is a polymer in which alkoxysilane is polymerized to form a siloxane bond. Alkoxysilane is a general term for molecules in which at least one alkoxy group is bonded to silicon.^Three _t-Si- (OR^Four)_4-tIt is represented by Where R^ThreeIs an optionally substituted hydrocarbon group or hydrogen atom, and R^FourIs a hydrocarbon group which may have a substituent, and t is an integer of 0 to 3. In the present invention, the alkoxy group of the alkoxysilyl group is not particularly limited.
[0027]
Among them, polysiloxane obtained by condensation polymerization of alkoxysilane containing 60% by mass or more of at least one compound represented by the following formulas (5) to (9), and / or the following formulas (10) to (12 At least one of the alkoxypolysiloxanes represented by
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
Where R¹Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. Ph represents a phenyl group each independently. R²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. n represents an integer of 1 to 100. m represents an integer of 0 to 10. r represents an integer of 1 to 8. p represents an integer of 1 to 100.
[0030]
R¹Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable. This is because the balance of reactivity such as reaction rate, reaction efficiency, and ease of handling due to reactivity is excellent. In addition to the above effects, the contribution of structural stability to the alkoxypolysiloxane is significant.
R²As for, a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
[0031]
It is represented by the above formulas (5) to (9) used for polysiloxane obtained by condensation polymerization of alkoxysilane containing 60% by mass or more of at least one compound represented by the above formulas (5) to (9). Examples of the compound other than the compound to be used include silane coupling agents such as epoxy silane, amino silane, acrylic silane, vinyl silane, and mercapto silane.
The degree of polymerization of the alkoxypolysiloxane obtained by condensation polymerization of the alkoxysilanes of the above formulas (5) to (9) is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 15.
The degree of polymerization determined by n, m, r and p in the above formulas (10) to (12) is preferably 2 to 50, more preferably 3 to 40. Within the above range, the physical properties of the curable composition after curing are well balanced.
[0032]
Alkoxypolysiloxane (C) may be used independently and may use 2 or more types together.
The alkoxypolysiloxane (C) is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silyl group-containing compound (A). Preferably, it is 0.5-10 mass parts. Within the above range, surface tack can be suppressed without impairing curability.
[0033]
As the curing catalyst (D) used in the present invention, conventionally known silanol-based condensation catalysts can be widely used. Specific examples of the silanol-based condensation catalyst include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate and tin naphthenate; dibutyltin oxide Dibutyltin diacetylacetonate; Organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetate Chelate compounds such as nate; lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, triethylamine, N, -Monoamines such as dimethylcyclohexylamine; N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropane-1,3-diamine, N, N, N ', Diamines such as N′-tetramethylhexane-1,6-diamine; N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldi Triamines such as propylene triamine; cyclic amines such as triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, N-methyl, N '-(2dimethylamino) -ethylpiperazine; dimethylaminoethanol, dimethylamino Alcohol amines such as ethoxyethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine; bis (2-dimethyl) Minoechiru) ether, ethylene glycol bis (3-dimethylaminopropyl) amine catalysts such as ether amines such as aminopropyl ether or these salt compounds, and the like.
[0034]
Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) ) Phenol, morpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, amine compounds such as 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, or salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; Low molecular weight polyamide resin obtained from polyvalent amine compound and polybasic acid; reaction product of excess polyvalent amine compound and epoxy compound; 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminop Silanol condensation catalyst such as a silane coupling agent having an amino group such as pills methyldimethoxysilane, further, other acidic catalysts, known silanol condensation catalysts such as basic catalyst, and the like.
[0035]
Among these, metal-containing compounds are preferred for reasons such as being difficult to denature during storage and curing reactions, and in particular, since excellent catalytic ability can be obtained with a small amount, organotin compounds, tin chelate compounds and titanate esters. Is preferred.
[0036]
A curing catalyst (D) may be used independently and may use 2 or more types together.
[0037]
In the present invention, by using the curing catalyst (D), the curing reaction rate can be increased, and the progress of the curing reaction can be promoted to shorten the working time for curing. Moreover, tack-free time is also shortened by this and the outstanding curable composition can be obtained. However, if the amount of the curing catalyst is too small, the curing rate and the effect of promoting the curing reaction are not sufficient, and a long time is required for complete curing. On the other hand, if the amount is too large, local heat generation and foaming occur during curing, and a good cured product cannot be obtained.
From the above viewpoint, the curing catalyst (D) is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silyl group-containing compound (A). Preferably, it is 0.5-5 mass parts. Within the above range, the curing rate and curing reaction promoting effect are sufficient, and local heat generation and foaming are suppressed at the time of curing, and the material becomes homogeneous.
[0038]
It is one of the preferred embodiments that the curable composition of the present invention further contains a shirasu balloon (E).
The shirasu balloon (E) is called shirasu, white clay, silica sand, etc., and is a balloon having an average particle diameter of 10 to 1400 μm, which is obtained by rapidly heating and foaming shirasu which is natural glass. Since shirasu contains moisture inside, when it is rapidly heated to about 1000 ° C., the glass softens and the gasification of the moisture occurs at the same time, so that it expands. In addition to Shirasu in Kagoshima Prefecture, natural glassy deposits in Hokkaido, Fukushima Prefecture, Miyazaki Prefecture, etc. are known as raw materials, and they can be easily obtained from the formations of volcanic areas as volcanic ejecta.
[0039]
For example, the particle size composition of Shirasu in Kagoshima Prefecture has the largest amount of particles belonging to sand (50 μm to 2.0 mm) and occupies 70 to 80%, and the amount of silt (3.9 to 62.5 μm) and viscosity is small. . As for the mineral composition, 70 to 80% is vitreous, and the remainder is composed of crystalline materials such as feldspar, pyroxene, quartz, magnetite. The chemical composition is silica (SiO₂) 65-73%, alumina (Al₂O_Three) 12-18%, iron oxide (Fe₂O_ThreeAnd FeO) 1 to 3%, calcium oxide (CaO) 2 to 4%, sodium oxide (Na₂O) 3-4%, potassium oxide (K₂O) Stable in the range of 2-3%. The curable composition of the present invention having a predetermined amount of shirasu balloon has an excellent function of light weight and heat insulation, has no anisotropy, and is excellent in impact resistance. In addition, it has features such as low viscosity resistance during molding, excellent fluidity and operability, and excellent dimensional stability and cutting workability of the molded body.
[0040]
The ratio of the shirasu balloon (E) used in the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silyl group-containing compound (A). More preferably, it is 1-20 mass parts. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the shirasu balloon mix | blended is 50-500 micrometers. More preferably, it is 100-300 micrometers. Within the above range, the surface non-tack and 50% modulus after curing are maintained, and the light weight and impact resistance are excellent.
[0041]
The curable composition of the present invention has other fillers, plasticizers, dehydrating agents, colorants, anti-sagging agents, physical property modifiers, reinforcing materials, anti-aging agents, flame retardants, and oxidation, as long as the properties are not impaired. Various additives such as an inhibitor, an ultraviolet absorber, a pigment, and a solvent can be contained.
[0042]
As the filler, widely known ones can be used. Specifically, calcium carbonate, kaolin, talc, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, glass, bentonite, organic bentonite, glass fiber, asbestos, glass filament, ground quartz Diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide and the like.
Among these, calcium carbonate and titanium oxide are preferable from the viewpoint of maintaining excellent surface non-tack, 50% modulus, workability, weather resistance, and the like of the curable composition after curing. When using calcium carbonate, it is preferable that the ratio shall be 50-200 mass parts with respect to 100 mass parts of silyl group containing compounds (A). Within the above range, the properties after curing are not impaired.
A filler may be used independently and may use 2 or more types together.
[0043]
Specific examples of the plasticizer include benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, oleic acid, itaconic acid, citric acid, and more specific derivatives. Phthalates such as dioctyl phthalate and butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl succinate, isodecyl succinate, isodecyl sebacate, butyl oleate, etc., glycols such as pentaerythritol ester Examples include esters, phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate, and chlorinated paraffin. In addition to these, oligomer-type plasticizers such as acrylic oligomers and polypropylene polyols may be mentioned. Among these, an acrylic oligomer having a molecular weight of 500 to 3,000 and a polypropylene glycol having a molecular weight of 1,000 to 10,000 are preferable.
A plasticizer may be used independently and may use 2 or more types together.
[0044]
Examples of the dehydrating agent include methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, trimethyl orthobutyrate, ortho Hydrolyzable ester compounds such as triethyl butyrate, trimethyl orthoisobutyrate, triethyl orthoisobutyrate; or dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; or ethyl silicate ( Tetramethoxysilane), methyl silicate (tetramethoxysilane), methyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyl Tildimethoxysilane, 3-aminopropylethyldiethoxysilane, bistrimethoxysilylpropylamine, bistriethoxysilylpropylamine, bismethoxydimethoxysilylpropylamine, bisethoxydiethoxysilylpropylamine, N-2- (aminoethyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- Examples include aminosilanes such as 3-aminopropylethyldiethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
[0045]
Among these, aminosilanes such as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane are used from the viewpoints of dehydration performance, adhesion, and physical properties given to the curable composition. preferable.
A dehydrating agent may be used independently and may use 2 or more types together.
[0046]
Specific examples of the colorant include iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
Specific examples of the sagging inhibitor include hydrogenated castor oil, silicic anhydride, organic bentonite, and colloidal silica.
Examples of other additives include adhesion imparting agents such as phenol resins and epoxy resins, ultraviolet absorbers, radical chain inhibitors, peroxide decomposing agents, and various anti-aging agents.
These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Since the curable composition of the present invention is sufficiently stable at room temperature, it has excellent storability, and when exposed to moisture, the curing reaction proceeds spontaneously by the formulated curing catalyst. In addition, after curing, there is no surface tack, so there is no adhesion of sand, dust, etc. to the surface of the cured product. Furthermore, the tack-free time is short and the workability is excellent. Furthermore, since the obtained cured product has no surface tack even under conditions of 35 ° C. and 70% humidity assuming summer, it does not cause surface tack even under climatic conditions with large seasonal changes. In addition, it is sufficiently resistant to severe weather conditions such as cold regions and extremely hot regions. In addition, since it has a high 50% modulus value, it is also resistant to external forces that give deformation to the cured product such as vibration and shear force, and keeps the original shape to prevent deformation etc. for the part where the cured product is used. Excellent performance.
[0048]
The curable composition of the present invention can be used as a one-component modified silicone sealant, but has excellent stainability and good paintability compared to conventional silicone sealants. Moreover, compared with the conventional polysulfide-type sealing material, it is excellent in curability and has little contamination and toxicity. Furthermore, it exhibits better storage stability, weather resistance, foam resistance and discoloration resistance than conventional polyurethane sealants.
Therefore, from the above characteristics, the curable composition of the present invention is suitably used for applications such as sealing materials, adhesives, sealants, waterproofing sealing materials for vehicles such as buildings, ships, and automobiles. It is done.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-9)
A composition having a composition (parts by mass) shown in Table 1 below was prepared and uniformly dispersed with a high viscosity mixing mixer to obtain a curable composition. The physical properties of this curable composition were measured as follows.
[0050]
(1) Measurement of surface tack
In accordance with the provisions of JIS A1439-1997, a test body flattened to a thickness of 3 mm was prepared. The specimen was left for 1 day under two conditions: (i) 23 ° C., 50% RH, and (ii) 35 ° C., 70% RH. Condition (i) assumes use at room temperature in spring and autumn, and condition (ii) assumes use at a high temperature in summer.
Thereafter, the fingertips washed with ethyl alcohol were lightly touched at three locations on the surface of the specimen, and surface tack was evaluated based on the degree of adhesion of the fingertip to the specimen.
The results are shown in Table 1. In Table 1, when the fingertip is adhered to the test specimen and the stickiness is strong, the surface tack is “x”, and the fingertip is sticky but there is no practical problem. A case where there was no stickiness when touching the specimen and a case where it was recognized that there was no surface tack was made.
[0051]
(2) Measurement of 50% modulus and elongation at break
An H-shaped test piece having a joint width of 12 mm was prepared and left for 12 hours or more under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. Thereafter, a tensile test was performed using a test apparatus described in JIS A1439-1997, and 50% modulus and elongation at break were measured.
Where 50% modulus (M₅₀) F is the load when the stretch rate is 150%.₅₀(N), the cross-sectional area of the test piece is 6 mm²) And M₅₀= F₅₀/ 6. The elongation at break is determined by dividing the elongation of the test piece at break by the original length of the test piece (12 mm) and multiplying by 100.
The results are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
<Each component in the table>
・ Modified silicone polymer: MSX-911, manufactured by Kaneka Corporation
・ Calcium carbonate: Calfine 200, manufactured by Maruo Calcium
・ Titanium oxide: R-820, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
・ Acrylic oligomer: UP-10000, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
-Polypropylene glycol: PML-4002, manufactured by Asahi Glass
・ Vinylsilane: KBM1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Aminosilane: KBM602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
-Tin catalyst: U-220, manufactured by Nitto Kasei Corporation
-Stearylamine: Farmin 86, manufactured by Kao Corporation
-Amine 1: 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
・ Amine 2: Epomate 100, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.
Amine 3: Asfazole # 10, manufactured by NOF Corporation
Amine 4: bishexamethylene triamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
・ Alkoxypolysiloxane: KI-90E, manufactured by Nihon Unicar Company
・ Shirasu Balloon 1: SL350, made by Taiheiyo Cement
・ Shirasu Balloon 2: Sankilite B01, manufactured by Sanki Chemical Corporation
[0054]
As is apparent from Table 1, the curable composition of the present invention did not cause surface tack even when cured under normal temperature or high temperature conditions. The 50% modulus after curing was also high.
[0055]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention stably exhibits surface non-tack under various temperature conditions such as normal temperature and summer conditions after curing, and has a good 50% modulus.
Therefore, when used in applications such as sealants, adhesives, sealants, waterproofing sealants for vehicles such as buildings, ships, and automobiles, it is sufficient under severe climate changes and severe weather conditions. The performance can be demonstrated. Moreover, since storage stability, workability | operativity, and adhesiveness are also favorable, it uses suitably for uses, such as a sealing material.

Claims (4)

The main chain has at least one selected from the group consisting of a polyether polymer, a polyester polymer, an ether / ester block copolymer, an ethylenically unsaturated compound polymer, and a diene compound polymer, 100 parts by mass of a silyl group-containing compound (A) having at least one hydrolyzable silicon group in the side chain;
0.1 to 10 parts by mass of compound (B) having two or more amino groups in one molecule;
0.1 to 30 parts by mass of an alkoxypolysiloxane (C) having an alkoxysilyl group;
A curable composition containing 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst (D). The curable composition according to claim 1, wherein the compound (B) having two or more amino groups in one molecule is represented by any one of the following formulas (1) to (4).

The alkoxypolysiloxane (C) is a polysiloxane obtained by condensing an alkoxysilane containing 60% by mass or more of at least one of the compounds represented by the following formulas (5) to (9), and / or The curable composition according to claim 1 or 2, which is at least one of alkoxypolysiloxanes represented by the following formulas (10) to (12).

(In the formula, each R ¹ independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Ph independently represents a phenyl group. R ² represents each independently. Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 100, m represents an integer of 0 to 10, r represents 1 to 8; (P represents an integer of 1 to 100) Furthermore, the curable composition in any one of Claims 1-3 containing 0.1-30 mass parts of Shirasu balloon (E).