JP4300464B2 - Positive photosensitive resin composition, method for producing relief pattern using the same, and electronic component - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１は1個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、2,2-ヘキサフルオロプロピレン結合、2,2-プロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ２価の有機基を示し、Ｒ^２は１個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、2,2-ヘキサフルオロプロピレン結合、2,2-プロピレン結合、メチレン結合及びスルホン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を有する４価の有機基を示す）
【０００７】
【化４】

（式中、Ｒは一価の有機基を表わす）
【０００８】
また、本発明は、前記のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、乾燥する工程、露光する工程、加熱する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法に関する。
さらに、本発明は、前記製造方法により得られるレリーフパターンの層を有してなる電子部品に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、一般式（１）で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体である。活性化学線照射及び活性化学線照射後の加熱処理後、露光部は、（Ｃ）成分の変化により、アルカリ水溶液に対する溶解性が上がり、未露光部との溶解速度が異なるので、レリーフパターンが形成できる。なお、アルカリ水溶液とはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、レリーフパターンの形成後に、硬化反応させることにより優れた耐熱性を有する樹脂膜となる。
【００１０】
（Ａ）成分の一般式（１）で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般にジカルボン酸とジヒドロキシジアミンを原料として得られるポリヒドロキシアミドが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（p-カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中で耐熱性の点で芳香族系ジカルボン酸が好ましい。
【００１１】
前記ジヒドロキシジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノレゾルシノール、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン等の芳香族系ジアミンが好ましいものとして挙げられる。芳香族系ジアミンを使用することにより、耐熱性の良好な、ポリベンゾオキサゾール前駆体となる。
【００１２】
本発明において、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、Polymer Letter.,Vol.2,pp655-659 (1964)に示されているように、ジカルボン酸ジハライド（クロライド、ブロマイド）と、ジヒドロキシジアミンとを反応させて得ることができる、この場合、反応は脱ハロゲン酸触媒の存在化に、有機溶媒中で行うことが好ましい。ジカルボン酸ジクロリドは、ジカルボン酸と塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００１３】
前記ポリヒドロキシアミドは、例えば、前記ジヒドロキシジアミン化合物とピリジンなどの脱塩酸触媒を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したジカルボン酸ジクロリドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。
反応に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００１４】
また、本発明において、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、特開平９−１８３８４６号公報に示されているように、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとジカルボン酸とを反応させたジカルボン酸誘導体を経由して、これとジヒドロキシジアミンとを反応させて得ることができる。
【００１５】
前記ジヒドロキシジアミン化合物とジカルボン酸の好ましい割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲である。また、好ましい反応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜１０時間である。
（Ａ）成分に用いられるポリヒドロキシアミドは、分子構造末端にアルケニル基またはアルキニル基等を導入することができる。二重結合を有するこのような化合物を樹脂末端に導入することにより、アルカリ水溶液に対する溶解速度のコントロール、加熱硬化処理により樹脂末端導入基が架橋することによる膜の伸びや引っ張り強度等の硬化膜特性向上、樹脂末端基が副反応を抑制することによるシェルフライフ向上を図ることができる。樹脂末端へのアルケニル基またはアルキニル基等の導入は、モノマへ予め末端基を反応させる、あるいは、樹脂合成後に末端基を反応させることにより容易に行うことができる。
（Ａ）成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレン検量線により換算することができる。（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０００００が好ましく、さらに５０００〜１０００００がより好ましい。また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１〜４が好ましく、さらに１〜３がより好ましい。
【００１６】
本発明に使用される（Ｂ）成分である活性化学線照射により酸を発生する化合物は、露光により酸を発生させ、（Ｃ）成分の分解反応を誘起することにより、露光部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。（Ｂ）成分としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エステル化合物等が用いられる。
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、好ましくは、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩（アルキル基の炭素数は１〜８）がある。該オニウム塩の対アニオンとしては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が好ましい。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられ、好ましくは、トリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼン等が好ましい。
キノンジアジド化合物としては、例えば、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルキルスルホン酸あるいは芳香族スルホン酸とのエステルが挙げられる。例えば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン等がある。アルキルスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブチルスルホン酸、カンファースルホン酸等がある。芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ナフチルスルホン酸等がある。
【００１７】
（Ｂ）成分は現像後の膜厚及び感度の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましくは1〜２０重量部用いられる。
【００１８】
本発明に使用される（Ｃ）成分である酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物は、活性化学線照射により（Ｂ）成分より発生した酸を触媒とし分解反応を起こし、露光部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。上記（Ｃ）成分としては、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物においてフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の一部または全てを酸分解性基で置換された化合物が好ましい。
フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物としては、１〜１５個のベンゼン環を有し、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を分子内に１〜２０個有する化合物が好ましい。また、これらの化合物は、フェノールノボラック樹脂やポリビニルフェノールのような樹脂状化合物を用いても良い。また、（Ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いても良い。すなわち、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するポリヒドロキシアミドを用いても良い。これらの化合物のフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の一部または全てが酸分解性基により置換されて用いられる。
【００１９】
（ｃ）成分のフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子に置換される酸分解性基としては、アセタール、ケタール、シリル基、シリルエーテル基等の酸により分解される置換基が用いられる。
酸分解性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、エチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、トリメチルシリルエーテル基等が挙げられる。
これらの置換基は、例えば、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物に酸触媒下でビニルエーテル化合物を反応させることにより容易に導入することができる。また、導入したい置換基の塩化物をアミン等のアルカリ触媒下で反応させることによっても容易に導入することができる。
（Ｃ）成分は現像後の膜厚及び感度の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部用いられる。
【００２０】
本発明に使用される（Ｄ）成分である一般式（２）で表わされるトリアジン系化合物としては、例えば２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、この範囲に限らない。（Ｄ）成分の量は、基板との接着性向上の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部が望ましいが、硬化後の膜特性の観点から０．５〜１０重量部が好ましい。
【００２１】
（Ｅ）成分の溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分を良く相溶させ均一に溶解させることのできる溶剤であれば、特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
（Ｅ）成分は、塗布膜厚の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して５０〜７００重量部、好ましくは８０〜５００重量部用いられる。
【００２２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性を調製するために適当なフェノール化合物等を含むことができる。
このようなフェノール化合物としては、フェノール性水酸基を分子内に２〜８個含有する化合物を用いることができる。例えば、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−ビフェニル等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シリコン基板などの基板との接着性向上のためにカップリング剤を含むことができる。カップリング剤は、シラン系、アルミニウム系、チタネート系などが挙げられ、例えば、シランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルジフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチル−ｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。これらのカップリング剤は、アルコール等の有機溶媒による溶液の形で提供されることもある。カップリング剤の量は、シリコン基板との接着性向上の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部が望ましいが、硬化後の膜特性の観点から０．５〜１０重量部が好ましい。
【００２４】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合することができる。
【００２５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素などの支持基板や、その上に形成された金属配線上に塗布し、乾燥することによりポジ型感光性樹脂組成物の膜とすることができる。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線照射（活性化学線照射、露光）を行い、次いで必要に応じて加熱処理を行い、次いで露光部を現像液で除去することによりポジ型のレリーフパターンが得られる。好ましくは、支持基板や、その上に形成された金属配線上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥することによりポジ型感光性樹脂組成物の膜とし（塗布し、乾燥する工程）、その後、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線照射（活性化学線照射、露光する工程）を行い、次いで加熱処理を行い（加熱する工程）、露光部を現像液で除去する（現像する工程）、さらに加熱処理する工程によりポジ型のレリーフパターンを製造することができる。
乾燥は通常オーブン又はホットプレートを用いて行われる。乾燥条件は、ポジ型感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好ましい。乾燥温度が低いと現像時に微細パターンの剥離が起こりやすい傾向にある。また、乾燥温度が高いと露光部の現像液に対する溶解速度が減少し感度が低下する傾向にある。
次いで、必要に応じて、光の照射部の（Ｃ）成分の分解反応を促進するために露光後、現像前に加熱処理（加熱する工程）が行われる。加熱条件はポジ型感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好ましい。加熱温度が低いと酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物の分解が効率よく起こらず、感度が低下する傾向にある。加熱温度が高いと露光部の現像液に対する溶解速度が低下し、現像時間が長くなる傾向にある。
次いで、現像する工程の現像処理に用いる現像液としては、アルカリ現像液を用いることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部の範囲で配合することができる。
次いで、得られたレリーフパターンに１５０〜４５０℃の加熱処理をすることによりオキサゾール環や他に環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフパターンになる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は４μｍ以上の耐熱性重合体の膜厚を形成するための樹脂組成物として好適である。
このパターンは、半導体装置や多層配線板等の電子部品の層間絶縁膜又は表面保護膜として用いることができる。
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（合成例１）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２１．６９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１２３ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル９．９９ｇを滴下し、１時間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液（ａ）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０３ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５．８３ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２６．５８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液（ａ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマＡとする）。ポリマＡの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２００００、分散度は１．５であった。
【００２７】
（合成例２）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、マルカリンカーＭ（丸善化学工業株式会社製商品名、ポリビニルフェノール、ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は５０００、分散度は２．５であった）２０ｇ、酢酸エチル２００ｇを仕込み、攪拌溶解した後、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５０ｇを添加し、次いで１２Ｎ塩酸０．３ｇを添加し、室温（２５℃）下で７０時間攪拌を継続した。その後、反応溶液を分液ロートに移した後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液１５０ｇで中和し、さらに純水１５０ｇで数回有機層を洗浄した。有機層を取り出しエバポレータにより有機層を濃縮した後、濃縮した有機層をｎーヘキサンに投入し、析出した樹脂状物を回収した後、減圧乾燥して、フェノール性水酸基をテトラヒドロピラニル基で保護したポリビニルフェノールを得た（以下、溶解阻害剤Ｉとする）。溶解阻害剤Ｉのフェノール性水酸基に対するテトラヒドロピラニル基の保護化率を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ９５％であった。
【００２８】
（実施例１、２）
（Ａ）成分としてポリマＡ、（Ｂ）成分としてＮＡＩ−１０５（みどり化学株式会社製商品名、N−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド）、ＮＡＩ−１０６（みどり化学株式会社製商品名、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド）、（Ｃ）成分として溶解阻害剤Ｉ、（Ｄ）成分として２−ビニル−４,６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、（Ｅ）成分としてγ−ブチロラクトンを用いて、これらを組み合わせてフラスコに配合、室温（２５℃）下にて攪拌溶解させて均一な溶液状態とした。その後、この溶液を１μｍ孔のポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。（Ａ）〜（Ｅ）成分について、３例の組み合わせを配合しポジ型感光性樹脂組成物を調製した。それらの組成表を表１に示した。
【００２９】
（比較例１）
表1に比較例の組成を示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
接着性評価のため、シリコン基板上にＴｉＮをスパッタ形成後、銅をスパッタ形成した基板を用いた。得られたポジ型感光性組成物をスピンナーで基板上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２分間加熱乾燥を行い、１２μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。次いで、ホットプレート上で１２0℃で２分間加熱乾燥を行った後、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし、１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してシリコンウエハ上にポリベンゾオキサゾール前駆体のフィルムを得た。次いで、このフィルムを窒素雰囲気下３００℃で１時間加熱処理し、基板上全面に膜厚７μｍのポリベンゾオキサゾールの硬化フィルムを得た。得られたウエハ上の硬化膜を用いて、セバスチャン試験を行った。表２にその試験結果を示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
実施例２の組成を用いてスピンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２分間加熱乾燥を行い、１２μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。感光特性の評価を行うために、この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン製ＦＰＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、７０００Ｊ／ｍ^２の露光をした。次いで、ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱乾燥を行った後、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし、１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。このパターンを窒素雰囲気下３００℃で１時間加熱処理し硬化したレリーフパターンを得た。硬化後金属顕微鏡によるパターン観察を行った。
【００３４】
実施例１、２で確認したように、トリアジン系化合物を添加したものは銅基板上で良好な接着性を示した。一方、比較例１のようにトリアジン系化合物未添加のものは添加品に比べて銅基板との接着性が劣った。また、硬化後のレリーフパターン観察の結果、最小加工寸法１０μｍの良好な形状のレリーフパターンを得た。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、銅基板との接着性が優れるものである。また、本発明のレリーフパターンの製造方法によれば、銅基板との接着性に優れるので、容易に良好な特性を示す半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を作製することができる。
また、本発明の電子部品は、銅基板との接着性が良好な層間絶縁膜又は表面保護膜を有する信頼性に優れる半導体装置となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, and more specifically, a positive type that becomes a polybenzoxazole-based heat-resistant polymer that can be applied as a surface protective film, an interlayer insulating film or the like of an electronic component such as a semiconductor element by heat treatment. The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a relief pattern using the composition, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Polybenzoxazole resin is widely used as a surface protection film and interlayer insulation film for semiconductor elements because it has excellent heat resistance, electrical properties and mechanical properties, as well as polyimide resin, and it can be easily formed and the surface can be flattened. Has been.
When polybenzoxazole resin or polyimide resin is used as a surface protective film or an interlayer insulating film, a method is generally used in which a precursor resin is applied on a substrate in the form of a solution and thermally dried to form a film ( Japanese Patent No. 1891307). In recent years, copper has been used as a wiring metal in order to cope with higher speed and higher integration of semiconductor elements. Further, as the package form shifts to the CSP structure, a copper rewiring is formed on the outermost surface of the chip. With these trends, polybenzoxazole resin or polyimide resin as a surface protective film comes into contact with copper wiring, and adhesion between the resin and copper wiring is required. However, the conventional polybenzoxazole resin or polyimide resin has a problem of weak adhesiveness with copper.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 1891307
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a positive photosensitive resin composition that overcomes the above-described problems and that provides sufficient adhesion to copper wiring.
In addition to the above-mentioned problems, the present invention provides a positive photosensitive resin composition having excellent heat resistance.
In addition, the present invention provides a method for manufacturing a relief pattern that has a high resolution and a pattern having a good shape.
In addition, the present invention provides a highly reliable electronic component by having a relief pattern having a good shape.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, (A) the polybenzoxazole precursor represented by the general formula (1), (B) a compound that generates an acid upon irradiation with active actinic radiation, (C) the solubility in an aqueous alkali solution is increased by an acid catalyzed reaction. A positive photosensitive resin composition comprising (D) a triazine compound represented by the general formula (2), and (E) a solvent.
[0006]
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ Is a group containing one aromatic ring or 2 to 3 aromatic rings in a single bond, ether bond, 2,2-hexafluoropropylene bond, 2,2-propylene bond, sulfone bond, methylene bond and carbonyl bond A divalent organic group having a chemical structure bonded through at least one bond selected from ² Is a group containing one aromatic ring or 2 to 3 aromatic rings selected from single bond, ether bond, 2,2-hexafluoropropylene bond, 2,2-propylene bond, methylene bond and sulfone bond. A tetravalent organic group having a chemical structure bonded through at least one bond)
[0007]
[Formula 4]

(Wherein R represents a monovalent organic group)
[0008]
In addition, the present invention provides a method for producing a relief pattern comprising the steps of applying the positive photosensitive resin composition on a support substrate, drying, exposing, heating, developing and heating. About.
Furthermore, this invention relates to the electronic component which has a layer of the relief pattern obtained by the said manufacturing method.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) used in the present invention is a polybenzoxazole precursor represented by the general formula (1). After exposure to active actinic radiation and heat treatment after irradiation with active actinic radiation, the exposed part is more soluble in an alkaline aqueous solution due to the change in component (C), and the dissolution rate differs from the unexposed part. it can. The alkaline aqueous solution is an aqueous solution exhibiting alkalinity in which tetramethylammonium hydroxide, metal hydroxide, amine and the like are dissolved in water. The polybenzoxazole precursor becomes a resin film having excellent heat resistance by curing reaction after formation of the relief pattern.
[0010]
Examples of the polybenzoxazole precursor represented by the general formula (1) of the component (A) include polyhydroxyamides generally obtained using dicarboxylic acid and dihydroxydiamine as raw materials. Examples of the dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4 ′. -Dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5 -Aromatic dicarboxylic acids such as chloroisophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid. In or in combination of two or more can be used. Of these, aromatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoint of heat resistance.
[0011]
Examples of the dihydroxydiamine include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexa Fluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 4,6-diaminoresorcinol 4,5-diaminoresorcinol, bis (4-amino-3- Aromatic diamines such as carboxyphenyl) methane are preferred. By using an aromatic diamine, a polybenzoxazole precursor having good heat resistance is obtained.
[0012]
In the present invention, the polybenzoxazole precursor includes, for example, dicarboxylic acid dihalide (chloride, bromide) and dihydroxydiamine as shown in Polymer Letter., Vol. 2, pp655-659 (1964). In this case, the reaction is preferably carried out in the presence of a dehalogenating acid catalyst in an organic solvent. Dicarboxylic acid dichloride can be obtained by reacting dicarboxylic acid with thionyl chloride.
[0013]
The polyhydroxyamide is prepared by, for example, dissolving the dihydroxydiamine compound and a dehydrochlorination catalyst such as pyridine in an organic solvent, dropping and reacting the dicarboxylic acid dichloride dissolved in the organic solvent, and then adding it to a poor solvent such as water. The precipitate can be obtained by filtration and drying.
Examples of the organic solvent used in the reaction include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, and γ-butyrolactone. These aprotic polar solvents are used alone or in combination of two or more.
[0014]
Further, in the present invention, the polybenzoxazole precursor passes through a dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxybenzotriazole with a dicarboxylic acid as disclosed in, for example, JP-A-9-183848. It can be obtained by reacting this with dihydroxydiamine.
[0015]
A preferred ratio (molar ratio) between the dihydroxydiamine compound and the dicarboxylic acid is in the range of 0.6 / 1 to 1 / 0.6 in the former / the latter. Moreover, preferable reaction temperature is -30-40 degreeC, and preferable reaction time is 5 minutes-10 hours.
The polyhydroxyamide used for the component (A) can introduce an alkenyl group or an alkynyl group at the molecular structure terminal. By introducing such a compound having a double bond to the resin end, control of the dissolution rate in an aqueous alkali solution, cured film properties such as film elongation and tensile strength due to cross-linking of the resin end introduction group by heat curing treatment The shelf life can be improved by the improvement and the resin end group suppressing side reactions. Introduction of an alkenyl group, an alkynyl group, or the like into the resin terminal can be easily performed by reacting the terminal group with the monomer in advance, or by reacting the terminal group after resin synthesis.
The molecular weight of the component (A) is measured by a gel permeation chromatography method and can be converted using a standard polystyrene calibration curve. (A) As molecular weight of a component, 3000-200000 are preferable at a weight average molecular weight, and 5000-100000 are more preferable. Moreover, 1-4 are preferable and, as for the dispersion degree which remove | divided the weight average molecular weight by the number average molecular weight, 1-3 are more preferable.
[0016]
The compound that generates an acid upon irradiation with active actinic radiation, which is the component (B) used in the present invention, generates an acid upon exposure and induces a decomposition reaction of the component (C), whereby an alkaline aqueous solution in the exposed area is obtained. It has a function of increasing the solubility of. As the component (B), onium salts, halogen-containing compounds, quinonediazide compounds, sulfonic acid ester compounds, and the like are used.
Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, diazonium salts, and the like, and preferably diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, trialkylsulfonium salts (the carbon number of the alkyl group is 1). ~ 8). As the counter anion of the onium salt, for example, tetrafluoroboric acid, hexafluoroantimonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like are preferable.
Examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound, a haloalkyl group-containing heterocyclic compound, and the like, and preferably trichloromethyltriazine, bromoacetylbenzene, and the like.
Examples of the quinonediazide compound include a diazobenzoquinone compound and a diazonaphthoquinone compound.
Examples of the sulfonic acid ester compound include esters of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and an alkyl sulfonic acid or an aromatic sulfonic acid. For example, aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group include phenol, resorcinol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene and the like. Examples of the alkyl sulfonic acid include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butyl sulfonic acid, and camphor sulfonic acid. Examples of the aromatic sulfonic acid include benzenesulfonic acid and naphthylsulfonic acid.
[0017]
Component (B) is used in an amount of 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of film thickness after development and sensitivity.
[0018]
The compound having an acid-decomposable group whose solubility in an aqueous alkali solution is increased by the acid-catalyzed reaction that is the component (C) used in the present invention is catalyzed by the acid generated from the component (B) by irradiation with active actinic radiation. It has a function of causing a decomposition reaction and increasing the solubility of the exposed portion in an alkaline aqueous solution. As the component (C), a compound having a phenolic hydroxyl group or carboxyl group in which part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group or carboxyl group are substituted with an acid-decomposable group is preferable.
As the compound having a phenolic hydroxyl group or carboxyl group, a compound having 1 to 15 benzene rings and 1 to 20 phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups in the molecule is preferable. In addition, these compounds may be resinous compounds such as phenol novolac resin and polyvinylphenol. Moreover, you may use the polybenzoxazole precursor which is (A) component. That is, polyhydroxyamide having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group may be used. Some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group or carboxyl group of these compounds are substituted with an acid-decomposable group.
[0019]
As the acid-decomposable group substituted by the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group or carboxyl group of the component (c), a substituent that is decomposed by an acid such as an acetal, ketal, silyl group, silyl ether group or the like is used.
Examples of the acid-decomposable group include a t-butoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, a trimethylsilyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, and an ethyl vinyl ether group. , Methyl vinyl ether group, trimethylsilyl ether group and the like.
These substituents can be easily introduced, for example, by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group with a vinyl ether compound in the presence of an acid catalyst. Moreover, it can introduce | transduce easily also by making the chloride of the substituent to introduce | transduce react under alkali catalysts, such as an amine.
Component (C) is used in an amount of 2 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A), from the viewpoint of film thickness after development and sensitivity.
[0020]
Examples of the triazine compound represented by the general formula (2) which is the component (D) used in the present invention include 2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 2,4,6, and the like. -Triamino-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4 -Diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine and the like can be mentioned, but not limited to this range. The amount of the component (D) is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. 10 parts by weight is preferred.
[0021]
The solvent of the component (E) is not particularly limited as long as it can dissolve the components (A) to (D) well and dissolve them uniformly. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate Aprotic polar solvents such as are used alone or in combination of two or more.
The component (E) is used in an amount of 50 to 700 parts by weight, preferably 80 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of the coating film thickness.
[0022]
In addition, the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a suitable phenol compound or the like in order to adjust the solubility in an alkali developer.
As such a phenol compound, a compound containing 2 to 8 phenolic hydroxyl groups in the molecule can be used. For example, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2-hydroxyphenyl (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3′-methylenebis (2-hydroxy-5-methylbenzenemethanol, 2,2′-methylenebis (4-methyl) Phenol), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, tris (2-hydroxyphenyl) methane, tris (4 -Hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl)-(4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl)-(2-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (2-hydroxyphenyl) ) Ethane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydride) Xylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (2-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) ) -Phenylmethane, bis (2-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl-biphenyl, and the like.
[0023]
In addition, the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a coupling agent for improving adhesion to a substrate such as a silicon substrate. Examples of the coupling agent include silane-based, aluminum-based, and titanate-based. Examples of the silane coupling agent include bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ureapropyltriethoxysilane, methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n-propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butyldiphenylsilane Diol, isobutylphenylsilanediol, tert-butylphenylsilanediol, diphenylsilanediol, ethylmethylphenylsilanol, n-propylmethylphenylsilanol, iso Propylmethylphenylsilanol, n-butylmethylphenylsilanol, isobutylmethylphenylsilanol, tert-butylmethylphenylsilanol, ethyl-n-propylphenylsilanol, ethylisopropylphenylsilanol, n-butylethylphenylsilanol, isobutylethylphenylsilanol, tert -Butylethylphenylsilanol, methyldiphenylsilanol, ethyldiphenylsilanol, n-propyldiphenylsilanol, isopropyldiphenylsilanol, n-butyldiphenylsilanol, isobutyldiphenylsilanol, tert-butyldiphenylsilanol, phenylsilanetriol, 1,4-bis ( Trihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (methyldihydro) Sisilyl) benzene, 1,4-bis (ethyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (propyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (butyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (dimethylhydroxysilyl) Examples include benzene, 1,4-bis (diethylhydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (dipropylhydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (dibutylhydroxysilyl) benzene, and the like. These coupling agents may be provided in the form of a solution with an organic solvent such as alcohol. The amount of the coupling agent is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of improving the adhesiveness with the silicon substrate, but from the viewpoint of film characteristics after curing, 10 parts by weight is preferred.
[0024]
In addition, the positive photosensitive resin composition of the present invention may be added with an appropriate surfactant or leveling agent in order to prevent coating properties such as striation (film thickness unevenness) or improve developability. Can do. Examples of such a surfactant or leveling agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and the like. Megafax F171 is a commercially available product. F173, R-08 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (trade name, Sumitomo 3M Co., Ltd.), organosiloxane polymers KP341, KBM303, KBM403, KBM803 (products manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Name).
Furthermore, a storage stabilizer, a dissolution inhibitor, and the like can be blended with the positive photosensitive resin composition of the present invention as necessary.
[0025]
The positive photosensitive resin composition of the present invention comprises a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2). ₂ , SiO ₂ Etc.), a film of a positive photosensitive resin composition can be obtained by coating on a support substrate such as silicon nitride or a metal wiring formed thereon and drying. After that, irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation (irradiation with active actinic radiation, exposure) is performed through a mask, followed by heat treatment as necessary, and then removing the exposed portion with a developer to make positive. A relief pattern of the mold is obtained. Preferably, the positive photosensitive resin composition of the present invention is applied on a support substrate or a metal wiring formed thereon and dried to form a film of the positive photosensitive resin composition (applied and dried). Step), followed by irradiation with actinic rays (active actinic radiation, exposure step) such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask, followed by heat treatment (heating step), and exposing the exposed portion to a developer. A positive type relief pattern can be produced by removing (developing) and further heat-treating.
Drying is usually performed using an oven or a hot plate. The drying conditions are appropriately determined depending on the components of the positive photosensitive resin composition. When a hot plate is used, the drying conditions are preferably 60 to 140 ° C. for 30 seconds to 10 minutes. If the drying temperature is low, the fine pattern tends to be peeled off during development. On the other hand, when the drying temperature is high, the dissolution rate of the exposed portion in the developer tends to decrease and the sensitivity tends to decrease.
Next, if necessary, a heat treatment (heating step) is performed after the exposure and before the development in order to promote the decomposition reaction of the component (C) in the light irradiation portion. The heating conditions are appropriately determined depending on the components of the positive photosensitive resin composition, but when a hot plate is used, it is preferably 60 to 140 ° C. for 30 seconds to 10 minutes. When the heating temperature is low, the compound having an acid-decomposable group whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by an acid-catalyzed reaction does not efficiently decompose, and the sensitivity tends to decrease. When the heating temperature is high, the dissolution rate of the exposed portion in the developer tends to decrease and the development time tends to be long.
Next, as the developer used for the development process in the developing step, an alkali developer is preferably used. For example, 5% by weight of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, tetramethylammonium hydroxide, choline and the like. The following aqueous solutions, preferably 1.5 to 3.0% by weight, and the like are used, but a more preferred developer is a 1.5 to 3.0% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added to the developer and used. Each of these can be blended in the range of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer.
Next, a relief pattern of a heat-resistant polymer having an oxazole ring or other cyclic group is obtained by subjecting the obtained relief pattern to a heat treatment at 150 to 450 ° C. The positive photosensitive resin composition of the present invention is suitable as a resin composition for forming a film thickness of a heat-resistant polymer of 4 μm or more.
This pattern can be used as an interlayer insulating film or surface protective film for electronic components such as semiconductor devices and multilayer wiring boards.
The electronic component of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
(Synthesis Example 1)
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 21.69 g of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid and 123 g of N-methylpyrrolidone were charged. After the flask was cooled to 5 ° C., 9.99 g of thionyl chloride was added. Was added dropwise and reacted for 1 hour to obtain a solution (a) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride. Next, 103 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, and 25.83 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. After stirring and dissolving, 26.58 g of pyridine was added, and while the temperature was maintained at 0 to 5 ° C., the solution (a) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride was added dropwise over 1 hour, followed by stirring for 1 hour. Continued. The solution was poured into 4 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain polyhydroxyamide (hereinafter referred to as polymer A). The weight average molecular weight calculated | required by standard polystyrene conversion of the polymer A was 20000, and dispersion degree was 1.5.
[0027]
(Synthesis Example 2)
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, Marcalinker M (trade name, manufactured by Maruzen Chemical Industry Co., Ltd., polyvinylphenol, weight average molecular weight determined by polystyrene conversion is 5000, dispersity is 2.5. 20 g) and 200 g of ethyl acetate were added and dissolved by stirring, 50 g of 3,4-dihydro-2H-pyran was added, then 0.3 g of 12N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 70 hours. Continued. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separating funnel, and then neutralized with 150 g of a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and the organic layer was washed several times with 150 g of pure water. After removing the organic layer and concentrating the organic layer with an evaporator, the concentrated organic layer was put into n-hexane, and the precipitated resinous material was recovered and dried under reduced pressure to protect the phenolic hydroxyl group with a tetrahydropyranyl group. Polyvinylphenol was obtained (hereinafter referred to as dissolution inhibitor I). Protection rate of tetrahydropyranyl group against phenolic hydroxyl group of dissolution inhibitor I ¹ It was 95% when measured by 1 H-NMR.
[0028]
(Examples 1 and 2)
Polymer (A) as component (A), NAI-105 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide), NAI-106 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), N -(Camphorsulfonyloxy) naphthalimide), (C) component as dissolution inhibitor I, (D) component as 2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine, (E) component as γ- These were combined in a flask using butyrolactone and stirred and dissolved at room temperature (25 ° C.) to obtain a uniform solution. Then, this solution was pressure filtered using a 1 μm pore polytetrafluoroethylene filter to obtain a positive photosensitive resin composition. About (A)-(E) component, the combination of 3 examples was mix | blended and the positive photosensitive resin composition was prepared. Their composition table is shown in Table 1.
[0029]
(Comparative Example 1)
Table 1 shows the composition of the comparative example.
[0030]
[Table 1]

[0031]
In order to evaluate adhesion, a substrate on which copper was sputtered after TiN was sputtered on a silicon substrate was used. The obtained positive photosensitive composition was spin-coated on a substrate with a spinner and heat-dried at 90 ° C. for 2 minutes on a hot plate to obtain a 12 μm positive photosensitive resin composition film. Next, after heating and drying at 120 ° C. for 2 minutes on a hot plate, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used as a developing solution, paddle development was performed for 100 seconds, and washing with pure water was performed on a silicon wafer. A polybenzoxazole precursor film was obtained. Subsequently, this film was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and a cured film of polybenzoxazole having a thickness of 7 μm was obtained on the entire surface of the substrate. A Sebastian test was performed using the cured film on the obtained wafer. Table 2 shows the test results.
[0032]
[Table 2]

[0033]
The composition of Example 2 was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and was heated and dried at 90 ° C. for 2 minutes on a hot plate to obtain a 12 μm positive photosensitive resin composition film. In order to evaluate the photosensitivity, an i-line reduction projection exposure apparatus (FPA3000iw manufactured by Canon) was used for this coating film, and 7000 J / m via a reticle. ² Was exposed. Next, after heating and drying at 120 ° C. for 2 minutes on a hot plate, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used as a developing solution, paddle development was performed for 100 seconds, and the relief pattern was washed with pure water. Obtained. This pattern was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a cured relief pattern. After curing, the pattern was observed with a metallographic microscope.
[0034]
As confirmed in Examples 1 and 2, those to which a triazine compound was added exhibited good adhesion on a copper substrate. On the other hand, as in Comparative Example 1, the non-added triazine compound was inferior in adhesion to the copper substrate compared to the additive. Further, as a result of observation of the relief pattern after curing, a relief pattern having a favorable shape with a minimum processing dimension of 10 μm was obtained.
[0035]
【The invention's effect】
The positive photosensitive resin composition of the present invention has excellent adhesion to a copper substrate. Further, according to the method for producing a relief pattern of the present invention, since it is excellent in adhesiveness with a copper substrate, it is possible to easily produce a surface protective film such as a semiconductor element, an interlayer insulating film, and the like that exhibit good characteristics.
In addition, the electronic component of the present invention is a highly reliable semiconductor device having an interlayer insulating film or a surface protective film having good adhesion to a copper substrate.

Claims (3)

(A) a polybenzoxazole precursor represented by the general formula (1), (B) a compound that generates an acid upon irradiation with active actinic radiation, (C) an acid decomposability that increases solubility in an aqueous alkali solution by an acid-catalyzed reaction. A positive photosensitive resin composition comprising a compound having a group, (D) a triazine compound represented by the general formula (2), and (E) a solvent.

(In the general formula (1), R ¹ is a group containing one aromatic ring or 2 to 3 aromatic rings are single bonds, ether bonds, 2,2-hexafluoropropylene bonds, 2,2-propylene bonds, R ² represents a divalent organic group having a chemical structure bonded through at least one bond selected from a sulfone bond, a methylene bond and a carbonyl bond, R ² represents a group containing one aromatic ring or 2 to 3 A chemical structure in which two aromatic rings are bonded through at least one bond selected from a single bond, an ether bond, a 2,2-hexafluoropropylene bond, a 2,2-propylene bond, a methylene bond and a sulfone bond. A tetravalent organic group)

(In general formula (2), R represents a monovalent organic group) 2. A method for producing a relief pattern, comprising: applying a positive photosensitive resin composition according to claim 1 on a support substrate; drying, exposing, heating, developing, and heat treatment. An electronic component having a relief pattern layer obtained by the manufacturing method according to claim 2.