JP4299117B2 - Method for electrolysis of molten metal chloride - Google Patents
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Description
本発明は、高温融体である溶融金属塩化物の電解方法に係り、とくに、電流効率の低下を抑制する電解技術に関する。 The present invention relates to a method for electrolyzing a molten metal chloride that is a high-temperature melt, and particularly to an electrolysis technique that suppresses a decrease in current efficiency.
クロール法によるスポンジチタンの製造技術においては、四塩化チタンの還元剤として溶融マグネシウムが使用される。この還元反応で副生した溶融塩化マグネシウムは、溶融塩電解(以下、単に「電解」と称する場合がある。)により、マグネシウムと塩素ガスとに再生される。 In the manufacturing technology of sponge titanium by the crawl method, molten magnesium is used as a reducing agent for titanium tetrachloride. The molten magnesium chloride by-produced by this reduction reaction is regenerated into magnesium and chlorine gas by molten salt electrolysis (hereinafter sometimes simply referred to as “electrolysis”).
したがって、前記した製造工程においては溶融マグネシウムや溶融塩化マグネシウムを頻繁に取り扱う場面が多いが溶融マグネシウムは、大気中の酸素ガスや窒素ガスと容易に反応するため、これらを取り扱うに際し、大気との接触を避けるように配慮しなければならない。 Therefore, in the manufacturing process described above, there are many occasions where molten magnesium and molten magnesium chloride are frequently handled, but since molten magnesium easily reacts with oxygen gas and nitrogen gas in the atmosphere, when handling these, contact with the atmosphere Care must be taken to avoid.
しかしながら、たとえば電解槽から溶融マグネシウムを運搬容器に汲み出す場合や、運搬容器から還元容器に溶融マグネシウムを注入する場合には、装置構造上、溶融マグネシウムが大気と接触することを回避することは難しく酸化物や窒化物の生成を皆無にすることは難しい。 However, for example, when pumping molten magnesium from an electrolytic cell into a transport container or injecting molten magnesium from a transport container into a reduction container, it is difficult to avoid contact of the molten magnesium with the atmosphere due to the device structure. It is difficult to eliminate the generation of oxides and nitrides.
このような問題を解決すべく、溶解炉の雰囲気中に維持したアルゴンガス中の酸素濃度を常時監視し、異常があった場合には溶解炉への原料供給や溶融金属の排出を停止することでマグネシウム酸化物の生成を抑制する技術が開示されている(特許文献1参照)。 In order to solve such problems, the oxygen concentration in the argon gas maintained in the melting furnace atmosphere is constantly monitored, and if there is an abnormality, supply of raw materials to the melting furnace and discharge of molten metal should be stopped. Discloses a technique for suppressing the formation of magnesium oxide (see Patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献1に記載した技術においては、装置の構成上、溶融マグネシウムと大気との接触を完全に断つことは困難である。このため、この装置を使用した場合には、マグネシウムの酸化物および窒化物を主成分とする不純物の生成は避けられない。溶融マグネシウムの電解浴中にこれら不純物が混入した場合には、陽極表面に不純物の一部が沈積して、塩素ガスの発生を阻害するおそれがあるだけでなく、陰極では生成した溶融マグネシウムと塩素ガスとの再結合を促すおそれもある。したがって、上記不純物が電解浴中を浮遊することは好ましくない。 However, in the technique described in Patent Document 1, it is difficult to completely disconnect the contact between the molten magnesium and the atmosphere due to the configuration of the apparatus. For this reason, when this apparatus is used, the production | generation of the impurity which has a magnesium oxide and nitride as a main component is unavoidable. If these impurities are mixed in the molten magnesium electrolytic bath, some of the impurities may be deposited on the anode surface and hinder the generation of chlorine gas. There is also a risk of promoting recombination with gas. Therefore, it is not preferable that the impurities float in the electrolytic bath.
このような不純物は、電解浴よりも比重が大きいため、電解浴を静置した場合には電解槽底部に沈降分離する。しかしながら、電解槽を継続して稼働させる際には、マグネシウムの原料である溶融塩化マグネシウムを電解槽に供給する必要があり、この際に電解浴の流れが乱れ、電解槽底部に沈積していた不純物を浴流れ中に巻き上げるおそれがある。この結果、陽極および陰極での上記不具合が生じ、その結果、電流効率が一時的に低下するという問題がある。 Since such impurities have a higher specific gravity than the electrolytic bath, they settle and separate at the bottom of the electrolytic bath when the electrolytic bath is left standing. However, when the electrolytic cell is continuously operated, it is necessary to supply molten magnesium chloride, which is a raw material of magnesium, to the electrolytic cell. At this time, the flow of the electrolytic bath is disturbed and deposited at the bottom of the electrolytic cell. Impurities can be rolled up in the bath flow. As a result, there arises a problem that the above-mentioned troubles occur in the anode and the cathode, and as a result, the current efficiency is temporarily lowered.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、溶融塩電解を行う電解槽(以下、単に「電解槽」と称する場合がある)に溶融塩化マグネシウムを加える際に電解槽内の浴流れの乱れを抑制し、その結果電流効率の低下を抑制した溶融金属塩化物の電解方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a bath flow in an electrolytic cell is added when molten magnesium chloride is added to an electrolytic cell for performing molten salt electrolysis (hereinafter sometimes simply referred to as “electrolytic cell”). It is an object of the present invention to provide a molten metal chloride electrolysis method that suppresses the disturbance of electric current and consequently suppresses the decrease in current efficiency.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、電解浴中の溶融金属塩化物を加える領域付近に緩衝体を設けることで、浴の流れが局所的に乱流となることを緩和し、これにより電解槽の底部に蓄積された不純物の浴流れ中への巻き上げを防止して、電流効率の低下を抑制することができるとの知見を得た。本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。 The present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problem. By providing a buffer in the vicinity of the region where the molten metal chloride is added in the electrolytic bath, the flow of the bath is locally turbulent. It has been found that it is possible to relax, thereby preventing the impurities accumulated in the bottom of the electrolytic cell from being rolled up into the bath flow and suppressing a decrease in current efficiency. The present invention has been made based on the above findings.
すなわち、本発明の一の溶融金属塩化物の電解方法は、溶融金属塩化物を電解して溶融金属を得るにあたり、電解槽に保持した溶融金属塩化物を含む電解浴中であって、かつ溶融金属塩化物給排出口の鉛直下方に耐火物、カーボンまたは炭素鋼で構成された複数の貫通孔を有する緩衝体を配設することを特徴としている。
That is, according to one molten metal chloride electrolysis method of the present invention, in obtaining a molten metal by electrolyzing a molten metal chloride, the molten metal chloride is in an electrolytic bath containing a molten metal chloride held in an electrolytic cell and melted. A shock absorber having a plurality of through holes made of refractory, carbon or carbon steel is disposed vertically below the metal chloride supply / discharge port .
また、本発明者らは、溶融金属塩化物を電解槽に注入する際に、電解槽への溶融金属塩化物の注入速度を従来に比して小さくすることで、電解浴中の溶融金属塩化物を加える領域付近の浴の流れが局所的に乱流となることを緩和し、これにより電解槽の底部に蓄積された不純物の浴流れ中への巻き上げを防止して、電流効率の低下を抑制することができるとの知見を得た。本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。 In addition, when the molten metal chloride is injected into the electrolytic cell, the present inventors have made the molten metal chloride in the electrolytic bath smaller by reducing the injection rate of the molten metal chloride into the electrolytic cell as compared with the conventional method. Reduces the current efficiency by mitigating local turbulent flow in the vicinity of the area where the material is added, thereby preventing the accumulation of impurities accumulated in the bottom of the electrolytic cell into the bath flow. The knowledge that it can suppress was obtained. The present invention has been made based on the above findings.
すなわち、本発明の他の溶融金属塩化物の電解方法は、溶融金属塩化物を電解して溶融金属を得るにあたり、電解槽への溶融金属塩化物の注入速度を100cm/秒以下とすることを特徴としている。なお、このような溶融金属塩化物の注入速度の適正化と、上記した緩衝体の配設とを組み合わせることで、電流効率の低下をさらに抑制することができる。 That is, in another molten metal chloride electrolysis method of the present invention, in obtaining molten metal by electrolyzing molten metal chloride, the injection rate of molten metal chloride into an electrolytic cell is set to 100 cm / second or less. It is a feature. In addition, the fall of current efficiency can further be suppressed by combining the optimization of the injection | pouring speed | rate of such molten metal chloride, and arrangement | positioning of an above described buffer.
このような溶融金属塩化物の電解方法においては、上記溶融金属がマグネシウムであり、上記溶融金属塩化物が塩化マグネシウムであることや、上記緩衝体が板または錐体であることや、上記緩衝体を上記電解浴中の上下方向に複数個配設することが、とくに優れた電流効率を得ることができる点で好適である。 In such a molten metal chloride electrolysis method, the molten metal is magnesium, the molten metal chloride is magnesium chloride, the buffer is a plate or a cone, and the buffer It is preferable to arrange a plurality of layers in the vertical direction in the electrolytic bath from the viewpoint that particularly excellent current efficiency can be obtained.
本発明の溶融金属塩化物の電解方法によれば、電解浴中の溶融金属塩化物を加える部位に耐火物、カーボンまたは炭素鋼で構成された複数の貫通孔を有する緩衝体を設けることや、溶融金属塩化物を電解槽に注入する際に、電解槽への溶融金属塩化物の注入速度を従来に比して小さくすること、すなわち、電解浴の流れが局所的に乱流となることを緩和する方法を採用し、これにより、緩衝体が高温の電解浴にも耐えることができ、かつ、電解槽の底部に蓄積された不純物の浴流れ中への巻き上げを防止して、電流効率の低下を抑制することができる。
According to the molten metal chloride electrolysis method of the present invention, providing a buffer having a plurality of through-holes made of refractory, carbon or carbon steel at a site where molten metal chloride is added in an electrolytic bath, When injecting molten metal chloride into the electrolytic cell, make the injection rate of molten metal chloride into the electrolytic cell smaller than before, that is, the flow of the electrolytic bath must be locally turbulent. Adopting a relaxation method, this makes it possible for the buffer to withstand a high-temperature electrolytic bath and prevent the impurities accumulated at the bottom of the electrolytic cell from being rolled up into the bath flow, thereby improving the current efficiency. The decrease can be suppressed.
以下、本発明の好適な実施形態を図面に沿って詳細に説明する。
図1は、本発明の溶融金属塩化物の電解方法を実施するための一の電解装置を示す図であり、図中符号1は塩化マグネシウムの電解槽、2は電解槽1の上部に配設された溶融塩化マグネシウム用コンテナである。同図に示すように、電解槽1は、鉄製外板3、断熱煉瓦層4、および耐火煉瓦層5を備えるとともに、断熱煉瓦層4からなる上壁部から第1隔壁6および第2隔壁7が垂下された構造となっている。また、電解総の内部は、第1隔壁6によって、溶融金属の貯留室8と、貯留室8と連なる電解室9とに区画されている。
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a view showing one electrolysis apparatus for carrying out the molten metal chloride electrolysis method of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a magnesium chloride electrolysis tank, and 2 denotes an upper part of the electrolysis tank 1. This is a container for molten magnesium chloride. As shown in FIG. 1, the electrolytic cell 1 includes an iron
電解槽1には、溶融塩化マグネシウムを含む高温融体が、図1の電解浴レベル10まで満たされている。また、貯留室8には電解浴中に緩衝体11が配設されており、電解室9には、鉄製の陰極12とグラファイト陽極13とが外部からそれぞれ挿入配置されている。
The electrolytic bath 1 is filled with a high-temperature melt containing molten magnesium chloride up to an
以下に、上述した構成の装置を使用して本発明の電解方法を実施する場合について説明する。
スポンジチタンの製造工程で副生した溶融塩化マグネシウムは、コンテナ2から電解槽1の給排出口14を経て電解槽1内に注入される。次に、溶融塩化マグネシウムは、緩衝体11によってその進行速度が低下するとともに、その進路を図1中の左下方向に変更し、同図中の環状矢印の方向に沿って環流する。
Below, the case where the electrolysis method of this invention is implemented using the apparatus of the structure mentioned above is demonstrated.
Molten magnesium chloride by-produced in the manufacturing process of the sponge titanium is injected into the electrolytic cell 1 from the
このようにコンテナ2から注入された溶融塩化マグネシウム中には、電堆と呼ばれる不純物が混入している。図1に示すように、電堆15は溶融塩化マグネシウムよりも比重が大きいため、電解槽1の左下の角部に堆積する。
Thus, in the molten magnesium chloride poured from the
このように電堆15が重力により自然分離された溶融塩化マグネシウムは、さらに矢印の方向に進路を変更し、第1隔壁6の下方を通過して貯留室8から電解室9に入る。電解室9内では、溶融塩化マグネシウムが溶融マグネシウムと塩素ガスとに電気分解される。
In this way, the molten magnesium chloride from which the
次いで、このように電気分解された溶融マグネシウムおよび塩素ガスは、図1の矢印の方向に進路を変更し、第1隔壁6の穴部6aを通過し、溶融マグネシウムは第2隔壁7の下方を通過し、塩素ガスは開口16から外部に排出される。最後に、貯留室8に到達した溶融マグネシウムが給排出口14から外部に取り出される。
Next, the molten magnesium and chlorine gas electrolyzed in this way change the course in the direction of the arrow in FIG. 1 and pass through the
以上が電解槽1に溶融塩化マグネシウムを注入し、電気分解して得られた溶融マグネシウムを取り出すまでの一連の流れであるが、電気分解の継続に伴って電解槽1内の溶融塩化マグネシウムの量は次第に減少する。このため、電解槽1の稼働後一定時間が経過したところで、溶融塩化マグネシウムを電解槽1に供給する必要がある。この際、溶融塩化マグネシウムは、電解室9側に供給することもできるが、この場合には供給された溶融塩化マグネシウムが電解室9で塩素ガスの発生や溶融マグネシウムの析出反応を阻害するおそれがある。したがって、溶融塩化マグネシウムは、図1に示すように、貯留室8側に供給することが好ましい。
The above is a series of flow from injecting molten magnesium chloride into the electrolytic cell 1 and taking out the molten magnesium obtained by electrolysis. The amount of molten magnesium chloride in the electrolytic cell 1 as electrolysis continues. Gradually decreases. For this reason, it is necessary to supply molten magnesium chloride to the electrolytic cell 1 when a certain time has elapsed after the operation of the electrolytic cell 1. At this time, molten magnesium chloride can also be supplied to the
また、図1に示す電解槽1内の溶融金属の貯留室8の底部には、溶融塩化マグネシウムと溶融マグネシウムとの分離ゾーンが構成されている。このため、溶融塩化マグネシウムを供給する場合には、これらの分離ゾーンの浴流れをできる限り抑制するように行うことが好ましい。
Further, a separation zone for molten magnesium chloride and molten magnesium is formed at the bottom of the molten
上記分離ゾーンの浴流れをできる限り抑制する一の手段としては、図1に示すように、溶融塩化マグネシウムが電解浴に到達する部位の下方に浴流れの緩衝体11を設けることが好適である。緩衝体11は、浴中に水平方向に保持することが好ましい。また、緩衝体11は単なる板状とすることができ、その板に複数の貫通孔を設けることもできる。このような多孔板を設けることで、溶融塩化マグネシウムが達する電解浴面近傍で発生する下降流を適度に抑制しつつ、溶融塩化マグネシウムを電解浴底部に移動拡散させて、電解浴内に形成されている貯留室8から電解室9に至る流れと合体させることができる。このような緩衝体11を電解浴中の上下方向に複数個配設した場合には、上記分離ゾーンの浴流れを一層抑制することができる。
As one means for suppressing the bath flow in the separation zone as much as possible, it is preferable to provide a
また、緩衝体11に設ける上記孔の大きさおよび数は適宜決定することができるが、緩衝体11に電解浴中の不純物である電堆15が蓄積した場合には、電解槽1の底部への電堆15の蓄積が遮られるので、緩衝体11にはある程度の大きさの孔を貫通させておくことが好ましい。また、緩衝体11は、耐火物もしくはカーボンで構成することができ、または炭素鋼で構成することもできる。緩衝体11を炭素鋼で構成する場合には、定期的に抜き出して表面の腐食状況を確認することが好ましい。
In addition, the size and number of the holes provided in the
上記分離ゾーンの浴流れをできる限り抑制する他の手段としては、電解槽1への溶融塩化マグネシウムの注入速度を100cm/秒以下とすることが挙げられる。また、電解槽1に注入される溶融塩化マグネシウムは、溶融マグネシウムコンテナ2から供給されるが、溶融塩化マグネシウムの供給ノズル(図示せず)は複数本設けることが好ましい。このように、複数のノズルを介して溶融塩化マグネシウムを電解槽1に供給することで、溶融塩化マグネシウムの供給する際の浴の乱れをさらに分散させることができる。このような装置構成を採用した場合には、貯留室8内の底部において、電解浴からの溶融マグネシウムの浮上分離による浴の乱れを一層抑制することができる。
Another means for suppressing the bath flow in the separation zone as much as possible is to set the injection rate of molten magnesium chloride into the electrolytic cell 1 to 100 cm / second or less. Moreover, although the molten magnesium chloride poured into the electrolytic cell 1 is supplied from the
図2は、本発明の溶融金属塩化物の電解方法を実施するための他の電解装置を示す図である。同図に示す装置は、緩衝体21の形状以外は、図1に示す装置と同じである。よって、図1に示す装置と重複する構成要素については、符号は省略した。この装置は、緩衝体21が円錐状をなしており、この形状により溶融塩化マグネシウムの注入の際に発生する浴流れを効果的に抑制することができる。なお、緩衝体の形状は、上記効果が得られるものであれば、板状あるいは円錐状に限ることはなく、その他の形状とすることもできる。
FIG. 2 is a diagram showing another electrolysis apparatus for carrying out the molten metal chloride electrolysis method of the present invention. The apparatus shown in the figure is the same as the apparatus shown in FIG. 1 except for the shape of the
このように、図1または図2に示す緩衝体11,21を電解浴中に設けることで、電解浴からの溶融マグネシウムの浮上分離が抑制される、しかも、電解槽底部に堆積した電堆が巻き上げられて電解浴の流れに乗ることで電解室に入って悪影響を及ぼす問題も抑制することができる。
Thus, by providing the
(実験例1)
図1に示す装置を使用し、電解槽1内の貯留室8側の電解浴中に多孔板(同図中符号11の上記緩衝体に相当)を浸漬配置するとともに、溶融塩化マグネシウムの電解槽への注入速度を60cm/秒として、15ヶ月間電解槽を運転した。その結果、溶融塩化マグネシウムの注入直後に発生する電流効率の低下は殆ど見られず、また、運転期間を通じての電流効率は80%であった。
(Experimental example 1)
The apparatus shown in FIG. 1 is used, and a porous plate (corresponding to the buffer body of 11 in the figure) is immersed in an electrolytic bath on the side of the
(実験例2)
実験例1と同様の装置を使用した。しかしながら、上記多孔板は浸漬配置せず、しかも溶融塩化マグネシウムの電解槽への注入速度を従来と同様の200cm/秒として、15ヶ月間電解槽を運転した。その結果、溶融塩化マグネシウムの注入直後に発生する電流効率の低下が見られ、また、運転期間を通じての電流効率は75%であった。
(Experimental example 2)
The same device as in Experimental Example 1 was used. However, the perforated plate was not immersed, and the electrolytic cell was operated for 15 months at the same rate of 200 cm / second as in the conventional method for injecting molten magnesium chloride into the electrolytic cell. As a result, a decrease in current efficiency generated immediately after injection of molten magnesium chloride was observed, and the current efficiency throughout the operation period was 75%.
以上説明したように、本発明によれば、電解浴の流れが局所的に乱流となることを緩和する方法を採用し、これにより電解槽の底部に蓄積された不純物の浴流れ中への巻き上げを防止して、電流効率の低下を抑制することができる。よって、本発明は、クロール法によるスポンジチタン製造の際に副生される溶融塩化マグネシウムの溶融塩電解に代表される溶融塩電解に利用することができる。 As described above, according to the present invention, a method of mitigating local turbulent flow of the electrolytic bath is employed, and thereby impurities accumulated in the bottom of the electrolytic cell are introduced into the bath flow. Winding up can be prevented, and a decrease in current efficiency can be suppressed. Therefore, the present invention can be used for molten salt electrolysis represented by molten salt electrolysis of molten magnesium chloride by-produced during the production of sponge titanium by the crawl method.
1 …電解槽
2 …コンテナ
3 …鉄製外板
4 …断熱煉瓦層
5 …耐火煉瓦層
6 …第1隔壁
6a…穴部
7 …第2隔壁
8 …貯留室
9 …電解室
10 …電解浴レベル
11 …緩衝体
12 …鉄製の陰極
13 …グラファイト陽極
14 …給排出口
15 …電堆
16 …開口
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (5)
The melting according to any one of claims 1 to 4 , wherein a plurality of the buffer bodies are arranged in the vertical direction in the electrolytic bath and vertically below the molten metal chloride supply / discharge port. Metal chloride electrolysis method.
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