JP4295723B2 - ポリマー改質剤を含有するポリイソシアネート及びポリウレタン、並びにその使用 - Google Patents
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Description
驚くべきことに、ポリイソシアネート成分へ添加し溶解した形態で存在する特定のポリマー改質剤によってその目的の達成が可能となった。このポリマー改質ポリイソシアネート成分の透明溶液を用いると、硬度が高く、加えて成形品(例えば靴底)に加工すると著しく改良された生強度を示し、他方で離型時の改良された挙動と、その結果、より短いサイクル時間をもたらす弾性ポリウレタンの調製が可能である。
A)少なくとも1以上のポリイソシアネート成分であって、
A1)NCO含量が15〜50重量%のポリイソシアネート成分、
A2)NCO含量が12〜45重量%のいわゆる改質ポリイソシアネート成分、
A3)NCO含量が8〜45重量%のイソシアネート含有プレポリマーであって、
i)A1)および/またはA2)、
ii)OH価が10〜149、官能価が2〜8のポリエーテルポリオール、OH価が20〜280、官能価が2〜3のポリエステルポリオール、及びOH価が10〜149で官能価が2〜8のポリエーテルエステルポリオールよりなる群からの1以上のポリオール成分C)、
iii)任意に、OH価が150〜1870の1以上の連鎖延長剤および/または架橋剤D)、から得ることのできるもの、
よりなる群から選択されるもの、
および
B)数平均分子量が15〜90kg/mol(サイズ排除高圧クロマトグラフィー(HPSEC)によって測定)の熱可塑性ビニルポリマー、並びに
任意に、更なる添加剤および/または添加物
から実質的になる透明なポリマー改質ポリイソシアネート(PMP)を提供する。
1.ポリマー改質剤(B)をイソシアネート(A)に室温(RT)〜120℃で溶解させる、
2.ポリマー改質剤(B)をイソシアネート(A1)又は(A2)に室温(RT)〜120℃で溶解させ、次いで成分(C)及び任意に成分(D)と反応させてプレポリマーを生成させる、
3.ポリマー改質剤(B)をイソシアネート(A1)及び(A2)に溶解させ、同時に成分(C)及び任意に成分(D)と反応させる、
4.ポリマー改質剤(B)をポリオール(C)及び任意に成分(D)に分散させ、次いでイソシアネート(A1)又は(A2)と反応させてプレポリマー(A3)を生成させ、同時にポリマー改質剤(B)を溶解させる。
プレポリマーの調製は、一般に室温(RT)〜120℃、好ましくは60〜90℃で行われる。プレポリマーを調製するために脂肪族又は脂環族イソシアネートを用い或いは併用する場合、好ましい温度範囲は70〜110℃である。例えば触媒、粘度調節剤等のような添加剤および/または添加物を更に併用することもまた可能である。
i)成分(A)及び(B)並びに任意に更なる添加剤および/または添加物から実質的になる本発明のポリマー改質ポリイソシアネート(PMP)、
ii)ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートジオールおよびポリカプロラクトンラクトンよりなる群から選択され、数平均分子量が800〜8000ダルトンで官能価が1.8〜3.5の1以上のポリオールおよび/またはポリアミン成分(C)、
iii)数平均分子量が60〜400ダルトンで官能価が2〜4の1以上の連鎖延長剤および/または架橋剤D)、
から、
iv)任意に、触媒E)、
v)任意に、更なる添加剤(Additiven)および/または添加物(Zusatzmitteln)F)、
vi)任意に、水および/または他の発泡剤
の存在下で実質的に得ることのできるポリマー改質ポリウレタンを提供する。
本発明のポリウレタンは、文献に記載された方法、例えばワンショット法、セミプレポリマー法またはプレポリマー法により、当業者に原則として既知の混合装置を活用して調製し得る。本発明のポリウレタンは、プレポリマー法で調製することが好ましい。
その方法では、イソシアネート基を有する重付加物(PMP)は、第1ステップでは、イソシアネート成分(A)及びそれに溶解したポリマー改質剤(B)並びに任意に成分(D)から調製される。
第2ステップでは、固体PURエラストマーを、ポリオール成分(C)及び任意に低分子量の連鎖延長剤および/または架橋剤(D)との反応により、イソシアネート基を有する該プレポリマーから調製することができる。
触媒(E)並びに添加剤および/または添加物(F)を、場合により、イソシアネート成分(PMP)中と成分(C)及び(D)中のいずれに使用してもよい。
水或いは他の発泡剤又はその混合物を第2ステップで併用する場合、微孔質PURエラストマーを調製し得る。
本発明のポリウレタンは、従来使用されていた材料と比較して、成形体の密度が低下しているにもかかわらず硬度が同等ないし高くさえあることを特徴とし、成形プラスチック用として特に有用である。本発明による材料は、例えば、単層または多層構造の靴或いは靴底用の構成材の製造において用いられる。
US-PS 3 454 606によるm-及びp-イソシアナトフェニルスルフォニルイソシアネート、US-PS 3 277 138に記載されたような過塩素化アリールポリイソシアネート、US-PS 3 152 162並びにDE-OS 25 04 400、DE-OS 25 37 685及びDE-OS 25 52 350に記載されたようなカルボジイミド基含有ポリイソシアネート、US-PS 3 492 301によるノルボルナンジイソシアネート、GB-PS 994 890、BEPS 761 626及びNL-A 7 102 524に記載されたようなアロファネート基含有ポリイソシアネート、US-PS 3 001 9731、DE-PS 10 22 789、DE-PS 12 22 067及びDE-PS 1 027 394、並びにDE-OS 1 929 034及びDE-OS 2 004 048に記載されたようなイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、例えば、BE-PS 752 261またはUS-PS 3 394 164及びUS-PS 3 644 457に記載されたようなウレタン基含有ポリイソシアネート、DE-PS 1 230 778によるアシル化尿素基含有ポリイソシアネート、US-PS 3 124 605、US-PS 3 201 372及びUS-PS 3 124 605並びにGBPS 889 050に記載されたようなビウレット基含有ポリイソシアネート、US-PS 3 654 106に記載されたような短鎖重合反応によって調製されるポリイソシアネート、GB-PS 965 474及びGB-PS 1 072 956、US-PS 3 567 763及びDE-PS 12 31 688に言及されたようなエステル基含有ポリイソシアネート、並びにDE-PS 1 072 385による上記イソシアネートとアセタールとの反応生成物、及びUS-PS 3 455 883による高分子脂肪酸エステル含有ポリイソシアネートも適当である。
イソシアネート基を有するプレポリマーは、触媒を存在させて調製し得る。しかしながら、触媒を存在させずにイソシアネート基含有プレポリマーを調製すること、PURエラストマーの調製にとってのみ反応混合物へ触媒を混入することも可能である。
特に好ましいビニルポリマーは、好ましくは67〜84重量%ビニル芳香族化合物を有するスチレン/アクリロニトリル混合物、α-メチルスチレン/アクリロニトリル混合物及びスチレン/メタクリル酸メチル混合物のビニルポリマーである。
ポリエステルポリオールの調製のため、有機ポリカルボン酸および/またはその誘導体を多価アルコールと、有利には1:1〜1.8、好ましくは1:1.05〜1.2のモル比で、重縮合させる。得られるポリエステルポリオールは、1〜3、特に1.8〜2.4の官能価、及び400〜6000、好ましくは800〜3500の数平均分子量を有することが好ましい。
ポリエーテルポリオール及びポリエーテルエステルポリオールは、必要に応じて成分C)として用いられる。ポリエーテルポリオールは既知のプロセス、例えばアルカリ性水酸化物またはアルカリ性アルコラートを触媒として存在させ、内部に結合された2〜3個の反応性水素原子を含む少なくとも一つの誘発剤分子(Startermolekuels)を添加するアルキレンオキシドのアニオン重合、若しくは五塩化アンチモン或いはフッ化ホウ素エーテルのようなルイス酸を存在させるアルキレンオキシドのカチオン重合によって、調製し得る。US 5,470,813及びUS 5,482,908の実施例に記載され教示のある二重金属シアン化法(Doppel-Metall-Cyanid-Verfahrens)を使用することも可能である。
ポリエーテルエステルポリオールも添加してよい。これらはポリエステルポリオールのプロポキシル化またはエトキシル化によって得られ、好ましくは1〜3、特に1.8〜2.4の官能価及び400〜8000、好ましくは800〜6000の数平均分子量を有する。
そのような連鎖延長剤及び架橋剤D)は、ポリウレタンの機械的性質、並びにとりわけ硬度を改質するために使用される。適当な連鎖延長剤、例えばアルカンジオール、ジアルキレングリコール及びポリアルキレンポリオール、及び架橋剤、例えばトリ−或いはテトラ−水素アルコール及び官能価が3〜4のポリアルキレンポリオールオリゴマーは、通例800未満、好ましくは18〜400、特に60〜300の分子量を有する。連鎖延長剤としては、2〜12個の炭素原子、好ましくは2、4或いは6個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えばエタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール並びに特に1,4-ブタンジオール及び4〜9個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール及びジプロピレングリコール、並びにポリオキシアルキレングリコールが好適に使用される。
例えば1,2-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-ブテン-1,4-ジオール及び2-ブチン-1,4-ジオールのような通例12個以下の炭素原子を有する分枝鎖および/または不飽和アルカンジオール、例えばテレフタル酸ビス-エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス-1,4-ブタンジオールのような2〜4個の炭素原子を有するテレフタル酸のグリコールジエステル、ヒドロキノンまたはレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば1,4-ジ-(β-ヒドロキシエチル)-ヒドロキノンまたは1,3-(β-ヒドロキシエチル)-レゾルシノール、エタノールアミン、2-アミノプロパノール及び3-アミノ-2,2-ジメチルプロパノールのような2〜12個の炭素原子を有するアルカノールアミン、N-アルキルジアルカノールアミン、例えばN-メチル-及びN-エチル-ジエタノールアミン、1,2-エチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、1,4-ブチレンジアミン及び1,6-ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、1,4-シクロヘキサメチレンジアミン及び4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンのような2〜15個の炭素原子を有する(シクロ)脂肪族ジアミン、N,N'-ジエチル-、N,N'-ジ-sec-ペンチル-、N,N'-ジ-sec-ヘキシル-、N,N'-ジ-sec-デシル-及びN,N'-ジシクロヘキシル-、(p-及びm-)-フェニレンジアミン、N,N'-ジメチル-、N,N'-ジエチル-、N,N'-ジイソプロピル-、N,N'-ジ-sec-ブチル-、N,N'-ジシクロヘキシル-、-4,4'-ジアミノ-ジフェニルメタン、N,N'-ジ-sec-ブチルベンジジン、メチレン-ビス(4-アミノ-3-安息香酸メチルエステル)、2,4-クロロ-4,4'-ジアミノ-ジフェニルメタン、2,4-及び2,6-トルイレンジアミンのようなN-アルキル-置換ジアミン、N,N'-ジアルキル-置換ジアミン及び芳香族ジアミン(N-アルキル基中に1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基により芳香族基上で置換されていてもよい)もまた適当である。
ポリウレタンの硬度は、成分A)及びB)と成分C)及びD)との組合せ、並びに比較的広範な相対比率での成分C)及びD)の変化によって調節され、反応混合物中における成分A)、B)及びD)の含有量が上昇するにつれ硬度が増加する。
本発明の方法によって、物理作用または化学作用を有する水分及び発泡剤なしに、緻密PURエラストマー、例えばPURキャスティングエラストマーの調製が可能である。
適当な乳化剤は、例えばヒマシ油スルホン酸ナトリウム塩、またはジエチルアミンのオレイン酸塩或いはジエタノールアミンのステアリン酸塩のようなアミンによる脂肪酸塩である。スルホン酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸或いはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩、または脂肪酸(例えばリシノール酸)のアルカリ塩またはアンモニウム塩、またはポリマー脂肪酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩を、界面活性添加剤として併用してもよい。
適当な気泡安定剤は、特にポリエーテルシロキサン、とりわけその水溶性の用例である。これらの化合物は一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体がポリジメチルシロキサン基と結合したような構造である。そのような気泡安定剤は、例えば、US-PS 2 834 748、US-PS 2 917 480及びUS-PS 3 629 308に記載されている。特に興味深いものは、DE-OS 25 58 523に従う、アロファネート基によって多重に分枝したポリシロキサン-ポリオキシアルキレン共重合体である。他の有機ポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油またはリシノール酸エステル、ロート油、ラッカセイ油、並びにパラフィン、脂肪アルコール及びポリジメチルシロキサンのような気泡調節剤もまた適当である。ポリオキシアルキレン基とフルオロアルカン基を側基として有するポリアクリレートオリゴマーも、乳化作用、フィラーの分散、気泡構造を改良し、および/またはそれらを安定化するのに適している。
界面活性物質は、通例、高分子量のポリヒドロキシル化合物c)及びd)100重量部に対して0.01〜5重量部の量で使用される。反応抑制剤、並びに顔料または着色剤、それ自体既知の防炎加工剤及び帯電防止剤、並びに老化及び暴露作用に対する安定剤、可塑剤、粘度調節剤、及び制カビ作用と制菌作用を有する物質を添加することも可能である。
かかるポリウレタンは特に有用な成形プラスチック用原料であって、従来使用されていた原料と比較して、成形物の密度を減少させたにも関わらず同等または更に増加した硬度によって特徴付けられる。かかる原料は、単層構造または多層構造の靴または靴底用構成材の製造においても使用される。
このようにして製造したエラストマーシートの硬度は、24時間の保管後にショアA型硬度測定装置を用いて、DIN 53 505に準じて測定した。
4,4-ジイソシアナトジフェニルメタン80重量部を70℃、窒素下で2時間、スチレン/アクリロニトリル共重合体20重量部と共に撹拌する。該ポリマーは完全に溶解し、貯蔵安定で以下の特性データを有する透明生成物を生じる:
NCO含量=26.9%
粘度(50℃)=5000mPa・s。
4,4-ジイソシアナトジフェニルメタン87.0重量部を、80℃、窒素下で2時間、トリプロピレングリコール13.0重量部と共に加熱する。得られる生成物は透明液体である。
上述の生成物95重量部を、80℃、窒素下で2時間、スチレン/アクリロニトリル共重合体5重量部と共に撹拌する。該ポリマーは完全に溶解し、貯蔵安定で以下の特性データを有する透明生成物を生じる:
NCO含量=21.6%
粘度(50℃)=1210mPa・s。
4,4-ジイソシアナトジフェニルメタン87.0重量部を、80℃、窒素下で2時間、トリプロピレングリコール13.0重量部と共に加熱する。得られる生成物は、以下の特性データを有する透明液体である:
NCO含量=23.5%
粘度(25℃)=600mPa・s。
4,4-ジイソシアナトジフェニルメタン60.0重量部とカルボジイミド-改質4,4'-MDI6.5重量部を、50℃でポリエチレンブチレンアジピン酸塩(OH価56)23.5重量部と混合し、80℃、窒素下で2時間加熱する。
NCO含量=23.3%
次に、スチレン/アクリロニトリル共重合体10重量部を添加し、全体を再び80℃、窒素下で2時間加熱する。該ポリマーは完全に溶解し、貯蔵安定で以下の特性データを有する透明生成物を生じる:
NCO含量=21.0%
粘度(25℃)=13,000mPa・s。
4,4-ジイソシアナトジフェニルメタン(NCO含量33.6%)60.0重量部とカルボジイミド-改質4,4'-MDI6.5重量部を、50℃でポリエチレンブチレンアジピン酸塩(OH価56)33.5重量部と混合し、80℃、窒素下で2時間加熱する。得られる生成物は、以下の特性データを有する透明液体である:
NCO含量=20.7%
粘度(20℃):約1000mPa・s。
4,4-ジイソシアナトジフェニルメタン56.0重量部及びカルボジイミド-改質4,4'-MDI6.0重量部を、50℃でポリエチレンブチレンアジピン酸塩(OH価56)23重量部及びポリオキシプロピレンオキシエチレン ブロックコポリエーテルジオール(OH価28)5.0重量部と混合し、80℃、窒素下で2時間加熱する。
次に、スチレン/アクリロニトリル共重合体10重量部を添加し、全体を再び80℃、窒素下で2時間加熱する。該ポリマーは完全に溶解し、貯蔵安定な透明生成物を生じる:
NCO含量=19.5%。
1.ポリエステルポリオール(C1)、直鎖ポリエチレンブチレンアジピン酸塩(OH価:55)
2.ポリエステルポリオール(C2)、市販のグルタル酸に基づく直鎖ポリエチレンブチレンカルボン酸エステル(OH価:55)
3.ポリエーテルポリオール(C3)、直鎖ポリオキシプロピレンオキシエチレン ブロックコポリエーテルジオール(OH価:28)。
実施例 1:
プレポリマー(PMP4)を、
90.85重量% ポリオール(C1)
7.20重量% エタンジオール
0.70重量% トリエタノールアミン
0.45重量% ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
0.40重量% 水
0.40重量% 気泡安定剤DC 193(Air Products製)
からなる混合物(G1)で上記のように加工する。
成分(G1)と(PMP4)の混合比率は100:74重量部であり、得られる成形物密度は480kg/m3である。たった3.5分の成形時間の後に型から取り出し得る試験片は、ポジティブな曲げ試験(++)及びSh A硬度57を有する。
プレポリマー(MP5)を、実施例1に記載された混合物(G1)で同様に加工する。成分(G1)と(MP5)の混合比率は100:72重量部であり、得られる成形物密度は480kg/m3である。たった4.0分の成形時間の後に型から取り出し得る試験片は、ポジティブな曲げ試験(++)及びSh A硬度45を有する。
プレポリマー(PMP4)を、
87.90重量% ポリオール(C2)
10.18重量% エタンジオール
0.70重量% トリエタノールアミン
0.44重量% ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
0.39重量% 水
0.39重量% 気泡安定剤DC 193(Air Products製)
からなる混合物(G2)で上記のように加工する。
成分(G2)と(PMP4)の混合比率は100:92重量部であり、得られる成形物密度は500kg/m3である。4分後に型から取り出し得る試験片は、ポジティブな曲げ試験(++)並びにSh A硬度74を有する。
プレポリマー(MP5)を、実施例3に記載された混合物(G2)で同様に加工する。成分(G2)と(MP5)の混合比率は100:91重量部であり、得られる成形密度は500kg/m3である。たった4.5分後に型から取り出し得る試験片は、ポジティブな曲げ試験(++)、Sh A硬度64を有する。
プレポリマー(PMP4)を、
87.25重量% ポリオール(C3)
11.00重量% ブタンジオール
0.20重量% トリエタノールアミン
0.60重量% ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
0.40重量% 水
0.05重量% ジブチル錫ジラウレート
0.50重量% 気泡安定剤DC 193(Air Products製)
からなる混合物(G3)で上記のように加工する。
成分(G3)と(PMP4)の混合比率は100:67重量部であり、得られる成形密度は500kg/m3である。試験片は、Sh A硬度41を有する。
プレポリマー(MP5)を、実施例5に記載された混合物(G3)で同様に加工する。成分(G3)と(MP5)の混合比率は100:68重量部であり、得られる成形密度は500kg/m3である。試験片は、Sh A硬度36を有する。
プレポリマー(PMP2)を、
93.28重量% ポリオール(C3)
5.00重量% エタンジオール
0.8 重量% トリエタノールアミン
0.4 重量% ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
0.5 重量% 水
0.02重量% ジブチル錫ジラウレート
からなる混合物(G4)で上記のように加工する。
成分(C4)と(PMP2)の混合比率は100:52重量部であり、得られる成形密度は400kg/m3である。試験片は、Sh A硬度34を有する。
プレポリマー(MP3)を、実施例7に記載された混合物(G4)で同様に加工する。成分(G4)と(MP3)の混合比率は100:48重量部であり、得られる成形密度は400kg/m3である。試験片は、Sh A硬度31を有する。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔1〕 下記成分:
A)A1)NCO含量が15〜50重量%のポリイソシアネート成分、
A2)NCO含量が12〜45重量%の改質ポリイソシアネート成分、
A3)i)ポリイソシアネート成分A1)および/または改質ポリイソシアネート成分A2)を、
ii)1以上のポリオール成分C)、および
iii)任意に、1以上の連鎖延長剤および/または架橋剤D)、
と反応させて製造される、NCO含量が8〜45重量%のイソシアネート含有プレポリマー、
からなる群から選択される少なくとも1以上のポリイソシアネート成分、
および
B)スチレン、α−メチルスチレン、または、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、無水マレイン酸及びN-置換マレイミドの群からのエチレン性不飽和ビニルモノマーを有する核置換スチレンの群からの1以上のビニル芳香族モノマー、並びに必要に応じて更なる添加ジエンから構成される、数平均分子量が15〜90kg/molの熱可塑性ビニルポリマー、
を含んでなるポリマー改質ポリイソシアネート(PMP)。
〔2〕 ポリマー改質ポリウレタンであって、
i)〔1〕に記載のポリマー改質ポリイソシアネート(PMP)、
ii)ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートジオールおよびポリカプロラクトンよりなる群から選択され、数平均分子量が800〜8000ダルトンで官能価が1.8〜3.5の1以上のポリオールおよび/またはポリアミン成分(C)、および
iii)数平均分子量が60〜400ダルトンで官能価が2〜4の1以上の連鎖延長剤および/または架橋剤D)、
を、
iv)任意に、触媒E)、
v)任意に、水および/または発泡剤
の存在下で反応させて製造される、ポリマー改質ポリウレタン。
〔3〕
密度が0.8〜1.4g/cm 3 の緻密ポリウレタン成形体および密度が0.1〜1.4g/cm 3 の気泡ポリウレタン成形体の製造における〔1〕に記載のポリマー改質ポリウレタンの使用。
Claims (2)
- ポリマー改質ポリウレタンであって、
i)下記成分:
A)A1)NCO含量が15〜50重量%のポリイソシアネート成分、
A2)NCO含量が12〜45重量%の改質ポリイソシアネート成分、
A3)i)ポリイソシアネート成分A1)および/または改質ポリイソシアネート成分A2)を、
ii)1以上のポリオール成分C)、および
iii)任意に、1以上の連鎖延長剤および/または架橋剤D)、
と反応させて製造される、NCO含量が8〜45重量%のイソシアネート含有プレポリマー、
からなる群から選択される少なくとも1以上のポリイソシアネート成分、
および
B)スチレン、α−メチルスチレン、スチレン/アクリロニトリル混合物、α-メチルスチレン/アクリロニトリル混合物、スチレン/メタクリル酸メチル混合物、スチレン/N-フェニルマレイミド混合物およびスチレン/N-フェニルマレイミド/アクリロニトリル混合物からなる群から選択されるビニル芳香族モノマーまたはその混合物の熱可塑性ビニルポリマーであって、数平均分子量が15〜90kg/molの熱可塑性ビニルポリマー、
を含んでなるポリマー改質ポリイソシアネート(PMP)、
ii)ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートジオールおよびポリカプロラクトンよりなる群から選択され、数平均分子量が800〜8000ダルトンで官能価が1.8〜3.5の1以上のポリオールおよび/またはポリアミン成分(C)、および
iii)数平均分子量が60〜400ダルトンで官能価が2〜4の1以上の連鎖延長剤および/または架橋剤D)、
を、
iv)任意に、触媒E)、
v)任意に、水および/または発泡剤
の存在下で反応させて製造される、ポリマー改質ポリウレタン。 - 密度が0.8〜1.4g/cm3の緻密ポリウレタン成形体および密度が0.1〜1.4g/cm3の気泡ポリウレタン成形体の製造における請求項1に記載のポリマー改質ポリウレタンの使用。
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US4332716A (en) * | 1980-12-10 | 1982-06-01 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyisocyanate compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom |
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