JP4295462B2

JP4295462B2 - Gas phase catalytic oxidation method

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Publication number: JP4295462B2
Application number: JP2002004635A
Authority: JP
Inventors: 修平矢田; 浩親保坂; 公克神野; 輝雄斉藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2022-01-11
Also published as: JP2003206244A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器が知られている。また、固定床式多管熱交換型反応器を用いて気相接触酸化方法を行うことが知られている。
【０００３】
例えば、固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給する。すると、反応管内で接触酸化反応が生じ、該反応により反応生成ガスが得られるというものである。
【０００４】
この場合、反応管内で生じた反応熱を吸収するために熱媒体が使用されている固定床式多管熱交換型反応器においては、熱媒体が該反応器内をできるだけ均一に流れるようにするために、邪魔板と呼ばれる、熱媒体の流路を変えるための板が設置されている。
【０００５】
しかし、このような、邪魔板を設置した固定床式多管熱交換型反応器においては、プラントの規模が小さい場合には特に問題にはならなかったが、現在のように生産性を上げる目的でプラントの規模、即ち反応器が大きくなった場合は、以下のような問題が生じる。
【０００６】
つまり、反応器シェル内での熱媒体の流れが不均一な部分が生じる。そして、反応器内の複数の反応管のうち、一部の反応管では除熱の悪い状態が形成される。そして、除熱の悪い状態にさらされた反応管では、局部的異常高温帯（ホットスポット）が発生し、場合によっては反応の暴走が生じる。
【０００７】
また、このように反応管相互で反応状態を異ならせると、上記のような過度な反応を生じる反応管の発生を防止することができず、また、目的生成ガスの収率が低下し、触媒の寿命が低下するという問題も発生する。
【０００８】
一方、従来の規模の小さな反応器であっても、生産性を上げる目的で、反応原料ガスの供給を増加させれば、反応の際に生じる発熱に対して除熱が間に合わない場所が生じ、上述のホットスポット等の問題が発生する。
【０００９】
つまり、従来の方法は、固定床式多管熱交換型反応器を用いて気相接触酸化を行う場合に、ホットスポットの発生が有効に防止でき、かつ反応生成ガスの収率も高く、触媒の寿命も長い、良好な結果を示す気相接触酸化方法ではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応生成ガスの収率も高く及び触媒の寿命も長い、良好な結果を示す気相接触酸化方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記ホットスポットの発生を防ぐ手段として、例えば、反応管内の触媒層の温度を下げるため、反応管径の小型化や熱容量の大きい熱媒体の使用や熱媒体の循環量アップ等の反応器の機器面に関する改良を行うこと、又は反応原料ガスの濃度の変更等の反応条件面に関する改良を行うことが考えられる。
【００１２】
しかし、これらの方法を反応器における全反応管に一律同様に施すのでは、コストもかかり、また生産性向上の観点からも好ましくはない。また、これらの方法では、反応器内における各反応管の反応状態は均一にはならない。
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、反応器内の各反応管の反応状態を均一にすることが、ホットスポットの発生を有効に防止できること、及び反応生成ガスの収率を高めること、触媒の寿命を長期間にすることに有効であることを確認した。
【００１４】
そこで、本発明者らは、以下に記載する方法とすることで、上記課題を解決する気相接触酸化方法が提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、反応管内部の反応状態を予測し、その予測結果に応じて、反応管の間の反応状態の不均一性が減少されるように、反応管における触媒の充填仕様を変更することを特徴とする、気相接触酸化方法。
（２）前記熱媒体が、反応管から発生する反応熱を吸収するためのものである、（１）に記載の気相接触酸化方法。
（３）前記反応管内部の反応状態の予測を、反応管内部の熱状態を把握することにより行うことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の気相接触酸化方法。
（４）前記反応管内部の熱状態を把握するために、反応管の触媒層温度を測定することを特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
（５）前記反応管内部の熱状態を把握するために、コンピューターによるシミュレーション解析を用いることを特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
（６）前記コンピューターによるシミュレーション解析により、熱媒体の流動解析を行うことを特徴とする、（５）に記載の気相接触酸化方法。
（７）前記コンピューターによるシミュレーション解析により、熱媒体の流動解析と反応管内部の反応熱解析とを行うことを特徴とする、（６）に記載の気相接触酸化方法。
（８）前記触媒の充填仕様を決める項目として、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状、触媒の希釈方法、反応帯域の長さの各項目が挙げられることを特徴とする、（１）〜（７）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
（９）前記固定床式多管熱交換型反応器において、複数の反応管のうち一部の反応管については、反応管への反応原料ガスの供給を停止することを特徴とする、（１）〜（８）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器を用いて、気相接触酸化方法を行う。
【００１８】
つまり、上記反応器において、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを生成させる。
【００１９】
本発明において、上記熱媒体は、反応管から発生する反応熱を吸収するために使用することが好ましい。該熱媒体としては、反応管から発生する反応熱を吸収する機能を有していれば、例えば、部分水素化トリフェニル等の有機熱媒や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（亜）硝酸塩いわゆるナイター等の無機溶触塩等、如何なる材料も使用し得る。
【００２０】
また、本発明の気相接触酸化方法では、生成させたい反応生成ガスの種類に応じて、反応原料ガスや触媒を適宜選択することができる。
【００２１】
例えば、本発明の気相接触酸化方法により、プロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより、複合酸化物触媒の存在下で酸化して、（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸を製造することができる。より詳しくは、プロピレンまたはイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下で酸化して主に（メタ）アクロレインを製造し（前段反応）、該前段反応で生成した（メタ）アクロレインをＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下で酸化して（メタ）アクリル酸を製造することができる。
【００２２】
上記（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸を本発明の気相接触酸化方法を用いて製造する場合、特に工業化を考慮すると、以下に記載する製造方式を利用することが有効となる。以下、プロピレンを例に挙げて説明する。
１）ワンパス方式
プロピレンと空気とスチ−ムを混合供給して、主としてアクロレインとアクリル酸を製造する（前段反応）。この前段反応で得られたガスを分離することなく後段反応へ供給する。このとき、後段反応で反応させるのに必要な空気およびスチ−ムを前段反応で得られたガスに加えて後段反応へ供給する方式。
２）未反応プロピレンリサイクル方式
後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集する。該捕集装置より未反応プロピレンを含有する廃ガスの一部を分離する。該廃ガスを再び前段反応に供するよう供給すると、未反応プロピレンの一部をリサイクルすることができる方式。
３）燃焼廃ガスリサイクル方式
後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集する。該捕集装置より廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素及び水に変換する。得られた燃焼廃ガスの一部を再び前段反応に供するよう供給する方式。
【００２３】
本発明の気相接触酸化方法は、上記の３つの方式の何れを用いて、工業的製造を行ってもよく、特に製造方式には限定されるものではない。
【００２４】
また、上記のオレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸を得る前段反応で使用する触媒としては、下記一般式（１）で示されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒が好ましく用いられる。
【００２５】
【化１】
Ｍｏ_a Ｗ_b Ｂｉ_c Ｆｅ_d Ａ_e Ｂ_f Ｃ_g Ｄ_h Ｅ_i Ｏ_x ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０、x は各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。)
また、上記のオレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸を得る後段反応で使用する触媒としては、下記の一般式（２）で示されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒が好ましく用いられる。
【００２６】
【化２】
Ｍｏ_a Ｖ_b Ｗ_c Ｃｕ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｏ_g ・・・（２）
（上記式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を示し、ａ＝１２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
本発明の気相接触酸化方法で使用する反応管には、触媒と必要に応じて触媒希釈用の不活性物質（以下、「希釈剤」ともいう）とを充填する。
【００２７】
触媒の反応管への充填仕様は、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状（形、大きさ）、触媒の希釈方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、反応帯域の長さ等の各要素を総合的に勘案し、決定するとよい。
【００２８】
本発明の気相接触酸化方法で使用する触媒の形状（形、大きさ）は特に制限はなく、触媒の成型法についても特に制限はない。例えば、押し出し成型法または打錠成型法の何れで成型された触媒でも使用可能であり、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持して構成させた触媒を使用してもよい。また、触媒の形も、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形でも良い。但し、特にリング状触媒を使用するとホットスポット部における蓄熱の防止に効果がある。
【００２９】
また、希釈剤の種類としては、気相接触酸化反応条件化で安定であり、反応原料物質及び生成物と反応性がない材質のものであれば何でもよく、具体的には、アルミナ、シリコンカ−バイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使われるものを使用するとよい。また、希釈剤の形状は触媒と同様に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれでもよい。大きさは、反応管径及び差圧を考慮して決めればよい。
【００３０】
触媒と希釈剤との混合比は、特に制限はないが、混合比が極端に大きい、あるいは小さい場合は、触媒と希釈剤の混合状態が不均一とならないよう混合比を留意するとよい。
【００３１】
また、一つの反応管における反応帯域において、触媒の充填仕様を層状で異ならせてもよい。例えば、反応管上部に充填する触媒の充填仕様と、反応管下部に充填する触媒の充填仕様とを異ならせてもよい。一般に、一つの反応管における反応帯数は２〜３までの数で設定するとよい。
【００３２】
また、反応原料ガスを導入する反応管の入口部分から出口部分に向かって触媒活性が高くなるように触媒を充填するとよい。
【００３３】
次に、本発明の気相接触酸化方法における、各反応管内部の反応状態の予測方法について説明する。
【００３４】
本発明では、通常の反応状態を逸脱して、ホットスポット等異常な反応状態となる反応管の発生を防止するために、上記反応状態の予測を行うものである。
【００３５】
そこで、通常の反応状態とは異なる、異常な反応状態を生じている又は生じる可能性がある反応管を予測する。
【００３６】
具体的には、他の反応管と均一な状態（同レベルの反応状態）にない反応管を挙げることになる。
【００３７】
そして、上記反応状態を予測するには、反応管内部の熱状態を把握することが好ましい。
【００３８】
反応管内部の熱状態を把握するには、反応管の触媒層温度を測定すること、又はコンピューターシミュレーション解析を用いることにより行うことができる。
【００３９】
具体的には、反応管の触媒層の温度を測定した結果、他の反応管と比較して温度が高いと判断される場合や、コンピューターシミュレーション解析の結果、反応管内の温度が他の反応管内の温度より高いと判断される場合に、他の反応管の反応状態と異なる状態であると予測することができる。
【００４０】
上記コンピューターによるシミュレーション解析を用いて反応管内部の熱状態を把握する場合、より具体的には、熱媒体の流動解析を行う、又は、熱媒体の流動解析と反応管内部の反応熱解析とを併せて解析することにより把握することができる。
【００４１】
上記熱媒体の流動解析は、邪魔板や反応管のレイアウト、及び熱媒体供給口等の反応器の構造、及び、熱媒体の物性や熱媒体の流通量等熱媒体の関する項目を決めシミュレ−ションすることにより得る。具体的には、運動量保存式、質量保存式、エンタルピー保存式等を用いて熱媒体の流れ方向及び熱媒体流れの速度等を計算して、伝熱係数、温度分布を算出するとよい。本発明では、流体解析ソフトとして、ＣＦＸ（イギリス、ＣＦＸ社製）を用いて解析を行うことができる。
【００４２】
また、反応管内部の反応熱解析は、反応管構造、供給ガス及び触媒物性、反応速度式等の反応管に関する項目を決めシュミレーションすることにより得る。具体的には、運動量保存式、質量保存式、エンタルピー保存式、反応速度式等を用いて反応管内の各微小区間での反応量を求めるとよい。本発明では、解析ソフトとして、ｇ−ＰＲＯＭＳ（イギリス、ＡＥＡ社製）を用いて解析を行うことができる。
【００４３】
このようにして、上記熱媒体の流動解析により除熱が悪い部分を考慮し、さらに反応管内部の反応熱解析を加えると、より反応管内のすべての場所にある各反応管内の反応状態を予測することができる。
【００４４】
本発明者らは、コンピューターによるシミュレーションの解析の結果、以下に示す図２のダブルセグメントタイプの固定床式多管熱交換型反応器や図３のリングアンドド−ナツタイプの固定床式多管熱交換型反応器を用いた気相接触酸化方法において、反応管に対して垂直流れ（横流れ）に比べて、反応管に沿う流れ（縦流れ）は除熱が悪いこと、更に、反応器外周部の縦流れよりも反応器中心部の縦流れの部分の除熱が非常に悪いこと確認した。
【００４５】
また、これらの固定床式多管熱交換型反応器において熱媒体の流通量を増加させた場合、横流れの部分は熱媒体の流通量に応じて除熱効果は向上するが、熱媒の縦流れになる部分、特に反応器中心部の縦流れになる部分は、熱媒体の流通量を増加しても、流通量を増加した割には除熱効果は上がらないことを確認した。
【００４６】
また、図４のマルチバッフルタイプの固定床式多管熱交換型反応器を用いた気相接触酸化方法において、反応器外周部の熱媒体の滞留部に除熱の悪い部分が存在することを確認した。
【００４７】
よって、上記除熱の悪い部分を充分考慮に入れ、該部分に存在する反応管における反応状態を慎重に予測するとよい。
【００４８】
そして、本発明では、上記予測の結果をもとに、その予測結果に応じて、各反応管における触媒の充填仕様を変更する。
【００４９】
つまり、上記した他の反応管と反応状態が異なると判断した反応管について、他の反応管と同じ反応状態となるよう、言い換えると、反応管の間の反応状態の不均一性が減少されるように、触媒の充填仕様を変更する。
【００５０】
例えば、反応管の触媒層温度を測定した結果、所定の触媒層温度領域からはずれていると判断される反応管に対しては、他の反応管の触媒層温度と同レベルになるように、触媒の充填仕様を変更する。
【００５１】
または、コンピューターによるシミュレーションの結果、熱媒体の循環状態が悪い部分に存在する反応管であって、反応管で生じた反応熱が充分除熱されず所定の温度領域からはずれていると判断される反応管に対しては、他の反応管内部の想定温度と同レベルになるように、触媒の充填仕様を変更する。
【００５２】
上記充填仕様の変更の目安を、以下に記載する。例えば、温度測定又はシミュレーションにより、各反応管における触媒層のピーク温度を求める。次に、これら各ピーク温度の結果をもとにして、反応器全体を代表する平均的なピーク温度の値を決定する。そして、この平均的なピーク温度の値と各反応管のピーク温度とを比較し、平均的なピーク温度と１５℃以上、好ましくは、１０℃以上差のある反応管に対し、充填仕様を変更するとよい。尚、ここで、触媒層のピーク温度とは、反応管に触媒を単層で充填する場合は、最も温度の高い部分の温度をいい、複数個の反応帯に分割して触媒を充填する場合は、それぞれの反応帯での最も温度の高い部分の温度をいう。また、平均的なピーク温度は、除熱が著しく悪い部分のものを除いた反応管のピーク温度の平均値として算出する。
【００５３】
本発明において、触媒の充填仕様を変更するには、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状（形や大きさ）、触媒の希釈方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、反応帯域の長さの各要素を考慮して、変更することができる。中でも、触媒と希釈剤の量を変え、触媒と希釈剤の配合比を調整することにより、充填仕様を変更するとよい。
【００５４】
本発明では、反応管における触媒層内の温度が低下するように、又は言い換えると、反応をおさえる方向に、上記充填仕様を変更するとよい。
【００５５】
尚、本発明の気相接触酸化方法において、生産性を上げる為に、大量の原料を供給しようとすると、発熱と除熱のバランスがとれていた場所でも、反応熱の増加に伴い除熱が間に合わなくなる場所が生じる場合がある。その場合には、上記反応管への触媒充填仕様を変更することに加え、さらに極端に除熱の悪い部分の反応管は、プラギング等でこの反応管へは反応原料ガスの供給を停止し、流さないようにするということが有効である。
【００５６】
【発明の実施の形態】
本発明の気相接触酸化方法で用いる、固定床式多管熱交換型反応器の第１の実施態様を図１に示す。
【００５７】
図１において、１は反応器、２は反応原料ガス導入口（ダウンフローの場合）或いは反応生成ガス排出口（アップフローの場合）、３は反応生成ガス排出口（ダウンフローの場合）或いは反応原料ガス導入口（アップフローの場合）、４は反応管（内部には触媒を充填）、５は上部管板、６は下部管板、７、８、９は邪魔板、１０は熱媒体出口ノズル、１１は熱媒体入口ノズル、１３は反応温度調節用熱媒体入口ライン、１４は熱媒体オ−バ−フロ−ラインをそれぞれ示す。
【００５８】
尚、図１の固定床式多管熱交換型反応器は、アップフローで熱媒体を流したときの構成であるが、本発明では、むろんダウンフローで熱媒体を流すこともできる。
【００５９】
反応原料ガスは空気及び／或いは希釈ガス、リサイクルガス等と混合されて、反応原料ガス導入口（２或いは３）から反応器（１）へ導入されて、触媒が充填された反応管（４）へ供給、反応管内で接触酸化反応により酸化されて生成した反応生成ガス及び未反応ガスは、反応生成ガス排出口（３或いは２）より排出される。
【００６０】
熱媒体は、ポンプ（１２）によって熱媒体入口ノズル（１１）より反応器シェルに導入され、反応管内で発生した反応熱を除去しながら反応器シェル内を流通し、熱媒体出口ノズル（１０）より排出され、ポンプにより循環される。熱媒体の温度制御は、冷熱媒ノズル（１３）より冷熱媒体を導入することにより行われ、ノズル（１３）より導入された熱媒体量が熱媒体オバ−フロ−ライン（１４）より排出される。
【００６１】
上記本発明の固定床式多管熱交換型反応器における邪魔板の構造は特に限定はなく、例えば、図２で示すダブルセグメント・バッフルタイプ、図３で示すリングアンドド−ナツ・バッフルタイプ、図４で示すマルチ・バッフルタイプの固定床式多管熱交換型反応器の何れも使用できる。尚、図２〜４には、邪魔板の形状及び熱媒体の流れを記載している。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００６３】
（参考例１）
以下の実験により、除熱の悪い部分に位置する反応管は、触媒の充填仕様を変更することにより他の反応管と同じ反応状態にできることを示す。
【００６４】
内径が２７ｍｍ長さ５ｍのステンレス製反応管からなる固定床式多管熱交換型反応器を用いた。熱媒体として有機熱媒体である部分水素化トリフェニルを用いた。この固定床式多管熱交換型反応器は、外部ポンプにより熱媒体を循環し、更に熱媒体循環量を制御できるタイプである。
【００６５】
反応管に常法に準じた方法により調製したＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒を触媒８０％とアルミナボ−ル２０％を体積比で混合したものを層高１.８ｍになるように充填し、その上に触媒５０％とアルミナボ−ル５０％を体積比で混合したものを層高１.０ｍになるように充填した。
【００６６】
アクロレイン６ｍｏｌ％、酸素７ｍｏｌ％、水蒸気１６ｍｏｌ％及び窒素等からなる混合ガスを接触時間２秒の条件で、熱媒体温度２６５℃、熱媒体が２.５ｍ³／ｈで循環している固定床式多管熱交換型反応器に供給した。
【００６７】
この時のアクロレイン転化率、アクリル酸収率、触媒層のピ−ク温度はそれぞれ、９９％、９７％、２９５℃であった。
【００６８】
ここで、アクロレイン転化率、アクリル酸収率はそれぞれ、以下のようにして、求めた。
【００６９】
【数１】

【００７０】
【数２】

また、触媒層のピ−ク温度は、反応管に多点式熱電対（２０点）を挿入し、各測定点の温度を測定することにより求めた。
【００７１】
次に、熱媒体の循環量を０.５ｍ³／ｈにしたこと以外は、上記と同じ方法で実験した。その結果、アクロレイン転化率、アクリル酸収率、触媒層のピ−ク温度はそれぞれ、９９.７％、９５.５％、３１３℃であった。
【００７２】
次に、熱媒体の循環量を０.５ｍ³／ｈのままにし、反応管における触媒の充填仕様を変えて、上記と同じ方法で実験をした。ここで、上記Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒を層高１.３ｍになるように充填し、その上に該触媒４０％とアルミナボ−ル６０％を体積比で混合したものを層高１.５ｍになるように充填した。その結果、アクロレイン転化率、アクリル酸収率、触媒層のピ−ク温度はそれぞれ、９９.１％、９７％、２９６℃であり、最初に測定した熱媒体を２.５ｍ³／ｈで循環していた際の実験結果と同等の結果が得られた。
【００７３】
このことから、熱媒体の循環状態が悪い場合（熱媒体の循環量を上記０.５ｍ³／ｈとした場合）には、触媒充填仕様を変えることにより、熱媒体の循環状態が良い場合（熱媒体の循環量を上記２.５ｍ³／ｈとした場合）と同等の転化率、収率、ピ−ク温度とすることが可能であることが確認できた。
【００７４】
【実施例１】
内径が２７ｍｍ、長さ３ｍのステンレス製反応管２００００本からなり、シェル側に熱媒体の流路を変更する為にダブルセグメントタイプの邪魔板を設置した固定床式多管熱交換型反応器を用いて、図５に示す位置（Ａ〜Ｈ）にある反応管の触媒層温度を測定できるように多点式熱電対を設置した。熱媒体は、部分水素化トリフェニルを使用した。
【００７５】
全反応管に上記参考例１と同様のＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒を８０％とアルミナボ−ル２０％を体積比で混合したものを層高１.８ｍになるように充填し、その上に触媒５０％とアルミナボ−ル５０％を体積比で混合したものを層高１.０ｍになるようにし、更にその上にアルミナボ−ルを反応管上部まで充填した。
【００７６】
この固定床式多管熱交換型反応器に、アクロレイン６ｍｏｌ％、酸素７ｍｏｌ％、水蒸気１６ｍｏｌ％及び残りの大部分は窒素と微量のアクリル酸、酢酸、二酸化炭素、一酸化炭素等からなる混合ガスを接触時間２.５秒の条件で、供給した。この時の熱媒温度は２６０℃であった。
【００７７】
Ａ〜Ｈに設置された各反応管内の触媒層のピ−ク温度を表１に示す。
【００７８】
【表１】

表１の結果より、この場合における平均的ピーク温度を２９１℃とした。
【００７９】
この時のアクロレイン転化率は、９９．２％で、アクリル酸収率は、９５．３％であった。
【００８０】
次に、反応器内における各反応管の触媒層のピーク温度と平均的ピーク温度とを比較し、差が１０℃を越えている反応管（Ｆ、Ｇ、Ｈにある反応管）について、プラキング又は触媒充填仕様を変更した。
【００８１】
図５に記載されたエリア１は、最も除熱の悪い部分である。そこで、Ｈを含むエリア１に設置された反応管には、反応ガスが流れないように反応管上下をプラギングした。
【００８２】
図５に記載されたＦ、Ｇを含むエリア２に設置された反応管の充填仕様を次のように変更した。触媒９０％とアルミナボ−ル１０％を体積比で混合したものを層高１.３ｍになるように充填し、その上に触媒４０％とアルミナボ−ル６０％を体積比で混合したものを層高１.０ｍになるようにし、更にその上にアルミナボ−ルを反応管上部まで充填した。
【００８３】
図５に記載されたＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを含むエリア３に設置された反応管は、平均的ピーク温度と同程度の触媒層ピーク温度を示したため、充填仕様を変更しなかった。
【００８４】
上記仕様の反応管に対し、上記と同様の条件で反応原料ガスを供給した。つまり、アクロレイン６ｍｏｌ％、酸素７ｍｏｌ％、水蒸気１６ｍｏｌ％及び残りの大部分は窒素と微量のアクリル酸、酢酸、二酸化炭素、一酸化炭素等からなる混合ガスを接触時間２.５秒の条件で、供給した。この時の熱媒温度は２６２℃であった。
【００８５】
Ａ〜Ｈに設置された各反応管内の触媒層のピ−ク温度を表２に示す。
【００８６】
【表２】

表２の結果より、この場合における平均的ピーク温度を２９１℃とした。この結果、各反応管は、平均的ピーク温度と同程度の触媒層ピーク温度を示すことが確認できた。
【００８７】
この時のアクロレイン転化率は、９９．１％で、アクリル酸収率は、９６．８％であった。
【００８８】
このように、同一の反応器において、同様の反応状態となるように反応管における触媒層の充填仕様を変更した結果、各反応管の間の反応状態の不均一性が減少され、反応器内の各反応管の反応状態を均一にすることができた。
【００８９】
これにより、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応生成ガスの収率も高く及び触媒の寿命も長い、良好な結果を示す気相接触酸化方法を提供することができた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応生成ガスの収率も高く及び触媒の寿命も長い、良好な結果を示す気相接触酸化方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図２】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図３】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図４】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図５】本発明の実施例１を説明するための図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a fixed-bed multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes, circulates a heat medium outside the reaction tube, and supplies the reaction raw material gas inside the reaction tube filled with the catalyst. The present invention relates to a gas phase catalytic oxidation method for obtaining a reaction product gas.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a fixed bed type multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes is known. It is also known to perform a gas phase catalytic oxidation method using a fixed bed type multi-tube heat exchange reactor.
[0003]
For example, a fixed bed multi-tube heat exchange reactor is used, a heat medium is circulated outside the reaction tube, and a reaction raw material gas is supplied into the reaction tube filled with the catalyst. Then, a catalytic oxidation reaction occurs in the reaction tube, and a reaction product gas is obtained by the reaction.
[0004]
In this case, in a fixed bed type multi-tube heat exchange type reactor in which a heat medium is used to absorb reaction heat generated in the reaction tube, the heat medium is allowed to flow as uniformly as possible in the reactor. Therefore, a plate called a baffle plate for changing the flow path of the heat medium is installed.
[0005]
However, in such a fixed bed type multi-tube heat exchange reactor with a baffle plate, there was no particular problem when the plant size was small, but the purpose is to increase productivity as it is now However, when the scale of the plant, that is, the reactor becomes large, the following problems occur.
[0006]
That is, a portion where the flow of the heat medium in the reactor shell is not uniform is generated. And among some reaction tubes in a reactor, a state with bad heat removal is formed in some reaction tubes. In the reaction tube exposed to a state of poor heat removal, a local abnormally high temperature zone (hot spot) is generated, and in some cases, the reaction runs away.
[0007]
In addition, when the reaction state is made different between the reaction tubes in this way, the generation of the reaction tube that causes the excessive reaction as described above cannot be prevented, and the yield of the target product gas is reduced, and the catalyst is reduced. There is also a problem that the service life of the battery is reduced.
[0008]
On the other hand, even in the case of a conventional small reactor, if the supply of reaction raw material gas is increased for the purpose of increasing productivity, a place where heat removal cannot be made in time for the heat generated during the reaction occurs, Problems such as the aforementioned hot spots occur.
[0009]
In other words, the conventional method can effectively prevent the generation of hot spots when the gas-phase catalytic oxidation is performed using a fixed bed type multi-tube heat exchange reactor, and the yield of the reaction product gas is high. It was not a gas phase catalytic oxidation method showing a good result with a long lifetime.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention uses a fixed-bed multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes, circulates a heat medium outside the reaction tube, and supplies the reaction raw material gas into the reaction tube filled with the catalyst. In the gas phase catalytic oxidation method for obtaining the reaction product gas, the generation of hot spots can be effectively prevented, and the yield of the reaction product gas is high and the catalyst life is long. It is an object to provide a method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a means for preventing the occurrence of the hot spots, for example, in order to lower the temperature of the catalyst layer in the reaction tube, reactor equipment such as downsizing of the reaction tube diameter, use of a heat medium having a large heat capacity, or increase in the circulation amount of the heat medium, etc. It is conceivable to make improvements related to the reaction conditions such as changing the surface or changing the concentration of the reaction raw material gas.
[0012]
However, if these methods are uniformly applied to all the reaction tubes in the reactor, it is expensive and not preferable from the viewpoint of improving productivity. In these methods, the reaction state of each reaction tube in the reactor is not uniform.
[0013]
As a result of extensive research, the present inventors have made it possible to effectively prevent the generation of hot spots and to increase the yield of reaction product gas by making the reaction state of each reaction tube in the reactor uniform. It was confirmed that the catalyst was effective in extending the life of the catalyst.
[0014]
Thus, the present inventors have found that a gas phase catalytic oxidation method that solves the above problems can be provided by adopting the method described below, and the present invention has been completed.
[0015]
That is, the present invention is as follows.
(1) Using a fixed-bed multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes, a heat medium is circulated outside the reaction tube, and a reaction raw material gas is supplied to the inside of the reaction tube filled with a catalyst, thereby reacting. In the gas phase catalytic oxidation method for obtaining a product gas, the reaction state inside the reaction tube is predicted, and the reaction state heterogeneity between the reaction tubes is reduced according to the prediction result. Vapor phase catalytic oxidation method, characterized in that the filling specification is changed.
(2) The vapor phase catalytic oxidation method according to (1), wherein the heat medium is for absorbing reaction heat generated from a reaction tube.
(3) The gas phase catalytic oxidation method according to (1) or (2), wherein the reaction state in the reaction tube is predicted by grasping the heat state in the reaction tube.
(4) The gas phase catalytic oxidation method according to any one of (1) to (3), wherein the catalyst layer temperature of the reaction tube is measured in order to grasp the heat state inside the reaction tube.
(5) The vapor phase catalytic oxidation method according to any one of (1) to (3), wherein a simulation analysis by a computer is used to grasp a heat state inside the reaction tube.
(6) The gas phase catalytic oxidation method according to (5), wherein the flow analysis of the heat medium is performed by simulation analysis using the computer.
(7) The vapor phase catalytic oxidation method according to (6), characterized in that the flow analysis of the heat medium and the reaction heat analysis inside the reaction tube are performed by simulation analysis using the computer.
(8) The items that determine the packing specification of the catalyst include the following items: catalyst type, catalyst amount, catalyst shape, catalyst dilution method, and reaction zone length. (1) The gas phase catalytic oxidation method according to any one of to (7).
(9) In the fixed-bed multi-tube heat exchange reactor, the supply of the reaction raw material gas to the reaction tube is stopped for some of the reaction tubes (1) The vapor phase catalytic oxidation method according to any one of (8) to (8).
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
The present invention performs a gas phase catalytic oxidation method using a fixed bed multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes.
[0018]
That is, in the reactor, a heat medium is circulated outside the reaction tube, and a reaction raw material gas is supplied into the reaction tube filled with the catalyst, thereby generating a reaction product gas.
[0019]
In the present invention, the heat medium is preferably used for absorbing reaction heat generated from the reaction tube. As the heat medium, as long as it has a function of absorbing reaction heat generated from the reaction tube, for example, an organic heat medium such as partially hydrogenated triphenyl, or an alkali metal (sub) nitrate such as sodium or potassium, so-called Any material such as an inorganic contact salt such as nighter can be used.
[0020]
In the gas phase catalytic oxidation method of the present invention, a reaction raw material gas and a catalyst can be appropriately selected according to the type of reaction product gas to be generated.
[0021]
For example, by the gas phase catalytic oxidation method of the present invention, propylene or isobutylene is oxidized with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas in the presence of a composite oxide catalyst, and (meth) acrolein or (meth) acrylic acid is obtained. Can be manufactured. More specifically, propylene or isobutylene is oxidized in the presence of a Mo—Bi composite oxide catalyst to mainly produce (meth) acrolein (previous reaction), and the (meth) acrolein produced in the previous reaction is converted to Mo— (Meth) acrylic acid can be produced by oxidation in the presence of a V-based composite oxide catalyst.
[0022]
When the (meth) acrolein or (meth) acrylic acid is produced using the vapor phase catalytic oxidation method of the present invention, it is effective to use the production method described below, particularly considering industrialization. Hereinafter, propylene will be described as an example.
1) One-pass method
Propylene, air, and steam are mixed and fed to mainly produce acrolein and acrylic acid (previous reaction). The gas obtained in the preceding reaction is supplied to the subsequent reaction without separation. At this time, a system in which air and steam necessary for the reaction in the subsequent reaction are added to the gas obtained in the previous reaction and supplied to the subsequent reaction.
2) Unreacted propylene recycling system
The reaction product gas containing acrylic acid obtained in the subsequent reaction is led to an acrylic acid collector, and acrylic acid is collected as an aqueous solution. A part of the waste gas containing unreacted propylene is separated from the collecting device. A system in which a part of unreacted propylene can be recycled when the waste gas is supplied again for the previous reaction.
3) Combustion waste gas recycling system
The reaction product gas containing acrylic acid obtained in the subsequent reaction is led to an acrylic acid collector, and acrylic acid is collected as an aqueous solution. The entire amount of waste gas is catalytically burnt and oxidized from the collecting device, and the unreacted propylene contained therein is mainly converted into carbon dioxide and water. A system in which a part of the obtained combustion waste gas is supplied again for the previous reaction.
[0023]
The gas phase catalytic oxidation method of the present invention may be industrially produced using any of the above three methods, and is not particularly limited to the production method.
[0024]
Moreover, as a catalyst used in the former stage reaction which obtains unsaturated aldehyde or unsaturated acid from said olefin, the Mo-Bi type complex oxide catalyst shown by following General formula (1) is used preferably.
[0025]
[Chemical 1]
Mo _a W _b Bi _c Fe _d A _e B _f C _g D _h E _i O _x ... (1)
(In the above formula (1), Mo is molybdenum, W is tungsten, Bi is bismuth, Fe is iron, A is at least one element selected from nickel and cobalt, B is selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium. At least one element selected from alkaline earth metals, D is at least one element selected from phosphorus, tellurium, antimony, tin, cerium, lead, niobium, manganese, arsenic, boron and zinc , E is at least one element selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium, and O is oxygen, and a, b, c, d, e, f, g, h, i and x are Mo, W, This represents the atomic ratio of Bi, Fe, A, B, C, D, E, and O. When a = 12, 0 ≦ b ≦ 1 0 <c ≦ 10 (preferably 0.1 ≦ c ≦ 10), 0 <d ≦ 10 (preferably 0.1 ≦ d ≦ 10), 2 ≦ e ≦ 15, 0 <f ≦ 10 (preferably 0 .001 ≦ f ≦ 10), 0 ≦ g ≦ 10, 0 ≦ h ≦ 4, 0 ≦ i ≦ 30, x is a numerical value determined by the oxidation state of each element.
Moreover, as a catalyst used in the latter stage reaction which obtains unsaturated aldehyde or unsaturated acid from said olefin, the Mo-V type complex oxide catalyst shown by following General formula (2) is used preferably.
[0026]
[Chemical formula 2]
Mo _a V _b W _c Cu _d X _e Y _f O _g ... (2)
(In the above formula (2), Mo is molybdenum, V is vanadium, W is tungsten, Cu is copper, X is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, Y is Ti, Zr, At least one element selected from the group consisting of Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Nb, Sn, Sb, Pb and Bi, and O is oxygen, and a, b, c, d, e , F and g represent the atomic ratio of Mo, V, W, Cu, X, Y and O, respectively, and when a = 12, 2 ≦ b ≦ 14, 0 ≦ c ≦ 12, 0 <d ≦ 6, (0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, and g is a numerical value determined by the oxidation state of each element.)
The reaction tube used in the gas phase catalytic oxidation method of the present invention is filled with a catalyst and, if necessary, an inert substance for diluting the catalyst (hereinafter also referred to as “diluent”).
[0027]
The specifications for filling the catalyst into the reaction tube include the type of catalyst, amount of catalyst, catalyst shape (shape and size), catalyst dilution method (type of diluent, amount of diluent), reaction zone length, etc. It is advisable to make a decision after comprehensively considering each element of.
[0028]
The shape (shape, size) of the catalyst used in the gas phase catalytic oxidation method of the present invention is not particularly limited, and the catalyst molding method is not particularly limited. For example, it is possible to use a catalyst molded by either an extrusion molding method or a tableting molding method, and a composite oxide composed of a catalyst component is used as an inert carrier such as silicon carbide, alumina, zirconium oxide, and titanium oxide. A supported catalyst may be used. Further, the shape of the catalyst may be any shape such as a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, and an indefinite shape. However, the use of a ring-shaped catalyst is particularly effective in preventing heat storage in the hot spot portion.
[0029]
The diluent may be any material as long as it is stable under the conditions of vapor phase catalytic oxidation reaction and is not reactive with the reaction raw material and product. Specifically, alumina, silicon carbide What is used for the support | carrier of catalysts, such as a bid, a silica, a zirconia oxide, a titanium oxide, is good to use. The shape of the diluent is not limited as in the case of the catalyst, and may be any of a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, an indefinite shape, and the like. The size may be determined in consideration of the reaction tube diameter and the differential pressure.
[0030]
The mixing ratio of the catalyst and the diluent is not particularly limited, but when the mixing ratio is extremely large or small, the mixing ratio should be taken into consideration so that the mixed state of the catalyst and the diluent does not become nonuniform.
[0031]
Further, in the reaction zone in one reaction tube, the catalyst filling specifications may be varied in layers. For example, the specification for filling the catalyst in the upper part of the reaction tube may be different from the specification for filling the catalyst in the lower part of the reaction tube. In general, the number of reaction zones in one reaction tube may be set to a number from 2 to 3.
[0032]
Further, the catalyst may be filled so that the catalytic activity increases from the inlet portion of the reaction tube into which the reaction raw material gas is introduced toward the outlet portion.
[0033]
Next, a method for predicting the reaction state in each reaction tube in the gas phase catalytic oxidation method of the present invention will be described.
[0034]
In the present invention, the reaction state is predicted in order to deviate from the normal reaction state and prevent the generation of a reaction tube that becomes an abnormal reaction state such as a hot spot.
[0035]
Therefore, a reaction tube that is or may have an abnormal reaction state different from the normal reaction state is predicted.
[0036]
Specifically, reaction tubes that are not in a uniform state (reaction state at the same level) as other reaction tubes are listed.
[0037]
And in order to predict the said reaction state, it is preferable to grasp | ascertain the heat state inside a reaction tube.
[0038]
The heat state inside the reaction tube can be grasped by measuring the temperature of the catalyst layer in the reaction tube or by using computer simulation analysis.
[0039]
Specifically, as a result of measuring the temperature of the catalyst layer in the reaction tube, it is determined that the temperature is higher than that in the other reaction tube, or as a result of computer simulation analysis, the temperature in the reaction tube is in the other reaction tube. When it is determined that the temperature is higher than the temperature of the reaction tube, it can be predicted that the reaction state is different from the reaction state of the other reaction tubes.
[0040]
When grasping the heat state inside the reaction tube using the simulation analysis by the computer, more specifically, the flow analysis of the heat medium is performed, or the flow analysis of the heat medium and the reaction heat analysis inside the reaction tube are performed. It can be grasped by analyzing together.
[0041]
The flow analysis of the heat medium simulates the layout of the baffle plate and the reaction tube, the structure of the reactor such as the heat medium supply port, and the items related to the heat medium such as the physical properties of the heat medium and the circulation amount of the heat medium. To get it. Specifically, the heat transfer coefficient and the temperature distribution may be calculated by calculating the flow direction of the heat medium, the speed of the heat medium flow, and the like using a momentum conservation formula, a mass conservation formula, an enthalpy conservation formula, and the like. In the present invention, analysis can be performed using CFX (manufactured by CFX, England) as fluid analysis software.
[0042]
The reaction heat analysis inside the reaction tube is obtained by determining and simulating items related to the reaction tube such as the structure of the reaction tube, the supply gas and catalyst properties, and the reaction rate equation. Specifically, the reaction amount in each minute section in the reaction tube may be obtained using a momentum conservation equation, a mass conservation equation, an enthalpy conservation equation, a reaction rate equation, or the like. In the present invention, analysis can be performed using g-PROMS (manufactured by AEA, England) as analysis software.
[0043]
In this way, considering the poor heat removal by the flow analysis of the heat medium, and further adding the reaction heat analysis inside the reaction tube, the reaction state in each reaction tube in every place in the reaction tube can be predicted more can do.
[0044]
As a result of computer simulation analysis, the inventors have shown the following double segment type fixed bed type multi-tube heat exchange reactor of FIG. 2 and ring and donut type fixed bed type multi-tube heat of FIG. In the gas phase catalytic oxidation method using an exchange reactor, the flow along the reaction tube (vertical flow) is poorer in heat removal than the vertical flow (transverse flow) with respect to the reaction tube. It was confirmed that the heat removal in the vertical flow portion at the center of the reactor was much worse than the vertical flow of the reactor.
[0045]
In addition, when the flow rate of the heat medium is increased in these fixed bed type multi-tube heat exchange reactors, the heat removal effect is improved in the lateral flow portion according to the flow rate of the heat medium, but the longitudinal direction of the heat medium is increased. It was confirmed that the heat removal effect did not increase for the flow portion, particularly the vertical flow portion in the center of the reactor, even though the flow rate of the heat medium was increased.
[0046]
Further, in the gas phase catalytic oxidation method using the multi-baffle type fixed-bed multi-tube heat exchange reactor of FIG. 4, there is a portion with poor heat removal in the heat medium staying portion on the outer periphery of the reactor. confirmed.
[0047]
Therefore, it is advisable to carefully take into account the portion where the heat removal is poor and carefully predict the reaction state in the reaction tube existing in the portion.
[0048]
And in this invention, based on the result of the said prediction, according to the prediction result, the filling specification of the catalyst in each reaction tube is changed.
[0049]
That is, the reaction tubes that are determined to have different reaction states from the other reaction tubes described above have the same reaction state as the other reaction tubes, in other words, the non-uniformity of the reaction states between the reaction tubes is reduced. Thus, the catalyst filling specification is changed.
[0050]
For example, as a result of measuring the catalyst layer temperature of the reaction tube, for the reaction tube judged to be out of the predetermined catalyst layer temperature region, so as to be at the same level as the catalyst layer temperature of the other reaction tube, Change the catalyst filling specifications.
[0051]
Alternatively, as a result of computer simulation, it is determined that the reaction tube exists in a portion where the circulation state of the heat medium is poor, and the reaction heat generated in the reaction tube is not sufficiently removed and deviated from a predetermined temperature range. For the reaction tubes, the catalyst filling specifications are changed so that the temperature is the same as the assumed temperature inside the other reaction tubes.
[0052]
A guideline for changing the above filling specification is described below. For example, the peak temperature of the catalyst layer in each reaction tube is obtained by temperature measurement or simulation. Next, based on the result of each peak temperature, an average peak temperature value representative of the entire reactor is determined. Then, the average peak temperature value is compared with the peak temperature of each reaction tube, and the packing specification is changed for a reaction tube having a difference of 15 ° C. or more, preferably 10 ° C. or more from the average peak temperature. Good. Here, the peak temperature of the catalyst layer means the temperature of the highest temperature part when the catalyst is packed in a single layer in the reaction tube, and the catalyst is divided into a plurality of reaction zones and packed with the catalyst. Refers to the temperature of the hottest part of each reaction zone. Further, the average peak temperature is calculated as the average value of the peak temperatures of the reaction tubes excluding the portion where the heat removal is extremely bad.
[0053]
In the present invention, the catalyst packing specification can be changed by changing the type of catalyst, the amount of catalyst, the shape (shape or size) of the catalyst, the method for diluting the catalyst (type of diluent, the amount of diluent), and the reaction zone. The length can be changed in consideration of each element. Especially, it is good to change a filling specification by changing the quantity of a catalyst and a diluent, and adjusting the compounding ratio of a catalyst and a diluent.
[0054]
In the present invention, the above-mentioned packing specification may be changed so that the temperature in the catalyst layer in the reaction tube decreases, or in other words, in a direction to suppress the reaction.
[0055]
In the gas phase catalytic oxidation method of the present invention, when a large amount of raw material is supplied to increase productivity, heat removal is performed with an increase in reaction heat even in a place where heat generation and heat removal are balanced. There may be places where it is not in time. In that case, in addition to changing the specifications for filling the catalyst in the reaction tube, the reaction tube in the part where the heat removal is extremely poor is stopped by supplying the reaction raw material gas to the reaction tube by plugging or the like. It is effective not to let it flow.
[0056]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a first embodiment of a fixed bed multi-tube heat exchange reactor used in the gas phase catalytic oxidation method of the present invention.
[0057]
In FIG. 1, 1 is a reactor, 2 is a reaction raw material gas inlet (in the case of downflow) or reaction product gas outlet (in the case of upflow), and 3 is a reaction product gas outlet (in the case of downflow) or reaction. Source gas inlet (in case of upflow), 4 is a reaction tube (inside is filled with catalyst), 5 is an upper tube plate, 6 is a lower tube plate, 7, 8, 9 are baffle plates, 10 is a heat medium outlet Nozzle, 11 is a heat medium inlet nozzle, 13 is a heat medium inlet line for adjusting the reaction temperature, and 14 is a heat medium overflow line.
[0058]
The fixed bed type multi-tube heat exchange reactor of FIG. 1 has a configuration when a heat medium is flowed by upflow, but in the present invention, the heat medium can also be flowed by downflow.
[0059]
The reaction raw material gas is mixed with air and / or dilution gas, recycle gas, etc., introduced into the reactor (1) from the reaction raw material gas inlet (2 or 3), and the reaction tube (4) filled with the catalyst. The reaction product gas and the unreacted gas generated by the catalytic oxidation reaction in the reaction tube are discharged from the reaction product gas outlet (3 or 2).
[0060]
The heat medium is introduced into the reactor shell from the heat medium inlet nozzle (11) by the pump (12) and flows through the reactor shell while removing the reaction heat generated in the reaction tube, and the heat medium outlet nozzle (10). More discharged and circulated by a pump. The temperature control of the heating medium is performed by introducing the cooling medium from the cooling medium nozzle (13), and the amount of the heating medium introduced from the nozzle (13) is discharged from the heating medium overflow line (14). .
[0061]
The structure of the baffle plate in the fixed bed type multi-tube heat exchange reactor of the present invention is not particularly limited. For example, the double segment baffle type shown in FIG. 2, the ring and donut baffle type shown in FIG. Any of the multi-baffle type fixed-bed multi-tube heat exchange reactors shown in FIG. 4 can be used. 2 to 4 show the shape of the baffle plate and the flow of the heat medium.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0063]
(Reference Example 1)
The following experiment shows that the reaction tube located in the portion with poor heat removal can be brought into the same reaction state as the other reaction tubes by changing the packing specification of the catalyst.
[0064]
A fixed bed type multi-tube heat exchange reactor composed of a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 27 mm and a length of 5 m was used. Partially hydrogenated triphenyl which is an organic heat medium was used as the heat medium. This fixed bed type multi-tube heat exchange type reactor is a type in which a heat medium is circulated by an external pump and the amount of heat medium circulated can be controlled.
[0065]
In a reaction tube, a Mo-V-Sb catalyst prepared by a method according to a conventional method was mixed with 80% catalyst and 20% alumina ball in a volume ratio so as to have a layer height of 1.8 m. A mixture of 50% catalyst and 50% alumina ball in a volume ratio was packed to a layer height of 1.0 m.
[0066]
A mixed gas composed of 6 mol% acrolein, 7 mol% oxygen, 16 mol% water vapor, nitrogen, and the like is used with a heat medium temperature of 265 ° C. and a heat medium of 2.5 m under the condition of a contact time of 2 seconds. ^Three To a fixed bed multi-tube heat exchange reactor circulating at / h.
[0067]
The acrolein conversion rate, acrylic acid yield, and peak temperature of the catalyst layer at this time were 99%, 97%, and 295 ° C., respectively.
[0068]
Here, the conversion rate of acrolein and the yield of acrylic acid were determined as follows.
[0069]
[Expression 1]

[0070]
[Expression 2]

The peak temperature of the catalyst layer was determined by inserting a multipoint thermocouple (20 points) into the reaction tube and measuring the temperature at each measurement point.
[0071]
Next, the circulation amount of the heat medium is 0.5 m. ^Three The experiment was performed in the same manner as described above except that it was set to / h. As a result, the acrolein conversion rate, acrylic acid yield, and peak temperature of the catalyst layer were 99.7%, 95.5%, and 313 ° C, respectively.
[0072]
Next, the circulation amount of the heat medium is 0.5 m. ^Three The experiment was carried out in the same manner as described above, while changing the packing specifications of the catalyst in the reaction tube. Here, the Mo-V-Sb catalyst was packed so as to have a layer height of 1.3 m, and a mixture of 40% of the catalyst and 60% alumina ball in a volume ratio was added to the layer height of 1.5 m. It was filled to become. As a result, the conversion rate of acrolein, the yield of acrylic acid, and the peak temperature of the catalyst layer were 99.1%, 97% and 296 ° C., respectively, and the heat medium measured first was 2.5 m. ^Three A result equivalent to the experimental result when circulating at / h was obtained.
[0073]
Therefore, when the circulation state of the heat medium is poor (the circulation amount of the heat medium is 0.5 m ^Three / H), by changing the catalyst filling specifications, when the circulation state of the heat medium is good (the circulation amount of the heat medium is 2.5 m above) ^Three It was confirmed that the conversion rate, yield, and peak temperature could be the same as in the case of / h.
[0074]
[Example 1]
A fixed-bed multi-tube heat exchange reactor consisting of 20000 stainless steel reaction tubes with an inner diameter of 27 mm and a length of 3 m, with a double segment type baffle plate installed on the shell side to change the flow path of the heat medium. The multipoint thermocouple was installed so that the catalyst layer temperature of the reaction tube in the position (AH) shown in FIG. As the heat medium, partially hydrogenated triphenyl was used.
[0075]
A mixture of 80% Mo-V-Sb catalyst similar to the above Reference Example 1 and 20% alumina ball in a volume ratio was filled in all the reaction tubes so as to have a layer height of 1.8 m. A mixture of 50% catalyst and 50% alumina ball in a volume ratio was adjusted to a layer height of 1.0 m, and an alumina ball was further filled up to the top of the reaction tube.
[0076]
In this fixed bed type multi-tube heat exchange reactor, a mixed gas composed of 6 mol% acrolein, 7 mol% oxygen, 16 mol% water vapor, and most of the remaining is nitrogen and a small amount of acrylic acid, acetic acid, carbon dioxide, carbon monoxide, etc. Was supplied under the condition of a contact time of 2.5 seconds. The heating medium temperature at this time was 260 ° C.
[0077]
Table 1 shows the peak temperatures of the catalyst layers in the reaction tubes installed in A to H.
[0078]
[Table 1]

From the results in Table 1, the average peak temperature in this case was 291 ° C.
[0079]
The acrolein conversion rate at this time was 99.2%, and the acrylic acid yield was 95.3%.
[0080]
Next, the peak temperature of the catalyst layer of each reaction tube in the reactor and the average peak temperature are compared, and the reaction tube (reaction tube in F, G, H) having a difference exceeding 10 ° C. is plaqued. Or the catalyst filling specification was changed.
[0081]
The area 1 described in FIG. 5 is the part with the worst heat removal. Therefore, the upper and lower sides of the reaction tube were plugged so that the reaction gas did not flow into the reaction tube installed in the area 1 containing H.
[0082]
The filling specification of the reaction tube installed in the area 2 including F and G shown in FIG. 5 was changed as follows. A mixture of 90% catalyst and 10% alumina ball in a volume ratio was filled to a layer height of 1.3 m, and a mixture of 40% catalyst and 60% alumina ball in a volume ratio was formed thereon. The height was adjusted to 1.0 m, and an alumina ball was further filled up to the top of the reaction tube.
[0083]
The reaction tube installed in the area 3 including A, B, C, D, and E shown in FIG. 5 showed a catalyst layer peak temperature comparable to the average peak temperature, so the packing specification was not changed. .
[0084]
The reaction raw material gas was supplied to the reaction tube having the above specifications under the same conditions as described above. That is, acrolein 6 mol%, oxygen 7 mol%, water vapor 16 mol% and most of the remaining gas mixture of nitrogen and a trace amount of acrylic acid, acetic acid, carbon dioxide, carbon monoxide, etc. under the condition of contact time of 2.5 seconds, Supplied. The heating medium temperature at this time was 262 ° C.
[0085]
Table 2 shows the peak temperatures of the catalyst layers in the reaction tubes installed in A to H.
[0086]
[Table 2]

From the results in Table 2, the average peak temperature in this case was 291 ° C. As a result, it was confirmed that each reaction tube had a catalyst layer peak temperature comparable to the average peak temperature.
[0087]
At this time, the acrolein conversion rate was 99.1%, and the acrylic acid yield was 96.8%.
[0088]
In this way, as a result of changing the packing specification of the catalyst layer in the reaction tube so that the same reaction state is obtained in the same reactor, the non-uniformity of the reaction state between the reaction tubes is reduced, and the reaction in the reactor is reduced. The reaction state of each reaction tube was made uniform.
[0089]
As a result, it was possible to provide a gas phase catalytic oxidation method that can effectively prevent the generation of hot spots, and has a high yield of the reaction product gas and a long catalyst life, and showing good results.
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a fixed bed type multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes, circulating a heat medium outside the reaction tube, and supplying a reaction raw material gas into the reaction tube filled with a catalyst, In a gas phase catalytic oxidation method for obtaining a reaction product gas, a gas phase catalytic oxidation method which can effectively prevent generation of hot spots, has a high yield of the reaction product gas, and has a long catalyst life and shows good results. Could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a fixed bed multi-tube heat exchange reactor used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of a fixed-bed multi-tube heat exchange reactor used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram of a fixed-bed multi-tube heat exchange reactor used in the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram of a fixed bed type multi-tube heat exchange reactor used in the present invention.
FIG. 5 is a diagram for explaining Example 1 of the present invention;

Claims

Using a fixed-bed multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes, circulating a heat medium outside the reaction tube, and supplying a reaction raw material gas inside the reaction tube filled with a catalyst, In the obtained gas phase catalytic oxidation method, the reaction state inside the reaction tube is calculated by using a computer simulation analysis of the heat medium flow analysis in the multi-tube reactor and the reaction heat analysis inside the reaction tube. Predicting by grasping the state, and according to the prediction result, the catalyst filling specifications in the reaction tube having a peak temperature having a difference of 15 ° C. or more with respect to the average peak temperature value representing the whole reactor Is modified so that the peak temperature in the reaction tube becomes the average peak temperature .

The vapor phase catalytic oxidation method according to claim 1, wherein the heat medium is for absorbing reaction heat generated from a reaction tube.

The item that determines the packing specification of the catalyst includes the following items: catalyst type, catalyst amount, catalyst shape, catalyst dilution method, and reaction zone length. The gas phase catalytic oxidation method described.

In the fixed bed type multi-tube heat exchange reactor, the supply of the reaction raw material gas to the reaction tube is stopped for some of the plurality of reaction tubes. The vapor phase catalytic oxidation method according to any one of the above.