JP4028392B2

JP4028392B2 - Gas phase catalytic oxidation method

Info

Publication number: JP4028392B2
Application number: JP2003001930A
Authority: JP
Inventors: 修平矢田; 浩親保坂; 正康強力; 公克神野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2023-01-08
Also published as: JP2003267912A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の反応管を有し、反応管外部に流れる熱媒体の流路を変えるための邪魔板を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器が知られている。また、固定床式多管熱交換型反応器を用いて気相接触酸化方法を行うことが知られている。
【０００３】
例えば、固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給する。すると、反応管内で接触酸化反応が生じ、該反応により反応生成ガスが得られるというものである。
【０００４】
この場合、反応管内で生じた反応熱を吸収するために熱媒体が使用されている固定床式多管熱交換型反応器においては、熱媒体が該反応器内をできるだけ均一に流れるようにするために、邪魔板と呼ばれる、熱媒体の流路を変えるための板が設置されている。
【０００５】
しかし、このような、邪魔板を設置した固定床式多管熱交換型反応器においては、この邪魔板と反応管が溶接あるいは拡管等で固着されている場合は、この部分には全く熱媒体は流れない。反応管外壁と邪魔板を固着しない反応器もあるが、このクリアランスに流れる熱媒体の量は限られる。
【０００６】
上記のような固定床式多管熱交換型反応器を用いた気相接触酸化方法では、以下のような問題が生じる。
【０００７】
反応器シェル内での熱媒体の流れが充分でない部分に在る反応管では除熱の悪い状態が形成される。そして、このような除熱の悪い状態にさらされた反応管においては、局部的異常高温帯（ホットスポット）が発生し、反応の暴走が起こる場合がある。
【０００８】
また、反応の暴走が起きないまでも、反応管が閉塞しやすくなり、反応生成ガスの収率が低下したり、触媒の寿命が低下したり、長期間安定した運転が困難になるという問題が発生する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、複数の反応管を有し、熱媒体の流路を変えるための邪魔板を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応管も閉塞することなく、反応生成ガスの収率も高く、触媒の寿命も長い、長期間安定した運転が可能な気相接触酸化方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、邪魔板により熱媒体が全く流れない又は流れにくくなった部分に、触媒層の高温部である触媒層ピーク温度が位置すると、上記問題が発生することを確認した。
【００１１】
そこで、本発明者らは、以下に記載する方法とすることで、上記課題を解決する気相接触酸化方法が提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）複数の反応管と、反応管外部に流れる熱媒体の流路を変えるために接続部位を介して反応管に接続される邪魔板とを有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないよう、反応管における触媒の充填仕様を設定することを特徴とする、気相接触酸化方法。
（２）前記熱媒体が、反応管から発生する反応熱を吸収するためのものである、（１）に記載の気相接触酸化方法。
（３）一つの反応管において、触媒の充填仕様の異なる層が少なくとも２層以上設けられていることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の気相接触酸化方法。
（４）前記触媒の充填仕様を決める項目として、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状、触媒の希釈方法、反応帯域の長さの各項目が挙げられることを特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
（５）前記気相接触酸化方法により、プロパン、プロピレン又はイソブチレンを分子状酸素で酸化して、アクリル酸又はメタアクリル酸を製造することを特徴とする、（１）〜（４）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、複数の反応管と、反応管外部に流れる熱媒体の流路を変えるために接続部位を介して反応管に接続される邪魔板とを有する固定床式多管熱交換型反応器を用いて、気相接触酸化方法を行う。
【００１５】
つまり、上記反応器において、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを生成させる。
【００１６】
本発明において、上記熱媒体は、反応管から発生する反応熱を吸収するために使用することが好ましい。該熱媒体としては、反応管から発生する反応熱を吸収する機能を有していれば、例えば、部分水素化トリフェニル等の有機熱媒や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（亜）硝酸塩いわゆるナイター等の無機溶触塩等、如何なる材料も使用し得る。
【００１７】
また、本発明の気相接触酸化方法では、生成させたい反応生成ガスの種類に応じて、反応原料ガスや触媒を適宜選択することができる。
【００１８】
例えば、本発明の気相接触酸化方法により、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより、複合酸化物触媒の存在下で酸化して、（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸を製造することができる。より詳しくは、プロピレンまたはイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下で酸化して主に（メタ）アクロレインを製造し（前段反応）、該前段反応で生成した（メタ）アクロレインをＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下で酸化して（メタ）アクリル酸を製造することができる。また、プロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系複合酸化物触媒、或いはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物触媒を用いて気相酸化させてアクリル酸を製造することもできる。
【００１９】
上記（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸を本発明の気相接触酸化方法を用いて製造する場合、特に工業化を考慮すると、以下に記載する製造方式を利用することが有効となる。以下、プロピレンを例に挙げて説明する。
１）ワンパス方式
プロピレンと空気とスチームを混合供給して、主としてアクロレインとアクリル酸を製造する（前段反応）。この前段反応で得られたガスを分離することなく後段反応へ供給する。このとき、後段反応で反応させるのに必要な空気およびスチームを前段反応で得られたガスに加えて後段反応へ供給する方式。
２）未反応プロピレンリサイクル方式
後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集する。該捕集装置より未反応プロピレンを含有する廃ガスの一部を分離する。該廃ガスを再び前段反応に供するよう供給すると、未反応プロピレンの一部をリサイクルすることができる方式。
３）燃焼廃ガスリサイクル方式
後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集する。該捕集装置より廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素及び水に変換する。得られた燃焼廃ガスの一部を再び前段反応に供するよう供給する方式。
【００２０】
本発明の気相接触酸化方法は、上記の３つの方式の何れを用いて、工業的製造を行ってもよく、特に製造方式には限定されるものではない。
【００２１】
また、上記のオレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸を得る前段反応で使用する触媒としては、下記一般式（１）で示されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒が好ましく用いられる。
【００２２】
【化１】
Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００２３】
また、上記のオレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸を得る後段反応で使用する触媒としては、下記の一般式（２）で示されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒が好ましく用いられる。
【００２４】
【化２】
Ｍｏ_aＶ_bＷ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＯ_g ・・・（２）
（上記式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を示し、ａ＝１２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００２５】
本発明の気相接触酸化方法で使用する反応管には、触媒と必要に応じて触媒希釈用の不活性物質（以下、「希釈剤」ともいう）とを充填する。
【００２６】
触媒の反応管への充填仕様は、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状（形、大きさ）、触媒の希釈方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、反応帯域の長さ等の各要素を総合的に勘案し、決定するとよい。反応帯域の長さは、触媒の形状および使用量、希釈剤の併用等によって調整される。
【００２７】
本発明の気相接触酸化方法で使用する触媒の形状（形、大きさ）は特に制限はなく、触媒の成型法についても特に制限はない。例えば、押し出し成型法または打錠成型法の何れで成型された触媒でも使用可能であり、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持して構成させた触媒を使用してもよい。また、触媒の形も、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形でも良い。但し、特にリング状触媒を使用するとホットスポット部における蓄熱の防止に効果がある。
【００２８】
また、希釈剤の種類としては、気相接触酸化反応条件下で安定であり、反応原料物質及び生成物と反応性がない材質のものであれば何でもよく、具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使われるものを使用するとよい。また、希釈剤の形状は触媒と同様に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれでもよい。大きさは、反応管径及び差圧を考慮して決めればよい。
【００２９】
触媒と希釈剤との混合比は、特に制限はないが、混合比が極端に大きい、あるいは小さい場合は、触媒と希釈剤の混合状態が不均一とならないよう混合比を留意するとよい。
【００３０】
また、一つの反応管における反応帯域において、触媒の充填仕様を層状で異ならせてもよい。例えば、反応管上部に充填する触媒の充填仕様と、反応管下部に充填する触媒の充填仕様とを異ならせてもよい。一般に、一つの反応管における反応帯数は２〜３までの数で設定するとよい。
【００３１】
また、反応原料ガスを導入する反応管の入口部分から出口部分に向かって触媒活性が高くなるように触媒を充填するとよい。
【００３２】
本発明の気相接触酸化方法では、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないようにする。
【００３３】
ここで、触媒層ピーク温度とは、反応時に測定される触媒層の最も高い温度である。触媒層ピーク温度部位とは、最も高い触媒層ピーク温度が測定される部位であり、反応管に触媒を単層で充填する場合は、最も温度の高い部分をいい、複数個の反応帯に分割して触媒を充填する場合は、それぞれの反応帯での最も温度の高い部分をいう。
【００３４】
この触媒層のピーク温度は、次のようにして求める。
【００３５】
反応管に多点式熱電対を挿入した上で触媒を充填し、触媒層各部の温度を測定する。尚、多点式熱電対の測定点数は、通常５〜１００、好ましくは７〜５０、より好ましくは１０〜３０点で行うとよい。または、反応管にウェルを挿入した上で触媒を充填し、ウェル内で熱電対を移動させて温度を測定する。
【００３６】
触媒層ピーク温度部位は、例えば、移動式の熱電対を使用した場合では、それぞれの反応帯で最も温度の高い部位を指し、多点式熱電対で測定した場合では、それぞれの反応帯で最も温度の高い測定点の部位を指す。
【００３７】
本発明において、邪魔板と反応管との接続部位とは、より具体的には、邪魔板と反応管が溶接あるいは拡管等で固着されている部位、又は、固着されていないまでも反応管をまたいで邪魔板が存在する部位をいう。
【００３８】
そして、本発明の気相接触酸化方法では、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないよう反応管における触媒の充填仕様を設定する。
【００３９】
つまり、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置する反応管については、位置しないように、充填仕様を変更する。
【００４０】
触媒の充填仕様は、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状（形や大きさ）、触媒の希釈方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、反応帯域の長さの各要素を考慮して、変更することができる。
【００４１】
本発明では、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板の厚さ方向の中心に対して、邪魔板の一方の表面側を＋方向とし、邪魔板の他方の表面側を−方向としたときに、邪魔板の厚さ方向の中心から、邪魔板厚の＋／−１００％以下の範囲に位置しないように、触媒を充填していることが好ましい。ここで、通常用いられる邪魔板の厚さは、５ｍｍ〜５０ｍｍ位である。
【００４２】
本発明では、一つの反応管において、触媒の充填仕様の異なる層を少なくとも２層以上設けることにより、充填仕様を変更させることがより好ましい。
【００４３】
そして、このように複数の反応帯を有する場合には、特に反応帯域の長さを変更することにより、反応管に沿った縦方向に、触媒層のピーク温度部位を移動させることができる。
【００４４】
また、本発明では、邪魔板と反応管との接続部位に、希釈剤のみからなる不活性層を形成させるか、または希釈剤の量を多くする等の処理によりその部分での反応熱をおさえるように充填仕様を設定することも、好ましい方法となる。
【００４５】
また、本発明では、反応管内の触媒層ピーク温度部位を、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないようすることができれば、同一反応器内に触媒の充填仕様が異なる反応管が複数形成されていてもよい。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明の気相接触酸化方法で用いる、固定床式多管熱交換型反応器の第１の実施態様を図１に示す。
【００４７】
図１において、１は反応器、２は反応原料ガス導入口（ダウンフローの場合）或いは反応生成ガス排出口（アップフローの場合）、３は反応生成ガス排出口（ダウンフローの場合）或いは反応原料ガス導入口（アップフローの場合）、４は反応管（内部には触媒を充填）、５は上部管板、６は下部管板、７、８、９は邪魔板、１０は熱媒体出口ノズル、１１は熱媒体入口ノズル、１３は反応温度調節用熱媒体入口ライン、１４は熱媒体オーバーフローラインをそれぞれ示す。
【００４８】
尚、図１の固定床式多管熱交換型反応器は、アップフローで熱媒体を流したときの構成であるが、本発明では、むろんダウンフローで熱媒体を流すこともできる。
【００４９】
反応原料ガスは空気及び／或いは希釈ガス、リサイクルガス等と混合されて、反応原料ガス導入口（２或いは３）から反応器（１）へ導入されて、触媒が充填された反応管（４）へ供給、反応管内で接触酸化反応により酸化されて生成した反応生成ガス及び未反応ガスは、反応生成ガス排出口（３或いは２）より排出される。
【００５０】
熱媒体は、ポンプ（１２）によって熱媒体入口ノズル（１１）より反応器シェルに導入され、反応管内で発生した反応熱を除去しながら反応器シェル内を流通し、熱媒体出口ノズル（１０）より排出され、ポンプにより循環される。熱媒体の温度制御は、反応温度調節用熱媒体入口ライン（１３）より冷熱媒体を導入することにより行われ、反応温度調節用熱媒体入口ライン（１３）より導入された熱媒体量が熱媒体オーバーフローライン（１４）より排出される。
【００５１】
上記本発明の固定床式多管熱交換型反応器における邪魔板の構造は特に限定はない。本発明では、例えば、図２で示すダブルセグメント・バッフルタイプ、図３で示すディスクアンドドーナツ・バッフルタイプ、図４で示すマルチ・バッフルタイプの邪魔板を有する固定床式多管熱交換型反応器の何れも使用できる。尚、図２〜４には、邪魔板の形状及び熱媒体の流れを記載している。
【００５２】
また、上記固定床式多管熱交換型反応器において、邪魔板と反応管との接続部位が、溶接あるいは拡管等で固着されている場合には、この部分に熱媒体は流れないことを説明するための概略図を図５に示す。また、上記固定床式多管熱交換型反応器において、邪魔板と反応管との接続部位が、固着されていないまでも反応管をまたいで邪魔板が存在する場合には、この部分に流れる熱媒体の量は限られていることを説明するための概略図を図６に示す。
【００５３】
図５及び６中、符号１５は反応管を、符号１６は邪魔板を、符号１７、１８は熱媒体の流れを示す。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５５】
【実施例１】
内径が２７ｍｍ長さ５ｍのステンレス製反応管２００００本からなり、シェル側に熱媒体の流路を変更する為にダブルセグメントタイプの邪魔板を設置した図７に示す固定床式多管熱交換型反応器を用いて、反応管の触媒層温度を測定できるように多点式熱電対設置した。熱媒体は、ナイターを用いた。
【００５６】
図７のＡの位置にある反応管にアルミナボール１．７ｍを充填し、次に常法に準じた方法により調製したＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系触媒を触媒７０％とアルミナボール３０％を体積比で混合したものを３ｍ充填し、その上にアルミナボールを０．３ｍ充填した。
【００５７】
プロピレン９ｍｏｌ％、空気７１ｍｏｌ％、水蒸気１０ｍｏｌ％及び窒素等からなる混合ガスを接触時間３秒の条件でダウンフローで供給した。この時の熱媒温度は３２０℃であった。
【００５８】
この時の触媒層ピーク温度部位は邪魔板（第１の邪魔板、すなわち図７中に示される邪魔板のうち、上位に位置する邪魔板）の手前にあり、触媒層ピーク温度は４００℃で、１年間運転後及び２年間運転後のこの反応管の差圧上昇は、それぞれ０．１ｋＰａ、０．１５ｋＰａであった。
【００５９】
ここで、差圧上昇とは、反応管の温度が高すぎることにより、反応原料が炭化し、反応管が閉塞し、反応管内の圧力が上がる現象をいう。差圧測定は、停止時、反応時と同じ流量の空気或いは窒素を各反応管に供給して反応管入口の圧力を測定することにより得た。
【００６０】
【比較例１】
図７のＢの位置（Ａの隣）にある反応管にアルミナボール１．５ｍを充填し、次に実施例１と同じ触媒７０％とアルミナボール３０％を体積比で混合したものを３ｍ充填し、その上にアルミナボールを０．５ｍ充填した。
【００６１】
この時の触媒層ピーク温度部位は、第１の邪魔板と反応管との接続部位にあり、触媒層ピーク温度は４１５℃であり、１年間運転後のこの反応管の差圧上昇は、０．５ｋＰａであり、２年後は完全に閉塞して差圧測定不可能であった。このように、触媒層ピーク温度部位が前記接続部位に位置していると、触媒層ピーク温度が高いことからも明らかなように反応熱の除熱は充分ではなく、過度な反応が起こり、反応管の閉塞を生じる。
【００６２】
上記実験から明かなように、本発明の方法は、反応管の閉塞をおさえ、長期間安定した運転が行えるものである。
【００６３】
本発明により、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応管の閉塞もなく、触媒の寿命も長い、長期間安定した運転が可能な気相接触酸化方法を提供することができた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、複数の反応管を有し、熱媒体の流路を変えるための邪魔板を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応管の閉塞もなく、反応生成ガスの収率も高く、触媒の寿命も長い、長期間安定した運転が可能な気相接触酸化方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図２】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図３】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図４】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図５】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器において、邪魔板と反応管との接続部位における状態を説明するための図
【図６】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器において、邪魔板と反応管との接続部位における状態を説明するための図
【図７】本発明の実施例１を説明するための概略図
【符号の説明】
１反応器
２反応原料ガス導入口（又は反応生成ガス排出口）
３反応生成ガス排出口（又は反応原料ガス導入口）
４、１５反応管
５上部管板
６下部管板
７、８、９、１６邪魔板
１０熱媒体出口ノズル
１１熱媒体入口ノズル
１２ポンプ
１３反応温度調節用熱媒体入口ライン
１４熱媒体オーバーフローライン
１７、１８熱媒体の流れを示す矢印[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a fixed-bed multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes and a baffle plate for changing the flow path of the heat medium flowing outside the reaction tube. The present invention relates to a gas phase catalytic oxidation method for obtaining a reaction product gas by circulating and supplying a reaction raw material gas into a reaction tube filled with a catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a fixed bed type multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes is known. It is also known to perform a gas phase catalytic oxidation method using a fixed bed type multi-tube heat exchange reactor.
[0003]
For example, a fixed bed multi-tube heat exchange reactor is used, a heat medium is circulated outside the reaction tube, and a reaction raw material gas is supplied into the reaction tube filled with the catalyst. Then, a catalytic oxidation reaction occurs in the reaction tube, and a reaction product gas is obtained by the reaction.
[0004]
In this case, in a fixed bed type multi-tube heat exchange type reactor in which a heat medium is used to absorb reaction heat generated in the reaction tube, the heat medium is allowed to flow as uniformly as possible in the reactor. Therefore, a plate called a baffle plate for changing the flow path of the heat medium is installed.
[0005]
However, in such a fixed bed type multi-tube heat exchange type reactor in which baffle plates are installed, if this baffle plate and reaction tube are fixed by welding or expansion, etc. Does not flow. Although there are reactors in which the outer wall of the reaction tube and the baffle plate are not fixed, the amount of the heat medium flowing through this clearance is limited.
[0006]
In the gas phase catalytic oxidation method using the fixed bed type multi-tube heat exchange reactor as described above, the following problems occur.
[0007]
In the reaction tube in the portion where the flow of the heat medium in the reactor shell is not sufficient, a state of poor heat removal is formed. In a reaction tube exposed to such a state of poor heat removal, a local abnormally high temperature zone (hot spot) may occur, and the reaction may run away.
[0008]
In addition, even if the reaction runaway does not occur, there is a problem that the reaction tube is likely to be clogged, the yield of the reaction product gas is reduced, the life of the catalyst is reduced, and stable operation is difficult for a long time. appear.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention uses a fixed-bed multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes and a baffle plate for changing the flow path of the heat medium, circulating the heat medium outside the reaction tube, In the gas phase catalytic oxidation method for obtaining the reaction product gas by supplying the reaction raw material gas into the reaction tube filled with the catalyst, the occurrence of hot spots can be effectively prevented and the reaction tube is not blocked. It is an object of the present invention to provide a gas phase catalytic oxidation method which can be stably operated for a long time with a high yield of product gas and a long catalyst life.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research, the present inventors encounter the above problem when the catalyst layer peak temperature, which is the high temperature portion of the catalyst layer, is located in a portion where the heat medium does not flow or is difficult to flow due to the baffle plate. It was confirmed.
[0011]
Thus, the present inventors have found that a gas phase catalytic oxidation method that solves the above problems can be provided by adopting the method described below, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention is as follows.
(1) A fixed-bed multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes and a baffle plate connected to the reaction tube via a connection part in order to change the flow path of the heat medium flowing outside the reaction tube In the gas phase catalytic oxidation method for obtaining the reaction product gas by circulating the heat medium outside the reaction tube and supplying the reaction raw material gas inside the reaction tube filled with the catalyst, the catalyst layer peak temperature site in the reaction tube is The gas phase catalytic oxidation method is characterized in that the specification for filling the catalyst in the reaction tube is set so as not to be located at the connection site between the baffle plate and the reaction tube.
(2) The vapor phase catalytic oxidation method according to (1), wherein the heat medium is for absorbing reaction heat generated from a reaction tube.
(3) The gas phase catalytic oxidation method according to (1) or (2), wherein at least two layers having different catalyst filling specifications are provided in one reaction tube.
(4) Items that determine the packing specifications of the catalyst include the following items: catalyst type, catalyst amount, catalyst shape, catalyst dilution method, and reaction zone length. (1) The gas phase catalytic oxidation method according to any one of to (3).
(5) Any one of (1) to (4), wherein acrylic acid or methacrylic acid is produced by oxidizing propane, propylene or isobutylene with molecular oxygen by the gas phase catalytic oxidation method. The vapor phase catalytic oxidation method described in 1.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
The present invention relates to a fixed-bed multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes and a baffle plate connected to the reaction tube via a connection site in order to change the flow path of the heat medium flowing outside the reaction tube. Is used to carry out the vapor phase catalytic oxidation method.
[0015]
That is, in the reactor, a heat medium is circulated outside the reaction tube, and a reaction raw material gas is supplied into the reaction tube filled with the catalyst, thereby generating a reaction product gas.
[0016]
In the present invention, the heat medium is preferably used for absorbing reaction heat generated from the reaction tube. As the heat medium, as long as it has a function of absorbing reaction heat generated from the reaction tube, for example, an organic heat medium such as partially hydrogenated triphenyl, or an alkali metal (sub) nitrate such as sodium or potassium, so-called Any material such as an inorganic contact salt such as nighter can be used.
[0017]
In the gas phase catalytic oxidation method of the present invention, a reaction raw material gas and a catalyst can be appropriately selected according to the type of reaction product gas to be generated.
[0018]
For example, by the gas phase catalytic oxidation method of the present invention, propane, propylene or isobutylene is oxidized with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas in the presence of a complex oxide catalyst to produce (meth) acrolein or (meth) acrylic. Acid can be produced. More specifically, propylene or isobutylene is oxidized in the presence of a Mo—Bi composite oxide catalyst to mainly produce (meth) acrolein (previous reaction), and the (meth) acrolein produced in the previous reaction is converted to Mo— (Meth) acrylic acid can be produced by oxidation in the presence of a V-based composite oxide catalyst. Acrylic acid can also be produced by gas phase oxidation of propane using a Mo—V—Te based composite oxide catalyst or a Mo—V—Sb based composite oxide catalyst.
[0019]
When the (meth) acrolein or (meth) acrylic acid is produced using the vapor phase catalytic oxidation method of the present invention, it is effective to use the production method described below, particularly considering industrialization. Hereinafter, propylene will be described as an example.
1) A one-pass propylene, air, and steam are mixed and supplied to mainly produce acrolein and acrylic acid (previous reaction). The gas obtained in the preceding reaction is supplied to the subsequent reaction without separation. At this time, the air and steam necessary for the reaction in the latter reaction are added to the gas obtained in the earlier reaction and supplied to the latter reaction.
2) The reaction product gas containing acrylic acid obtained by the latter reaction of the unreacted propylene recycling system is led to an acrylic acid collecting device, and acrylic acid is collected as an aqueous solution. A part of the waste gas containing unreacted propylene is separated from the collecting device. A system in which a part of unreacted propylene can be recycled when the waste gas is supplied again for the previous reaction.
3) A reaction product gas containing acrylic acid obtained in the latter reaction of the combustion waste gas recycling system is led to an acrylic acid collecting device, and acrylic acid is collected as an aqueous solution. The entire amount of waste gas is catalytically burnt and oxidized from the collecting device, and the unreacted propylene contained therein is mainly converted into carbon dioxide and water. A system in which a part of the obtained combustion waste gas is supplied again for the previous reaction.
[0020]
The gas phase catalytic oxidation method of the present invention may be industrially produced using any of the above three methods, and is not particularly limited to the production method.
[0021]
Moreover, as a catalyst used in the former stage reaction which obtains unsaturated aldehyde or unsaturated acid from said olefin, the Mo-Bi type complex oxide catalyst shown by following General formula (1) is used preferably.
[0022]
[Chemical 1]
_{_{_{_{Mo a W b Bi c Fe d}}}} A e B f C g D h E i O x ··· (1)
(In the above formula (1), Mo is molybdenum, W is tungsten, Bi is bismuth, Fe is iron, A is at least one element selected from nickel and cobalt, B is selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium. At least one element selected from alkaline earth metals, D is at least one element selected from phosphorus, tellurium, antimony, tin, cerium, lead, niobium, manganese, arsenic, boron and zinc , E is at least one element selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium, and O is oxygen, and a, b, c, d, e, f, g, h, i and x are Mo, W, This represents the atomic ratio of Bi, Fe, A, B, C, D, E, and O. When a = 12, 0 ≦ b ≦ 1 0 <c ≦ 10 (preferably 0.1 ≦ c ≦ 10), 0 <d ≦ 10 (preferably 0.1 ≦ d ≦ 10), 2 ≦ e ≦ 15, 0 <f ≦ 10 (preferably 0 .001 ≦ f ≦ 10), 0 ≦ g ≦ 10, 0 ≦ h ≦ 4, 0 ≦ i ≦ 30, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element.
[0023]
Moreover, as a catalyst used in the latter stage reaction which obtains unsaturated aldehyde or unsaturated acid from said olefin, the Mo-V type complex oxide catalyst shown by following General formula (2) is used preferably.
[0024]
[Chemical 2]
Mo _a V _b W _c Cu _d X _e Y _f O _g (2)
(In the above formula (2), Mo is molybdenum, V is vanadium, W is tungsten, Cu is copper, X is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, Y is Ti, Zr, At least one element selected from the group consisting of Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Nb, Sn, Sb, Pb and Bi, and O is oxygen, and a, b, c, d, e , F and g represent the atomic ratio of Mo, V, W, Cu, X, Y and O, respectively, and when a = 12, 2 ≦ b ≦ 14, 0 ≦ c ≦ 12, 0 <d ≦ 6, (0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, and g is a numerical value determined by the oxidation state of each element.)
[0025]
The reaction tube used in the gas phase catalytic oxidation method of the present invention is filled with a catalyst and, if necessary, an inert substance for diluting the catalyst (hereinafter also referred to as “diluent”).
[0026]
The specifications for filling the catalyst into the reaction tube include the type of catalyst, amount of catalyst, catalyst shape (shape and size), catalyst dilution method (type of diluent, amount of diluent), reaction zone length, etc. It is advisable to make a decision after comprehensively considering each element of. The length of the reaction zone is adjusted by the shape and amount of catalyst used, the combined use of a diluent and the like.
[0027]
The shape (shape, size) of the catalyst used in the gas phase catalytic oxidation method of the present invention is not particularly limited, and the catalyst molding method is not particularly limited. For example, it is possible to use a catalyst molded by either an extrusion molding method or a tableting molding method, and a composite oxide composed of a catalyst component is used as an inert carrier such as silicon carbide, alumina, zirconium oxide, and titanium oxide. A supported catalyst may be used. Further, the shape of the catalyst may be any shape such as a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, and an indefinite shape. However, the use of a ring-shaped catalyst is particularly effective in preventing heat storage in the hot spot portion.
[0028]
The diluent may be any material as long as it is stable under gas-phase catalytic oxidation reaction conditions and has no reactivity with the reaction raw material and product. Specifically, alumina, silicon carbide Silica, zirconia oxide, titanium oxide and the like used for the catalyst support may be used. The shape of the diluent is not limited as in the case of the catalyst, and may be any of a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, an indefinite shape, and the like. The size may be determined in consideration of the reaction tube diameter and the differential pressure.
[0029]
The mixing ratio of the catalyst and the diluent is not particularly limited, but when the mixing ratio is extremely large or small, the mixing ratio should be taken into consideration so that the mixed state of the catalyst and the diluent does not become nonuniform.
[0030]
Further, in the reaction zone in one reaction tube, the catalyst filling specifications may be varied in layers. For example, the specification for filling the catalyst in the upper part of the reaction tube may be different from the specification for filling the catalyst in the lower part of the reaction tube. In general, the number of reaction zones in one reaction tube may be set to a number from 2 to 3.
[0031]
Further, the catalyst may be filled so that the catalytic activity increases from the inlet portion of the reaction tube into which the reaction raw material gas is introduced toward the outlet portion.
[0032]
In the gas phase catalytic oxidation method of the present invention, the catalyst layer peak temperature portion in the reaction tube is not positioned at the connection portion between the baffle plate and the reaction tube.
[0033]
Here, the catalyst layer peak temperature is the highest temperature of the catalyst layer measured during the reaction. The catalyst layer peak temperature part is the part where the highest catalyst layer peak temperature is measured. When the catalyst is packed in a single layer in the reaction tube, the highest temperature part is divided into multiple reaction zones. In the case where the catalyst is charged, it means a portion having the highest temperature in each reaction zone.
[0034]
The peak temperature of this catalyst layer is determined as follows.
[0035]
After inserting a multipoint thermocouple into the reaction tube, the catalyst is filled, and the temperature of each part of the catalyst layer is measured. The number of measurement points of the multipoint thermocouple is usually 5 to 100, preferably 7 to 50, and more preferably 10 to 30 points. Alternatively, the well is inserted into the reaction tube and then the catalyst is filled, and the temperature is measured by moving the thermocouple within the well.
[0036]
For example, when a mobile thermocouple is used, the catalyst layer peak temperature site indicates the highest temperature in each reaction zone, and when measured with a multipoint thermocouple, it is the highest in each reaction zone. This refers to the part of the measurement point with high temperature.
[0037]
In the present invention, the connection portion between the baffle plate and the reaction tube is more specifically the portion where the baffle plate and the reaction tube are fixed by welding or expansion, or the reaction tube even if it is not fixed. It also refers to the part where the baffle is present.
[0038]
In the gas phase catalytic oxidation method of the present invention, the catalyst filling specification in the reaction tube is set so that the catalyst layer peak temperature portion in the reaction tube is not located at the connection portion between the baffle plate and the reaction tube.
[0039]
That is, the packing specification is changed so that the catalyst layer peak temperature portion in the reaction tube is not located at the reaction tube located at the connection portion between the baffle plate and the reaction tube.
[0040]
The catalyst filling specifications take into account the following factors: catalyst type, catalyst amount, catalyst shape (shape and size), catalyst dilution method (diluent type, diluent amount), and reaction zone length And can be changed.
[0041]
In the present invention, the catalyst layer peak temperature site in the reaction tube has one surface side of the baffle plate in the + direction and the other surface side of the baffle plate in the-direction with respect to the center in the thickness direction of the baffle plate. Sometimes, it is preferable that the catalyst is filled so as not to be located in a range of +/− 100% or less of the thickness of the baffle plate from the center in the thickness direction of the baffle plate. Here, the thickness of the baffle plate usually used is about 5 mm to 50 mm.
[0042]
In the present invention, it is more preferable to change the packing specification by providing at least two layers having different catalyst packing specifications in one reaction tube.
[0043]
And when it has several reaction zones in this way, the peak temperature site | part of a catalyst layer can be moved to the vertical direction along a reaction tube especially by changing the length of a reaction zone.
[0044]
Further, in the present invention, the heat of reaction at the portion is suppressed by forming an inert layer consisting only of the diluent or increasing the amount of the diluent at the connection portion between the baffle plate and the reaction tube. Setting the filling specification in this way is also a preferable method.
[0045]
Further, in the present invention, if the catalyst layer peak temperature part in the reaction tube is not located at the connection part between the baffle plate and the reaction tube, a plurality of reaction tubes having different catalyst filling specifications are formed in the same reactor. May be.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a first embodiment of a fixed bed multi-tube heat exchange reactor used in the gas phase catalytic oxidation method of the present invention.
[0047]
In FIG. 1, 1 is a reactor, 2 is a reaction source gas inlet (in the case of downflow) or reaction product gas outlet (in the case of upflow), and 3 is a reaction product gas outlet (in the case of downflow) or reaction. Source gas inlet (in case of upflow), 4 is a reaction tube (inside is filled with catalyst), 5 is an upper tube plate, 6 is a lower tube plate, 7, 8, 9 are baffle plates, 10 is a heat medium outlet Nozzle, 11 is a heat medium inlet nozzle, 13 is a heat medium inlet line for adjusting the reaction temperature, and 14 is a heat medium overflow line.
[0048]
The fixed bed type multi-tube heat exchange reactor of FIG. 1 has a configuration when a heat medium is flowed by upflow, but in the present invention, the heat medium can also be flowed by downflow.
[0049]
The reaction raw material gas is mixed with air and / or dilution gas, recycle gas, etc., introduced into the reactor (1) from the reaction raw material gas inlet (2 or 3), and the reaction tube (4) filled with the catalyst. The reaction product gas and the unreacted gas generated by the catalytic oxidation reaction in the reaction tube are discharged from the reaction product gas outlet (3 or 2).
[0050]
The heat medium is introduced into the reactor shell from the heat medium inlet nozzle (11) by the pump (12) and flows through the reactor shell while removing the reaction heat generated in the reaction tube, and the heat medium outlet nozzle (10). More discharged and circulated by a pump. The temperature control of the heat medium is performed by introducing a cold medium from the reaction medium adjusting heat medium inlet line (13), and the amount of the heat medium introduced from the reaction temperature adjusting heat medium inlet line (13) is the heat medium. It is discharged from the overflow line (14).
[0051]
The structure of the baffle plate in the fixed bed type multi-tube heat exchange reactor of the present invention is not particularly limited. In the present invention, for example, a fixed-bed multitubular heat exchange reactor having a baffle of the double segment baffle type shown in FIG. 2, the disk and donut baffle type shown in FIG. 3, and the multi baffle type shown in FIG. Any of these can be used. 2 to 4 show the shape of the baffle plate and the flow of the heat medium.
[0052]
Further, in the above fixed bed type multi-tube heat exchange type reactor, when the connection part between the baffle plate and the reaction tube is fixed by welding or expansion, the heat medium does not flow through this part. FIG. 5 shows a schematic diagram for this purpose. Further, in the above fixed bed type multi-tube heat exchange type reactor, when the baffle plate exists across the reaction tube even if the connection part between the baffle plate and the reaction tube is not fixed, it flows to this part. A schematic diagram for explaining that the amount of the heat medium is limited is shown in FIG.
[0053]
5 and 6, reference numeral 15 indicates a reaction tube, reference numeral 16 indicates a baffle plate, and reference numerals 17 and 18 indicate the flow of the heat medium.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0055]
[Example 1]
Fixed bed type multi-tube heat exchange type as shown in Fig. 7 consisting of 20000 stainless steel reaction tubes with an inner diameter of 27mm and a length of 5m, and a double segment type baffle installed on the shell side to change the flow path of the heat medium A multi-point thermocouple was installed using a reactor so that the catalyst layer temperature of the reaction tube could be measured. A nighter was used as the heat medium.
[0056]
The reaction tube at the position A in FIG. 7 was filled with 1.7 m of alumina balls, and then the Mo-Bi-Fe catalyst prepared by a method according to a conventional method was prepared in a volume ratio of 70% catalyst and 30% alumina balls. Was mixed with 3 m, and then alumina balls were filled with 0.3 m.
[0057]
A mixed gas composed of 9 mol% of propylene, 71 mol% of air, 10 mol% of water vapor, nitrogen and the like was supplied in a down flow under the condition of a contact time of 3 seconds. The heating medium temperature at this time was 320 ° C.
[0058]
At this time, the catalyst layer peak temperature site is in front of the baffle plate (the first baffle plate, that is, the baffle plate positioned higher in the baffle plate shown in FIG. 7), and the catalyst layer peak temperature is 400 ° C. The increase in the differential pressure of the reaction tube after 1 year operation and 2 years operation was 0.1 kPa and 0.15 kPa, respectively.
[0059]
Here, the differential pressure increase refers to a phenomenon in which the reaction raw material is carbonized, the reaction tube is blocked, and the pressure in the reaction tube increases due to the temperature of the reaction tube being too high. The differential pressure measurement was obtained by supplying the same flow rate of air or nitrogen to each reaction tube at the time of stopping and reaction and measuring the pressure at the reaction tube inlet.
[0060]
[Comparative Example 1]
The reaction tube at the position B in FIG. 7 (next to A) is filled with 1.5 m of alumina balls, and then 3 m of a mixture of 70% of the same catalyst as in Example 1 and 30% of alumina balls in a volume ratio is filled. Then, 0.5 m of alumina balls were filled thereon.
[0061]
At this time, the catalyst layer peak temperature portion is at the connection portion between the first baffle plate and the reaction tube, the catalyst layer peak temperature is 415 ° C., and the increase in the differential pressure in the reaction tube after one year operation is 0 The pressure was 5 kPa, and after 2 years it was completely occluded and the differential pressure could not be measured. As described above, when the catalyst layer peak temperature part is located at the connection part, the heat removal from the reaction heat is not sufficient, as is apparent from the high catalyst layer peak temperature, and an excessive reaction occurs and the reaction occurs. Causes blockage of the tube.
[0062]
As is clear from the above experiment, the method of the present invention can suppress the clogging of the reaction tube and perform stable operation for a long time.
[0063]
According to the present invention, it is possible to provide a gas phase catalytic oxidation method that can effectively prevent the generation of hot spots, that does not block the reaction tube, has a long catalyst life, and can be stably operated for a long period of time.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, a fixed bed type multi-tube heat exchange type reactor having a plurality of reaction tubes and a baffle plate for changing the flow path of the heat medium is used. In the gas phase catalytic oxidation method for obtaining the reaction product gas by supplying the reaction source gas into the filled reaction tube, generation of hot spots can be effectively prevented, and the reaction tube is not clogged. It was possible to provide a gas phase catalytic oxidation method which has a high yield and a long catalyst life and can be stably operated for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of one embodiment of a fixed-bed multi-tube heat exchange reactor used in the present invention. FIG. 2 is a diagram of one embodiment of a fixed-bed multi-tube heat exchange reactor used in the present invention. Fig. 4 is a diagram of a fixed bed multi-tube heat exchange reactor used in the present invention. Fig. 4 is a diagram of a fixed bed multi-tube heat exchange reactor used in the present invention. Fig. 5 is used in the present invention. FIG. 6 is a diagram for explaining a state at a connection portion between a baffle plate and a reaction tube in a fixed bed type multi-tube heat exchange reactor to be used. The figure for demonstrating the state in the connection part of a baffle plate and a reaction tube. [FIG. 7] The schematic diagram for demonstrating Example 1 of this invention
1 Reactor 2 Reaction raw material gas inlet (or reaction product gas outlet)
3 Reaction product gas outlet (or reaction source gas inlet)
4,15 Reaction tube 5 Upper tube plate 6 Lower tube plates 7, 8, 9, 16 Baffle plate 10 Heat medium outlet nozzle 11 Heat medium inlet nozzle 12 Pump 13 Heat medium inlet line 14 for adjusting reaction temperature Heat medium overflow line 17, 18 Arrow indicating the flow of heat medium

Claims

Reaction using a fixed-bed multi-tube heat exchange reactor having a plurality of reaction tubes and baffle plates connected to the reaction tubes via connection portions to change the flow path of the heat medium flowing outside the reaction tubes In a gas phase catalytic oxidation method for obtaining a reaction product gas by circulating a heat medium outside a tube and supplying a reaction raw material gas inside a reaction tube filled with a catalyst, the peak temperature portion of the catalyst layer in the reaction tube is a baffle plate. A gas phase catalytic oxidation method for setting the catalyst filling specifications in the reaction tube so that it is not located at the connection site between the reaction tube and the reaction tube ,
Two or more layers with different catalyst packing specifications are provided in one reaction tube to form two or more reaction zones, and the position of the catalyst layer peak temperature site in the reaction tube is reacted by adjusting the length of the formed reaction zone. A gas phase catalytic oxidation method, characterized by adjusting in a direction along the tube .

The vapor phase catalytic oxidation method according to claim 1, wherein the heat medium is for absorbing reaction heat generated from a reaction tube.

3. The gas phase catalytic oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein the items for determining the packing specification of the catalyst include items of the type of catalyst, the amount of catalyst, and the shape of the catalyst.

The propane, propylene or isobutylene is oxidized with molecular oxygen by the gas phase catalytic oxidation method to produce acrylic acid or methacrylic acid, according to any one of claims 1 to 3 . Gas phase catalytic oxidation method.