JP4289114B2

JP4289114B2 - Method for producing sulfinate compound

Info

Publication number: JP4289114B2
Application number: JP2003348002A
Authority: JP
Inventors: 晃樹 ▲高▼橋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2023-10-07
Also published as: JP2005112766A

Description

本発明は、スルフィン酸エステル化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sulfinate compound.

スルフィン酸エステル化合物は、例えば医薬、農薬等の生理活性物質を初めとする種々のファインケミカルの重要な中間体である（例えば特許文献１参照。）。スルフィン酸エステル化合物の製造方法としては、対応するジスルフィド化合物とアルコールとＮ−ブロモスクシンイミドを反応させる方法（例えば非特許文献１参照。）が知られているが、原料であるジスルフィド化合物は悪臭物質であり、改善が望まれていた。 Sulfinic acid ester compounds are important intermediates of various fine chemicals including physiologically active substances such as pharmaceuticals and agricultural chemicals (see, for example, Patent Document 1). As a method for producing a sulfinic acid ester compound, a method of reacting a corresponding disulfide compound, an alcohol and N-bromosuccinimide (for example, see Non-Patent Document 1) is known, but the disulfide compound as a raw material is a malodorous substance. There was a desire for improvement.

特開２０００−７６４８号公報JP 2000-7648 A Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２５３（１９８８）Synthesis, 253 (1988)

このような状況のもと、本発明者は、悪臭物質であるジスルフィド化合物を用いることなく、スルフィン酸エステル化合物を製造する方法を製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、フェノール化合物から容易に得られるカーバメート化合物とＮ−ブロモスクシンイミド等のＮ−ハロスクシンイミドとアルコールとを反応させることにより、目的とするスルフィン酸エステルが容易に得られることを見出し、本発明に至った。 Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to develop a method for producing a sulfinic acid ester compound without using a disulfide compound that is a malodorous substance. The present inventors have found that a target sulfinic acid ester can be easily obtained by reacting the obtained carbamate compound with N-halosuccinimide such as N-bromosuccinimide and an alcohol.

すなわち本発明は、式（１）

（式中、Ａｒは低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基またはアシル基で置換されていてもよい芳香族基を表わし、Ｒ¹は低級アルキル基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。）
で示されるカーバメート化合物と式（２）

（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）
で示されるＮ−ハロスクシンイミドと式（３）

（式中、Ｒ²は一級もしくは二級アルキル基を表わす。）
で示されるアルコール化合物とを反応させることを特徴とする式（４）

（式中、ＡｒおよびＲ²は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるスルフィン酸エステル化合物の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides the formula (1)

(In the formula, Ar represents an aromatic group which may be substituted with a lower alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an aralkyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or an acyl group, and R ¹ represents a lower alkyl group. (N represents an integer of 1 to 4)
And a carbamate compound represented by the formula (2)

(In the formula, X represents a chlorine atom or a bromine atom.)
N-halosuccinimide represented by the formula (3)

(In the formula, R ² represents a primary or secondary alkyl group.)
(4) characterized by reacting with an alcohol compound represented by formula (4)

(In the formula, Ar and R ² have the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the sulfinate compound shown by these is provided.

本発明によれば、悪臭物質であるジスルフィド化合物を用いることなく、フェノール化合物から容易に誘導されるカーバメート化合物とＮ−ハロスクシンイミドとアルコールを反応させることにより、収率よくスルフィン酸エステル化合物を得ることができるため、工業的に有利である。 According to the present invention, a sulfinic acid ester compound can be obtained in a high yield by reacting a carbamate compound, N-halosuccinimide, and an alcohol that are easily derived from a phenol compound without using a disulfide compound that is a malodorous substance. This is industrially advantageous.

式（１）

で示されるカーバメート化合物（以下、カーバメート化合物（１）と略記する。）の式中、Ａｒは低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基またはアシル基で置換されていてもよい芳香族基を表わし、Ｒ¹は低級アルキル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。 Formula (1)

In the formula of the carbamate compound (hereinafter abbreviated as carbamate compound (1)), Ar is substituted with a lower alkyl group, halogen atom, aryl group, aralkyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group or acyl group. Represents an aromatic group which may be substituted, R ¹ represents a lower alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.

低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the lower alkyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. It is done. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

アリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば前記低級アルキル基と前記アリール基とから構成される、例えばベンジル基等が挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基等の前記低級アルキル基とカルボニル基とから構成されるもの、例えばベンゾイル基等の前記アリール基とカルボニル基とから構成されるものが挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group composed of the lower alkyl group and the aryl group. Examples of the acyl group include those composed of the lower alkyl group such as acetyl group and propionyl group and a carbonyl group, for example, those composed of the aryl group such as benzoyl group and carbonyl group.

芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基等が挙げられる。 As an aromatic group, a phenyl group, a naphthyl group, a binaphthyl group etc. are mentioned, for example.

かかる低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基またはアシル基で置換されていてもよい芳香族基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル基、２−カルボキシフェニル基、２−アセチルフェニル基、２−ベンジルフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic group which may be substituted with the lower alkyl group, halogen atom, aryl group, aralkyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group or acyl group include a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2- Phenylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-tert-butyl-6 -Methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-nitrophenyl group, 3-cyanophenyl group, 2-carboxyphenyl group, 2-acetylphenyl group, 2-benzylphenyl group and the like.

かかるカーバメート化合物（１）としては、例えばＳ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカーバメート、Ｓ−（２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−フェニルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−クロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（３−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（３−シアノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−カルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−アセチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−ベンジルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルＳ，Ｓ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）、１，５−ナフタレンジイルＳ，Ｓ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）、１，２，４−ナフタレントリイルＳ，Ｓ，Ｓ−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）、１，１’−ビナフタレン−２，２’，３，３’−テトライルＳ，Ｓ，Ｓ，Ｓ−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）等が挙げられる。 Examples of the carbamate compound (1) include S-phenyl-N, N-dimethylthiocarbamate, S-phenyl-N, N-diethylthiocarbamate, and S- (2-methylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate. , S- (2-phenylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (4-methylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (2-chlorophenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate , S- (3-methylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (2-isopropylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (2-tert-butylphenyl) -N, N- Dimethylthiocarbamate, S- (2,6-dimethylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- 2-tert-butyl-6-methylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (1-naphthyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (3-nitrophenyl) -N, N-dimethyl Thiocarbamate, S- (3-cyanophenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (2-carboxyphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (2-acetylphenyl) -N, N- Dimethylthiocarbamate, S- (2-benzylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, 1,1′-binaphthalene-2,2′-diyl S, S-bis (N, N-dimethylthiocarbamate), 1 , 5-Naphthalenediyl S, S-bis (N, N-dimethylthiocarbamate), 1,2,4-naphthalenetriyl S, S, S-to (N, N-dimethylthiocarbamate), 1,1′-binaphthalene-2,2 ′, 3,3′-tetrayl S, S, S, S-tetrakis (N, N-dimethylthiocarbamate) It is done.

かかるカーバメート化合物（１）は、例えば特開昭６０−８４２６０号公報等に記載の方法に準じて、式（５）

（式中、Ａｒおよびｎは上記と同一の意味を表わす。）
で示される芳香族化合物と式（６）

（式中、Ｒ¹は上記と同一の意味を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物を反応させ、得られる式（７）

（式中、Ａｒ、Ｒ¹およびｎは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物を熱転移せしめることにより製造することができる。 Such a carbamate compound (1) can be prepared according to the method described in, for example, JP-A-60-84260, etc.

(In the formula, Ar and n have the same meaning as described above.)
An aromatic compound represented by formula (6)

(Wherein R ¹ represents the same meaning as described above, and X represents a halogen atom.)
A compound represented by formula (7)

(In the formula, Ar, R ¹ and n represent the same meaning as described above.)
It can manufacture by carrying out the heat transition of the compound shown by these.

式（２）

で示されるＮ−ハロスクシンイミド（以下、Ｎ−ハロスクシンイミド（２）と略記する。）の式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。かかるＮ−ハロスクシンイミド（２）としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミドが挙げられ、通常市販されているものが用いられる。 Formula (2)

In the formula of N-halosuccinimide represented by (hereinafter abbreviated as N-halosuccinimide (2)), X represents a chlorine atom or a bromine atom. Examples of the N-halosuccinimide (2) include N-bromosuccinimide and N-chlorosuccinimide, and commercially available ones are used.

Ｎ−ハロスクシンイミド（２）の使用量は、カーバメート化合物（１）中のチオカーバメート基に対して、通常１〜５モル倍以上であり、好ましくは２．５〜４モル倍である。 The usage-amount of N-halosuccinimide (2) is 1-5 mol times or more normally with respect to the thiocarbamate group in a carbamate compound (1), Preferably it is 2.5-4 mol times.

式（３）

で示されるアルコール化合物（以下、アルコール化合物（３）と略記する。）の式中、Ｒ²は一級もしくは二級アルキル基を表わす。一級もしくは二級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の一級もしくは二級の低級アルキル基が挙げられる。 Formula (3)

In the formula of the alcohol compound represented by (hereinafter abbreviated as alcohol compound (3)), R ² represents a primary or secondary alkyl group. Examples of the primary or secondary alkyl group include primary or secondary lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group.

かかるアルコール化合物（３）としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、その使用量は、カーバメート化合物（１）中のチオカーバメート基に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特に制限されず、例えば溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 Examples of the alcohol compound (3) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and the like, and the amount used is usually 1 mol with respect to the thiocarbamate group in the carbamate compound (1). The upper limit is not particularly limited, and for example, a large excess amount may be used also as a solvent.

カーバメート化合物（１）とＮ−ハロスクシンイミド（２）とアルコール化合物（３）の反応は、通常カーバメート化合物（１）、Ｎ−ハロスクシンイミド（２）およびアルコール化合物（３）を、そのままもしくは溶媒中で混合することにより実施される。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。 The reaction of carbamate compound (1), N-halosuccinimide (2) and alcohol compound (3) is usually carried out by reacting carbamate compound (1), N-halosuccinimide (2) and alcohol compound (3) as they are or in a solvent. It is carried out by mixing. Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, nitrile solvents such as acetonitrile, and ester solvents such as ethyl acetate. Or a single or mixed solvent. The amount of such solvent used is not particularly limited.

反応温度は、通常−５０〜１００℃である。 The reaction temperature is usually −50 to 100 ° C.

反応終了後、例えば反応液を濃縮処理することにより、式（４）

（式中、Ａｒ、Ｒ²およびｎは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるスルフィン酸エステル化合物（以下、スルフィン酸エステル化合物（４）と略記する。）を取り出すことができる。また、反応液をそのままもしくは濃縮処理した後、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、スルフィン酸エステル化合物（４）を取り出すこともできる。取り出したスルフィン酸エステル化合物（４）は、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィ、蒸留等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。 After completion of the reaction, for example, by concentrating the reaction solution, the formula (4)

(In the formula, Ar, R ² and n have the same meaning as described above.)
Can be taken out (hereinafter abbreviated as sulfinate compound (4)). Further, after the reaction solution is left as it is or concentrated, extraction is performed by adding water and, if necessary, an organic solvent insoluble in water, and the resulting organic layer is concentrated, whereby the sulfinate compound (4) is obtained. It can also be taken out. The sulfinic acid ester compound (4) taken out may be further purified by ordinary purification means such as recrystallization, column chromatography, distillation and the like.

かくして得られるスルフィン酸エステル化合物（４）としては、例えばベンゼンスルフィン酸メチル、ベンゼンスルフィン酸エチル、２−メチルベンゼンスルフィン酸メチル、２−メチルベンゼンスルフィン酸エチル、２−フェニルベンゼンスルフィン酸メチル、２−フェニルベンゼンスルフィン酸エチル、４−メチルベンゼンスルフィン酸メチル、４−メチルベンゼンスルフィン酸エチル、２−クロロベンゼンスルフィン酸メチル、２−クロロベンゼンスルフィン酸エチル、２−イソプロピルベンゼンスルフィン酸メチル、２−イソプロピルベンゼンスルフィン酸エチル、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルフィン酸メチル、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルフィン酸エチル、２，６−ジメチルベンゼンスルフィン酸メチル、２，６−ジメチルベンゼンスルフィン酸エチル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼンスルフィン酸メチル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼンスルフィン酸エチル、ナフタレン−１−スルフィン酸メチル、ナフタレン−１−スルフィン酸エチル、ナフタレン−２−スルフィン酸メチル、ナフタレン−２−スルフィン酸エチル、３−ニトロベンゼンスルフィン酸メチル、３−ニトロベンゼンスルフィン酸エチル、３−シアノベンゼンスルフィン酸メチル、３−シアノベンゼンスルフィン酸エチル、２−カルボキシベンゼンスルフィン酸メチル、２−カルボキシベンゼンスルフィン酸エチル、２−アセチルベンゼンスルフィン酸メチル、２−アセチルベンゼンスルフィン酸エチル、２−ベンジルベンゼンスルフィン酸メチル、２−ベンジルベンゼンスルフィン酸エチル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルフィン酸ジメチル、１，５−ナフタレンジスルフィン酸ジメチル、１，２，４−ナフタレントリスルフィン酸トリメチル、１，１−ビナフタレン−２，２’，３，３’−テトラスルフィン酸テトラメチル等が挙げられる。 Examples of the sulfinate compound (4) thus obtained include methyl benzenesulfinate, ethyl benzenesulfinate, methyl 2-methylbenzenesulfinate, ethyl 2-methylbenzenesulfinate, methyl 2-phenylbenzenesulfinate, 2- Ethyl phenylbenzenesulfinate, methyl 4-methylbenzenesulfinate, ethyl 4-methylbenzenesulfinate, methyl 2-chlorobenzenesulfinate, ethyl 2-chlorobenzenesulfinate, methyl 2-isopropylbenzenesulfinate, 2-isopropylbenzenesulfinate Ethyl, methyl 2-tert-butylbenzenesulfinate, ethyl 2-tert-butylbenzenesulfinate, methyl 2,6-dimethylbenzenesulfinate, 2,6-di Ethyl butylbenzenesulfinate, methyl 2-tert-butyl-6-methylbenzenesulfinate, ethyl 2-tert-butyl-6-methylbenzenesulfinate, methyl naphthalene-1-sulfinate, ethyl naphthalene-1-sulfinate, Methyl naphthalene-2-sulfinate, ethyl naphthalene-2-sulfinate, methyl 3-nitrobenzenesulfinate, ethyl 3-nitrobenzenesulfinate, methyl 3-cyanobenzenesulfinate, ethyl 3-cyanobenzenesulfinate, 2-carboxybenzene Methyl sulfinate, ethyl 2-carboxybenzenesulfinate, methyl 2-acetylbenzenesulfinate, ethyl 2-acetylbenzenesulfinate, methyl 2-benzylbenzenesulfinate, 2-benzyl Benzenesulfinic acid ethyl, 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinic acid dimethyl, 1,5-naphthalenedisulfinic acid dimethyl, 1,2,4-naphthalentylsulfuric acid trimethyl, 1,1-binaphthalene-2 , 2 ′, 3,3′-tetrasulfinate tetramethyl and the like.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

実施例１
Ｓ−フェニルジメチルチオカーバメート１ｇをメタノール２０ｍＬに溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド３ｇを、内温０℃で加えた。１時間攪拌、反応させた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、トルエンを加えて抽出処理した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧条件下で濃縮処理し、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／アセトン＝３／１）で精製処理し、ベンゼンスルフィン酸メチル０．８２ｇを得た。収率：９５％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ／ｐｐｍ）
３．４７（ｓ，３Ｈ），７．５５（ｍ，３Ｈ），７．６８（ｍ，２Ｈ） Example 1
1 g of S-phenyldimethylthiocarbamate was dissolved in 20 mL of methanol, and 3 g of N-bromosuccinimide was added at an internal temperature of 0 ° C. After stirring and reacting for 1 hour, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and toluene was added for extraction treatment. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane / acetone = 3/1), and methyl benzenesulfinate 0.03. 82 g was obtained. Yield: 95%.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , δ / ppm)
3.47 (s, 3H), 7.55 (m, 3H), 7.68 (m, 2H)

実施例２
（Ｓ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルＳ，Ｓ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）１０ｇをメタノール２０ｍＬに溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド２３ｇを室温で加えた。同温度で１時間攪拌、反応させた後、飽和炭酸カリウム水溶液およびクロロホルムを加えて、抽出処理した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧条件下で濃縮処理した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製処理し、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルフィン酸ジメチルの異性体混合物５．５ｇを得た。収率：６２％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ／ｐｐｍ）
異性体１；３．１２（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ），７．０７−８．２５（ｍ，１２Ｈ）
異性体２；２．９６（ｓ，６Ｈ），７．０７−８．２５（ｍ，１２Ｈ）
異性体３；３．５５（ｓ，６Ｈ），７．０７−８．２５（ｍ，１２Ｈ）
異性体１：異性体２：異性体３＝２．４：１：０．６（ＮＭＲ積分値比）
Example 2
10 g of (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-diyl S, S-bis (N, N-dimethylthiocarbamate) was dissolved in 20 mL of methanol, and 23 g of N-bromosuccinimide was added at room temperature. After stirring and reacting at the same temperature for 1 hour, a saturated aqueous potassium carbonate solution and chloroform were added for extraction treatment. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then sodium sulfate was filtered off and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 2/1) to obtain 5.5 g of an isomer mixture of dimethyl 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfinate. Yield: 62%.
¹ H-NMR (270 MHz, CDCl ₃ , δ / ppm)
Isomer 1; 3.12 (s, 3H), 3.51 (s, 3H), 7.07-8.25 (m, 12H)
Isomer 2; 2.96 (s, 6H), 7.07-8.25 (m, 12H)
Isomer 3; 3.55 (s, 6H), 7.07-8.25 (m, 12H)
Isomer 1: Isomer 2: Isomer 3 = 2.4: 1: 0.6 (NMR integrated value ratio)

Claims

Formula (1)

(In the formula, Ar and R ² have the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the sulfinate compound shown by these.