JP4273913B2

JP4273913B2 - Method for producing sulfonic acid halogen compound

Info

Publication number: JP4273913B2
Application number: JP2003348003A
Authority: JP
Inventors: 晃樹 ▲高▼橋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-10-07
Also published as: JP2005112767A

Description

本発明は、スルホン酸ハロゲン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sulfonic acid halogen compound.

２−フェニルベンゼンスルホン酸クロリド、２−クロロベンゼンスルホン酸クロリドに代表される式（３）

（式中、Ａｒは低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基またはアシル基で置換されていてもよい芳香族基を表わし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。）
で示されるスルホン酸ハロゲン化合物は、例えば除草活性を有するスルホニルウレア化合物の合成原料として有用であり（例えば特許文献１参照。）、その製造方法としては、対応するカーバメート化合物と塩素ガスを反応させる方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、取扱いに注意を要する塩素ガスを用いているという問題があった。 Formula (3) represented by 2-phenylbenzenesulfonic acid chloride and 2-chlorobenzenesulfonic acid chloride

(In the formula, Ar represents an aromatic group optionally substituted with a lower alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an aralkyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or an acyl group, and X represents a chlorine atom or a bromine atom. (N represents an integer of 1 to 4)
Is useful as a raw material for the synthesis of a sulfonylurea compound having herbicidal activity (see, for example, Patent Document 1). It is known (see, for example, Patent Document 1). However, there is a problem that chlorine gas which requires attention in handling is used.

特開昭６０−８４２６０号公報JP 60-84260 A

このような状況のもと、本発明者は、取扱いに注意を要する塩素ガスを用いることなく、式（３）で示されるスルホン酸ハロゲン化合物を製造する方法について鋭意検討したところ、式（１）

（式中、Ａｒは低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基またはアシル基で置換されていてもよい芳香族基を表わし、Ｒ¹は低級アルキル基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。）
で示されるカーバメート化合物とＮ−ハロスクシンイミドとを、第三級アルコールの存在下に反応させることにより、目的とする式（３）で示されるスルホン酸ハロゲン化合物が得られることを見出し、本発明に至った。 Under such circumstances, the present inventor diligently studied a method for producing a sulfonic acid halogen compound represented by the formula (3) without using a chlorine gas which requires careful handling.

(In the formula, Ar represents an aromatic group which may be substituted with a lower alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an aralkyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or an acyl group, and R ¹ represents a lower alkyl group. (N represents an integer of 1 to 4)
It was found that the sulfonic acid halogen compound represented by the formula (3) was obtained by reacting the carbamate compound represented by formula (I) with N-halosuccinimide in the presence of a tertiary alcohol. It came.

すなわち本発明は、式（１）

（式中、Ａｒは低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基またはアシル基で置換されていてもよい芳香族基を表わし、Ｒ¹は低級アルキル基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。）
で示されるカーバメート化合物と式（２）

（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）
で示されるＮ−ハロスクシンイミドを、第三級アルコールの存在下に反応させることを特徴とする式（３）

（式中、Ａｒ、Ｘおよびｎは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるスルホン酸ハロゲン化合物の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides the formula (1)

(In the formula, Ar represents an aromatic group which may be substituted with a lower alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an aralkyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or an acyl group, and R ¹ represents a lower alkyl group. (N represents an integer of 1 to 4)
And a carbamate compound represented by the formula (2)

(In the formula, X represents a chlorine atom or a bromine atom.)
The N-halosuccinimide represented by formula (3) is reacted in the presence of a tertiary alcohol.

(In the formula, Ar, X and n have the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the sulfonic-acid halogen compound shown by is provided.

本発明によれば、取扱いに注意を要する塩素ガスを用いることなく、容易にスルホン酸ハロゲン化合物を得ることができるため、工業的に有利である。 According to the present invention, since a sulfonic acid halogen compound can be easily obtained without using chlorine gas that requires handling, it is industrially advantageous.

式（１）

で示されるカーバメート化合物（以下、カーバメート化合物（１）と略記する。）の式中、Ａｒは低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基またはアシル基で置換されていてもよい芳香族基を表わし、Ｒ¹は低級アルキル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。 Formula (1)

In the formula of the carbamate compound (hereinafter abbreviated as carbamate compound (1)), Ar is substituted with a lower alkyl group, halogen atom, aryl group, aralkyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group or acyl group. Represents an aromatic group which may be substituted, R ¹ represents a lower alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.

低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the lower alkyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. It is done. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

アリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば前記低級アルキル基と前記アリール基とから構成される、例えばベンジル基等が挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の前記低級アルキル基や前記アリール基とカルボニル基とから構成されるものが挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group composed of the lower alkyl group and the aryl group. Examples of the acyl group include those composed of the lower alkyl group such as an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group, the aryl group, and a carbonyl group.

芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基等が挙げられる。 As an aromatic group, a phenyl group, a naphthyl group, a binaphthyl group etc. are mentioned, for example.

かかる低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基またはアシル基で置換されていてもよい芳香族基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル基、２−カルボキシフェニル基、２−アセチルフェニル基、２−ベンジルフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic group which may be substituted with the lower alkyl group, halogen atom, aryl group, aralkyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group or acyl group include a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2- Phenylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-tert-butyl-6 -Methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-nitrophenyl group, 3-cyanophenyl group, 2-carboxyphenyl group, 2-acetylphenyl group, 2-benzylphenyl group and the like.

かかるカーバメート化合物（１）としては、例えばＳ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカーバメート、Ｓ−（２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−フェニルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−クロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（３−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（３−シアノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−カルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−アセチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、Ｓ−（２−ベンジルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルＳ，Ｓ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）、１，５−ナフタレンジイルＳ，Ｓ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）、１，２，４−ナフタレントリイルＳ，Ｓ，Ｓ−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）、１，１’−ビナフタレン−２，２’，３，３’−テトライルＳ，Ｓ，Ｓ，Ｓ−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）等が挙げられる。 Examples of the carbamate compound (1) include S-phenyl-N, N-dimethylthiocarbamate, S-phenyl-N, N-diethylthiocarbamate, and S- (2-methylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate. , S- (2-phenylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (4-methylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (2-chlorophenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate , S- (3-methylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (2-isopropylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (2-tert-butylphenyl) -N, N- Dimethylthiocarbamate, S- (2,6-dimethylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- 2-tert-butyl-6-methylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (1-naphthyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (3-nitrophenyl) -N, N-dimethyl Thiocarbamate, S- (3-cyanophenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (2-carboxyphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, S- (2-acetylphenyl) -N, N- Dimethylthiocarbamate, S- (2-benzylphenyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, 1,1′-binaphthalene-2,2′-diyl S, S-bis (N, N-dimethylthiocarbamate), 1 , 5-Naphthalenediyl S, S-bis (N, N-dimethylthiocarbamate), 1,2,4-naphthalenetriyl S, S, S-to (N, N-dimethylthiocarbamate), 1,1′-binaphthalene-2,2 ′, 3,3′-tetrayl S, S, S, S-tetrakis (N, N-dimethylthiocarbamate) It is done.

かかるカーバメート化合物（１）は、例えば特開昭６０−８４２６０号公報等に記載の方法に準じて、式（４）

（式中、Ａｒは上記と同一の意味を表わす。）
で示される芳香族化合物と式（５）

（式中、Ｒ¹は上記と同一の意味を表わし、Ｘ’はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物を反応させ、得られる式（６）

（式中、Ａｒ、Ｒ¹およびｎは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物を熱転移せしめることにより製造することができる。 Such a carbamate compound (1) can be prepared according to the method described in, for example, JP-A-60-84260, etc.

(In the formula, Ar represents the same meaning as described above.)
An aromatic compound represented by formula (5)

(Wherein R ¹ represents the same meaning as described above, and X ′ represents a halogen atom.)
A compound represented by formula (6)

(In the formula, Ar, R ¹ and n represent the same meaning as described above.)
It can manufacture by carrying out the heat transition of the compound shown by these.

式（２）

で示されるＮ−ハロスクシンイミド（以下、Ｎ−ハロスクシンイミド（２）と略記する。）の式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。かかるＮ−ハロスクシンイミド（２）としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミドが挙げられ、通常市販されているものが用いられる。 Formula (2)

In the formula of N-halosuccinimide represented by (hereinafter abbreviated as N-halosuccinimide (2)), X represents a chlorine atom or a bromine atom. Examples of the N-halosuccinimide (2) include N-bromosuccinimide and N-chlorosuccinimide, and commercially available ones are used.

Ｎ−ハロスクシンイミド（２）の使用量は、カーバメート化合物（１）中のチオカーバメート基に対して、通常１〜５モル倍以上であり、好ましくは２．５〜４モル倍である。 The usage-amount of N-halosuccinimide (2) is 1-5 mol times or more normally with respect to the thiocarbamate group in a carbamate compound (1), Preferably it is 2.5-4 mol times.

第三級アルコールとしては、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルキル基に水酸基が結合したアルコールが挙げられ、その使用量は、カーバメート化合物（１）中のチオカーバメート基に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特に制限されず、例えば溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 Examples of the tertiary alcohol include alcohols in which a hydroxyl group is bonded to a tertiary alkyl group such as tert-butanol, and the amount used is usually 1 mol with respect to the thiocarbamate group in the carbamate compound (1). The upper limit is not particularly limited, and for example, a large excess may be used also as a solvent.

カーバメート化合物（１）とＮ−ハロスクシンイミド（２）の反応は、通常カーバメート化合物（１）、Ｎ−ハロスクシンイミド（２）および第三級アルコールを、そのままもしくは溶媒中で混合することにより実施される。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。 The reaction between the carbamate compound (1) and the N-halosuccinimide (2) is usually carried out by mixing the carbamate compound (1), the N-halosuccinimide (2) and the tertiary alcohol as they are or in a solvent. . Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, nitrile solvents such as acetonitrile, and ester solvents such as ethyl acetate. Or a single or mixed solvent. The amount of such solvent used is not particularly limited.

反応温度は、通常−５０〜１００℃である。 The reaction temperature is usually −50 to 100 ° C.

反応終了後、例えば反応液を濃縮処理することにより、式（３）

（式中、Ａｒ、Ｘおよびｎは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるスルホン酸ハロゲン化合物（以下、スルホン酸ハロゲン化合物（３）と略記する。）を取り出すことができる。また、反応液をそのままもしくは濃縮処理した後、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、スルホン酸ハロゲン化合物（３）を取り出すこともできる。取り出したスルホン酸ハロゲン化合物（３）は、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィ、蒸留等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。 After completion of the reaction, for example, by concentrating the reaction solution, the formula (3)

(In the formula, Ar, X and n have the same meaning as described above.)
Can be taken out (hereinafter abbreviated as sulfonic acid halogen compound (3)). In addition, after the reaction solution is directly or concentrated, extraction is performed by adding water and, if necessary, an organic solvent insoluble in water, and the resulting organic layer is concentrated to obtain the sulfonic acid halogen compound (3). It can also be taken out. The extracted sulfonic acid halogen compound (3) may be further purified by ordinary purification means such as recrystallization, column chromatography, distillation and the like.

かくして得られるスルホン酸ハロゲン化合物（３）としては、例えばベンゼンスルホン酸ブロミド、ベンゼンスルホン酸クロリド、２−メチルベンゼンスルホン酸ブロミド、２−メチルベンゼンスルホン酸クロリド、２−フェニルベンゼンスルホン酸ブロミド、２−フェニルベンゼンスルホン酸クロリド、４−メチルベンゼンスルホン酸ブロミド、４−メチルベンゼンスルホン酸クロリド、２−クロロベンゼンスルホン酸ブロミド、２−クロロベンゼンスルホン酸クロリド、２−イソプロピルベンゼンスルホン酸ブロミド、２−イソプロピルベンゼンスルホン酸クロリド、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸ブロミド、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸クロリド、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸ブロミド、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸クロリド、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸ブロミド、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼンスルホン酸クロリド、ナフタレン−１−スルホン酸ブロミド、ナフタレン−１−スルホン酸クロリド、ナフタレン−２−スルホン酸ブロミド、ナフタレン−２−スルホン酸クロリド、３−ニトロベンゼンスルホン酸ブロミド、３−ニトロベンゼンスルホン酸クロリド、３−シアノベンゼンスルホン酸ブロミド、３−シアノベンゼンスルホン酸クロリド、２−カルボキシベンゼンスルホン酸ブロミド、２−カルボキシベンゼンスルホン酸クロリド、２−アセチルベンゼンスルホン酸ブロミド、２−アセチルベンゼンスルホン酸クロリド、２−ベンジルベンゼンスルホン酸ブロミド、２−ベンジルベンゼンスルホン酸クロリド、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジブロミド、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジブロミド、１，２，４−ナフタレントリスルホン酸トリブロミド、１，１’−ビナフタレン−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸テトラブロミド、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジクロリド、１，２，４−ナフタレントリスルホン酸トリクロリド、１，１’−ビナフタレン−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸テトラクロリド等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid halogen compound (3) thus obtained include benzenesulfonic acid bromide, benzenesulfonic acid chloride, 2-methylbenzenesulfonic acid bromide, 2-methylbenzenesulfonic acid chloride, 2-phenylbenzenesulfonic acid bromide, 2- Phenylbenzenesulfonic acid chloride, 4-methylbenzenesulfonic acid bromide, 4-methylbenzenesulfonic acid chloride, 2-chlorobenzenesulfonic acid bromide, 2-chlorobenzenesulfonic acid chloride, 2-isopropylbenzenesulfonic acid bromide, 2-isopropylbenzenesulfonic acid Chloride, 2-tert-butylbenzenesulfonic acid bromide, 2-tert-butylbenzenesulfonic acid chloride, 2,6-dimethylbenzenesulfonic acid bromide, 2,6-dimethyl Rubenzenesulfonic acid chloride, 2-tert-butyl-6-methylbenzenesulfonic acid bromide, 2-tert-butyl-6-methylbenzenesulfonic acid chloride, naphthalene-1-sulfonic acid bromide, naphthalene-1-sulfonic acid chloride, Naphthalene-2-sulfonic acid bromide, naphthalene-2-sulfonic acid chloride, 3-nitrobenzenesulfonic acid bromide, 3-nitrobenzenesulfonic acid chloride, 3-cyanobenzenesulfonic acid bromide, 3-cyanobenzenesulfonic acid chloride, 2-carboxybenzene Sulfonic acid bromide, 2-carboxybenzenesulfonic acid chloride, 2-acetylbenzenesulfonic acid bromide, 2-acetylbenzenesulfonic acid chloride, 2-benzylbenzenesulfonic acid bromide, 2-benzylbenzene Zensulfonic acid chloride, 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfonic acid dibromide, 1,5-naphthalenedisulfonic acid dibromide, 1,2,4-naphthalenetrisulfonic acid tribromide, 1,1′-binaphthalene-2, 2 ', 3,3'-tetrasulfonic acid tetrabromide, 1,1'-binaphthalene-2,2'-disulfonic acid dichloride, 1,5-naphthalenedisulfonic acid dichloride, 1,2,4-naphthalene trisulfonic acid trichloride 1,1′-binaphthalene-2,2 ′, 3,3′-tetrasulfonic acid tetrachloride and the like.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

実施例１
Ｓ−フェニルジメチルチオカーバメート１ｇをｔｅｒｔ−ブタノール１０ｍＬおよびアセトニトリル１０ｍＬの混合溶液に溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド５ｇを、内温０℃で加えた。室温で１時間攪拌、反応させた後、減圧条件下で濃縮処理した。得られた濃縮残渣に、トルエン５０ｍＬおよびヘキサン５０ｍＬを加え、析出した固体を濾別した後、濾液を減圧条件下で濃縮処理し、得られた濃縮残渣を、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／アセトン＝５／１）で精製処理し、ベンゼンスルホン酸ブロミド０．７８ｇを得た。収率：６４％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ／ｐｐｍ）
７．６３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ） Example 1
1 g of S-phenyldimethylthiocarbamate was dissolved in a mixed solution of 10 mL of tert-butanol and 10 mL of acetonitrile, and 5 g of N-bromosuccinimide was added at an internal temperature of 0 ° C. After stirring and reacting at room temperature for 1 hour, the mixture was concentrated under reduced pressure. To the resulting concentrated residue, 50 mL of toluene and 50 mL of hexane were added, and the precipitated solid was filtered off. The filtrate was then concentrated under reduced pressure conditions, and the resulting concentrated residue was subjected to column chromatography (silica gel, hexane / acetone = 5/1) to obtain 0.78 g of benzenesulfonic acid bromide. Yield: 64%.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , δ / ppm)
7.63 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.75 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 8.1 Hz, 2H)

実施例２
（Ｓ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルＳ，Ｓ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）１ｇをｔｅｒｔ−ブタノール１０ｍＬおよびアセトニトリル１０ｍＬの混合溶液に溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド５ｇを室温で加えた。同温度で１時間攪拌、反応させた後、飽和食塩水およびクロロホルムを加えて、抽出処理した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧条件下で濃縮処理した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製処理し、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジスルホン酸ジブロミド０．３８ｇを得た。収率：３２％。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ／ｐｐｍ）
７．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｓ，４Ｈ）
Example 2
1 g of (S) -1,1′-binaphthalene-2,2′-diyl S, S-bis (N, N-dimethylthiocarbamate) was dissolved in a mixed solution of 10 mL of tert-butanol and 10 mL of acetonitrile, and N-bromo 5 g of succinimide was added at room temperature. After stirring and reacting at the same temperature for 1 hour, saturated brine and chloroform were added, followed by extraction treatment. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then sodium sulfate was filtered off and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain 0.38 g of 1,1′-binaphthalene-2,2′-disulfonic acid dibromide. Yield: 32%.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , δ / ppm)
7.17 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 6.9 Hz, J = 1.0 Hz, 2H), 7.72 (dd, J = 6.9 Hz, J = 1.0 Hz, 2H), 8.07 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.27 (s, 4H)

Claims

Formula (1)

(In the formula, Ar, X and n have the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the sulfonic acid halide shown by these.