JP4280381B2

JP4280381B2 - Polyolefin microporous membrane and method for producing the same

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Publication number: JP4280381B2
Application number: JP36425599A
Authority: JP
Inventors: 総一郎山口; 鉄郎野方; 教充開米; 耕太郎滝田; 公一河野
Original assignee: 東燃化学株式会社
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP2001172420A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関するものであって、特に熱収縮率が低減され、透気度のバランスの良いポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン微多孔膜は、各種の分離膜や、電池用セパレータ、電解コンデンサー用セパレータ等に使用されている。特にリチウム電池においては、有機溶媒に不溶で電解質や電極活物質に安定なセパレータとして多用されつつある。
ポリオレフィン微多孔膜としては、超高分子量のポリオレフィンを用いた高強度および高弾性の微多孔膜が用いられ、例えば、重量平均分子量が７×１０^５以上の超高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中の溶媒量を脱溶媒処理により調整し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去することによる微多孔膜（特開昭６０−２４２０３５号公報他）、分子量分布が特定の値の超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物の高濃度溶液からの微多孔膜（特開平３−６４３３４号公報）等が提案され、リチウム電池用セパレータ等としても用いられてきている。
【０００３】
ところで、最近のリチウムイオン電池用セパレータとしては、高容量化、電池特性、安全性、生産性を向上させることが求められてきている。
特に、電池安全性と生産性向上をバランスさせることは非常に重要である。電池特性の向上のためには、各種電池系において用いる電池用セパレータの孔径、空孔率及び透過性等を最適にすることが要求されている。また、安全性の面では、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時に、発火等の事故が生じるのを防止するために膜強度の向上と熱収縮率の低減がポイントとなっている。しかしながら、現状の生産設備では、孔径、空孔率、透過性及び膜強度のバランスを維持したまま熱収縮率の低減をはかるには限度があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記物性バランスを維持あるいは向上させ、かつ熱収縮率の低減を図ったポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、超高分子量ポリオレフィン又はその組成物からのポリオレフィン微多孔膜の製造工程中の熱セット工程において、収縮工程を導入することにより、熱収縮率の低減と物性バランスの優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）からなり、透気度が１２００秒／１００ｃｃ以下、引張強度１００ＭＰａ以上、ＭＤ、ＴＤ両方向の熱収縮率が６％以下で、かつ少なくとも一方向の熱収縮率が２％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜である。
【０００７】
また、本発明は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）と溶剤とからなる溶液を溶融混練して押出し、冷却して得られたゲル状成形物を延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後に２段以上の熱セット工程を行うことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、２段以上の熱セット工程において、第一段の熱セット工程をＭＤ、ＴＤの両方向を固定して、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に０〜１０％の縮幅を行う工程（Ｃ）とし、最終段の熱セット工程を少なくとも一方向を縮幅下に行う工程（Ｄ）とする熱セット工程を行うことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、前記のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ、前記ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた電池、前記ポリオレフィン微多孔膜を用いたフィルターである。
【０００９】
本発明の好ましい態様を以下に示す。
（イ）前記ポリオレフィン（Ａ）が、重量平均分子量１×１０^６〜１５×１０^６であることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。
（ロ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィン組成物（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が５〜３００であることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。
（ハ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィン組成物（Ｂ）に使用されるポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。
（ニ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物が重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上５０万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物であることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。
（ホ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上５０万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機能を付与するポリオレフィンとからなり、当該シャットダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分子量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体の中から少なくとも一つ選ばれたものであることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。
（ヘ）透気度が９００秒／１００ｃｃ以下、ＭＤ、ＴＤ両方向の熱収縮率が４％以下、かつ少なくとも一方向の熱収縮率が２％以下である前記ポリオレフィン微多孔膜。
（ト）突刺強度が５５００ｍＮ／２５μｍ以上である前記ポリオレフィン微多孔膜。
（チ）引張伸度が１５０％以上である前記ポリオレフィン微多孔膜。
（リ）前記熱セット工程が３段以上の場合において、第一段、最終段以外の熱セット工程では、少なくともＭＤ、ＴＤのいずれか一方向に０〜２０％の縮幅を行う（Ｅ）工程を行うことを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（ヌ）前記ポリオレフィン（Ａ）が、重量平均分子量１×１０^６〜１５×１０^６であることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（ル）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィン組成物（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が５〜３００であることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（ヲ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィン組成物（Ｂ）に使用されるポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（ワ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物が重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上５０万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物であることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（カ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上５０万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機能を付与するポリオレフィンとからなり、当該シャットダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分子量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体の中から少なくとも一つ選ばれたものであることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（ヨ）前記熱セット工程が２段又は３段であることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（タ）前記熱セット工程のうち、（Ｄ）の工程において６０℃〜融点にて、０．０１〜５０％一軸方向に収縮処理することを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン微多孔膜を、構成成分、製造方法、物性について、以下に詳細に説明する。
１．ポリオレフィン
本発明のポリオレフィン微多孔膜には、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が用いられる。
ポリオレフィンとしては、重量平均分子量５０万以上、好ましくは重量平均分子量１００万〜１５００万の超高分子量ポリオレフィンが用いられる。重量平均分子量が５０万未満では、延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多孔膜を得ることは困難である。また、重量平均分子量の上限は、限定的ではないが、１５００万以下とすることにより、溶融押出を容易にすることができる。
【００１１】
ポリオレフィンの種類は、限定的ではないが、重量平均分子量との関係から、超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。これらは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレンが好適である。なお、当該他のα−オレフィンの共重合量が多すぎると破断強度、突刺強度の低下を招くので注意する必要がある。
【００１２】
本発明において用いられるポリオレフィン組成物は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物である。重量平均分子量が５０万以上のポリオレフィンを含有していない組成物では、延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多孔膜を得ることは困難である。重量平均分子量の上限は、限定的ではないが、１５００万以下とすることにより、溶融押出を容易にすることができる。
【００１３】
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンとしては、前記のものを挙げることができる。また、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンと重量平均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとからなる組成物が挙げられる。
重量平均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとしては、限定的ではないがポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンの種類は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンが挙げられる。これらはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレンが好適である。
これらの重量平均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンは、１種類のみ用いることもできるし、２種類以上用いることもできる。
なお、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンと重量平均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとからなる組成物として、最も好ましいものは、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物である。
【００１４】
また、本発明に用いるポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、限定的ではないが、５〜３００が好ましく、１０〜１００であればさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では高分子量成分が多くなりすぎて溶融押出が困難になり、Ｍｗ／Ｍｎが３００を超えると、低分子量成分が多くなりすぎるために強度の低下を招く。
【００１５】
また、本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜では、リチウム電池等のセパレータとして用いた場合にメルトダウン温度を向上させるためにポリプロピレンを添加することが好ましい。
ポリプロピレンの種類は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα−オレフィンとの共重合成分を含有することができ、当該他のα−オレフィンとして好適なのはエチレンである。
【００１６】
さらに、本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜では、電池セパレータ用途としての特性を向上させるために、低温でのシャットダウン機能を付与できるポリオレフィンとして、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、重量平均分子量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレン、シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体のうち、すくなくとも一種以上選ばれたポリオレフィンを添加することができる。
【００１７】
なお、上述したようなポリオレフィン又はポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１８】
２．ポリオレフィン微多孔膜の製造
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）と、溶剤からなる溶液を溶融混練して押出し、冷却して得られたゲル状成形物を延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後に特定の２段以上の熱セット工程を行うことにより得られる。以下に、詳細に各工程を説明する。
【００１９】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製法おいて、原料となるポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の溶液は、上述のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を、溶剤に加熱溶解することにより調製する。この溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶剤含有量が安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。
加熱溶解は、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が完全に溶解する温度で攪拌または押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。その温度は、押出機中又は溶媒中で攪拌しながら溶解する場合は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。
【００２０】
押出機中で溶解する場合は、まず押出機に上述したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を供給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィンの種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋２０〜１００℃が好ましい（ここで、融点とは、ＪＩＳＫ７１２１に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう。以下同じ）。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０℃、特に１７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物に対して、液状の溶剤を押出機の途中から供給する。
【００２１】
ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物と溶剤との配合割合は、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物と溶剤の合計を１００重量％として、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、溶剤が９０〜５０重量％、好ましくは９０〜７０重量％である。ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が１０重量％未満では（溶剤が９０重量％を超えると）、シート状に成形する際に、ダイス出口で、スウエルやネックインが大きくシートの成形性、自己支持性が困難となる。一方、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が５０重量％を超えると（溶剤が５０重量％未満では）、厚み方向の収縮が大きくなり、成形加工性も低下する。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００２２】
次に、このようにして溶融混練したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の加熱溶液を直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイス等から最終製品の膜厚が５〜１００μｍになるように押出して成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状のインフレーションダイスなども用いることができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押出し成形温度は１４０〜２５０℃である。この際押し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分ないし１０ｍ／分である。
【００２３】
このようにしてダイスから押し出された溶液は、冷却することによりゲル状成形物が得られる。冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。なお、ダイスから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引き取り比で引取ってもよい。引き取り比が１０以上になるとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしやすくなり好ましくない。
【００２４】
次に、このゲル状成形物を、延伸する。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。延伸温度はポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の融点＋１０℃以下である。また延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、二軸延伸では面倍率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６〜４００倍である。面倍率が９倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
【００２５】
次に、延伸された成形物を洗浄溶剤で残留する溶剤を除去して膜を得る。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。
上述のような洗浄は、延伸成形物である微多孔膜中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
【００２６】
乾燥して得られた微多孔膜は、さらに２段以上の熱セットを行い、ポリオレフィン微多孔膜を得る。かかる熱セット工程の時間は、特に限定されることはないが、通常は１秒以上１０分以下、好ましくは３秒から２分以下で行われる。
熱セット工程は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれの方式も採用できるが、以下に示す２種類の熱セット工程の要件を満たさなければ、引張強度や突刺強度に優れ、透気度や熱収縮率のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜を製造することはできない。
すなわち、２段以上の熱セット工程において、次に説明する、第１段を膜のＭＤ、ＴＤの両方向を固定して０〜１０％の縮幅を行う熱セット工程（Ｃ）とし、最終段を、少なくとも一方向を縮幅下に行う熱セット工程（Ｄ）とする必要がある。工程数は、（Ｃ）工程が１〜２段、（Ｄ）工程が１〜２段であり、全行程は、２〜４段、特に２段又は３段で行うのが好ましい。熱セット工程は多くなると、製造工程が煩雑化するので３段が最も好ましい。
【００２７】
（１）ＭＤ、ＴＤ両方向を固定して０〜１０％の縮幅を行う熱セット工程（Ｃ）［第一段の熱セット工程］
第一段の熱セット工程において、膜のＭＤ、ＴＤの両方向をテンター方式、ロール方式、圧延方式のいずれかにより固定して０〜１０％の縮幅を行い、熱セットを行う工程（Ｃ）を行う必要がある。
テンター方式、ロール方式、圧延方式のいずれかにより膜のＭＤ、ＴＤ両方向を固定して０〜１０％、好ましくは３〜８％の縮幅を行うことにより、引張強度、突刺強度の高い微多孔膜を得ることができる。ここで、０％縮幅とは、膜寸法を変えないように固定することを意味する（以下同じ）。縮幅を１０％以下の範囲にすることで、透気度の値の増加を防ぐことができ、かつ熱収縮率が改善される。また、ベルトコンベア、フローティング、メッシュドラム（回転ドラム）等を利用したフリー方式で熱固定を行うと、熱収縮率は低減できるものの透気度が高くなり、極めて物性が悪くなる。
膜のＭＤ、ＴＤの両方向を固定した熱セット温度は、用いられる樹脂により異なるが、９０〜１５０℃にて行うことが好ましい。９０℃未満では、熱収縮率の低減効果が十分でなく、１５０℃を超えると透気度が悪化する。
【００２８】
（２）少なくとも一方向を縮幅下に行う工程（Ｄ）［最終段の熱セット工程］
最終段の熱セット工程において、微多孔膜の少なくとも一方向に収縮処理を行う熱セット工程（Ｄ）を行う必要がある。
最終段の熱セット工程において、少なくとも一方向に収縮処理を行わないと、熱収縮率が悪化するので、優れた物性バランスを有する微多孔膜を製造することができない。
収縮下の熱セット温度は、用いられる樹脂の種類により異なるが、６０℃〜融点の範囲であることが好ましい。
【００２９】
なお、工程（Ｄ）は、テンター方式、ロール方式、圧延方式の固定方式であってもよく、ベルトコンベア、フローティング、メッシュドラム（回転ドラム）等を利用したフリー方式であってもよい。これらの中では、幅方向の物性均一化の観点からフリー方式が好ましい。
また、収縮処理は、０．０１〜５０％、好ましくは３〜２０％の範囲で少なくとも一軸方向に行う。収縮率が０．０１％未満では、得られたポリオレフィン微多孔膜の１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が改善されず、５０％を超えると透気度が悪化する。
なお、ＭＤ方向に収縮処理工程を設けることより、ＭＤ方向、ＴＤ方向にかかわらず熱収縮率を低減させることができる。
【００３０】
本発明においては、前述のように、工程（Ｃ）は、工程（Ｄ）に必ず先立って行うこととなる。（Ｃ）工程を（Ｄ）工程よりも後に行うと、得られたポリオレフィン微多孔膜の透気度が悪化する。
なお、３段以上の熱セット工程を設ける場合には、第１段と最終段の工程以外の工程として、次に述べる（３）の工程を設けることが好ましい。
【００３１】
（３）少なくともＭＤ、ＴＤのいずれか一方向に０〜２０％の縮幅を行う工程（Ｅ）
この工程を設けることにより、大きな透気度の悪化を招くことなく熱収縮率を低下させることができる。工程（Ｅ）の熱セット温度は、工程（Ｃ）と同じであり、好ましくは９０〜１５０℃である。なお、縮幅は、工程（Ｄ）に述べたように、固定方式、フリー方式のいずれも採用できるが、縮幅が２０％を超えると透気度が悪化する。
【００３２】
３．ポリオレフィン微多孔膜
上記の方法によって得られた本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚０．１〜１００μｍ、空孔率３０〜９０％、平均貫通孔径０．０１〜０．１μｍ、透気度が１２００秒／１００ｃｃ以下、突刺強度が５５００ｍＮ／２５μｍ以上、引張強度が１００ＭＰａ以上、引張伸度が１５０％以上、ＭＤ、ＴＤ両方向の１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が６％以下、ＭＤ、ＴＤいずれか一方向の１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が２％以下という優れた物性バランスを有する。
より好ましくは、透気度が９００秒／１００ｃｃ以下、ＭＤ、ＴＤ両方向の１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が４％以下、かつＭＤ、ＴＤいずれか一方向における熱収縮率が２％以下のポリオレフィン微多孔膜が得られる。
このようなポリオレフィン微多孔膜は、一方向の熱収縮率が低くなるので、電池セパレータとして最も適し、さらに各種フィルターに用いることも可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
（１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。
（２）透気度：ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した。
（３）平均貫通孔径：窒素ガス脱着法により測定した。
（４）空孔率：重量法により測定した。
（５）突刺強度：２５μｍ厚の微多孔膜を直径１ｍｍ（０．５ｍｍＲ）の針を２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺し、破断したときの荷重を測定した。
（６）引張強度、引張伸度：幅１０ｍｍの短冊状試験片の破断強度をＡＳＴＭＤ８２２に準拠して測定した。
（７）熱収縮率：膜を１０５℃の雰囲気下に８時間放置し、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの長さの変化から求めた。
【００３４】
実施例１
重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％及び重量平均分子量が３５万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる組成物（Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．０）１００重量部に酸化防止剤０．３７５重量部を加えたポリオレフィン組成物（融点１３５℃）を得た。このポリオレフィン組成物３０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入した。またこの二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン溶液を調製した。
続いて、この押出機の先端に設置されたＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１１４℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。乾燥して得られた膜を次の３段階の熱セットを行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。（１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セット。
（２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セット。
（３）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。
得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物性評価の結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
（１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セット。
（２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セット。
（３）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向に５％縮幅、ＴＤ方向に１０％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。
得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物性評価の結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
（１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セット。
（２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セット。
（３）膜をベルトコンベアーに載せ、ＭＤ方向に５％縮幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。
得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物性評価の結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４
実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
（１）ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セット。
（２）ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セット。
（３）膜をベルトコンベアーに載せ、ＭＤ方向に５％縮幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。
得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物性評価の結果を表１に示す。
【００３８】
実施例５
実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
（１）圧延ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セット。
（２）圧延ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セット。
（３）膜をベルトコンベアーに載せ、ＭＤ方向に５％縮幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。
得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物性評価の結果を表１に示す。
【００３９】
実施例６
実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
（１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セット。
（２）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向に５％縮幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。
（３）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向に５％縮幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。
得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物性評価の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例７
実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
（１）ロールに膜を挟み、１２４℃、３秒間熱セット。
（２）ロールに膜を挟み、ＭＤ方向に５％縮幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。
（３）膜をベルトコンベアーに載せ、ＭＤ方向に５％縮幅、ＴＤ方向に５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。
得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物性評価の結果を表１に示す。
【００４１】
実施例８
実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
（１）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ８％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。
（２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セット。
（３）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間熱セット。
得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物性評価の結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
（１）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セット。
（２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セット。
（３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セット。
得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物性評価の結果を表２に示す。
【００４３】
比較例２
実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
（１）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間熱セット。
（２）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間熱セット。
（３）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間熱セット。
得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物性評価の結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、透気度のバランスに優れ、熱収縮率が低減され、特に一方向の熱収縮率が低くなるので、電池セパレータとして最も適し、さらに各種フィルターに用いることも可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin microporous membrane, and more particularly to a polyolefin microporous membrane having a reduced thermal shrinkage and a good balance in air permeability and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin microporous membranes are used in various separation membranes, battery separators, electrolytic capacitor separators, and the like. In particular, lithium batteries are being used frequently as separators that are insoluble in organic solvents and stable for electrolytes and electrode active materials.
As the polyolefin microporous membrane, a high-strength and high-elasticity microporous membrane using an ultra-high molecular weight polyolefin is used. For example, the weight average molecular weight is 7 × 10. ⁵ A gel-like sheet is formed from a solution obtained by heating and dissolving the above ultra-high molecular weight polyolefin in a solvent, the amount of solvent in the gel-like sheet is adjusted by desolvation treatment, and then heated and stretched, and then the residual solvent is removed. A microporous membrane from a high-concentration solution of a polyolefin composition containing an ultrahigh molecular weight polyolefin having a specific molecular weight distribution (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-64334) ) And the like have been proposed and used as separators for lithium batteries.
[0003]
By the way, recent separators for lithium ion batteries have been required to increase capacity, improve battery characteristics, safety, and productivity.
In particular, it is very important to balance battery safety and productivity improvement. In order to improve battery characteristics, it is required to optimize the pore diameter, porosity, permeability, and the like of battery separators used in various battery systems. In terms of safety, improvement of film strength and reduction of heat shrinkage are important points to prevent accidents such as ignition when the temperature of the battery rises due to a short circuit of the electrodes. . However, with the current production equipment, there was a limit to reducing the heat shrinkage rate while maintaining the balance of pore diameter, porosity, permeability and membrane strength.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a microporous polyolefin membrane that maintains or improves the physical property balance and reduces the thermal shrinkage.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have introduced a shrinking process in the heat setting process in the process of producing a microporous polyolefin film from an ultra-high molecular weight polyolefin or a composition thereof. The inventors have found that a polyolefin microporous film having a reduced shrinkage rate and excellent physical property balance can be obtained, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention comprises a polyolefin (A) having a weight average molecular weight of 500,000 or more or a polyolefin composition (B) containing the polyolefin, and has an air permeability of 1200 seconds / 100 cc or less, a tensile strength of 100 MPa or more, MD, TD A polyolefin microporous membrane having a heat shrinkage rate in both directions of 6% or less and a heat shrinkage rate in at least one direction of 2% or less.
[0007]
The present invention also relates to a gel obtained by melting and extruding a solution comprising a polyolefin (A) having a weight average molecular weight of 500,000 or more or a polyolefin composition (B) containing the polyolefin and a solvent, and extruding and cooling. A method for producing a polyolefin microporous membrane, comprising stretching a molded product, removing the solvent from the obtained stretched product, and performing a heat setting step of two or more steps after drying, wherein the heat setting of two or more steps is performed In the process, the first stage heat setting process is a process (C) in which both MD and TD directions are fixed and 0 to 10% reduction is performed in at least one direction of MD and TD. A method for producing a microporous polyolefin membrane, comprising performing a heat setting step (D) in which at least one direction is reduced in a reduced width.
[0008]
The present invention also provides a battery separator using the polyolefin microporous membrane, a battery using the polyolefin microporous membrane as a battery separator, and a filter using the polyolefin microporous membrane.
[0009]
Preferred embodiments of the present invention are shown below.
(A) The polyolefin (A) has a weight average molecular weight of 1 × 10 ⁶ ~ 15 × 10 ⁶ The polyolefin microporous membrane, wherein
(B) The polyolefin microporous, wherein the polyolefin (A) or the polyolefin composition (B) has a weight average molecular weight / number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw / Mn”) of 5 to 300. film.
(C) The polyolefin microporous membrane, wherein the polyolefin used in the polyolefin (A) or the polyolefin composition (B) is polyethylene or polypropylene.
(D) The polyolefin composition containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is a composition comprising ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more and high density polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 to less than 500,000. Said polyolefin microporous film characterized by these.
(E) A polyolefin composition containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more imparts a shutdown function with ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more, high density polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 to less than 500,000, and An ethylene / α-olefin copolymer made of a polyolefin, which is made of a low density polyethylene, a linear low density polyethylene, a low molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1000 to 4000, or a single site catalyst. The polyolefin microporous film, wherein the polyolefin microporous film is one selected from the group consisting of:
(F) The polyolefin microporous membrane having an air permeability of 900 seconds / 100 cc or less, a thermal shrinkage rate in both MD and TD directions of 4% or less, and a thermal shrinkage rate of at least one direction of 2% or less.
(G) The polyolefin microporous membrane having a puncture strength of 5500 mN / 25 μm or more.
(H) The polyolefin microporous membrane having a tensile elongation of 150% or more.
(I) When the heat setting process has three or more stages, in the heat setting process other than the first stage and the final stage, at least one of MD and TD is contracted by 0 to 20% (E) A process for producing the polyolefin microporous membrane, comprising performing a step.
(Nu) The polyolefin (A) has a weight average molecular weight of 1 × 10 ⁶ ~ 15 × 10 ⁶ The method for producing a polyolefin microporous film, wherein
(L) The polyolefin microporous, wherein the polyolefin (A) or the polyolefin composition (B) has a weight average molecular weight / number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw / Mn”) of 5 to 300. A method for producing a membrane.
(V) The method for producing a polyolefin microporous membrane, wherein the polyolefin used in the polyolefin (A) or the polyolefin composition (B) is polyethylene or polypropylene.
(Iii) A polyolefin composition containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is a composition comprising ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more and high density polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 to less than 500,000. A process for producing the polyolefin microporous membrane.
(F) A polyolefin composition containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more provides a shutdown function with ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more, high density polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 to less than 500,000, and An ethylene / α-olefin copolymer made of a polyolefin, which is made of a low density polyethylene, a linear low density polyethylene, a low molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1000 to 4000, or a single site catalyst. The method for producing a microporous polyolefin membrane, wherein at least one of the above is selected.
(Iv) The method for producing the polyolefin microporous membrane, wherein the heat setting step is two-stage or three-stage.
(T) The method for producing a microporous polyolefin membrane, wherein in the heat setting step, a shrinkage treatment is performed in a uniaxial direction of 0.01 to 50% at a temperature of 60 ° C. to a melting point in the step (D).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyolefin microporous membrane of the present invention will be described in detail below with regard to constituent components, production methods, and physical properties.
1. Polyolefin
A polyolefin or a polyolefin composition is used for the polyolefin microporous membrane of the present invention.
As the polyolefin, an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more, preferably 1 million to 15 million is used. If the weight average molecular weight is less than 500,000, it is difficult to obtain a suitable microporous film because breakage tends to occur during stretching. Moreover, although the upper limit of a weight average molecular weight is not limited, melt extrusion can be made easy by setting it as 15 million or less.
[0011]
Although the kind of polyolefin is not limited, it is preferable to use ultrahigh molecular weight polyethylene from the relationship with the weight average molecular weight. These may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing a small amount of other α-olefins. As the α-olefin other than ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methyl-pentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene are preferable. It should be noted that if the copolymerization amount of the other α-olefin is too large, the breaking strength and puncture strength are reduced.
[0012]
The polyolefin composition used in the present invention is a polyolefin composition containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more. In a composition that does not contain a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more, it is difficult to obtain a suitable microporous film because breakage tends to occur during stretching. The upper limit of the weight average molecular weight is not limited, but melt extrusion can be facilitated by setting it to 15 million or less.
[0013]
Examples of the polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more include those mentioned above. Examples of the polyolefin composition containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more include a composition comprising a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 to less than 500,000.
The polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or more and less than 500,000 is not limited, but polyethylene is preferable.
Examples of the polyethylene include high density polyethylene, low density polyethylene, and medium density polyethylene. These may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing small amounts of other α-olefins. As the α-olefin other than ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methyl-pentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene are preferable.
These polyolefins having a weight average molecular weight of 10,000 or more and less than 500,000 can be used alone or in combination of two or more.
The most preferable composition comprising a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 to less than 500,000 is a composition comprising ultrahigh molecular weight polyethylene and high density polyethylene.
[0014]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin or polyolefin composition used in the present invention is not limited, but is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 100. If Mw / Mn is less than 5, the amount of high molecular weight component is too large and melt extrusion becomes difficult. If Mw / Mn exceeds 300, the amount of low molecular weight component is excessively increased, leading to a decrease in strength.
[0015]
In addition, in the polyolefin microporous membrane used in the present invention, it is preferable to add polypropylene in order to improve the meltdown temperature when used as a separator for a lithium battery or the like.
As the type of polypropylene, a block copolymer and a random copolymer can be used in addition to the homopolymer. The block copolymer and the random copolymer can contain a copolymer component with an α-olefin other than propylene, and ethylene is preferable as the other α-olefin.
[0016]
Furthermore, in the polyolefin microporous membrane used in the present invention, low-density polyethylene (LDPE) and linear low-density polyethylene (LLDPE) are available as polyolefins that can be provided with a shutdown function at low temperatures in order to improve the characteristics for battery separator applications. At least one polyolefin selected from low molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1000 to 4000 and an ethylene / α-olefin copolymer produced by a single site catalyst can be added.
[0017]
In addition, the polyolefin or the polyolefin composition as described above may contain various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler as necessary. It is possible to add in the range which is not.
[0018]
2. Production of microporous polyolefin membrane
The polyolefin microporous membrane of the present invention is obtained by melt-kneading the polyolefin (A) having a weight average molecular weight of 500,000 or more or a polyolefin composition (B) containing the polyolefin and a solvent and extruding, cooling, and cooling. It is obtained by stretching the obtained gel-like molded product, removing the solvent from the obtained stretched product, and performing a specific two or more heat setting step after drying. Below, each process is demonstrated in detail.
[0019]
In the method for producing a microporous polyolefin membrane of the present invention, a solution of a polyolefin or polyolefin composition as a raw material is prepared by dissolving the above-described polyolefin or polyolefin composition in a solvent by heating. The solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the polyolefin. For example, nonane, decane, undecane, dodecane, liquid paraffin and other aliphatic or cyclic hydrocarbons, or mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, gel-like molded products with a stable solvent content Nonvolatile solvents such as liquid paraffin are preferred for obtaining.
The dissolution by heating is performed by a method in which the polyolefin or the polyolefin composition is dissolved at a temperature at which the polyolefin or the polyolefin composition is completely dissolved by stirring or uniformly mixing in an extruder. The temperature varies depending on the polymer and solvent to be used when it is dissolved in an extruder or in a solvent while stirring, but is preferably in the range of 140 to 250 ° C, for example. When producing a microporous film from a high-concentration solution of polyolefin or polyolefin composition, it is preferably dissolved in an extruder.
[0020]
When melt | dissolving in an extruder, the polyolefin mentioned above or a polyolefin composition is first supplied to an extruder, and is melted. The melting temperature varies depending on the type of polyolefin to be used, but the melting point of the polyolefin is preferably 20 to 100 ° C. (Here, the melting point is a value measured by DSC based on JIS K7121. The same applies hereinafter). For example, in the case of polyethylene, it is preferably 160 to 230 ° C., particularly 170 to 200 ° C., and in the case of polypropylene, it is preferably 190 to 270 ° C., particularly preferably 190 to 250 ° C. Next, a liquid solvent is supplied from the middle of the extruder to the molten polyolefin or polyolefin composition.
[0021]
The blending ratio of the polyolefin or polyolefin composition and the solvent is 10 to 50% by weight of the polyolefin or polyolefin composition, preferably 10 to 30% by weight, with the total of the polyolefin or polyolefin composition and solvent being 100% by weight, The solvent is 90 to 50% by weight, preferably 90 to 70% by weight. When the polyolefin or the polyolefin composition is less than 10% by weight (when the solvent exceeds 90% by weight), when forming into a sheet, swell and neck-in are large at the die exit, making it difficult to form and self-support the sheet. It becomes. On the other hand, when the polyolefin or the polyolefin composition exceeds 50% by weight (when the solvent is less than 50% by weight), shrinkage in the thickness direction increases, and the moldability also decreases. In addition, it is preferable to add an antioxidant in order to prevent the polyolefin from being oxidized upon heating and dissolving.
[0022]
Next, the polyolefin or polyolefin composition heated solution thus kneaded is extruded directly or through another extruder so that the final product has a film thickness of 5 to 100 μm from a die or the like. Mold. As the die, a sheet die having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical inflation die or the like can also be used. When a sheet die is used, the die gap is usually 0.1 to 5 mm, and the extrusion molding temperature is 140 to 250 ° C. In this case, the extrusion speed is usually 20 to 30 cm / min to 10 m / min.
[0023]
The solution extruded from the die in this manner is cooled to obtain a gel-like molded product. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature or less. In general, when the cooling rate is low, the higher-order structure of the resulting gel-like molded product becomes coarse, and the pseudo cell units forming the gel structure become large, but when the cooling rate is high, the cell units become dense. When the cooling rate is less than 50 ° C./min, the degree of crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like product suitable for stretching. As a cooling method, a method of directly contacting cold air, cooling water, or another cooling medium, a method of contacting a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used. The solution pushed out from the die may be taken up at a take-up ratio of preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 before or during cooling. When the take-up ratio is 10 or more, the neck-in becomes large, and breakage tends to occur during stretching, which is not preferable.
[0024]
Next, this gel-like molded product is stretched. Stretching is performed at a predetermined magnification by heating a gel-like molded article and using a normal tenter method, roll method, inflation method, rolling method, or a combination of these methods. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, either longitudinal or transverse simultaneous stretching or sequential stretching may be used. The stretching temperature is the melting point of the polyolefin or polyolefin composition + 10 ° C. or less. The stretching ratio varies depending on the thickness of the original fabric, but in biaxial stretching, the surface ratio is preferably 9 times or more, more preferably 16 to 400 times. If the surface magnification is less than 9 times, stretching is insufficient and a highly elastic, high-strength microporous film cannot be obtained. On the other hand, when the surface magnification exceeds 400 times, a restriction occurs in a stretching operation or the like.
[0025]
Next, a solvent is removed from the stretched molded product with a cleaning solvent to obtain a film. Cleaning solvents include hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, and ethers such as diethyl ether and dioxane. Volatile ones can be used. These cleaning solvents are appropriately selected according to the solvent used for dissolving the polyolefin or the polyolefin composition, and used alone or in combination. The cleaning method can be performed by a method of immersing and extracting in a cleaning solvent, a method of showering the cleaning solvent, or a method using a combination thereof.
Washing as described above is performed until the residual solvent in the microporous film, which is a stretched molded product, is less than 1% by weight. Thereafter, the cleaning solvent is dried. The cleaning solvent can be dried by heat drying, air drying, or the like.
[0026]
The microporous membrane obtained by drying is further heat set in two or more stages to obtain a polyolefin microporous membrane. The time for the heat setting step is not particularly limited, but is usually 1 second to 10 minutes, preferably 3 seconds to 2 minutes or less.
Any of the tenter method, roll method, rolling method, and free method can be adopted for the heat setting process. However, if the requirements for the two types of heat setting processes shown below are not satisfied, the tensile strength and puncture strength are excellent. A polyolefin microporous membrane having an excellent balance between temperament and heat shrinkage cannot be produced.
That is, in the heat setting process of two or more stages, the first stage is a heat setting process (C) in which the first and second stages are fixed in both the MD and TD directions and the width is reduced by 0 to 10%. Needs to be a heat setting step (D) in which at least one direction is reduced. As for the number of steps, the step (C) is 1 to 2 steps, the step (D) is 1 to 2 steps, and the entire process is preferably 2 to 4 steps, particularly 2 steps or 3 steps. If the number of heat setting processes increases, the manufacturing process becomes complicated, so three stages are most preferable.
[0027]
(1) Heat setting step (C) [first-stage heat setting step] in which both MD and TD directions are fixed and the width is reduced by 0 to 10%.
In the first heat setting step, the MD and TD directions of the film are fixed by any of the tenter method, the roll method, and the rolling method, the width is reduced by 0 to 10%, and the heat setting is performed (C) Need to do.
A microporous structure having high tensile strength and high puncture strength by fixing both MD and TD directions of the film by a tenter method, roll method, or rolling method, and reducing the width by 0 to 10%, preferably 3 to 8%. A membrane can be obtained. Here, 0% reduction means that the film dimensions are fixed so as not to change (the same applies hereinafter). By setting the width of shrinkage to 10% or less, an increase in the value of air permeability can be prevented, and the heat shrinkage rate is improved. In addition, when heat fixing is performed by a free method using a belt conveyor, a floating, a mesh drum (rotary drum), etc., although the heat shrinkage rate can be reduced, the air permeability increases and the physical properties are extremely deteriorated.
The heat set temperature at which both the MD and TD directions of the film are fixed varies depending on the resin used, but is preferably 90 to 150 ° C. If it is less than 90 degreeC, the reduction effect of a thermal contraction rate is not enough, and if it exceeds 150 degreeC, an air permeability will deteriorate.
[0028]
(2) Step (D) for performing at least one direction under reduced width [final heat setting step]
In the final heat setting step, it is necessary to perform a heat setting step (D) in which the shrinkage treatment is performed in at least one direction of the microporous membrane.
If the shrinkage treatment is not performed in at least one direction in the final heat setting step, the heat shrinkage rate is deteriorated, so that a microporous film having an excellent balance of physical properties cannot be produced.
The heat setting temperature under shrinkage varies depending on the type of resin used, but is preferably in the range of 60 ° C. to the melting point.
[0029]
The step (D) may be a tenter method, a roll method, a rolling method, or a free method using a belt conveyor, a floating, a mesh drum (rotary drum), or the like. Among these, the free system is preferable from the viewpoint of uniform physical properties in the width direction.
The shrinkage treatment is performed in at least a uniaxial direction within a range of 0.01 to 50%, preferably 3 to 20%. When the shrinkage rate is less than 0.01%, the heat shrinkage rate of the obtained polyolefin microporous film at 105 ° C. and 8 hours is not improved, and when it exceeds 50%, the air permeability deteriorates.
In addition, by providing the shrinkage treatment step in the MD direction, the thermal shrinkage rate can be reduced regardless of the MD direction and the TD direction.
[0030]
In the present invention, as described above, step (C) is necessarily performed prior to step (D). When the step (C) is performed after the step (D), the air permeability of the obtained polyolefin microporous film is deteriorated.
In addition, when providing the heat setting process of 3 steps | paragraphs or more, it is preferable to provide the process of (3) described below as processes other than the process of a 1st stage and a last stage.
[0031]
(3) Step (E) of performing reduction of 0 to 20% in at least one direction of MD and TD
By providing this step, the thermal contraction rate can be reduced without causing a large deterioration in air permeability. The heat setting temperature in the step (E) is the same as that in the step (C), and preferably 90 to 150 ° C. Note that, as described in the step (D), either the fixed method or the free method can be adopted as the reduced width, but if the reduced width exceeds 20%, the air permeability deteriorates.
[0032]
3. Polyolefin microporous membrane
The polyolefin microporous membrane of the present invention obtained by the above method has a film thickness of 0.1 to 100 μm, a porosity of 30 to 90%, an average through-hole diameter of 0.01 to 0.1 μm, and an air permeability of 1200 seconds / 100 cc or less, puncture strength of 5500 mN / 25 μm or more, tensile strength of 100 MPa or more, tensile elongation of 150% or more, MD and TD in both directions at 105 ° C., heat shrinkage rate at 8 hours of 6% or less, MD or TD in one direction The thermal shrinkage rate at 105 ° C. and 8 hours is 2% or less, and has an excellent physical property balance.
More preferably, the polyolefin has an air permeability of 900 seconds / 100 cc or less, a thermal shrinkage rate of 105% in both MD and TD directions at 105 ° C. and 8 hours, and a heat shrinkage rate of 4% or less in either MD or TD direction. A microporous membrane is obtained.
Such a microporous polyolefin membrane has a low thermal shrinkage rate in one direction, and is therefore most suitable as a battery separator, and can also be used for various filters.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In addition, the test method in an Example is as follows.
(1) Film thickness: The cross section was measured with a scanning electron microscope.
(2) Air permeability: Measured according to JIS P8117.
(3) Average through-hole diameter: measured by a nitrogen gas desorption method.
(4) Porosity: Measured by gravimetric method.
(5) Puncture strength: A microporous membrane having a thickness of 25 μm was pierced with a needle having a diameter of 1 mm (0.5 mmR) at 2 mm / sec, and the load when it was broken was measured.
(6) Tensile strength, tensile elongation: The breaking strength of a strip-shaped test piece having a width of 10 mm was measured according to ASTM D822.
(7) Thermal contraction rate: The film was allowed to stand in an atmosphere of 105 ° C. for 8 hours, and obtained from changes in length in the MD direction and TD direction.
[0034]
Example 1
Antioxidation to 100 parts by weight of a composition (Mw / Mn = 16.0) consisting of 20% by weight of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight of 2 million and high density polyethylene (HDPE) having a weight average molecular weight of 350,000 A polyolefin composition (melting point: 135 ° C.) to which 0.375 part by weight of the agent was added was obtained. 30 parts by weight of this polyolefin composition was charged into a twin screw extruder (58 mmφ, L / D = 42, strong kneading type). Further, 70 parts by weight of liquid paraffin was supplied from the side feeder of this twin screw extruder, and melt kneaded at 200 rpm to prepare a polyolefin solution in the extruder.
Subsequently, a gel-like sheet was formed while being extruded at 190 ° C. from a T die installed at the tip of the extruder and being taken up by a cooling roll. Subsequently, this gel-like sheet was subjected to simultaneous biaxial stretching at 114 ° C. 5 × 5 times to obtain a stretched film. The obtained stretched membrane was washed with methylene chloride to extract and remove the remaining liquid paraffin and dried. The membrane obtained by drying was subjected to the following three stages of heat setting to obtain a polyolefin microporous membrane. (1) Hold the film on the tenter and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(2) Hold the film on the tenter and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(3) Hold the film on the tenter, shrink by 10% only in the TD direction, and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
Table 1 shows the composition, production conditions, and physical property evaluation results of the obtained polyolefin microporous membrane.
[0035]
Example 2
In Example 1, a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed in the following three stages.
(1) Hold the film on the tenter and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(2) Hold the film on the tenter and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(3) Hold the film on the tenter, shrink 5% in the MD direction and 10% in the TD direction, and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
Table 1 shows the composition, production conditions, and physical property evaluation results of the obtained polyolefin microporous membrane.
[0036]
Example 3
In Example 1, a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed in the following three stages.
(1) Hold the film on the tenter and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(2) Hold the film on the tenter and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(3) The film was placed on a belt conveyor, reduced in width by 5% in the MD direction and reduced by 5% in the TD direction, and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
Table 1 shows the composition, production conditions, and physical property evaluation results of the obtained polyolefin microporous membrane.
[0037]
Example 4
In Example 1, a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed in the following three stages.
(1) A film is sandwiched between rolls, and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(2) A film is sandwiched between rolls and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(3) The film was placed on a belt conveyor, reduced in width by 5% in the MD direction and reduced by 5% in the TD direction, and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
Table 1 shows the composition, production conditions, and physical property evaluation results of the obtained polyolefin microporous membrane.
[0038]
Example 5
In Example 1, a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed in the following three stages.
(1) A film is sandwiched between rolling rolls and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(2) A film is sandwiched between rolling rolls and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(3) The film was placed on a belt conveyor, reduced in width by 5% in the MD direction and reduced by 5% in the TD direction, and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
Table 1 shows the composition, production conditions, and physical property evaluation results of the obtained polyolefin microporous membrane.
[0039]
Example 6
In Example 1, a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed in the following three stages.
(1) Hold the film on the tenter and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(2) Hold the film on the tenter, shrink 5% in the MD direction and 5% in the TD direction, and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(3) Hold the film on the tenter, shrink 5% in the MD direction and 5% in the TD direction, and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
Table 1 shows the composition, production conditions, and physical property evaluation results of the obtained polyolefin microporous membrane.
[0040]
Example 7
In Example 1, a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed in the following three stages.
(1) A film is sandwiched between rolls, and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(2) A film is sandwiched between rolls, 5% contracted in the MD direction, 5% contracted in the TD direction, and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(3) The film was placed on a belt conveyor, reduced in width by 5% in the MD direction and reduced by 5% in the TD direction, and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
Table 1 shows the composition, production conditions, and physical property evaluation results of the obtained polyolefin microporous membrane.
[0041]
Example 8
In Example 1, a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed in the following three stages.
(1) Hold the film on the tenter, shrink by 8% only in the TD direction, and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(2) Hold the film on the tenter and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(3) Place the membrane on a belt conveyor and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
Table 1 shows the composition, production conditions, and physical property evaluation results of the obtained polyolefin microporous membrane.
[0042]
Comparative Example 1
In Example 1, a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed in the following three stages.
(1) Hold the film on the tenter and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(2) Hold the film on the tenter and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(3) Hold the film on the tenter and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
Table 2 shows the composition, production conditions, and physical property evaluation results of the obtained polyolefin microporous membrane.
[0043]
Comparative Example 2
In Example 1, a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed in the following three stages.
(1) Place the membrane on a belt conveyor and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(2) Place the membrane on a belt conveyor and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
(3) Place the membrane on a belt conveyor and heat set at 124 ° C. for 3 seconds.
Table 2 shows the composition, production conditions, and physical property evaluation results of the obtained polyolefin microporous membrane.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
【The invention's effect】
The polyolefin microporous membrane of the present invention has an excellent balance of air permeability, a reduced heat shrinkage rate, and particularly a low unidirectional heat shrinkage rate. Therefore, it is most suitable as a battery separator and can also be used for various filters. It is.

Claims

It consists of a polyolefin (A) having a weight average molecular weight of 500,000 or more or a polyolefin composition (B) containing the polyolefin. A polyolefin microporous membrane having a heat shrinkage ratio of 6% or less and at least one direction of heat shrinkage of 2% or less.

The polyolefin microporous membrane according to claim 1, wherein the puncture strength is 5500 mN / 25 µm or more.

Microporous polyolefin membrane according to claim 1 or 2 tensile elongation degree, characterized in that at least 150%.

A melt-kneaded extrusion of a solution comprising a polyolefin (A) having a weight average molecular weight of 500,000 or more or a polyolefin composition (B) containing the polyolefin and a solvent, and extending the gel-like product obtained by cooling, A method for producing a polyolefin microporous membrane, comprising removing a solvent from the obtained stretched product and performing a heat setting step of two or more steps after drying, wherein the first step in the heat setting step of two or more steps The heat setting process in step (C) is a process in which both the MD and TD directions are fixed and a shrinkage of 0 to 10% is performed in at least one direction of the MD and TD, and the final heat setting process is reduced in at least one direction. The manufacturing method of the polyolefin microporous film characterized by performing the heat setting process made into the process (D) performed below width.

5. The method for producing a polyolefin microporous membrane according to claim 4, wherein in the step (D), any one of a belt conveyor, a floating or a mesh drum is used.

When the heat setting process has three or more stages, the heat setting process other than the first stage and the last stage performs a reduction of 0 to 20% in at least one direction of MD and TD. Item 6. The method for producing a polyolefin microporous membrane according to Item 4 or 5.

The battery separator using the polyolefin microporous film of any one of Claims 1-3.

A battery using the polyolefin microporous film according to claim 1 as a battery separator.

The filter using the polyolefin microporous film of any one of Claims 1-3.