JP4460668B2 - Polyolefin microporous membrane and method for producing the same - Google Patents
Polyolefin microporous membrane and method for producing the same Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高分子量ポリオレフィン又はそれを含む組成物からなる微多孔膜に関し、特に電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン微多孔膜は、有機溶媒に不溶であり、かつ電解質や電極活物質に対して安定であるため、電池のセパレータ、特にリチウムイオン１次・２次電池のセパレータ、電気自動車等の大型電池用セパレータ、コンデンサーのセパレータ、各種の分離膜、水処理膜、限外濾過膜、精密濾過膜、逆浸透濾過膜、各種フィルター、透湿防水衣料またははその基材として広く用いられている。
従来から、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンに有機媒体及び微粉末シリカ等の無機粉体を混合し溶融成形後、有機媒体及び無機粉体を抽出して微多孔膜を得る方法は知られているが、無機物の抽出する工程が必要であり、得られた膜の透過性は無機粉体の粒径によるところが大きく、その制御は難しかった。
【０００３】
また、超高分子量ポリオレフィンを用いた高強度の微多孔膜の製造法が種々提案されている。例えば、特開昭６０−２４２０３５号公報、特開昭６１−１９５１３２号公報、特開昭６１−１９５１３３号公報、特開昭６３−３９６０２号公報、特開昭６３−２７３６５１号公報、特開平３−６４３３４号公報、特開平３−１０５８５１号公報等には、超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シートを加熱延伸、溶媒の抽出除去による微多孔膜を製造する方法が記載されているが、これらの技術によるポリオレフィン微多孔膜は、孔径分布が狭くかつ孔径が小さいことが特徴で、電池用セパレータ等に用いられている。
【０００４】
最近のリチウムイオン電池は、電池特性、電池安全性、電池生産性を向上させることが要求されている。特に電池の安全性を向上させるためには、セパレータのシャットダウン特性を改良することが非常に有効である。シャットダウン特性とは、電池短絡時の発熱によってセパレータの孔が閉塞してイオン透過性を消失させて、それ以上の発熱を抑えることであるが、従来は、特開平５−２５３０５号公報や特開平９−２５９８５８号公報等に示されているように、シャットダウン開始温度を低下させたセパレータが検討されていた。
しかしながら、実際の電池安全性試験によって、電池内部の昇温は非常に短時間で起こっており、非常に短時間でセパレータのシャットダウンが起こるかどうかが重要であることがわかってきた。そこで、電池短絡時の急速な温度上昇条件下ですばやく目詰まりするセパレータの開発が望まれるようになってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高収縮率、高強度で、発熱した場合に高速シャットダウン機能を有し、収縮率と突刺強度のバランスがとれ、電池用セパレータとして用いた場合に電池特性に優れた安全性の高いポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、超高分子量ポリオレフィンまたはそれを含有するポリオレフィン組成物を用い、溶剤との特定濃度の溶液から得たゲル状成形物を、 延伸条件、熱セット条件等を最適化することにより、高速シャットダウン機能を有するポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリオレフィン（Ａ）又は重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）からなるポリオレフィン微多孔膜であって、空孔率が４５〜９５％、熱収縮率が３％を超えて７％以下、突刺強度が４００〜６５０ｇ／２５μｍであることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜が提供される。
【０００８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１または２の発明に係り、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィン（Ａ）又は重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）５〜２５重量％、溶剤９５〜７５重量％からなる溶液を、溶融押出しによりゲル状物を得、当該ゲル状物を１１０℃〜１２０℃で３×３倍以上に延伸し、しかる後に溶剤を除去、乾燥後、９５℃以上１１５℃以下にて熱セットを行うことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の好ましい態様を以下に示す。
（１）重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる前記ポリオレフィン微多孔膜。
（２）平均貫通孔径が０．０１〜０．０５μｍであることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。
（３）重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）が、重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリオレフィン（Ｂ−１）と、重量平均分子量１０万以上１００万未満の高密度ポリエチレン（Ｂ−２）とからなる前記ポリオレフィン微多孔膜。
（４）重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）が、重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリオレフィン（Ｂ−１）と、重量平均分子量１０万以上１００万未満の高密度ポリエチレン（Ｂ−２）、及びポリエチレン系シャットダウンポリマー（Ｂ−３）とからなり、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との合計の重量と、（Ｂ−３）との重量の比が７０〜９５／５〜３０であり、かつ（Ｂ−３）が低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分子量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレン及びメタロセン触媒により得られたポリエチレン系重合体よりなる群より少なくとも一つ選ばれたポリマーからなることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。
（５）熱収縮率がＭＤ、ＴＤともに５％〜１５％であることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。
（６）前記ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた電池において、電極と前記セパレータとを８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした時の剥離強度が、１ｇ以上であることを特徴とする前記電池。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン微多孔膜を、構成成分、物性、製法について、以下に詳細に説明する。
１．ポリオレフィン
本発明のポリオレフィン微多孔膜で用いる超高分子量ポリオレフィン（Ａ）は、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンであり、好ましくは重量平均分子量１００万〜１５００万の超高分子量ポリオレフィンである。ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が５０万未満では、膜強度の低下がおこるので好ましくない。
【００１１】
また、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）としては、特に制限はないが、例えば、重量平均分子量１００万以上、好ましくは重量平均分子量が１５０万以上、より好ましくは重量平均分子量１５０万〜１５００万の超高分子量ポリオレフィン（Ｂ−１）と、重量平均分子量１万以上１００万未満、好ましくは重量平均分子量１０万以上１００万未満のポリオレフィン（Ｂ−２）とからなるポリオレフィン組成物（Ｂ）である。重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリオレフィン（Ｂ−１）成分が、１重量％以上含有されている必要がある。超高分子量ポリオレフィン（Ｂ−１）の含有率が１重量％未満では、超高分子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を得ることができない。ポリオレフィン（Ｂ−２）の重量平均分子量が１０万未満であると、得られる微多孔膜の破断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られない。
【００１２】
このようなポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げられる。これらのうちではポリプロピレン、ポリエチレン及びこれらの組成物等が好ましく、特に、重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレン（Ｂ−１）と、重量平均分子量１０万以上１００万未満の高密度ポリエチレン（Ｂ−２）とからなる組成物が好ましい。
【００１３】
なお、上記ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は３００以下が好ましく、特に５〜５０であるのが好ましい。分子量分布が３００を超えると、低分子量成分による破断が起こり膜全体の強度が低下するため好ましくない。ポリオレフィン組成物を用いる場合は、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が１０万以上１００万未満のポリオレフィンとを分子量分布が上記範囲となるように、適量混合することによって得ることができ、このポリオレフィン組成物は、上記分子量及び分子量分布を有していれば、多段重合によるものであっても、２種以上のポリオレフィンによる組成物であっても、いずれでもよい。
【００１４】
また、本発明で用いるポリオレフィン又はポリオレフィン組成物には、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池等のセパレーターとして用いた場合に低温でのシャットダウン機能を付与できるポリマー（Ｂ−３）を配合することができる。シャットダウン機能を付与できるポリマーとしては、低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、メタロセン触媒により得られるポリエチレン系共重合体等が挙げられる。
【００１５】
本発明において使用され得る低密度ポリエチレンとしては、高圧法による分岐状ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び低圧法による直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。ＬＤＰＥの場合、その密度は、通常０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度であり、またそのメルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分である。ＬＬＤＰＥの場合、その密度は、通常０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度であり、またそのメルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜２５ｇ／１０分であり、好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分である。低密度ポリエチレンの配合割合は、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリオレフィンまたは組成物の５〜３０重量％であるのが好ましい。
【００１６】
本発明において使用され得る低分子量ポリエチレンとしては、分子量が１０００〜４０００、融点が８０〜１３０℃のエチレン低重合体であり、密度が０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレンワックスが好ましい。低分子量ポリエチレンの配合割合は、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物（Ｂ）の５〜３０重量％であるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明において使用され得る低温でのシャットダウン機能を付与できるメタロセン触媒により得られるポリエチレン系共重合体としては、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒を用いて重合された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、例えば、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等を挙げることができる。該エチレン−α−オレフィン共重合体の融点（ＤＳＣピーク温度）は、９５〜１２５℃、好ましくは１００℃〜１２０℃である。９５℃未満では高温条件での電池特性を著しく悪化させてしまい、１２５℃を超えると好ましい温度でシャットダウン機能を発揮しなくなるため、好ましくない。該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は、１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５であることが望ましい。このエチレン−α−オレフィン共重合体をポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物に加えることにより、ポリエチレン微多孔膜をリチウム電池等のセパレーターとして用い、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時、低温でシャットダウンする機能を付与される。さらに、シャットダウン時の膜抵抗の温度依存性が飛躍的に改善される、さらにシャットダウン温度を自由にコントロールできる。エチレン−α−オレフィン共重合体の配合割合は、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリオレフィンまたは組成物の５〜３０重量％であるのが好ましい。
【００１８】
なお、上述したようなポリオレフィン又はポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１９】
２．ポリオレフィン微多孔膜
（1）物性
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有している。
▲１▼空孔率
本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、３５〜９５％である。特に、イオン透過性を考慮すると、４５〜９５％が好ましい。空孔率が３５％未満では、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合には、シャットダウンまでの速度が遅くなり好ましくなく、９５％を超えると、膜の突刺強度自身が低くなりすぎて問題である。
【００２０】
▲２▼熱収縮率
本発明のポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率は、ＭＤ、ＴＤともに、３％を超えて１５％以下、好ましくは５〜１５％である。ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合には、熱収縮率が３％以下では、シャットダウンまでの時間が遅くなり過ぎるので好ましくなく、１５％を超えると形状安定性が悪いため、電極が露出するという不具合があり、好ましくない。
【００２１】
（ｉｉｉ）突刺強度
本発明のポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、４００〜６５０ｇ／２５μｍである。突刺強度が４００ｇ／２５μｍ未満では、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合には、電極凹凸やバリによって生ずるセパレータの圧迫によって破膜が起こりやすく、短絡が起こりやすい。６５０ｇ／２５μｍを超えるとシャットダウンまでの時間が長くなり問題である。
【００２２】
▲４▼バブルポイント
本発明のポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、１０ｋｇ／ｃｍ２を超え、好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ２を超えているのが好ましい。バブルポイントが１０ｋｇ／ｃｍ２以下では、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合には、孔が大きくなりすぎてデンドライト成長によって電圧降下や自己放電等の不良が発生するので好ましくない。
【００２３】
▲５▼平均貫通孔径
本発明のポリオレフィン微多孔膜の平均貫通孔径は、好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。平均貫通孔径が０．０１μｍ未満では、透過性が著しく低下し、０．０５μｍを超えると電池セパレータとして用いた場合にデンドライト成長を抑制できない。
【００２４】
▲６▼引張強度
本発明のポリオレフィン微多孔膜の引張強度は、ＭＤ、ＴＤ方向共に５００ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましい。引張強度が５００ｋｇ／ｃｍ２以上であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合には、破膜の心配がなくなる。
【００２５】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記の要件を満たし、収縮率と突刺強度度のバランスがとれた微多孔膜であり、発熱した場合に、微孔を閉孔させ、シャットダウン機能を発揮する点に特徴があり電池用セパレータ、液体フィルター等として好適に用いることができる。なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いるには、電極とセパレータとを８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２でプレスしたときの剥離強度は１ｇ以上が好ましく、より好ましくは５ｇ以上である。この剥離強度が、１ｇ未満であると、電極表面の凹凸に沿った表面変形によるセパレータの埋まり込みが十分発揮せず、いわゆるアンカー効果が弱くなり、電極との接着強度が低下するので好ましくない。剥離強度が５ｇ以上になると、電極との接着性が良好となり、電極／セパレータ間に空隙が出来ずに電極の失活を招かず、また充放電に伴う電極変形にも追従しやすく、長期に渡って電極失活を防ぐ機能を有するので特に好ましい。
【００２６】
（２）ポリオレフィン微多孔膜の製造
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物に、必要に応じて低温シャットダウン効果を付与するポリマー等を加えた樹脂成分に有機液状体または固体を混合し、溶融混練後押出成形し、延伸、溶剤除去、乾燥、熱セットを施すことにより得られる。本発明のポリオレフィン微多孔膜を得る好ましい方法としては、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物にポリオレフィンの良溶剤を供給しポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の溶液を調製して、この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷却してゲル状組成物を形成して、このゲル状組成物を加熱延伸し、しかる後残存する溶剤を除去し、乾燥後、熱セットする方法である。
【００２７】
本発明において、原料となるポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の溶液は、上述のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を、溶剤に加熱溶解することにより調製する。この溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。
【００２８】
加熱溶解は、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を溶剤中で完全に溶解する温度で攪拌しながら行うか、又は押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。溶剤中で攪拌しながら溶解する場合は、温度は使用する重合体及び溶剤により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合には１４０〜２５０℃の範囲である。ポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。
【００２９】
押出機中で溶解する場合は、まず押出機に上述したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を供給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィンの種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋３０〜１００℃が好ましい。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０℃、特に１７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物に対して、液状の溶剤を押出機の途中から供給する。
【００３０】
ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物と溶剤との配合割合は、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物と溶剤の合計を１００重量％として、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が５〜２５重量％、好ましくは１０〜２５重量％であり、溶剤が９５〜７５重量％、好ましくは９０〜７５重量％である。ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が５重量％未満では（溶剤が９５重量％を超えると）、シート状に成形する際に、ダイス出口で、スウエルやネックインが大きくシートの成形性、自己支持性が困難となり、さらに溶剤の除去に時間がかかりすぎ、生産性が低下する。一方、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が２５重量％を超えると（溶剤が７５重量％未満では）、目的とする微多孔膜が得られず、また成形加工性も低下する。この範囲において濃度を変えることにより、膜の透過性をコントロールすることができる。
【００３１】
次に、このようにして溶融混練したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の加熱溶液を直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイ等から最終製品の膜厚が５〜２５０μｍになるように押し出して成形する。
ダイは、通常長方形の口金形状をしたシートダイが用いられるが、２重円筒状の中空系ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シートダイを用いた場合のダイギャップは通常０.１〜５ｍｍであり、押し出し成形時には１４０〜２５０℃に加熱する。この際押し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ/分ないし１５ｍ／分である。
【００３２】
ダイから押し出された溶液は、冷却することによりゲル状成形物に形成される。冷却は、ダイを冷却するか、ゲル状シートを冷却する方法による。冷却は少なくとも５０℃／分の速度で９０℃以下まで、好ましくは８０〜３０℃まで行う。ゲル状シートの冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができるが、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
【００３３】
次にこのゲル状成形物を、二軸延伸する。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延若しくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。二軸延伸は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
延伸温度は、特に制限はないが、より高強度のポリオレフィン微多孔膜を得るためには、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物の場合、１１０〜１２５℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１２０℃である。
延伸倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向に３倍以上（３×３以上）である。延伸倍率が３倍未満では、ポリオレフィン微多孔膜の十分な突刺強度が得られない。
【００３４】
さらに、上記で得られた成形物は、溶剤で洗浄し残留する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。
上述のような洗浄は、成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
【００３５】
乾燥して得られた膜は、熱セットの処理に供される。熱セット温度は、９５℃以上１１５℃以下でなければならない。超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレン組成物を用いる場合には、１１５℃以下が好ましく、低温でのシャットダウン機能を付与できるポリマー（Ｂ−３）を用いる場合には、９５℃以上１１０℃以下とすることが好ましい。９５℃未満では透過性が悪くなりすぎるし、１１５℃を超えると透過性が良くなりすぎるため、いずれの場合も本発明の目的とする微多孔膜が得られない。
【００３６】
以上のような方法で、上記の物性を有するポリオレフィン微多孔膜を製造することができるが、得られたポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト等の親水化処理などの表面修飾を施すことができる。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
（１）重量平均分子量及び分子量分布：ウォーターズ（株）製のＧＰＣ装置を用い、カラムに東ソー（株）製ＧＭＨ−６、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを使用し、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分にてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
（２）膜厚：触針式膜厚計ミツトヨライトマチックを使用して測定した。
（３）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
（４）平均貫通孔径：コールターポロメーター（コールター社製）により測定した。
（５）空孔率：重量法により測定した。
（６）突刺強度、引張伸度：直径１ｍｍ（０．５ｍｍＲ）の針を２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺し、破断したときの荷重を測定した。
（７）引張強度：幅１０ｍｍの短冊状試験片の破断強度、破断伸度をＡＳＴＭ Ｄ８２２に準拠して測定した。
【００３８】
（８）バブルポイント：ＡＳＴＭ Ｅ−１２８−６１に準拠してエタノール中にて測定した。なお、限界値を超えている場合には、「≧１５」と記載した。
（９）熱収縮率：８０℃雰囲気下で、１２時間暴露したときのＭＤ、ＴＤ方向の収縮率を測定した。
（１０）シャットダウン速度：融点温度のプレート上にセパレータを固定化状態で所定時間保持後に、透気度を測定し、透気度が１０００００ｓｅｃ以上となるまでの所用時間で表した。また、セパレータの昇温方法は、オイルバスに所定時間挿入する方法をとった。なお、実施例及び比較例で用いたポリエチレンの融点は、ＤＳＣで測定したところ１３５℃であった。
（１１）電極剥離強度：電極とセパレータを８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２でプレス積層して得られた積層膜と電極との剥離強度を測定した。
【００３９】
実施例１
重量平均分子量が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１８重量％と重量平均分子量が３．５×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８２重量％からなるポリエチレン組成物に酸化防止剤をポリエチレン組成物１００重量部当たり０．３７５重量部を加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物１０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン９０重量部を供給し、２００℃、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置されたＴダイから最終製品が５０〜６０μｍになるように押し出し、５０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１１４℃で５×５倍になるように二軸延伸を行い延伸膜を得た。さらに１１５℃で、１０秒間熱セットを行いポリエチレン膜を得た。得られた膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥を行い厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を第１表に示す。
【００４０】
実施例２〜１２
表１及び表２に示すＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥを表１及び表２に示す割合で用い、表１及び表２に示すポリエチレン樹脂濃度、延伸温度、延伸倍率にする以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１及び表２に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
実施例１３〜１６
ＵＨＭＷＰＥ、ＨＤＰＥ及びシャットダウン機能を付与するポリマーとして、ポリエチレンワックス（分子量１０００、三井ハイワックス−１００Ｐ、融点１１５℃、三井化学製）、ＬＤＰＥ（ＭＩ＝２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））、ＬＬＤＰＥ（ＭＩ＝１．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））及びシングルサイト触媒を用いて製造したエチレン−α−オレフィン共重合体（密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点１２１℃のエチレン−オクテン−１共重合体、アフィニティＨＦ１０３０、ザ・ダウケミカル製）を表３に示す割合で用い、表３に示すポリエチレン樹脂濃度、延伸温度、延伸倍率にする以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表３に示す。なお、実施例１６は参考例である。
【００４４】
【表３】
比較例１〜８
表４に示すＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥを表４に示す割合で用い、表４に示す延伸温度、延伸倍率にする以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリオレフィン又はそれを含む組成物からなり、収縮率と突刺強度のバランスがとれた微多孔膜であり、電池用セパレータとして用い、発熱した場合に、微孔を閉孔させ、シャットダウン機能を発揮する点に特徴があり、電池特性に優れた安全性の高いポリオレフィン微多孔膜であり、電池用セパレータ、液体フィルター等として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultrahigh molecular weight polyolefin.Or a composition comprising the sameIn particular, the present invention relates to a polyolefin microporous membrane for battery separators.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin microporous membranes are insoluble in organic solvents and are stable to electrolytes and electrode active materials, so they are used in battery separators, especially lithium ion primary and secondary battery separators, and large batteries such as electric vehicles. Separators, condenser separators, various separation membranes, water treatment membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, reverse osmosis filtration membranes, various filters, moisture permeable and waterproof clothing, or widely used as a base material.
Conventionally, a method for obtaining a microporous membrane by mixing an inorganic medium such as an organic medium and fine powder silica with polyolefin and extracting the organic medium and the inorganic powder after the melt molding is known. However, the process of extracting the inorganic substance is necessary, and the permeability of the obtained membrane is largely due to the particle size of the inorganic powder, and its control is difficult.
[0003]
Various methods for producing a high-strength microporous film using ultrahigh molecular weight polyolefin have been proposed. For example, JP-A-60-242035, JP-A-61-195132, JP-A-61-195133, JP-A-63-39602, JP-A-63-273651, JP-A-3 -64334, JP-A-3-105851, and the like form a gel-like sheet from a solution obtained by heating and dissolving a polyolefin composition containing an ultrahigh molecular weight polyolefin in a solvent, and heat-stretching the gel-like sheet. Although a method for producing a microporous membrane by extraction and removal is described, polyolefin microporous membranes by these techniques are characterized by a narrow pore size distribution and a small pore size, and are used for battery separators and the like.
[0004]
Recent lithium ion batteries are required to improve battery characteristics, battery safety, and battery productivity. In particular, in order to improve the safety of the battery, it is very effective to improve the shutdown characteristics of the separator. The shutdown characteristic is that the pores of the separator are closed due to the heat generated when the battery is short-circuited and the ion permeability is lost, so that further heat generation is suppressed. As shown in Japanese Patent Publication No. 9-259858, etc., a separator having a reduced shutdown start temperature has been studied.
However, actual battery safety tests have shown that the temperature rise inside the battery occurs in a very short time, and it is important whether the separator shuts down in a very short time. Therefore, it has been desired to develop a separator that quickly clogs under a rapid temperature rise condition when a battery is short-circuited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a high shrinkage rate, high strength, high-speed shutdown function when heat is generated, a balance between shrinkage rate and puncture strength, and excellent safety in battery characteristics when used as a battery separator. The object of the present invention is to provide a highly porous polyolefin microporous membrane.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention used an ultrahigh molecular weight polyolefin or a polyolefin composition containing the same, and stretched a gel-like molded product obtained from a solution having a specific concentration with a solvent. The inventors have found that a polyolefin microporous membrane having a high-speed shutdown function can be obtained by optimizing conditions, heat setting conditions, and the like, and have arrived at the present invention.
[0007]
That is, the present inventionAccording to the first invention ofA polyolefin microporous membrane comprising an ultrahigh molecular weight polyolefin (A) having a weight average molecular weight of 500,000 or more or a composition (B) containing an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more, wherein the porosity is45~ 95%, thermal shrinkage exceeds 3%7%The polyolefin microporous membrane having a puncture strength of 400 to 650 g / 25 μmWill be provided.
[0008]
In addition, the first of the present invention6According to the invention of the firstOr 25 to 25% by weight of a composition (B) containing an ultrahigh molecular weight polyolefin (A) having a weight average molecular weight of 500,000 or more or an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more, and 95 to 75% by weight of a solvent. A gel-like product is obtained by melt extrusion, and the gel-like product is stretched 3 × 3 times or more at 110 ° C. to 120 ° C. After that, the solvent is removed and dried, and then 95 ° C. or more and 115 ° C. or less. There is provided a method for producing a polyolefin microporous membrane characterized by performing heat setting.
[0009]
Preferred embodiments of the present invention are shown below.
(1) The polyolefin microporous membrane, wherein the ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is made of polyethylene or polypropylene.
(2) The polyolefin microporous membrane having an average through-hole diameter of 0.01 to 0.05 μm.
(3) A composition (B) containing an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is an ultrahigh molecular weight polyolefin (B-1) having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, and a weight average molecular weight of 100,000 to less than 1,000,000. The polyolefin microporous membrane comprising high density polyethylene (B-2).
(4) A composition (B) containing an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is an ultrahigh molecular weight polyolefin (B-1) having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, and a weight average molecular weight of 100,000 to less than 1,000,000. High-density polyethylene (B-2) and a polyethylene-based shutdown polymer (B-3), and the total weight of (B-1) and (B-2) and the weight of (B-3) And (B-3) is obtained by low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), low molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1000 to 4000, and a metallocene catalyst. The polyolefin microporous membrane is made of at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene polymers.
(5) The polyolefin microporous membrane, wherein the thermal shrinkage is 5% to 15% for both MD and TD.
(6) In a battery using the polyolefin microporous membrane as a separator, the electrode and the separator were placed at 80 ° C. and 10 kg / cm.2The said battery characterized by the peeling strength when pressed by 1 g or more.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyolefin microporous membrane of the present invention will be described in detail below with regard to constituent components, physical properties, and production methods.
1. Polyolefin
The ultra high molecular weight polyolefin (A) used in the polyolefin microporous membrane of the present invention is an ultra high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more, preferably an ultra high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 15 million. When the weight average molecular weight of the polyolefin (A) is less than 500,000, the film strength is lowered, which is not preferable.
[0011]
The composition (B) containing the ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is not particularly limited. For example, the weight average molecular weight is 1,000,000 or more, preferably the weight average molecular weight is 1,500,000 or more. Is an ultrahigh molecular weight polyolefin (B-1) having a weight average molecular weight of 1,500,000 to 15 million, a weight average molecular weight of 10,000 to less than 1,000,000, preferably a weight average molecular weight of 100,000 or more.100It is a polyolefin composition (B) consisting of less than 10,000 polyolefin (B-2). The ultra high molecular weight polyolefin (B-1) component having a weight average molecular weight of 1 million or more needs to be contained by 1% by weight or more. When the content of the ultrahigh molecular weight polyolefin (B-1) is less than 1% by weight, the molecular chains of the ultrahigh molecular weight polyolefin are hardly entangled, and a high-strength microporous film cannot be obtained. When the polyolefin (B-2) has a weight average molecular weight of less than 100,000, the resulting microporous membrane is easily broken, and the desired microporous membrane cannot be obtained.
[0012]
Examples of such polyolefins include crystalline homopolymers, two-stage polymers, or copolymers obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-pentene-1, 1-hexene, and the like, and blends thereof. Thing etc. are mentioned. Among these, polypropylene, polyethylene, and compositions thereof are preferable, and in particular, ultra high molecular weight polyethylene (B-1) having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more and high density polyethylene having a weight average molecular weight of 100,000 to less than 1,000,000 ( A composition comprising B-2) is preferred.
[0013]
The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyolefin or polyolefin composition is preferably 300 or less, particularly preferably 5 to 50. A molecular weight distribution exceeding 300 is not preferable because breakage due to a low molecular weight component occurs and the strength of the entire film decreases. When using a polyolefin composition, an appropriate amount of an ultra-high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more and a polyolefin having a weight average molecular weight of 100,000 to less than 1,000,000 are mixed so that the molecular weight distribution falls within the above range. As long as the polyolefin composition has the above molecular weight and molecular weight distribution, it may be obtained by multi-stage polymerization or a composition of two or more kinds of polyolefins.
[0014]
The polyolefin or polyolefin composition used in the present invention can be blended with a polymer (B-3) that can provide a shutdown function at a low temperature when the polyolefin microporous membrane is used as a separator for a lithium battery or the like. Examples of the polymer capable of imparting a shutdown function include low density polyethylene, low molecular weight polyethylene, and a polyethylene copolymer obtained using a metallocene catalyst.
[0015]
Examples of the low-density polyethylene that can be used in the present invention include branched polyethylene (LDPE) by a high-pressure method and linear low-density polyethylene (LLDPE) by a low-pressure method. In the case of LDPE, the density is usually 0.91 to 0.93 g / cm.3The melt index (MI, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 20 g / 10 min, and preferably 0.5 to 10 g / 10 min. In the case of LLDPE, the density is usually 0.91 to 0.93 g / cm.3The melt index (MI, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 25 g / 10 min, preferably 0.5 to 10 g / 10 min. The blending ratio of the low density polyethylene is preferably 5 to 30% by weight of the ultrahigh molecular weight polyolefin or composition having a weight average molecular weight of 500,000 or more.
[0016]
The low molecular weight polyethylene that can be used in the present invention is an ethylene low polymer having a molecular weight of 1000 to 4000 and a melting point of 80 to 130 ° C., and a density of 0.92 to 0.97 g / cm.3The polyethylene wax is preferred. The blending ratio of the low molecular weight polyethylene is preferably 5 to 30% by weight of the ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more or the polyolefin composition (B).
[0017]
Moreover, as a polyethylene-type copolymer obtained by the metallocene catalyst which can provide the shutdown function in the low temperature which can be used in this invention, linear ethylene-alpha-polymerized using the single site catalyst like a metallocene catalyst is used. Examples of the olefin copolymer include an ethylene-butene-1 copolymer, an ethylene-hexene-1 copolymer, and an ethylene-octene-1 copolymer. The melting point (DSC peak temperature) of the ethylene-α-olefin copolymer is 95 to 125 ° C, preferably 100 to 120 ° C. If it is less than 95 ° C., battery characteristics under high temperature conditions are remarkably deteriorated, and if it exceeds 125 ° C., the shutdown function is not exhibited at a preferable temperature. The ratio Mw / Mn (Q value) of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the ethylene / α-olefin copolymer is 1.5 to 3.0, preferably 1.5 to 2.5. Is desirable. When this ethylene-α-olefin copolymer is added to polyethylene or its polyethylene composition, the polyethylene microporous membrane is used as a separator for lithium batteries, etc. Granted the ability to shut down. Furthermore, the temperature dependence of the film resistance during shutdown is dramatically improved, and the shutdown temperature can be freely controlled. The blending ratio of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 5 to 30% by weight of the ultrahigh molecular weight polyolefin or composition having a weight average molecular weight of 500,000 or more.
[0018]
In addition, the polyolefin or the polyolefin composition as described above may contain various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler as necessary. It is possible to add in the range which is not.
[0019]
2. Polyolefin microporous membrane
(1) Physical properties
The polyolefin microporous membrane of the present invention has the following physical properties.
(1) Porosity
The porosity of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 35 to 95%. In particular, considering ion permeability, 45 to 95% is preferable. When the porosity is less than 35%, when a polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, the speed until shutdown is slow, which is not preferable. When it exceeds 95%, the puncture strength of the membrane itself becomes too low, which is a problem. It is.
[0020]
(2) Heat shrinkage rate
The thermal contraction rate of the polyolefin microporous membrane of the present invention is more than 3% and not more than 15%, preferably 5 to 15% for both MD and TD. When a polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, a heat shrinkage rate of 3% or less is not preferable because the time until shutdown is too slow, and if it exceeds 15%, the shape stability is poor and the electrode is exposed. It is not preferable because there is a problem of performing.
[0021]
(Iii) Puncture strength
The puncture strength of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 400 to 650 g / 25 μm. When the puncture strength is less than 400 g / 25 μm, when a polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, membrane breakage is likely to occur due to pressure on the separator caused by electrode irregularities and burrs, and short circuit is likely to occur. 650 g / 25 μmOverAnd it takes a long time to shut down.
[0022]
▲ 4 ▼ Bubble Point
The bubble point of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 10 kg / cm.2Above, preferably 15 kg / cm2Is preferably exceeded. Bubble point is 10kg / cm2In the following, when a polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, the pores become too large and defects such as voltage drop and self-discharge occur due to dendrite growth.
[0023]
(5) Average through hole diameter
The average through-hole diameter of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 0.01 to 0.05 μm. When the average through-hole diameter is less than 0.01 μm, the permeability is remarkably reduced, and when it exceeds 0.05 μm, dendrite growth cannot be suppressed when used as a battery separator.
[0024]
(6) Tensile strength
The tensile strength of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 500 kg / cm in both MD and TD directions.2The above is preferable. Tensile strength is 500kg / cm2When the above is used, when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, there is no risk of membrane breakage.
[0025]
The polyolefin microporous membrane of the present invention is a microporous membrane that satisfies the above requirements and has a good balance between shrinkage rate and puncture strength. When heat is generated, the micropores are closed and a shutdown function is exhibited. And can be suitably used as a battery separator, a liquid filter, or the like. The polyolefin microporous membrane of the present invention is used to use the polyolefin microporous membrane as a battery separator., ElectricElectrode and separator at 80 ° C, 10 kg / cm2The peel strength when pressed with is preferably 1 g or more, and more preferably 5 g or more. When the peel strength is less than 1 g, the separator is not sufficiently embedded due to surface deformation along the unevenness of the electrode surface, so-called anchor effect is weakened, and the adhesive strength with the electrode is lowered, which is not preferable. When the peel strength is 5 g or more, the adhesion to the electrode is good, there is no gap between the electrode / separator, the electrode is not deactivated, and it is easy to follow the electrode deformation associated with charging / discharging for a long time. This is particularly preferable because it has a function of preventing electrode deactivation.
[0026]
(2) Production of polyolefin microporous membrane
The polyolefin microporous membrane of the present invention is a polyolefin or polyolefin composition, mixed with an organic liquid or solid to a resin component added with a polymer or the like that imparts a low-temperature shutdown effect if necessary, and after extrusion by melt-kneading, Obtained by stretching, solvent removal, drying, and heat setting. As a preferred method for obtaining the polyolefin microporous membrane of the present invention, a polyolefin good solvent is supplied to the polyolefin or polyolefin composition to prepare a solution of the polyolefin or polyolefin composition, and this solution is formed into a sheet from the die of the extruder. In this method, after extrusion, the gel composition is cooled to form a gel composition, the gel composition is heated and stretched, and then the remaining solvent is removed, dried and then heat set.
[0027]
In the present invention, the polyolefin or polyolefin composition solution used as a raw material is prepared by dissolving the above-described polyolefin or polyolefin composition in a solvent by heating. The solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the polyolefin. Examples include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, undecane, dodecane, and liquid paraffin, or mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, but in order to obtain a stable gel-like molded product Nonvolatile solvents such as liquid paraffin are preferred.
[0028]
The dissolution by heating is performed with stirring at a temperature at which the polyolefin or polyolefin composition is completely dissolved in a solvent, or by uniformly mixing and dissolving in an extruder. When dissolving with stirring in a solvent, the temperature varies depending on the polymer and solvent used, but in the case of a polyethylene composition, for example, it is in the range of 140-250 ° C. When producing a microporous membrane from a high concentration solution of a polyolefin composition, it is preferable to dissolve in a extruder.
[0029]
When melt | dissolving in an extruder, the polyolefin mentioned above or a polyolefin composition is first supplied to an extruder, and is melted. Although melting temperature changes with kinds of polyolefin to be used, melting | fusing point of polyolefin + 30-100 degreeC is preferable. For example, in the case of polyethylene, it is preferably 160 to 230 ° C., particularly 170 to 200 ° C., and in the case of polypropylene, it is preferably 190 to 270 ° C., particularly preferably 190 to 250 ° C. Next, a liquid solvent is supplied from the middle of the extruder to the molten polyolefin or polyolefin composition.
[0030]
The blending ratio of the polyolefin or polyolefin composition and the solvent is 5 to 25% by weight of the polyolefin or polyolefin composition, preferably 10 to 25% by weight, with the total of the polyolefin or polyolefin composition and solvent being 100% by weight, The solvent is 95 to 75% by weight, preferably 90 to 75% by weight. If the polyolefin or polyolefin composition is less than 5% by weight (if the solvent exceeds 95% by weight), when forming into a sheet, swell and neck-in are large at the die outlet, making it difficult to form and self-support the sheet. Further, it takes too much time to remove the solvent, and the productivity is lowered. On the other hand, if the polyolefin or the polyolefin composition exceeds 25% by weight (if the solvent is less than 75% by weight), the desired microporous film cannot be obtained, and the molding processability also decreases. By changing the concentration within this range, the permeability of the membrane can be controlled.
[0031]
Next, the melted and kneaded polyolefin or polyolefin composition heated solution is extruded from a die or the like directly or through another extruder so that the final product has a film thickness of 5 to 250 μm. Mold.
As the die, a sheet die having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical hollow die, an inflation die, or the like can also be used. When a sheet die is used, the die gap is usually 0.1 to 5 mm, and it is heated to 140 to 250 ° C. during extrusion molding. At this time, the extrusion speed is usually 20 to 30 cm / min to 15 m / min.
[0032]
The solution extruded from the die is formed into a gel-like molded product by cooling. Cooling depends on the method of cooling the die or the gel-like sheet. Cooling is performed at a rate of at least 50 ° C./min to 90 ° C. or less, preferably 80 to 30 ° C. As a method for cooling the gel-like sheet, a method of directly contacting cold air, cooling water, or other cooling medium, a method of contacting a roll cooled with a refrigerant, or the like can be used, and a method using a cooling roll is preferable.
[0033]
Next, this gel-like molded product is biaxially stretched. Stretching is performed at a predetermined magnification by heating the gel-like molded product and using a normal tenter method, roll method, rolling, or a combination of these methods. Biaxial stretching may be either longitudinal or transverse simultaneous stretching or sequential stretching, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferable.
The stretching temperature is not particularly limited, but in the case of a composition of ultrahigh molecular weight polyethylene and high density polyethylene, 110 to 125 ° C. is preferable, more preferably 110 in order to obtain a polyolefin microporous membrane having higher strength. ~ 120 ° C.
The draw ratio is 3 times or more (3 × 3 or more) in the MD direction and the TD direction. If the draw ratio is less than 3 times, sufficient puncture strength of the polyolefin microporous membrane cannot be obtained.
[0034]
Further, the molded product obtained above is washed with a solvent to remove the remaining solvent. Cleaning solvents include hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, and ethers such as diethyl ether and dioxane. Volatile ones can be used. These solvents are appropriately selected according to the solvent used for dissolving the polyolefin composition, and used alone or in combination. The cleaning method can be performed by a method of immersing and extracting in a solvent, a method of showering the solvent, or a method using a combination thereof.
Washing as described above is performed until the residual solvent in the molded product is less than 1% by weight. Thereafter, the cleaning solvent is dried. The cleaning solvent can be dried by heat drying, air drying, or the like.
[0035]
The film obtained by drying is subjected to a heat setting process. Heat set temperature is 95 ° C or higher115 ° CMust be: When using ultra high molecular weight polyethylene and high density polyethylene compositions,115 ° CThe following are preferable, and when using the polymer (B-3) which can provide the shutdown function at low temperature, it is preferable to set it as 95 degreeC or more and 110 degrees C or less. Below 95 ° C, the permeability is too bad,115 ° CIf it exceeds 1, the permeability becomes too good, and in any case, the microporous membrane intended by the present invention cannot be obtained.
[0036]
The polyolefin microporous membrane having the above physical properties can be produced by the method as described above, but the obtained polyolefin microporous membrane can be further subjected to plasma irradiation, surfactant impregnation, surface grafting, etc. Surface modification such as hydrophilization treatment can be performed.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In addition, the test method in an Example is as follows.
(1) Weight average molecular weight and molecular weight distribution: GPC device manufactured by Waters Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd. GMH-6, o-dichlorobenzene used as a solvent, temperature 135 ° C., flow rate 1.0 ml Per minute by gel permeation chromatography (GPC).
(2) Film thickness: Measured using a stylus type film thickness meter Mitutoyolitematic.
(3) Air permeability: Measured according to JIS P8117.
(4) Average through-hole diameter: Measured with a Coulter Porometer (manufactured by Coulter).
(5) Porosity: Measured by gravimetric method.
(6) Puncture strength, tensile elongation: A needle having a diameter of 1 mm (0.5 mmR) was punctured at 2 mm / sec, and the load when it was broken was measured.
(7) Tensile strength: The breaking strength and breaking elongation of a strip-shaped test piece having a width of 10 mm were measured according to ASTM D822.
[0038]
(8) Bubble point: Measured in ethanol according to ASTM E-128-61. In addition, when exceeding the limit value, it described as "> = 15".
(9) Thermal shrinkage: The shrinkage in the MD and TD directions when exposed for 12 hours in an atmosphere at 80 ° C. was measured.
(10) Shutdown speed: The air permeability was measured after holding the separator on a plate having a melting point temperature in a fixed state for a predetermined time, and expressed as a required time until the air permeability reached 100000 sec or more. Moreover, the method of raising the temperature of the separator was a method of inserting into the oil bath for a predetermined time. The melting point of polyethylene used in Examples and Comparative Examples was 135 ° C. as measured by DSC.
(11) Electrode peel strength: 80 ° C., 10 kg / cm between electrode and separator2The peel strength between the laminated film obtained by press lamination and the electrode was measured.
[0039]
Example 1
Weight average molecular weight is 2.0 × 106Of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) with a weight average molecular weight of 3.5 × 105A polyethylene composition obtained by adding 0.375 parts by weight of an antioxidant to 100 parts by weight of a polyethylene composition to a polyethylene composition comprising 82% by weight of high-density polyethylene (HDPE) was obtained. 10 parts by weight of the obtained polyethylene composition was put into a twin screw extruder (58 mmφ, L / D = 42, strong kneading type), and 90 parts by weight of liquid paraffin was supplied from the side feeder of this twin screw extruder. The polyethylene solution was prepared in an extruder by melt-kneading at 200 ° C. at 200 ° C., extruded from a T-die installed at the tip of the extruder so that the final product was 50-60 μm, and the temperature was adjusted to 50 ° C. A gel-like sheet was formed while pulling with a cooling roll. Subsequently, the gel-like sheet was biaxially stretched at 114 ° C. so as to be 5 × 5 times to obtain a stretched film. Further, heat setting was performed at 115 ° C. for 10 seconds to obtain a polyethylene film. The obtained membrane was washed with methylene chloride to extract and remove the remaining liquid paraffin, and then dried to obtain a polyethylene microporous membrane having a thickness of 25 μm. The results of the physical property evaluation of this polyethylene microporous membrane are shown in Table 1.
[0040]
Example 212
Using UHMWPE and HDPE shown in Tables 1 and 2 in the ratios shown in Tables 1 and 2, except that the polyethylene resin concentrations, stretching temperatures, and draw ratios shown in Tables 1 and 2 were used, the same as in Example 1. A polyethylene microporous membrane was obtained. The physical properties of the obtained polyethylene microporous membrane are shown in Tables 1 and 2.
[0041]
[Table 1]
[Table 2]
Example13-16
Polyethylene wax (molecular weight 1000, Mitsui High Wax-100P, melting point 115 ° C., manufactured by Mitsui Chemicals), LDPE (MI = 2 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg)) as a polymer imparting UHMWPE, HDPE and shutdown function , Ethylene-α-olefin copolymer (density 0.915 g / cm) produced using LLDPE (MI = 1.5 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg)) and a single site catalyst3, An ethylene-octene-1 copolymer having a melting point of 121 ° C., affinity HF1030, manufactured by The Dow Chemical) at a ratio shown in Table 3, except that the polyethylene resin concentration, the stretching temperature, and the stretching ratio shown in Table 3 are used. A polyethylene microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the physical properties of the obtained polyethylene microporous membrane.Note that Example 16 is a reference example.
[0044]
[Table 3]
Comparative Examples 1-8
A polyethylene microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that UHMWPE and HDPE shown in Table 4 were used in the ratios shown in Table 4 and the drawing temperature and drawing ratio shown in Table 4 were used. Table 4 shows the physical properties of the obtained polyethylene microporous membrane.
[0046]
[Table 4]
【The invention's effect】
As described in detail above, the polyolefin microporous membrane of the present invention is an ultrahigh molecular weight polyolefin.Or a composition comprising the sameIt is a microporous membrane with a good balance between shrinkage rate and pin puncture strength. It is used as a battery separator. When it generates heat, it is characterized by closing the micropores and exerting a shutdown function. It is a polyolefin microporous membrane with excellent safety and can be suitably used as a battery separator, a liquid filter and the like.
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