JP4234392B2

JP4234392B2 - Microporous membrane, production method and use thereof

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Publication number: JP4234392B2
Application number: JP2002314906A
Authority: JP
Inventors: 茂明小林; 康太郎君島; 教充開米; 一博山田; 耕太郎滝田; 貞勝鈴木
Original assignee: 東燃化学株式会社
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2022-10-29
Also published as: JP2004149637A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微多孔膜及びその製造方法並びに用途に関し、特に耐圧縮性、透過性、機械的特性及び耐熱性のバランスに優れた微多孔膜及びその製造方法並びに用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル-水素電池、ニッケル-カドミウム電池、ポリマー電池等に用いる電池用セパレーターをはじめ、電解コンデンサー用セパレーター、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。微多孔膜を電池用セパレーター、特にリチウムイオン電池用セパレーターとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため微多孔膜には、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。
【０００３】
例えば強度に優れる微多孔膜を製造する方法として、特開昭60-242035号、特開昭60-255107号及び特開昭63-273651号は、超高分子量ポリオレフィンを用いた微多孔膜の製造方法を提案している。これらは超高分子量ポリオレフィンと各種可塑剤又は溶剤を溶融混練し、得られた溶融混練物を押出してゲル状シートを成形し、次いで延伸する方法である。しかし、これらの方法では超高分子量ポリオレフィンを用いるため、溶融混練物を押出成形するためには可塑剤又は溶剤を大量に使用しなければならず、可塑剤又は溶剤の除去に時間がかかり、生産性に問題がある上、得られる微多孔膜の強度も十分とは言えなかった。
【０００４】
これに対して特開平3-064334号は、超高分子量ポリオレフィンを含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）の値が特定の範囲内にあるポリオレフィン組成物からなる微多孔膜及びその製造方法を開示している。この方法によれば、溶融混練物の高濃度化すなわち溶媒の使用量を少なくすることが可能であり、しかも得られる微多孔膜は優れた強度と透水性を兼ね備えている。
【０００５】
また微多孔膜の機械的特性及び耐熱性のバランスを向上する方法として、特開平4-126352号、特開平5-234578号、特開平6-093130号、特開平6-096753号及び特開平6-223802号は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む組成物からなる微多孔膜及び／又は係る組成物を用いる微多孔膜の製造方法を開示している。
【０００６】
また機械的特性及び空孔率のバランスに優れた微多孔膜の製造方法として、特開2002-194134号は、高分子量ポリオレフィン樹脂及びこの高分子量ポリオレフィン樹脂の貧溶媒に可溶性の第２のポリマーを、係る高分子量ポリオレフィン樹脂の良溶媒中で、特定の割合で混合・加熱して得られた混練物をゲル状シートに成形し、圧延及び／又は延伸した後、脱溶媒して前駆体多孔質フィルムを調製し、次いで得られた多孔質フィルムから上記第２のポリマーの一部又は全部を抽出・除去する方法を開示している。また強度、空孔率、多孔質構造の均質微細性に優れ、特に電解液に対する親和性に優れた多孔質フィルム及びその製造方法として、特開2002-194133号は、高分子量ポリオレフィン樹脂及び係る高分子量ポリオレフィン樹脂との相溶性に優れるとともに電解液に対する親和性にも優れる第２のポリマーを含む樹脂組成物を用いる方法を開示している。
【０００７】
ところが最近、電池特性については強度、透過性及び耐熱性だけでなく、サイクル特性、高温保存性等電池の寿命に関わる特性も重視される傾向にある。そのため機械的特性として、引張破断強度・伸度、突刺し強度だけでなく圧縮特性にも優れている必要がある。微多孔膜の圧縮特性が悪いと、電池セパレーターとして用いた場合に電池の容量不足（サイクル特性悪化）を招く恐れが高い。
【０００８】
これに対して、ポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーとを特定の割合で含む多孔質フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の多孔質フィルムは、加熱圧縮条件下での破膜温度及び破断温度が高く、非常に優れた耐熱性を有している。
【０００９】
【特許文献１】
特開2001-164016号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし特許文献１に記載の多孔質フィルムは、加圧・圧縮による透過性の低下が大きいという問題があった。この理由は、特許文献１に記載の多孔質フィルムのフィブリル構造が、通常のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物からなる微多孔膜と同様であり、加熱・加圧による膜厚の変動が大きく、細孔が容易に塞がれてしまうためと考えられる。
【００１１】
従って、本発明の目的は、耐圧縮性、透過性、機械的特性及び耐熱性のバランスに優れた微多孔膜及びその製造方法並びに用途を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(a) ポリオレフィンと、(b) これに対して非相溶性の非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂と、(c) 溶剤との溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成し、前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去すると、(i) 前記ポリオレフィン相と、(ii) 前記非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる微粒子とからなる微多孔膜であって、(iii) 前記ゲル状シートの延伸物から前記溶剤を除去することにより形成された微多孔と、(iv) ポリオレフィンフィブリルの開裂により形成されたクレーズ状の空隙からなり、前記空隙内に前記微粒子を保持する細孔とを有し、耐圧縮性、透過性、機械的特性及び耐熱性のバランスに優れた微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１３】
すなわち、本発明の微多孔膜は、(a) ポリオレフィン相と、(b) 前記ポリオレフィン相中に分散した１〜10μmの粒径を有する微粒子であって、ポリオレフィンに対して非相溶性の非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる微粒子とからなる微多孔膜であって、
(c) 前記非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキセンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリアリレンスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
(d) 前記ポリオレフィン、前記非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂及び溶剤の溶融混練物を押出成形したのち冷却してなるゲル状シートの延伸物から前記溶剤を除去することにより形成された微多孔と、
(e) ポリオレフィンフィブリルの開裂により形成されたクレーズ状の空隙からなり、前記空隙内に前記微粒子を保持する細孔と
を有することを特徴とする。
【００１４】
微多孔膜が一層優れた特性を得るために、下記条件(1)及び (2)を満たすのが好ましい。
(1) フィブリルはポリオレフィンを主成分とする。
(2) ポリオレフィンと非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂との配合割合は、両者の合計を100重量％として、非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が３〜30 重量％である。
【００１５】
本発明の微多孔膜の製造方法は、(a) ポリオレフィンと、(b) ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキセンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリアリレンスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一種からなり、前記ポリオレフィンに対して非相溶性である非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂と、(c) 溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、次いで冷却してゲル状シートとした後、前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去するか、前記ゲル状シートから前記溶剤を除去した後延伸するか、又は前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去しさらに延伸することを特徴とする。
【００１６】
微多孔膜が一層優れた特性を得るために、上記非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は下記条件(3)〜(10)を満たすのが好ましい。
(3) 上記ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート及びポリシクロヘキセンテレフタレートのうち、より好ましくはポリブチレンテレフタレートである。
(4) 上記ポリカーボネートはビスフェノールAタイプのものである。
(5) 上記ポリアミドは、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド12及びアモルファスポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(6) 上記ポリアリレンスルフィドはポリフェニレンスルフィドである。
(7) 上記(6)に記載のポリフェニレンスルフィドは線状又は分岐状のものである。
(8) 上記非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂はポリエステル及び／又はポリカーボネートを含む組成物である。
(9) 上記(8)に記載の組成物はアクリル系ゴムを含む。
(10) 上記非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５×10³以上〜２×10⁵以下である。
【００１７】
微多孔膜が一層優れた特性を得るために、ポリオレフィンは下記条件(11)〜(26)を満たすのが好ましい。
(11) 上記ポリオレフィンは、ポリエチレンを必須とするポリオレフィン組成物、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン・α-オレフィン共重合体である。
(12) 上記(11)に記載のポリエチレンの重量平均分子量は5×10⁵以上である。
(13) 上記(12)に記載の重量平均分子量5×10⁵以上のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンである。
(14) 上記(13)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×10⁶ 〜15×10⁶である。
(15) 上記(14)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×10⁶ 〜5×10⁶である。
(16) 上記(11)に記載のポリプロピレンの重量平均分子量は1×10⁴ 〜４×10⁶である。
(17) 上記(11)に記載のエチレン・α-オレフィン共重合体のα-オレフィンは、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(18) 上記(11)に記載のポリオレフィン組成物が含むポリエチレンの重量平均分子量は5×10⁵以上である。
(19) 上記(18)に記載の重量平均分子量5×10⁵以上のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンである。
(20) 上記(19)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×10⁶ 〜15×10⁶である。
(21) 上記(20)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×10⁶ 〜5×10⁶である。
(22) 上記(18)〜(21)のいずれかに記載のポリオレフィン組成物は、他のポリオレフィンとして重量平均分子量1×10⁴以上〜5×10⁵未満のポリエチレン、重量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶のポリプロピレン、重量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶のポリブテン-1、重量平均分子量1×10³以上〜１×10⁴未満のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む。
(23) 上記(18)〜(22)のいずれかに記載のポリオレフィン組成物は、重量平均分子量5×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×10⁴以上〜5×10⁵未満のポリエチレンとを含む。
(24) 上記(23)に記載のポリエチレン組成物中の重量平均分子量１×10⁴以上〜5×10⁵未満のポリエチレンは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びポリエチレンワックス（Mw：1×10³以上〜１×10⁴以下）からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(25) 上記(23)又は(24)に記載のポリオレフィン組成物は重量平均分子量5×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×10⁴以上〜5×10⁵未満の高密度ポリエチレンからなる。
(26) 上記(11)〜(15)、上記(17)〜(25)のいずれかに記載のポリエチレンを必須とするポリオレフィン組成物、ポリエチレン、及びエチレン・α-オレフィン共重合体のMw／Mnは５〜300である。
【００１８】
本発明の微多孔膜の物性は、通常の場合、微粒子の径は１〜10μmであり、平均フィブリル径は、0.01 〜0.5 μmであり、平均孔径は0.01 〜10μmであり、好ましくは0.01 〜２μｍであり、空孔率は25 〜80％であり、膜厚20μm換算の透気度は20 〜800秒／100ccであり、好ましくは20 〜500秒／100ccであり、突刺強度は1700 mN／20μm以上であり（膜厚20μm換算）、熱収縮率（105 ℃／８hr）はMD及びTDの両方向共に10％以下であり、好ましくは５％以下であり、90℃／50 kg/cm²で５分間加熱圧縮した後の透気度変化量は500秒／100cc以下であり、90℃／50 kg/cm²で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化は20％以下であり、室温で電解液に浸漬することにより吸液される電解液は0.2 〜0.5 g／gである。
【００１９】
本発明の微多孔膜は、電池用セパレーターとして有用である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
[1] 熱可塑性樹脂
本発明の微多孔膜に使用する熱可塑性樹脂は、(a) ポリオレフィンと、 (b) ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキセンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリアリレンスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一種とからなる。
(a) ポリオレフィン
ポリオレフィンの種類に限定はなく、ホモポリマー又は共重合体のいずれでもよく、ホモポリマー及び／又は共重合体の混合物からなるポリオレフィン組成物でもよい。ホモポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリ4-メチルペンテン-1等を挙げることができ、共重合体としては、例えばエチレン・α-オレフィン共重合体を挙げることができる。中でもポリエチレンを必須とするポリオレフィン組成物、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン・α-オレフィン共重合体を用いるのが好ましい。
【００２１】
ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合、その重量平均分子量は5×10⁵以上であるのが好ましい。ポリエチレンの種類としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。中でも超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×10⁶ 〜15×10⁶であるのが好ましく、１×10⁶ 〜5×10⁶であるのがより好ましい。重量平均分子量を15×10⁶以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。
【００２２】
ポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いる場合、その重量平均分子量に特に制限はないが、1×10⁴ 〜４×10⁶であるのが好ましい。
【００２３】
ポリオレフィンとしてエチレン・α-オレフィン共重合体を用いる場合、α-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。
【００２４】
ポリオレフィンとしてポリエチレンを必須とするポリオレフィン組成物を用いる場合、係るポリエチレンの重量平均分子量は5×10⁵以上であるのが好ましい。重量平均分子量が5×10⁵以上のポリエチレンとしては、上記超高分子量ポリエチレンが好ましい。重量平均分子量が5×10⁵以上のポリエチレンに混合する他のポリオレフィンとしては、重量平均分子量1×10⁴以上〜5×10⁵未満のポリエチレン、重量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶のポリプロピレン、重量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶のポリブテン-1、重量平均分子量1×10³以上〜１×10⁴未満のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。他のポリオレフィンの添加量はポリオレフィン組成物全体を100重量部として50 〜80重量部であるのが好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1×10⁴以上〜5×10⁵未満のポリエチレンとからなる組成物がより好ましい。この組成物は、用途に応じて分子量分布（Mw／Mn）を容易に制御することができる。重量平均分子量が1×10⁴以上〜5×10⁵未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びポリエチレンワックス（Mw：1×10³以上〜１×10⁴以下）からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することができ、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。ポリオレフィン組成物としては、限定的ではないが、重量平均分子量5×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1×10⁴以上〜5×10⁵未満の高密度ポリエチレンとからなる組成物が好適である。
【００２６】
ポリオレフィンの分子量分布Mw／Mnは限定的でないが、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、Mw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて強度低下を招く。Mw／Mnは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど分子量分布の幅は拡大する。すなわちホモポリマー及びエチレン・α-オレフィン共重合体の場合、Mw／Mnはその分子量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。ホモポリマー及びエチレン・α-オレフィン共重合体のMw／Mnは、これらを多段重合により調製することにより適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、次いで二段目で低分子量成分を重合する二段重合が好ましい。ポリオレフィン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど配合する各ポリオレフィンの重量平均分子量の差が大きく、またMw／Mnが小さいほど各ポリオレフィンの重量平均分子量の差が小さい。ポリオレフィン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。
【００２７】
(b) 非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂
非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキセンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリアリレンスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる。この非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンに対して非相溶性である。本明細書において、ポリオレフィンに対して非相溶性の非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂とは、微多孔膜を形成した時に微粒子を形成するものを意味する。この非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を用いて、後述する本発明の製造方法により微多孔膜を製造すると、非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂がポリオレフィン中に１〜 10 μ m の径を有する微粒子として分散し、この微粒子を中心として微多孔膜を構成するフィブリルが開裂することにより、微粒子を保持するクレーズ状の空隙からなる細孔が形成される。
【００３０】
非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、及びポリシクロヘキセンテレフタレートからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが好ましく、ポリブチレンテレフタレートを使用するのがより好ましい。
【００３１】
ポリカーボネートとしてはビスフェノールAタイプのものを使用するのが好ましい。
【００３２】
ポリアミドとしてはポリアミド6（6-ナイロン）、ポリアミド66（6，6-ナイロン）、ポリアミド12（12-ナイロン）からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが好ましい。
【００３３】
ポリアリレンスルフィドとしてはポリフェニレンスルフィドを使用するのが好ましい。ポリフェニレンスルフィドは線状又は分岐状のいずれのものでも使用することができる。
【００３４】
非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂として組成物を使用する場合は、ポリエステル及びポリカーボネートを含む組成物が好ましく、係る組成物にアクリル系ゴムを添加したもの（例えば商品名「ゼノイ」、GEプラスチックス杜製）がより好ましい。
【００３５】
非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５×10³以上〜２×10⁵以下であるのが好ましく、３×10⁴以上〜１×10⁵以下であるのがより好ましい。重量平均分子量が５×10³未満だと得られる微多孔膜の耐熱性が低く、２×10⁵超だと微粒子の径が大きくなり過ぎ、フィブリルが開裂することにより形成された細孔中に微粒子が保持された構造をとり得なくなる。
【００３６】
[2] 微多孔膜の製造方法
本発明の微多孔膜の製造方法は、(a) 上記ポリオレフィン、上記非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂及び溶剤を溶融混練し、樹脂溶液を調製する工程、(b) 樹脂溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、(c) 延伸・溶剤除去工程、及び(d) 得られた膜を乾燥する工程を含む。更に(a)〜(d)の工程の後、必要に応じて(e) 熱処理、(f) 電離放射による架橋処理、(g) 親水化処理等を行ってもよい。
【００３７】
(a) 樹脂溶液の調製工程
まずポリオレフィン、非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂及び溶剤を溶融混練し、樹脂溶液を調製する。樹脂溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００３８】
樹脂溶液を調製するための溶剤としては室温で液状の液体溶剤を用いるのが好ましい。液体溶剤を用いることにより比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルを用いることができる。液体溶剤含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。なお加熱溶融混練状態においてはポリオレフィンと混和状態になるが、室温では固体状の固体溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を使用することができる。なお固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがある。
【００３９】
液体溶剤の粘度は25 ℃において30 〜500 cStであるのが好ましく、50 〜200 cStであるのがより好ましい。25 ℃における粘度が30 cSt未満では発泡し易く、混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
【００４０】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は二軸押出機中で均一に混練することにより行う。この方法はポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はポリオレフィンの融点＋10 ℃ 〜＋100 ℃であるのが好ましい。よって一般的に溶融温度は160 〜300 ℃であるのが好ましく、180 〜250 ℃であるのがより好ましい。本明細書において融点とはJIS K7121に基づいて示差走査熱量測定（DSC）により求められる値を言う。液体溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００４１】
ポリオレフィンと非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂との配合割合は、両者の合計を100重量％として、非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が３〜30 重量％であるのが好ましく、５〜20 重量％であるのがより好ましい。
【００４２】
樹脂溶液中、樹脂（ポリオレフィン及び非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂）と液体溶剤との配合割合は、両者の合計を100重量％として、樹脂が１〜50重量％、好ましくは20 〜40重量％である。樹脂が１重量％未満ではゲル状シートを形成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状シートの成形性及び自己支持性が低下する。一方50重量％を超えるとゲル状シートの成形性が低下する。
【００４３】
(b) ゲル状シートの形成工程
溶融混練した樹脂溶液を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常0.1 〜５mmであり、押し出し時にはこれを140 〜250 ℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2 〜15 m／分であるのが好ましい。
【００４４】
このようにしてダイから押し出した溶液を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50 ℃／分以上の速度で行うのが好ましい。また25 ℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにしてポリオレフィンと溶剤とからなる相がゲル化するとともに、非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が微粒子としてポリオレフィン相に分散した相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50 ℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００４５】
(c) 延伸・溶剤除去工程
次いで、得られたゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去するか、ゲル状シートから液体溶剤を除去した後延伸するか、又はゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去しさらに延伸する。
【００４６】
ゲル状シートに延伸を施すことにより、ポリオレフィン相が引き延ばされてフィブリルが形成されるとともに、フィブリルが、ポリオレフィン中に分散した非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を主成分とする微粒子を中心として開裂することにより、クレーズ状の空隙からなる細孔が形成され、もって細孔中に微粒子が保持された構造が形成される。
【００４７】
延伸は、ゲル状シートを加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
【００４８】
延伸倍率はゲル状シートの厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とするのが好ましく、３〜30倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面倍率で９倍以上とするのが好ましく、面倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができる。一方面倍率を400倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
【００４９】
延伸温度は、ポリオレフィンがホモポリマーの場合、その融点＋10℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から結晶融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋10℃を超えるとポリオレフィンが溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満ではポリオレフィンの軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。但し逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸を結晶分散温度未満で行ってもよい。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。ポリエチレンの結晶分散温度は、一般的に90℃である。
【００５０】
ポリオレフィンがポリエチレンを含む組成物である場合、延伸温度は、係るポリエチレンの結晶分散温度以上〜結晶融点＋10℃以下の範囲にするのが好ましい。ポリオレフィンとしてポリエチレン又はそれを含む組成物を用いる場合、本発明では延伸温度を通常は100〜140℃、好ましくは110〜120℃にする。
【００５１】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平7-188440号に開示の方法を適用することができる。
【００５２】
液体溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は溶剤によりミクロ相分離されているので、液体溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。液体溶剤の除去（洗浄）は、公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。公知の洗浄溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。また洗浄溶媒としては、上記公知の洗浄溶媒の他に、特開2002-256099号に開示されている、25℃における表面張力が24mN/m以下になる洗浄溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する洗浄溶媒を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気-液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果微多孔膜の空孔率及び透過性が一層向上する。
【００５３】
洗浄方法は、延伸後の膜又はゲル状シートを洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜又はゲル状シートに洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、ゲル状シート100重量部に対し300 〜30000重量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、残留した液体溶剤がその添加量に対して１重量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００５４】
(e) 膜の乾燥工程
延伸及び溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。
【００５５】
乾燥処理により、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を５重量%以下にするのが好ましく（乾燥後の膜重量を100重量％とする）、３重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００５６】
(f) 熱処理工程
洗浄溶媒除去後に熱処理を行うのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択される。これらの熱処理は、微多孔膜の融点以下、好ましくは60℃以上融点−10℃以下で行う。
【００５７】
熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に延伸倍率1.01 〜2.0倍で行うのが好ましく、1.01 〜1.5倍で行うのがより好ましい。
【００５８】
熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。また熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。なお熱収縮処理は、少なくとも一方向に50％以下の範囲で行うのが好ましく、30％以下の範囲で行うのがより好ましい。
【００５９】
なお上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱固定処理後に熱延伸処理を行うと、得られる微多孔膜の透過性が向上するとともに、孔径が拡大する。また熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。
【００６０】
(g) 膜の架橋処理工程
延伸・溶剤除去により得られた膜を加熱乾燥法、風乾法等により乾燥した微多孔膜に対して電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等が用いられ、電子線量0.1 〜100 Mrad、加速電圧100 〜300 kVにて行うことができる。これによりメルトダウン温度を向上させることができる。
【００６１】
(h) 親水化処理工程
延伸・溶剤除去により得られた微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。なおモノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００６２】
界面活性剤を使用する場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により親水化する。
【００６３】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。このとき透過性を向上させるため、微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。
【００６４】
[3] 微多孔膜
本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。
(1) 微粒子の径は１〜10μmである。
(2) 平均フィブリル径は、0.01 〜0.5 μmである。
(3) 平均孔径は0.01 〜10μmであり、好ましくは0.01 〜２μｍである。0.01μm未満だと透過性が著しく低下する上に電解液の浸透性が低下し、10μmを超えるとデンドライト成長を抑えられなくなり、短絡が起こり易くなる。
(4) 空孔率は25 〜80％である。空孔率が25％未満では良好な透気度が得られない。80％を超えると電池安全性とインピーダンスのバランスがとれなくなる。
(5) 透気度は20 〜800秒／100ccであり、好ましくは20 〜500秒／100ccである（膜厚20μm換算）。透気度が20 〜800秒／100ccであることにより電池容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が800秒／100ccを超えると、微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた場合に、電池容量が小さくなる。一方20秒／100cc未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
(6) 突刺強度は1700 mN／20μm以上である（膜厚20μm換算）。突刺強度が1700 mN／20μm未満では、微多孔膜を電池用セパレーターとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。
(7) 105 ℃・8時間暴露後の熱収縮率は機械方向（MD）及び垂直方向（TD）ともに10％以下である。熱収縮率が10％を超えると微多孔膜をリチウム電池用セパレーターとして用いた場合、発熱するとセパレーター端部が収縮し、短絡が発生する可能性が高くなる。
(8) 微多孔膜を90℃／50 kg/cm²で５分間加熱圧縮した後の透気度変化量は500秒／100cc以下である。また同加熱圧縮した後の膜厚変化は、20％以下である。
(9) 微多孔膜を室温で電解液に浸漬することにより吸液される電解液は、0.2 〜0.5 g／gである。
【００６５】
このように、本発明の微多孔膜は、耐圧縮性、耐熱性及び透過性のバランスに優れているので、電池用セパレーター、フィルター等として好適に使用できる。なお微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択しうるが、例えば電池用セパレーターとして使用する場合は５〜200μmにするのが好ましい。
【００６６】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
重量平均分子量（Mw）が2.0×10⁶の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）20重量％、Mwが3.5×10⁵の高密度ポリエチレン（HDPE）70重量％、及びMwが3.8×10⁴のポリブチレンテレフタレート（PBT）10重量％からなる熱可塑性樹脂組成物（UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について、Mw／Mnは16であり、融点は135 ℃であり、結晶分散温度は90 ℃である）に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタンを熱可塑性樹脂組成物100重量部当たり0.25重量部ドライブレンドした熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物30重量部を二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［35 cst（40℃）］70重量部を供給し、230 ℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中で樹脂溶液を調製した。続いてこの樹脂溶液を押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートについて、テンター延伸機を用いて115℃で機械方向（MD）及び垂直方向（TD）ともに５倍となるように同時二軸延伸し、延伸膜を得た。得られた延伸膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25 ℃に温調された塩化メチレン［表面張力27.3 mN／m（25 ℃）、沸点40.0 ℃］を含有する洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、テンターに膜を保持しながら125 ℃で10分間熱固定処理することにより微多孔膜を作製した。
【００６８】
実施例２
熱可塑性樹脂組成物として、HDPE（Mw：3.5×10⁵）の割合が75重量％、PBT（Mw：3.8×10⁴）の割合が５重量％のものを用いた以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００６９】
実施例３
熱可塑性樹脂組成物として、HDPE（Mw：3.5×10⁵）の割合が60重量％、PBT（Mw：3.8×10⁴）の割合が20重量％のものを用いた以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００７０】
実施例４
熱可塑性樹脂組成物として、PBTのMwが11.7×10⁴のものを用いた以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００７１】
実施例５
溶融混練において、熱可塑性樹脂組成物20重量部、流動パラフィン80重量部の割合で混合し、樹脂溶液を調製した以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００７２】
実施例６
溶融混練において、熱可塑性樹脂組成物40重量部、流動パラフィン60重量部の割合で混合し、樹脂溶液を調製した以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００７３】
比較例１
熱可塑性樹脂組成物として、UHMWPE（Mw：2.0×10⁶）20重量％及びHDPE（Mw：3.5×10⁵）80重量％からなるポリエチレン組成物を用い、溶融混練温度を200℃とした以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００７４】
比較例２
熱可塑性樹脂組成物として、UHMWPE（Mw：2.0×10⁶）20重量％、HDPE（Mw：3.5×10⁵）70重量％及びポリプロピレン（PP、Mw：4.4×10⁵）10重量％からなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００７５】
比較例３
熱可塑性樹脂組成物として、UHMWPE（Mw：2.0×10⁶）20重量％、HDPE（Mw：3.5×10⁵）70重量％及びポリエステルエーテルエラストマー「ハイトレル4047」（東レ・デュポン（株）製）10重量％からなる組成物を用い、同時二軸延伸を120℃で行った以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００７６】
比較例４
熱可塑性樹脂組成物として、UHMWPE（Mw：2.0×10⁶）20重量％、HDPE（Mw：3.5×10⁵）70重量％及びポリエチレングリコールジメタクリレート「ブレンマーPPE-400」（日本油脂（株）製）10重量％からなる組成物を用い、同時二軸延伸を120℃で行った以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００７７】
実施例１及び比較例３，４の微多孔膜の一断面を透過型電子顕微鏡（TEM）によって観察した。結果を図１〜５に示す。なお倍率は3,000倍（図１，図５）、9,000倍（図２，図５）及び30,000倍（図３）である。図１〜３に示す通り、実施例１の微多孔膜は、微多孔膜を構成するフィブリルが、粒径3μm程度の微粒子を中心として開裂することにより、クレーズ状の空隙からなる細孔が形成されており、もって細孔中に微粒子が保持された構造を有する。なお延伸方向は、フィブリルが延びている方向（例えば図１のほぼ左右方向）及び顕微鏡写真に対して垂直な方向である。一方図４及び５に示すように、比較例３及び４の微多孔膜は、１μm未満の径を有する微粒子が僅かに形成されているものの、微粒子の周辺にクレーズ状の空隙からなる細孔が形成されていないか（比較例４）、僅かしか形成されておらず（比較例５）、本発明の微多孔膜のように細孔中に微粒子が保持された構造を有さない。
【００７８】
また実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。
・膜厚：接触厚み計により測定した。
・透気度：JIS P8117に準拠して測定した（膜厚20μm換算）。
・空孔率：重量法により測定した。
・突刺強度：微多孔膜を直径１mm（0.5 mm R）の針を用いて速度２mm／秒で突刺したときの最大荷重を測定した（膜厚20μm換算）。
・熱収縮率：微多孔膜を105 ℃で８時間暴露したときのMD及びTDの収縮率をそれぞれ測定した。
・引張破断強度：幅10mm短冊状試験片の引張破断強度をASTM D882に準拠して測定。
・引張破断伸度：幅10mm短冊状試験片の引張破断伸度をASTM D882に準拠して測定。
・熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときの機械方向（MD）、垂直方向（TD）の収縮率をそれぞれ測定した。
・シャットダウン温度：所定温度に加熱することによって、透気度が10万秒/100cc以上となる温度として測定した。
・メルトダウン温度：所定温度に加熱することによって、膜が溶融して破膜する
温度として測定した。
・微粒子の平均粒径：透過型電子顕微鏡（TEM）により300個の微粒子について測定した粒径の平均を算出した。
・加熱圧縮後の膜厚変化率：微多孔膜をアルミニウム箔で挟み、プレス機で90℃／50 kg/cm²／５分間加熱圧縮した後の膜厚変化を、加熱圧縮前の膜厚を100％として算出した。
・加熱圧縮後の透気度変化量：微多孔膜をアルミニウム箔で挟み、プレス機で90℃／50 kg/cm²／５分間加熱圧縮した後の透気度を測定し、加熱圧縮前との差を算出した。
・電解液吸収量：微多孔膜サンプル（約４m×約60 mm、150回巻き）を、ガラス管（直径18 mm×高さ65 mm）に入れ、市販の電解液注液装置により電解液［電解質：LiPF₆、溶媒：ポリカーボネート／エチルメチルカーボネート＝40／60（重量比）、電解質濃度：１mol/L］を注入し、１分間サンプルを浸漬した後取り出し、重量増加を調べ、サンプル重量当たりの吸収量を算出した。
【００７９】

【００８０】
表１に示すように、実施例１〜６の微多孔膜は、フィブリルが、ポリエチレン組成物中に分散した１〜10μmの径（平均粒径２〜６μｍ）を有する微粒子を中心として開裂することにより、クレーズ状の空隙からなる細孔が形成されており、もって細孔中に微粒子が保持された構造を有し、そのため優れた透過性（透気度、空孔率及び電解液吸収性）、機械的特性（突刺強度、引張破断強度及び引張破断伸度）、及び耐熱性（熱収縮率、メルトダウン温度及び引張破断温度）を有する上に、非常に優れた耐圧縮性（加熱圧縮後の膜厚変化率・透気度変化量）を有することが分かる。一方比較例１及び２の熱可塑性樹脂組成物は非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含まない。そのため本発明の微多孔膜のように細孔中に微粒子が保持された構造を有さず、実施例１〜６と比較して、加熱圧縮後の膜厚変化率・透気度変化量が大きく、熱収縮率も劣っている。また比較例３及び４の熱可塑性樹脂組成物は、非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含むものの、本発明の微多孔膜のように細孔中に微粒子が保持された構造を有さず、実施例１〜６と比較して、比較例３では加熱圧縮後の透気度変化量が大きく熱収縮率も劣っており、比較例４では加熱圧縮後の膜厚変化率・透気度変化量が大きく熱収縮率も劣っている。
【００８１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の微多孔膜は、微多孔膜を構成するフィブリルが、ポリオレフィン中に分散した１〜10μmの径を有する微粒子を中心として開裂することにより、クレーズ状の空隙からなる細孔が形成されており、もって細孔中に微粒子が保持された構造を有するので、耐圧縮性、透過性、機械的特性及び耐熱性のバランスに優れる。得られた微多孔膜を電池用セパレーターとして用いることにより、容量特性、サイクル特性、低温域での放電特性等の電池特性だけでなく、電池生産性及び電池安全性をも含めた全ての向上が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（3,000倍）である。
【図２】本発明の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（9,000倍）である。
【図３】本発明の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（30,000倍）である。
【図４】比較例１の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（9,000倍）である。
【図５】比較例２の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（3,000倍）である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microporous membrane and a production method and use thereof, and more particularly to a microporous membrane excellent in the balance of compression resistance, permeability, mechanical properties and heat resistance, and a production method and use thereof.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resin microporous membranes include battery separators for lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, etc., separators for electrolytic capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, precision It is widely used in various filters such as filtration membranes, moisture-permeable and waterproof clothing, and medical materials. When the microporous membrane is used as a battery separator, particularly a lithium ion battery separator, the performance is deeply related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Therefore, the microporous membrane is required to have excellent mechanical characteristics, heat resistance, permeability, dimensional stability, shutdown characteristics, meltdown characteristics, and the like.
[0003]
For example, as a method for producing a microporous membrane having excellent strength, JP-A-60-242035, JP-A-60-255107, and JP-A-63-273651 describe the production of a microporous membrane using an ultrahigh molecular weight polyolefin. Proposed method. These are methods in which ultrahigh molecular weight polyolefin and various plasticizers or solvents are melt-kneaded, the resulting melt-kneaded product is extruded to form a gel-like sheet, and then stretched. However, because these methods use ultra-high molecular weight polyolefin, a large amount of plasticizer or solvent must be used to extrude the melt-kneaded product, and it takes time to remove the plasticizer or solvent. In addition, the strength of the resulting microporous membrane was not sufficient.
[0004]
In contrast, Japanese Patent Laid-Open No. 3-064334 discloses a microporous membrane comprising an ultra-high molecular weight polyolefin and comprising a polyolefin composition having a value of (weight average molecular weight / number average molecular weight) within a specific range, and a method for producing the same Is disclosed. According to this method, it is possible to increase the concentration of the melt-kneaded product, that is, to reduce the amount of solvent used, and the obtained microporous membrane has excellent strength and water permeability.
[0005]
Further, as a method for improving the balance between the mechanical properties and heat resistance of the microporous membrane, JP-A-4-126352, JP-A-5-234578, JP-A-6-093130, JP-A-6-096753 and JP-A-6-69673 are disclosed. No. -223802 discloses a microporous membrane comprising a composition comprising polyethylene and polypropylene and / or a method for producing a microporous membrane using such a composition.
[0006]
As a method for producing a microporous membrane having an excellent balance between mechanical properties and porosity, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-194134 discloses a high molecular weight polyolefin resin and a second polymer that is soluble in a poor solvent for the high molecular weight polyolefin resin. The kneaded product obtained by mixing and heating at a specific ratio in a good solvent of the high molecular weight polyolefin resin is formed into a gel-like sheet, rolled and / or stretched, and then the solvent is removed to remove the precursor porous material. A method for preparing a film and then extracting and removing a part or all of the second polymer from the obtained porous film is disclosed. Further, as a porous film excellent in strength, porosity, and homogeneous fineness of a porous structure, and particularly excellent in affinity for an electrolytic solution, and a method for producing the same, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-194133 discloses a high molecular weight polyolefin resin and a high A method of using a resin composition containing a second polymer that is excellent in compatibility with a molecular weight polyolefin resin and excellent in affinity for an electrolytic solution is disclosed.
[0007]
However, recently, with respect to battery characteristics, not only strength, permeability and heat resistance, but also characteristics relating to battery life such as cycle characteristics and high temperature storage stability tend to be emphasized. Therefore, it is necessary that the mechanical properties are excellent not only in tensile breaking strength / elongation and piercing strength but also in compression properties. If the compression characteristics of the microporous membrane are poor, there is a high risk of battery capacity shortage (deterioration of cycle characteristics) when used as a battery separator.
[0008]
On the other hand, a porous film containing a polyolefin resin and a thermoplastic polyester ether elastomer in a specific ratio is disclosed (for example, see Patent Document 1). The porous film described in Patent Document 1 has a high film breaking temperature and a breaking temperature under heat compression conditions, and has very excellent heat resistance.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-164016
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, the porous film described in Patent Document 1 has a problem in that the decrease in permeability due to pressure and compression is large. The reason for this is that the fibril structure of the porous film described in Patent Document 1 is the same as that of a microporous film made of ordinary polyolefin or polyolefin composition, and the variation in film thickness due to heating and pressurization is large. It is thought that it is easily blocked.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a microporous membrane excellent in the balance of compression resistance, permeability, mechanical properties and heat resistance, a method for producing the same, and a use thereof.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies in view of the above object, the present inventors have found that (a) polyolefin and (b)thisIncompatible withofA melt-kneaded product of a non-polyolefin thermoplastic resin and (c) a solvent is extruded from a die, cooled to form a gel sheet, the gel sheet is stretched, and then the solvent is removed.When, (I)AboveA polyolefin phase;(ii) in frontA microporous membrane comprising fine particles comprising a non-polyolefin thermoplastic resin, and (iii) the gel-like sheetToIt has micropores formed by removing the solvent from the stretched product, and (iv) crazed voids formed by cleavage of polyolefin fibrils, and has pores that hold the fine particles in the voids. The inventors have found that a microporous membrane having an excellent balance of compression resistance, permeability, mechanical properties, and heat resistance can be obtained, and arrived at the present invention.
[0013]
  That is, the microporous membrane of the present invention comprises: (a) a polyolefin phase; and (b) fine particles having a particle diameter of 1 to 10 μm dispersed in the polyolefin phase, wherein the non-polyolefin is incompatible with polyolefin. A microporous film comprising fine particles made of a thermoplastic resin,
(c) the non-polyolefin thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyisobutylene terephthalate, polycyclohexene terephthalate, polycarbonate, and polyarylene sulfide.
(d) a gel-like sheet formed by extruding and then cooling a melt-kneaded product of the polyolefin, the non-polyolefin thermoplastic resin and a solvent.ToMicropores formed by removing the solvent from the stretched product,
(e) consisting of crazed voids formed by cleavage of polyolefin fibrils, and pores holding the fine particles in the voids;
It is characterized by having.
[0014]
  In order to obtain more excellent characteristics of the microporous membrane, the following conditions (1)as well as (2)It is preferable to satisfy.
(1) Fibrils are mainly composed of polyolefinTo.
(2)The blending ratio of the polyolefin and the non-polyolefin thermoplastic resin is 3 to 30% by weight of the non-polyolefin thermoplastic resin, where the total of both is 100% by weight.
[0015]
  The method for producing the microporous membrane of the present invention comprises:(a)Polyolefins,(b) Consisting of at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyisobutylene terephthalate, polycyclohexene terephthalate, polycarbonate and polyarylene sulfide,A non-polyolefin thermoplastic resin that is incompatible with the polyolefin;(c) After melt-kneading the solvent and extruding the obtained melt-kneaded product from a die, and then cooling to form a gel-like sheet, the gel-like sheet is stretched and then the solvent is removed, or the gel-like sheet is The film is stretched after removing the solvent, or the gel-like sheet is stretched and then the solvent is removed and further stretched.
[0016]
  In order for the microporous membrane to obtain better properties,the aboveNon-polyolefin thermoplastic resinThree) ~ (Ten) Is preferable.
(Three)Of the above polybutylene terephthalate, polyisobutylene terephthalate and polycyclohexene terephthalate, more preferablyPolybutylene terephthalate.
(Four) UpNoteRecarbonate is of bisphenol A type.
(Five) UpNoteThe lyamide is at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12 and amorphous polyamide.
(6) UpNoteRealylene sulfide is polyphenylene sulfide.
(7) the above(6) Is linear or branched.
(8) The non-polyolefin thermoplastic resin is a composition containing polyester and / or polycarbonate.
(9) the above(8) Contains an acrylic rubber.
(Ten) The non-polyolefin thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 5 × 10^Three~ 2 × 10^FiveIt is as follows.
[0017]
  In order to obtain more excellent characteristics of the microporous membrane, polyolefin is used under the following conditions (11) ~ (26) Is preferable.
(11) The polyolefin is a polyolefin composition, polyethylene, polypropylene, or an ethylene / α-olefin copolymer essentially containing polyethylene.
(12) the above(11) Has a weight average molecular weight of 5 × 10^FiveThat's it.
(13) the above(12) Weight average molecular weight 5 × 10^FiveThe above polyethylene is ultra high molecular weight polyethylene.
(14) the above(13) Has a weight average molecular weight of 1 × 10⁶ ~ 15 × 10⁶It is.
(15) the above(14) Has a weight average molecular weight of 1 × 10⁶ ~ 5 × 10⁶It is.
(16) the above(11) Polypropylene has a weight average molecular weight of 1 × 10^Four ~ 4 × 10⁶It is.
(17) the above(11The α-olefin of the ethylene / α-olefin copolymer described in) is from propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate and styrene. Is at least one selected from the group consisting of
(18) the above(11The weight average molecular weight of the polyethylene contained in the polyolefin composition described in 5) is 5 × 10^FiveThat's it.
(19) the above(18) Weight average molecular weight 5 × 10^FiveThe above polyethylene is ultra high molecular weight polyethylene.
(20) the above(19) Has a weight average molecular weight of 1 × 10⁶ ~ 15 × 10⁶It is.
(twenty one) the above(20) Has a weight average molecular weight of 1 × 10⁶ ~ 5 × 10⁶It is.
(twenty two) the above(18) ~ (twenty one) Is a polyolefin composition according to any one of the weight average molecular weight 1 × 10 as other polyolefin^Four~ 5 × 10^FiveLess than polyethylene, weight average molecular weight 1 × 10^Four ~ 4 × 10⁶Polypropylene, weight average molecular weight 1 × 10^Four ~ 4 × 10⁶Polybutene-1, weight average molecular weight 1 × 10^Three~ 1 × 10^FourLess polyethylene wax, and weight average molecular weight 1 × 10^Four ~ 4 × 10⁶And at least one selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymers.
(twenty three) the above(18) ~ (twenty twoThe polyolefin composition according to any one of 5) is a weight average molecular weight 5 × 10^FiveUltra high molecular weight polyethylene and weight average molecular weight 1 × 10^Four~ 5 × 10^FiveLess than polyethylene.
(twenty four) the above(twenty three) Weight average molecular weight in the polyethylene composition described in 1)^Four~ 5 × 10^FiveLess than polyethylene is high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene, linear low density polyethylene and polyethylene wax (Mw: 1 × 10^Three~ 1 × 10^FourAnd at least one selected from the group consisting of:
(twenty five) the above(twenty three) Or (twenty four) Has a weight average molecular weight of 5 × 10^FiveUltra high molecular weight polyethylene and weight average molecular weight 1 × 10^Four~ 5 × 10^FiveLess than high density polyethylene.
(26) the above(11) ~ (15),the above(17) ~ (twenty fiveMw / Mn of the polyolefin composition, polyethylene, and ethylene / α-olefin copolymer essentially comprising polyethylene described in any of (1) to (5) above.
[0018]
The physical properties of the microporous membrane of the present invention are usually that the fine particle diameter is 1 to 10 μm, the average fibril diameter is 0.01 to 0.5 μm, and the average pore diameter is 0.01 to 10 μm, preferably 0.01 to 2 μm. The porosity is 25 to 80%, the air permeability in terms of a film thickness of 20 μm is 20 to 800 seconds / 100 cc, preferably 20 to 500 seconds / 100 cc, and the puncture strength is 1700 mN / 20 μm. Above (film thickness 20μm conversion), thermal shrinkage (105 ° C / 8hr) is 10% or less in both MD and TD directions, preferably 5% or less, 90 ° C / 50 kg / cm²The change in air permeability after heating and compression for 5 minutes is 500 seconds / 100 cc or less, 90 ° C / 50 kg / cm²The film thickness change after heating and compressing for 5 minutes is 20% or less, and the amount of the electrolyte solution absorbed by immersion in the electrolyte solution at room temperature is 0.2 to 0.5 g / g.
[0019]
The microporous membrane of the present invention is useful as a battery separator.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] thermoplastic resin
  The thermoplastic resin used in the microporous membrane of the present invention is(a)PolyolefinWhen, (b) It consists of at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyisobutylene terephthalate, polycyclohexene terephthalate, polycarbonate and polyarylene sulfide.
(a) Polyolefin
  There is no limitation in the kind of polyolefin, and either a homopolymer or a copolymer may be sufficient, and the polyolefin composition which consists of a mixture of a homopolymer and / or a copolymer may be sufficient. Examples of the homopolymer include polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and the like. Examples of the copolymer include an ethylene / α-olefin copolymer. Among them, it is preferable to use a polyolefin composition that requires polyethylene, polyethylene, polypropylene, or an ethylene / α-olefin copolymer.
[0021]
When polyethylene is used as the polyolefin, its weight average molecular weight is 5 × 10^FiveThe above is preferable. Examples of polyethylene include ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene. Of these, ultra high molecular weight polyethylene is preferred. Ultra high molecular weight polyethylene has a weight average molecular weight of 1 x 10⁶ ~ 15 × 10⁶Preferably 1 × 10⁶ ~ 5 × 10⁶It is more preferable that Weight average molecular weight 15 × 10⁶By making it below, melt extrusion can be facilitated.
[0022]
When polypropylene is used as the polyolefin, the weight average molecular weight is not particularly limited, but 1 × 10^Four ~ 4 × 10⁶Is preferred.
[0023]
When ethylene / α-olefin copolymer is used as polyolefin, α-olefin is propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene. Etc. are suitable.
[0024]
When using a polyolefin composition that requires polyethylene as the polyolefin, the weight average molecular weight of the polyethylene is 5 × 10^FiveThe above is preferable. Weight average molecular weight 5 × 10^FiveAs the above polyethylene, the ultra high molecular weight polyethylene is preferable. Weight average molecular weight 5 × 10^FiveOther polyolefins mixed with the above polyethylene include a weight average molecular weight of 1 × 10^Four~ 5 × 10^FiveLess than polyethylene, weight average molecular weight 1 × 10^Four ~ 4 × 10⁶Polypropylene, weight average molecular weight 1 × 10^Four ~ 4 × 10⁶Polybutene-1, weight average molecular weight 1 × 10^Three~ 1 × 10^FourLess polyethylene wax, and weight average molecular weight 1 × 10^Four ~ 4 × 10⁶Of these, at least one selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymers is preferred. The amount of other polyolefin added is preferably 50 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire polyolefin composition.
[0025]
As the polyolefin composition, the ultra-high molecular weight polyethylene and the weight average molecular weight 1 × 10^Four~ 5 × 10^FiveA composition comprising less than polyethylene is more preferred. This composition can easily control the molecular weight distribution (Mw / Mn) depending on the application. Weight average molecular weight is 1 × 10^Four~ 5 × 10^FiveLess than polyethylene includes high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene, linear low density polyethylene and polyethylene wax (Mw: 1 x 10^Three~ 1 × 10^FourAnd a copolymer containing a small amount of not only an ethylene homopolymer but also other α-olefins such as propylene, butene-1, hexene-1 and the like. There may be. Polyolefin compositions include, but are not limited to, a weight average molecular weight of 5 × 10^FiveUltra high molecular weight polyethylene above and weight average molecular weight 1 × 10^Four~ 5 × 10^FiveA composition comprising less than high density polyethylene is preferred.
[0026]
The molecular weight distribution Mw / Mn of the polyolefin is not limited, but is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 100. If Mw / Mn is less than 5, the high molecular weight component is too much and melt extrusion is difficult, and if Mw / Mn exceeds 300, the low molecular weight component is too much and the strength is lowered. Mw / Mn is used as a measure of molecular weight distribution, and the larger the value, the wider the molecular weight distribution. That is, in the case of a homopolymer and an ethylene / α-olefin copolymer, Mw / Mn shows an increase in the molecular weight distribution, and the larger the value, the wider the molecular weight distribution. The Mw / Mn of the homopolymer and the ethylene / α-olefin copolymer can be appropriately adjusted by preparing them by multistage polymerization. The multistage polymerization method is preferably a two-stage polymerization in which a high molecular weight component is polymerized in the first stage and then a low molecular weight component is polymerized in the second stage. In the case of a polyolefin composition, the larger the Mw / Mn, the larger the difference in the weight average molecular weight of each polyolefin compounded, and the smaller the Mw / Mn, the smaller the difference in the weight average molecular weight of each polyolefin. Mw / Mn of the polyolefin composition can be appropriately adjusted by adjusting the molecular weight and mixing ratio of each component.
[0027]
(b) Non-polyolefin thermoplastic resin
  Non-polyolefin thermoplastic resinIs at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyisobutylene terephthalate, polycyclohexene terephthalate, polycarbonate and polyarylene sulfide. This non-polyolefin thermoplastic resin is incompatible with polyolefin. In this specification, the non-polyolefin thermoplastic resin that is incompatible with polyolefin means one that forms fine particles when a microporous film is formed. Using this non-polyolefin thermoplastic resin,Production of microporous membrane by the production method of the present invention described laterThen,Non-polyolefin thermoplastic resin is 1 to Ten μ m When the fibrils constituting the microporous film are cleaved with the fine particles as the center, fine pores composed of craze-like voids holding the fine particles are formed.
[0030]
  Non-polyolefin thermoplastic resinAs polybutylene terephthalate, polyisobutylene terephthalate, AndIt is preferable to use at least one selected from the group consisting of polycyclohexene terephthalate, and it is more preferable to use polybutylene terephthalate.
[0031]
It is preferable to use a bisphenol A type polycarbonate.
[0032]
As the polyamide, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyamide 6 (6-nylon), polyamide 66 (6,6-nylon), and polyamide 12 (12-nylon).
[0033]
It is preferable to use polyphenylene sulfide as the polyarylene sulfide. The polyphenylene sulfide may be either linear or branched.
[0034]
When the composition is used as a non-polyolefin thermoplastic resin, a composition containing polyester and polycarbonate is preferable, and an acrylic rubber is added to the composition (for example, trade name “Xenoy”, manufactured by GE Plastics) Is more preferable.
[0035]
The non-polyolefin thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 5 x 10^Three~ 2 × 10^FivePreferably, it is 3 × 10^Four~ 1 × 10^FiveThe following is more preferable. Weight average molecular weight 5 × 10^ThreeThe heat resistance of the microporous membrane obtained is less than 2 x 10^FiveIf it is super, the diameter of the fine particles becomes too large, and it becomes impossible to take a structure in which the fine particles are held in the pores formed by cleaving the fibrils.
[0036]
[2] Method for producing microporous membrane
  The method for producing a microporous membrane of the present invention comprises (a)the abovePolyolefin,the aboveA step of melt-kneading a non-polyolefin thermoplastic resin and a solvent to prepare a resin solution, (b) a step of extruding the resin solution from a die and cooling to form a gel sheet, (c) a drawing / solvent removal step, And (d) a step of drying the obtained film. Further, after the steps (a) to (d), (e) heat treatment, (f) cross-linking treatment with ionizing radiation, (g) hydrophilization treatment, and the like may be performed as necessary.
[0037]
(a) Resin solution preparation process
  First, a polyolefin, a non-polyolefin thermoplastic resin, and a solvent are melt-kneaded to prepare a resin solution. Resin solutions may contain antioxidants, UV absorbers, anti-blocking agents, pigments, dyes as necessary.Fees etc.These various additives can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0038]
As the solvent for preparing the resin solution, it is preferable to use a liquid solvent that is liquid at room temperature. By using a liquid solvent, it is possible to stretch at a relatively high magnification. Liquid solvents include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid hydrocarbons and other aliphatic or cyclic hydrocarbons, mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, and room temperature such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate Then, a liquid phthalate ester can be used. In order to obtain a gel-like sheet having a stable liquid solvent content, a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin is preferably used. In the melt-kneaded state, it is mixed with the polyolefin, but a solid solvent at room temperature may be mixed with the liquid solvent. As such a solid solvent, stearyl alcohol, seryl alcohol, paraffin wax and the like can be used. If only a solid solvent is used, stretching unevenness may occur.
[0039]
The viscosity of the liquid solvent is preferably 30 to 500 cSt at 25 ° C., more preferably 50 to 200 cSt. When the viscosity at 25 ° C. is less than 30 cSt, foaming tends to occur and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
[0040]
Although the method of melt kneading is not particularly limited, it is usually carried out by uniformly kneading in a twin screw extruder. This method is suitable for preparing highly concentrated solutions of polyolefins. The melting temperature is preferably the melting point of the polyolefin + 10 ° C. to + 100 ° C. Therefore, generally, the melting temperature is preferably 160 to 300 ° C, more preferably 180 to 250 ° C. In this specification, the melting point refers to a value obtained by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121. The liquid solvent may be added before the start of kneading or may be added from the middle of the extruder during the kneading, but it is preferable to add the liquid solvent before starting the kneading to make a solution in advance. In melt kneading, an antioxidant is preferably added to prevent oxidation of the polyolefin.
[0041]
The blending ratio of the polyolefin and the non-polyolefin thermoplastic resin is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, with the total of both being 100% by weight. More preferred.
[0042]
In the resin solution, the blending ratio of the resin (polyolefin and non-polyolefin thermoplastic resin) and the liquid solvent is 1 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, where the total of both is 100% by weight. . When the resin is less than 1% by weight, swell and neck-in are increased at the die outlet when forming the gel-like sheet, and the moldability and self-supporting property of the gel-like sheet are lowered. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the moldability of the gel-like sheet is lowered.
[0043]
(b) Gel sheet formation process
The melt-kneaded resin solution is directly or through another extruder, or once cooled and pelletized, and then extruded from the die again through the extruder. As the die, a sheet die having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical hollow die, an inflation die, or the like can also be used. In the case of a sheet die, the die gap is usually 0.1 to 5 mm, and this is heated to 140 to 250 ° C. during extrusion. The extrusion rate of the heated solution is preferably 0.2 to 15 m / min.
[0044]
Thus, the gel-like sheet is formed by cooling the solution extruded from the die. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature or less. Moreover, it is preferable to cool to 25 ° C. or lower. In this way, the phase comprising the polyolefin and the solvent gels, and the phase separation structure in which the non-polyolefin thermoplastic resin is dispersed in the polyolefin phase as fine particles can be fixed. In general, when the cooling rate is low, the higher order structure of the gel sheet obtained becomes rough, and the pseudo cell unit forming the gel sheet becomes large, but when the cooling rate is high, the cell unit becomes dense. When the cooling rate is less than 50 ° C./min, the degree of crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like sheet suitable for stretching. As a cooling method, a method of directly contacting cold air, cooling water, or other cooling medium, a method of contacting a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used.
[0045]
(c) Stretching / solvent removal process
Next, the obtained gel-like sheet is stretched and then the liquid solvent is removed, the liquid solvent is removed from the gel-like sheet and then stretched, or the gel-like sheet is stretched and then the liquid solvent is removed and further stretched.
[0046]
By stretching the gel-like sheet, the polyolefin phase is stretched to form fibrils, and the fibrils are cleaved around fine particles mainly composed of non-polyolefin thermoplastic resin dispersed in the polyolefin. As a result, pores composed of crazed voids are formed, thereby forming a structure in which fine particles are held in the pores.
[0047]
Stretching is performed at a predetermined magnification by heating the gel-like sheet and then using a normal tenter method, roll method, inflation method, rolling method, or a combination of these methods. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multistage stretching (a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferable. The mechanical strength is improved by stretching.
[0048]
Although a draw ratio changes with thickness of a gel-like sheet | seat, when performing uniaxial stretching, it is preferable to set it as 2 times or more, and it is more preferable to set it as 3-30 times. In biaxial stretching, it is preferably at least 3 times in any direction, preferably 9 times or more in terms of surface magnification, and more preferably 25 times or more in terms of surface magnification. By setting the surface magnification to 9 times or more, the puncture strength can be improved. On the other hand, when the surface magnification is more than 400 times, there are restrictions in terms of the stretching apparatus, stretching operation, and the like.
[0049]
When the polyolefin is a homopolymer, the stretching temperature is preferably the melting point + 10 ° C. or less, and more preferably within the range from the crystal dispersion temperature to less than the crystal melting point. When the stretching temperature exceeds the melting point + 10 ° C., the polyolefin is melted and the molecular chain cannot be oriented by stretching. Further, when the stretching temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the polyolefin is not sufficiently softened, the film is easily broken during stretching, and high-stretching cannot be performed. However, when performing sequential stretching or multistage stretching, primary stretching may be performed at a temperature lower than the crystal dispersion temperature. Here, the crystal dispersion temperature refers to a value obtained by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D 4065. The crystal dispersion temperature of polyethylene is generally 90 ° C.
[0050]
When the polyolefin is a composition containing polyethylene, the stretching temperature is preferably in the range from the crystal dispersion temperature of the polyethylene to the crystal melting point + 10 ° C. or less. When polyethylene or a composition containing it is used as the polyolefin, in the present invention, the stretching temperature is usually 100 to 140 ° C, preferably 110 to 120 ° C.
[0051]
Depending on the desired physical properties, the film can be stretched by providing a temperature distribution in the film thickness direction, or can be subjected to sequential stretching or multi-stage stretching in which the film is first stretched at a relatively low temperature and then secondarily stretched at a higher temperature. By providing a temperature distribution in the film thickness direction and stretching, a microporous film generally excellent in mechanical strength can be obtained. As the method, for example, the method disclosed in JP-A-7-188440 can be applied.
[0052]
A cleaning solvent is used for removing (cleaning) the liquid solvent. Since the polyolefin phase is microphase-separated by a solvent, a porous film can be obtained by removing the liquid solvent. The removal (washing) of the liquid solvent can be performed using a known washing solvent. Known cleaning solvents include, for example, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether and dioxane, Examples include readily volatile solvents such as methyl ethyl ketone. As the cleaning solvent, in addition to the known cleaning solvent, a cleaning solvent having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less disclosed in JP-A-2002-256099 can be used. By using a cleaning solvent having such a surface tension, it is possible to suppress the shrinkage and densification of the network structure caused by the surface tension of the gas-liquid interface that occurs inside the microporous layer during drying after cleaning. The porosity and permeability of the porous membrane are further improved.
[0053]
The washing method can be carried out by a method of immersing the stretched membrane or gel-like sheet in a washing solvent, a method of showering the membrane or gel-like sheet after stretching with a washing solvent, or a combination thereof. The washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the gel sheet. The washing with the washing solvent is preferably carried out until the remaining liquid solvent is less than 1% by weight based on the amount added.
[0054]
(e) Membrane drying process
The film obtained by stretching and solvent removal can be dried by a heat drying method or an air drying method. The drying temperature is preferably a temperature not higher than the crystal dispersion temperature of polyolefin, and particularly preferably a temperature lower by 5 ° C. or more than the crystal dispersion temperature.
[0055]
The content of the washing solvent remaining in the microporous membrane is preferably 5% by weight or less by drying treatment (the membrane weight after drying is 100% by weight), and more preferably 3% by weight or less. . If the drying is insufficient and a large amount of the washing solvent remains in the film, it is not preferable because the porosity decreases and the permeability deteriorates in the subsequent heat treatment.
[0056]
(f) Heat treatment process
It is preferable to perform heat treatment after removing the washing solvent. The crystal is stabilized by the heat treatment, and the lamellar layer is made uniform. As the heat treatment method, any method of heat stretching treatment, heat setting treatment, or heat shrinkage treatment may be used, and these methods are appropriately selected according to the physical properties required for the microporous membrane. These heat treatments are performed below the melting point of the microporous membrane, preferably 60 ° C. or higher and melting point −10 ° C. or lower.
[0057]
The heat stretching treatment is performed by a commonly used tenter method, roll method or rolling method, and is preferably performed at least in one direction at a draw ratio of 1.01 to 2.0 times, more preferably 1.01 to 1.5 times.
[0058]
The heat setting treatment is performed by a tenter method, a roll method or a rolling method. Moreover, you may perform a heat shrink process by a tenter system, a roll system, or a rolling system, or may be performed using a belt conveyor or a floating. The heat shrink treatment is preferably performed in a range of 50% or less in at least one direction, and more preferably performed in a range of 30% or less.
[0059]
In addition, you may perform combining many above-mentioned heat | fever extending processes, heat setting processes, and heat shrink processes. In particular, when the heat stretching treatment is performed after the heat setting treatment, the permeability of the obtained microporous membrane is improved and the pore diameter is enlarged. Further, it is preferable to perform a heat shrinking treatment after the heat stretching treatment because a microporous membrane having a low shrinkage rate and a high strength can be obtained.
[0060]
(g) Film cross-linking process
It is preferable to perform a crosslinking treatment by ionizing radiation on a microporous film obtained by drying a film obtained by stretching and solvent removal by a heat drying method, an air drying method or the like. As the ionizing radiation, α rays, β rays, γ rays, electron beams and the like are used, and can be performed with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad and an acceleration voltage of 100 to 300 kV. Thereby, meltdown temperature can be improved.
[0061]
(h) Hydrophilization process
You may perform a hydrophilic treatment to the microporous film obtained by extending | stretching and solvent removal. As the hydrophilic treatment, monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge treatment, or the like is used. The monomer grafting treatment is preferably performed after ionizing radiation.
[0062]
When using a surfactant, any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant or an amphoteric surfactant can be used, but a nonionic surfactant is used. Is preferred. In the case of using a surfactant, the surfactant is made into an aqueous solution or a solution of a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and dipped or hydrophilized by a method using a doctor blade.
[0063]
The obtained hydrophilic microporous membrane is dried. At this time, in order to improve permeability, it is preferable to perform heat treatment while preventing shrinkage at a temperature below the melting point of the microporous membrane. Examples of the method of performing heat treatment while preventing shrinkage include a method of performing heat treatment while stretching.
[0064]
[3] microporous membrane
The polyolefin microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
(1) The diameter of the fine particles is 1 to 10 μm.
(2) The average fibril diameter is 0.01 to 0.5 μm.
(3) The average pore diameter is 0.01 to 10 μm, preferably 0.01 to 2 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, the permeability is remarkably lowered and the permeability of the electrolytic solution is lowered. When the thickness is more than 10 μm, the dendrite growth cannot be suppressed and a short circuit easily occurs.
(4) The porosity is 25-80%. If the porosity is less than 25%, good air permeability cannot be obtained. If it exceeds 80%, the battery safety and impedance cannot be balanced.
(5) The air permeability is 20 to 800 seconds / 100 cc, preferably 20 to 500 seconds / 100 cc (film thickness 20 μm conversion). When the air permeability is 20 to 800 seconds / 100 cc, the battery capacity is increased and the cycle characteristics of the battery are also improved. When the air permeability exceeds 800 seconds / 100 cc, the battery capacity decreases when the microporous membrane is used as a battery separator. On the other hand, if it is less than 20 seconds / 100 cc, shutdown will not be performed sufficiently when the temperature inside the battery rises.
(6) The puncture strength is 1700 mN / 20 μm or more (in terms of film thickness 20 μm). If the puncture strength is less than 1700 mN / 20 μm, there is a possibility that a short circuit may occur when the microporous membrane is incorporated into a battery as a battery separator.
(7) Thermal shrinkage after exposure at 105 ° C for 8 hours is 10% or less in both machine direction (MD) and vertical direction (TD). When the thermal shrinkage rate exceeds 10%, when the microporous membrane is used as a lithium battery separator, when the heat is generated, the end of the separator contracts and the possibility of occurrence of a short circuit increases.
(8) Microporous membrane at 90 ° C / 50 kg / cm²The amount of change in air permeability after heating and compression for 5 minutes is 500 seconds / 100 cc or less. Moreover, the film thickness change after the same heat compression is 20% or less.
(9) The electrolytic solution absorbed by immersing the microporous membrane in the electrolytic solution at room temperature is 0.2 to 0.5 g / g.
[0065]
As described above, the microporous membrane of the present invention is excellent in the balance of compression resistance, heat resistance and permeability, and therefore can be suitably used as a battery separator, filter or the like. The thickness of the microporous membrane can be appropriately selected depending on the application, but for example, when used as a battery separator, it is preferably 5 to 200 μm.
[0066]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0067]
Example 1
Weight average molecular weight (Mw) is 2.0 × 10⁶Ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) 20% by weight, Mw 3.5 × 10^FiveHigh-density polyethylene (HDPE) 70% by weight, and Mw 3.8 × 10^FourA thermoplastic resin composition comprising 10% by weight of polybutylene terephthalate (PBT) (for a polyethylene composition comprising UHMWPE and HDPE, Mw / Mn is 16, melting point is 135 ° C., crystal dispersion temperature is 90 ° C. And 0.25 parts by weight of a dry blend of tetrakis [methylene-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane as an antioxidant per 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. A resin composition was obtained. 30 parts by weight of the obtained thermoplastic resin composition was put into a twin screw extruder (inner diameter 58 mm, L / D = 42, strong kneading type), and liquid paraffin [35 cst ( (40 ° C.)] 70 parts by weight were supplied, melt kneaded at 230 ° C. and 200 rpm, and a resin solution was prepared in an extruder. Subsequently, this resin solution was extruded from a T-die installed at the tip of the extruder and cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel-like sheet. The obtained gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched at 115 ° C. using a tenter stretching machine so that both the machine direction (MD) and the vertical direction (TD) were 5 times, thereby obtaining a stretched film. The obtained stretched membrane is fixed to a 20 cm × 20 cm aluminum frame and contains a methylene chloride [surface tension 27.3 mN / m (25 ° C.), boiling point 40.0 ° C.] adjusted to 25 ° C. It was immersed in and washed with rocking at 100 rpm for 3 minutes. The obtained membrane was air-dried at room temperature, and then heat-fixed at 125 ° C. for 10 minutes while holding the membrane in a tenter to produce a microporous membrane.
[0068]
Example 2
As the thermoplastic resin composition, HDPE (Mw: 3.5 × 10^Five) Is 75% by weight, PBT (Mw: 3.8 × 10^Four) Was used in the same manner as in Example 1 except that a 5% by weight ratio was used.
[0069]
Example 3
As the thermoplastic resin composition, HDPE (Mw: 3.5 × 10^Five) 60% by weight, PBT (Mw: 3.8 x 10)^Four) Was used in the same manner as in Example 1 except that a 20% by weight ratio was used.
[0070]
Example 4
As thermoplastic resin composition, PBT Mw is 11.7 × 10^FourA microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
[0071]
Example 5
In the melt-kneading, a microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin solution was prepared by mixing 20 parts by weight of the thermoplastic resin composition and 80 parts by weight of liquid paraffin.
[0072]
Example 6
In the melt-kneading, a microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of the thermoplastic resin composition and 60 parts by weight of liquid paraffin were mixed to prepare a resin solution.
[0073]
Comparative Example 1
As a thermoplastic resin composition, UHMWPE (Mw: 2.0 × 10⁶) 20% by weight and HDPE (Mw: 3.5 × 10^Five) A microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene composition comprising 80% by weight was used and the melt-kneading temperature was 200 ° C.
[0074]
Comparative Example 2
As a thermoplastic resin composition, UHMWPE (Mw: 2.0 × 10⁶) 20% by weight, HDPE (Mw: 3.5 × 10^Five) 70% by weight and polypropylene (PP, Mw: 4.4 × 10^Five) A microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin composition comprising 10% by weight was used.
[0075]
Comparative Example 3
As a thermoplastic resin composition, UHMWPE (Mw: 2.0 × 10⁶) 20% by weight, HDPE (Mw: 3.5 × 10^Five) Fine as in Example 1 except that a composition comprising 70% by weight and 10% by weight of a polyester ether elastomer “Hytrel 4047” (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was used and simultaneous biaxial stretching was performed at 120 ° C. A porous membrane was produced.
[0076]
Comparative Example 4
As a thermoplastic resin composition, UHMWPE (Mw: 2.0 × 10⁶) 20% by weight, HDPE (Mw: 3.5 × 10^Five) Same as Example 1 except that a composition consisting of 70% by weight and 10% by weight of polyethylene glycol dimethacrylate “Blenmer PPE-400” (Nippon Yushi Co., Ltd.) was used and simultaneous biaxial stretching was performed at 120 ° C. A microporous membrane was prepared.
[0077]
One cross section of the microporous membrane of Example 1 and Comparative Examples 3 and 4 was observed with a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in FIGS. The magnifications are 3,000 times (FIGS. 1 and 5), 9,000 times (FIGS. 2 and 5), and 30,000 times (FIG. 3). As shown in FIGS. 1 to 3, the microporous membrane of Example 1 forms pores composed of craze-like voids when the fibrils constituting the microporous membrane are cleaved around fine particles having a particle size of about 3 μm. Therefore, it has a structure in which fine particles are held in the pores. In addition, the extending | stretching direction is a direction perpendicular | vertical with respect to the direction (for example, the substantially left-right direction of FIG. 1) in which the fibril is extended, and a microscope picture. On the other hand, as shown in FIGS. 4 and 5, in the microporous membranes of Comparative Examples 3 and 4, although fine particles having a diameter of less than 1 μm are slightly formed, pores composed of crazed voids are formed around the fine particles. It is not formed (Comparative Example 4) or only slightly (Comparative Example 5), and does not have a structure in which fine particles are held in the pores as in the microporous film of the present invention.
[0078]
Moreover, the physical property of the microporous film obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4 was measured with the following method.
-Film thickness: measured with a contact thickness meter.
Air permeability: Measured according to JIS P8117 (converted to a film thickness of 20 μm).
-Porosity: measured by gravimetric method.
Puncture strength: The maximum load when a microporous membrane was punctured at a speed of 2 mm / sec using a needle having a diameter of 1 mm (0.5 mm R) was measured (in terms of a film thickness of 20 μm).
Heat shrinkage rate: MD and TD shrinkage rates were measured when the microporous membrane was exposed at 105 ° C. for 8 hours.
・ Tensile rupture strength: Measures the tensile rupture strength of a 10mm wide strip specimen in accordance with ASTM D882.
・ Tensile rupture elongation: Measures the tensile rupture elongation of a 10 mm wide strip specimen in accordance with ASTM D882.
Heat shrinkage rate: The shrinkage rate in the machine direction (MD) and the vertical direction (TD) when the microporous membrane was exposed at 105 ° C. for 8 hours was measured.
Shutdown temperature: Measured as the temperature at which the air permeability becomes 100,000 seconds / 100 cc or more by heating to a predetermined temperature.
Meltdown temperature: When heated to a predetermined temperature, the film melts and breaks
Measured as temperature.
-Average particle diameter of fine particles: The average of the particle diameters measured for 300 fine particles with a transmission electron microscope (TEM) was calculated.
・ Thickness change rate after heat compression: A microporous film is sandwiched between aluminum foils and 90 ° C / 50 kg / cm with a press.²The film thickness change after heat compression for 5 minutes was calculated with the film thickness before heat compression as 100%.
・ Change in air permeability after heat compression: A microporous membrane is sandwiched between aluminum foils and 90 ° C / 50 kg / cm with a press.²/ The air permeability after heat compression for 5 minutes was measured, and the difference from before heat compression was calculated.
Electrolyte absorption amount: A microporous membrane sample (approx. 4 m x approx. 60 mm, wound 150 times) is placed in a glass tube (diameter: 18 mm x height: 65 mm). Electrolyte: LiPF₆, Solvent: polycarbonate / ethyl methyl carbonate = 40/60 (weight ratio), electrolyte concentration: 1 mol / L], inject the sample after immersion for 1 minute, examine the increase in weight, and calculate the amount of absorption per sample weight did.
[0079]

[0080]
As shown in Table 1, in the microporous membranes of Examples 1 to 6, the fibrils are cleaved around fine particles having a diameter of 1 to 10 μm (average particle diameter of 2 to 6 μm) dispersed in the polyethylene composition. By this, pores composed of crazed voids are formed, and thus have a structure in which fine particles are held in the pores, so that excellent permeability (air permeability, porosity and electrolyte solution absorptivity) In addition to mechanical properties (puncture strength, tensile breaking strength and tensile breaking elongation), and heat resistance (heat shrinkage rate, meltdown temperature and tensile breaking temperature), very excellent compression resistance (after heat compression) It can be seen that the film thickness change rate and the air permeability change amount). On the other hand, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 do not contain a non-polyolefin thermoplastic resin. Therefore, unlike the microporous membrane of the present invention, it does not have a structure in which fine particles are held in the pores, and compared with Examples 1 to 6, the film thickness change rate and the air permeability change amount after heat compression are Large and heat shrinkage rate is inferior. Further, although the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 3 and 4 contain a non-polyolefin thermoplastic resin, they do not have a structure in which fine particles are retained in the pores as in the microporous membrane of the present invention. Compared with 1-6, in Comparative Example 3, the amount of change in air permeability after heat compression is large and the heat shrinkage rate is also inferior. In Comparative Example 4, the rate of change in film thickness and the amount of air permeability after heat compression are low. Large heat shrinkage rate.
[0081]
【The invention's effect】
As described above in detail, the microporous membrane of the present invention is formed from crazed voids by cleaving the fibrils constituting the microporous membrane around fine particles having a diameter of 1 to 10 μm dispersed in a polyolefin. Therefore, it has a structure in which fine particles are held in the pores, so that it has an excellent balance of compression resistance, permeability, mechanical properties, and heat resistance. By using the obtained microporous membrane as a battery separator, not only battery characteristics such as capacity characteristics, cycle characteristics, and discharge characteristics at low temperatures, but also all improvements including battery productivity and battery safety can be achieved. It becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph (3,000 times) showing the structure of a microporous membrane of the present invention.
FIG. 2 is a transmission electron micrograph (9,000 times) showing the structure of the microporous membrane of the present invention.
FIG. 3 is a transmission electron micrograph (30,000 magnifications) showing the structure of the microporous membrane of the present invention.
4 is a transmission electron micrograph (magnified 9,000 times) showing the structure of the microporous membrane of Comparative Example 1. FIG.
5 is a transmission electron micrograph (3,000 times) showing the structure of the microporous membrane of Comparative Example 2. FIG.

Claims

(a) a polyolefin phase, and (b) fine particles having a particle diameter of 1 to 10 μm dispersed in the polyolefin phase, the fine particles comprising a non-polyolefin thermoplastic resin incompatible with polyolefin. A microporous membrane,
(c) the non-polyolefin thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyisobutylene terephthalate, polycyclohexene terephthalate, polycarbonate, and polyarylene sulfide.
and (d) the polyolefin microporous formed by removing the solvent from the non-polyolefin thermoplastic resin and melt-kneaded product of a solvent formed by cooling after extruded gel sheet for stretching was
(e) A microporous membrane comprising crazed voids formed by cleavage of polyolefin fibrils and having pores for holding the fine particles in the voids.

2. The microporous membrane according to claim 1, wherein the non-polyolefin thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 5 × 10 ³ or more and 2 × 10 ⁵ or less.

(a) a polyolefin, and (b) at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyisobutylene terephthalate, polycyclohexene terephthalate, polycarbonate and polyarylene sulfide, and is incompatible with the polyolefin. A polyolefin-based thermoplastic resin and (c) a solvent are melt-kneaded, and the resulting melt-kneaded product is extruded from a die and then cooled to form a gel-like sheet, and then the gel-like sheet is stretched and then the solvent is added. A method for producing a microporous membrane comprising removing the solvent from the gel-like sheet and then stretching, or stretching the gel-like sheet and then removing the solvent and further stretching.

A battery separator comprising the microporous membrane according to claim 1.