JP4277949B2 - Dendrimer and electronic device element using the same - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャリア伝導性を有する新規なデンドリマー又はハイパーブランチポリマーであるデンドリック高分子及びそれを用いた電子デバイスに関する。特に、本発明のデンドリック高分子は、キャリアを極めて高い効率で伝導するので、キャリア伝導を必要とするデバイス用途、例えば、有機トランジスタ（有機ＦＥＴ、有機ＴＦＴ）等のスイッチング素子や、太陽電池や、有機ＥＬ等の材料に用いて好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性有機高分子は、１９７０年代後半から、科学的及び技術的に注目されている。これらの比較的新しい技術は、金属の電子的及び磁気的特性を有すると同時に、従来の有機重合体の物理的及び機械的特性を保持している。導電性有機高分子の例には、ポリｐ−フェニレン類、ポリｐ−フェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアジン類、ポリフラン類、ポリセノフェン類、ポリ硫化ｐ−フェニレン類、これらの混合物、これらと他の重合体とのブレンド、及びこれらの単量体の共重合体がある。導電性有機重合体はドーピングにより導電性となる共役系である。ドーピング反応は、酸化、還元、プロトン化等が関連する。
【０００３】
さらに近年、これらの導電性有機高分子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ、ＯＬＥＤ）の発光素子や、電界効果型トランジスタ（有機ＦＥＴ、有機ＴＦＴ）のアクティブ素子を実現することが考えられている。現行のアモルファスシリコンやポリシリコンＴＦＴの絶縁層や半導体層を作製するプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置や、電極形成に使用するスパッタ装置は高額である。また、ＣＶＤ法は２３０〜３５０℃と成膜温度が高く、また、クリーニング等の保守を頻繁に行う必要があり、スループットが低い。一方、有機ＦＥＴ等を作製する塗布装置、インクジェット装置等はＣＶＤ装置やスパッタ装置と比較して安価であり、成膜温度が低く、メンテナンスが簡単である。従って、液晶表示装置や有機ＥＬ等の表示装置に有機ＦＥＴを適用した場合は、大幅な低コスト化が期待できる。
【０００４】
一般的な有機ＥＬは、ガラス等の透明基板、透明電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、及び金属電極の構成からなり、ホール輸送層、発光層、電子輸送層は、１層でホール輸送と発光層を兼ねたり、電子輸送と発光層を兼ねることが可能である（特許文献１〜３参照）。しかし、未だ寿命等の問題があり、改良研究が行われている。
【０００５】
一般的な有機ＴＦＴは、ガラス等の透明基板、ゲート基板、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体膜の構成からなる。ゲート電圧を変化させることで、ゲート絶縁層と有機半導体膜の界面の電荷量を過剰、或いは不足にし、ソース電極と有機半導体膜とドレイン電極間を流れるドレイン電流値を変化させ、スイッチングを行う。
【０００６】
前記有機半導体膜にポリチオフェンやポリチオフェン誘導体を用いて有機ＴＦＴを作製することが開示されている文献がある（特許文献４参照）。また、ペンタセンを用いて有機ＴＦＴを作製することが開示されている文献がある（非特許文献１参照）。
【０００７】
上記ペンタセンを用いた場合、蒸着法を用いなければならず、特性を向上するのに高結晶化等の課題がある。また、加工性を向上する為にペンタセン誘導体を用いて、可溶性にしたものも検討されているが、充分な特性は得られていない。
【０００８】
また、ポリチオフェンやポリチオフェン誘導体、チオフェンオリゴマーを用いた有機半導体は、電解重合法や溶液塗布法等で、容易に薄膜状に出来るなど成形性に優れることから、応用開発が進められているが、未だ充分な特性は得られていない。
【０００９】
一方、近年デンドリマーやハイパーブランチポリマーといった超分岐高分子材料が注目されている。デンドリマーやハイパーブランチポリマーは非晶質であり、有機溶媒に可溶であり、機能性基を導入可能な末端が多く存在する等の特徴がある。そこで、４級ピリジニウム塩を結合した１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド残基を分岐末端に有するポリアミドデンドリマーが、等方的な電子伝導性（「輸送性」ともいう）を有し、この伝導性は該分岐末端構造の空間的な重なり合いによるπ電子相互作用によることが示されている（非特許文献２参照）。また、分岐末端にホール（正孔）伝導性構造を有し、カルボニル基とベンゼン環を含むπ電子共役系を含まないデンドロンを用いたデンドリマーとそれを用いた光電変換デバイスについて開示されている文献がある（特許文献５参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−１２６６１６号公報
【特許文献２】
特開平８−１８１２５号公報
【特許文献３】
特開平１０−９２５７６号公報
【特許文献４】
特開昭６３−０７６３７８号公報
【特許文献５】
特開２０００−３３６１７１号公報
【特許文献６】
特開平４−１３３３５１号公報
【特許文献７】
特開平５−１１００６９号公報
【特許文献８】
特開平７−２０６５９９号公報
【特許文献９】
特許第３０７４２７７号公報
【非特許文献１】
Yen−Yi Lin，David J．Gundlach，Shelby F. Nelson，and Thomas N. Jackson，IEEE Transaction on Electron Device，Vol.４４，No.８ p.１３２５（１９９７）
【非特許文献２】
L．L．Millerら；J，Am，Chem．Soc．１１９，１００５（１９９７）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記に記載の有機半導体は、共役性高分子等の半導体性或いは導電性高分子を用いた機能素子について、高い電荷伝導性は分子鎖の配向方向にあり、分子の構造にも影響を受ける。さらに、共役性高分子等の半導体性或いは導電性高分子は、普通、剛直で不溶不融性のものが多く溶媒に溶けない。そこで、側鎖を導入したポリマー誘導体やオリゴマーが用いられている（特許文献４、６及び７参照）。しかし、側鎖を導入することにより、ガラス転移点が発現し、ミクロブラウン運動によるサーモクロミズムが生じ、温度による特性の変化がある。また、オリゴマーを用いることにより、信頼性の問題等が生じる。また、充分な移動度が得られておらず、重合度を上げるか、配向膜を用いて導電性有機化合物の配向性を高める必要性等の問題がある（特許文献８参照）。
【００１２】
また、共役系高分子を用いる場合、酸素や水分の影響を受け易く、劣化し易い。従って、従来の有機ＦＥＴ素子は、安定性に乏しく、電気特性が劣り、且つ、寿命が短いという課題がある。
【００１３】
さらに、チエニレン−フェニレン構造を繰り返し構造単位とするハイパーブランチポリマーが開示されている文献がある（特許文献９参照）。しかしながら、この化合物は、電子受容性試薬をドーピングして導電性を付与した導電性重合体として、導電材料として使用されるものである。なお、この文献に記載された製造方法はGrignard反応による重合反応を利用しているため、デンドリマーのような規則性の高い繰り返し構造を制御することは不可能である。したがって、この製造方法で合成した化合物は、一般的な高分子重合体と同様に広い分子量分布を有し、中心構造となる核や外殻となる末端基へ機能基を導入しようとしても、ランダムに導入されるため、所望の機能を得ることは難しいという課題もある。
【００１４】
本発明は、このような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる新規デンドリック高分子及びそれを用いた電子デバイスを提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために研究を重ねた結果、少なくとも１つのチエニレン構造を繰り返し単位として含むデンドリック高分子は、半導体特性を有し、ドーピングを必要とせずに等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となることを知見し、本発明を完成させた。
【００１６】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、分岐部を有する繰り返し単位を含んだ分岐構造を有するデンドリック高分子において、前記繰り返し単位が置換基を有してもよい２価の有機基である線状部Ｘと、置換基を有してもよい３価の有機基である分岐部Ｙとからなる下記一般式（１）で表される構造であって、前記線状部Ｘが、下記一般式（３）で表され且つ前記分岐部Ｙと少なくとも部分的に共役し、前記分岐構造の末端となる繰り返し単位のＹに、前記繰り返し単位とは異なる末端構造が接続され、末端構造はホール伝導性、電子伝導性、又はイオン伝導性を持つ構造であり、半導体特性を示すことを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００１７】
【化６】
（式中Ｚは、チエニレンと少なくとも部分的に共役した、置換基を有してもよい２価の有機基又は単結合であり、Ｒ ４ 、Ｒ ５ は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。）
【００１８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、電気的外力が印加された状態で金属状態になることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００１９】
本発明の第３の態様は、第１の態様において、光励起が印加された状態で金属状態になることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００２０】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、ドーピング試薬を実質的に含有していないことを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００２１】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、さらに、前記分岐構造の開始点となる前記繰り返し単位のＸに、コアとなる中心構造が接続されていることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００２２】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記コアは、前記繰り返し単位が２つ以上直接接続する２価以上の基であることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００２３】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、末端構造が下記式（Ｉ）で表わされる構造から選択されることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００２４】
【化７】
【００２５】
本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様において、前記分岐部Ｙが、分岐中心として、鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）、及び複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される化合物を含むことを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００２６】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記分岐部Ｙが、下記式（２）から選択されることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００２７】
【化８】
【００２９】
本発明の第１０の態様は、第１〜９の何れかの態様において、前記置換基Ｚは、置換または非置換の鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）、及び複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基であることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００３０】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様において、前記置換基Ｚは、置換または非置換の不飽和脂肪族炭化水素、及び環式若しくは複素環式の芳香族化合物から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基であることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００３１】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様において、前記置換基Ｚが、下記式（４）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基であることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００３２】
【化９】
【００３３】
本発明の第１３の態様は、第１〜９の何れかの態様において、前記繰り返し単位が、下記一般式（５）で表されることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式中Ｒ９、Ｒ１０は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択され、ｎは１〜１０までの整数を表す。）
【００３６】
本発明の第１４の態様は、第１〜１３の何れかの態様において、前記デンドリック高分子がデンドリマーであることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００３７】
本発明の第１５の態様は、第１〜１４の何れかの態様のデンドリック高分子を用いたことを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３８】
本発明の第１６の態様は、第１５の態様において、電荷輸送デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３９】
本発明の第１７の態様は、第１５の態様において、スイッチングトランジスタ素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００４０】
本発明の第１８の態様は、第１５の態様において、発光デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００４１】
本発明の第１９の態様は、第１５の態様において、光電変換デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００４２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４３】
本発明において、デンドリック高分子とは、一般的に定義されるデンドリマー及びハイパーブランチポリマーを包含する概念であり、上述した一般式（１）の繰り返し構造単位、すなわちデンドリック構造単位を少なくとも２段以上繰り返した構造を有するものを全て包含する。なお、この一般式（１）の繰り返し単位を含んだ構造、すなわち、繰り返し単位を分岐状に繰り返して連結した構造を分岐構造という。
【００４４】
デンドリマー及びハイパーブランチポリマーは、一般的には下記式に示すように分類され、分岐構造が規則的であるものをデンドリマー、分岐構造が規則的でないものをハイパーブランチポリマーといい、１つの開始点から樹木状に分岐した構造か、複数の開始点をコアとなる多官能高分子に結合して放射状に分岐した構造かは問わない。勿論、これとは異なる定義もあるが、何れにしても、本発明のデンドリック高分子は、分岐構造が規則的なもの、分岐構造が規則的でないものも包含し、また、それぞれについて樹木状分岐構造のもの、放射状分岐構造のものを包含する。
【００４５】
また、一般的な定義では、完全にデンドリック構造単位が繰り返された場合を世代というが、基本的な構造が同一であるが類似するデンドリック構造単位を２段以上連結した構造も本発明のデンドリック高分子に含むものとする。
【００４６】
なお、デンドリック高分子、デンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどの概念は、柿本雅明,化学,50巻,608頁(1995)、高分子，Vol.47,P.804(1998)等に記載されており、これらを参照することができるが、これらに記載されたものに限定されるものではない。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
本発明のデンドリック高分子において、デンドリック構造単位は、線状部Ｘと分岐部Ｙとからなり、これを２段繰り返した構造とは、分岐部Ｙの結合手のそれぞれに、同一のデンドリック構造単位が結合した構造をいい、これを第１世代デンドロンという。また、第１世代デンドロンの分岐部Ｙの結合手に順次同一のデンドリック構造単位が結合したものを第２世代、・・・第ｎ世代デンドロンといい、このもの自体、又は、この末端や開始点に所望の置換基を結合させたものを樹木状分岐構造のデンドリマー又はハイパーブランチポリマーという。また、これをサブユニットとし、同一又は非同一の複数のサブユニットを複数価の核（コア）に結合させたものを放射状分岐構造のデンドリマー又はハイパーブランチポリマーという。なお、第ｎ世代デンドロンをｒ価のコアに結合させた場合、第ｎ世代ｒ分岐デンドリマーとして定義できる。ここで、第１世代のデンドロンを１価のコアに結合させた第１世代１分岐のものも、本発明で定義するデンドリック高分子に含まれることとなるが、本発明の目的を達成するためには、第１世代２分岐又は第２世代１分岐以上のものであることが好ましい。また、このようなデンドリック高分子は、一般的には分子量が６００以上のものが好ましい。
【００５０】
本発明のデンドリック高分子は、線状部Ｘが少なくとも１つのチエニレン構造を含み且つ分岐部Ｙと少なくとも部分的に共役している構造を有し、好適には上記一般式（３）で表される線状部Ｘを具備するので、等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる。
【００５１】
ここで、「少なくとも部分的に共役する」とは、完全共役系だけではなく、π電子系が全て非局在化していない共役系も含むことを意味し、例えばベンゼン核のメタ配位が含まれる共役系の場合も含まれることを意味する。
【００５２】
本発明のデンドリック高分子は、このような構造を有することにより、外的要因の有無により絶縁状態と金属状態とを可逆的に有する。ここで、外的要因としては、一般的には、電気的外力又は光励起などを挙げることができるが、電磁気による励起や機械的外力であってもよい。
【００５３】
本発明のデンドリック高分子は、例えば、外的要因が印加されると、バイポーラロンとはエネルギー的に異なる軌道・状態である、ポーラロン状態を形成し、ポーラロンホッピング伝導を利用した半導体特性を示す。すなわち、本発明のデンドリック高分子がポーラロン状態となると、高分子のエネルギーバンドの禁止帯に、ポーラロン軌道が生じることはバイポーラロンと同様であるが、ポーラロン状態は不安定な状態である。したがって、外的要因が働いている間は、ポーラロン状態を形成しているが、外的要因が弱い又はない場合には、ポーラロン状態が形成されない、又は消滅した状態となる。
【００５４】
従って、このような外的要因の有無により、本発明のデンドリック高分子は、絶縁状態と金属状態とをとる、すなわち半導体特性を示すものであり、例えば、外的要因が印加された場合に絶縁状態となるか金属状態となるかは問わないが、一般的には、外的要因が印加された状態で金属状態となる。ここで、絶縁状態とは、絶縁性を示す状態で、バンドギャップ（禁止帯幅）としては、例えば、２．５ｅＶ程度である。また、金属状態とは、導電性を示す状態であり、バンドギャップ（禁止帯幅）としては、例えば、価電子帯とエネルギーの低い方のポーラロンバンドとの間が０．４ｅＶ程度である。
【００５５】
また、本発明のデンドリック高分子は、上述したような半導体特性を、ドーピング試薬を実質的に含有していない状態で示すものであるが、何らかのドーピングを施すことにより、半導体特性を安定化させたり、ドーピングを施すことにより半導体特性を発現させたものであってもよい。
【００５６】
ここで、ドーピング試薬としては、一般的な導電性高分子で使用されるｎ型あるいはｐ型ドーパント等が挙げられ、具体的にはアルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン、ハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハライドなどが例示される。また、高分子エレクトロニクス、コロナ社出版、ｐ．３２および導電性高分子の基礎と応用、アイピーシー社出版、ｐ．２４に記載されたドーパント類が挙げられる。
【００５７】
なお、本発明で用いられるデンドリック高分子は、上述したような半導体性やキャリア伝導性を向上させるために、分子表面にホール伝導性や電子伝導性、又はイオン伝導性を持つものでも構わない。
【００５８】
本発明のデンドリック高分子において、線状部Ｘは少なくとも１つのチエニレン構造を含み且つ前記分岐部Ｙと少なくとも部分的に共役していれば、その構造は特に制限されないが、本発明では高いキャリア伝導性を達成することを目的としているため、好ましくは上記一般式（３）で表される構造となる。
【００５９】
上記一般式中Ｚは、チエニレンと少なくとも部分的に共役した、置換基を有しても良い２価の有機基または単結合であり、例えば、置換または非置換の鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）および複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基である。なお、これらの各構成要素は互いに少なくとも部分的に共役するような構造である。また、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、互いに異なっていてもかまわない。なおこの明細書において、特に限定しない場合には、アルキル基及びアルコキシ基等は炭素数が１〜２０のものを示すものとする。
【００６０】
なお置換基Ｚは、好ましくは、置換または非置換の不飽和脂肪族炭化水素、及び環式若しくは複素環式の芳香族化合物から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基である。さらに好ましくは、置換基Ｚは、上記式（４）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基である。
【００６１】
線状部Ｘの好適な具体例としては下記式（６）で表される構造が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
本発明のデンドリック高分子において、分岐部Ｙは少なくとも線状部Ｘと少なくとも部分的に共役した３価の有機基であれば、その構造は特に制限されないが、好ましくは、分岐中心として、鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）、及び複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される化合物を含む。
【００６４】
また、分岐部Ｙ全体としては、例えば置換または非置換の、鎖式炭化水素、環式炭化水素、及び複素環式化合物から選択される１種で構成される３価の有機基、１種が複数個連続して構成される３価の有機基又は複数種が連続して構成される３価の有機基で、各構成成分は互いに少なくとも部分的に共役するような構造である。
【００６５】
分岐部Ｙの好適な例としては上記式（２）で表される構造が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００６６】
なお本発明のデンドリック高分子の好ましい具体例の一つは、一般式（１）で表される繰り返し単位が、特に上記一般式（５）で表される構造である。ここで、一般式（５）中ｎは、１〜１０までの整数を表すが、好ましくは１〜３である。
【００６７】
本発明のデンドリック高分子は、さらに、分岐構造の開始点となる繰り返し単位のＸに、コアとなる中心構造が接続されている場合がある。すなわち、コアとは、任意数の樹木状分岐構造の開始点と結合し、該樹木状分岐構造の開始点以降の構造を除いた部分構造、即ち、該デンドリック高分子の分子中心に位置し、繰り返し単位を含まない部分を意味する。
【００６８】
コアは、繰り返し単位が２つ以上直接接続する２価以上の基であることが好ましく、具体的には、炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、これらのアルキレン基とアリーレン基が結合した基を挙げることができる。ここで、アルキレン基は、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）、Ｓ、ＳＯ２等のヘテロ原子が介在しても良く、非置換は勿論、水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲンなどの基で置換されていてもよい。また、コアとしては、これら各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離した多価の基、及び多価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基や、ポルフィリンやポルフィリン錯体等も挙げることができる。なお、コアとして２価以上の例を挙げたが、コアはこれらの基に水素が結合した１価の基でもよい。
【００６９】
本発明のデンドリック高分子は、さらに、分岐構造の末端となる繰り返し単位のＹに、繰り返し単位とは異なる末端構造が接続されていてもよい。このような末端構造は、任意数の樹木状又は放射状分岐構造の末端と結合し、該樹木状又は放射状分岐構造を除いた部分構造、即ち、該デンドリック高分子の分子表面に位置し、繰り返し単位を含まない部分を意味する。本発明のデンドリック高分子の末端構造については、その構造は特に制限されないが、高いキャリア伝導性を達成するために、ホール伝導性や電子伝導性、又はイオン伝導性を持つ構造が好適に利用できる。末端構造としては、具体的には下記式（７）で表わされる構造が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらの末端構造とデンドリック構造単位との結合様式に制限はないが、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、尿素結合等が例示される。
【００７０】
【化１４】
【００７１】
なお、本発明のデンドリック高分子は上記コア又は末端構造を有しないものでもよく、この場合、本発明のデンドリック高分子の分岐構造の開始点側及び末端側の構造は、当該分岐構造を構成する繰り返し単位の原料に依存して決まるが、原料の活性基を水素で置換したものでもよい。
【００７２】
本発明で用いるデンドリック高分子はデンドリック構造を有する限り、その分岐構造には制限はなく、完全に制御されたデンドリマーでなくても差し支えなく、その世代数にも制限はない。なお、デンドリック高分子の世代とは上述したとおりであるが、デンドリック高分子の世代数として、中心構造が大きいものや長いものを含めると、一般的には１〜１０であるが、末端構造の密集性と合成の容易性から１〜８が好ましく、更に好ましくは１〜７であり、最も好ましいのは２〜５である。
【００７３】
また、本発明のデンドリック高分子は、上述したように分岐数が多いことから端数が多く、その末端を利用して、キャリア数を増加させることが可能である。
【００７４】
さらに、キャリアの通り道が多く、従来の共役系高分子や低分子の有機半導体材料のように分子を配向させたり、高結晶化させる必要もなく、キャリア移動度を効果的に高めることができる。
【００７５】
本発明のデンドリック高分子は、チエニレン構造を含有する単量体単位（モノマー）を用いて構築、合成することができる。ここでいう単量体単位とは、上記式（１）を部分構造として有する低分子化合物で、互いに反応するような置換基を導入した誘導体やその前駆体となる化合物群を示す。単量体単位からデンドリック高分子構造を構築する合成方法に制限はないが、開始点から順次枝を伸ばしていく「Divergent法」、末端から分岐ユニットをつなぎ合せて最後に開始点に結合させる「Convergent法」、さらにＡＢ２型の多官能モノマーの重縮合（ここでＡとＢは互いに反応する官能基）などの方法が挙げられる。欠陥がなく高純度のデンドリック高分子を効率的に合成するには、過剰の原料を必要とせず精製が容易な「Convergent法」による合成が好ましい。
【００７６】
例えば、下記式（８）で表される繰り返し構造単位を有するデンドリック高分子は、下記式（９）で表される「Convergent法」による反応工程で製造することができる。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
【化１６】
【００７９】
上記式（９）の反応工程は、末端部分を構成する化合物（ａ）のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換して化合物（ｂ）とする反応工程１と、線状部および分岐部を有すると共に分岐部に２つの活性基Ｖ２を有する化合物（ｃ）と、前記化合物（ｂ）とを反応させて化合物（ｄ）を得る反応工程２と、この生成物（ｄ）のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換すると共にこれに化合物（ｃ）を反応させて次世代デンドロン（ｅ）を得る反応工程３で構成される。さらに中心構造分子に結合される場合には、前記化合物（ｅ）のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換すると共にこれに中心構造となる化合物（ｆ）を反応させて化合物（ｇ）を得る反応工程４を行う。
【００８０】
ここで、上記反応式（９）において、Ｖ１およびＶ２は活性基、Ｗは、置換基を有してもよい活性基を含まない１価の有機基を表す。なお、「活性基を含まない」とは、Ｖ１とＶ２との反応に関与する基を含まないことを意味する。
【００８１】
また、Ｙ２はコアとなるｒ価の有機基（ｒは１以上の整数）であり、化合物（ｇ）におけるｒは中心構造からの分岐数を表す次数である。なお、第ｎ世代デンドロンにｒが２以上のコアを結合させた場合は、第ｎ世代ｒ分岐である放射状分岐構造のデンドリック高分子となる。ｒが１の場合には、樹木状分岐構造のデンドリック高分子となるが、この場合でもＹ２をコアとよぶものとする。
【００８２】
この例において化合物（ｄ）は第１世代デンドリマー、化合物（ｅ）は第２世代デンドリマーと定義することができる。上記式（９）の反応工程１〜３には便宜上、第２世代デンドリマーまでの反応工程を記載したが、反応工程３を繰り返すことでさらに高世代のデンドリマーを製造することができる。
【００８３】
さらに、得られたデンドリマーは、反応工程４により中心構造となる化合物に結合させることができる。なお、この例では第２世代デンドリマー（ｅ）を中心構造となる化合物（ｆ）に結合させているが、あらゆる世代数のデンドリマーも、同様の反応工程により中心構造分子に結合させることができる。ただし、デンドリック構造単位の密集性と合成の容易性からデンドリマーの世代数は上述したように１〜８が好ましく、さらに好ましくは１〜７であり、最も好ましいのは２〜５であり、また、中心構造からの分岐数は１〜６が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。
【００８４】
また、反応工程１の原料である化合物（ａ）の合成法に特に制限はないが、下記反応式（１０）に示される反応工程、すなわち、Ｖ１とＶ２の反応により末端構造となるＷをＹに結合させる反応工程で得ることができる。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
なお、上記式（９）及び（１０）では、得られるデンドリック高分子の末端部分が、ＹにＷが２個結合した構造である例を示したが、Ｗが一つ結合した構造、又は、Ｗがない構造でもよい。さらにＹが他の有機基でもよく、この場合は反応工程３が第１世代の合成となる。
【００８７】
また、末端部にホール伝導材料である３級芳香族アミン骨格を構築する場合、Ｙをベンゼン核のような３価の芳香族基とし、この骨格に直接、窒素原子を結合させて構築することもできる。すなわち、前記式（１０）においてＶ２がハロゲンで、Ｖ１−Ｗが下記式で表わされる２級芳香族アミン化合物との縮合反応を利用することで合成できる。
【００８８】
【化１８】
【００８９】
ここで１価又は３価の芳香族基としては、置換又は非置換の、芳香族炭化水素基、芳香族複素環式残基、縮合多環式芳香族炭化水素基、縮合複素環芳香族残基、およびこれらの基が環集合した１価又は３価の芳香族基が例示される。具体的には３価又は１価の、置換又は非置換の、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、フェナントレン、フェナレン、ピレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、ペンタフェン、ピセン、ナフトアントラセン、トリナフチレン、オバレン、ビフェニル、テルフェニル、クワテルフェニル、キンクフェニル、セクシフェニル、セプチフェニル、フェニルアントラセン、フェニルナフタレン、ジフェニルアントラセン、ビフェニレン、ビナフタレニル、フルオレン、アセナフチレン、ジベンゾペリレン、インデン、ペンタレン、アセフェナントリレン、インダセン、アセアントリレン、テトラフェニレン、フルオランテン、アズレン、シクロオクタテトラエン、オクタレン、ルブレン、チオフェン、フラン、ピロール、シロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、チオピラン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾシロール、インドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、チオクロメン、キナゾリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェナントロリン、アクリジン、ベンゾキノリン、フェナントリジン、フェナジン、フェノチアジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、ビチオフェン、テルチオフェン、クワテルチオフェン、ビフラン、テルフラン、クワテルフラン、ビピロール、テルピロール、クワテルピロール、ビシロール、テルシロール、クワテルシロール、ビピリジン、テルピリジン、クワテルピリジン、フェニルピロール、フェニルピリジン、フェニルフラン、フェニルチオフェン、フェニルオキサジアゾール等を挙げることができる。
【００９０】
この反応としては、銅と塩基触媒を用いるUllmann縮合(Chem.Lett.,1145,(1989)、Synth.Commu383,(1987)等、参照)や、パラジウム触媒とトリ−ｔ−ブチルホスフィン配位子の組合せ及び塩基触媒を用いる東ソー法（特開平１０−３１０５６１号公報）が利用でき、温和な条件下で行なえ収率や選択性が高いことから、後者の方法が好適である。この反応の利用により、例えば下記式で表わされるような反応様式により、３級芳香族アミン骨格が構築できる。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
以下反応等について、さらに詳述する。
【００９３】
反応工程２または反応工程３において化合物（ｃ）と反応させる、Ｖ１とＶ２の反応には、Suzukiクロスカップリング等のクロスカップリング反応が好適に利用できる。その場合の活性基Ｖ１およびＶ２の組合せとしては、Ｖ１が下記式に示されるグループ１から選択され且つＶ２がグループ２から選択される基の組合せ、または、Ｖ１がグループ３から選択され且つＶ２がグループ４から選択される基の組合せを挙げることができる。
【００９４】
【化２０】
【００９５】
【化２１】
【００９６】
【化２２】
【００９７】
【化２３】
【００９８】
なお、Suzukiクロスカップリング反応は官能基に対する制約が少なく、反応の選択性も高くホモカップリングなどの副反応が少ないことが知られており、特に芳香族化合物やビニル化合物誘導体のクロスカップリング反応に広く利用されている（鈴木ら，有機合成化学協会誌，46,848,(1988)、鈴木ら，Chem.Rev.,95,2457(1995)、鈴木，J. Organomet. Chem.,576,147(1999)参照）。反応収率や選択性の高さ、さらに汎用性の高さなどから、Ｖ１がＢ（ＯＨ）２またはＢ（ＯＲ）２で表わされるホウ酸エステル型の置換基で、Ｖ２がＢｒまたはＩである場合の組合せが好適に利用できる。
【００９９】
以下に、上記Suzukiクロスカップリング反応を利用した場合のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換する反応及び、活性基Ｖ１とＶ２の反応の条件について述べる。
【０１００】
[チオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換する反応]
反応工程１および反応工程３において、チオフェン環のα位水素を上記グループ１から選択される活性基Ｖ１に変換する反応の反応条件について記述する。
【０１０１】
Ｖ１がＢ（ＯＲ）２又は下記式で表わされるホウ酸エステルである場合には、例えば、ｎ−ブチルリチウムに代表されるアルキルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド等を作用させチオフェン環のα位水素を引き抜きカルボアニオンとした後、対応するアルコキシボラン、すなわちトリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリブトキシボラン又は２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを求電子付加させる。
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
溶媒としてはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、トルエン等の有機溶媒が好適に利用できる。反応温度は−１００〜３０℃が好ましく、より好ましくは−７８〜０℃である。反応時間は、１０分〜３時間が好ましく、より好ましくは３０分〜２時間である。
【０１０４】
Ｖ１がＢ（ＯＨ）２である場合には、上記の方法で得られたホウ酸エステル類に水を添加して加水分解する。反応溶媒は特に限定されないが、製造上、上記の方法でホウ酸エステルを合成した反応混合物に、直接水を加えて加水分解することが簡便である。反応温度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は１時間〜３時間が好ましい。
【０１０５】
次に、反応工程１および反応工程３において、チオフェン環のα位水素を上記グループ３から選択される活性基Ｖ１に変換する反応の反応条件について記述する。
【０１０６】
Ｖ１がＣｌ、ＢｒまたはＩのいずれの場合においても、対応するハロゲン化試薬を作用させ、チオフェン環のα位水素をハロゲン置換する。ハロゲン化試薬としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドやＮ−ヨードスクシンイミド等が挙げられる。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、四塩化炭素、二硫化炭素、ジメチルホルムアミド、酢酸等の有機溶媒が好適に利用できる。反応温度は、−２０〜８０℃が好ましく、反応時間は１時間〜２４時間が好ましい。
【０１０７】
［活性基Ｖ１とＶ２との反応］
反応工程２および３において、Suzukiクロスカップリング反応により、Ｖ１とＶ２を反応させる反応条件について記述する。
【０１０８】
Suzukiクロスカップリング反応においては、反応に用いる触媒としては、種々のパラジウム触媒と塩基触媒の組合せが利用できる。
【０１０９】
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム黒、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリ−ｏ−トシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセタート、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロリド等が挙げられる。また、これらのパラジウム触媒に配位子となる化合物を併用することが有効な場合もあり、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。またパラジウム触媒の代わりにニッケル触媒の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリドを使用することもできる。
【０１１０】
塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド類、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化バリウム、トリエチルアミン、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【０１１１】
また、Suzukiクロスカップリング反応の場合、溶媒としては種々の有機溶媒とその混合溶媒、それらの有機溶媒と水との混合溶媒が一般的に用いられ、有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、キシレン等が好適に利用できる。なお反応温度は、２５〜１５０℃が好ましく、より好ましくは２５〜８０℃であり、反応時間は、３０分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１時間〜１２時間である。
【０１１２】
なお、反応工程４や反応式（１０）においても、チオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換する反応やＶ１とＶ２の反応は、上述の反応工程１〜３と同様である。
【０１１３】
上記した工程毎に精製処理を行なうことで、欠陥の少ない高純度のデンドリック高分子が合成できる。精製方法は特に限定されないが、再結晶、晶析、昇華精製、カラム精製等が例示される。
【０１１４】
上記記載の製造法によれば、末端部分を構成する化合物（ａ）およびデンドリック構造の単量体単位となる化合物（ｃ）および中心構造となる化合物（ｆ）を選択することで、種々のデンドリック高分子が製造できる。さらに、反応工程毎に精製処理を行なうことが容易な「Convergent法」を利用しているため、欠陥の少ない高純度のデンドリック高分子であるデンドリマーも製造可能である。
【０１１５】
本発明のデンドリック高分子はキャリア伝導性を有するため、様々な分野への応用が期待できる。ここで、本発明のデンドリック高分子は、その構造により、または、ドーピング等によって、ホール輸送性（ｐ型）及び電子輸送性（ｎ型）、さらには、各種機能を有する電子材料とすることができる。したがって、例えば、有機トランジスタ素子、有機ＦＥＴ素子、有機ＴＦＴ素子等のスイッチング素子、太陽電池、光電変換素子、コンデンサ、発光素子、エレクトロクロミック素子、ポリマー二次電池等に用いることができる。以下に各用途に適した素子構造の詳細について述べる。
【０１１６】
有機トランジスタ素子においては、ホール輸送性及び／又は電子輸送性のある有機層を半導体層とし、上記半導体層とゲート電極である導電層の界面に絶縁層を挿入し形成される。この形成体に、ソース電極とドレイン電極を形成することにより実現できる。上記有機層は、本発明のデンドリック高分子によって形成される。
【０１１７】
発光素子において、平行平板電極に挟まれて本発明の材料を含む有機層が配置された構成をなす。多くの場合は、ＩＴＯ等の透明電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、及び金属電極から構成される。また、キャリア輸送機能と発光機能を構造的に兼ね備えても構わない。上記有機層は、本発明のデンドリック高分子によって形成される。
【０１１８】
光電変換素子あるいは太陽電池においては、一般的に有機層が平行平板電極で挟まれて配置されるが、櫛形電極上に形成されてもよく、これに限定されるものではない。電極材料は特に限定されないが、平行平板電極である場合、少なくとも一方の電極はＩＴＯ電極、フッ素をドーピングさせた酸化錫等の透明電極であることが好ましい。また、上記有機層はｐ型半導体性またはホール輸送性の本発明のデンドリック高分子と、ｎ型半導体性または電子輸送性の本発明のデンドリック高分子から形成される。また、上記２層のどちらか一方のデンドリック高分子に光増感色素基を導入したり、上記２層の間にＨＯＭＯ（最高被占荷電子帯）準位がホール輸送性デンドリック高分子のＨＯＭＯよりも低く、ＬＵＭＯ（最低非占荷電子帯）準位が電子輸送性デンドリック高分子のＬＵＭＯよりも高い光増感色素分子構造を導入した高分子や超分岐高分子を導入すると更に向上し、太陽電池などとして用いる場合、高効率な発電を行うことができる。
【０１１９】
さらには上記ホール輸送性層と、電子輸送性層との間に、ホール輸送層が光励起される場合や、電子輸送層が光励起される場合によって、その条件に合うイオン伝導性高分子、またはデンドリック高分子を導入することにより、電気化学光電変換素子を形成することができる。また、必要に応じて各層の何れかに光増感色素基を導入しても構わない。
【０１２０】
コンデンサに対しても、ホール輸送層及び電子輸送層の一方を導電層とし、他方を半導体層とし、上記導電層と半導体層の界面に絶縁層を挿入し形成される。さらに、ホール輸送層及び電子輸送層を導電層とし、導電層同士の界面にイオン伝導性層を挿入したり、ホール輸送層をｐ型半導体層とし、電子輸送層をｎ型半導体層とし、これらの連続層を形成しても構わない。上記半導体層は本発明のデンドリック高分子によって形成される。
【０１２１】
エレクトロクロミック素子については、ホール輸送層をｐ型ドーピング可能な高分子層とし、酸化還元反応で変色し、電子輸送性層をｎ型ドーピング可能な高分子層とし、酸化還元反応で変色し、その層間に支持電解質塩を含んだ層から形成される。また、この素子構造はポリマー二次電池としても用いることができ、高容量、低内部抵抗の二次電池を提供できる。
【０１２２】
以上のように本発明の材料によれば、極めて高いキャリア伝導性を持ち、簡便なプロセスでキャリア伝導を必要とするデバイスを実現することができる。
【０１２３】
【発明の実施の形態】
本発明のデンドリック高分子及びそれを用いた機能素子を以下に示す実施例に基づいて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、測定に用いた装置等は以下の通りである。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００型ＦＴ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、溶媒：CDCl3又はDMSO-d6、室温測定、ケミカルシフトの基準（０ｐｐｍ）はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とした。
【０１２５】
ＧＰＣ：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、溶離液：ＴＨＦ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、測定値（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算による値である。
【０１２６】
［合成実施例１］ 第３世代デンドリック高分子の合成
（合成実施例１−１） デンドリック構造の単量体単位の化合物（ｃ）となる、下記式で示される５−(３，５−ジブロモフェニル)−２,２′−ビチオフェンの合成
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
窒素雰囲気下、２，２′−ビチオフェン４．６ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１８ｍｌを滴下し、そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン３．４ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル(１／２容量比)混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、下記式で表される中間体化合物２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸４．３ｇ（淡青白色固体）を収率７３％で得た。
【０１２９】
【化２６】
【０１３０】
その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１３１】
1H NMR (DMSO-d6) δ8.30 (s, BOH, 2H), δ7.60 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.51 (dd, J = 5.2Hz, J = 1.2 Hz, チオフェン環, 1H), δ7.34-7.32 (m, チオフェン環, 2H), δ7.10 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H).
【０１３２】
次に，窒素雰囲気下、得られた中間体化合物２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸４．０ｇ及び１，３，５−トリブロモベンゼン９．０ｇをテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に酢酸パラジウム０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．３０ｇを加え、さらに水３４ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム４．４ｇを添加し８０℃の油浴中で６時間加熱撹拌しながら反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物４．６ｇ（淡黄色固体）を収率６１％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて、確認した。測定データを以下に示す。
【０１３３】
1H NMR (CDCl3) δ7.65 (d, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.55 (t, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 1H), δ7.26-7.25 (チオフェン環, 1H), δ7.23 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.22 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.15 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H).
【０１３４】
（合成実施例１−２） デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）となる、下記式で示される５−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
〈触媒の調製〉
酢酸パラジウム１０ｍｇにキシレン４．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３６ｍｇを添加後、８０℃で３０分間加熱して、触媒溶液を得た。
【０１３７】
〈５−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成〉
合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン１．８０ｇ、ジフェニルアミン１．６０ｇおよびｔ−ブトキシカリウム１．２１ｇにキシレン４．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、８０℃で先に調製した触媒溶液を滴下した。滴下終了後、１２０℃に温度を上げ、そのまま１８時間反応させた。反応後、室温まで冷却して水１０ｍｌを添加した。有機層を分離し、水層は塩化メチレンで抽出して、先の有機層と合わせた。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物２．２０ ｇ（淡黄色固体）を収率８５％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１３８】
1H NMR (CDCl3) δ7.22 (t, J = 7.8Hz, ベンゼン環, 8H), δ7.16 (dd, J = 1.2Hz, J = 5.2Hz, チオフェン環, 1H), δ7.11-7.09 (m, チオフェン環, 1H および ベンゼン環, 8H), δ7.02-6.96 (m, ベンゼン環, 4H および チオフェン環, 3H), δ6.90 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H), δ6.73 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 1H).
【０１３９】
（合成実施例１−３） デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）のチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換して化合物（ｂ）とする、下記式で示される５−（５′−ボロン酸−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１４０】
【化２８】
【０１４１】
窒素雰囲気下、合成実施例１−２で得られた５−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン２．０ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１０ｗｔ％−リチウムジイソプロピルアミド／ｎ−ヘキサン懸濁液４．５ｇ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を滴下し、そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン０．５ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル(１／２容量比)混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物１．５ ｇ（淡黄色固体）を収率７０％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：DMSO-d6)にて、８．３ｐｐｍ付近にボロン酸のＯＨプロトンが観測されたこと、およびベンゼン環由来のプロトンとチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。
【０１４２】
（合成実施例１−４） 前記化合物（ｂ）と（ｃ）のSuzukiクロスカップリング反応による、下記式（１１）で示される第１世代デンドリック高分子の合成
【０１４３】
【化２９】
【０１４４】
合成実施例１−３で得られた５−（５′−ボロン酸−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ、合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン０．４０ｇ、パラジウム酢酸１３ｍｇ、トリフェニルホスフィン４６ｍｇおよび炭酸ナトリウム０．２２ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１０ｍｌと水２ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物０．８４ｇ（淡黄色固体）を収率６０％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：CDCl3)にて、６．７４ｐｐｍに観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（２Ｈ分。式（１１）参照。以下、その他の世代についてもＨａは窒素原子が２つ隣接したベンゼン核プロトンを示す）とし、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。測定データを以下に示す。また、ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２６５、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２４１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０１９であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１４５】
1H NMR (CDCl3) δ7.66 (d, J = 1.2Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.65 (t, J = 1.2Hz, ベンゼン環, 1H), δ7.32 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.30 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 2H), δ7.25-7.22 (m,ベンゼン環, 16H および チオフェン環, 2H), δ7.18 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.13-7.10 (m, ベンゼン環, 16H および チオフェン環, 2H), 7.08 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 2H), 7.05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), 7.02-6.98 (m, ベンゼン環, 8H および チオフェン環, 2H), 6.92 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 4H), 6.74 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H).
【０１４６】
（合成実施例１−５） 下記式で示される第２世代デンドリック高分子の合成
【０１４７】
【化３０】
【０１４８】
〈第１世代デンドリック高分子のチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応により下記式（１２）で示される第１世代デンドリック高分子のボロン酸誘導体の合成〉
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
窒素雰囲気下、合成実施例１−４で得られた第１世代デンドリック高分子１．４ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１０ｗｔ％−リチウムジイソプロピルアミド／ｎ−ヘキサン懸濁液２．１ｇ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を滴下し、そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン０．４２ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル(１／２容量比)混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物である第１世代のボロン酸誘導体（以下、「Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２」と略す）０．９ｇ（淡黄色固体）を収率６３％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：DMSO-d6)にて、８．３ｐｐｍ付近にボロン酸のＯＨプロトンが観測されたこと、およびベンゼン環由来のプロトンとチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。
【０１５１】
〈Suzukiクロスカップリング反応〉
Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．９ｇ、合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン０．１２ｇ、パラジウム酢酸４ｍｇ、トリフェニルホスフィン１４ｍｇおよび炭酸ナトリウム６６ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ３ｍｌと水０．６ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物である第２世代デンドリック高分子０．４７ｇ（淡黄色固体）を収率５２％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：CDCl3)にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（４Ｈ分）とし、６．９−７．４ｐｐｍ付近および７．６−７．８ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。また、ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５１４、数平均分子量（Ｍｎ）＝３３８５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３８であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１５２】
（合成実施例１−６） 下記式（１３）で示される第３世代デンドリック高分子の合成
【０１５３】
【化３２】
【０１５４】
合成実施例１−５で得られた第２世代デンドリック高分子のチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応により第２世代デンドリック高分子のボロン酸誘導体を合成し、次いで合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェンとSuzukiクロスカップリング反応を行い、第３世代デンドリック高分子を合成した。なお、実施例１−５の条件で、第１世代デンドリック高分子の代わりに第２世代デンドリック高分子を用いる以外は全て同じ条件で行なった。得られた物質の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：CDCl3)にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（８Ｈ分）とし、６．９−７．４ｐｐｍ付近および７．６−７．８ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。また、ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８９０、数平均分子量（Ｍｎ）＝７６１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３７であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１５５】
[合成実施例２] 下記式（１４）で表わされる第１世代３分岐デンドリック高分子（第１世代デンドリック高分子のベンゼン核コアへの結合）。
【０１５６】
【化３３】
【０１５７】
合成実施例（１−５）の〈第１世代デンドリック高分子のチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応〉により得られた式（１２）で表わされる第１世代デンドリック高分子のボロン酸誘導体Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２１．０３ｇ、１，３，５−トリブロモベンゼン６８ｍｇ、パラジウム酢酸１５ｍｇ、トリフェニルホスフィン５１ｍｇおよび炭酸ナトリウム９５ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ６ｍｌと水１ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、さらにクロロホルムで再結晶し、目的物である第１世代３分岐デンドリック高分子０．３５ｇ（淡黄色固体）を収率３９％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒： CDCl3)にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（６Ｈ分）とし、６．９−７．２ｐｐｍ付近および７．４−７．５ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。測定データを以下に示す。また、ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０１７、数平均分子量（Ｍｎ）＝４６６７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７３であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１５８】
1H NMR (CDCl3) 7.48 (s, ベンゼン環, 3H), 7.46 (s, ベンゼン環, 6H), 7.43 (s, ベンゼン環, 3H), 7.22-7.18 (m, ベンゼン環およびチオフェン環, 57H), 7.10-7.08 (m, ベンゼン環およびチオフェン環, 60H), 6.99-6.94 (m, ベンゼン環およびチオフェン環, 33H), 6.90 (d, J = 0.8Hz, ベンゼン環, 12H), 6.87 (d, J = 3.2Hz, チオフェン環, 6H), 6.73 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 6H).
【０１５９】
［実施例１］ 有機スイッチングトランジスタ素子
本発明のデンドリック高分子を有する逆スタガー構造の有機薄膜スイッチングトランジスタを作製した。図１に概略断面図を示す。
【０１６０】
図１に示すように、本発明のデンドリック高分子を有する逆スタガー構造の有機薄膜スイッチングトランジスタは、ガラスを代表例として挙げることができる電気絶縁性基板１上にゲート電極２が設けられ、このゲート電極２上にゲート絶縁層３を介してドレイン電極４及びソース電極５が形成され、これらを覆うように有機半導体層６が設けられている。なお、ゲート電極２はＴａで形成され、ドレイン電極４とソース電極５はＡｕで形成されている。また、有機半導体層６は合成実施例１−６で合成した式（１３）で表されるホール及び電子伝導性を有する構造からなる第３世代デンドリック高分子とした。
【０１６１】
かかる有機薄膜スイッチングトランジスタは以下の手順で作製した。まず、ゲート電極２としてＴａをマスクを用いて電気絶縁性基板１上に蒸着した後、ゲート電極２の表面を酸化することによりゲート絶縁層３を形成した。次に、ドレイン電極４及びソース電極５としてＡｕをマスクを用いて蒸着し、その後、有機半導体層６として合成実施例１−６のデンドリック高分子（式（１３））をインクジェット法により塗布した。なお、チャネル長は１２μｍとした。
【０１６２】
この有機薄膜スイッチングトランジスタのキャリア移動度をタイムオブフライト法により測定したところ、３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。また電流一電圧特性評価より得られたオン／オフ電流比はおよそ７桁であった。移動度、オン／オフ電流比の両結果は共に現行のａ−Ｓｉの性能に匹敵するものであった。
【０１６３】
この結果を以下の比較例１と比較すると、本発明のデンドリック高分子を用いることにより、有機薄膜スイッチングトランジスタの性能を飛躍的に向上することが確認された。
【０１６４】
［比較例１］
有機半導体層にオリゴチオフェンを用いた以外は実施例１と同様にして、有機半導体層にオリゴチオフェンを用いた有機薄膜スイッチングトランジスタを作製した。
【０１６５】
この有機薄膜スイッチングトランジスタのキャリア移動度は８．５×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、またオン／オフ電流比はおよそ４桁程度であった。
【０１６６】
［実施例２］ 発光素子
本発明のデンドリック高分子を有する発光素子を作製した。図２に概略図を示す。
【０１６７】
図２に示すように、本発明のデンドリック高分子を有する発光素子は、透明な有機発光素子ガラス基板１１に形成された電極１２と、電極１５との間に、ホール注入層１３及びデンドリック高分子層（ホール輸送、電子輸送、発光）１４が設けられている。
【０１６８】
かかる発光素子は以下の手順で作製した。まず、有機発光素子ガラス基板１１に陽極となる電極１２としてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を形成し、ホール注入層１３としてポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの混合物を用いて、スピンコーティング法により室温で成膜を行った。なお、膜厚は５０ｎｍとした。また、デンドリック高分子層(ホール輸送、電子輸送、発光)１４として合成実施例１−６のデンドリック高分子（式（１３））のテトラヒドロフラン溶液を用い、スピンコーティング法により室温で成膜を行った。なお、膜厚は５０ｎｍとした。そして、アルミニウム／リチウム（９：１）の合金を蒸着し陰極としての電極１５を形成して発光素子を作製した。
【０１６９】
この発光素子に所定の電圧を印加し、駆動させて発光させて、初期輝度を測定したところ、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度を示した。さらに、初期輝度が半減するのに３０００時間以上を要した。
【０１７０】
この結果を以下の比較例２と比較すると、本発明のデンドリック高分子を用いることにより、特性が飛躍的に向上することが確認された。
【０１７１】
［比較例２］
発光層としてポリヘキシルチオフェンを用いた以外、実施例２と同様の構造の発光素子を作製した。
【０１７２】
この発光素子に所定の電圧を印加し、駆動させて発光させ、初期輝度を測定したところ、８００ｃｄ／ｍ２の輝度を示した。さらに、初期輝度が半減するのに８００時間を要した。
【０１７３】
［実施例３］ 有機太陽電池素子
本発明のデンドリック高分子を有する有機太陽電池素子を作製した。図３に概略図を示す。
【０１７４】
図３に示すように、本発明のデンドリック高分子を有する有機太陽電池素子は、透明なガラス基板２１上の電極２２及と電極２４との間に、デンドリック高分子層２３が設けられている。
【０１７５】
かかる有機太陽電池素子は以下の手順で作製した。まず、ガラス基板２１に電極２２としてＩＴＯを形成し、ホール及び電子伝導性を有する合成実施例１−６のデンドリック高分子（式（１３））のテトラヒドロフラン溶液に銅フタロシアニンを混合した混合液を用いて、スピンコーティング法により室温で成膜を行い、デンドリック高分子層(ホール輸送、電子輸送、発光)２３を形成した。なお、膜厚は５０ｎｍとした。そして、銀を蒸着して電極２４を形成し、図３に示す有機太陽電池素子を作製した。
【０１７６】
この太陽電池素子に４００ｎｍ以下をカットしたタングステンランプ光を照射し、初期エネルギー変換効率を測定したところ、２．３〜３．０％と良好な値が得られた。
【０１７７】
この結果を以下の比較例３と比較すると、本発明のデンドリック高分子を用いることにより、特性が飛躍的に向上することが確認された。
【０１７８】
［比較例３］
図４の概略図に示す構造の有機太陽電池素子を作製した。
【０１７９】
図４に示すように、比較例３の有機太陽電池素子は、透明なガラス基板１０１上の電極１０２と電極１０６との間に、順に、銅フタロシアニンからなる電荷発生層１０３、ヘキサアザトリフェニレン誘導体からなる電子伝導層１０４、及びポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの混合物からなるホール伝導層１０５を具備する。
【０１８０】
この太陽電池素子に４００ｎｍ以下をカットしたタングステンランプ光を照射し、初期エネルギー変換効率を測定したところ、１．７〜２．０％という値が得られた。
【０１８１】
［実施例４］ 有機整流素子
本発明のデンドリック高分子を有する有機整流素子を作製した。図５に概略図を示す。
【０１８２】
図５に示すように、本発明のデンドリック高分子を有する有機整流素子は、透明なガラス基板３１上の電極３２及と電極３４との間に、デンドリック高分子層３３を有する。
【０１８３】
かかる有機整流素子は以下の手順で作製した。まず、ガラス基板３１に電極３２としてＩＴＯ蒸着膜を形成し、ホール及び電子伝導性を有する合成実施例２のデンドリック高分子（式（１４））のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液を用いてスピンコーティング法により室温で成膜を行って、デンドリック高分子層３３を形成した。なお、膜厚は５０ｎｍとした。そして、Ｌｉ−Ａｌ合金を蒸着して電極３４を形成し、図５に示す有機整流素子を作製した。
【０１８４】
この有機整流素子を、光を遮断して電流−電圧特性を測定した結果を図６に示す。この結果、図６に示すように、―１．３Ｖ〜０．３Ｖ付近まで絶縁性を示すと共にそれより電圧を上げると金属状態を示し、良好な整流特性が得られた。
【０１８５】
［比較例４］
実施例４のデンドリック高分子層３３の代わりに、フッ化アンチモンをドーピングさせたポリ３−ヘキシルチオフェンを用いた以外は同様にして比較例４の有機整流素子を作製した。
【０１８６】
この有機整流素子を、光を遮断して電流−電圧特性を測定した結果を図７に示す。この結果、図７に示すように、導電性を示すだけで整流特性は得られなかった。
【０１８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる新規デンドリック高分子を提供することができ、また、極めて高いキャリア伝導性を持ち、簡便なプロセスで得られるキャリア伝導を必要とする電子デバイス素子を提供することができる。
【０１８８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る有機薄膜スイッチングトランジスタの概略断面図である。
【図２】本発明の実施例２に係る発光素子の概略図である。
【図３】本発明の実施例３に係る有機太陽電池素子の概略図である。
【図４】本発明の比較例３に係る有機太陽電池素子の概略図である。
【図５】本発明の実施例４に係る有機整流素子の概略図である。
【図６】実施例４の有機整流素子の電流−電圧特性を測定した結果を示す図である。
【図７】比較例４の有機整流素子の電流−電圧特性を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
１…電気絶縁性基板
２…ゲート電極
３…ゲート絶縁層
４…ドレイン電極
５…ソース電極
６…有機半導体層
１１…有機発光素子ガラス基板
１２,１５,２２,２４,３２,３４,１０２,１０６…電極
１３…ホール注入層
１４，２３…デンドリック高分子層(ホール輸送、電子輸送、発光)
２１，３１，１０１…ガラス基板
１０３…電荷発生層
１０４…電子伝導層
１０５…ホール伝導層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dendritic polymer which is a novel dendrimer or hyperbranched polymer having carrier conductivity and an electronic device using the same. In particular, since the dendritic polymer of the present invention conducts carriers with extremely high efficiency, it can be used for device applications that require carrier conduction, for example, switching elements such as organic transistors (organic FETs, organic TFTs), solar cells, It is suitable for use in materials such as organic EL.
[0002]
[Prior art]
Conductive organic polymers have attracted scientific and technical attention since the late 1970s. These relatively new technologies have the electronic and magnetic properties of metals while retaining the physical and mechanical properties of conventional organic polymers. Examples of the conductive organic polymer include poly p-phenylenes, poly p-phenylene vinylenes, polyanilines, polythiophenes, polypyrroles, polyazines, polyfurans, polysenophenes, polysulfide p-phenylenes, and the like. There are mixtures, blends of these with other polymers, and copolymers of these monomers. The conductive organic polymer is a conjugated system that becomes conductive by doping. The doping reaction involves oxidation, reduction, protonation and the like.
[0003]
In recent years, it has been considered that these electroconductive organic polymers can be used to realize organic electroluminescence (organic EL, OLED) light-emitting elements and field effect transistor (organic FET, organic TFT) active elements. Yes. Current plasma chemical vapor deposition (CVD) apparatuses for producing insulating layers and semiconductor layers of amorphous silicon and polysilicon TFTs, and sputtering apparatuses used for electrode formation are expensive. Further, the CVD method has a high film formation temperature of 230 to 350 ° C., and maintenance such as cleaning needs to be frequently performed, and the throughput is low. On the other hand, a coating apparatus, an inkjet apparatus, and the like for producing an organic FET and the like are cheaper than CVD apparatuses and sputtering apparatuses, have a low film formation temperature, and are easy to maintain. Therefore, when an organic FET is applied to a display device such as a liquid crystal display device or an organic EL device, significant cost reduction can be expected.
[0004]
A general organic EL consists of a transparent substrate such as glass, a transparent electrode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode. The hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are One layer can serve both as a hole transport and a light emitting layer, or as an electron transport and a light emitting layer (see Patent Documents 1 to 3). However, there are still problems such as lifetime, and improvement research is being conducted.
[0005]
A general organic TFT is composed of a transparent substrate such as glass, a gate substrate, a gate insulating film, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor film. By changing the gate voltage, the charge amount at the interface between the gate insulating layer and the organic semiconductor film is made excessive or insufficient, and the drain current value flowing between the source electrode, the organic semiconductor film, and the drain electrode is changed to perform switching.
[0006]
There is a document that discloses the production of an organic TFT using polythiophene or a polythiophene derivative for the organic semiconductor film (see Patent Document 4). In addition, there is a document that discloses producing an organic TFT using pentacene (see Non-Patent Document 1).
[0007]
When pentacene is used, a vapor deposition method must be used, and there are problems such as high crystallization to improve the characteristics. Further, in order to improve processability, a solubilized product using a pentacene derivative has been studied, but sufficient characteristics have not been obtained.
[0008]
In addition, organic semiconductors using polythiophene, polythiophene derivatives, and thiophene oligomers are being developed for application because they have excellent moldability, such as being easily formed into thin films by electrolytic polymerization, solution coating, etc. Sufficient characteristics are not obtained.
[0009]
On the other hand, in recent years, hyperbranched polymer materials such as dendrimers and hyperbranched polymers have attracted attention. Dendrimers and hyperbranched polymers are amorphous, are soluble in organic solvents, and have many features such that there are many terminals into which functional groups can be introduced. Therefore, a polyamide dendrimer having a 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid diimide residue bonded to a quaternary pyridinium salt at the branch end has isotropic electronic conductivity (also referred to as “transport property”). However, this conductivity has been shown to be due to π-electron interaction due to spatial overlap of the branched terminal structures (see Non-Patent Document 2). Further, a document that discloses a dendrimer using a dendron having a hole (hole) conductive structure at a branch end and not including a π-electron conjugated system including a carbonyl group and a benzene ring, and a photoelectric conversion device using the dendrimer (See Patent Document 5).
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-7-126616
[Patent Document 2]
JP-A-8-18125
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-92576
[Patent Document 4]
JP-A-63-076378
[Patent Document 5]
JP 2000-336171 A
[Patent Document 6]
JP-A-4-133351
[Patent Document 7]
JP-A-5-110069
[Patent Document 8]
JP 7-206599 A
[Patent Document 9]
Japanese Patent No. 3074277
[Non-Patent Document 1]
Yen-Yi Lin, David J. Gundlach, Shelby F. Nelson, and Thomas N. Jackson, IEEE Transaction on Electron Device, Vol.44, No.8 p.1325 (1997)
[Non-Patent Document 2]
L. L. Miller et al .; J, Am, Chem. Soc. 119, 1005 (1997)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, the organic semiconductors described above have a high charge conductivity in the molecular chain orientation direction for functional elements using semiconducting or conductive polymers such as conjugated polymers, which also affects the molecular structure. receive. In addition, semiconducting or conductive polymers such as conjugated polymers are usually rigid and insoluble and infusible, and are not soluble in solvents. Therefore, polymer derivatives and oligomers into which side chains are introduced are used (see Patent Documents 4, 6 and 7). However, when a side chain is introduced, a glass transition point appears, thermochromism occurs due to micro Brownian motion, and there is a change in characteristics due to temperature. Further, the use of the oligomer causes a problem of reliability. Moreover, sufficient mobility has not been obtained, and there are problems such as the necessity of increasing the degree of polymerization or increasing the orientation of the conductive organic compound using an alignment film (see Patent Document 8).
[0012]
In addition, when a conjugated polymer is used, it is easily affected by oxygen and moisture and easily deteriorates. Therefore, the conventional organic FET device has problems of poor stability, poor electrical characteristics, and short life.
[0013]
Furthermore, there is a document disclosing a hyperbranched polymer having a thienylene-phenylene structure as a repeating structural unit (see Patent Document 9). However, this compound is used as a conductive material as a conductive polymer imparted with conductivity by doping an electron accepting reagent. In addition, since the manufacturing method described in this document uses a polymerization reaction by a Grignard reaction, it is impossible to control a repeating structure with high regularity such as a dendrimer. Therefore, the compound synthesized by this production method has a wide molecular weight distribution like a general high molecular weight polymer. Even if an attempt is made to introduce a functional group to a core or outer terminal end group as a central structure, it is random. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain a desired function.
[0014]
The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and provides a novel dendritic polymer that is an organic semiconductor material having isotropic and extremely high carrier conductivity, and an electronic device using the same. The task is to do.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, a dendritic polymer containing at least one thienylene structure as a repeating unit has semiconductor characteristics, isotropic and extremely high carrier conductivity without requiring doping. As a result, the present invention was completed.
[0016]
  A first aspect of the present invention that solves the above problem is a dendritic polymer having a branched structure including a repeating unit having a branched portion, wherein the repeating unit is a divalent organic group that may have a substituent. It is a structure represented by the following general formula (1) consisting of a certain linear part X and a branched part Y which is a trivalent organic group which may have a substituent,The linear part X is represented by the following general formula (3) and is at least partially conjugated with the branched part Y, and the terminal structure different from the repeating unit is represented by Y of the repeating unit serving as the terminal of the branched structure. The terminal structure is a structure having hole conductivity, electron conductivity, or ionic conductivity, and exhibits semiconductor characteristicsThe dendritic polymer is characterized by that.
[0017]
[Chemical 6]
(In the formula, Z is a divalent organic group or a single bond which may be substituted, which is at least partially conjugated with thienylene, and R 4 , R 5 Is selected from hydrogen, alkyl groups and alkoxy groups. )
[0018]
  According to a second aspect of the present invention, in the first aspect,Becomes a metal state when an external electrical force is appliedThe dendritic polymer is characterized by that.
[0019]
  According to a third aspect of the present invention, in the first aspect,Becomes a metal state when photoexcitation is appliedThe dendritic polymer is characterized by that.
[0020]
A fourth aspect of the present invention resides in a dendritic polymer characterized in that in any one of the first to third aspects, a doping reagent is not substantially contained.
[0021]
According to a fifth aspect of the present invention, in any of the first to fourth aspects, a central structure serving as a core is connected to X of the repeating unit serving as a starting point of the branched structure. The dendritic polymer.
[0022]
A sixth aspect of the present invention is the dendritic polymer according to the fifth aspect, wherein the core is a divalent or higher valent group in which two or more repeating units are directly connected.
[0023]
  According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects,The terminal structure is selected from the structure represented by the following formula (I)The dendritic polymer is characterized by that.
[0024]
[Chemical 7]
[0025]
According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, the branched portion Y is a chain hydrocarbon (aliphatic hydrocarbon), a cyclic hydrocarbon (alicyclic compound) as a branch center. And an aromatic compound), and a heterocyclic compound (a compound having aromaticity and a compound having no aromaticity).
[0026]
According to a ninth aspect of the present invention, in the eighth aspect, the dendritic polymer is characterized in that the branch portion Y is selected from the following formula (2).
[0027]
[Chemical 8]
[0029]
  First of the present invention10The aspect of theAny one of 1-9In the embodiment, the substituent Z is substituted or unsubstituted chain hydrocarbon (aliphatic hydrocarbon), cyclic hydrocarbon (alicyclic compound and aromatic compound), and heterocyclic compound (aromaticity). A group composed of one kind selected from those having no and aromaticity), a group composed of a plurality of one kind continuously or a group composed of a plurality of kinds continuously. It is a dendritic polymer characterized by
[0030]
  First of the present invention11The aspect of the10In the embodiment, the substituent Z is a group composed of one kind selected from a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic hydrocarbon, and a cyclic or heterocyclic aromatic compound. The dendritic polymer is characterized in that it is a group composed continuously or a group composed of a plurality of species.
[0031]
  First of the present invention12The aspect of the11In the embodiment, the substituent Z is a group composed of one type selected from the following formula (4), a group composed of a plurality of one type continuously, or a group composed of a plurality of types continuously It is a dendritic polymer characterized by being.
[0032]
[Chemical 9]
[0033]
  First of the present invention13The embodiment of the present invention is the dendritic polymer according to any one of the first to ninth embodiments, wherein the repeating unit is represented by the following general formula (5).
[0034]
[Chemical Formula 10]
[0035]
(Where R9, R10Is selected from hydrogen, an alkyl group and an alkoxy group, and n represents an integer of 1 to 10. )
[0036]
  First of the present invention14The aspect of 1st-113In any of the embodiments, the dendritic polymer is a dendrimer, wherein the dendritic polymer is a dendrimer.
[0037]
  First of the present invention15The aspect of 1st-114An electronic device element using the dendritic polymer according to any one of the above aspects.
[0038]
  First of the present invention16The aspect of the15In an aspect of the present invention, the electronic device element is a charge transport device element.
[0039]
  First of the present invention17The aspect of the15The electronic device element is characterized in that the electronic device element is a switching transistor element.
[0040]
  First of the present invention18The aspect of the15The electronic device element is characterized in that the electronic device element is a light emitting device element.
[0041]
  First of the present invention19The aspect of the15In an aspect of the present invention, the electronic device element is a photoelectric conversion device element.
[0042]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0043]
In the present invention, the dendritic polymer is a concept including a dendrimer and a hyperbranched polymer that are generally defined, and the repeating structural unit of the general formula (1) described above, that is, the dendritic structural unit is repeated at least in two or more stages. All those having a different structure are included. A structure including the repeating unit of the general formula (1), that is, a structure in which repeating units are connected in a branched manner is called a branched structure.
[0044]
Dendrimers and hyperbranched polymers are generally classified as shown in the following formula, and those having a regular branched structure are called dendrimers, and those having a non-regular branched structure are called hyperbranched polymers from one starting point. It does not matter whether the structure is branched like a tree, or is a structure branched radially by binding a plurality of starting points to a polyfunctional polymer as a core. Of course, there is a definition different from this, but in any case, the dendritic polymer of the present invention includes those in which the branch structure is regular and those in which the branch structure is not regular. Includes structures and radial branch structures.
[0045]
In general definition, a case in which a dendritic structural unit is completely repeated is called a generation. However, a structure in which two or more similar dendritic structural units are connected with the same basic structure is also used in the present invention. Include in the molecule.
[0046]
In addition, concepts such as dendritic polymer, dendrimer, hyperbranched polymer are described in Masaaki Enomoto, Chemistry, 50, 608 (1995), Polymer, Vol. 47, P. 804 (1998), etc. These can be referred to, but are not limited to those described therein.
[0047]
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[0048]
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[0049]
In the dendritic polymer of the present invention, the dendritic structural unit is composed of a linear portion X and a branched portion Y, and the structure in which this is repeated in two steps is the same dendritic structural unit for each of the bonds of the branched portion Y. This is a structure in which is connected, and this is called the first generation dendron. In addition, a structure in which the same dendritic structural unit is sequentially bonded to the joint of the branch Y of the first generation dendron is called the second generation,..., The nth generation dendron, itself, or its terminal or starting point. A polymer having a desired substituent bonded thereto is called a dendrimer or hyperbranched polymer having a tree-like branched structure. Moreover, this is used as a subunit, and a plurality of identical or non-identical subunits bonded to a multivalent nucleus (core) is called a radially branched dendrimer or hyperbranched polymer. In addition, when an nth generation dendron is bonded to an r-valent core, it can be defined as an nth generation r-branch dendrimer. Here, a first-generation one-branch having a first-generation dendron bonded to a monovalent core is also included in the dendritic polymer defined in the present invention. In order to achieve the object of the present invention, It is preferable that the first generation two branches or the second generation one branch or more. Such dendritic polymers generally have a molecular weight of 600 or more.
[0050]
The dendritic polymer of the present invention has a structure in which the linear part X includes at least one thienylene structure and is at least partially conjugated with the branched part Y, and is preferably represented by the general formula (3). Therefore, the organic semiconductor material is isotropic and has extremely high carrier conductivity.
[0051]
Here, “at least partially conjugated” means not only a completely conjugated system but also a conjugated system in which all π electron systems are not delocalized, including, for example, a meta coordination of a benzene nucleus. This also includes the case of a conjugated system.
[0052]
By having such a structure, the dendritic polymer of the present invention reversibly has an insulating state and a metal state depending on the presence or absence of external factors. Here, as an external factor, generally, an electric external force or optical excitation can be cited, but electromagnetic excitation or mechanical external force may be used.
[0053]
For example, when an external factor is applied, the dendritic polymer of the present invention forms a polaron state, which is an orbit / state that is energetically different from bipolaron, and exhibits semiconductor characteristics utilizing polaron hopping conduction. That is, when the dendritic polymer of the present invention is in a polaron state, a polaron orbital is generated in the forbidden band of the polymer energy band as in the case of bipolaron, but the polaron state is unstable. Therefore, the polaron state is formed while the external factor is working. However, when the external factor is weak or absent, the polaron state is not formed or disappears.
[0054]
Therefore, the dendritic polymer of the present invention takes an insulating state and a metal state depending on the presence or absence of such an external factor, that is, exhibits semiconductor characteristics. For example, when an external factor is applied, the dendritic polymer exhibits an insulating property. It does not matter whether it is in a metallic state or a metallic state, but generally, it is in a metallic state when an external factor is applied. Here, the insulation state is a state showing insulation, and the band gap (forbidden band width) is, for example, about 2.5 eV. In addition, the metal state is a state showing conductivity, and the band gap (forbidden band width) is, for example, about 0.4 eV between the valence band and the lower energy polaron band.
[0055]
In addition, the dendritic polymer of the present invention exhibits the semiconductor characteristics as described above in a state that does not substantially contain a doping reagent. However, by applying some doping, the semiconductor characteristics can be stabilized. The semiconductor characteristics may be expressed by doping.
[0056]
Here, examples of the doping reagent include n-type or p-type dopants used in general conductive polymers. Specifically, alkali metals, alkylammonium ions, halogens, Lewis acids, proton acids, Examples thereof include transition metal halides. Polymer Electronics, Corona Publishing, p. 32 and basics and applications of conductive polymers, published by IPC, p. The dopants described in 24 are mentioned.
[0057]
The dendritic polymer used in the present invention may have a hole conductivity, an electron conductivity, or an ionic conductivity on the molecular surface in order to improve the semiconductor property and carrier conductivity as described above.
[0058]
In the dendritic polymer of the present invention, as long as the linear portion X includes at least one thienylene structure and is at least partially conjugated with the branched portion Y, the structure is not particularly limited. Therefore, the structure is preferably represented by the general formula (3).
[0059]
In the above general formula, Z is a divalent organic group which may be substituted or a single bond, which is at least partially conjugated with thienylene, for example, a substituted or unsubstituted chain hydrocarbon (aliphatic carbon). Hydrogen), a group composed of one kind selected from cyclic hydrocarbons (alicyclic compounds and aromatic compounds) and heterocyclic compounds (having aromaticity and not having aromaticity), A group in which a plurality of types are continuously formed or a group in which a plurality of types are continuously formed. Each of these components has a structure that is at least partially conjugated with each other. R4, R5Is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and may be different from each other. In this specification, unless particularly limited, an alkyl group, an alkoxy group, and the like have 1 to 20 carbon atoms.
[0060]
The substituent Z is preferably a group composed of one kind selected from a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic hydrocarbon and a cyclic or heterocyclic aromatic compound, and a plurality of such kinds are continuous. Or a group composed of a plurality of species in succession. More preferably, the substituent Z is a group composed of one type selected from the above formula (4), a group composed of a plurality of types in series, or a group composed of a plurality of types in succession. is there.
[0061]
Although the structure represented by following formula (6) is mentioned as a suitable specific example of the linear part X, It is not limited to these structures.
[0062]
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[0063]
In the dendritic polymer of the present invention, the structure is not particularly limited as long as the branched portion Y is a trivalent organic group at least partially conjugated with the linear portion X. Compounds selected from hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons), cyclic hydrocarbons (alicyclic compounds and aromatic compounds), and heterocyclic compounds (those with aromaticity and those without aromaticity) including.
[0064]
In addition, as the entire branched portion Y, for example, a trivalent organic group composed of one kind selected from substituted or unsubstituted chain hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, and heterocyclic compounds, A plurality of trivalent organic groups constituted continuously or a trivalent organic group constituted of a plurality of species are continuously structured so that each component is at least partially conjugated with each other.
[0065]
A preferable example of the branch portion Y includes a structure represented by the above formula (2), but is not limited to these structures.
[0066]
In addition, one of the preferable specific examples of the dendritic polymer of the present invention is a structure in which the repeating unit represented by the general formula (1) is particularly represented by the above general formula (5). Here, in general formula (5), n represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 3.
[0067]
In the dendritic polymer of the present invention, a central structure serving as a core may be connected to X of a repeating unit serving as a starting point of a branched structure. That is, the core is bonded to the starting point of any number of tree-like branched structures, and is a partial structure excluding the structure after the starting point of the tree-like branched structure, that is, located at the molecular center of the dendritic polymer, It means a part that does not contain repeating units.
[0068]
The core is preferably a divalent or higher valent group in which two or more repeating units are directly connected. Specifically, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and these A group in which an alkylene group and an arylene group are bonded to each other can be given. Here, the alkylene group is O, NH, N (CH3), S, SO2Heteroatoms such as may be present, and may be substituted with a group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, or a halogen such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Further, as the core, a polyvalent group from which a hydrogen atom bonded to the carbon atom of each of these groups is eliminated, a polyvalent heterocyclic group, a group in which this heterocyclic group and the hydrocarbon group are bonded, A porphyrin, a porphyrin complex, etc. can also be mentioned. In addition, although the bivalent or more example was given as a core, the core may be a monovalent group in which hydrogen is bonded to these groups.
[0069]
In the dendritic polymer of the present invention, a terminal structure different from the repeating unit may be connected to Y of the repeating unit serving as the terminal of the branched structure. Such a terminal structure is bonded to the terminal of an arbitrary number of dendritic or radial branched structures, and is a partial structure excluding the dendritic or radial branched structure, that is, located on the molecular surface of the dendritic polymer, and a repeating unit. It means the part that doesn't contain. The terminal structure of the dendritic polymer of the present invention is not particularly limited, but a structure having hole conductivity, electron conductivity, or ionic conductivity can be suitably used to achieve high carrier conductivity. . Specific examples of the terminal structure include, but are not limited to, a structure represented by the following formula (7). Moreover, although there is no restriction | limiting in the coupling | bonding mode of these terminal structures and a dendritic structural unit, A carbon-carbon bond, a carbon-nitrogen bond, an amide bond, an ether bond, an ester bond, a urea bond, etc. are illustrated.
[0070]
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[0071]
The dendritic polymer of the present invention may not have the core or terminal structure, and in this case, the structures on the start point side and terminal side of the branched structure of the dendritic polymer of the present invention constitute the branched structure. Although it depends on the raw material of the repeating unit, the active group of the raw material may be replaced with hydrogen.
[0072]
As long as the dendritic polymer used in the present invention has a dendritic structure, the branched structure is not limited, the dendrimer may not be a completely controlled dendrimer, and the number of generations is not limited. The generation of the dendritic polymer is as described above, but the number of generations of the dendritic polymer is generally 1 to 10 including those having a large central structure or a long one. 1-8 are preferable from the density and the ease of a synthesis | combination, More preferably, it is 1-7, Most preferably, it is 2-5.
[0073]
In addition, the dendritic polymer of the present invention has a large number of fractions due to the large number of branches as described above, and it is possible to increase the number of carriers by utilizing the termini.
[0074]
Furthermore, there are many paths for carriers, and it is not necessary to orient molecules or crystallize like conventional conjugated polymers or low-molecular organic semiconductor materials, so that carrier mobility can be effectively increased.
[0075]
The dendritic polymer of the present invention can be constructed and synthesized using a monomer unit (monomer) containing a thienylene structure. A monomer unit here is a low molecular compound which has said Formula (1) as a partial structure, and shows the compound group used as the derivative | guide_body which introduce | transduced the substituent which mutually reacts, and its precursor. There is no limit to the synthesis method for building a dendritic polymer structure from monomer units, but the “Divergent method” is to extend branches sequentially from the start point, and the branch units are connected from the end and finally joined to the start point. Convergent method "and AB2Examples thereof include polycondensation of polyfunctional monomers of the type (where A and B are functional groups that react with each other). In order to efficiently synthesize a high-purity dendritic polymer without defects, synthesis by the “Convergent method” that does not require an excessive amount of raw material and is easily purified is preferable.
[0076]
For example, a dendritic polymer having a repeating structural unit represented by the following formula (8) can be produced by a reaction step by a “Convergent method” represented by the following formula (9).
[0077]
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[0078]
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[0079]
In the reaction step of the above formula (9), the α-position hydrogen of the thiophene ring of the compound (a) constituting the terminal portion is converted into an active group V1Reaction step 1 which is converted into a compound (b), and two active groups V having a linear part and a branched part and at the branched part2A reaction step 2 in which the compound (c) having a compound (b) is reacted with the compound (b) to obtain a compound (d), and the α-position hydrogen of the thiophene ring of the product (d) is converted into an active group V1And a reaction step 3 in which a compound (c) is reacted with this to obtain a next-generation dendron (e). Further, when bonded to the central structural molecule, the α-position hydrogen of the thiophene ring of the compound (e) is substituted with the active group V1Reaction step 4 is carried out in which the compound (g) is obtained by reacting the compound (f) as a central structure.
[0080]
Here, in the reaction formula (9), V1And V2Represents an active group, and W represents a monovalent organic group not containing an active group which may have a substituent. “No active group” means V1And V2Means that it does not contain a group involved in the reaction with.
[0081]
Y2Is an r-valent organic group serving as a core (r is an integer of 1 or more), and r in the compound (g) is an order representing the number of branches from the central structure. When a core having r of 2 or more is bonded to the nth generation dendron, a dendritic polymer having a radial branch structure that is an nth generation r branch is obtained. When r is 1, it becomes a dendritic polymer having a tree-like branched structure.2Is called the core.
[0082]
In this example, compound (d) can be defined as a first generation dendrimer and compound (e) as a second generation dendrimer. For the sake of convenience, the reaction steps up to the second generation dendrimer are described in the reaction steps 1 to 3 of the above formula (9), but a higher generation dendrimer can be produced by repeating the reaction step 3.
[0083]
Furthermore, the obtained dendrimer can be bonded to the compound that becomes the central structure in the reaction step 4. In this example, the second generation dendrimer (e) is bonded to the compound (f) having a central structure, but any number of generations of dendrimers can be bonded to the central structure molecule by the same reaction process. However, the dendrimer generation number is preferably from 1 to 8, as described above, more preferably from 1 to 7, and most preferably from 2 to 5, because of the denseness of the dendritic structural unit and the ease of synthesis. The number of branches from the central structure is preferably 1-6, more preferably 1-4.
[0084]
In addition, the method for synthesizing the compound (a) that is a raw material of the reaction step 1 is not particularly limited, but the reaction step represented by the following reaction formula (10), that is, V1And V2It can be obtained by a reaction step in which W, which is a terminal structure, is bonded to Y by the above reaction.
[0085]
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[0086]
In the above formulas (9) and (10), the end portion of the resulting dendritic polymer is an example in which two W are bonded to Y, but a structure in which one W is bonded, or A structure without W may be used. Furthermore, Y may be another organic group. In this case, the reaction step 3 is the first generation synthesis.
[0087]
In addition, when constructing a tertiary aromatic amine skeleton, which is a hole conducting material, at the terminal portion, construct Y by using a trivalent aromatic group such as a benzene nucleus and directly bonding a nitrogen atom to this skeleton. You can also. That is, in the above formula (10), V2Is halogen and V1-W can be synthesized by utilizing a condensation reaction with a secondary aromatic amine compound represented by the following formula.
[0088]
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[0089]
Here, the monovalent or trivalent aromatic group includes a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic residue, condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group, condensed heterocyclic aromatic residue. Examples thereof include monovalent or trivalent aromatic groups in which these groups are ring-assembled. Specifically, trivalent or monovalent, substituted or unsubstituted, benzene, naphthalene, anthracene, naphthacene, pentacene, hexacene, phenanthrene, phenalene, pyrene, chrysene, benzoanthracene, perylene, triphenylene, coronene, pentaphen, picene, Naphthanthracene, Trinaphthylene, Ovalene, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Kinkphenyl, Sexiphenyl, Septiphenyl, Phenylanthracene, Phenylnaphthalene, Diphenylanthracene, Biphenylene, Binaphthalenyl, Fluorene, Acenaphthylene, Dibenzoperylene, Indene, Pentalen, Acephe Nantrylene, Indacene, Aseantrylene, Tetraphenylene, Fluoranthene, Azulene, Cyclooctatetraene, Oct Len, rubrene, thiophene, furan, pyrrole, silole, oxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, furazane, oxadiazole, thiadiazole, pyridine, thiopyran, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, benzothiophene, benzofuran, benzosilole, indole, benzo Oxazole, benzothiazole, benzimidazole, quinoline, thiochromene, quinazoline, carbazole, dibenzosilole, dibenzofuran, dibenzothiophene, phenanthroline, acridine, benzoquinoline, phenanthridine, phenazine, phenothiazine, thianthrene, phenoxathiin, phenoxazine, bithiophene, Terthiophene, quaterthiophene, bifuran, terfuran, quaterf Emissions can bipyrrole, Terupiroru, mulberry Tel pyrrole, Bishiroru, Terushiroru, Kuwaterushiroru, bipyridine, terpyridine, mulberry terpyridine, phenyl pyrrole, phenylpyridine, phenylfuran, phenylthiophene, include a phenyl-oxadiazole and the like.
[0090]
As this reaction, Ullmann condensation using copper and a base catalyst (see Chem. Lett., 1145, (1989), Synth. Commu383, (1987), etc.), palladium catalyst and tri-t-butylphosphine ligand The Tosoh method (Japanese Patent Laid-Open No. 10-310561) using a combination of the above and a base catalyst can be used, and the latter method is preferable because it can be carried out under mild conditions and has high yield and selectivity. By utilizing this reaction, for example, a tertiary aromatic amine skeleton can be constructed by a reaction mode represented by the following formula.
[0091]
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[0092]
Hereinafter, the reaction and the like will be further described in detail.
[0093]
Reacting with compound (c) in reaction step 2 or reaction step 3, V1And V2For this reaction, a cross-coupling reaction such as Suzuki cross-coupling can be suitably used. Active group V in that case1And V2As a combination of V1Is selected from group 1 shown below and V2A combination of groups in which V is selected from group 2 or V1Is selected from group 3 and V2Can be a combination of groups wherein is selected from group 4.
[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
The Suzuki cross-coupling reaction is known to have few functional group restrictions, high reaction selectivity, and few side reactions such as homo-coupling, especially for aromatic compounds and vinyl compound derivatives. (Suzuki et al., Journal of Synthetic Organic Chemistry, 46,848, (1988), Suzuki et al., Chem. Rev., 95, 2457 (1995), Suzuki, J. Organomet. Chem., 576, 147 (1999) reference). From the high reaction yield, high selectivity, and high versatility, V1Is B (OH)2Or B (OR)2A borate ester type substituent represented by V2A combination of when B is Br or I can be suitably used.
[0099]
The α-position hydrogen of the thiophene ring when the above Suzuki cross-coupling reaction is used1And the active group V1And V2The reaction conditions are described.
[0100]
[The α-position hydrogen of the thiophene ring is the active group V1Reaction to convert to]
In reaction step 1 and reaction step 3, the α-position hydrogen of the thiophene ring is an active group V selected from group 1 above.1Describes the reaction conditions for the reaction to be converted to.
[0101]
V1Is B (OR)2Or in the case of a boric acid ester represented by the following formula, for example, by reacting alkyl lithium typified by n-butyllithium or lithium diisopropylamide to extract the α-position hydrogen of the thiophene ring into a carbanion, Electrophilic addition of alkoxyboranes, ie trimethoxyborane, triethoxyborane, triisopropoxyborane, tributoxyborane or 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane .
[0102]
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[0103]
As the solvent, organic solvents such as tetrahydrofuran, n-hexane, diethyl ether and toluene can be suitably used. The reaction temperature is preferably −100 to 30 ° C., more preferably −78 to 0 ° C. The reaction time is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
[0104]
V1Is B (OH)2In such a case, water is added to the boric acid esters obtained by the above method to hydrolyze. The reaction solvent is not particularly limited. However, it is convenient to add water directly to the reaction mixture obtained by synthesizing the boric acid ester by the above method for hydrolysis. The reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C., and the reaction time is preferably 1 hour to 3 hours.
[0105]
Next, in reaction step 1 and reaction step 3, the α-position hydrogen of the thiophene ring is selected from the active group V selected from group 3 above.1Describes the reaction conditions for the reaction to be converted to.
[0106]
V1In the case of any of Cl, Br or I, the corresponding halogenating reagent is allowed to act, and the α-position hydrogen of the thiophene ring is halogen-substituted. Examples of the halogenating reagent include N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, and the like. As the reaction solvent, organic solvents such as tetrahydrofuran, n-hexane, diethyl ether, benzene, carbon tetrachloride, carbon disulfide, dimethylformamide, acetic acid and the like can be suitably used. The reaction temperature is preferably -20 to 80 ° C, and the reaction time is preferably 1 hour to 24 hours.
[0107]
[Active group V1And V2Reaction with]
In the reaction steps 2 and 3, V is obtained by Suzuki cross-coupling reaction.1And V2Describe the reaction conditions for the reaction.
[0108]
In the Suzuki cross-coupling reaction, a combination of various palladium catalysts and base catalysts can be used as the catalyst used in the reaction.
[0109]
Examples of palladium catalysts include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, palladium chloride, palladium black, bis (triphenylphosphine) palladium dichloride, bis (tri-o-tosylphosphine) palladium dichloride, bis (dibenzylideneacetone) palladium. , Bis (tricyclohexylphosphine) palladium dichloride, bis (triphenylphosphine) palladium diacetate, [1,2-bis (diphenylphosphino) butane] palladium dichloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] Palladium dichloride etc. are mentioned. In some cases, it is effective to use a compound as a ligand together with these palladium catalysts. Examples of the compound as a ligand include triphenylphosphine, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt, tricyclohexyl Phosphine, tri (2-furyl) phosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris ( 2-methylphenyl) phosphine and the like. Further, nickel catalyst [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] nickel dichloride may be used in place of the palladium catalyst.
[0110]
Examples of the base catalyst include sodium alkoxides such as sodium carbonate and sodium ethoxide, t-butoxy potassium, barium hydroxide, triethylamine, potassium phosphate, sodium hydroxide, potassium carbonate and the like.
[0111]
In the case of the Suzuki cross-coupling reaction, various organic solvents and mixed solvents thereof are generally used as the solvent, and mixed solvents of these organic solvents and water are used. Examples of the organic solvent include dimethylformamide, ethanol, methanol, Dimethyl sulfoxide, dioxane, benzene, toluene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dimethylacetamide, xylene and the like can be suitably used. The reaction temperature is preferably 25 to 150 ° C., more preferably 25 to 80 ° C., and the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 12 hours.
[0112]
In the reaction step 4 and reaction formula (10), the α-position hydrogen of the thiophene ring is substituted with the active group V1Reaction to convert to V1And V2The reaction is the same as the above-described reaction steps 1 to 3.
[0113]
By performing the purification process for each of the steps described above, a high-purity dendritic polymer with few defects can be synthesized. The purification method is not particularly limited, and examples thereof include recrystallization, crystallization, sublimation purification, and column purification.
[0114]
According to the production method described above, various dendritic compounds can be obtained by selecting the compound (a) constituting the terminal portion, the compound (c) serving as the monomer unit of the dendritic structure, and the compound (f) serving as the central structure. A polymer can be produced. Furthermore, since the “Convergent method” that allows easy purification treatment for each reaction step is used, dendrimers that are high-purity dendritic polymers with few defects can be produced.
[0115]
Since the dendritic polymer of the present invention has carrier conductivity, application to various fields can be expected. Here, the dendritic polymer of the present invention may be an electronic material having a hole transporting property (p-type) and an electron transporting property (n-type), and various functions depending on its structure or doping. it can. Therefore, for example, it can be used for switching elements such as organic transistor elements, organic FET elements, organic TFT elements, solar cells, photoelectric conversion elements, capacitors, light emitting elements, electrochromic elements, polymer secondary batteries, and the like. Details of the element structure suitable for each application will be described below.
[0116]
In an organic transistor element, an organic layer having a hole transporting property and / or an electron transporting property is used as a semiconductor layer, and an insulating layer is inserted at an interface between the semiconductor layer and a conductive layer as a gate electrode. This can be realized by forming a source electrode and a drain electrode on the formed body. The organic layer is formed by the dendritic polymer of the present invention.
[0117]
The light emitting element has a configuration in which an organic layer containing the material of the present invention is disposed between parallel plate electrodes. In many cases, it is composed of a transparent electrode such as ITO, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode. Further, the carrier transporting function and the light emitting function may be structurally combined. The organic layer is formed by the dendritic polymer of the present invention.
[0118]
In a photoelectric conversion element or a solar cell, an organic layer is generally disposed between parallel plate electrodes, but may be formed on a comb-shaped electrode, and is not limited thereto. The electrode material is not particularly limited, but when it is a parallel plate electrode, at least one of the electrodes is preferably an ITO electrode or a transparent electrode such as tin oxide doped with fluorine. The organic layer is formed of the p-type semiconducting or hole transporting dendritic polymer of the present invention and the n-type semiconducting or electron transporting dendritic polymer of the present invention. Further, a photosensitizing dye group is introduced into one of the two layers of the dendritic polymer, or the HOMO (highest occupied electron band) level is between the two layers. Lower than the LUMO (lowest unoccupied electron band) level, higher than the LUMO of the electron transporting dendritic polymer, and further improved by introducing a polymer or hyperbranched polymer having a photosensitizing dye molecular structure When used as a solar cell or the like, highly efficient power generation can be performed.
[0119]
Further, depending on the case where the hole transport layer is photoexcited or the electron transport layer is photoexcited between the hole transport layer and the electron transport layer, an ion-conducting polymer or dendritic that meets the conditions is used. An electrochemical photoelectric conversion element can be formed by introducing a polymer. Moreover, you may introduce | transduce a photosensitizing dye group in either of each layer as needed.
[0120]
Also for the capacitor, one of the hole transport layer and the electron transport layer is a conductive layer, the other is a semiconductor layer, and an insulating layer is inserted at the interface between the conductive layer and the semiconductor layer. Furthermore, the hole transport layer and the electron transport layer are conductive layers, an ion conductive layer is inserted at the interface between the conductive layers, the hole transport layer is a p-type semiconductor layer, the electron transport layer is an n-type semiconductor layer, The continuous layer may be formed. The semiconductor layer is formed by the dendritic polymer of the present invention.
[0121]
For the electrochromic device, the hole transport layer is a p-type dopable polymer layer and discolored by a redox reaction, the electron transport layer is an n-type dopable polymer layer, and the color is changed by a redox reaction. It is formed from a layer containing a supporting electrolyte salt between layers. This element structure can also be used as a polymer secondary battery, and can provide a secondary battery with high capacity and low internal resistance.
[0122]
As described above, according to the material of the present invention, a device having extremely high carrier conductivity and requiring carrier conduction by a simple process can be realized.
[0123]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dendritic polymer of the present invention and a functional element using the same will be described based on the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the apparatus used for the measurement is as follows.
[0124]
1H-NMR: JEOL JNM-AL400 FT-NMR (400 MHz), solvent: CDClThreeOr DMSO-d6The standard of room temperature measurement and chemical shift (0 ppm) was tetramethylsilane (TMS).
[0125]
GPC: HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation, column: TSKgelSuperHZM-M, eluent: THF, detector: UV254 nm, measured values (weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, molecular weight distribution Mw / Mn) are converted to standard polystyrene It is a value by.
[0126]
[Synthesis Example 1] Synthesis of third generation dendritic polymer
(Synthesis Example 1-1) Synthesis of 5- (3,5-dibromophenyl) -2,2′-bithiophene represented by the following formula, which is a compound (c) having a dendritic monomer unit
[0127]
Embedded image
[0128]
Under a nitrogen atmosphere, 4.6 g of 2,2′-bithiophene was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran and cooled in a dry ice-methanol bath. After cooling, 18 ml of 1.6M-n-butyllithium / hexane solution was added dropwise and allowed to react for 1 hour. Subsequently, 3.4 g of trimethoxyborane was added dropwise and allowed to react for 1 hour. After completion of the reaction, water was added for hydrolysis, and then the cooling bath was removed and the temperature was raised to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution and diethyl ether were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred and allowed to stand, and then the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with a mixed solvent of tetrahydrofuran / diethyl ether (1/2 volume ratio), and the above organic layers were combined. The obtained organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution. Further, after drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was recrystallized from tetrahydrofuran / n-hexane to obtain 4.3 g (pale blue white solid) of an intermediate compound 2,2′-bithiophene-5-boronic acid represented by the following formula in a yield of 73%.
[0129]
Embedded image
[0130]
Its structure is1Confirmed by 1 H-NMR spectrum. The measurement data is shown below.
[0131]
1H NMR (DMSO-d6) δ8.30 (s, BOH, 2H), δ7.60 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H), δ7.51 (dd, J = 5.2Hz, J = 1.2 Hz, thiophene ring, 1H) , δ7.34-7.32 (m, thiophene ring, 2H), δ7.10 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H).
[0132]
Next, 4.0 g of the obtained intermediate compound 2,2′-bithiophene-5-boronic acid and 9.0 g of 1,3,5-tribromobenzene were dissolved in tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere. To this solution, 0.1 g of palladium acetate and 0.30 g of triphenylphosphine were added, and 4.4 g of sodium carbonate dissolved in 34 ml of water was further added, and the mixture was reacted in an oil bath at 80 ° C. with heating and stirring for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and 30 ml of water was added. The obtained reaction mixture was extracted with methylene chloride, and the obtained organic layer was washed with water. The organic layer was dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The product was isolated and purified by column chromatography (filler: Silicagel 60 manufactured by Merck, eluent: methylene chloride / n-hexane) to obtain 4.6 g (pale yellow solid) of the target product in a yield of 61%. Its structure is1This was confirmed by 1 H-NMR spectrum. The measurement data is shown below.
[0133]
1H NMR (CDClThree) δ7.65 (d, J = 1.6Hz, benzene ring, 2H), δ7.55 (t, J = 1.6Hz, benzene ring, 1H), δ7.26-7.25 (thiophene ring, 1H), δ7.23 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H), δ7.22 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H), δ7.15 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H), δ7. 05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H).
[0134]
(Synthesis Example 1-2) 5- [2,2 ′] bithiophenyl-5-yl-N, N, N ′, N represented by the following formula, which becomes the compound (a) constituting the terminal portion of the dendritic structure Synthesis of '-tetraphenyl-1,3-phenylenediamine
[0135]
Embedded image
[0136]
<Preparation of catalyst>
4.5 mg of xylene was added to 10 mg of palladium acetate, and 36 mg of tri-t-butylphosphine was added under a nitrogen atmosphere, followed by heating at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a catalyst solution.
[0137]
<Synthesis of 5- [2,2 ′] bithiophenyl-5-yl-N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,3-phenylenediamine>
4.5 ml of xylene was added to 1.80 g of 5- (3,5-dibromophenyl) -2,2'-bithiophene obtained in Synthesis Example 1-1, 1.60 g of diphenylamine and 1.21 g of potassium t-butoxy. Then, the catalyst solution prepared earlier was added dropwise at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After completion of dropping, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 18 hours. After the reaction, it was cooled to room temperature and 10 ml of water was added. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted with methylene chloride and combined with the previous organic layer. The organic layer was dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The product was isolated and purified by column chromatography (filler: Silicagel 60 manufactured by Merck, eluent: methylene chloride / n-hexane) to obtain 2.20 g (pale yellow solid) of the desired product in a yield of 85%. Its structure is1Confirmed by 1 H-NMR spectrum. The measurement data is shown below.
[0138]
1H NMR (CDClThree) δ7.22 (t, J = 7.8Hz, benzene ring, 8H), δ7.16 (dd, J = 1.2Hz, J = 5.2Hz, thiophene ring, 1H), δ7.11-7.09 (m, thiophene ring) , 1H and benzene ring, 8H), δ7.02-6.96 (m, benzene ring, 4H and thiophene ring, 3H), δ6.90 (d, J = 2.0Hz, benzene ring, 2H), δ6.73 (t , J = 2.0Hz, benzene ring, 1H).
[0139]
(Synthesis Example 1-3) The α hydrogen of the thiophene ring of the compound (a) constituting the terminal portion of the dendritic structure is converted into an active group B (OH).2And converted to compound (b), which is represented by the following formula: 5- (5′-boronic acid- [2,2 ′] bithiophenyl-5-yl) -N, N, N ′, N′-tetraphenyl Synthesis of -1,3-phenylenediamine
[0140]
Embedded image
[0141]
Under a nitrogen atmosphere, 2.0 g of 5- [2,2 ′] bithiophenyl-5-yl-N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,3-phenylenediamine obtained in Synthesis Example 1-2 Was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran and cooled in a dry ice-methanol bath. After cooling, 4.5 g of 10 wt% -lithium diisopropylamide / n-hexane suspension (manufactured by Aldrich) was added dropwise and reacted for 1 hour. Subsequently, 0.5 g of trimethoxyborane was added dropwise and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, water was added for hydrolysis, and then the cooling bath was removed and the temperature was raised to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution and diethyl ether were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred and allowed to stand, and then the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with a mixed solvent of tetrahydrofuran / diethyl ether (1/2 volume ratio), and the above organic layers were combined. The obtained organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution. Further, after drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was recrystallized from tetrahydrofuran / n-hexane to obtain 1.5 g (pale yellow solid) of the desired product in a yield of 70%. Its structure is1H-NMR spectrum (measuring solvent: DMSO-d6), An OH proton of boronic acid was observed in the vicinity of 8.3 ppm, and the integral ratio of the proton derived from the benzene ring and the proton derived from the thiophene ring coincided with the target structure.
[0142]
(Synthesis Example 1-4) Synthesis of a first generation dendritic polymer represented by the following formula (11) by Suzuki cross-coupling reaction of the compounds (b) and (c)
[0143]
Embedded image
[0144]
5- (5′-boronic acid- [2,2 ′] bithiophenyl-5-yl) -N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,3-phenylene obtained in Synthesis Example 1-3 1.30 g of diamine, 0.40 g of 5- (3,5-dibromophenyl) -2,2'-bithiophene obtained in Synthesis Example 1-1, 13 mg of palladium acetic acid, 46 mg of triphenylphosphine and 0.22 g of sodium carbonate Under a nitrogen atmosphere, 10 ml of THF and 2 ml of water were added and reacted for 8 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and 20 ml of water was added. The obtained reaction mixture was extracted with methylene chloride, and the obtained organic layer was washed with water. The organic layer was dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The product was isolated and purified by column chromatography (filler: Silicagel 60 manufactured by Merck, eluent: methylene chloride / n-hexane) to obtain 0.84 g (pale yellow solid) of the target compound in a yield of 60%. Its structure is1H-NMR spectrum (measuring solvent: CDClThree), Based on the benzene ring proton Ha adjacent to which two nitrogen atoms observed at 6.74 ppm are adjacent (for 2H. See formula (11). For other generations, Ha is also adjacent to two nitrogen atoms.) It was confirmed that the integral ratio of the proton derived from the benzene ring and the proton derived from the thiophene ring coincided with the target structure. The measurement data is shown below. The GPC measurement values are weight average molecular weight (Mw) = 1265, number average molecular weight (Mn) = 11241, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.919, and the target product is highly pure and monodisperse. It was confirmed.
[0145]
1H NMR (CDClThree) δ7.66 (d, J = 1.2Hz, benzene ring, 2H), δ7.65 (t, J = 1.2Hz, benzene ring, 1H), δ7.32 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H ), δ7.30 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 2H), δ7.25-7.22 (m, benzene ring, 16H and thiophene ring, 2H), δ7.18 (d, J = 3.6Hz, thiophene Ring, 1H), δ7.13-7.10 (m, benzene ring, 16H and thiophene ring, 2H), 7.08 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 2H), 7.05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H), 7.02-6.98 (m, benzene ring, 8H and thiophene ring, 2H), 6.92 (d, J = 2.0Hz, benzene ring, 4H), 6.74 (t, J = 2.0Hz, Benzene ring, 2H).
[0146]
(Synthesis Example 1-5) Synthesis of second-generation dendritic polymer represented by the following formula
[0147]
Embedded image
[0148]
<The α hydrogen of the thiophene ring of the first generation dendritic polymer is replaced with the active group B (OH)2Synthesis of boronic acid derivative of first generation dendritic polymer represented by the following formula (12) by reaction to convert to
[0149]
Embedded image
[0150]
Under a nitrogen atmosphere, 1.4 g of the first generation dendritic polymer obtained in Synthesis Example 1-4 was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran and cooled in a dry ice-methanol bath. After cooling, 2.1 g (manufactured by Aldrich) of 10 wt% -lithium diisopropylamide / n-hexane suspension was added dropwise and reacted for 1 hour. Subsequently, 0.42 g of trimethoxyborane was added dropwise and allowed to react for 1 hour. After completion of the reaction, water was added for hydrolysis, and then the cooling bath was removed and the temperature was raised to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution and diethyl ether were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred and allowed to stand, and then the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with a mixed solvent of tetrahydrofuran / diethyl ether (1/2 volume ratio), and the above organic layers were combined. The obtained organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution. Further, after drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was recrystallized from tetrahydrofuran / n-hexane to obtain the first-generation boronic acid derivative (hereinafter referred to as “G1-B (OH)”, which is the target product.2Abbreviated as “)” (0.9 g, pale yellow solid) in a yield of 63%. Its structure is1H-NMR spectrum (measuring solvent: DMSO-d6), An OH proton of boronic acid was observed in the vicinity of 8.3 ppm, and the integral ratio of the proton derived from the benzene ring and the proton derived from the thiophene ring coincided with the target structure.
[0151]
<Suzuki cross-coupling reaction>
G1-B (OH)20.9 g, 0.12 g of 5- (3,5-dibromophenyl) -2,2′-bithiophene obtained in Synthesis Example 1-1, 4 mg of palladium acetate, 14 mg of triphenylphosphine and 66 mg of sodium carbonate, Under atmosphere, 3 ml of THF and 0.6 ml of water were added and reacted under reflux for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and 3 ml of water was added. The obtained reaction mixture was extracted with methylene chloride, and the obtained organic layer was washed with water. The organic layer was dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The product was isolated and purified by column chromatography (filler: Silicagel 60 manufactured by Merck, eluent: methylene chloride / n-hexane), and 0.47 g (pale yellow solid) of the second-generation dendritic polymer as the target product was obtained in a yield of 52 %. Its structure is1H-NMR spectrum (measuring solvent: CDClThree), Observed at around 6.9-7.4 ppm and around 7.6-7.8 ppm, based on the benzene ring proton Ha with two adjacent nitrogen atoms observed around 6.7 ppm (4H min) It was confirmed that the integral ratio of the proton derived from the benzene ring and the proton derived from the thiophene ring coincided with the target structure. The GPC measurement values are weight average molecular weight (Mw) = 3514, number average molecular weight (Mn) = 3385, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.038, and the target product is highly pure and monodisperse. It was confirmed.
[0152]
(Synthesis Example 1-6) Synthesis of third-generation dendritic polymer represented by the following formula (13)
[0153]
Embedded image
[0154]
The α hydrogen of the thiophene ring of the second generation dendritic polymer obtained in Synthesis Example 1-5 is converted into an active group B (OH).2A boronic acid derivative of a second generation dendritic polymer was synthesized by a reaction to convert to 5- (3,5-dibromophenyl) -2,2'-bithiophene obtained in Synthesis Example 1-1 and Suzuki cross A coupling reaction was performed to synthesize a third generation dendritic polymer. In addition, it carried out on the conditions same as Example 1-5 except using 2nd generation dendritic polymer instead of 1st generation dendritic polymer. The structure of the resulting material is1H-NMR spectrum (measuring solvent: CDClThree), Observed at around 6.9-7.4 ppm and around 7.6-7.8 ppm, based on the benzene ring proton Ha with two adjacent nitrogen atoms observed around 6.7 ppm (8H min) It was confirmed that the integral ratio of the proton derived from the benzene ring and the proton derived from the thiophene ring coincided with the target structure. The GPC measurement values are weight average molecular weight (Mw) = 7890, number average molecular weight (Mn) = 7610, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.037, and the target product is highly pure and monodisperse. It was confirmed.
[0155]
[Synthesis Example 2] A first generation three-branched dendritic polymer represented by the following formula (14) (bonding of the first generation dendritic polymer to the benzene core).
[0156]
Embedded image
[0157]
Synthesis Example (1-5) <alpha hydrogen of thiophene ring of first generation dendritic polymer is represented by active group B (OH)2The boronic acid derivative G1-B (OH) of the first generation dendritic polymer represented by the formula (12) obtained by the reaction2To 1.03 g, 68 mg of 1,3,5-tribromobenzene, 15 mg of palladium acetic acid, 51 mg of triphenylphosphine and 95 mg of sodium carbonate, 6 ml of THF and 1 ml of water were added under a nitrogen atmosphere and reacted for 8 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and 3 ml of water was added. The obtained reaction mixture was extracted with chloroform, and the obtained organic layer was washed with water. The organic layer was dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. It is isolated and purified by column chromatography (filler: Silicagel 60 manufactured by Merck, eluent: methylene chloride / n-hexane), recrystallized with chloroform, and 0.35 g of the first generation 3-branch dendritic polymer as the target product. (Light yellow solid) was obtained in 39% yield. Its structure is1H-NMR spectrum (measurement solvent: CDClThree), Observed at around 6.9-7.2 ppm and around 7.4-7.5 ppm, based on benzene ring proton Ha with two adjacent nitrogen atoms observed at around 6.7 ppm (6H min) It was confirmed that the integral ratio of the proton derived from the benzene ring and the proton derived from the thiophene ring coincided with the target structure. The measurement data is shown below. The GPC measurement values are weight average molecular weight (Mw) = 5017, number average molecular weight (Mn) = 4667, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.073, and the target product is highly pure and monodisperse. It was confirmed.
[0158]
1H NMR (CDClThree) 7.48 (s, benzene ring, 3H), 7.46 (s, benzene ring, 6H), 7.43 (s, benzene ring, 3H), 7.22-7.18 (m, benzene ring and thiophene ring, 57H), 7.10-7.08 ( m, benzene ring and thiophene ring, 60H), 6.99-6.94 (m, benzene ring and thiophene ring, 33H), 6.90 (d, J = 0.8Hz, benzene ring, 12H), 6.87 (d, J = 3.2Hz, Thiophene ring, 6H), 6.73 (t, J = 2.0Hz, benzene ring, 6H).
[0159]
[Example 1] Organic switching transistor element
An organic film switching transistor having an inverted stagger structure having the dendritic polymer of the present invention was produced. FIG. 1 shows a schematic sectional view.
[0160]
As shown in FIG. 1, the organic thin-film switching transistor having an inverted stagger structure having a dendritic polymer according to the present invention is provided with a gate electrode 2 on an electrically insulating substrate 1 which can be exemplified by glass. A drain electrode 4 and a source electrode 5 are formed on the electrode 2 via a gate insulating layer 3, and an organic semiconductor layer 6 is provided so as to cover them. The gate electrode 2 is made of Ta, and the drain electrode 4 and the source electrode 5 are made of Au. The organic semiconductor layer 6 was a third generation dendritic polymer composed of a hole and electronic conductivity represented by the formula (13) synthesized in Synthesis Example 1-6.
[0161]
Such an organic thin film switching transistor was produced by the following procedure. First, after depositing Ta as the gate electrode 2 on the electrically insulating substrate 1 using a mask, the surface of the gate electrode 2 was oxidized to form the gate insulating layer 3. Next, Au was vapor-deposited using the mask as the drain electrode 4 and the source electrode 5, and the dendritic polymer (Formula (13)) of Synthesis Example 1-6 was apply | coated by the inkjet method as the organic-semiconductor layer 6 after that. The channel length was 12 μm.
[0162]
When the carrier mobility of this organic thin film switching transistor was measured by the time-of-flight method, 3 cm2V-1s-1Met. The on / off current ratio obtained from the current-voltage characteristic evaluation was about 7 digits. Both the mobility and on / off current ratio results were comparable to current a-Si performance.
[0163]
When this result was compared with the following Comparative Example 1, it was confirmed that the performance of the organic thin film switching transistor was drastically improved by using the dendritic polymer of the present invention.
[0164]
[Comparative Example 1]
An organic thin film switching transistor using oligothiophene for the organic semiconductor layer was produced in the same manner as in Example 1 except that oligothiophene was used for the organic semiconductor layer.
[0165]
The carrier mobility of this organic thin film switching transistor is 8.5 × 10-3cm2V-1s-1The on / off current ratio was about 4 digits.
[0166]
[Example 2] Light emitting device
A light emitting device having the dendritic polymer of the present invention was produced. A schematic diagram is shown in FIG.
[0167]
As shown in FIG. 2, the light emitting device having a dendritic polymer of the present invention has a hole injection layer 13 and a dendritic polymer between an electrode 12 and an electrode 15 formed on a transparent organic light emitting device glass substrate 11. A layer (hole transport, electron transport, light emission) 14 is provided.
[0168]
Such a light-emitting element was manufactured by the following procedure. First, ITO (indium tin oxide) is formed on the organic light emitting element glass substrate 11 as an electrode 12 serving as an anode, and a mixture of polyethylene dioxythiophene and sodium polystyrene sulfonate is used as the hole injection layer 13 by spin coating. Film formation was performed at room temperature. The film thickness was 50 nm. In addition, the dendritic polymer layer (hole transport, electron transport, light emission) 14 was formed at room temperature by spin coating using the tetrahydrofuran solution of the dendritic polymer (Formula (13)) of Synthesis Example 1-6. . The film thickness was 50 nm. Then, an aluminum / lithium (9: 1) alloy was vapor-deposited to form an electrode 15 as a cathode, thereby producing a light-emitting element.
[0169]
When a predetermined voltage was applied to the light emitting element to drive it to emit light, and the initial luminance was measured, 1500 cd / m2The brightness was shown. Furthermore, it took 3000 hours or more for the initial luminance to be halved.
[0170]
When this result was compared with Comparative Example 2 below, it was confirmed that the characteristics were dramatically improved by using the dendritic polymer of the present invention.
[0171]
[Comparative Example 2]
A light-emitting element having the same structure as that of Example 2 was manufactured except that polyhexylthiophene was used as the light-emitting layer.
[0172]
When a predetermined voltage was applied to the light emitting element to drive it to emit light, and the initial luminance was measured, it was 800 cd / m.2The brightness was shown. Furthermore, it took 800 hours for the initial luminance to be halved.
[0173]
[Example 3] Organic solar cell element
An organic solar cell element having the dendritic polymer of the present invention was produced. A schematic diagram is shown in FIG.
[0174]
As shown in FIG. 3, in the organic solar cell element having a dendritic polymer of the present invention, a dendritic polymer layer 23 is provided between an electrode 22 and an electrode 24 on a transparent glass substrate 21.
[0175]
Such an organic solar cell element was produced by the following procedure. First, ITO is formed as an electrode 22 on a glass substrate 21, and a mixed solution in which copper phthalocyanine is mixed with a tetrahydrofuran solution of the dendritic polymer (Formula (13)) of Synthesis Example 1-6 having hole and electron conductivity is used. Then, a film was formed at room temperature by a spin coating method to form a dendritic polymer layer (hole transport, electron transport, light emission) 23. The film thickness was 50 nm. And silver was vapor-deposited and the electrode 24 was formed and the organic solar cell element shown in FIG. 3 was produced.
[0176]
When this solar cell element was irradiated with tungsten lamp light having a wavelength of 400 nm or less and the initial energy conversion efficiency was measured, a favorable value of 2.3 to 3.0% was obtained.
[0177]
When this result was compared with the following Comparative Example 3, it was confirmed that the characteristics were dramatically improved by using the dendritic polymer of the present invention.
[0178]
[Comparative Example 3]
An organic solar cell element having the structure shown in the schematic diagram of FIG. 4 was produced.
[0179]
As shown in FIG. 4, the organic solar cell element of Comparative Example 3 is composed of a charge generation layer 103 made of copper phthalocyanine and a hexaazatriphenylene derivative in this order between an electrode 102 and an electrode 106 on a transparent glass substrate 101. And a hole conducting layer 105 made of a mixture of polyethylene dioxythiophene and sodium polystyrene sulfonate.
[0180]
When this solar cell element was irradiated with tungsten lamp light cut to 400 nm or less and the initial energy conversion efficiency was measured, a value of 1.7 to 2.0% was obtained.
[0181]
Example 4 Organic Rectifier Element
An organic rectifying device having the dendritic polymer of the present invention was produced. FIG. 5 shows a schematic diagram.
[0182]
As shown in FIG. 5, the organic rectifying device having a dendritic polymer of the present invention has a dendritic polymer layer 33 between the electrode 32 and the electrode 34 on a transparent glass substrate 31.
[0183]
Such an organic rectifying device was produced by the following procedure. First, an ITO vapor deposition film is formed on the glass substrate 31 as the electrode 32, and spin is performed using an NMP (N-methylpyrrolidone) solution of the dendritic polymer (Formula (14)) of Synthesis Example 2 having hole and electron conductivity. The dendritic polymer layer 33 was formed by film formation at room temperature by a coating method. The film thickness was 50 nm. And Li-Al alloy was vapor-deposited, the electrode 34 was formed, and the organic rectifier element shown in FIG. 5 was produced.
[0184]
FIG. 6 shows the result of measuring the current-voltage characteristics of this organic rectifying element while blocking light. As a result, as shown in FIG. 6, the insulating property was exhibited up to around -1.3 V to 0.3 V, and when the voltage was raised from that, the metal state was exhibited and good rectifying characteristics were obtained.
[0185]
[Comparative Example 4]
An organic rectifying device of Comparative Example 4 was produced in the same manner except that poly-3-hexylthiophene doped with antimony fluoride was used instead of the dendritic polymer layer 33 of Example 4.
[0186]
FIG. 7 shows the results of measuring the current-voltage characteristics of this organic rectifying element while blocking light. As a result, as shown in FIG. 7, the rectification characteristic was not obtained only by showing conductivity.
[0187]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a novel dendritic polymer that is an organic semiconductor material having isotropic and extremely high carrier conductivity, and has an extremely high carrier conductivity and is simple. An electronic device element that requires carrier conduction obtained by the process can be provided.
[0188]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film switching transistor according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a light emitting device according to Example 2 of the invention.
FIG. 3 is a schematic view of an organic solar cell element according to Example 3 of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of an organic solar cell element according to Comparative Example 3 of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view of an organic rectifying device according to Example 4 of the present invention.
6 is a graph showing the results of measuring the current-voltage characteristics of the organic rectifying device of Example 4. FIG.
7 is a graph showing the results of measuring current-voltage characteristics of an organic rectifying element of Comparative Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Electric insulating substrate
2 ... Gate electrode
3 ... Gate insulation layer
4 ... Drain electrode
5 ... Source electrode
6 ... Organic semiconductor layer
11 ... Organic light emitting element glass substrate
12, 15, 22, 24, 32, 34, 102, 106 ... electrode
13 ... Hole injection layer
14, 23 ... Dendritic polymer layer (hole transport, electron transport, light emission)
21, 31, 101 ... glass substrate
103: Charge generation layer
104: Electron conductive layer
105 ... Hall conductive layer

Claims (12)

分岐部を有する繰り返し単位を含んだ分岐構造を有するデンドリマーにおいて、前記繰り返し単位は、置換基を有してもよい２価の有機基である線状部Ｘと、置換基を有してもよい３価の有機基である分岐部Ｙとからなる下記一般式（１）で表される構造であって、且つ下記一般式（５）で表され、前記分岐構造の末端となる繰り返し単位のＹに、前記繰り返し単位とは異なる末端構造が接続され、末端構造はホール伝導性、電子伝導性、又はイオン伝導性を持つ構造であり、半導体特性を示すことを特徴とするデンドリマー。
（式中Ｒ ９ 、Ｒ １０ は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択され、ｎは１〜１０までの整数を表す。） In dendrimer having a branched structure containing a repeating unit having a branch portion, wherein the repeating unit has a linear portion X is or divalent organic group which may have a substituent and may have a substituent Y having a structure represented by the following general formula (1) composed of a branched portion Y which is a trivalent organic group, and represented by the following general formula (5), which is the terminal of the branched structure in, wherein the repeating unit is different terminal structures connected terminal structure hole conductivity, a structure having electron conductivity, or ion conductivity, dendrimers, characterized in that semiconductor characteristics.
(Wherein R 9, R 10 is selected from hydrogen, alkyl and alkoxy groups, n is an integer of from 1 to 10.) 請求項１において、電気的外力が印加された状態で導電性を示すことを特徴とするデンドリマー。The dendrimer according to claim 1, wherein the dendrimer exhibits conductivity in a state where an electric external force is applied. 請求項１において、光励起が印加された状態で導電性を示すことを特徴とするデンドリマー。2. The dendrimer according to claim 1, which exhibits conductivity in a state where photoexcitation is applied. 請求項１〜３の何れかにおいて、ドーピング試薬を含有していないことを特徴とするデンドリマー。In any one of claims 1 to 3, dendrimers, characterized in that no doping reagent include free. 請求項１〜４の何れかにおいて、さらに、前記分岐構造の開始点となる前記繰り返し単位のＸに、コアとなる中心構造が接続されていることを特徴とするデンドリマー。The dendrimer according to any one of claims 1 to 4, further comprising a central structure serving as a core connected to X of the repeating unit serving as a starting point of the branched structure. 請求項５において、前記コアは、前記繰り返し単位が２つ以上直接接続する２価以上の基であることを特徴とするデンドリマー。6. The dendrimer according to claim 5, wherein the core is a divalent or higher valent group in which two or more repeating units are directly connected. 請求項１〜６の何れかにおいて、末端構造が下記式（Ｉ）で表わされる構造から選択されることを特徴とするデンドリマー。
The dendrimer according to any one of claims 1 to 6, wherein the terminal structure is selected from structures represented by the following formula (I).
請求項１〜７の何れかのデンドリマーを用いたことを特徴とする電子デバイス素子。Electronic device element characterized by using any of a dendrimer of claims 1-7. 請求項８において、電荷輸送デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子。9. The electronic device element according to claim 8, wherein the electronic device element is a charge transport device element. 請求項８において、スイッチングトランジスタ素子であることを特徴とする電子デバイス素子。9. The electronic device element according to claim 8, wherein the electronic device element is a switching transistor element. 請求項８において、発光デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子。The electronic device element according to claim 8, wherein the electronic device element is a light emitting device element. 請求項８において、光電変換デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子。9. The electronic device element according to claim 8, wherein the electronic device element is a photoelectric conversion device element.
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