JP4277947B2 - Dendrimer and electronic device element using the same - Google Patents

Description

【００１８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、さらに、前記分岐構造の開始点となる前記繰り返し単位のＸに、コアとなる中心構造が接続されていることを特徴とするデンドリマーにある。
【００１９】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記コアは、前記繰り返し単位が２つ以上直接接続する２価以上の基であることを特徴とするデンドリマーにある。
【００２０】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、さらに、前記分岐構造の末端となる前記繰り返し単位のＹに、前記繰り返し単位とは異なる末端構造が接続されていることを特徴とするデンドリマーにある。
【００２１】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記分岐部Ｙが、分岐中心として、鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）、及び複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される化合物を含むことを特徴とするデンドリマーにある。
【００２２】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記分岐部Ｙが、下記式（２）から選択されることを特徴とするデンドリマーにある。
【００２３】
【化７】

【００２４】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記線状部Ｘが、下記一般式（３）で表され且つ前記分岐部Ｙと少なくとも部分的に共役していることを特徴とするデンドリマーにある。
【００２５】
【化８】

【００２６】
（式中Ｚは、チエニレンと少なくとも部分的に共役した、置換基を有してもよい２価の有機基又は単結合であり、Ｒ_４、Ｒ_５は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。）
【００２７】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記置換基Ｚは、置換または非置換の鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）、及び複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基であることを特徴とするデンドリマーにある。
【００２８】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記置換基Ｚは、置換または非置換の不飽和脂肪族炭化水素、及び環式若しくは複素環式の芳香族化合物から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基であることを特徴とするデンドリマーにある。
【００２９】
本発明の第１０の態様は、第９の態様において、前記置換基Ｚが、下記式（４）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基であることを特徴とするデンドリマーにある。
【００３０】
【化９】

【００３１】
本発明の第１１の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記繰り返し単位が、下記一般式（５）で表されることを特徴とするデンドリマーにある。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
（式中Ｒ_９、Ｒ_１０は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択され、ｎは１〜１０までの整数を表す。）
【００３４】
本発明の第１２の態様は、第１〜１１の何れかの態様のデンドリマーを用いたことを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３５】
本発明の第１３の態様は、第１２の態様において、電荷輸送デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３６】
本発明の第１４の態様は、第１２の態様において、スイッチングトランジスタ素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３７】
本発明の第１５の態様は、第１２の態様において、発光デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３８】
本発明の第１６の態様は、第１２の態様において、光電変換デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４０】
本発明において、デンドリマーとは、上述した一般式（１）の繰り返し構造単位、すなわちデンドリック構造単位を少なくとも２段以上繰り返した構造を有するもので、分岐構造が規則的であるものをいい、重合法で合成されて分岐構造が規則的ではないハイパーブランチポリマーを含まない概念である。なお、この一般式（１）の繰り返し単位を含んだ構造、すなわち、繰り返し単位を分岐状に繰り返して連結した構造を分岐構造という。
【００４１】
また、本発明のデンドリマーは、分岐部を有する繰り返し単位をDivergent法もしくはConvergent法で繰り返し連結した分岐構造を有するものであり、開始点から順次枝を伸ばしていく「Divergent法」により合成されたデンドリマー、末端から分岐ユニットをつなぎ合せて最後に開始点に結合させる「Convergent法」により合成されたデンドリマー、又はDivergent法及びConvergent法を組み合わせて合成されたデンドリマーを包含する。
【００４２】
ここで、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーについて、さらに説明すると、これらは、一般的には下記式に示すように分類され、分岐構造が規則的であるものをデンドリマー、分岐構造が規則的でないものをハイパーブランチポリマーという。本発明は前者のデンドリマーであって、１つの開始点から樹木状に分岐した構造か、複数の開始点をコアとなる多官能高分子に結合して放射状に分岐した構造かは問わない。勿論、これとは異なる定義もあるが、何れにしても、本発明は分岐構造が規則的なデンドリマーに関し、樹木状分岐構造のもの、放射状分岐構造のものを包含するものであり、勿論、一般的なDivergent法又はConvergent法による製造工程によって分岐構造に欠陥が生じた化合物も包含するものである。
【００４３】
また、一般的な定義では、完全にデンドリック構造単位が繰り返された場合を世代というが、基本的な構造が同一であるが類似するデンドリック構造単位を２段以上連結した構造も本発明のデンドリマーに含むものとする。
【００４４】
なお、デンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどの概念は、柿本雅明,化学,50巻,608頁(1995)、高分子，Vol.47,P.804(1998)等に記載されており、これらを参照することができるが、これらに記載されたものに限定されるものではない。
【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
本発明のデンドリマーにおいて、デンドリック構造単位は、線状部Ｘと分岐部Ｙとからなり、これを２段繰り返した構造とは、分岐部Ｙの結合手のそれぞれに、同一のデンドリック構造単位が結合した構造をいい、これを第１世代デンドロンという。また、第１世代デンドロンの分岐部Ｙの結合手に順次同一のデンドリック構造単位が結合したものを第２世代、・・・第ｎ世代デンドロンといい、このもの自体、又は、この末端や開始点に所望の置換基を結合させたものを樹木状分岐構造のデンドリマーという。また、これをサブユニットとし、同一又は非同一の複数のサブユニットを複数価の核（コア）に結合させたものを放射状分岐構造のデンドリマーという。なお、第ｎ世代デンドロンをｒ価のコアに結合させた場合、第ｎ世代ｒ分岐デンドリマーとして定義できる。ここで、第１世代のデンドロンを１価のコアに結合させた第１世代１分岐のものも、本発明で定義するデンドリマーに含まれることとなるが、本発明の目的を達成するためには、第１世代２分岐又は第２世代１分岐以上のものであることが好ましい。また、このようなデンドリマーは、一般的には分子量が６００以上のものが好ましい。
【００４８】
本発明のデンドリマーは、線状部Ｘが少なくとも１つのチエニレン構造を含み且つ分岐部Ｙと少なくとも部分的に共役している構造を有し、好適には上記一般式（３）で表される線状部Ｘを具備するので、等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる。
【００４９】
ここで、「少なくとも部分的に共役する」とは、完全共役系だけではなく、π電子系が全て非局在化していない共役系も含むことを意味し、例えばベンゼン核のメタ配位が含まれる共役系の場合も含まれることを意味する。
【００５０】
なお、本発明で用いられるデンドリマーは、分子表面にホール伝導性や電子伝導性、又はイオン伝導性を持つものでも構わない。
【００５１】
本発明のデンドリマーにおいて、線状部Ｘは少なくとも１つのチエニレン構造を含み且つ前記分岐部Ｙと少なくとも部分的に共役していれば、その構造は特に制限されないが、本発明では高いキャリア伝導性を達成することを目的としているため、好ましくは上記一般式（３）で表される構造となる。
【００５２】
上記一般式中Ｚは、チエニレンと少なくとも部分的に共役した、置換基を有しても良い２価の有機基または単結合であり、例えば、置換または非置換の鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）および複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基である。なお、これらの各構成要素は互いに少なくとも部分的に共役するような構造である。また、Ｒ_４、Ｒ_５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、互いに異なっていてもかまわない。なおこの明細書において、特に限定しない場合には、アルキル基及びアルコキシ基等は炭素数が１〜２０のものを示すものとする。
【００５３】
なお置換基Ｚは、好ましくは、置換または非置換の不飽和脂肪族炭化水素、及び環式若しくは複素環式の芳香族化合物から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基である。さらに好ましくは、置換基Ｚは、上記式（４）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基である。
【００５４】
線状部Ｘの好適な具体例としては下記式（６）で表される構造が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００５５】
【化１３】

【００５６】
本発明のデンドリマーにおいて、分岐部Ｙは少なくとも線状部Ｘと少なくとも部分的に共役した３価の有機基であれば、その構造は特に制限されないが、好ましくは、分岐中心として、鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）、及び複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される化合物を含む。
【００５７】
また、分岐部Ｙ全体としては、例えば置換または非置換の、鎖式炭化水素、環式炭化水素、及び複素環式化合物から選択される１種で構成される３価の有機基、１種が複数個連続して構成される３価の有機基又は複数種が連続して構成される３価の有機基で、各構成成分は互いに少なくとも部分的に共役するような構造である。
【００５８】
分岐部Ｙの好適な例としては上記式（２）で表される構造が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００５９】
なお本発明のデンドリマーの好ましい具体例の一つは、一般式（１）で表される繰り返し単位が、特に上記一般式（５）で表される構造である。ここで、一般式（５）中ｎは、１〜１０までの整数を表すが、好ましくは１〜３である。
【００６０】
本発明のデンドリマーは、さらに、分岐構造の開始点となる繰り返し単位のＸに、コアとなる中心構造が接続されている場合がある。すなわち、コアとは、任意数の樹木状分岐構造の開始点と結合し、該樹木状分岐構造の開始点以降の構造を除いた部分構造、即ち、該デンドリマーの分子中心に位置し、繰り返し単位を含まない部分を意味する。
【００６１】
コアは、繰り返し単位が２つ以上直接接続する２価以上の基であることが好ましく、具体的には、炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、これらのアルキレン基とアリーレン基が結合した基を挙げることができる。ここで、アルキレン基は、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ_３）、Ｓ、ＳＯ_２等のヘテロ原子が介在しても良く、非置換は勿論、水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲンなどの基で置換されていてもよい。また、コアとしては、これら各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離した多価の基、及び多価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基や、ポルフィリンやポルフィリン錯体等も挙げることができる。なお、コアとして２価以上の例を挙げたが、コアはこれらの基に水素が結合した１価の基でもよい。
【００６２】
本発明のデンドリマーは、さらに、分岐構造の末端となる繰り返し単位のＹに、繰り返し単位とは異なる末端構造が接続されていてもよい。このような末端構造は、任意数の樹木状又は放射状分岐構造の末端と結合し、該樹木状又は放射状分岐構造を除いた部分構造、即ち、該デンドリマーの分子表面に位置し、繰り返し単位を含まない部分を意味する。本発明のデンドリマーの末端構造については、その構造は特に制限されないが、高いキャリア伝導性を達成するために、ホール伝導性や電子伝導性、又はイオン伝導性を持つ構造が好適に利用できる。末端構造としては、具体的には下記式（７）で表わされる構造が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらの末端構造とデンドリック構造単位との結合様式に制限はないが、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、尿素結合等が例示される。
【００６３】
【化１４】

【００６４】
なお、本発明のデンドリマーは上記コア又は末端構造を有しないものでもよく、この場合、本発明のデンドリマーの分岐構造の開始点側及び末端側の構造は、当該分岐構造を構成する繰り返し単位の原料に依存して決まるが、原料の活性基を水素で置換したものでもよい。
【００６５】
本発明で用いるデンドリマーはその世代数にも制限はない。なお、デンドリマーの世代とは上述したとおりであるが、デンドリマーの世代数として、中心構造が大きいものや長いものを含めると、一般的には１〜１０であるが、末端構造の密集性と合成の容易性から１〜８が好ましく、更に好ましくは１〜７であり、最も好ましいのは２〜５である。
【００６６】
また、本発明のデンドリマーは、上述したように分岐数が多いことから端数が多く、その末端を利用して、キャリア数を増加させることが可能である。
【００６７】
さらに、キャリアの通り道が多く、従来の共役系高分子や低分子の有機半導体材料のように分子を配向させたり、高結晶化させる必要もなく、キャリア移動度を効果的に高めることができる。
【００６８】
本発明のデンドリマーは、チエニレン構造を含有する単量体単位（モノマー）を用いて構築、合成することができる。ここでいう単量体単位とは、上記式（１）を部分構造として有する低分子化合物で、互いに反応するような置換基を導入した誘導体やその前駆体となる化合物群を示す。単量体単位からデンドリマー構造を構築する合成方法は、「Divergent法」、「Convergent法」、「Divergent法及びConvergent法を組み合わせた方法」である。Divergent法及びConvergent法を組み合わせた方法としては、例えば、初めにConvergent法で世代を成長させてある程度大きな世代にし、これを部品としてDivergent法で連結させ、さらに世代を成長させる方法や、このConvergent法で世代を成長させた部品の末端部を開始点(反応点)として、Divergent法で成長させる方法、さらに初めにDivergent法で世代を成長させてある程度大きな世代にし、これを部品としてConvergent法で連結させ、さらに世代を成長させる方法等が挙げられ、文献（M. J. Frehetら； Chem. Rev. 2001, 101, 3819-3867、岡田編著；デンドリマーの化学と機能，アイピーシー出版等）に記載された方法も参照できる。特に欠陥がなく高純度のデンドリマーを効率的に合成するには、過剰の原料を必要とせず精製が容易な「Convergent法」による合成が好ましい。
【００６９】
例えば、下記式（８）で表される繰り返し構造単位を有するデンドリマーは、下記式（９）で表される「Convergent法」による反応工程で製造することができる。
【００７０】
【化１５】

【００７１】
【化１６】

【００７２】
上記式（９）の反応工程は、末端部分を構成する化合物（ａ）のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ_１に変換して化合物（ｂ）とする反応工程１と、線状部および分岐部を有すると共に分岐部に２つの活性基Ｖ_２を有する化合物（ｃ）と、前記化合物（ｂ）とを反応させて化合物（ｄ）を得る反応工程２と、この生成物（ｄ）のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ_１に変換すると共にこれに化合物（ｃ）を反応させて次世代デンドロン（ｅ）を得る反応工程３で構成される。さらに中心構造分子に結合される場合には、前記化合物（ｅ）のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ_１に変換すると共にこれに中心構造となる化合物（ｆ）を反応させて化合物（ｇ）を得る反応工程４を行う。
【００７３】
ここで、上記反応式（９）において、Ｖ_１およびＶ_２は活性基、Ｗは、置換基を有してもよい活性基を含まない１価の有機基を表す。なお、「活性基を含まない」とは、Ｖ_１とＶ_２との反応に関与する基を含まないことを意味する。
【００７４】
また、Ｙ_２はコアとなるｒ価の有機基（ｒは１以上の整数）であり、化合物（ｇ）におけるｒは中心構造からの分岐数を表す次数である。なお、第ｎ世代デンドロンにｒが２以上のコアを結合させた場合は、第ｎ世代ｒ分岐である放射状分岐構造のデンドリマーとなる。ｒが１の場合には、樹木状分岐構造のデンドリマーとなるが、この場合でもＹ_２をコアとよぶものとする。
【００７５】
この例において化合物（ｄ）は第１世代デンドリマー、化合物（ｅ）は第２世代デンドリマーと定義することができる。上記式（９）の反応工程１〜３には便宜上、第２世代デンドリマーまでの反応工程を記載したが、反応工程３を繰り返すことでさらに高世代のデンドリマーを製造することができる。
【００７６】
さらに、得られたデンドリマーは、反応工程４により中心構造となる化合物に結合させることができる。なお、この例では第２世代デンドリマー（ｅ）を中心構造となる化合物（ｆ）に結合させているが、あらゆる世代数のデンドリマーも、同様の反応工程により中心構造分子に結合させることができる。ただし、デンドリック構造単位の密集性と合成の容易性からデンドリマーの世代数は上述したように１〜８が好ましく、さらに好ましくは１〜７であり、最も好ましいのは２〜５であり、また、中心構造からの分岐数は１〜６が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。
【００７７】
また、反応工程１の原料である化合物（ａ）の合成法に特に制限はないが、下記反応式（１０）に示される反応工程、すなわち、Ｖ_１とＶ_２の反応により末端構造となるＷをＹに結合させる反応工程で得ることができる。
【００７８】
【化１７】

【００７９】
なお、上記式（９）及び（１０）では、得られるデンドリマーの末端部分が、ＹにＷが２個結合した構造である例を示したが、Ｗが一つ結合した構造、又は、Ｗがない構造でもよい。さらにＹが他の有機基でもよく、この場合は反応工程３が第１世代の合成となる。
【００８０】
また、末端部にホール伝導材料である３級芳香族アミン骨格を構築する場合、Ｙをベンゼン核のような３価の芳香族基とし、この骨格に直接、窒素原子を結合させて構築することもできる。すなわち、前記式（１０）においてＶ_２がハロゲンで、Ｖ_１−Ｗが下記式で表わされる２級芳香族アミン化合物との縮合反応を利用することで合成できる。
【００８１】
【化１８】

【００８２】
ここで１価又は３価の芳香族基としては、置換又は非置換の、芳香族炭化水素基、芳香族複素環式残基、縮合多環式芳香族炭化水素基、縮合複素環芳香族残基、およびこれらの基が環集合した１価又は３価の芳香族基が例示される。具体的には３価又は１価の、置換又は非置換の、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、フェナントレン、フェナレン、ピレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、ペンタフェン、ピセン、ナフトアントラセン、トリナフチレン、オバレン、ビフェニル、テルフェニル、クワテルフェニル、キンクフェニル、セクシフェニル、セプチフェニル、フェニルアントラセン、フェニルナフタレン、ジフェニルアントラセン、ビフェニレン、ビナフタレニル、フルオレン、アセナフチレン、ジベンゾペリレン、インデン、ペンタレン、アセフェナントリレン、インダセン、アセアントリレン、テトラフェニレン、フルオランテン、アズレン、シクロオクタテトラエン、オクタレン、ルブレン、チオフェン、フラン、ピロール、シロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、チオピラン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾシロール、インドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、チオクロメン、キナゾリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェナントロリン、アクリジン、ベンゾキノリン、フェナントリジン、フェナジン、フェノチアジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、ビチオフェン、テルチオフェン、クワテルチオフェン、ビフラン、テルフラン、クワテルフラン、ビピロール、テルピロール、クワテルピロール、ビシロール、テルシロール、クワテルシロール、ビピリジン、テルピリジン、クワテルピリジン、フェニルピロール、フェニルピリジン、フェニルフラン、フェニルチオフェン、フェニルオキサジアゾール等を挙げることができる。
【００８３】
この反応としては、銅と塩基触媒を用いるUllmann縮合(Chem.Lett.,1145,(1989)、Synth.Commu383,(1987)等、参照)や、パラジウム触媒とトリ−ｔ−ブチルホスフィン配位子の組合せ及び塩基触媒を用いる東ソー法（特開平１０−３１０５６１号公報）が利用でき、温和な条件下で行なえ収率や選択性が高いことから、後者の方法が好適である。この反応の利用により、例えば下記式で表わされるような反応様式により、３級芳香族アミン骨格が構築できる。
【００８４】
【化１９】

【００８５】
以下反応等について、さらに詳述する。
【００８６】
反応工程２または反応工程３において化合物（ｃ）と反応させる、Ｖ_１とＶ_２の反応には、Suzukiクロスカップリング等のクロスカップリング反応が好適に利用できる。その場合の活性基Ｖ_１およびＶ_２の組合せとしては、Ｖ_１が下記式に示されるグループ１から選択され且つＶ_２がグループ２から選択される基の組合せ、または、Ｖ_１がグループ３から選択され且つＶ_２がグループ４から選択される基の組合せを挙げることができる。
【００８７】
【化２０】

【００８８】
【化２１】

【００８９】
【化２２】

【００９０】
【化２３】

【００９１】
なお、Suzukiクロスカップリング反応は官能基に対する制約が少なく、反応の選択性も高くホモカップリングなどの副反応が少ないことが知られており、特に芳香族化合物やビニル化合物誘導体のクロスカップリング反応に広く利用されている（鈴木ら，有機合成化学協会誌，46,848,(1988)、鈴木ら，Chem.Rev.,95,2457(1995)、鈴木，J. Organomet. Chem.,576,147(1999)参照）。反応収率や選択性の高さ、さらに汎用性の高さなどから、Ｖ_１がＢ（ＯＨ）_２またはＢ（ＯＲ）_２で表わされるホウ酸エステル型の置換基で、Ｖ_２がＢｒまたはＩである場合の組合せが好適に利用できる。
【００９２】
以下に、上記Suzukiクロスカップリング反応を利用した場合のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ_１に変換する反応及び、活性基Ｖ_１とＶ_２の反応の条件について述べる。
【００９３】
[チオフェン環のα位水素を活性基Ｖ_１に変換する反応]
反応工程１および反応工程３において、チオフェン環のα位水素を上記グループ１から選択される活性基Ｖ_１に変換する反応の反応条件について記述する。
【００９４】
Ｖ_１がＢ（ＯＲ）_２又は下記式で表わされるホウ酸エステルである場合には、例えば、ｎ−ブチルリチウムに代表されるアルキルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド等を作用させチオフェン環のα位水素を引き抜きカルボアニオンとした後、対応するアルコキシボラン、すなわちトリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリブトキシボラン又は２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを求電子付加させる。
【００９５】
【化２４】

【００９６】
溶媒としてはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、トルエン等の有機溶媒が好適に利用できる。反応温度は−１００〜３０℃が好ましく、より好ましくは−７８〜０℃である。反応時間は、１０分〜３時間が好ましく、より好ましくは３０分〜２時間である。
【００９７】
Ｖ_１がＢ（ＯＨ）_２である場合には、上記の方法で得られたホウ酸エステル類に水を添加して加水分解する。反応溶媒は特に限定されないが、製造上、上記の方法でホウ酸エステルを合成した反応混合物に、直接水を加えて加水分解することが簡便である。反応温度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は１時間〜３時間が好ましい。
【００９８】
次に、反応工程１および反応工程３において、チオフェン環のα位水素を上記グループ３から選択される活性基Ｖ_１に変換する反応の反応条件について記述する。
【００９９】
Ｖ_１がＣｌ、ＢｒまたはＩのいずれの場合においても、対応するハロゲン化試薬を作用させ、チオフェン環のα位水素をハロゲン置換する。ハロゲン化試薬としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドやＮ−ヨードスクシンイミド等が挙げられる。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、四塩化炭素、二硫化炭素、ジメチルホルムアミド、酢酸等の有機溶媒が好適に利用できる。反応温度は、−２０〜８０℃が好ましく、反応時間は１時間〜２４時間が好ましい。
【０１００】
［活性基Ｖ_１とＶ_２との反応］
反応工程２および３において、Suzukiクロスカップリング反応により、Ｖ_１とＶ_２を反応させる反応条件について記述する。
【０１０１】
Suzukiクロスカップリング反応においては、反応に用いる触媒としては、種々のパラジウム触媒と塩基触媒の組合せが利用できる。
【０１０２】
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム黒、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリ−ｏ−トシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセタート、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロリド等が挙げられる。また、これらのパラジウム触媒に配位子となる化合物を併用することが有効な場合もあり、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。またパラジウム触媒の代わりにニッケル触媒の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリドを使用することもできる。
【０１０３】
塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド類、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化バリウム、トリエチルアミン、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【０１０４】
また、Suzukiクロスカップリング反応の場合、溶媒としては種々の有機溶媒とその混合溶媒、それらの有機溶媒と水との混合溶媒が一般的に用いられ、有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、キシレン等が好適に利用できる。なお反応温度は、２５〜１５０℃が好ましく、より好ましくは２５〜８０℃であり、反応時間は、３０分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１時間〜１２時間である。
【０１０５】
なお、反応工程４や反応式（１０）においても、チオフェン環のα位水素を活性基Ｖ_１に変換する反応やＶ_１とＶ_２の反応は、上述の反応工程１〜３と同様である。
【０１０６】
上記した工程毎に精製処理を行なうことで、欠陥の少ない高純度のデンドリマーが合成できる。精製方法は特に限定されないが、再結晶、晶析、昇華精製、カラム精製等が例示される。
【０１０７】
上記記載の製造法によれば、末端部分を構成する化合物（ａ）およびデンドリック構造の単量体単位となる化合物（ｃ）および中心構造となる化合物（ｆ）を選択することで、種々のデンドリマーが製造できる。さらに、反応工程毎に精製処理を行なうことが容易な「Convergent法」を利用しているため、欠陥の少ない高純度のデンドリマーも製造可能である。
【０１０８】
本発明のデンドリマーはキャリア伝導性を有するため、様々な分野への応用が期待できる。ここで、本発明のデンドリマーは、その構造により、または、ドーピング等によって、ホール輸送性（ｐ型）及び電子輸送性（ｎ型）、さらには、各種機能を有する電子材料とすることができる。したがって、例えば、有機トランジスタ素子、有機ＦＥＴ素子、有機ＴＦＴ素子等のスイッチング素子、太陽電池、光電変換素子、コンデンサ、発光素子、エレクトロクロミック素子、ポリマー二次電池等に用いることができる。以下に各用途に適した素子構造の詳細について述べる。
【０１０９】
有機トランジスタ素子においては、ホール輸送性及び／又は電子輸送性のある有機層を半導体層とし、上記半導体層とゲート電極である導電層の界面に絶縁層を挿入し形成される。この形成体に、ソース電極とドレイン電極を形成することにより実現できる。上記有機層は、本発明のデンドリマーによって形成される。
【０１１０】
発光素子において、平行平板電極に挟まれて本発明の材料を含む有機層が配置された構成をなす。多くの場合は、ＩＴＯ等の透明電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、及び金属電極から構成される。また、キャリア輸送機能と発光機能を構造的に兼ね備えても構わない。上記有機層は、本発明のデンドリマーによって形成される。
【０１１１】
光電変換素子あるいは太陽電池においては、一般的に有機層が平行平板電極で挟まれて配置されるが、櫛形電極上に形成されてもよく、これに限定されるものではない。電極材料は特に限定されないが、平行平板電極である場合、少なくとも一方の電極はＩＴＯ電極、フッ素をドーピングさせた酸化錫等の透明電極であることが好ましい。また、上記有機層はｐ型半導体性またはホール輸送性の本発明のデンドリマーと、ｎ型半導体性または電子輸送性の本発明のデンドリマーから形成される。また、上記２層のどちらか一方のデンドリマーに光増感色素基を導入したり、上記２層の間にＨＯＭＯ（最高被占荷電子帯）準位がホール輸送性デンドリマーのＨＯＭＯよりも低く、ＬＵＭＯ（最低非占荷電子帯）準位が電子輸送性デンドリマーのＬＵＭＯよりも高い光増感色素分子構造を導入した高分子や超分岐高分子を導入すると更に向上し、太陽電池などとして用いる場合、高効率な発電を行うことができる。
【０１１２】
さらには上記ホール輸送性層と、電子輸送性層との間に、ホール輸送層が光励起される場合や、電子輸送層が光励起される場合によって、その条件に合うイオン伝導性高分子、またはデンドリマーを導入することにより、電気化学光電変換素子を形成することができる。また、必要に応じて各層の何れかに光増感色素基を導入しても構わない。
【０１１３】
コンデンサに対しても、ホール輸送層及び電子輸送層の一方を導電層とし、他方を半導体層とし、上記導電層と半導体層の界面に絶縁層を挿入し形成される。さらに、ホール輸送層及び電子輸送層を導電層とし、導電層同士の界面にイオン伝導性層を挿入したり、ホール輸送層をｐ型半導体層とし、電子輸送層をｎ型半導体層とし、これらの連続層を形成しても構わない。上記半導体層は本発明のデンドリマーによって形成される。
【０１１４】
エレクトロクロミック素子については、ホール輸送層をｐ型ドーピング可能な高分子層とし、酸化還元反応で変色し、電子輸送性層をｎ型ドーピング可能な高分子層とし、酸化還元反応で変色し、その層間に支持電解質塩を含んだ層から形成される。また、この素子構造はポリマー二次電池としても用いることができ、高容量、低内部抵抗の二次電池を提供できる。
【０１１５】
以上のように本発明の材料によれば、極めて高いキャリア伝導性を持ち、簡便なプロセスでキャリア伝導を必要とするデバイスを実現することができる。
【０１１６】
【発明の実施の形態】
本発明のデンドリマー及びそれを用いた機能素子を以下に示す実施例に基づいて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、測定に用いた装置等は以下の通りである。
【０１１７】
^１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００型ＦＴ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、溶媒：CDCl₃又はDMSO-d⁶、室温測定、ケミカルシフトの基準（０ｐｐｍ）はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とした。
【０１１８】
ＧＰＣ：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、溶離液：ＴＨＦ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、測定値（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算による値である。
【０１１９】
［合成実施例１］ 第３世代デンドリマーの合成
（合成実施例１−１） デンドリック構造の単量体単位の化合物（ｃ）となる、下記式で示される５−(３，５−ジブロモフェニル)−２,２′−ビチオフェンの合成
【０１２０】
【化２５】

【０１２１】
窒素雰囲気下、２，２′−ビチオフェン４．６ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１８ｍｌを滴下し、そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン３．４ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル(１／２容量比)混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、下記式で表される中間体化合物２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸４．３ｇ（淡青白色固体）を収率７３％で得た。
【０１２２】
【化２６】

【０１２３】
その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１２４】
¹H NMR (DMSO-d⁶) δ8.30 (s, BOH, 2H), δ7.60 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.51 (dd, J = 5.2Hz, J = 1.2 Hz, チオフェン環, 1H), δ7.34-7.32 (m, チオフェン環, 2H), δ7.10 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H).
【０１２５】
次に，窒素雰囲気下、得られた中間体化合物２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸４．０ｇ及び１，３，５−トリブロモベンゼン９．０ｇをテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に酢酸パラジウム０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．３０ｇを加え、さらに水３４ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム４．４ｇを添加し８０℃の油浴中で６時間加熱撹拌しながら反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物４．６ｇ（淡黄色固体）を収率６１％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１２６】
¹H NMR (CDCl₃) δ7.65 (d, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.55 (t, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 1H), δ7.26-7.25 (チオフェン環, 1H), δ7.23 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.22 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.15 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H).
【０１２７】
（合成実施例１−２） デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）となる、下記式で示される５−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１２８】
【化２７】

【０１２９】
〈触媒の調製〉
酢酸パラジウム１０ｍｇにキシレン４．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３６ｍｇを添加後、８０℃で３０分間加熱して、触媒溶液を得た。
【０１３０】
〈５−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成〉
合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン１．８０ｇ、ジフェニルアミン１．６０ｇおよびｔ−ブトキシカリウム１．２１ｇにキシレン４．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、８０℃で先に調製した触媒溶液を滴下した。滴下終了後、１２０℃に温度を上げ、そのまま１８時間反応させた。反応後、室温まで冷却して水１０ｍｌを添加した。有機層を分離し、水層は塩化メチレンで抽出して、先の有機層と合わせた。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物２．２０ ｇ（淡黄色固体）を収率８５％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１３１】
¹H NMR (CDCl₃) δ7.22 (t, J = 7.8Hz, ベンゼン環, 8H), δ7.16 (dd, J = 1.2Hz, J = 5.2Hz, チオフェン環, 1H), δ7.11-7.09 (m, チオフェン環, 1H および ベンゼン環, 8H), δ7.02-6.96 (m, ベンゼン環, 4H および チオフェン環, 3H), δ6.90 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H), δ6.73 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 1H).
【０１３２】
（合成実施例１−３） デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）のチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）_２に変換して化合物（ｂ）とする、下記式で示される５−（５′−ボロン酸−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１３３】
【化２８】

【０１３４】
窒素雰囲気下、合成実施例１−２で得られた５−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン２．０ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１０ｗｔ％−リチウムジイソプロピルアミド／ｎ−ヘキサン懸濁液４．５ｇ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を滴下し、そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン０．５ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル(１／２容量比)混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物１．５ ｇ（淡黄色固体）を収率７０％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：DMSO-d⁶)にて、８．３ｐｐｍ付近にボロン酸のＯＨプロトンが観測されたこと、およびベンゼン環由来のプロトンとチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。
【０１３５】
（合成実施例１−４） 前記化合物（ｂ）と（ｃ）のSuzukiクロスカップリング反応による、下記式（１１）で示される第１世代デンドリマーの合成
【０１３６】
【化２９】

【０１３７】
合成実施例１−３で得られた５−（５′−ボロン酸−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ、合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン０．４０ｇ、パラジウム酢酸１３ｍｇ、トリフェニルホスフィン４６ｍｇおよび炭酸ナトリウム０．２２ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１０ｍｌと水２ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物０．８４ｇ（淡黄色固体）を収率６０％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：CDCl₃)にて、６．７４ｐｐｍに観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（２Ｈ分。式（１１）参照。以下、その他の世代についてもＨａは窒素原子が２つ隣接したベンゼン核プロトンを示す）とし、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。測定データを以下に示す。また、ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２６５、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２４１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０１９であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１３８】
¹H NMR (CDCl₃) δ7.66 (d, J = 1.2Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.65 (t, J = 1.2Hz, ベンゼン環, 1H), δ7.32 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.30 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 2H), δ7.25-7.22 (m,ベンゼン環, 16H および チオフェン環, 2H), δ7.18 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.13-7.10 (m, ベンゼン環, 16H および チオフェン環, 2H), 7.08 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 2H), 7.05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), 7.02-6.98 (m, ベンゼン環, 8H および チオフェン環, 2H), 6.92 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 4H), 6.74 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H).
【０１３９】
（合成実施例１−５） 下記式で示される第２世代デンドリマーの合成
【０１４０】
【化３０】

【０１４１】
〈第１世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）_２に変換する反応により下記式（１２）で示される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体の合成〉
【０１４２】
【化３１】

【０１４３】
窒素雰囲気下、合成実施例１−４で得られた第１世代デンドリマー１．４ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１０ｗｔ％−リチウムジイソプロピルアミド／ｎ−ヘキサン懸濁液２．１ｇ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を滴下し、そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン０．４２ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル(１／２容量比)混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物である第１世代のボロン酸誘導体（以下、「Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）_２」と略す）０．９ｇ（淡黄色固体）を収率６３％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：DMSO-d⁶)にて、８．３ｐｐｍ付近にボロン酸のＯＨプロトンが観測されたこと、およびベンゼン環由来のプロトンとチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。
【０１４４】
〈Suzukiクロスカップリング反応〉
Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）_２０．９ｇ、合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン０．１２ｇ、パラジウム酢酸４ｍｇ、トリフェニルホスフィン１４ｍｇおよび炭酸ナトリウム６６ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ３ｍｌと水０．６ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物である第２世代デンドリマー０．４７ｇ（淡黄色固体）を収率５２％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：CDCl₃)にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（４Ｈ分）とし、６．９−７．４ｐｐｍ付近および７．６−７．８ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。また、ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５１４、数平均分子量（Ｍｎ）＝３３８５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３８であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１４５】
（合成実施例１−６） 下記式（１３）で示される第３世代デンドリマーの合成
【０１４６】
【化３２】

【０１４７】
合成実施例１−５で得られた第２世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）_２に変換する反応により第２世代デンドリマーのボロン酸誘導体を合成し、次いで合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェンとSuzukiクロスカップリング反応を行い、第３世代デンドリマーを合成した。なお、実施例１−５の条件で、第１世代デンドリマーの代わりに第２世代デンドリマーを用いる以外は全て同じ条件で行なった。得られた物質の構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：CDCl₃)にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（８Ｈ分）とし、６．９−７．４ｐｐｍ付近および７．６−７．８ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。また、ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８９０、数平均分子量（Ｍｎ）＝７６１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３７であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１４８】
[合成実施例２] 下記式（１４）で表わされる第１世代３分岐デンドリマー（第１世代デンドリマーのベンゼン核コアへの結合）。
【０１４９】
【化３３】

【０１５０】
合成実施例（１−５）の〈第１世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）_２に変換する反応〉により得られた式（１２）で表わされる第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）_２１．０３ｇ、１，３，５−トリブロモベンゼン６８ｍｇ、パラジウム酢酸１５ｍｇ、トリフェニルホスフィン５１ｍｇおよび炭酸ナトリウム９５ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ６ｍｌと水１ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、さらにクロロホルムで再結晶し、目的物である第１世代３分岐デンドリマー０．３５ｇ（淡黄色固体）を収率３９％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒： CDCl₃)にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（６Ｈ分）とし、６．９−７．２ｐｐｍ付近および７．４−７．５ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。測定データを以下に示す。また、ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０１７、数平均分子量（Ｍｎ）＝４６６７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７３であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１５１】
¹H NMR (CDCl₃) 7.48 (s, ベンゼン環, 3H), 7.46 (s, ベンゼン環, 6H), 7.43 (s, ベンゼン環, 3H), 7.22-7.18 (m, ベンゼン環およびチオフェン環, 57H), 7.10-7.08 (m, ベンゼン環およびチオフェン環, 60H), 6.99-6.94 (m, ベンゼン環およびチオフェン環, 33H), 6.90 (d, J = 0.8Hz, ベンゼン環, 12H), 6.87 (d, J = 3.2Hz, チオフェン環, 6H), 6.73 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 6H).
【０１５２】
［実施例１］ 有機スイッチングトランジスタ素子
本発明のデンドリマーを有する逆スタガー構造の有機薄膜スイッチングトランジスタを作製した。図１に概略断面図を示す。
【０１５３】
図１に示すように、本発明のデンドリマーを有する逆スタガー構造の有機薄膜スイッチングトランジスタは、ガラスを代表例として挙げることができる電気絶縁性基板１上にゲート電極２が設けられ、このゲート電極２上にゲート絶縁層３を介してドレイン電極４及びソース電極５が形成され、これらを覆うように有機半導体層６が設けられている。なお、ゲート電極２はＴａで形成され、ドレイン電極４とソース電極５はＡｕで形成されている。また、有機半導体層６は合成実施例１−６で合成した式（１３）で表されるホール及び電子伝導性を有する構造からなる第３世代デンドリマーとした。
【０１５４】
かかる有機薄膜スイッチングトランジスタは以下の手順で作製した。まず、ゲート電極２としてＴａをマスクを用いて電気絶縁性基板１上に蒸着した後、ゲート電極２の表面を酸化することによりゲート絶縁層３を形成した。次に、ドレイン電極４及びソース電極５としてＡｕをマスクを用いて蒸着し、その後、有機半導体層６として合成実施例１−６のデンドリマー（式（１３））をインクジェット法により塗布した。なお、チャネル長は１２μｍとした。
【０１５５】
この有機薄膜スイッチングトランジスタのキャリア移動度をタイムオブフライト法により測定したところ、３ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１であった。また電流一電圧特性評価より得られたオン／オフ電流比はおよそ７桁であった。移動度、オン／オフ電流比の両結果は共に現行のａ−Ｓｉの性能に匹敵するものであった。
【０１５６】
この結果を以下の比較例１と比較すると、本発明のデンドリマーを用いることにより、有機薄膜スイッチングトランジスタの性能を飛躍的に向上することが確認された。
【０１５７】
［比較例１］
有機半導体層にオリゴチオフェンを用いた以外は実施例１と同様にして、有機半導体層にオリゴチオフェンを用いた有機薄膜スイッチングトランジスタを作製した。
【０１５８】
この有機薄膜スイッチングトランジスタのキャリア移動度は８．５×１０^−３ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１であり、またオン／オフ電流比はおよそ４桁程度であった。
【０１５９】
［実施例２］ 発光素子
本発明のデンドリマーを有する発光素子を作製した。図２に概略図を示す。
【０１６０】
図２に示すように、本発明のデンドリマーを有する発光素子は、透明な有機発光素子ガラス基板１１に形成された電極１２と、電極１５との間に、ホール注入層１３及びデンドリマー高分子層（ホール輸送、電子輸送、発光）１４が設けられている。
【０１６１】
かかる発光素子は以下の手順で作製した。まず、有機発光素子ガラス基板１１に陽極となる電極１２としてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を形成し、ホール注入層１３としてポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの混合物を用いて、スピンコーティング法により室温で成膜を行った。なお、膜厚は５０ｎｍとした。また、デンドリマー高分子層(ホール輸送、電子輸送、発光)１４として合成実施例１−６のデンドリマー（式（１３））のテトラヒドロフラン溶液を用い、スピンコーティング法により室温で成膜を行った。なお、膜厚は５０ｎｍとした。そして、アルミニウム／リチウム（９：１）の合金を蒸着し陰極としての電極１５を形成して発光素子を作製した。
【０１６２】
この発光素子に所定の電圧を印加し、駆動させて発光させて、初期輝度を測定したところ、１５００ｃｄ／ｍ^２の輝度を示した。さらに、初期輝度が半減するのに３０００時間以上を要した。
【０１６３】
この結果を以下の比較例２と比較すると、本発明のデンドリマーを用いることにより、特性が飛躍的に向上することが確認された。
【０１６４】
［比較例２］
発光層としてポリヘキシルチオフェンを用いた以外、実施例２と同様の構造の発光素子を作製した。
【０１６５】
この発光素子に所定の電圧を印加し、駆動させて発光させ、初期輝度を測定したところ、８００ｃｄ／ｍ^２の輝度を示した。さらに、初期輝度が半減するのに８００時間を要した。
【０１６６】
［実施例３］ 有機太陽電池素子
本発明のデンドリマーを有する有機太陽電池素子を作製した。図３に概略図を示す。
【０１６７】
図３に示すように、本発明のデンドリマーを有する有機太陽電池素子は、透明なガラス基板２１上の電極２２及と電極２４との間に、デンドリマー高分子層２３が設けられている。
【０１６８】
かかる有機太陽電池素子は以下の手順で作製した。まず、ガラス基板２１に電極２２としてＩＴＯを形成し、ホール及び電子伝導性を有する合成実施例１−６のデンドリマー（式（１３））のテトラヒドロフラン溶液に銅フタロシアニンを混合した混合液を用いて、スピンコーティング法により室温で成膜を行い、デンドリマー高分子層(ホール輸送、電子輸送、発光)２３を形成した。なお、膜厚は５０ｎｍとした。そして、銀を蒸着して電極２４を形成し、図３に示す有機太陽電池素子を作製した。
【０１６９】
この太陽電池素子に４００ｎｍ以下をカットしたタングステンランプ光を照射し、初期エネルギー変換効率を測定したところ、２．３〜３．０％と良好な値が得られた。
【０１７０】
この結果を以下の比較例３と比較すると、本発明のデンドリマーを用いることにより、特性が飛躍的に向上することが確認された。
【０１７１】
［比較例３］
図４の概略図に示す構造の有機太陽電池素子を作製した。
【０１７２】
図４に示すように、比較例３の有機太陽電池素子は、透明なガラス基板１０１上の電極１０２と電極１０６との間に、順に、銅フタロシアニンからなる電荷発生層１０３、ヘキサアザトリフェニレン誘導体からなる電子伝導層１０４、及びポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの混合物からなるホール伝導層１０５を具備する。
【０１７３】
この太陽電池素子に４００ｎｍ以下をカットしたタングステンランプ光を照射し、初期エネルギー変換効率を測定したところ、１．７〜２．０％という値が得られた。
【０１７４】
［実施例４］ 有機整流素子
本発明のデンドリマーを有する有機整流素子を作製した。図５に概略図を示す。
【０１７５】
図５に示すように、本発明のデンドリマーを有する有機整流素子は、透明なガラス基板３１上の電極３２及と電極３４との間に、デンドリマー高分子層３３を有する。
【０１７６】
かかる有機整流素子は以下の手順で作製した。まず、ガラス基板３１に電極３２としてＩＴＯ蒸着膜を形成し、ホール及び電子伝導性を有する合成実施例２のデンドリマー（式（１４））のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液を用いてスピンコーティング法により室温で成膜を行って、デンドリマー高分子層３３を形成した。なお、膜厚は５０ｎｍとした。そして、Ｌｉ−Ａｌ合金を蒸着して電極３４を形成し、図５に示す有機整流素子を作製した。
【０１７７】
この有機整流素子を、光を遮断して電流−電圧特性を測定した結果を図６に示す。この結果、図６に示すように、―１．３Ｖ〜０．３Ｖ付近まで絶縁性を示すと共にそれより電圧を上げると金属状態を示し、良好な整流特性が得られた。
【０１７８】
［比較例４］
実施例４のデンドリマー高分子層３３の代わりに、フッ化アンチモンをドーピングさせたポリ３−ヘキシルチオフェンを用いた以外は同様にして比較例４の整流素子を作製した。
【０１７９】
この有機整流素子を、光を遮断して電流−電圧特性を測定した結果を図７に示す。この結果、図７に示すように、導電性を示すだけで整流特性は得られなかった。
【０１８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる新規デンドリマーを提供することができ、また、極めて高いキャリア伝導性を持ち、簡便なプロセスで得られるキャリア伝導を必要とする電子デバイス素子を提供することができる。
【０１８１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る有機薄膜スイッチングトランジスタの概略断面図である。
【図２】本発明の実施例２に係る発光素子の概略図である。
【図３】本発明の実施例３に係る有機太陽電池素子の概略図である。
【図４】本発明の比較例３に係る有機太陽電池素子の概略図である。
【図５】本発明の実施例４に係る有機整流素子の概略図である。
【図６】実施例４の有機整流素子の電流−電圧特性を測定した結果を示す図である。
【図７】比較例４の有機整流素子の電流−電圧特性を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
１…電気絶縁性基板
２…ゲート電極
３…ゲート絶縁層
４…ドレイン電極
５…ソース電極
６…有機半導体層
１１…有機発光素子ガラス基板
１２,１５,２２,２４,３２,３４,１０２,１０６…電極
１３…ホール注入層
１４，２３…デンドリマー高分子層(ホール輸送、電子輸送、発光)
２１，３１，１０１…ガラス基板
１０３…電荷発生層
１０４…電子伝導層
１０５…ホール伝導層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel dendrimer having carrier conductivity and an electronic device using the same. In particular, since the dendrimer of the present invention conducts carriers with extremely high efficiency, it is used for device applications that require carrier conduction, such as switching elements such as organic transistors (organic FETs, organic TFTs), solar cells, organic EL It is suitable for use in materials such as.
[0002]
[Prior art]
Conductive organic polymers have attracted scientific and technical attention since the late 1970s. These relatively new technologies have the electronic and magnetic properties of metals while retaining the physical and mechanical properties of conventional organic polymers. Examples of the conductive organic polymer include poly p-phenylenes, poly p-phenylene vinylenes, polyanilines, polythiophenes, polypyrroles, polyazines, polyfurans, polysenophenes, polysulfide p-phenylenes, and the like. There are mixtures, blends of these with other polymers, and copolymers of these monomers. The conductive organic polymer is a conjugated system that becomes conductive by doping. The doping reaction involves oxidation, reduction, protonation and the like.
[0003]
Further, in recent years, it has been considered to use these conductive organic polymers to realize organic electroluminescence (organic EL, OLED) light-emitting elements and field effect transistor (organic FET, organic TFT) active elements. Yes. Current plasma chemical vapor deposition (CVD) apparatuses for producing insulating layers and semiconductor layers of amorphous silicon and polysilicon TFTs, and sputtering apparatuses used for electrode formation are expensive. Further, the CVD method has a high film formation temperature of 230 to 350 ° C., and maintenance such as cleaning needs to be frequently performed, and the throughput is low. On the other hand, a coating apparatus, an inkjet apparatus, and the like for producing an organic FET and the like are cheaper than CVD apparatuses and sputtering apparatuses, have a low film formation temperature, and are easy to maintain. Therefore, when an organic FET is applied to a display device such as a liquid crystal display device or an organic EL device, significant cost reduction can be expected.
[0004]
A general organic EL consists of a transparent substrate such as glass, a transparent electrode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode. The hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are One layer can serve both as a hole transport and a light emitting layer, or as an electron transport and a light emitting layer (see Patent Documents 1 to 3). However, there are still problems such as lifetime, and improvement research is being conducted.
[0005]
A general organic TFT is composed of a transparent substrate such as glass, a gate substrate, a gate insulating film, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor film. By changing the gate voltage, the charge amount at the interface between the gate insulating layer and the organic semiconductor film is made excessive or insufficient, and the drain current value flowing between the source electrode, the organic semiconductor film, and the drain electrode is changed to perform switching.
[0006]
There is a document that discloses the production of an organic TFT using polythiophene or a polythiophene derivative for the organic semiconductor film (see Patent Document 4). In addition, there is a document that discloses producing an organic TFT using pentacene (see Non-Patent Document 1).
[0007]
When pentacene is used, a vapor deposition method must be used, and there are problems such as high crystallization to improve the characteristics. Further, in order to improve processability, a solubilized product using a pentacene derivative has been studied, but sufficient characteristics have not been obtained.
[0008]
In addition, organic semiconductors using polythiophene, polythiophene derivatives, and thiophene oligomers are being developed for application because they have excellent moldability, such as being easily formed into thin films by the electrolytic polymerization method or solution coating method. Sufficient characteristics are not obtained.
[0009]
On the other hand, in recent years, hyperbranched polymer materials such as dendrimers and hyperbranched polymers have attracted attention. Dendrimers and hyperbranched polymers are amorphous, are soluble in organic solvents, and have many features such that there are many terminals into which functional groups can be introduced. Therefore, a polyamide dendrimer having a 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid diimide residue bonded to a quaternary pyridinium salt at the branch end has isotropic electronic conductivity (also referred to as “transport property”). However, this conductivity has been shown to be due to π-electron interaction due to spatial overlap of the branched terminal structures (see Non-Patent Document 2). Further, a document that discloses a dendrimer using a dendron having a hole (hole) conductive structure at a branch end and not including a π-electron conjugated system including a carbonyl group and a benzene ring, and a photoelectric conversion device using the dendrimer (See Patent Document 5).
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-7-126616
[Patent Document 2]
JP-A-8-18125
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-92576
[Patent Document 4]
JP-A-63-076378
[Patent Document 5]
JP 2000-336171 A
[Patent Document 6]
JP-A-4-133351
[Patent Document 7]
JP-A-5-110069
[Patent Document 8]
JP 7-206599 A
[Patent Document 9]
Japanese Patent No. 3074277
[Non-Patent Document 1]
Yen-Yi Lin, David J. Gundlach, Shelby F. Nelson, and Thomas N. Jackson, IEEE Transaction on Electron Device, Vol.44, No.8 p.1325 (1997)
[Non-Patent Document 2]
L. L. Miller et al .; J, Am, Chem. Soc. 119, 1005 (1997)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, the organic semiconductors described above have a high charge conductivity in the molecular chain orientation direction for functional elements using semiconducting or conductive polymers such as conjugated polymers, which also affects the molecular structure. receive. In addition, semiconducting or conductive polymers such as conjugated polymers are usually rigid and insoluble and infusible, and are not soluble in solvents. Therefore, polymer derivatives and oligomers into which side chains are introduced are used (see Patent Documents 4, 6 and 7). However, when a side chain is introduced, a glass transition point appears, thermochromism occurs due to micro Brownian motion, and there is a change in characteristics due to temperature. Further, the use of the oligomer causes a problem of reliability. Moreover, sufficient mobility has not been obtained, and there are problems such as the necessity of increasing the degree of polymerization or increasing the orientation of the conductive organic compound using an alignment film (see Patent Document 8).
[0012]
In addition, when a conjugated polymer is used, it is easily affected by oxygen and moisture and easily deteriorates. Therefore, the conventional organic FET device has problems of poor stability, poor electrical characteristics, and short life.
[0013]
Furthermore, there is a document disclosing a hyperbranched polymer having a thienylene-phenylene structure as a repeating structural unit (see Patent Document 9). However, since this production method uses a polymerization reaction based on a Grignard reaction, it is impossible to control a repeating structure with high regularity such as a dendrimer. Therefore, the compound synthesized by this production method has a wide molecular weight distribution like a general high molecular weight polymer. Even if an attempt is made to introduce a functional group to a core or outer terminal end group as a central structure, it is random. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain a desired function. In addition, the compound described in this document is used as a conductive material as a conductive polymer doped with an electron accepting reagent to impart conductivity.
[0014]
The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and provides a novel dendrimer which is an organic semiconductor material having isotropic and extremely high carrier conductivity, and an electronic device using the same. Is an issue.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, it has been found that a dendrimer containing at least one thienylene structure as a repeating unit is an organic semiconductor material that is isotropic and has extremely high carrier conductivity. Was completed.
[0016]
A first aspect of the present invention that solves the above-described problem is a dendrimer having a branched structure in which repeating units having a branched portion are repeatedly linked by a Divergent method or a Convergent method, wherein the repeating unit may have a substituent. A structure represented by the following general formula (1) consisting of a linear part X which is a valent organic group and a branched part Y which is a trivalent organic group which may have a substituent, The portion X is in a dendrimer characterized in that it comprises at least one thienylene structure and is at least partially conjugated with the branch.
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a dendrimer according to the first aspect, wherein a central structure as a core is connected to X of the repeating unit as a starting point of the branched structure. .
[0019]
A third aspect of the present invention is the dendrimer according to the second aspect, wherein the core is a divalent or higher valent group in which two or more repeating units are directly connected.
[0020]
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, a terminal structure different from the repeating unit is connected to Y of the repeating unit serving as a terminal of the branched structure. The dendrimer is characterized by
[0021]
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the branched portion Y is a chain hydrocarbon (aliphatic hydrocarbon), a cyclic hydrocarbon (alicyclic compound) as a branch center. And an aromatic compound), and a heterocyclic compound (having aromaticity and non-aromaticity).
[0022]
A sixth aspect of the present invention resides in a dendrimer according to the fifth aspect, wherein the branch portion Y is selected from the following formula (2).
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects, the linear portion X is represented by the following general formula (3) and is at least partially conjugated with the branch portion Y. The dendrimer is characterized by that.
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
(In the formula, Z is a divalent organic group or a single bond which may be substituted, which is at least partially conjugated with thienylene, and R ₄ , R ₅ Is selected from hydrogen, alkyl groups and alkoxy groups. )
[0027]
According to an eighth aspect of the present invention, in the seventh aspect, the substituent Z is a substituted or unsubstituted chain hydrocarbon (aliphatic hydrocarbon), cyclic hydrocarbon (alicyclic compound and aromatic compound). ) And a heterocyclic compound (having aromaticity and not having aromaticity), a group composed of one kind, a group composed of a plurality of one kind, or a plurality of kinds Is a dendrimer characterized by being a group composed continuously.
[0028]
According to a ninth aspect of the present invention, in the eighth aspect, the substituent Z is one selected from a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic hydrocarbon and a cyclic or heterocyclic aromatic compound. The dendrimer is characterized in that it is a group composed of a plurality of species, a group composed of a plurality of species, or a group composed of a plurality of species.
[0029]
According to a tenth aspect of the present invention, in the ninth aspect, the substituent Z is a group composed of one kind selected from the following formula (4), and a group composed of a plurality of one kind in succession. Or it exists in the dendrimer characterized by being group comprised by multiple types continuously.
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
An eleventh aspect of the present invention is the dendrimer according to any one of the first to sixth aspects, wherein the repeating unit is represented by the following general formula (5).
[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
(Where R ₉ , R ₁₀ Is selected from hydrogen, an alkyl group and an alkoxy group, and n represents an integer of 1 to 10. )
[0034]
A twelfth aspect of the present invention is an electronic device element characterized by using the dendrimer according to any one of the first to eleventh aspects.
[0035]
A thirteenth aspect of the present invention is the electronic device element according to the twelfth aspect, which is a charge transport device element.
[0036]
A fourteenth aspect of the present invention is the electronic device element according to the twelfth aspect, which is a switching transistor element.
[0037]
According to a fifteenth aspect of the present invention, in the twelfth aspect, an electronic device element is a light emitting device element.
[0038]
A sixteenth aspect of the present invention is the electronic device element according to the twelfth aspect, which is a photoelectric conversion device element.
[0039]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0040]
In the present invention, the dendrimer means a repeating structural unit of the above general formula (1), that is, one having a structure in which the dendritic structural unit is repeated at least two steps and having a regular branched structure. This is a concept that does not include a hyperbranched polymer that is synthesized by the method and has a non-regular branched structure. A structure including the repeating unit of the general formula (1), that is, a structure in which repeating units are connected in a branched manner is called a branched structure.
[0041]
In addition, the dendrimer of the present invention has a branched structure in which repeating units having a branched portion are repeatedly connected by the Divergent method or the Convergent method, and is synthesized by a “Divergent method” in which branches are extended sequentially from the starting point. , A dendrimer synthesized by a “Convergent method” in which a branch unit is connected from the end and finally joined to a starting point, or a dendrimer synthesized by a combination of the Divergent method and the Convergent method.
[0042]
Here, the dendrimer and the hyperbranched polymer will be further described. Generally, these are classified as shown in the following formula. A dendrimer having a regular branched structure is classified into a dendrimer, and a hyperbranched polymer having a non-regular branched structure is represented as a hyperbranched polymer. It is called a branch polymer. The present invention is the former dendrimer, regardless of whether it is a structure branched from a single starting point in a tree shape or a structure branched radially by combining a plurality of starting points with a polyfunctional polymer as a core. Of course, there is a definition different from this, but in any case, the present invention relates to a dendrimer having a regular branch structure, which includes a tree-like branch structure and a radial branch structure. In addition, a compound in which a defect is caused in a branched structure by a manufacturing process by a general divergent method or a convergent method is also included.
[0043]
In general definition, a case in which a dendritic structural unit is completely repeated is called a generation. However, a structure in which two or more similar dendritic structural units are connected but have the same basic structure is also included in the dendrimer of the present invention. Shall be included.
[0044]
The concepts such as dendrimers and hyperbranched polymers are described in Masaaki Enomoto, Chemistry, 50, 608 (1995), Polymers, Vol. 47, P. 804 (1998), etc. However, it is not limited to those described here.
[0045]
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[0046]
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[0047]
In the dendrimer of the present invention, the dendritic structural unit is composed of a linear part X and a branched part Y, and the structure in which this is repeated in two stages is the same dendritic structural unit bonded to each of the joints of the branched part Y. This structure is called the first generation dendron. In addition, a structure in which the same dendritic structural unit is sequentially bonded to the joint of the branch Y of the first generation dendron is called the second generation,..., The nth generation dendron, itself, or its terminal or starting point. A dendrimer having a tree-like branched structure is obtained by binding a desired substituent to the dendrimer. In addition, a dendrimer having a radially branched structure in which a plurality of identical or non-identical subunits are bonded to a multivalent nucleus (core) is referred to as a subunit. In addition, when an nth generation dendron is bonded to an r-valent core, it can be defined as an nth generation r-branch dendrimer. Here, a first-generation one-branch having a first-generation dendron bonded to a monovalent core is also included in the dendrimer defined in the present invention. In order to achieve the object of the present invention, The first generation two branches or the second generation one branch or more is preferable. Moreover, such a dendrimer generally has a molecular weight of 600 or more.
[0048]
The dendrimer of the present invention has a structure in which the linear part X includes at least one thienylene structure and is at least partially conjugated with the branched part Y, and is preferably a line represented by the general formula (3). Since the portion X is provided, the organic semiconductor material is isotropic and has extremely high carrier conductivity.
[0049]
Here, “at least partially conjugated” means not only a completely conjugated system but also a conjugated system in which all π electron systems are not delocalized, including, for example, a meta coordination of a benzene nucleus. This also includes the case of a conjugated system.
[0050]
The dendrimer used in the present invention may have hole conductivity, electron conductivity, or ionic conductivity on the molecular surface.
[0051]
In the dendrimer of the present invention, the structure is not particularly limited as long as the linear portion X includes at least one thienylene structure and is at least partially conjugated with the branched portion Y. However, in the present invention, high carrier conductivity is achieved. Since it aims at achieving, it preferably has a structure represented by the general formula (3).
[0052]
In the above general formula, Z is a divalent organic group which may be substituted or a single bond, which is at least partially conjugated with thienylene, for example, a substituted or unsubstituted chain hydrocarbon (aliphatic carbon). Hydrogen), a group composed of one kind selected from cyclic hydrocarbons (alicyclic compounds and aromatic compounds) and heterocyclic compounds (having aromaticity and not having aromaticity), A group in which a plurality of types are continuously formed or a group in which a plurality of types are continuously formed. Each of these components has a structure that is at least partially conjugated with each other. R ₄ , R ₅ Is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and may be different from each other. In this specification, unless particularly limited, an alkyl group, an alkoxy group, and the like have 1 to 20 carbon atoms.
[0053]
The substituent Z is preferably a group composed of one kind selected from a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic hydrocarbon and a cyclic or heterocyclic aromatic compound, and a plurality of such kinds are continuous. Or a group composed of a plurality of species in succession. More preferably, the substituent Z is a group composed of one type selected from the above formula (4), a group composed of a plurality of types in series, or a group composed of a plurality of types in succession. is there.
[0054]
Although the structure represented by following formula (6) is mentioned as a suitable specific example of the linear part X, It is not limited to these structures.
[0055]
Embedded image

[0056]
In the dendrimer of the present invention, the structure is not particularly limited as long as the branched portion Y is a trivalent organic group at least partially conjugated with the linear portion X. Including compounds selected from (aliphatic hydrocarbons), cyclic hydrocarbons (alicyclic compounds and aromatic compounds), and heterocyclic compounds (having aromaticity and not having aromaticity) .
[0057]
In addition, as the entire branched portion Y, for example, a trivalent organic group composed of one kind selected from substituted or unsubstituted chain hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, and heterocyclic compounds, A plurality of trivalent organic groups constituted continuously or a trivalent organic group constituted of a plurality of species are continuously structured so that each component is at least partially conjugated with each other.
[0058]
A preferable example of the branch portion Y includes a structure represented by the above formula (2), but is not limited to these structures.
[0059]
In addition, one of the preferable specific examples of the dendrimer of this invention is a structure where the repeating unit represented by General formula (1) is especially represented by the said General formula (5). Here, in general formula (5), n represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 3.
[0060]
In the dendrimer of the present invention, a central structure serving as a core may be connected to X of a repeating unit serving as a starting point of a branched structure. That is, the core is bonded to the starting point of an arbitrary number of dendritic branch structures, and is a partial structure excluding the structure after the starting point of the dendritic branch structure, that is, located at the molecular center of the dendrimer, and a repeating unit. It means the part that doesn't contain.
[0061]
The core is preferably a divalent or higher valent group in which two or more repeating units are directly connected. Specifically, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and these A group in which an alkylene group and an arylene group are bonded to each other can be given. Here, the alkylene group is O, NH, N (CH ₃ ), S, SO ₂ Heteroatoms such as may be present, and may be substituted with a group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, or a halogen such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Further, as the core, a polyvalent group from which a hydrogen atom bonded to the carbon atom of each of these groups is eliminated, a polyvalent heterocyclic group, a group in which this heterocyclic group and the hydrocarbon group are bonded, A porphyrin, a porphyrin complex, etc. can also be mentioned. In addition, although the bivalent or more example was given as a core, the core may be a monovalent group in which hydrogen is bonded to these groups.
[0062]
In the dendrimer of the present invention, a terminal structure different from the repeating unit may be connected to Y of the repeating unit serving as the terminal of the branched structure. Such a terminal structure is bonded to the terminal of an arbitrary number of dendritic or radial branched structures, and is a partial structure excluding the dendritic or radial branched structure, that is, located on the molecular surface of the dendrimer, and includes a repeating unit. Means no part. The terminal structure of the dendrimer of the present invention is not particularly limited, but a structure having hole conductivity, electron conductivity, or ionic conductivity can be suitably used in order to achieve high carrier conductivity. Specific examples of the terminal structure include, but are not limited to, a structure represented by the following formula (7). Moreover, although there is no restriction | limiting in the coupling | bonding mode of these terminal structures and a dendritic structural unit, A carbon-carbon bond, a carbon-nitrogen bond, an amide bond, an ether bond, an ester bond, a urea bond, etc. are illustrated.
[0063]
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[0064]
The dendrimer of the present invention may not have the above core or terminal structure. In this case, the structures on the start point side and terminal side of the branched structure of the dendrimer of the present invention are the raw materials of the repeating units constituting the branched structure. The active group of the raw material may be replaced with hydrogen.
[0065]
The dendrimer used in the present invention is not limited in the number of generations. Although the dendrimer generation is as described above, the number of dendrimer generations is generally 1 to 10 including those having a large central structure or long ones. From 1 to 8, 1-8 are preferable, More preferably, it is 1-7, Most preferably, it is 2-5.
[0066]
Further, the dendrimer of the present invention has a large number of fractions due to the large number of branches as described above, and it is possible to increase the number of carriers using the terminal.
[0067]
Furthermore, there are many paths for carriers, and it is not necessary to orient molecules or crystallize like conventional conjugated polymers or low-molecular organic semiconductor materials, so that carrier mobility can be effectively increased.
[0068]
The dendrimer of the present invention can be constructed and synthesized using a monomer unit (monomer) containing a thienylene structure. A monomer unit here is a low molecular compound which has said Formula (1) as a partial structure, and shows the compound group used as the derivative | guide_body which introduce | transduced the substituent which mutually reacts, and its precursor. Synthetic methods for constructing a dendrimer structure from monomer units are “Divergent method”, “Convergent method”, and “method combining Divergent method and Convergent method”. As a method of combining the Divergent method and the Convergent method, for example, a method of first growing a generation by the Convergent method to a certain large generation, connecting this as a component by the Divergent method, and further growing the generation, or this Convergent method The end part of a part that has been grown at the start point (reaction point) is used as a starting point (reaction point) to grow by the Divergent method, and then the generation is grown by the Divergent method to a somewhat large generation, which is then connected as a part by the Convergent method. The method described in the literature (MJ Frehet et al .; Chem. Rev. 2001, 101, 3819-3867, edited by Okada; Dendrimer Chemistry and Function, IP Publishing, etc.) See also In particular, in order to efficiently synthesize a high-purity dendrimer having no defects, a synthesis by “Convergent method” that does not require an excessive amount of raw material and is easily purified is preferable.
[0069]
For example, a dendrimer having a repeating structural unit represented by the following formula (8) can be produced by a reaction step by “Convergent method” represented by the following formula (9).
[0070]
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[0071]
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[0072]
In the reaction step of the above formula (9), the α-position hydrogen of the thiophene ring of the compound (a) constituting the terminal portion is converted into an active group V ₁ Reaction step 1 which is converted into a compound (b), and two active groups V having a linear part and a branched part and at the branched part ₂ A reaction step 2 in which the compound (c) having a compound (b) is reacted with the compound (b) to obtain a compound (d), and the α-position hydrogen of the thiophene ring of the product (d) is converted into an active group V ₁ And a reaction step 3 in which a compound (c) is reacted with this to obtain a next-generation dendron (e). Further, when bonded to the central structural molecule, the α-position hydrogen of the thiophene ring of the compound (e) is substituted with the active group V ₁ Reaction step 4 is performed in which the compound (g) is obtained by reacting with the compound (f) as a central structure.
[0073]
Here, in the reaction formula (9), V ₁ And V ₂ Represents an active group, and W represents a monovalent organic group not containing an active group which may have a substituent. “No active group” means V ₁ And V ₂ Means that it does not contain a group involved in the reaction with.
[0074]
Y ₂ Is an r-valent organic group serving as a core (r is an integer of 1 or more), and r in the compound (g) is an order representing the number of branches from the central structure. When a core having r of 2 or more is bonded to the nth generation dendron, it becomes a dendrimer having a radial branch structure which is an nth generation r branch. When r is 1, it becomes a dendrimer having a tree-like branched structure, but even in this case, Y ₂ Is called the core.
[0075]
In this example, compound (d) can be defined as a first generation dendrimer and compound (e) as a second generation dendrimer. Although the reaction steps up to the second generation dendrimer are described in the reaction steps 1 to 3 of the above formula (9) for convenience, higher generation dendrimers can be produced by repeating the reaction step 3.
[0076]
Furthermore, the obtained dendrimer can be bonded to the compound that becomes the central structure in the reaction step 4. In this example, the second generation dendrimer (e) is bonded to the compound (f) having the central structure, but any number of generations of dendrimers can be bonded to the central structure molecule by the same reaction process. However, the dendrimer generation number is preferably from 1 to 8, as described above, more preferably from 1 to 7, and most preferably from 2 to 5, as mentioned above, due to the denseness of the dendritic structural unit and the ease of synthesis. The number of branches from the central structure is preferably 1-6, more preferably 1-4.
[0077]
Further, the method for synthesizing the compound (a) which is a raw material of the reaction step 1 is not particularly limited, but the reaction step represented by the following reaction formula (10), that is, V ₁ And V ₂ It can be obtained by a reaction step in which W, which is a terminal structure, is bonded to Y by the above reaction.
[0078]
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[0079]
In the above formulas (9) and (10), the end portion of the resulting dendrimer is an example in which two W are bonded to Y. However, a structure in which one W is bonded, or W is There may be no structure. Furthermore, Y may be another organic group. In this case, reaction step 3 is the first generation synthesis.
[0080]
In addition, when constructing a tertiary aromatic amine skeleton, which is a hole conducting material, at the terminal portion, construct Y by using a trivalent aromatic group such as a benzene nucleus and directly bonding a nitrogen atom to this skeleton. You can also. That is, in the above formula (10), V ₂ Is halogen and V ₁ -W can be synthesized by utilizing a condensation reaction with a secondary aromatic amine compound represented by the following formula.
[0081]
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[0082]
Here, the monovalent or trivalent aromatic group includes a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic residue, condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group, condensed heterocyclic aromatic residue. Examples thereof include monovalent or trivalent aromatic groups in which these groups are ring-assembled. Specifically, trivalent or monovalent, substituted or unsubstituted, benzene, naphthalene, anthracene, naphthacene, pentacene, hexacene, phenanthrene, phenalene, pyrene, chrysene, benzoanthracene, perylene, triphenylene, coronene, pentaphen, picene, Naphthanthracene, Trinaphthylene, Ovalene, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Kinkphenyl, Sexiphenyl, Septiphenyl, Phenylanthracene, Phenylnaphthalene, Diphenylanthracene, Biphenylene, Binaphthalenyl, Fluorene, Acenaphthylene, Dibenzoperylene, Indene, Pentalene, Acephe Nantrilene, Indacene, Aseantrylene, Tetraphenylene, Fluoranthene, Azulene, Cyclooctatetraene, Oct Len, rubrene, thiophene, furan, pyrrole, silole, oxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, furazane, oxadiazole, thiadiazole, pyridine, thiopyran, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, benzothiophene, benzofuran, benzosilole, indole, benzo Oxazole, benzothiazole, benzimidazole, quinoline, thiochromene, quinazoline, carbazole, dibenzosilole, dibenzofuran, dibenzothiophene, phenanthroline, acridine, benzoquinoline, phenanthridine, phenazine, phenothiazine, thianthrene, phenoxathiin, phenoxazine, bithiophene, Terthiophene, quaterthiophene, bifuran, terfuran, quaterf Emissions can bipyrrole, Terupiroru, mulberry Tel pyrrole, Bishiroru, Terushiroru, Kuwaterushiroru, bipyridine, terpyridine, mulberry terpyridine, phenyl pyrrole, phenylpyridine, phenylfuran, phenylthiophene, include a phenyl-oxadiazole and the like.
[0083]
As this reaction, Ullmann condensation using copper and a base catalyst (see Chem. Lett., 1145, (1989), Synth. Commu383, (1987), etc.), palladium catalyst and tri-t-butylphosphine ligand The Tosoh method (Japanese Patent Laid-Open No. 10-310561) using a combination of the above and a base catalyst can be used, and the latter method is preferable because it can be carried out under mild conditions and has high yield and selectivity. By utilizing this reaction, for example, a tertiary aromatic amine skeleton can be constructed by a reaction mode represented by the following formula.
[0084]
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[0085]
Hereinafter, the reaction and the like will be further described in detail.
[0086]
Reacting with compound (c) in reaction step 2 or reaction step 3, V ₁ And V ₂ For this reaction, a cross-coupling reaction such as Suzuki cross-coupling can be suitably used. Active group V in that case ₁ And V ₂ As a combination of V ₁ Is selected from group 1 shown below and V ₂ A combination of groups in which V is selected from group 2 or V ₁ Is selected from group 3 and V ₂ Can be a combination of groups wherein is selected from group 4.
[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
The Suzuki cross-coupling reaction is known to have few functional group restrictions, high reaction selectivity, and few side reactions such as homo-coupling, especially for aromatic compounds and vinyl compound derivatives. (Suzuki et al., Journal of Synthetic Organic Chemistry, 46,848, (1988), Suzuki et al., Chem. Rev., 95, 2457 (1995), Suzuki, J. Organomet. Chem., 576, 147 (1999) reference). From the high reaction yield, high selectivity, and high versatility, V ₁ Is B (OH) ₂ Or B (OR) ₂ A borate ester type substituent represented by V ₂ A combination of when B is Br or I can be suitably used.
[0092]
The α-position hydrogen of the thiophene ring when the above Suzuki cross-coupling reaction is used ₁ And the active group V ₁ And V ₂ The reaction conditions are described.
[0093]
[The α-position hydrogen of the thiophene ring is the active group V ₁ Reaction to convert to]
In reaction step 1 and reaction step 3, the α-position hydrogen of the thiophene ring is an active group V selected from group 1 above. ₁ Describes the reaction conditions for the reaction to be converted to.
[0094]
V ₁ Is B (OR) ₂ Or in the case of a boric acid ester represented by the following formula, for example, by reacting alkyl lithium typified by n-butyllithium or lithium diisopropylamide to extract the α-position hydrogen of the thiophene ring into a carbanion, Electrophilic addition of alkoxyboranes, ie trimethoxyborane, triethoxyborane, triisopropoxyborane, tributoxyborane or 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane .
[0095]
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[0096]
As the solvent, organic solvents such as tetrahydrofuran, n-hexane, diethyl ether and toluene can be suitably used. The reaction temperature is preferably −100 to 30 ° C., more preferably −78 to 0 ° C. The reaction time is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
[0097]
V ₁ Is B (OH) ₂ In such a case, water is added to the boric acid esters obtained by the above method to hydrolyze. The reaction solvent is not particularly limited. However, it is convenient to add water directly to the reaction mixture obtained by synthesizing the boric acid ester by the above method for hydrolysis. The reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C., and the reaction time is preferably 1 hour to 3 hours.
[0098]
Next, in reaction step 1 and reaction step 3, the α-position hydrogen of the thiophene ring is selected from the active group V selected from group 3 above. ₁ Describes the reaction conditions for the reaction to be converted to.
[0099]
V ₁ In the case of any of Cl, Br or I, the corresponding halogenating reagent is allowed to act, and the α-position hydrogen of the thiophene ring is halogen-substituted. Examples of the halogenating reagent include N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, and the like. As the reaction solvent, organic solvents such as tetrahydrofuran, n-hexane, diethyl ether, benzene, carbon tetrachloride, carbon disulfide, dimethylformamide, acetic acid and the like can be suitably used. The reaction temperature is preferably -20 to 80 ° C, and the reaction time is preferably 1 hour to 24 hours.
[0100]
[Active group V ₁ And V ₂ Reaction with]
In the reaction steps 2 and 3, V is obtained by Suzuki cross-coupling reaction. ₁ And V ₂ Describe the reaction conditions for the reaction.
[0101]
In the Suzuki cross-coupling reaction, a combination of various palladium catalysts and base catalysts can be used as the catalyst used in the reaction.
[0102]
Examples of palladium catalysts include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, palladium chloride, palladium black, bis (triphenylphosphine) palladium dichloride, bis (tri-o-tosylphosphine) palladium dichloride, bis (dibenzylideneacetone) palladium. , Bis (tricyclohexylphosphine) palladium dichloride, bis (triphenylphosphine) palladium diacetate, [1,2-bis (diphenylphosphino) butane] palladium dichloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] Palladium dichloride etc. are mentioned. In some cases, it is effective to use a compound as a ligand together with these palladium catalysts. Examples of the compound as a ligand include triphenylphosphine, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, diphenylphosphinobenzene-3-sulfonic acid sodium salt, tricyclohexyl Phosphine, tri (2-furyl) phosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris ( 2-methylphenyl) phosphine and the like. Further, nickel catalyst [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] nickel dichloride may be used in place of the palladium catalyst.
[0103]
Examples of the base catalyst include sodium alkoxides such as sodium carbonate and sodium ethoxide, t-butoxy potassium, barium hydroxide, triethylamine, potassium phosphate, sodium hydroxide, potassium carbonate and the like.
[0104]
In the case of the Suzuki cross-coupling reaction, various organic solvents and mixed solvents thereof are generally used as the solvent, and mixed solvents of these organic solvents and water are used. Examples of the organic solvent include dimethylformamide, ethanol, methanol, Dimethyl sulfoxide, dioxane, benzene, toluene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dimethylacetamide, xylene and the like can be suitably used. The reaction temperature is preferably 25 to 150 ° C., more preferably 25 to 80 ° C., and the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 12 hours.
[0105]
In the reaction step 4 and reaction formula (10), the α-position hydrogen of the thiophene ring is substituted with the active group V ₁ Reaction to convert to V ₁ And V ₂ The reaction is the same as the above-described reaction steps 1 to 3.
[0106]
By performing the purification process for each of the steps described above, a high-purity dendrimer with few defects can be synthesized. The purification method is not particularly limited, and examples thereof include recrystallization, crystallization, sublimation purification, and column purification.
[0107]
According to the production method described above, various dendrimers can be obtained by selecting the compound (a) constituting the terminal portion, the compound (c) serving as the monomer unit of the dendritic structure, and the compound (f) serving as the central structure. Can be manufactured. Furthermore, since the “Convergent method” that allows easy purification treatment for each reaction step is used, high-purity dendrimers with few defects can be produced.
[0108]
Since the dendrimer of the present invention has carrier conductivity, application to various fields can be expected. Here, the dendrimer of the present invention can be an electronic material having a hole transporting property (p-type) and an electron transporting property (n-type), and various functions, depending on its structure or doping. Therefore, for example, it can be used for switching elements such as organic transistor elements, organic FET elements, organic TFT elements, solar cells, photoelectric conversion elements, capacitors, light emitting elements, electrochromic elements, polymer secondary batteries, and the like. Details of the element structure suitable for each application will be described below.
[0109]
In an organic transistor element, an organic layer having a hole transporting property and / or an electron transporting property is used as a semiconductor layer, and an insulating layer is inserted at an interface between the semiconductor layer and a conductive layer as a gate electrode. This can be realized by forming a source electrode and a drain electrode on the formed body. The organic layer is formed by the dendrimer of the present invention.
[0110]
The light emitting element has a configuration in which an organic layer containing the material of the present invention is disposed between parallel plate electrodes. In many cases, it is composed of a transparent electrode such as ITO, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode. Further, the carrier transporting function and the light emitting function may be structurally combined. The organic layer is formed by the dendrimer of the present invention.
[0111]
In a photoelectric conversion element or a solar cell, an organic layer is generally disposed between parallel plate electrodes, but may be formed on a comb-shaped electrode, and is not limited thereto. The electrode material is not particularly limited, but when it is a parallel plate electrode, at least one of the electrodes is preferably an ITO electrode or a transparent electrode such as tin oxide doped with fluorine. The organic layer is formed of the p-type semiconducting or hole transporting dendrimer of the present invention and the n-type semiconducting or electron transporting dendrimer of the present invention. In addition, a photosensitizing dye group is introduced into either dendrimer of the two layers, or the HOMO (highest occupied electron band) level between the two layers is lower than the HOMO of the hole transporting dendrimer, When LUMO (minimum unoccupied electron band) level is higher than the LUMO of electron transporting dendrimers, it is further improved by introducing a polymer or hyperbranched polymer with a photosensitizing dye molecular structure. Highly efficient power generation can be performed.
[0112]
Further, depending on the case where the hole transport layer is photoexcited or the electron transport layer is photoexcited between the hole transport layer and the electron transport layer, an ion-conducting polymer or dendrimer that meets the conditions is used. By introducing, an electrochemical photoelectric conversion element can be formed. Moreover, you may introduce | transduce a photosensitizing dye group in either of each layer as needed.
[0113]
Also for the capacitor, one of the hole transport layer and the electron transport layer is a conductive layer, the other is a semiconductor layer, and an insulating layer is inserted at the interface between the conductive layer and the semiconductor layer. Furthermore, the hole transport layer and the electron transport layer are conductive layers, an ion conductive layer is inserted at the interface between the conductive layers, the hole transport layer is a p-type semiconductor layer, the electron transport layer is an n-type semiconductor layer, The continuous layer may be formed. The semiconductor layer is formed by the dendrimer of the present invention.
[0114]
For the electrochromic device, the hole transport layer is a p-type dopable polymer layer and discolored by a redox reaction, the electron transport layer is an n-type dopable polymer layer, and the color is changed by a redox reaction. It is formed from a layer containing a supporting electrolyte salt between layers. This element structure can also be used as a polymer secondary battery, and can provide a secondary battery with high capacity and low internal resistance.
[0115]
As described above, according to the material of the present invention, a device having extremely high carrier conductivity and requiring carrier conduction by a simple process can be realized.
[0116]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dendrimer of the present invention and a functional element using the same will be described based on the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the apparatus used for the measurement is as follows.
[0117]
¹ H-NMR: JEOL JNM-AL400 FT-NMR (400 MHz), solvent: CDCl _Three Or DMSO-d ⁶ The standard of room temperature measurement and chemical shift (0 ppm) was tetramethylsilane (TMS).
[0118]
GPC: HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation, column: TSKgelSuperHZM-M, eluent: THF, detector: UV254 nm, measured values (weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, molecular weight distribution Mw / Mn) are converted to standard polystyrene It is a value by.
[0119]
[Synthesis Example 1] Synthesis of third generation dendrimer
(Synthesis Example 1-1) Synthesis of 5- (3,5-dibromophenyl) -2,2′-bithiophene represented by the following formula, which is a compound (c) having a dendritic monomer unit
[0120]
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[0121]
Under a nitrogen atmosphere, 4.6 g of 2,2′-bithiophene was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran and cooled in a dry ice-methanol bath. After cooling, 18 ml of 1.6M-n-butyllithium / hexane solution was added dropwise and allowed to react for 1 hour. Subsequently, 3.4 g of trimethoxyborane was added dropwise and allowed to react for 1 hour. After completion of the reaction, water was added for hydrolysis, and then the cooling bath was removed and the temperature was raised to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution and diethyl ether were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred and allowed to stand, and then the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with a mixed solvent of tetrahydrofuran / diethyl ether (1/2 volume ratio), and the above organic layers were combined. The obtained organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution. Further, after drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was recrystallized from tetrahydrofuran / n-hexane to obtain 4.3 g (pale blue white solid) of an intermediate compound 2,2′-bithiophene-5-boronic acid represented by the following formula in a yield of 73%.
[0122]
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[0123]
Its structure is ¹ Confirmed by 1 H-NMR spectrum. The measurement data is shown below.
[0124]
¹ H NMR (DMSO-d ⁶ ) δ8.30 (s, BOH, 2H), δ7.60 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H), δ7.51 (dd, J = 5.2Hz, J = 1.2 Hz, thiophene ring, 1H) , δ7.34-7.32 (m, thiophene ring, 2H), δ7.10 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H).
[0125]
Next, 4.0 g of the obtained intermediate compound 2,2′-bithiophene-5-boronic acid and 9.0 g of 1,3,5-tribromobenzene were dissolved in tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere. To this solution, 0.1 g of palladium acetate and 0.30 g of triphenylphosphine were added, and 4.4 g of sodium carbonate dissolved in 34 ml of water was further added, and the mixture was reacted in an oil bath at 80 ° C. with heating and stirring for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and 30 ml of water was added. The obtained reaction mixture was extracted with methylene chloride, and the obtained organic layer was washed with water. The organic layer was dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The product was isolated and purified by column chromatography (filler: Silicagel 60 manufactured by Merck, eluent: methylene chloride / n-hexane) to obtain 4.6 g (pale yellow solid) of the target product in a yield of 61%. Its structure is ¹ Confirmed by 1 H-NMR spectrum. The measurement data is shown below.
[0126]
¹ H NMR (CDCl _Three ) δ7.65 (d, J = 1.6Hz, benzene ring, 2H), δ7.55 (t, J = 1.6Hz, benzene ring, 1H), δ7.26-7.25 (thiophene ring, 1H), δ7.23 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H), δ7.22 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H), δ7.15 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H), δ7. 05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H).
[0127]
(Synthesis Example 1-2) 5- [2,2 ′] bithiophenyl-5-yl-N, N, N ′, N represented by the following formula, which becomes the compound (a) constituting the terminal portion of the dendritic structure Synthesis of '-tetraphenyl-1,3-phenylenediamine
[0128]
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[0129]
<Preparation of catalyst>
4.5 mg of xylene was added to 10 mg of palladium acetate, and 36 mg of tri-t-butylphosphine was added under a nitrogen atmosphere, followed by heating at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a catalyst solution.
[0130]
<Synthesis of 5- [2,2 ′] bithiophenyl-5-yl-N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,3-phenylenediamine>
4.5 ml of xylene was added to 1.80 g of 5- (3,5-dibromophenyl) -2,2'-bithiophene obtained in Synthesis Example 1-1, 1.60 g of diphenylamine and 1.21 g of potassium t-butoxy. Then, the catalyst solution prepared earlier was added dropwise at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After completion of dropping, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 18 hours. After the reaction, it was cooled to room temperature and 10 ml of water was added. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted with methylene chloride and combined with the previous organic layer. The organic layer was dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The product was isolated and purified by column chromatography (filler: Silicagel 60 manufactured by Merck, eluent: methylene chloride / n-hexane) to obtain 2.20 g (pale yellow solid) of the desired product in a yield of 85%. Its structure is ¹ Confirmed by 1 H-NMR spectrum. The measurement data is shown below.
[0131]
¹ H NMR (CDCl _Three ) δ7.22 (t, J = 7.8Hz, benzene ring, 8H), δ7.16 (dd, J = 1.2Hz, J = 5.2Hz, thiophene ring, 1H), δ7.11-7.09 (m, thiophene ring) , 1H and benzene ring, 8H), δ7.02-6.96 (m, benzene ring, 4H and thiophene ring, 3H), δ6.90 (d, J = 2.0Hz, benzene ring, 2H), δ6.73 (t , J = 2.0Hz, benzene ring, 1H).
[0132]
(Synthesis Example 1-3) The α hydrogen of the thiophene ring of the compound (a) constituting the terminal portion of the dendritic structure is converted into an active group B (OH). ₂ And converted to compound (b), which is represented by the following formula: 5- (5′-boronic acid- [2,2 ′] bithiophenyl-5-yl) -N, N, N ′, N′-tetraphenyl Synthesis of -1,3-phenylenediamine
[0133]
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[0134]
Under a nitrogen atmosphere, 2.0 g of 5- [2,2 ′] bithiophenyl-5-yl-N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,3-phenylenediamine obtained in Synthesis Example 1-2 Was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran and cooled in a dry ice-methanol bath. After cooling, 4.5 g of 10 wt% -lithium diisopropylamide / n-hexane suspension (manufactured by Aldrich) was added dropwise and reacted for 1 hour. Subsequently, 0.5 g of trimethoxyborane was added dropwise and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, water was added for hydrolysis, and then the cooling bath was removed and the temperature was raised to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution and diethyl ether were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred and allowed to stand, and then the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with a mixed solvent of tetrahydrofuran / diethyl ether (1/2 volume ratio), and the above organic layers were combined. The obtained organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution. Further, after drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was recrystallized from tetrahydrofuran / n-hexane to obtain 1.5 g (pale yellow solid) of the desired product in a yield of 70%. Its structure is ¹ H-NMR spectrum (measuring solvent: DMSO-d ⁶ ), An OH proton of boronic acid was observed in the vicinity of 8.3 ppm, and the integral ratio of the proton derived from the benzene ring and the proton derived from the thiophene ring coincided with the target structure.
[0135]
(Synthesis Example 1-4) Synthesis of a first generation dendrimer represented by the following formula (11) by Suzuki cross-coupling reaction of the compounds (b) and (c)
[0136]
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[0137]
5- (5′-boronic acid- [2,2 ′] bithiophenyl-5-yl) -N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,3-phenylene obtained in Synthesis Example 1-3 1.30 g of diamine, 0.40 g of 5- (3,5-dibromophenyl) -2,2'-bithiophene obtained in Synthesis Example 1-1, 13 mg of palladium acetic acid, 46 mg of triphenylphosphine and 0.22 g of sodium carbonate Under a nitrogen atmosphere, 10 ml of THF and 2 ml of water were added and reacted for 8 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and 20 ml of water was added. The obtained reaction mixture was extracted with methylene chloride, and the obtained organic layer was washed with water. The organic layer was dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The product was isolated and purified by column chromatography (filler: Silicagel 60 manufactured by Merck, eluent: methylene chloride / n-hexane) to obtain 0.84 g (pale yellow solid) of the target compound in a yield of 60%. Its structure is ¹ H-NMR spectrum (measuring solvent: CDCl _Three ), Based on the benzene ring proton Ha adjacent to which two nitrogen atoms observed at 6.74 ppm are adjacent (for 2H. See formula (11). For other generations, Ha is also adjacent to two nitrogen atoms.) It was confirmed that the integral ratio of the proton derived from the benzene ring and the proton derived from the thiophene ring coincided with the target structure. The measurement data is shown below. The GPC measurement values are weight average molecular weight (Mw) = 1265, number average molecular weight (Mn) = 11241, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.919, and the target product is highly pure and monodisperse. It was confirmed.
[0138]
¹ H NMR (CDCl _Three ) δ7.66 (d, J = 1.2Hz, benzene ring, 2H), δ7.65 (t, J = 1.2Hz, benzene ring, 1H), δ7.32 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H ), δ7.30 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 2H), δ7.25-7.22 (m, benzene ring, 16H and thiophene ring, 2H), δ7.18 (d, J = 3.6Hz, thiophene Ring, 1H), δ7.13-7.10 (m, benzene ring, 16H and thiophene ring, 2H), 7.08 (d, J = 3.6Hz, thiophene ring, 2H), 7.05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, thiophene ring, 1H), 7.02-6.98 (m, benzene ring, 8H and thiophene ring, 2H), 6.92 (d, J = 2.0Hz, benzene ring, 4H), 6.74 (t, J = 2.0Hz, Benzene ring, 2H).
[0139]
(Synthesis Example 1-5) Synthesis of second generation dendrimer represented by the following formula
[0140]
Embedded image

[0141]
<The α-hydrogen of the thiophene ring of the first generation dendrimer is replaced with an active group B (OH) ₂ Synthesis of boronic acid derivative of first generation dendrimer represented by the following formula (12) by reaction to convert to
[0142]
Embedded image

[0143]
Under a nitrogen atmosphere, 1.4 g of the first generation dendrimer obtained in Synthesis Example 1-4 was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran and cooled in a dry ice-methanol bath. After cooling, 2.1 g (manufactured by Aldrich) of 10 wt% -lithium diisopropylamide / n-hexane suspension was added dropwise and reacted for 1 hour. Subsequently, 0.42 g of trimethoxyborane was added dropwise and allowed to react for 1 hour. After completion of the reaction, water was added for hydrolysis, and then the cooling bath was removed and the temperature was raised to room temperature. A saturated aqueous ammonium chloride solution and diethyl ether were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred and allowed to stand, and then the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with a mixed solvent of tetrahydrofuran / diethyl ether (1/2 volume ratio), and the above organic layers were combined. The obtained organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution. Further, after drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was recrystallized from tetrahydrofuran / n-hexane to obtain the first-generation boronic acid derivative (hereinafter referred to as “G1-B (OH)”, which is the target product. ₂ Abbreviated as “)” (0.9 g, pale yellow solid) in a yield of 63%. Its structure is ¹ H-NMR spectrum (measuring solvent: DMSO-d ⁶ ), An OH proton of boronic acid was observed in the vicinity of 8.3 ppm, and the integral ratio of the proton derived from the benzene ring and the proton derived from the thiophene ring coincided with the target structure.
[0144]
<Suzuki cross-coupling reaction>
G1-B (OH) ₂ 0.9 g, 0.12 g of 5- (3,5-dibromophenyl) -2,2′-bithiophene obtained in Synthesis Example 1-1, 4 mg of palladium acetate, 14 mg of triphenylphosphine and 66 mg of sodium carbonate, Under atmosphere, 3 ml of THF and 0.6 ml of water were added and reacted under reflux for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and 3 ml of water was added. The obtained reaction mixture was extracted with methylene chloride, and the obtained organic layer was washed with water. The organic layer was dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The product was isolated and purified by column chromatography (filler: Silicagel 60 manufactured by Merck, eluent: methylene chloride / n-hexane), and 0.47 g (pale yellow solid) of the second-generation dendrimer which was the target product was obtained in a yield of 52%. Obtained. Its structure is ¹ H-NMR spectrum (measuring solvent: CDCl _Three ), Observed at around 6.9-7.4 ppm and around 7.6-7.8 ppm, based on the benzene ring proton Ha with two adjacent nitrogen atoms observed around 6.7 ppm (4H min) It was confirmed that the integral ratio of the proton derived from the benzene ring and the proton derived from the thiophene ring coincided with the target structure. The GPC measurement values are weight average molecular weight (Mw) = 3514, number average molecular weight (Mn) = 3385, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.038, and the target product is highly pure and monodisperse. It was confirmed.
[0145]
(Synthesis Example 1-6) Synthesis of a third generation dendrimer represented by the following formula (13)
[0146]
Embedded image

[0147]
The α hydrogen of the thiophene ring of the second generation dendrimer obtained in Synthesis Example 1-5 is converted into the active group B (OH). ₂ A boronic acid derivative of a second generation dendrimer was synthesized by a reaction to convert to 5- (3,5-dibromophenyl) -2,2'-bithiophene obtained in Synthesis Example 1-1 and Suzuki cross-coupling Reaction was performed to synthesize third generation dendrimers. In addition, it carried out on the conditions same as Example 1-5 except having used the 2nd generation dendrimer instead of the 1st generation dendrimer. The structure of the resulting material is ¹ H-NMR spectrum (measuring solvent: CDCl _Three ), Observed at around 6.9-7.4 ppm and around 7.6-7.8 ppm, based on the benzene ring proton Ha with two adjacent nitrogen atoms observed around 6.7 ppm (8H min) It was confirmed that the integral ratio of the proton derived from the benzene ring and the proton derived from the thiophene ring coincided with the target structure. The GPC measurement values are weight average molecular weight (Mw) = 7890, number average molecular weight (Mn) = 7610, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.037, and the target product is highly pure and monodisperse. It was confirmed.
[0148]
[Synthesis Example 2] A first generation three-branched dendrimer represented by the following formula (14) (bonding of the first generation dendrimer to the benzene core).
[0149]
Embedded image

[0150]
Synthesis Example (1-5) <Alpha hydrogen of thiophene ring of first generation dendrimer is converted to active group B (OH) ₂ The first-generation dendrimer boronic acid derivative G1-B (OH) represented by the formula (12) obtained by the reaction ₂ To 1.03 g, 68 mg of 1,3,5-tribromobenzene, 15 mg of palladium acetic acid, 51 mg of triphenylphosphine and 95 mg of sodium carbonate, 6 ml of THF and 1 ml of water were added under a nitrogen atmosphere and reacted for 8 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and 3 ml of water was added. The obtained reaction mixture was extracted with chloroform, and the obtained organic layer was washed with water. The organic layer was dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The product was isolated and purified by column chromatography (filler: Silicagel 60, manufactured by Merck, eluent: methylene chloride / n-hexane), recrystallized from chloroform, and 0.35 g (pale) of the first generation 3-branch dendrimer, which was the target product. Yellow solid) was obtained in 39% yield. Its structure is ¹ H-NMR spectrum (measurement solvent: CDCl _Three ), Observed at around 6.9-7.2 ppm and around 7.4-7.5 ppm, based on benzene ring proton Ha with two adjacent nitrogen atoms observed at around 6.7 ppm (6H min) It was confirmed that the integral ratio of the proton derived from the benzene ring and the proton derived from the thiophene ring coincided with the target structure. The measurement data is shown below. GPC measurement values are weight average molecular weight (Mw) = 5017, number average molecular weight (Mn) = 4667, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.073, and the target product is highly pure and monodisperse. It was confirmed.
[0151]
¹ H NMR (CDCl _Three ) 7.48 (s, benzene ring, 3H), 7.46 (s, benzene ring, 6H), 7.43 (s, benzene ring, 3H), 7.22-7.18 (m, benzene ring and thiophene ring, 57H), 7.10-7.08 ( m, benzene ring and thiophene ring, 60H), 6.99-6.94 (m, benzene ring and thiophene ring, 33H), 6.90 (d, J = 0.8Hz, benzene ring, 12H), 6.87 (d, J = 3.2Hz, Thiophene ring, 6H), 6.73 (t, J = 2.0Hz, benzene ring, 6H).
[0152]
[Example 1] Organic switching transistor element
An organic thin film switching transistor having an inverted stagger structure having the dendrimer of the present invention was produced. FIG. 1 shows a schematic sectional view.
[0153]
As shown in FIG. 1, the inverted staggered organic thin film switching transistor having a dendrimer according to the present invention is provided with a gate electrode 2 on an electrically insulating substrate 1 which can be exemplified by glass, and this gate electrode 2. A drain electrode 4 and a source electrode 5 are formed thereon via a gate insulating layer 3, and an organic semiconductor layer 6 is provided so as to cover them. The gate electrode 2 is made of Ta, and the drain electrode 4 and the source electrode 5 are made of Au. The organic semiconductor layer 6 was a third generation dendrimer having a hole and electron conductivity structure represented by Formula (13) synthesized in Synthesis Example 1-6.
[0154]
Such an organic thin film switching transistor was produced by the following procedure. First, after depositing Ta as the gate electrode 2 on the electrically insulating substrate 1 using a mask, the surface of the gate electrode 2 was oxidized to form the gate insulating layer 3. Next, Au was vapor-deposited using the mask as the drain electrode 4 and the source electrode 5, and the dendrimer (Formula (13)) of the synthesis example 1-6 was apply | coated by the inkjet method as the organic-semiconductor layer 6 after that. The channel length was 12 μm.
[0155]
When the carrier mobility of this organic thin film switching transistor was measured by the time-of-flight method, 3 cm ² V ^-1 s ^-1 Met. The on / off current ratio obtained from the current-voltage characteristic evaluation was about 7 digits. Both the mobility and on / off current ratio results were comparable to current a-Si performance.
[0156]
When this result was compared with the following Comparative Example 1, it was confirmed that the performance of the organic thin film switching transistor was drastically improved by using the dendrimer of the present invention.
[0157]
[Comparative Example 1]
An organic thin film switching transistor using oligothiophene for the organic semiconductor layer was produced in the same manner as in Example 1 except that oligothiophene was used for the organic semiconductor layer.
[0158]
The carrier mobility of this organic thin film switching transistor is 8.5 × 10 ^-3 cm ² V ^-1 s ^-1 The on / off current ratio was about 4 digits.
[0159]
[Example 2] Light emitting device
A light-emitting element having the dendrimer of the present invention was manufactured. A schematic diagram is shown in FIG.
[0160]
As shown in FIG. 2, the light emitting device having the dendrimer of the present invention has a hole injection layer 13 and a dendrimer polymer layer (between an electrode 12 and an electrode 15 formed on a transparent organic light emitting device glass substrate 11). Hole transport, electron transport, light emission) 14 is provided.
[0161]
Such a light-emitting element was manufactured by the following procedure. First, ITO (indium tin oxide) is formed as an electrode 12 serving as an anode on the organic light emitting element glass substrate 11, and a mixture of polyethylene dioxythiophene and sodium polystyrene sulfonate is used as the hole injection layer 13 by a spin coating method. Film formation was performed at room temperature. The film thickness was 50 nm. Further, the dendrimer polymer layer (hole transport, electron transport, light emission) 14 was formed at room temperature by spin coating using the tetrahydrofuran solution of the dendrimer of Synthesis Example 1-6 (formula (13)). The film thickness was 50 nm. Then, an aluminum / lithium (9: 1) alloy was vapor-deposited to form an electrode 15 as a cathode, thereby producing a light-emitting element.
[0162]
When a predetermined voltage was applied to the light emitting element to drive it to emit light, and the initial luminance was measured, 1500 cd / m ² The brightness was shown. Furthermore, it took 3000 hours or more for the initial luminance to be halved.
[0163]
When this result was compared with the following Comparative Example 2, it was confirmed that the characteristics were dramatically improved by using the dendrimer of the present invention.
[0164]
[Comparative Example 2]
A light-emitting element having the same structure as that of Example 2 was manufactured except that polyhexylthiophene was used as the light-emitting layer.
[0165]
When a predetermined voltage was applied to the light emitting element to drive it to emit light, and the initial luminance was measured, it was 800 cd / m. ² The brightness was shown. Furthermore, it took 800 hours for the initial luminance to be halved.
[0166]
[Example 3] Organic solar cell element
An organic solar cell element having the dendrimer of the present invention was produced. A schematic diagram is shown in FIG.
[0167]
As shown in FIG. 3, in the organic solar cell element having a dendrimer of the present invention, a dendrimer polymer layer 23 is provided between an electrode 22 and an electrode 24 on a transparent glass substrate 21.
[0168]
Such an organic solar cell element was produced by the following procedure. First, ITO is formed as an electrode 22 on a glass substrate 21, and a mixed solution in which copper phthalocyanine is mixed with a tetrahydrofuran solution of the dendrimer (formula (13)) of Synthesis Example 1-6 having hole and electron conductivity is used. Film formation was performed at room temperature by a spin coating method to form a dendrimer polymer layer (hole transport, electron transport, light emission) 23. The film thickness was 50 nm. And silver was vapor-deposited and the electrode 24 was formed and the organic solar cell element shown in FIG. 3 was produced.
[0169]
When this solar cell element was irradiated with tungsten lamp light having a wavelength of 400 nm or less and the initial energy conversion efficiency was measured, a favorable value of 2.3 to 3.0% was obtained.
[0170]
When this result was compared with the following Comparative Example 3, it was confirmed that the characteristics were dramatically improved by using the dendrimer of the present invention.
[0171]
[Comparative Example 3]
An organic solar cell element having the structure shown in the schematic diagram of FIG. 4 was produced.
[0172]
As shown in FIG. 4, the organic solar cell element of Comparative Example 3 is composed of a charge generation layer 103 made of copper phthalocyanine and a hexaazatriphenylene derivative in this order between an electrode 102 and an electrode 106 on a transparent glass substrate 101. And a hole conducting layer 105 made of a mixture of polyethylene dioxythiophene and sodium polystyrene sulfonate.
[0173]
When this solar cell element was irradiated with tungsten lamp light cut to 400 nm or less and the initial energy conversion efficiency was measured, a value of 1.7 to 2.0% was obtained.
[0174]
Example 4 Organic Rectifier Element
An organic rectifying device having the dendrimer of the present invention was produced. FIG. 5 shows a schematic diagram.
[0175]
As shown in FIG. 5, the organic rectifying device having a dendrimer according to the present invention has a dendrimer polymer layer 33 between an electrode 32 and an electrode 34 on a transparent glass substrate 31.
[0176]
Such an organic rectifying device was produced by the following procedure. First, an ITO vapor deposition film is formed as an electrode 32 on a glass substrate 31, and a spin coating method using an NMP (N-methylpyrrolidone) solution of the dendrimer (Formula (14)) of Synthesis Example 2 having hole and electron conductivity. Was performed at room temperature to form a dendrimer polymer layer 33. The film thickness was 50 nm. And Li-Al alloy was vapor-deposited, the electrode 34 was formed, and the organic rectifier element shown in FIG. 5 was produced.
[0177]
FIG. 6 shows the result of measuring the current-voltage characteristics of this organic rectifying element while blocking light. As a result, as shown in FIG. 6, the insulating property was exhibited up to around -1.3 V to 0.3 V, and when the voltage was raised from that, the metal state was exhibited, and good rectifying characteristics were obtained.
[0178]
[Comparative Example 4]
A rectifying device of Comparative Example 4 was produced in the same manner except that poly-3-hexylthiophene doped with antimony fluoride was used instead of the dendrimer polymer layer 33 of Example 4.
[0179]
FIG. 7 shows the results of measuring the current-voltage characteristics of this organic rectifying element while blocking light. As a result, as shown in FIG. 7, the rectification characteristic was not obtained only by showing conductivity.
[0180]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a novel dendrimer that is an organic semiconductor material having isotropic and extremely high carrier conductivity, and has an extremely high carrier conductivity and a simple process. An electronic device element requiring the obtained carrier conduction can be provided.
[0181]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film switching transistor according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a light emitting device according to Example 2 of the invention.
FIG. 3 is a schematic view of an organic solar cell element according to Example 3 of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of an organic solar cell element according to Comparative Example 3 of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view of an organic rectifying device according to Example 4 of the present invention.
6 is a graph showing the results of measuring the current-voltage characteristics of the organic rectifying device of Example 4. FIG.
7 is a graph showing the results of measuring current-voltage characteristics of an organic rectifying element of Comparative Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Electric insulating substrate
2 ... Gate electrode
3 ... Gate insulation layer
4 ... Drain electrode
5 ... Source electrode
6 ... Organic semiconductor layer
11 ... Organic light emitting element glass substrate
12, 15, 22, 24, 32, 34, 102, 106 ... electrode
13 ... Hole injection layer
14, 23 ... Dendrimer polymer layer (hole transport, electron transport, light emission)
21, 31, 101 ... glass substrate
103: Charge generation layer
104: Electron conductive layer
105 ... Hall conductive layer

Claims (9)

In a dendrimer having a branched structure in which a repeating unit having a branched portion is repeatedly connected by a Divergent method or a Convergent method, the repeating unit is substituted with a linear portion X which is a divalent organic group which may have a substituent. It is a structure represented by the following general formula (1) consisting of a branched portion Y which is a trivalent organic group which may have a group, and is represented by the following general formula (5) Dendrimer to do.

(Wherein _{R 9, R 10} is selected from hydrogen, alkyl and alkoxy groups, n is an integer of from 1 to 10.)   2. The dendrimer according to claim 1, further comprising: a central structure serving as a core connected to X of the repeating unit serving as a starting point of the branched structure.   3. The dendrimer according to claim 2, wherein the core is a divalent or higher valent group in which two or more repeating units are directly connected.   The dendrimer according to any one of claims 1 to 3, further comprising a terminal structure different from the repeating unit connected to Y of the repeating unit serving as a terminal of the branched structure. Electronic device element characterized by using any of a dendrimer of claims 1-4. 6. The electronic device element according to claim 5 , which is a charge transport device element. 6. The electronic device element according to claim 5, wherein the electronic device element is a switching transistor element. 6. The electronic device element according to claim 5, wherein the electronic device element is a light emitting device element. 6. The electronic device element according to claim 5, wherein the electronic device element is a photoelectric conversion device element.

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