JP4276805B2 - Novel silazane compound and method for producing the same, and novel silazane compound polymer and method for producing the same - Google Patents

Description

[Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１乃至９の炭化水素基を示し；Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す]で表される。
前記式中、Ｒは、炭素数１乃至６の炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数１乃至４の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０００６】
また、本発明のシラザン化合物の製造方法は、４−アミノフェノールの水酸基及びアミノ基に、それぞれＣｌＳｉＲ₂Ｗ（Ｒは独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｗは前記Ｘ、ＹまたはＺを表す）で示されるクロロシランの１種または２種を反応させてＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物または４-シロキシアニリン型化合物を得て、更に、一般式（２）：ＭＡ（ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｃｓ又はＫを示し、Ａは炭素数３乃至６の炭化水素基を示す）で表される触媒の存在下、前記Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物または４-シロキシアニリン型化合物のアミノ基に、ＣｌＳｉＲ₂Ｗ（Ｒは独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｗは前記Ｘ、ＹまたはＺを表す）で示されるクロロシランの１種または２種を反応させることを特徴とする。
本発明の前記一般式（１）で表される、シラザン化合物の製造方法の１つの形態は、下記の工程１、工程２及び工程３を含む。
工程１；４−アミノフェノールと、該４−アミノフェノールに対して等モル量以下の、ＣｌＳｉＲ₂Ｘ（Ｒは独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｘは１）水素原子または２）炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ばれる）で示される第１のクロロシランを反応させ、
【化９】

［Ｘは、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す］で表される化合物を得る工程
工程２；工程１で得られた化合物と、ＣｌＳｉＲ’₂Ｙ（Ｒ’は独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｙは１）水素原子または２）炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ばれる）で示される第２のクロロシランを反応させて、
【化１０】

［Ｘは上記のとおりであり、Ｙは、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す］で表される化合物を得る工程、
工程３；一般式ＭＡ［ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｃｓ又はＫを示し、Ａは炭素数３乃至６の炭化水素基を示す］で表される触媒の存在下、工程２で得られた化合物と、ＣｌＳｉＲ”₂Ｚ（Ｒ”は独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｚは１）水素原子または２）炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ばれる）で示される第３のクロロシランを反応させ、
【化１１】

［Ｘ及びＹは上記のとおりであり、Ｚは、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す］で表される化合物を得る工程。
【０００７】
また、本発明の製造方法の他の形態は、下記の工程１及び２を含む。
工程１；４−アミノフェノールと、該４−アミノフェノールの等モル量を超える量の、前記第１のクロロシランとを反応させる工程、並びに、
工程２；一般式ＭＡ［ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｃｓ又はＫを示し、Ａは炭素数３乃至６の炭化水素基を示す］で表される触媒の存在下、工程１で得られた化合物と、前記第２のクロロシランとを反応させる工程を提供する。
【０００８】
さらに本発明のシラザン化合物重合体の製造方法は、下記式：
【化１２】

[式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１乃至９の炭化水素基；Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹のうち、少なくとも１つは水素原子であり、且つ、少なくとも１つは炭素数２乃至８の不飽和脂肪族炭化水素基である]で表されるシラザン化合物を、ハイドロシリレーション用触媒の存在下で加熱することを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明では、下記式：
【化１３】

[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹のうち、少なくとも１つは水素原子であり、且つ、少なくとも１つは炭素数２乃至８の不飽和脂肪族炭化水素基である]で表されるシラザン化合物と、下記式：
【化１４】

[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ²、Ｙ²及びＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ²、Ｙ²及びＺ²のうち少なくとも１つは水素原子である]で表されるシラザン化合物、及び／又は、下記式：
【化１５】

[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ³、Ｙ³及びＺ³は、それぞれ独立して、炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ³、Ｙ³及びＺ³のうち少なくとも１つは炭素数２〜８の不飽和脂肪族炭化水素基である]で表されるシラザン化合物とを、ハイドロシリレーション用触媒の存在下で常温以上に加熱してシラザン化合物重合体を得ることもできる。
【００１０】
さらに本発明では、下記式：
【化１６】

[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ⁴、Ｙ⁴及びＺ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ⁴、Ｙ⁴及びＺ⁴のうち少なくとも２つは水素原子である]で表されるシラザン化合物と、下記式：
【化１７】

[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ⁵、Ｙ⁵及びＺ⁵は、それぞれ独立して、炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ⁵、Ｙ⁵及びＺ⁵のうち少なくとも２つは炭素数２〜８の不飽和脂肪族炭化水素基である]で表されるシラザン化合物とを、ハイドロシリレーション用触媒の存在下で常温以上に加熱してシラザン化合物重合体を得ることもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るシラザン化合物の原料としては、いずれも公知である４-アミノフェノールと、ＣｌＳｉＲ₂Ｗ（Ｒは独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｗは１）水素原子または２）炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ばれる）で示されるクロロシランが使用される。こうしたクロロシランには、例えばＣｌＳｉＲ₂Ｈ、ＣｌＳｉＲ₂ＣＨ＝ＣＨ₂及びＣｌＳｉＲ₂ＣＨ₂-ＣＨ＝ＣＨ₂等が含まれ、ここでは、Ｒは独立して炭素数１乃至９の炭化水素から適宜選択される。「炭化水素基」としては直鎖又は分枝状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、或いは、芳香族炭化水素基を挙げることができる。Ｒの好ましい例としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基、アルケニル基、並びに、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。なお、特にメチル基が好ましい。
本発明の製造方法は、原料の４-アミノフェノールの３個の反応性基（水酸基及びアミノ基の２つのＮＨ部分）の全てに所定のクロロシランを反応させて、一般式（１）で表されるシラザン化合物を製造する方法に関する。
本発明の製造方法によれば、前記所定のクロロシランから塩素原子が離脱したオルガノシリル基構造が、前記水酸基に由来する酸素原子及びアミノ基に由来する窒素原子に結合した構造のシラザン化合物が得られる。
前記３個のオルガノシリル基構造が全て同じものを得ようとする場合は、４-アミノフェノールに対して、ＣｌＳｉＲ₂Ｗ（Ｒは独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｗは１）水素原子または２）炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ばれる）で示されるクロロシランを反応させ、４-アミノフェノールの水酸基をオルガノシロキシ基に、そしてアミノ基に結合した２個の水素原子のうちの１個をオルガノシリル基に置換させる。尚、フェノール基での置換反応がアミノ基での置換反応に優先する。そして、更に残りの反応性基（アミノ基に結合した水素原子の残りの１個）にも、同じクロロシランを反応させて、水素原子に代えてオルガノシリル基を置換させる。但し、この最後の置換反応は、ＭＡ（ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｃｓ又はＫから選ばれる金属、Ａは炭素数３乃至６の炭化水素基）で表される触媒存在下でのみ進行する。
この様な製造方法を採った場合に得られる代表的なシラザン化合物としては、ＨＭｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｈ）₂ （Ｍｅはメチル基）、
ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｖｉ）₂ （Ｖｉはビニル基）、
ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＨ₂Ｍｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂
Ｍｅ₃ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂、
等が挙げられる。
他方、前記３個のオルガノシリル基構造として、３個とも異なる物あるいは１個だけ異なる物を得ようとする場合は、原料４-アミノフェノールの反応部位毎の反応に供するクロロシランの種類を適宜選択する。
以下、本出願においては、便宜的に４-アミノフェノールの水酸基上での置換反応を「第１段階」とし、第１段階で生成した４-シロキシアニリン型化合物のアミノ基とクロロシランとの反応を「第２段階」とし、第２段階で生成したＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物とクロロシランとの反応を「第３段階」と称する。
【００１２】
本発明による製造方法について、第１段階で使用するクロロシランとしてジアルキルクロロシランを、第２段階で使用するクロロシランとしてジアルキルビニルクロロシランを、第３段階で使用するクロロシランとして同じくジアルキルビニルクロロシランを使用した場合について以下に説明する。まず、下記式：
【化１８】

で示される第１段階において、まず、第１のクロロシランと４−アミノフェノールが反応して、４−シロキシアニリン型化合物が形成される。
【００１３】
次に、下記式
【化１９】

で示される第２段階において、第２のクロロシランと４−シロキシアニリンが反応して、Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物が形成される。
【００１４】
そして、最後に、下記反応式：
【化２０】

で示される第３段階において、一般式ＭＡ［Ｍ及びＡは上記のとおりである］で表される触媒の存在下、第３のクロロシランとＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物が反応して本発明のシラザン化合物（Ｎ-ビシリル-４-シロキシアニリン型化合物）（上記反応式の右辺に相当）が形成される。
【００１５】
第１段階〜第３段階において、反応の進行程度を調整あるいは反応終了後での生成物の分離操作を行う限り、各段階に使用する原料の配合比率は格別に制限される物ではないが、効率的かつ経済的に反応を進める場合は、特に第１段階での原料の配合比率を所定の範囲とすることが推奨される。
【００１６】
即ち、第２段階で生成されるＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物のシロキシ基のオルガノシリル基部分と窒素原子に結合した１つのオルガノシリル基の構造を同じものにする場合は、第１段階において、第１のクロロシランの使用量を４-アミノフェノールに対して、等モル量より多くすることが推奨される。この場合、第２段階を省略して、Ｎ-シリル-４-アミノシロキシアニリン型化合物を得ることができる。
【００１７】
他方、Ｎ-シリル-４-アミノシロキシアニリン型化合物のシロキシ基のオルガノシリル基部分と窒素原子に結合した１つのオルガノシリル基の構造を異なる物にする場合は、第１段階において、第１のクロロシランの使用量を、４-アミノフェノールに対して、等モル量以下とすることが推奨される。第１段階においては、第１のクロロシランは４-アミノフェノールのアミノ基ではなく、水酸基の方に対して、優先的に反応するので、この様にクロロシランの使用量を調節することにより、水酸基の側のみで反応を進めることができる。
２種類以上のクロロシランを使用した場合に得られるシラザン化合物の例として、次の物が挙げられる。
ＨＭｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｖｉ）₂、
ＨＭｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｈ）（ＳｉＭｅ₂Ｖｉ）、
ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｖｉ）（ＳｉＭｅ₂Ｈ）、
ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｈ）₂、
（Ｖｉはビニル基）等が挙げられる。
また、この他には、以下の例がある：
ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＨ₂Ｍｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｖｉ）（ＳｉＭｅ₂Ｈ）、
ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＨ₂Ｍｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｖｉ）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＨ₂Ｍｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｈ）₂、
ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｖｉ）（ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、
ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｈ）（ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、
ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂、
ＨＭｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｖｉ）（ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、
ＨＭｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂Ｈ）（ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、
ＨＭｅ₂ＳｉＯ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｎ（ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂。
【００１８】
なお、前記Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物のアミノ基上の残りの水素原子に対する第３のクロロシランの反応は、前記触媒ＭＡを使用しない限り進行しない。但し、この触媒ＭＡは、第１段階の反応によって得られる４-シロキシアニリン型化合物から第２段階の反応を行う際に、反応系中に存在していても良い。この場合は、反応に用いるクロロシランの量に応じて、第２段階に続いて第３段階の反応が進行する。
【００１９】
本発明によるシラザン化合物の製造方法における各反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００２０】
この反応は、通常は、有機溶剤中に各成分を投入し、室温で攪拌することにより行われる。攪拌時間は目的収率に応じて選択されるものであり、必ずしも臨界的ではない。また、使用する有機溶剤の沸点以下の範囲で加熱すると、反応が促進されるので好ましい。例えば室温から５０℃までの範囲に沸点がある有機溶剤を用いることが、その１例として挙げられる。
【００２１】
前記有機溶媒としては、クロロシランの置換反応を阻害したり、或いは、副反応を誘起しない限り、特にその種類は制限されない。好適な有機溶媒には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、イソブチルメチルケトン、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
４-アミノフェノール、４-シロキシアニリン型化合物またはＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物とクロロシランとの反応は、通常は前記のような有機溶剤に希釈して行うが、クロロシランを大過剰量使用して有機溶媒に代えることも可能である。
【００２３】
一方で、エチルアミン等の第一級アミン構造を有する有機溶媒、クロロヘキサン等のハロゲン化アルキル構造を有する有機溶媒、メタノール等のアルコ一ル系有機溶媒は、収率の低下を招くので、これらの使用は可能ではあるが、望ましくない。
【００２４】
本発明のシラザン化合物の製造方法においては、前記第１及び第２段階において、適当な触媒を使用することができる。すなわち、前記第１段階（水酸基上での置換反応）及び第２段階の反応（アミノ基上での一置換反応）では、触媒は必ずしも必要ではないが、適当な触媒の使用によって収率を向上させることができる。
【００２５】
前記第１及び第２段階における、そのような任意の触媒としてはアミン化合物を挙げることができる。当該アミン化合物としては、脂肪族アミンまたは芳香族アミンが好ましく、特に、第二級アミンまたは第三級アミンが望ましい。このようなアミンは、置換反応の促進に寄与するだけでなく、置換反応に伴いクロロシランから発生する塩化水素のトラップ剤としても機能する。具体的には、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ピリジン、キノリン等が挙げられるが、この任意の触媒は、これらに限定されるものではない。なお、触媒の使用量は、収率を考慮した場合は、置換反応により発生すると算定される塩化水素と等モルになる量が推奨されるが、収率を重視しない場合は、格別に制限されるものではない。尚、第２段階においては、次に述べるＭＡで表される触媒を使うことも可能である。
【００２６】
前記第１及び第２段階とは対照的に、前記第３段階では触媒の使用が必須である。第３段階で使用される必須の触媒は、ここでは、便宜上ＭＡと表記されるが、ＭはＮａ、Ｌｉ、ＣｓまたはＫから選択される金属であり、Ａは炭素数３乃至６の炭化水素基を表す。ここで、炭化水素としては、直鎖、分枝又は環状のアルキル基が好ましく、特に、ｎ−、ｓ−及びｔ−ブチル基が好ましい。ＭＡとしては、具体的には、ｎ‐ブチルリチウム、sec‐ブチルリチウム、tert‐ブチルリチウム、ｎ‐ブチルセシウム、sec‐ブチルセシウム、tert‐ブチルセシウム、ｎ‐ブチルナトリウム、sec‐ブチルナトリウム、tert‐ブチルナトリウム、ｎ‐ブチルカリウム、sec‐ブチルカリウム、tert‐ブチルカリウムを好適に使用することができる。
【００２７】
触媒ＭＡの使用量は、収率を重視した場合、第１又は第２段階での生成物に残るアミノ基上の唯一の水素原子のモル数と同レベル以上、すなわち、前記生成物と等モル以上で使用されることが望ましいが、収率を重視しない場合は、この限りではない。
【００２８】
したがって、本発明のシラザン化合物の製造は、典型的には、以下に例示される（１）２段階法、又は、（２）３段階法に従って行うことができる。
【００２９】
（１）２段階法
第一工程：
不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中に第１のクロロシランを投入する。この時、有機溶剤を当該クロロシランの沸点以下の温度に保っておくことが望ましい。次に、所望により、有機溶剤中にアミン化合物を投入し、充分に混合する。そして、更に４-アミノフェノールを添加し、充分に攪拌する。この時、所望により５０℃程度まで加熱する。第１のクロロシランの量は４−アミノフェノールの量の等モル量を超えた量、好ましくは２倍モル量に設定される。
反応終了後、有機溶剤を除去し、残留物に適当な溶媒を加えて反応溶液とする。このとき発生した沈殿物を濾過し、前記反応溶液から、当該溶媒を減圧留去することによりＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物を得る。当該Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物のシロキシ基とＮ−シリルアミノ基のケイ素原子上の置換基は同一である。
【００３０】
前記溶媒は、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素溶媒が好ましい。好適には、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン等が使用できる。また、テトラヒドロフランなどの異種原子を有する有機溶媒を使用することもできる。
ただし、触媒としてアミン化合物を使用した場合には、反応後に第四級アンモニウム塩が生成するが、この第四級アンモニウム塩は、炭化水素溶媒には難溶である一方で、前記異種原子を有する有機溶媒には溶解し易い。このため、異種原子を有する有機溶媒を使用する場合には、一旦この溶媒を除去し、炭化水素溶媒を用いて濾過を行うことが好ましい。
【００３１】
第二工程：
不活性ガス雰囲気下、前記一般式ＭＡで表される触媒を予め添加した有機溶媒中に、第３のクロロシランを投入する。この時、有機溶媒の温度を当該クロロシランの沸点以下の温度に保っておくことが望ましい。次に、前記第一工程で得られた生成物を添加し、充分に攪拌する。この時、所望により５０℃程度まで加熱する。反応終了後、有機溶剤を除去し、残留物に溶媒を加えて反応溶液とする。このとき発生した沈殿物を濾過し、前記反応溶液から、溶媒を減圧留去することにより上記式（１）のシラザン化合物を得ことができる。
この方法において、第１及び第３のクロロシランとして同一の化合物を使用する場合には、ケイ素原子上の置換基は全て同一となる。
【００３２】
（２）３段階法
第一工程：
不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中に第１のクロロシランを投入する。この時、有機溶媒の温度を当該クロロシランの沸点以下に保つことが望ましい。次に、所望により、有機溶剤中にアミン化合物を投入し、充分に混合する。そして、更に４-アミノフェノールを添加し、充分に攪拌する。この時、所望により５０℃程度まで加熱する。第１のクロロシランの量は４-アミノフェノールの量の等モル量以下であることが好ましい。
反応終了後、有機溶剤を除去し、残留物に溶媒を加えて反応溶液とする。このとき発生した沈殿物を濾過し、前記反応溶液から、溶媒を減圧留去することにより４−シロキシアニリン型化合物を得る。
【００３３】
第二工程：
不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中に第２のクロロシランを投入する。この時、有機溶媒の温度を当該クロロシランの沸点以下に保つことが望ましい。次に、所望により、有機溶剤中に第二級アミンまたは第三級アミン化合物を投入し、充分に混合する。そして、更に第一工程で得られた生成物を添加し、充分に攪拌する。この時、所望により５０℃程度まで加熱する。
反応終了後、有機溶剤を除去し、残留物に溶媒を加えて反応溶液とする。このとき発生した沈殿物を濾過し、前記反応溶液から、溶媒を減圧留去することによりＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物を得る。
【００３４】
この方法において、第１及び第２のクロロシランとして同一の化合物を使用する場合には、Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物のケイ素原子上の置換基は全て同一である。一方、第１及び第２のクロロシランとして異なる化合物を使用する場合には、Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物のシロキシ基及びＮ−シリルアミノ基のケイ素原子上の置換基は異なる。
【００３５】
第三工程：
不活性ガス雰囲気下、前記一般式ＭＡで表される触媒を予め添加した有機溶媒中に、第３のクロロシランを投入する。この時、有機溶媒の温度を当該クロロシランの沸点以下に保つことが望ましい。これに、前記第二工程で得られた生成物を添加し、充分に攪拌する。この時、所望により５０℃程度まで加熱する。
反応終了後、有機溶剤を除去し、残留物に溶媒を加えて反応溶液とする。このとき発生した沈殿物を濾過し、前記反応溶液から、溶媒を減圧留去することにより上記一般式（１）のシラザン化合物を得る。
【００３６】
この方法において、第１、第２及び第３のクロロシランとして同一の化合物を使用する場合には、式（１）のシラザン化合物のケイ素原子上の置換基は全て同一である。また、第１、第２及び第３のクロロシランとして異なる化合物を使用する場合には、式（１）のシラザン化合物のケイ素原子上の置換基は全て異なる。同様に、使用する第１、第２及び第３のクロロシランの種類を適宜決定することによって、式（１）のシラザン化合物のケイ素原子上の置換基の種類を制御することができる。
【００３７】
次に本発明のシラザン化合物重合体の製造方法について説明を加える。
本発明のシラザン化合物モノマーにおける炭素数２〜８の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、2-プロピニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、ビニレン基、プロペニレン基、ビニリデン基、エチニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基またはエチニル基であり、最も好ましくはビニル基である。
【００３８】
本発明のシラザン化合物重合体を形成可能なシラザン化合物モノマーの具体例を以下に示すが、これらのみに制限されるものではない。
【化２１】

【００３９】
例えば、本発明のシラザン化合物重合体は、化合物３ｂ〜３ｅのいずれか１つ又は化合物４ａから成るホモポリマーでもよく、化合物３ａ〜３ｊ及び４ａから選ばれた２種または、２種以上からなるコポリマー又はターポリマーであってもよい。本発明のシラザン化合物重合体がコポリマー又はターポリマーである場合のモノマーの組み合わせとしては、例えば以下のものが挙げられる：（３ａ，３ｂ）、（３ａ，３ｃ）、（３ａ，３ｄ）、（３ａ，３ｅ）、（３ａ，３ｆ）、（３ａ，３ｉ）、（３ａ，４ａ）、（３ｂ，３ｃ）、（３ｂ，３ｄ）、（３ｂ，３ｅ）、（３ｂ，３ｆ）、（３ｂ，３ｇ）、（３ｂ，３ｈ）、（３ｂ，３ｉ）、（３ｂ，３ｊ）、（３ｂ，４ａ）、（３ｃ，３ｄ）、（３ｃ，３ｅ）、（３ｃ，３ｆ）、（３ｃ，３ｇ）、（３ｃ，３ｈ）、（３ｃ，３ｉ）、（３ｃ，３ｊ）、（３ｃ，４ａ）、（３ｄ，３ｅ）、（３ｄ，３ｆ）、（３ｄ，３ｇ）、（３ｄ，３ｈ）、（３ｄ，３ｉ）、（３ｄ，３ｊ）、（３ｄ，４ａ）、（３ｅ，３ｆ）、（３ｅ，３ｇ）、（３ｅ，３ｈ）、（３ｅ，３ｉ）、（３ｅ，３ｊ）、（３ｅ，４ａ）、（３ｆ，３ｇ）、（３ｆ，３ｈ）、（３ｆ，３ｉ）、（３ｆ，３ｊ）、（３ｆ，４ａ）、（３ｇ，３ｉ）、（３ｇ，４ａ）、（３ｈ，３ｉ）、（３ｈ，４ａ）、（３ｉ，３ｊ）、（３ｉ，４ａ）、（３ｊ，４ａ）；（３ａ，３ｂ，３ｃ）、（３ａ，３ｂ，３ｄ）、（３ａ，３ｂ，３ｅ）、（３ａ，３ｂ，３ｆ）、（３ａ，３ｂ，３ｇ）、（３ａ，３ｂ，３ｈ）、（３ａ，３ｂ，３ｉ）、（３ａ，３ｂ，３ｊ）、（３ａ，３ｂ，４ａ）、（３ａ，３ｃ，３ｄ）、（３ａ，３ｃ，３ｅ）、（３ａ，３ｃ，３ｆ）、（３ａ，３ｃ，３ｇ）、（３ａ，３ｃ，３ｈ）、（３ａ，３ｃ，３ｉ）、（３ａ，３ｃ，３ｊ）、（３ａ，３ｃ，４ａ）、（３ａ，３ｄ，３ｅ）、（３ａ，３ｄ，３ｆ）、（３ａ，３ｄ，３ｇ）、（３ａ，３ｄ，３ｈ）、（３ａ，３ｄ，３ｉ）、（３ａ，３ｄ，３ｊ）、（３ａ，３ｄ，４ａ）、（３ａ，３ｅ，３ｆ）、（３ａ，３ｅ，３ｇ）、（３ａ，３ｅ，３ｈ）、（３ａ，３ｅ，３ｉ）、（３ａ，３ｅ，３ｊ）、（３ａ，３ｅ，４ａ）、（３ａ，３ｆ，３ｇ）、（３ａ，３ｆ，３ｈ）、（３ａ，３ｆ，３ｉ）、（３ａ，３ｆ，３ｊ）、（３ａ，３ｆ，４ａ）、（３ａ，３ｇ，３ｉ）、（３ａ，３ｇ，４ａ）、（３ａ，３ｈ，３ｉ）、（３ａ，３ｈ，３ｊ）、（３ａ，３ｈ，４ａ）、（３ａ，３ｉ，３ｊ）、（３ａ，３ｉ，４ａ）、（３ａ，３ｊ，４ａ）、（３ｂ，３ｃ，３ｄ）、（３ｂ，３ｃ，３ｅ）、（３ｂ，３ｃ，３ｆ）、（３ｂ，３ｃ，３ｇ）、（３ｂ，３ｃ，３ｈ）、（３ｂ，３ｃ，３ｉ）、（３ｂ，３ｃ，３ｊ）、（３ｂ，３ｃ，４ａ）、（３ｂ，３ｄ，３ｅ）、（３ｂ，３ｄ，３ｆ）、（３ｂ，３ｄ，３ｇ）、（３ｂ，３ｄ，３ｈ）、（３ｂ，３ｄ，３ｉ）、（３ｂ，３ｄ，３ｊ）、（３ｂ，３ｄ，４ａ）、（３ｂ，３ｅ，３ｆ）、（３ｂ，３ｅ，３ｇ）、（３ｂ，３ｅ，３ｈ）、（３ｂ，３ｅ，３ｉ）、（３ｂ，３ｅ，３ｊ）、（３ｂ，３ｅ，４ａ）、（３ｂ，３ｆ，３ｇ）、（３ｂ，３ｆ，３ｈ）、（３ｂ，３ｆ，３ｉ）、（３ｂ，３ｆ，３ｊ）、（３ｂ，３ｆ，４ａ）、（３ｂ，３ｇ，３ｈ）、（３ｂ，３ｇ，３ｉ）、（３ｂ，３ｇ，３ｊ）、（３ｂ，３ｇ，４ａ）、（３ｂ，３ｈ，３ｉ）、（３ｂ，３ｈ，３ｊ）、（３ｂ，３ｈ，４ａ）、（３ｂ，３ｉ，３ｊ）、（３ｂ，３ｉ，４ａ）、（３ｂ，３ｊ，４ａ）、（３ｃ，３ｄ，３ｅ）、（３ｃ，３ｄ，３ｆ）、（３ｃ，３ｄ，３ｇ）、（３ｃ，３ｄ，３ｈ）、（３ｃ，３ｄ，３ｉ）、（３ｃ，３ｄ，３ｊ）、（３ｃ，３ｄ，４ａ）、（３ｃ，３ｅ，３ｆ）、（３ｃ，３ｅ，３ｇ）、（３ｃ，３ｅ，３ｈ）、（３ｃ，３ｅ，３ｉ）、（３ｃ，３ｅ，３ｊ）、（３ｃ，３ｅ，４ａ）、（３ｃ，３ｆ，３ｇ）、（３ｃ，３ｆ，３ｈ）、（３ｃ，３ｆ，３ｉ）、（３ｃ，３ｆ，３ｊ）、（３ｃ，３ｆ，４ａ）、（３ｃ，３ｇ，３ｈ）、（３ｃ，３ｇ，３ｉ）、（３ｃ，３ｇ，３ｊ）、（３ｃ，３ｇ，４ａ）、（３ｃ，３ｈ，３ｉ）、（３ｃ，３ｈ，３ｊ）、（３ｃ，３ｈ，４ａ）、（３ｃ，３ｉ，３ｊ）、（３ｃ，３ｉ，４ａ）、（３ｃ，３ｊ，４ａ）、（３ｄ，３ｅ，３ｆ）、（３ｄ，３ｅ，３ｇ）、（３ｄ，３ｅ，３ｈ）、（３ｄ，３ｅ，３ｉ）、（３ｄ，３ｅ，３ｊ）、（３ｄ，３ｅ，４ａ）、（３ｄ，３ｆ，３ｇ）、（３ｄ，３ｆ，３ｈ）、（３ｄ，３ｆ，３ｉ）、（３ｄ，３ｆ，３ｊ）、（３ｄ，３ｆ，４ａ）、（３ｄ，３ｇ，３ｈ）、（３ｄ，３ｇ，３ｉ）、（３ｄ，３ｇ，３ｊ）、（３ｄ，３ｇ，４ａ）、（３ｄ，３ｈ，３ｉ）、（３ｄ，３ｈ，３ｊ）、（３ｄ，３ｈ，４ａ）、（３ｄ，３ｉ，３ｊ）、（３ｄ，３ｉ，４ａ）、（３ｄ，３ｊ，４ａ）、（３ｅ，３ｆ，３ｇ）、（３ｅ，３ｆ，３ｈ）、（３ｅ，３ｆ，３ｉ）、（３ｅ，３ｆ，３ｊ）、（３ｅ，３ｆ，４ａ）、（３ｅ，３ｇ，３ｈ）、（３ｅ，３ｇ，３ｉ）、（３ｅ，３ｇ，３ｊ）、（３ｅ，３ｇ，４ａ）、（３ｅ，３ｈ，３ｉ）、（３ｅ，３ｈ，３ｊ）、（３ｅ，３ｈ，４ａ）、（３ｅ，３ｉ，３ｊ）、（３ｅ，３ｉ，４ａ）、（３ｅ，３ｊ，４ａ）、（３ｆ，３ｇ，３ｈ）、（３ｆ，３ｇ，３ｉ）、（３ｆ，３ｇ，３ｊ）、（３ｆ，３ｇ，４ａ）、（３ｆ，３ｈ，３ｉ）、（３ｆ，３ｈ，３ｊ）、（３ｆ，３ｈ，４ａ）、（３ｆ，３ｉ，３ｊ）、（３ｆ，３ｉ，４ａ）、（３ｆ，３ｊ，４ａ）、（３ｇ，３ｈ，３ｉ）、（３ｇ，３ｈ，４ａ）、（３ｇ，３ｉ，３ｊ）、（３ｇ，３ｉ，４ａ）、（３ｇ，３ｊ，４ａ）、（３ｈ，３ｉ，４ａ）、（３ｈ，３ｊ，４ａ）、（３ｉ，３ｊ，４ａ）。
【００４０】
本発明のシラザン化合物重合体は、化合物Ｉ同士、シラザン化合物Ｉとシラザン化合物ＩＩ及び／またはシラザン化合物ＩＩＩ、あるいはシラザン化合物ＩＩ’とシラザン化合物ＩＩＩ’を、ハイドロシリレーション用触媒の存在下で加熱することにより合成することができる。
【００４１】
具体的には、本発明のシラザン化合物重合体は、上記シラザン化合物及びハイドロシリレーション用触媒を有機溶媒に溶かし、十分に混合した後、不活性気体の存在下で加熱して、反応混合物から溶媒を減圧除去し、さらに乾燥させる工程より製造することができる。
【００４２】
ここで、不活性気体中での加熱処理は、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃の温度で、３０分〜２０時間、好ましくは５〜１５時間、より好ましくは８〜１２時間の処理時間で実施される。
【００４３】
また、その後の乾燥処理は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは７０〜８５℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは３〜８時間、より好ましくは４〜６時間の処理時間で実施される。
【００４４】
ここでの用語、「ハイドロシリレーション用触媒」は、上記シラザン化合物のハイドロシリレーションを触媒可能なあらゆる物質が含まれ、有機過酸化物、三級アミン、ホスフィン、及び白金、パラジウム、ロジウム系の遷移金属系物質等が使用できる。好ましくは白金触媒、ロジウム触媒、及びパラジウム触媒より成る群から選択される。
【００４５】
これらの中でも白金系触媒は、操作が簡便で収率も高く、最も一般的に利用されており、本発明の製造方法においても好適に使用される。
【００４６】
上記触媒の使用量は、生成したシラザン化合物重合体が、所望の用途に適用されたときに必要とされる物性を発揮することに著しい悪影響を与えない範囲であれば、格別に限定されるものではない。通常は原料に対して、重量で白金金属として１〜１００００ｐｐｍの範囲が選択され、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍの範囲である。
【００４７】
ここでの用語、「有機溶媒」は、上記シラザン化合物モノマーとハイドロシリレーション用触媒を溶解でき、溶媒として使用できるものであれば格別に限定されない。通常は脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、含酸素有機溶媒等が使用されるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、上記溶媒は、ヘキサン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等から選択され、トルエンが特に好ましい。
【００４８】
ここでの用語、「不活性気体」は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスを意味する。好ましくは窒素ガス、ヘリウムガスから選択される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のシラザン化合物は、特に接着剤、変性剤あるいは樹脂の原料として好適に使用することができる。さらに本発明のシラザン化合物重合体は、ポジティブレジスト材料として好適に使用することができる。
また、本発明のシラザン化合物の製造方法は、特に、触媒を使用することにより、置換基の導入を比較的容易に行うことができる。したがって、シラザン化合物の構造を良好に制御することが可能である。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明のシラザン化合物の製造を実施例を示して詳細に説明する。ただし、当該実施例は本発明の範囲を制限するものではない。なお、全ての実施例において、合成操作は窒素雰囲気下で行った。
【００５１】
（実施例Ａ−１）４-ジメチルヒドロシロキシアニリンの合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながらクロロジメチルシラン（６．１６ｍＬ、５５．４８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１４．６ｍＬ（１２４ｍｍｏｌ）のジエチルアミンを添加し、２０分攪拌した後、室温で２時間攪拌した。その混合物に４-アミノフェノール（５ｇ、４５．８１ｍｍｏｌ）を添加し、２日間攪拌した。その反応混合物からＴＨＦを除去した後、１２０ｍＬのヘキサンを加えて沈殿物をろ過し、濾液からヘキサンを減圧去留することにより目的化合物（化合物１ａ）を得た。収率は７６％であった。
【００５２】
（実施例Ｂ−１）４-ジメチルビニルシロキシアニリンの合成
クロロジメチルシランに代えてクロロジメチルビニルシランを５５．４８ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例Ａ−１と同様の操作を行い、目的化合物（化合物１ｂ）を得た。
【００５３】
実施例Ａ−１及びＢ−１で得られた目的化合物の化学構造並びにＮＭＲデータを以下に示す。
【化２２】

化合物１ａ（４−ジメチルヒドロシロキシアニリン）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ６．７４−６．５８（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ），４．８６（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），３．４１（ｓ，２Ｈ，ＮＨ₂），０．３１（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）。
化合物１ｂ（４−ジメチルビニルシロキシアニリン）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）；δ６．６８−６．５６（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ），６．２９−５．７８（ｍ，３Ｈ，Ｓｉ-ＣＨ＝ＣＨ₂），３．４０（ｓ，２Ｈ，ＮＨ₂），０．２９（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）。
【００５４】
（実施例Ａ−２）４-ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ-ジメチルヒドロシリルアニリンの合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながらクロロジメチルヒドロシラン４５．０２ｍｍｏｌ及びジエチルアミン１１５．４ｍｍｏｌを加えて数分撹絆した後、実施例Ａ−１で得られた化合物１ａを３９．９１ｍｍｏｌ添加し、２０分間攪拌した後、室温で２日間攪拌した。その反応混合物から沈殿物をろ過し、そのジエチルエーテル溶液からジエチルエーテルを減圧去留することにより目的化合物（２ａ）（収率７７％）を得た。
【００５５】
（実施例Ａ−２’）４-ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ-ジメチルビニルシリルアニリンの合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながらクロロジメチルビニルシラン（６．２１ｍｌ，４５．０２ｍｍｏｌ）及び１３．５８ｍＬ（１１５．４ｍｍｏｌ）のジエチルアミンを加え数分撹絆した後、実施例Ａ−１で得られた化合物１ａを６．６８ｇ（３９．９１ｍｍｏｌ）添加し、２０分間攪拌した後、室温で２日間攪拌した。その反応混合物から沈殿物をろ過し、そのジエチルエーテル溶液からジエチルエーテルを減圧去留することにより目的化合物（２ｂ）を得た。収率は７６％であった。
【００５６】
（実施例Ｂ−２）４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ-ジメチルヒドロシリルアニリンの合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながらクロロジメチルヒドロシラン４５．０２ｍｍｏｌ及び１１５．４ｍｍｏｌのジエチルアミンを加え数分撹絆した後、実施例Ｂ−１で得られた化合物１ｂを３９．９１ｍｍｏｌ添加し、２０分間攪拌した後、室温で２日間攪拌した。その反応混合物から沈殿物をろ過し、そのジエチルエーテル溶液からジエチルエーテルを減圧去留することにより目的化合物（２ｃ）（収率７６％）を得た。
【００５７】
（実施例Ｂ−２’）４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ-ジメチルビニルシリルアニリンの合成
クロロジメチルヒドロシランに代えてクロロジメチルビニルシラン４５．０２ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例Ｂ−１と同様の操作を行い、目的化合物（２ｄ）（収率７７％）を得た。
【００５８】
実施例Ａ−２乃至Ｂ−２の反応により得られた化合物の化学構造及び、代表的な例として実施例Ａ−２’のＮＭＲデータを以下に示す。
【化２３】

化合物２ｂ（実施例Ａ−２’）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）；δ６．６８−６．５５（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ），６．２９−５．７８（ｍ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂），４．８６（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），３．２６（ｓ，１Ｈ，ＮＨ₂），０．３１（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ），０．２８（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）。
【００５９】
（実施例Ａ−３）４-ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ‐ビス（ジメチルヒドロシリル）アニリンの合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ₂０）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながら、実施例Ａ−２で得られた化合物２ａ（２２．０８ｍｍｏｌ）を添加し、（４８．５８ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液)のｎ-ブチルリチウム及びクロロジメチルヒドロシラン（６６．２６ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。その反応混合物から溶媒を減圧除去した後、１２０ｍｌのヘキサンを加えて沈殿物をろ過し、そのヘキサン溶液からヘキサンを減圧去留することにより目的化合物（３ａ）（収率７６％）を得た。
【００６０】
（実施例Ａ−３’）４-ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ‐ジメチルヒドロシリル-Ｎ-ジメチルビニルシリルアニリンの合成
乾燥された２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ₂０）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながら、実施例Ａ−２’で得られた化合物２ｂの５．５５ｇ（２２．０８ｍｍｏｌ）を添加し、１３．２１ｍＬ（４８．５８ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液)のｎ-ブチルリチウム及びクロロジメチルヒドロシラン（７．３６ｍｌ，６６．２６ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。その反応混合物から溶媒を減圧除去した後、１２０ｍｌのヘキサンを加えて沈殿物をろ過し、そのヘキサン溶液からヘキサンを減圧去留することにより目的化合物（３ｂ）を得た。収率は７６％であった。
【００６１】
（実施例Ａ−３”）４-ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ‐ビス（ジメチルビニルシリル）アニリンの合成
クロロジメチルヒドロシランに代えてクロロジメチルビニルシラン（６６．２６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例Ａ−３’と同様の操作を行い、目的化合物（３ｃ）（収率７６％）を得た。
【００６２】
（実施例Ｂ−３）４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ‐ジメチルヒドロシリル-Ｎ‐ジメチルビニルシリルアニリンの合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ₂０）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながら、実施例Ｂ−２で得られた化合物２ｃ（２２．０８ｍｍｏｌ）を添加し、（４８．５８ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液)のｎ-ブチルリチウム及びクロロジメチルビニルシラン（６６．２６ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。その反応混合物から溶媒を減圧除去した後、１２０ｍｌのヘキサンを加えて沈殿物をろ過し、そのヘキサン溶液からヘキサンを減圧去留することにより目的化合物（３ｄ）を得た。
【００６３】
（実施例Ｂ−３’）４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ‐ビス（ジメチルヒドロシリル）アニリン（３ｅ，Ｒ₁＝-ＣＨ=ＣＨ₂，Ｒ₂＝Ｈ，Ｒ₃＝Ｈ）の合成
クロロジメチルビニルビニルシランに代えてクロロジメチルヒドロシラン（６６．２６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例Ｂ−３と同様の操作を行い、目的化合物（３ｅ）（収率７６％）を得た。
【００６４】
（実施例Ｂ−３”）４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ‐ビス（ジメチルビニルシリル）アニリン（３ｆ，Ｒ₁＝-ＣＨ=ＣＨ₂，Ｒ₂＝-ＣＨ=ＣＨ₂，Ｒ₃＝-ＣＨ=ＣＨ₂）の合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ₂０）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながら、実施例Ｂ−２’で得られた化合物２ｄ２２．０８ｍｍｏｌを添加し、（４８．５８ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液)のｎ-ブチルリチウム及びクロロジメチルビニルシラン（６６．２６ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。その反応混合物から溶媒を減圧除去した後、１２０ｍｌのヘキサンを加えて沈殿物をろ過し、そのヘキサン溶液からヘキサンを減圧去留することにより目的化合物（３ｆ）（収率７６％）を得た。
【００６５】
実施例Ａ−３乃至Ｂ−３”の反応により得られる化合物の構造及びＮＭＲデータを以下に示す。
【化２４】

化合物３ａ（実施例Ａ−３）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）；δ０．１０（ｄ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ₃），０．３３（ｄ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃），４．５８（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＳｉＨ），４．９２（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），６．７７−６．７５（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）
化合物３ｂ（実施例Ａ−３’）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）；δ６．７６−６．７３（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ），６．２４−５．６２（ｍ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂），４．９２（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），４．５６（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），０．３３（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ），０．１０（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ），０．０６（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）．
化合物３ｃ（実施例Ａ−３”）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）；δ０．０７（ｓ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ₃），０．３２（ｄ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃），４．９３（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），６．２４-５．６１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ₂），６．７７−６．７５（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ）
化合物３ｄ（実施例Ｂ−３）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）；０，０６（ｄ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃），０．１０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃），０．３０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃），４．５８（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），６．２９−５．６２（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ−ｖｉ），６．７２−６．７０（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）
化合物３ｅ（実施例Ｂ−３’）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃），δ０．１１（ｄ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ₃），０．３０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃），４．５６（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＳｉＨ），６．２４−５．６１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ₂），６．７７−６．７５（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）
化合物３ｆ（実施例Ｂ−３”）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）；δ０．０６（ｓ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ₃），０．３０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃），６．２６−５．６０（ｍ，９Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ₂），６．７５−６．７２（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ）
【００６６】
（実施例２）４-トリビニルシロキシ-Ｎ‐ビス（ジメチルヒドロシリル）アニリンの合成
実施例Ａ−３乃至Ｂ−３”の方法と同様に、１５０ｍｌのジエチルエーテル、実施例Ａ−３で得られた化合物３ａを５ｇ（１７．６３ｍｍｏｌ）、８．４６ｍＬ（２１．１５ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液）のｎ-ブチルリチウム及びクロロトリビニルシラン（４．３７mＬ，２８．２０ｍｍｏｌ）を用いて反応させることにより、目的化合物（４ａ）を得た。収率は７７％であった。
【００６７】
実施例２の反応により得られる化合物の構造及びＮＭＲデータを以下に示す。
【化２５】

化合物４ａ
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）；δ６．７７−６．７６（ｓ，４Ｈ，Ａｒ），６．２６−５．８８（ｍ，９Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂），４．５６（sept，２Ｈ，ＳｉＨ），０．１２（ｄ，１２Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）．
【００６８】
（実施例３−Ａ）白金触媒を用いた４ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ-ジメチルビニルシリル-Ｎ-ジメチルヒドロシリルアニリン（３ｂ）の重合
３ｂ（９．７ｍｍｏｌ）とＰｔ触媒（ヘキサクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）の２−プロピルアルコール溶液（１重量％）（白金原子換算量：２．６４μｍｏｌ））を１０ｍＬのトルエンに溶かし、その混合物を１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、予め９０℃に設定しておいたオイルバスで１０時間、不活性気体存在下加熱し、反応混合物から溶媒を減圧除去した後、８０℃の真空オーブンで５時間乾燥することにより収率９０％の粘性オイル状のポリマーが得られた。ポリマーの分子量はＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定し、それと標準のポリスチレンと比較することにより計算した。その結果ポリスチレン換算分子量３６００、ＤＭＳＯに対する相対粘度１．０５４４、固有粘度５２．９２７８ｄＬ／ｇの物が得られた。
【００６９】
実施例３−Ａの反応により得られるシラザン化合物重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
化合物３ｂの重合体（実施例３−Ａ）
¹ＨＮＭＲ (ＣＤＣｌ₃）；δ６．７８−６．４６（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．），４．９９−３．９９（ｍ，０．７２Ｈ，ＳｉＨ)，４．６０−４．５６（ｍ，０．２７Ｈ，ＳｉＨ），１．３２−１．０９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂），０．４３−０．２８（ｍ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃）
【００７０】
（実施例３−Ｂ）白金触媒を用いた４-ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ-ビス(ジメチルビニルシリル)アニリン（３ｃ）の重合
３ｃ（９．７ｍｍｏｌ）とＰｔ触媒（ヘキサクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）の２−プロピルアルコール溶液（１重量％）（白金原子換算量：２．６４μｍｏｌ））を１０ｍＬのトルエンに溶かし、その混合物を１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、予め９０℃に設定しておいたオイルバスで１０時間、不活性気体存在下加熱し、反応混合物から溶媒を減圧除去した後、８０℃の真空オーブンで５時間乾燥することにより収率９０％の粘性オイル状のポリマーが得られた。ポリマーの分子量はＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定し、それと標準のポリスチレンと比較することにより計算した。その結果ポリスチレン換算分子量３１００、ＤＭＳＯに対する相対粘度１．０２８１、固有粘度２７．６７９０ｄＬ／ｇの物が得られた。
【００７１】
実施例３−Ｂの反応により得られるシラザン化合物重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
化合物３ｃの重合体（実施例３−Ｂ）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ６．８０−６．５３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．），６．２８−５．６１（ｍ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂），１．５６−１．２０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂），０．６３−０．０１（ｍ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ₃）
【００７２】
(実施例３−Ｃ）白金触媒を用いた４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ-ジメチルビニルシリル-Ｎ-ジメチルヒドロシリルアニリン（３ｄ）の重合
３ｄ（９．７ｍｍｏｌ）とＰｔ触媒（ヘキサクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）の２−プロピルアルコール溶液（１重量％）（白金原子換算量：２．６４μｍｏｌ））を１０ｍＬのトルエンに溶かし、その混合物を１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、予め９０℃に設定しておいたオイルバスで１０時間、不活性気体存在下加熱し、反応混合物から溶媒を減圧除去した後、８０℃の真空オーブンで５時間乾燥することにより収率９０％の粘性オイル状のポリマーが得られた。ポリマーの分子量はＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定し、それと標準のポリスチレンと比較することにより計算した。その結果ポリスチレン換算分子量２８８０、ＤＭＳＯに対する相対粘度１．０１８９、固有粘度１８．７４１３ｄＬ／ｇの物が得られた。
【００７３】
実施例３−Ｃの反応により得られるシラザン化合物重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
化合物３ｄの重合体（実施例３−Ｃ）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ６．７５−６．４７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．)，６．３２−５．８１（ｍ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂），１．２１−１．０５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂），０．６３−０．０１（ｍ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ₃）
【００７４】
（実施例３−Ｄ）白金触媒を用いた４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ-ビス(ジメチルヒドロシリル)アニリン（３ｅ）の重合
３ｅ（９．７ｍｍｏｌ）とＰｔ触媒（ヘキサクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）の２−プロピルアルコール溶液（１重量％）（白金原子換算量：２．６４μｍｏｌ））を１０ｍＬのトルエンに溶かし、その混合物を１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、予め９０℃に設定しておいたオイルバスで１０時間、不活性気体存在下加熱し、反応混合物から溶媒を減圧除去した後、８０℃の真空オーブンで５時間乾燥することにより収率９０％の粘性オイル状のポリマーが得られた。ポリマーの分子量はＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定し、それと標準のポリスチレンと比較することにより計算した。その結果ポリスチレン換算分子量２８６０、ＤＭＳＯに対する相対粘度１．０１８５、固有粘度１８．３１９２ｄＬ／ｇの物が得られた。
【００７５】
実施例３−Ｄの反応により得られるシラザン化合物重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
化合物３ｅの重合体（実施例３−Ｄ）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ６．７８−６．５２（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．），４．６５−４．４８（ｍ，１Ｈ, ＳｉＨ），１．３８−１．１２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂），０．６３−０．０１（ｍ，１８Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）
【００７６】
（実施例３−Ｅ）白金触媒を用いた４-トリビニルシロキシ-Ｎ-ビス-(ジメチルヒドロシリルアニリン（４ａ）の重合
４ａ（９．７ｍｍｏｌ）とＰｔ触媒（ヘキサクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）の２−プロピルアルコール溶液（１重量％）（白金原子換算量：２．６４μｍｏｌ））を１０ｍＬのトルエンに溶かし、その混合物を１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、予め９０℃に設定しておいたオイルバスで１０時間、不活性気体存在下加熱し、反応混合物から溶媒を減圧除去した後、８０℃の真空オーブンで５時間乾燥することにより収率９０％の粘性オイル状のポリマーが得られた。ポリマーの分子量はＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定し、それと標準のポリスチレンと比較することにより計算した。その結果ポリスチレン換算分子量２５４０、ＤＭＳＯに対する相対粘度１．００４０、固有粘度３．９８１１ｄＬ／ｇの物が得られた。
【００７７】
実施例３−Ｅの反応により得られるシラザン化合物重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
化合物４ａの重合体（実施例３−Ｅ）
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ６．９５−６．６０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．），６．−３２−５．８５（ｍ，３．９Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂），４．６７−４．５７（ｍ，０．３Ｈ，Ｓｉ−Ｈ），１．２１−１．０５（ｍ，６．８Ｈ, ＣＨ₂ＣＨ₂），０．６３−０．０１（ｍ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ₃）
【００７８】
（比較例１）ポリスチレン標準の粘度測定
分子量が２６１０、分子量分布が１．０１のポリスチレンを用い、ＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定した。その結果ＤＭＳＯに対する相対粘度１．００６９、固有粘度６．８８３３ｄＬ／ｇであることが分かった。
【００７９】
（比較例２）ポリスチレン標準の粘度測定
分子量が２９６０、分子量分布が１．０１のポリスチレンを用い、ＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定した。その結果ＤＭＳＯに対する相対粘度１．０２３２、固有粘度２２．９９０５ｄＬ／ｇであることが分かった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel silazane compound. The silazane compound is useful as a raw material for an adhesive, a modifier or a resin.
The present invention also relates to a method for producing the silazane compound.
Furthermore, this invention relates also to the manufacturing method of a silazane compound polymer.
[0002]
[Prior art]
It is known that aminosilane or silazane can be obtained by reacting chlorosilanes with ammonia, primary amine, or secondary amine.
In such a reaction, when ammonia or a primary amine is used, whether the reaction product is aminosilane or silazane depends on the type of amine used and the steric hindrance between the chlorosilane used and the amine. In order to obtain silazane, it is common to select ammonia among the amines, while using chlorosilane having no bulky substituent.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a method for synthesizing silazane using, for example, ammonia and chlorosilane, it has been difficult to use chlorosilane having a bulky substituent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and uses 4-aminophenol and a predetermined chlorosilane as starting materials, and is a method comprising two or three steps as defined below. A novel silazane compound is obtained.
[0005]
That is, the silazane compound according to the present invention has the following general formula (1):
[Chemical 8]

[R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms; X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms; Represents a hydrocarbon group].
In the above formula, R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
[0006]
In addition, the method for producing a silazane compound of the present invention includes ClSiR for the hydroxyl group and amino group of 4-aminophenol, respectively.₂One or two chlorosilanes represented by W (R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and W represents X, Y or Z) above are reacted with each other to produce N-silyl-4- A siloxyaniline type compound or a 4-siloxyaniline type compound is obtained, and further, general formula (2): MA (M represents Na, Li, Cs or K, and A represents a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms. In the presence of a catalyst represented by the following formula), the amino group of the N-silyl-4-siloxyaniline type compound or 4-siloxyaniline type compound is bonded to ClSiR:₂One or two chlorosilanes represented by W (R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms and W represents X, Y or Z) are reacted.
One form of the method for producing a silazane compound represented by the general formula (1) of the present invention includes the following step 1, step 2 and step 3.
Step 1; 4-aminophenol and ClSiR in an equimolar amount or less with respect to 4-aminophenol₂X (wherein R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, X is selected from 1) a hydrogen atom or 2) a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) Reacting the first chlorosilane,
[Chemical 9]

[X represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms]
Step 2: Compound obtained in Step 1 and ClSiR ′₂Y (R ′ independently represents a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and Y is selected from 1) a hydrogen atom or 2) a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms). Reacting the second chlorosilane shown,
[Chemical Formula 10]

A step of obtaining a compound represented by [X is as described above, and Y represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms];
Step 3; a compound obtained in Step 2 in the presence of a catalyst represented by the general formula MA [M represents Na, Li, Cs or K, and A represents a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms] , ClSiR "₂Z (R ″ independently represents a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, Z is selected from 1) a hydrogen atom or 2) a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) Reacting the third chlorosilane shown,
Embedded image

[X and Y are as defined above, and Z represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms].
[0007]
Moreover, the other form of the manufacturing method of this invention includes the following process 1 and 2.
Step 1: reacting 4-aminophenol with the first chlorosilane in an amount exceeding the equimolar amount of the 4-aminophenol, and
Step 2; a compound obtained in Step 1 in the presence of a catalyst represented by the general formula MA [M represents Na, Li, Cs, or K, and A represents a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms] And a step of reacting the second chlorosilane.
[0008]
Furthermore, the method for producing the silazane compound polymer of the present invention has the following formula:
Embedded image

[Wherein, each R is independently a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms; X¹, Y¹And Z¹Each independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. However, X¹, Y¹And Z¹Of which at least one is a hydrogen atom and at least one is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms] in the presence of a hydrosilylation catalyst. It is characterized by heating with.
[0009]
Furthermore, in the present invention, the following formula:
Embedded image

[Wherein R is as defined above; X¹, Y¹And Z¹Each independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. However, X¹, Y¹And Z¹And at least one is a hydrogen atom, and at least one is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms], and the following formula:
Embedded image

[Wherein R is as defined above; X², Y²And Z²Each independently represents a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. However, X², Y²And Z²At least one of which is a hydrogen atom] and / or the following formula:
Embedded image

[Wherein R is as defined above; X^Three, Y^ThreeAnd Z^ThreeEach independently represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. However, X^Three, Y^ThreeAnd Z^ThreeAnd at least one is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms] is heated to room temperature or higher in the presence of a hydrosilylation catalyst to produce a silazane compound polymer. You can also get
[0010]
Furthermore, in the present invention, the following formula:
Embedded image

[Wherein R is as defined above; X^Four, Y^FourAnd Z^FourEach independently represents a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. However, X^Four, Y^FourAnd Z^FourAnd at least two of them are hydrogen atoms], and a silazane compound represented by the following formula:
Embedded image

[Wherein R is as defined above; X^Five, Y^FiveAnd Z^FiveEach independently represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. However, X^Five, Y^FiveAnd Z^FiveAnd at least two of them are unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 8 carbon atoms], and the silazane compound polymer is heated to room temperature or higher in the presence of a hydrosilylation catalyst. You can also get
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a raw material of the silazane compound according to the present invention, 4-aminophenol, which is publicly known, and ClSiR₂W (R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, W is selected from 1) a hydrogen atom or 2) a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) Chlorosilane is used. Such chlorosilanes include, for example, ClSiR.₂H, ClSiR₂CH = CH₂And ClSiR₂CH₂-CH = CH₂Here, R is independently appropriately selected from hydrocarbons having 1 to 9 carbon atoms. Examples of the “hydrocarbon group” include a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. Preferable examples of R include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms. Specifically, a methyl group , Ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, vinyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group and the like. In particular, a methyl group is preferable.
The production method of the present invention is represented by the general formula (1) by reacting a predetermined chlorosilane with all three reactive groups (hydroxyl group and two NH moieties of amino group) of 4-aminophenol as a raw material. The present invention relates to a method for producing a silazane compound.
According to the production method of the present invention, a silazane compound having a structure in which an organosilyl group structure in which a chlorine atom is removed from the predetermined chlorosilane is bonded to an oxygen atom derived from the hydroxyl group and a nitrogen atom derived from an amino group is obtained. .
When all of the three organosilyl group structures are to be obtained, ClSiR is used for 4-aminophenol.₂W (R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, W is selected from 1) a hydrogen atom or 2) a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) The chlorosilane is reacted to replace the hydroxyl group of 4-aminophenol with an organosiloxy group and one of the two hydrogen atoms bonded to the amino group with an organosilyl group. A substitution reaction with a phenol group has priority over a substitution reaction with an amino group. Further, the remaining reactive group (the remaining one of the hydrogen atoms bonded to the amino group) is reacted with the same chlorosilane to replace the organosilyl group in place of the hydrogen atom. However, this last substitution reaction proceeds only in the presence of a catalyst represented by MA (M is a metal selected from Na, Li, Cs or K, and A is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms).
As a typical silazane compound obtained by adopting such a production method, HMe₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂H)₂      (Me is a methyl group),
ViMe₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂Vi)₂  (Vi is a vinyl group),
CH₂= CH-CH₂Me₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂CH₂CH = CH₂)₂
Me_ThreeSiO-C₆H_Four-N (SiMe_Three)₂,
Etc.
On the other hand, when the three organosilyl group structures are different from each other or are different from each other by one, the kind of chlorosilane used for the reaction at each reaction site of the raw material 4-aminophenol is appropriately selected. To do.
Hereinafter, in the present application, for convenience, the substitution reaction on the hydroxyl group of 4-aminophenol is referred to as “first stage”, and the reaction of the amino group of the 4-siloxyaniline type compound produced in the first stage with chlorosilane is referred to as “first stage”. The “second stage” is referred to, and the reaction between the N-silyl-4-siloxyaniline type compound produced in the second stage and chlorosilane is referred to as “third stage”.
[0012]
Regarding the production method according to the present invention, dialkylchlorosilane is used as the chlorosilane used in the first stage, dialkylvinylchlorosilane is used as the chlorosilane used in the second stage, and dialkylvinylchlorosilane is also used as the chlorosilane used in the third stage. Explained. First, the following formula:
Embedded image

First, the first chlorosilane and 4-aminophenol react to form a 4-siloxyaniline type compound.
[0013]
Next, the following formula
Embedded image

In the second step, shown below, the second chlorosilane and 4-siloxyaniline react to form an N-silyl-4-siloxyaniline type compound.
[0014]
And finally, the following reaction formula:
Embedded image

In the third stage represented by the formula (3), the third chlorosilane and N-silyl-4-siloxyaniline type compound react with each other in the presence of a catalyst represented by the general formula MA [M and A are as described above]. The silazane compound of the present invention (N-bisilyl-4-siloxyaniline type compound) (corresponding to the right side of the above reaction formula) is formed.
[0015]
In the first stage to the third stage, as long as the progress of the reaction is adjusted or the product is separated after completion of the reaction, the blending ratio of the raw materials used in each stage is not particularly limited, In order to proceed the reaction efficiently and economically, it is recommended that the mixing ratio of the raw materials in the first stage be in a predetermined range.
[0016]
That is, when the structure of the organosilyl group part of the siloxy group of the N-silyl-4-siloxyaniline type compound produced in the second stage and the one organosilyl group bonded to the nitrogen atom is made the same, In the stage, it is recommended that the amount of the first chlorosilane used be greater than the equimolar amount relative to 4-aminophenol. In this case, the second step can be omitted to obtain an N-silyl-4-aminosiloxyaniline type compound.
[0017]
On the other hand, when the structure of the organosilyl group of the siloxy group of the N-silyl-4-aminosiloxyaniline type compound and one organosilyl group bonded to the nitrogen atom are different, in the first step, It is recommended that the amount of chlorosilane used be an equimolar amount or less with respect to 4-aminophenol. In the first stage, the first chlorosilane reacts preferentially with respect to the hydroxyl group rather than the amino group of 4-aminophenol. Thus, by adjusting the amount of chlorosilane used in this way, The reaction can proceed only on the side.
The following are mentioned as an example of the silazane compound obtained when using 2 or more types of chlorosilanes.
HMe₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂Vi)₂,
HMe₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂H) (SiMe₂Vi),
ViMe₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂Vi) (SiMe₂H),
ViMe₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂H)₂,
(Vi is a vinyl group) and the like.
Other examples include:
CH₂= CH-CH₂Me₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂Vi) (SiMe₂H),
CH₂= CH-CH₂Me₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂Vi)₂,
CH₂= CH-CH₂Me₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂H)₂,
ViMe₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂Vi) (SiMe₂CH₂CH = CH₂),
ViMe₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂H) (SiMe₂CH₂CH = CH₂),
ViMe₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂CH₂CH = CH₂)₂,
HMe₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂Vi) (SiMe₂CH₂CH = CH₂),
HMe₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂H) (SiMe₂CH₂CH = CH₂),
HMe₂SiO-C₆H_Four-N (SiMe₂CH₂CH = CH₂)₂.
[0018]
The reaction of the third chlorosilane with the remaining hydrogen atoms on the amino group of the N-silyl-4-siloxyaniline type compound does not proceed unless the catalyst MA is used. However, the catalyst MA may be present in the reaction system when performing the second stage reaction from the 4-siloxyaniline type compound obtained by the first stage reaction. In this case, the third stage reaction proceeds following the second stage according to the amount of chlorosilane used in the reaction.
[0019]
Each reaction in the method for producing a silazane compound according to the present invention is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
[0020]
This reaction is usually carried out by charging each component in an organic solvent and stirring at room temperature. The stirring time is selected according to the target yield and is not necessarily critical. Moreover, it is preferable to heat in the range below the boiling point of the organic solvent to be used because the reaction is accelerated. For example, the use of an organic solvent having a boiling point in the range from room temperature to 50 ° C. is an example.
[0021]
The kind of the organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the substitution reaction of chlorosilane or induce a side reaction. Suitable organic solvents include n-hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, diethyl ether, toluene, xylene, isobutyl methyl ketone, or mixtures thereof.
[0022]
The reaction of 4-aminophenol, 4-siloxyaniline type compound or N-silyl-4-siloxyaniline type compound with chlorosilane is usually carried out by diluting in an organic solvent as described above, but using a large excess of chlorosilane. Thus, it is possible to replace the organic solvent.
[0023]
On the other hand, an organic solvent having a primary amine structure such as ethylamine, an organic solvent having an alkyl halide structure such as chlorohexane, and an alcoholic organic solvent such as methanol cause a decrease in yield. Use is possible but undesirable.
[0024]
In the method for producing a silazane compound of the present invention, an appropriate catalyst can be used in the first and second steps. That is, in the first stage (substitution reaction on the hydroxyl group) and the second stage reaction (monosubstitution reaction on the amino group), a catalyst is not always necessary, but the yield is improved by using an appropriate catalyst. Can be made.
[0025]
Such optional catalysts in the first and second stages can include amine compounds. The amine compound is preferably an aliphatic amine or an aromatic amine, and particularly preferably a secondary amine or a tertiary amine. Such an amine not only contributes to the promotion of the substitution reaction, but also functions as a trapping agent for hydrogen chloride generated from chlorosilane accompanying the substitution reaction. Specific examples include diethylamine, methylethylamine, pyridine, quinoline and the like, but this optional catalyst is not limited thereto. Note that the amount of catalyst used is equimolar to the hydrogen chloride calculated to be generated by the substitution reaction when the yield is taken into account, but it is exceptionally limited when the yield is not important. It is not something. In the second stage, it is also possible to use a catalyst represented by MA described below.
[0026]
In contrast to the first and second stages, the use of a catalyst is essential in the third stage. The essential catalyst used in the third stage is denoted here as MA for convenience, where M is a metal selected from Na, Li, Cs or K, and A is a hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms. Represents a group. Here, the hydrocarbon is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, and particularly preferably an n-, s- and t-butyl group. Specific examples of MA include n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-butyl cesium, sec-butyl cesium, tert-butyl cesium, n-butyl sodium, sec-butyl sodium, tert -Butyl sodium, n-butyl potassium, sec-butyl potassium and tert-butyl potassium can be preferably used.
[0027]
The amount of the catalyst MA used is equal to or higher than the number of moles of the sole hydrogen atom on the amino group remaining in the product in the first or second stage when the yield is regarded as important, that is, equimolar with the product. Although it is desirable to use above, this is not the case when the yield is not important.
[0028]
Therefore, the production of the silazane compound of the present invention can typically be carried out according to (1) the two-step method or (2) the three-step method exemplified below.
[0029]
(1) Two-stage method
First step:
First chlorosilane is charged into an organic solvent under an inert gas atmosphere. At this time, it is desirable to keep the organic solvent at a temperature not higher than the boiling point of the chlorosilane. Next, if desired, an amine compound is put into an organic solvent and mixed thoroughly. Further, 4-aminophenol is added and stirred sufficiently. At this time, it is heated to about 50 ° C. if desired. The amount of the first chlorosilane is set to an amount exceeding the equimolar amount of the amount of 4-aminophenol, preferably a double molar amount.
After completion of the reaction, the organic solvent is removed, and an appropriate solvent is added to the residue to obtain a reaction solution. The precipitate generated at this time is filtered, and the solvent is distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain an N-silyl-4-siloxyaniline type compound. The substituents on the silicon atom of the N-silyl-4-siloxyaniline type compound and the N-silylamino group are the same.
[0030]
The solvent is preferably a hydrocarbon solvent consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms. Preferably, n-hexane, cyclohexane or the like can be used. An organic solvent having a different atom such as tetrahydrofuran can also be used.
However, when an amine compound is used as a catalyst, a quaternary ammonium salt is formed after the reaction. This quaternary ammonium salt has a heterogeneous atom while being hardly soluble in a hydrocarbon solvent. Easily soluble in organic solvents. For this reason, when using the organic solvent which has a different atom, it is preferable to remove this solvent once and to filter using a hydrocarbon solvent.
[0031]
Second step:
In an inert gas atmosphere, the third chlorosilane is charged into an organic solvent to which the catalyst represented by the general formula MA has been added in advance. At this time, it is desirable to keep the temperature of the organic solvent at a temperature not higher than the boiling point of the chlorosilane. Next, the product obtained in the first step is added and sufficiently stirred. At this time, it is heated to about 50 ° C. if desired. After completion of the reaction, the organic solvent is removed, and a solvent is added to the residue to obtain a reaction solution. The precipitate generated at this time is filtered, and the silazane compound of the above formula (1) can be obtained by distilling off the solvent from the reaction solution under reduced pressure.
In this method, when the same compound is used as the first and third chlorosilanes, all the substituents on the silicon atom are the same.
[0032]
(2) Three-stage method
First step:
First chlorosilane is charged into an organic solvent under an inert gas atmosphere. At this time, it is desirable to keep the temperature of the organic solvent below the boiling point of the chlorosilane. Next, if desired, an amine compound is put into an organic solvent and mixed thoroughly. Further, 4-aminophenol is added and stirred sufficiently. At this time, it is heated to about 50 ° C. if desired. The amount of the first chlorosilane is preferably less than or equal to the amount of 4-aminophenol.
After completion of the reaction, the organic solvent is removed, and a solvent is added to the residue to obtain a reaction solution. The precipitate generated at this time is filtered, and the solvent is distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain a 4-siloxyaniline type compound.
[0033]
Second step:
A second chlorosilane is charged into an organic solvent under an inert gas atmosphere. At this time, it is desirable to keep the temperature of the organic solvent below the boiling point of the chlorosilane. Next, if desired, a secondary amine or a tertiary amine compound is put into an organic solvent and mixed thoroughly. Further, the product obtained in the first step is added and sufficiently stirred. At this time, it is heated to about 50 ° C. if desired.
After completion of the reaction, the organic solvent is removed, and a solvent is added to the residue to obtain a reaction solution. The precipitate generated at this time is filtered, and the solvent is distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain an N-silyl-4-siloxyaniline type compound.
[0034]
In this method, when the same compound is used as the first and second chlorosilanes, all the substituents on the silicon atom of the N-silyl-4-siloxyaniline type compound are the same. On the other hand, when different compounds are used as the first and second chlorosilanes, the substituents on the silicon atom of the N-silyl-4-siloxyaniline type compound are different.
[0035]
Third step:
In an inert gas atmosphere, the third chlorosilane is charged into an organic solvent to which the catalyst represented by the general formula MA has been added in advance. At this time, it is desirable to keep the temperature of the organic solvent below the boiling point of the chlorosilane. To this, the product obtained in the second step is added and stirred thoroughly. At this time, it is heated to about 50 ° C. if desired.
After completion of the reaction, the organic solvent is removed, and a solvent is added to the residue to obtain a reaction solution. The precipitate generated at this time is filtered, and the silazane compound of the above general formula (1) is obtained by distilling off the solvent from the reaction solution under reduced pressure.
[0036]
In this method, when the same compound is used as the first, second and third chlorosilanes, all the substituents on the silicon atom of the silazane compound of formula (1) are the same. Further, when different compounds are used as the first, second and third chlorosilanes, all the substituents on the silicon atom of the silazane compound of formula (1) are different. Similarly, the kind of the substituent on the silicon atom of the silazane compound of the formula (1) can be controlled by appropriately determining the kind of the first, second and third chlorosilanes to be used.
[0037]
Next, the manufacturing method of the silazane compound polymer of the present invention will be described.
Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms in the silazane compound monomer of the present invention include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 2-propynyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2- Examples thereof include a butenyl group, a 2-pentenyl group, a vinylene group, a propenylene group, a vinylidene group, an ethynyl group, and the like, preferably a vinyl group or an ethynyl group, and most preferably a vinyl group.
[0038]
Although the specific example of the silazane compound monomer which can form the silazane compound polymer of this invention is shown below, it is not restrict | limited only to these.
Embedded image

[0039]
For example, the silazane compound polymer of the present invention may be a homopolymer composed of any one of the compounds 3b to 3e or the compound 4a, or a copolymer composed of two or more selected from the compounds 3a to 3j and 4a. Alternatively, it may be a terpolymer. Examples of the combination of monomers when the silazane compound polymer of the present invention is a copolymer or a terpolymer include the following: (3a, 3b), (3a, 3c), (3a, 3d), (3a , 3e), (3a, 3f), (3a, 3i), (3a, 4a), (3b, 3c), (3b, 3d), (3b, 3e), (3b, 3f), (3b, 3g) ), (3b, 3h), (3b, 3i), (3b, 3j), (3b, 4a), (3c, 3d), (3c, 3e), (3c, 3f), (3c, 3g), (3c, 3h), (3c, 3i), (3c, 3j), (3c, 4a), (3d, 3e), (3d, 3f), (3d, 3g), (3d, 3h), (3d , 3i), (3d, 3j), (3d, 4a), (3e, 3f), (3e, 3g), (3e, 3 ), (3e, 3i), (3e, 3j), (3e, 4a), (3f, 3g), (3f, 3h), (3f, 3i), (3f, 3j), (3f, 4a), (3g, 3i), (3g, 4a), (3h, 3i), (3h, 4a), (3i, 3j), (3i, 4a), (3j, 4a); (3a, 3b, 3c), (3a, 3b, 3d), (3a, 3b, 3e), (3a, 3b, 3f), (3a, 3b, 3g), (3a, 3b, 3h), (3a, 3b, 3i), (3a , 3b, 3j), (3a, 3b, 4a), (3a, 3c, 3d), (3a, 3c, 3e), (3a, 3c, 3f), (3a, 3c, 3g), (3a, 3c) , 3h), (3a, 3c, 3i), (3a, 3c, 3j), (3a, 3c, 4a), (3a, 3d, 3e), (3a, 3d, 3f), ( a, 3d, 3g), (3a, 3d, 3h), (3a, 3d, 3i), (3a, 3d, 3j), (3a, 3d, 4a), (3a, 3e, 3f), (3a, 3e, 3g), (3a, 3e, 3h), (3a, 3e, 3i), (3a, 3e, 3j), (3a, 3e, 4a), (3a, 3f, 3g), (3a, 3f, 3h), (3a, 3f, 3i), (3a, 3f, 3j), (3a, 3f, 4a), (3a, 3g, 3i), (3a, 3g, 4a), (3a, 3h, 3i) , (3a, 3h, 3j), (3a, 3h, 4a), (3a, 3i, 3j), (3a, 3i, 4a), (3a, 3j, 4a), (3b, 3c, 3d), ( 3b, 3c, 3e), (3b, 3c, 3f), (3b, 3c, 3g), (3b, 3c, 3h), (3b, 3c, 3i), (3b, 3 c, 3j), (3b, 3c, 4a), (3b, 3d, 3e), (3b, 3d, 3f), (3b, 3d, 3g), (3b, 3d, 3h), (3b, 3d, 3i), (3b, 3d, 3j), (3b, 3d, 4a), (3b, 3e, 3f), (3b, 3e, 3g), (3b, 3e, 3h), (3b, 3e, 3i) , (3b, 3e, 3j), (3b, 3e, 4a), (3b, 3f, 3g), (3b, 3f, 3h), (3b, 3f, 3i), (3b, 3f, 3j), ( 3b, 3f, 4a), (3b, 3g, 3h), (3b, 3g, 3i), (3b, 3g, 3j), (3b, 3g, 4a), (3b, 3h, 3i), (3b, 3h, 3j), (3b, 3h, 4a), (3b, 3i, 3j), (3b, 3i, 4a), (3b, 3j, 4a), (3c, 3d, 3 ), (3c, 3d, 3f), (3c, 3d, 3g), (3c, 3d, 3h), (3c, 3d, 3i), (3c, 3d, 3j), (3c, 3d, 4a), (3c, 3e, 3f), (3c, 3e, 3g), (3c, 3e, 3h), (3c, 3e, 3i), (3c, 3e, 3j), (3c, 3e, 4a), (3c , 3f, 3g), (3c, 3f, 3h), (3c, 3f, 3i), (3c, 3f, 3j), (3c, 3f, 4a), (3c, 3g, 3h), (3c, 3g) , 3i), (3c, 3g, 3j), (3c, 3g, 4a), (3c, 3h, 3i), (3c, 3h, 3j), (3c, 3h, 4a), (3c, 3i, 3j) ), (3c, 3i, 4a), (3c, 3j, 4a), (3d, 3e, 3f), (3d, 3e, 3g), (3d, 3e, 3h), 3d, 3e, 3i), (3d, 3e, 3j), (3d, 3e, 4a), (3d, 3f, 3g), (3d, 3f, 3h), (3d, 3f, 3i), (3d, 3f, 3j), (3d, 3f, 4a), (3d, 3g, 3h), (3d, 3g, 3i), (3d, 3g, 3j), (3d, 3g, 4a), (3d, 3h, 3i), (3d, 3h, 3j), (3d, 3h, 4a), (3d, 3i, 3j), (3d, 3i, 4a), (3d, 3j, 4a), (3e, 3f, 3g) , (3e, 3f, 3h), (3e, 3f, 3i), (3e, 3f, 3j), (3e, 3f, 4a), (3e, 3g, 3h), (3e, 3g, 3i), ( 3e, 3g, 3j), (3e, 3g, 4a), (3e, 3h, 3i), (3e, 3h, 3j), (3e, 3h, 4a), (3e, 3i, 3j), (3e, 3i, 4a), (3e, 3j, 4a), (3f, 3g, 3h), (3f, 3g, 3i), (3f, 3g, 3j), (3f, 3g, 4a), (3f, 3h, 3i), (3f, 3h, 3j), (3f, 3h, 4a), (3f, 3i, 3j), (3f, 3i, 4a), (3f, 3j, 4a) , (3g, 3h, 3i), (3g, 3h, 4a), (3g, 3i, 3j), (3g, 3i, 4a), (3g, 3j, 4a), (3h, 3i, 4a), ( 3h, 3j, 4a), (3i, 3j, 4a).
[0040]
The silazane compound polymer of the present invention heats compounds I, silazane compound I and silazane compound II and / or silazane compound III, or silazane compound II 'and silazane compound III' in the presence of a hydrosilylation catalyst. Can be synthesized.
[0041]
Specifically, the silazane compound polymer of the present invention is prepared by dissolving the silazane compound and the hydrosilylation catalyst in an organic solvent, thoroughly mixing, and then heating in the presence of an inert gas to remove the solvent from the reaction mixture. Can be produced by a step of removing under reduced pressure and further drying.
[0042]
Here, the heat treatment in an inert gas is 20 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably 80 to 95 ° C., and 30 minutes to 20 hours, preferably 5 to 15 hours. Preferably, the treatment time is 8 to 12 hours.
[0043]
Further, the subsequent drying treatment is performed at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 60 to 90 ° C., more preferably 70 to 85 ° C., for 1 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours, more preferably 4 to 6 hours. It is carried out in the processing time.
[0044]
The term “hydrosilylation catalyst” as used herein includes all substances capable of catalyzing the hydrosilation of the above silazane compounds, including organic peroxides, tertiary amines, phosphines, and platinum, palladium, and rhodium series. Transition metal materials can be used. Preferably, it is selected from the group consisting of a platinum catalyst, a rhodium catalyst, and a palladium catalyst.
[0045]
Among these, the platinum-based catalyst is simple in operation and has a high yield, and is most commonly used, and is also suitably used in the production method of the present invention.
[0046]
The amount of the catalyst used is particularly limited as long as the produced silazane compound polymer does not have a significant adverse effect on the physical properties required when applied to a desired application. is not. Usually, the range of 1 to 10,000 ppm is selected as the platinum metal by weight with respect to the raw material, preferably in the range of 50 to 5000 ppm, more preferably in the range of 100 to 3000 ppm.
[0047]
The term “organic solvent” is not particularly limited as long as it can dissolve the silazane compound monomer and the hydrosilylation catalyst and can be used as a solvent. Usually, an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an oxygen-containing organic solvent, or the like is used, but it is not limited to these. Preferably, the solvent is selected from hexane, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone and the like, with toluene being particularly preferred.
[0048]
The term “inert gas” here means an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, or argon gas. Preferably, it is selected from nitrogen gas and helium gas.
[0049]
【The invention's effect】
The silazane compound of the present invention can be suitably used particularly as an adhesive, a modifier or a raw material for a resin. Furthermore, the silazane compound polymer of the present invention can be suitably used as a positive resist material.
In addition, the method for producing a silazane compound of the present invention can introduce a substituent relatively easily, particularly by using a catalyst. Therefore, it is possible to satisfactorily control the structure of the silazane compound.
[0050]
【Example】
The production of the silazane compound of the present invention will be described in detail below with reference to examples. However, the examples do not limit the scope of the present invention. In all the examples, the synthesis operation was performed under a nitrogen atmosphere.
[0051]
Example A-1 Synthesis of 4-dimethylhydrosiloxyaniline
After introducing 150 ml of tetrahydrofuran (THF) into a dried 250 mL flask, chlorodimethylsilane (6.16 mL, 55.48 mmol) was added while maintaining the temperature of the flask at 0 ° C. using an ice bath. 6 mL (124 mmol) of diethylamine was added, stirred for 20 minutes, and then stirred at room temperature for 2 hours. 4-Aminophenol (5 g, 45.81 mmol) was added to the mixture and stirred for 2 days. After removing THF from the reaction mixture, 120 mL of hexane was added, the precipitate was filtered, and hexane was distilled off under reduced pressure from the filtrate to obtain the target compound (Compound 1a). The yield was 76%.
[0052]
Example B-1 Synthesis of 4-dimethylvinylsiloxyaniline
The same operation as in Example A-1 was carried out except that 55.48 mmol of chlorodimethylvinylsilane was used instead of chlorodimethylsilane to obtain the target compound (Compound 1b).
[0053]
The chemical structures and NMR data of the target compounds obtained in Examples A-1 and B-1 are shown below.
Embedded image

Compound 1a (4-dimethylhydrosiloxyaniline)
¹HNMR (CDCl_Three); Δ 6.74-6.58 (dd, 4H, Ar), 4.86 (sept, 1H, SiH), 3.41 (s, 2H, NH)₂), 0.31 (d, 6H, (CH_Three)₂Si).
Compound 1b (4-dimethylvinylsiloxyaniline)
¹HNMR (CDC1_Three); Δ 6.68-6.56 (dd, 4H, Ar), 6.29-5.78 (m, 3H, Si—CH═CH)₂), 3.40 (s, 2H, NH₂), 0.29 (d, 6H, (CH_Three)₂Si).
[0054]
Example A-2 Synthesis of 4-dimethylhydrosiloxy-N-dimethylhydrosilylaniline
In a 250 mL dried flask, 150 mL of diethyl ether (Et₂O) was added, 45.02 mmol of chlorodimethylhydrosilane and 115.4 mmol of diethylamine were added and the mixture was stirred for several minutes while maintaining the temperature of the flask at 0 ° C. using an ice bath, and then obtained in Example A-1. After adding 39.91 mmol of compound 1a and stirring for 20 minutes, it stirred at room temperature for 2 days. The precipitate was filtered from the reaction mixture, and diethyl ether was distilled off from the diethyl ether solution under reduced pressure to obtain the target compound (2a) (yield 77%).
[0055]
Example A-2 'Synthesis of 4-dimethylhydrosiloxy-N-dimethylvinylsilylaniline
In a 250 mL dried flask, 150 mL of diethyl ether (Et₂O) was added, chlorodimethylvinylsilane (6.21 ml, 45.02 mmol) and 13.58 mL (115.4 mmol) of diethylamine were added and stirred for several minutes while keeping the temperature of the flask at 0 ° C. using an ice bath. Thereafter, 6.68 g (39.91 mmol) of compound 1a obtained in Example A-1 was added, stirred for 20 minutes, and then stirred at room temperature for 2 days. The precipitate was filtered from the reaction mixture, and diethyl ether was distilled off from the diethyl ether solution under reduced pressure to obtain the target compound (2b). The yield was 76%.
[0056]
Example B-2 Synthesis of 4-dimethylvinylsiloxy-N-dimethylhydrosilylaniline
In a 250 mL dried flask, 150 mL of diethyl ether (Et₂O) was added, 45.02 mmol of chlorodimethylhydrosilane and 115.4 mmol of diethylamine were added and the mixture was stirred for several minutes while keeping the temperature of the flask at 0 ° C. using an ice bath, and then obtained in Example B-1. After adding 39.91 mmol of compound 1b and stirring for 20 minutes, it stirred at room temperature for 2 days. The precipitate was filtered from the reaction mixture, and diethyl ether was distilled off from the diethyl ether solution under reduced pressure to obtain the target compound (2c) (yield 76%).
[0057]
Example B-2 'Synthesis of 4-dimethylvinylsiloxy-N-dimethylvinylsilylaniline
The same operation as in Example B-1 was carried out except that 45.02 mmol of chlorodimethylvinylsilane was used instead of chlorodimethylhydrosilane to obtain the target compound (2d) (yield 77%).
[0058]
The chemical structures of the compounds obtained by the reactions of Examples A-2 to B-2 and the NMR data of Example A-2 ′ are shown below as representative examples.
Embedded image

Compound 2b (Example A-2 ')
¹HNMR (CDC1_Three); Δ 6.68-6.55 (dd, 4H, Ar), 6.29-5.78 (m, 3H, Si-CH = CH)₂), 4.86 (sept, 1H, SiH), 3.26 (s, 1H, NH)₂), 0.31 (d, 6H, (CH_Three)₂Si), 0.28 (d, 6H, (CH_Three)₂Si).
[0059]
Example A-3 Synthesis of 4-dimethylhydrosiloxy-N-bis (dimethylhydrosilyl) aniline
In a 250 mL dried flask, 150 mL of diethyl ether (Et₂0), the compound 2a (22.08 mmol) obtained in Example A-2 was added while maintaining the temperature of the flask at 0 ° C. using an ice bath, and (48.58 mmol, 2.5 M hexane). Solution) n-butyllithium and chlorodimethylhydrosilane (66.26 mmol) were added, and the mixture was stirred for 20 minutes and then stirred at room temperature for 10 hours. The solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure, 120 ml of hexane was added, the precipitate was filtered, and hexane was distilled off from the hexane solution under reduced pressure to obtain the target compound (3a) (yield 76%).
[0060]
Example A-3 'Synthesis of 4-dimethylhydrosiloxy-N-dimethylhydrosilyl-N-dimethylvinylsilylaniline
In a 250 mL dried flask, 150 mL of diethyl ether (Et₂0), 5.55 g (22.08 mmol) of the compound 2b obtained in Example A-2 ′ was added while maintaining the temperature of the flask at 0 ° C. using an ice bath, and 13.21 mL ( 48.58 mmol, 2.5 M hexane solution) of n-butyllithium and chlorodimethylhydrosilane (7.36 ml, 66.26 mmol) were added, and the mixture was stirred for 20 minutes, and then stirred at room temperature for 10 hours. The solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure, 120 ml of hexane was added, the precipitate was filtered, and hexane was distilled off from the hexane solution under reduced pressure to obtain the target compound (3b). The yield was 76%.
[0061]
Example A-3 ″) Synthesis of 4-dimethylhydrosiloxy-N-bis (dimethylvinylsilyl) aniline
The same operation as in Example A-3 'was carried out except that chlorodimethylvinylsilane (66.26 mmol) was used in place of chlorodimethylhydrosilane to obtain the target compound (3c) (yield 76%).
[0062]
Example B-3 Synthesis of 4-dimethylvinylsiloxy-N-dimethylhydrosilyl-N-dimethylvinylsilylaniline
In a 250 mL dried flask, 150 mL of diethyl ether (Et₂0), the compound 2c obtained in Example B-2 (22.08 mmol) was added while maintaining the temperature of the flask at 0 ° C. using an ice bath, and (48.58 mmol, 2.5 M hexane). Solution) n-butyllithium and chlorodimethylvinylsilane (66.26 mmol) were added, stirred for 20 minutes, and then stirred at room temperature for 10 hours. The solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure, 120 ml of hexane was added, the precipitate was filtered, and hexane was distilled off from the hexane solution under reduced pressure to obtain the target compound (3d).
[0063]
Example B-3 '4-Dimethylvinylsiloxy-N-bis (dimethylhydrosilyl) aniline (3e, R₁= -CH = CH₂, R₂= H, R_Three= H)
The same operation as in Example B-3 was carried out except that chlorodimethylhydrosilane (66.26 mmol) was used instead of chlorodimethylvinylvinylsilane to obtain the target compound (3e) (yield 76%).
[0064]
Example B-3 ″) 4-Dimethylvinylsiloxy-N-bis (dimethylvinylsilyl) aniline (3f, R₁= -CH = CH₂, R₂= -CH = CH₂, R_Three= -CH = CH₂)
In a 250 mL dried flask, 150 mL of diethyl ether (Et₂0) was added, and the temperature of the flask was kept at 0 ° C. using an ice bath while adding 22.08 mmol of the compound 2d obtained in Example B-2 ′ (48.58 mmol, 2.5 M hexane solution) N-butyllithium and chlorodimethylvinylsilane (66.26 mmol) were added, stirred for 20 minutes, and then stirred at room temperature for 10 hours. The solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure, 120 ml of hexane was added, the precipitate was filtered, and hexane was distilled off from the hexane solution under reduced pressure to obtain the target compound (3f) (yield 76%).
[0065]
The structures and NMR data of the compounds obtained by the reactions of Examples A-3 to B-3 ″ are shown below.
Embedded image

Compound 3a (Example A-3)
¹HNMR (CDC1_Three); Δ0.10 (d, 12H, SiCH)_Three), 0.33 (d, 6H, SiCH_Three), 4.58 (sept, 2H, SiH), 4.92 (sept, 1H, SiH), 6.77-6.75 (d, 4H, Ar)
Compound 3b (Example A-3 ')
¹HNMR (CDC1_Three); Δ 6.76-6.73 (dd, 4H, Ar), 6.24-5.62 (m, 3H, Si—CH═CH)₂), 4.92 (sept, 1H, SiH), 4.56 (sept, 1H, SiH), 0.33 (d, 6H, (CH_Three)₂Si), 0.10 (d, 6H, (CH_Three)₂Si), 0.06 (d, 6H, (CH_Three)₂Si).
Compound 3c (Example A-3 ")
¹HNMR (CDC1_Three); Δ 0.07 (s, 12H, SiCH)_Three), 0.32 (d, 6H, SiCH_Three), 4.93 (sept, 1H, SiH), 6.24-5.61 (m, 6H, CH = CH₂), 6.77-6.75 (dd, 4H, Ar)
Compound 3d (Example B-3)
¹HNMR (CDC1_Three); 0,06 (d, 6H, SiCH)_Three), 0.10 (s, 6H, SiCH_Three), 0.30 (s, 6H, SiCH_Three), 4.58 (sept, 1H, SiH), 6.29-5.62 (m, 6H, Si-vi), 6.72-6.70 (d, 4H, Ar)
Compound 3e (Example B-3 ')
¹HNMR (CDC1_Three), Δ0.11 (d, 12H, SiCH_Three), 0.30 (s, 6H, SiCH_Three), 4.56 (sept, 2H, SiH), 6.24-5.61 (m, 3H, CH = CH₂), 6.77-6.75 (d, 4H, Ar)
Compound 3f (Example B-3 ″)
¹HNMR (CDC1_Three); Δ 0.06 (s, 12H, SiCH)_Three), 0.30 (s, 6H, SiCH_Three), 6.26-5.60 (m, 9H, CH = CH₂), 6.75-6.72 (dd, 4H, Ar)
[0066]
Example 2 Synthesis of 4-trivinylsiloxy-N-bis (dimethylhydrosilyl) aniline
In the same manner as in Example A-3 to B-3 ″, 150 g of diethyl ether and 5 g (17.63 mmol) of compound 3a obtained in Example A-3, 8.46 mL (21.15 mmol, 2. The target compound (4a) was obtained by reacting with 5M hexane solution) n-butyllithium and chlorotrivinylsilane (4.37 mL, 28.20 mmol) in a yield of 77%.
[0067]
The structure and NMR data of the compound obtained by the reaction of Example 2 are shown below.
Embedded image

Compound 4a
¹HNMR (CDC1_Three); Δ 6.77-6.76 (s, 4H, Ar), 6.26-5.88 (m, 9H, Si-CH = CH)₂), 4.56 (sept, 2H, SiH), 0.12 (d, 12H, (CH_Three)₂Si).
[0068]
Example 3-A Polymerization of 4dimethylhydrosiloxy-N-dimethylvinylsilyl-N-dimethylhydrosilylaniline (3b) using a platinum catalyst
3b (9.7 mmol) and Pt catalyst (hexachloroplatinic acid (H₂PtCl₆・ 6H₂O) 2-propyl alcohol solution (1% by weight) (platinum equivalent amount: 2.64 μmol) was dissolved in 10 mL of toluene, and the mixture was put into a 100 mL round bottom flask and set at 90 ° C. in advance. The mixture was heated in an oil bath for 10 hours in the presence of an inert gas, the solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 5 hours to obtain a 90% yield viscous oily polymer. It was. The molecular weight of the polymer was calculated by measuring its relative viscosity and intrinsic viscosity using a Ubbelohdo viscometer with DMSO as a solvent and a bath temperature of 30 ° C., and comparing it with standard polystyrene. As a result, a polystyrene-converted molecular weight of 3600, a relative viscosity of 1.0544 with respect to DMSO, and an intrinsic viscosity of 52.9278 dL / g were obtained.
[0069]
The NMR data of the silazane compound polymer obtained by the reaction of Example 3-A is shown below.
Polymer of Compound 3b (Example 3-A)
¹HNMR (CDCl_Three); Δ 6.78-6.46 (m, 4H, arom.), 4.99-3.99 (m, 0.72H, SiH), 4.60-4.56 (m, 0.27H, SiH) ), 1.32-1.09 (m, 4H, CH₂CH₂), 0.43-0.28 (m, 6H, SiCH_Three)
[0070]
Example 3-B Polymerization of 4-dimethylhydrosiloxy-N-bis (dimethylvinylsilyl) aniline (3c) using a platinum catalyst
3c (9.7 mmol) and Pt catalyst (hexachloroplatinic acid (H₂PtCl₆・ 6H₂O) 2-propyl alcohol solution (1% by weight) (platinum equivalent amount: 2.64 μmol) was dissolved in 10 mL of toluene, and the mixture was put into a 100 mL round bottom flask and set at 90 ° C. in advance. The mixture was heated in an oil bath for 10 hours in the presence of an inert gas, the solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 5 hours to obtain a 90% yield viscous oily polymer. It was. The molecular weight of the polymer was calculated by measuring its relative viscosity and intrinsic viscosity using a Ubbelohdo viscometer with DMSO as a solvent and a bath temperature of 30 ° C., and comparing it with standard polystyrene. As a result, a polystyrene-converted molecular weight of 3100, a relative viscosity of 1.0281 with respect to DMSO, and an intrinsic viscosity of 27.6790 dL / g were obtained.
[0071]
The NMR data of the silazane compound polymer obtained by the reaction of Example 3-B is shown below.
Polymer of Compound 3c (Example 3-B)
¹HNMR (CDCl_Three); Δ 6.80-6.53 (m, 4H, arom.), 6.28-5.61 (m, 3H, Si-CH = CH)₂), 1.56-1.20 (m, 4H, CH₂CH₂), 0.63-0.01 (m, 18H, SiCH_Three)
[0072]
Example 3-C Polymerization of 4-dimethylvinylsiloxy-N-dimethylvinylsilyl-N-dimethylhydrosilylaniline (3d) using a platinum catalyst
3d (9.7 mmol) and Pt catalyst (hexachloroplatinic acid (H₂PtCl₆・ 6H₂O) 2-propyl alcohol solution (1% by weight) (platinum equivalent amount: 2.64 μmol) was dissolved in 10 mL of toluene, and the mixture was put into a 100 mL round bottom flask and set at 90 ° C. in advance. The mixture was heated in an oil bath for 10 hours in the presence of an inert gas, the solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 5 hours to obtain a 90% yield viscous oily polymer. It was. The molecular weight of the polymer was calculated by measuring its relative viscosity and intrinsic viscosity using a Ubbelohdo viscometer with DMSO as a solvent and a bath temperature of 30 ° C., and comparing it with standard polystyrene. As a result, a polystyrene-equivalent molecular weight of 2880, a relative viscosity of 1.0189 with respect to DMSO, and an intrinsic viscosity of 18.7413 dL / g were obtained.
[0073]
The NMR data of the silazane compound polymer obtained by the reaction of Example 3-C is shown below.
Polymer of Compound 3d (Example 3-C)
¹HNMR (CDCl_Three); Δ 6.75-6.47 (m, 4H, arom.), 6.32-5.81 (m, 3H, Si—CH═CH)₂), 1.21-1.05 (m, 4H, CH₂CH₂), 0.63-0.01 (m, 18H, SiCH_Three)
[0074]
Example 3-D Polymerization of 4-dimethylvinylsiloxy-N-bis (dimethylhydrosilyl) aniline (3e) using a platinum catalyst
3e (9.7 mmol) and Pt catalyst (hexachloroplatinic acid (H₂PtCl₆・ 6H₂O) 2-propyl alcohol solution (1% by weight) (platinum equivalent amount: 2.64 μmol) was dissolved in 10 mL of toluene, and the mixture was put into a 100 mL round bottom flask and set at 90 ° C. in advance. The mixture was heated in an oil bath for 10 hours in the presence of an inert gas, the solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 5 hours to obtain a 90% yield viscous oily polymer. It was. The molecular weight of the polymer was calculated by measuring its relative viscosity and intrinsic viscosity using a Ubbelohdo viscometer with DMSO as a solvent and a bath temperature of 30 ° C., and comparing it with standard polystyrene. As a result, a polystyrene-reduced molecular weight of 2860, a relative viscosity of 1.0185 with respect to DMSO, and an intrinsic viscosity of 18.3192 dL / g were obtained.
[0075]
The NMR data of the silazane compound polymer obtained by the reaction of Example 3-D is shown below.
Polymer of Compound 3e (Example 3-D)
¹HNMR (CDCl_Three); Δ 6.78-6.52 (m, 4H, arom.), 4.65-4.48 (m, 1H, SiH), 1.38-1.12 (m, 4H, CH₂CH₂), 0.63-0.01 (m, 18H, (CH_Three)₂Si)
[0076]
Example 3-E Polymerization of 4-trivinylsiloxy-N-bis- (dimethylhydrosilylaniline (4a) using a platinum catalyst
4a (9.7 mmol) and Pt catalyst (hexachloroplatinic acid (H₂PtCl₆・ 6H₂O) 2-propyl alcohol solution (1% by weight) (platinum equivalent amount: 2.64 μmol) was dissolved in 10 mL of toluene, and the mixture was put into a 100 mL round bottom flask and set at 90 ° C. in advance. The mixture was heated in an oil bath for 10 hours in the presence of an inert gas, the solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 5 hours to obtain a 90% yield viscous oily polymer. It was. The molecular weight of the polymer was calculated by measuring its relative viscosity and intrinsic viscosity using a Ubbelohdo viscometer with DMSO as a solvent and a bath temperature of 30 ° C., and comparing it with standard polystyrene. As a result, a product having a molecular weight of 2540 in terms of polystyrene, a relative viscosity of 1.0040 with respect to DMSO, and an intrinsic viscosity of 3.9811 dL / g was obtained.
[0077]
The NMR data of the silazane compound polymer obtained by the reaction of Example 3-E is shown below.
Polymer of Compound 4a (Example 3-E)
¹HNMR (CDCl_Three); Δ 6.95-6.60 (m, 4H, arom.), 6. −32−5.85 (m, 3.9H, Si—CH═CH₂), 4.67-4.57 (m, 0.3H, Si-H), 1.21-1.05 (m, 6.8H, CH₂CH₂), 0.63-0.01 (m, 12H, SiCH_Three)
[0078]
(Comparative Example 1) Viscosity measurement of polystyrene standard
The relative viscosity and intrinsic viscosity were measured using polystyrene having a molecular weight of 2610 and a molecular weight distribution of 1.01, using DMSO as a solvent, a bath temperature of 30 ° C., and an Ubbelohdo viscometer. As a result, it was found that the relative viscosity with respect to DMSO was 1.0069 and the intrinsic viscosity was 6.8833 dL / g.
[0079]
(Comparative Example 2) Viscosity measurement of polystyrene standard
Polystyrene having a molecular weight of 2960 and a molecular weight distribution of 1.01 was used, DMSO was used as a solvent, the bath temperature was 30 ° C., and the relative viscosity and intrinsic viscosity were measured using an Ubbelohdo viscometer. As a result, it was found that the relative viscosity with respect to DMSO was 1.0232, and the intrinsic viscosity was 22.9905 dL / g.

Claims (6)

The following general formula (1):

[R each independently represents a straight-chain or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms;
X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms;
Provided that at least one of X, Y and Z is a hydrogen atom ]
A silazane compound represented by: The following general formula (1):

[ R's each independently represent a straight-chain or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms;
X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms;
However, at least one of X, Y and Z is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms ]
A silazane compound represented by: ClSiR ₂ W (wherein R is independently a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms) on the hydroxyl group and amino group of 4-aminophenol , W represents X, Y, or Z) to obtain an N-silyl-4-siloxyaniline type compound or a 4-siloxyaniline type compound by reacting one or two chlorosilanes represented by Formula (2): MA (M represents Na, Li, Cs or K, and A represents a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms. In the presence of a catalyst represented by the formula (1), ClSiR ₂ W (wherein R is independently a direct bond of 1 to 9 carbon atoms) Chain or branched saturated or unsaturated fat A method for producing a silazane compound according to claim 1 or 2, wherein one or two of chlorosilanes represented by the formula (1) are reacted with an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group (W represents X, Y or Z). Following formula:

[Wherein, R is as defined above; X ¹ , Y ¹ and Z ¹ each independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Provided that at least one of X ¹ , Y ¹ and Z ¹ is a hydrogen atom, and at least one is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms]. Is heated in the presence of a hydrosilylation catalyst. A method for producing a silazane compound polymer. Following formula:

[Wherein, R is as defined above; X ¹ , Y ¹ and Z ¹ each independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Provided that at least one of X ¹ , Y ¹ and Z ¹ is a hydrogen atom, and at least one is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms]. And the following formula:

[Wherein, R is the same as defined above; X ² , Y ² and Z ² each independently represent a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Provided that at least one of X ² , Y ² and Z ² is a hydrogen atom] and / or the following formula:

[Wherein, R is the same as defined above; X ³ , Y ³ and Z ³ each independently represent a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Provided that at least one of X ³ , Y ³ and Z ³ is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms] in the presence of a hydrosilylation catalyst. The manufacturing method of the silazane compound polymer characterized by heating to normal temperature or more. Following formula:

[Wherein, R is the same as defined above; X ⁴ , Y ⁴ and Z ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Provided that at least two of X ⁴ , Y ⁴ and Z ⁴ are hydrogen atoms] and a silazane compound represented by the following formula:

[Wherein, R is the same as defined above; X ⁵ , Y ⁵ and Z ⁵ each independently represent a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Provided that at least two of X ⁵ , Y ⁵ and Z ⁵ are unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 8 carbon atoms] in the presence of a hydrosilylation catalyst. The manufacturing method of the silazane compound polymer characterized by heating to normal temperature or more.