JPH0790083A - Production of straight-chain organopolysiloxane - Google Patents
Production of straight-chain organopolysiloxaneInfo
- Publication number
- JPH0790083A JPH0790083A JP25923793A JP25923793A JPH0790083A JP H0790083 A JPH0790083 A JP H0790083A JP 25923793 A JP25923793 A JP 25923793A JP 25923793 A JP25923793 A JP 25923793A JP H0790083 A JPH0790083 A JP H0790083A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organopolysiloxane
- group
- polymerization
- acidic compound
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、低分子量シロキサンが
副生しない直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a linear organopolysiloxane in which low molecular weight siloxane is not produced as a by-product.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリコーンゴムの原料として用いられる
直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法としては、低
分子量の環状又は直鎖状のオルガノポリシロキサンを酸
性あるいは塩基性の触媒を用いて平衡化反応を利用して
重合する方法が知られている。しかし、該重合方法にお
いては、シロキサン結合の生成ばかりでなく開裂も起こ
る結果、得られる高分子量の直鎖状オルガノポリシロキ
サンは低分子量の環状シロキサンをかなり含有したもの
となる。かかる欠点を解決した製造方法として、例え
ば、低分子量シロキサン含有量の少ない水酸基含有オル
ガノポリシロキサンをpKa が３以下である酸性化合物を
触媒として用いて重合する方法が開示されている（特開
平3-179027号公報）。この重合方法によれば、シロキサ
ン結合の開裂は起こらないので、低分子量の環状シロキ
サンがほとんど副生することなく高分子量のオルガノポ
リシロキサンが得られる。2. Description of the Related Art As a method for producing a linear organopolysiloxane used as a raw material for silicone rubber, a low molecular weight cyclic or linear organopolysiloxane is subjected to an equilibration reaction using an acidic or basic catalyst. A method of utilizing and polymerizing is known. However, in the polymerization method, not only the formation of siloxane bonds but also cleavage occurs, and as a result, the obtained high molecular weight linear organopolysiloxane is considerably contained in the low molecular weight cyclic siloxane. As a production method which has solved such drawbacks, for example, a method has been disclosed in which a hydroxyl group-containing organopolysiloxane having a low low molecular weight siloxane content is polymerized using an acidic compound having a pKa of 3 or less as a catalyst (JP-A-3- 179027 publication). According to this polymerization method, cleavage of the siloxane bond does not occur, so that a high molecular weight organopolysiloxane can be obtained with almost no by-product of the low molecular weight cyclic siloxane.
【０００３】しかし、この重合方法により所望の有機基
を有する高分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンを得
るには、出発原料である両末端に水酸基を有するオルガ
ノポリシロキサンとして所望の有機基を有するものを予
め合成した後、このオルガノポリシロキサンを重合する
必要があり、製造方法は少なくとも２工程となる。しか
し、生産性等の観点から一工程からなる製造方法が求め
られる。However, in order to obtain a high molecular weight straight-chain organopolysiloxane having a desired organic group by this polymerization method, the organopolysiloxane having a hydroxyl group at both ends as a starting material should have a desired organic group. It is necessary to polymerize the organopolysiloxane after preliminarily synthesizing, and the manufacturing method has at least two steps. However, a manufacturing method including one step is required from the viewpoint of productivity and the like.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、低分子量シロキサンがほとんど副生しない直鎖状オ
ルガノポリシロキサンの製造方法であって、重合と所望
の有機基の導入とを一工程で行うことができる直鎖状オ
ルガノポリシロキサンの製造方法を提供することであ
る。Therefore, an object of the present invention is a method for producing a linear organopolysiloxane in which low-molecular weight siloxane is hardly produced as a by-product, and polymerization and introduction of a desired organic group are carried out in one step. The present invention is to provide a method for producing a linear organopolysiloxane that can be carried out in.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式(1) ：According to the present invention, the following general formula (1):
【０００６】[0006]
【化３】 （式中、Ｒ及び R1 は、同一でも異なっていてもよく、
非置換または置換の一価炭化水素基である）で表される
モノアシロキシシラン及びpKa３以下の酸性化合物の存
在下で、両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサ
ンの重合を行うことからなる、両末端に(R1 ) 3 SiO-基
を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法が提
供される。[Chemical 3] (In the formula, R and R 1 may be the same or different,
A monoacyloxysilane represented by (unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group) and an acidic compound having a pKa of 3 or less, and a polymerization of an organopolysiloxane having a hydroxyl group at both ends. Provided is a method for producing a linear organopolysiloxane having a (R 1 ) 3 SiO- group at a terminal.
【０００７】本発明の方法を実施する際には、前記の重
合を前記モノアシロキシシランに加えて、さらに下記式
(2) ：In carrying out the process of the present invention, the above polymerization is added to the monoacyloxysilane and the following formula
(2):
【０００８】[0008]
【化４】 （式中、Ｒは前記のとおりであり、 R2 は、同一でも異
なっていてもよく、非置換または置換の一価炭化水素基
である）で表されるジアシロキシシランをも存在させて
行ってもよい。この実施態様によれば、両末端が(R1 )
3 SiO-基で停止されているとともに、分子鎖中に -Si
( R2 ) 2 O- で表される構造単位を有する直鎖状オル
ガノポリシロキサンが得られる。[Chemical 4] (In the formula, R is as described above, R 2 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group) and the disiloxysilane represented by the formula is also present. May be. According to this embodiment, both ends are (R 1 )
3 It is terminated by a SiO- group and -Si
A linear organopolysiloxane having a structural unit represented by (R 2 ) 2 O- is obtained.
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。アシロキシシラン 一般式(1) で表されるモノアシロキシシランは、得られ
る直鎖状オルガノポリシロキサンの末端をトリオルガノ
シリル基(R1 ) 3 SiO-で停止し、該オルガノポリシロキ
サンの末端に有機基 R1 を導入する。また、得られる直
鎖状オルガノポリシロキサンの側鎖に有機基R2 を導入
したいときは、一般式(2)で表されるジアシロキシシラ
ンをさらに反応系に添加して重合すればよい。The present invention will be described in detail below. The acyloxysilane represented by the general formula (1) is a monoacyloxysilane obtained by terminating the end of the obtained linear organopolysiloxane with a triorganosilyl group (R 1 ) 3 SiO-, and terminating the end of the organopolysiloxane. The organic group R 1 is introduced into. When it is desired to introduce the organic group R 2 into the side chain of the obtained linear organopolysiloxane, diacyloxysilane represented by the general formula (2) may be further added to the reaction system for polymerization.
【００１０】一般式(1) 及び一般式(2) において、非置
換又は置換の一価炭化水素基Ｒ、R1 及び R2 として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアル
キル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニ
ル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基；フェニル
エチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、トリフロ
ロプロピル基、シアノエチル基等の先に例示した炭化水
素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素等のハロ
ゲン原子、シアノ基等で置換した基等が挙げられる。本
発明により得られる重合体をシリコーンゴムの原料とし
て用いる場合には、R 1 及び R2 の少なくとも１つがビ
ニル基等の反応性の有機基であることが好ましい。ま
た、入手が容易なことから、Ｒとしてはメチル基が好適
である。In the general formulas (1) and (2), the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups R, R 1 and R 2 are, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group. An alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; a benzyl group; an aralkyl group such as a phenylethyl group; a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group or the like as exemplified above. Examples thereof include a group obtained by substituting a part or all of hydrogen atoms of a hydrogen group with a halogen atom such as chlorine and fluorine, a cyano group and the like. When the polymer obtained by the present invention is used as a raw material for silicone rubber, at least one of R 1 and R 2 is preferably a reactive organic group such as a vinyl group. A methyl group is preferable as R because it is easily available.
【００１１】上記のモノアシロキシシランとしては、例
えば、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルビニルア
セトキシシラン等が挙げられる。Examples of the above monoacyloxysilane include trimethylacetoxysilane and dimethylvinylacetoxysilane.
【００１２】また、上記のジアシロキシシランとして
は、例えば、メチルビニルジアセトキシシラン等が挙げ
られる。Examples of the above-mentioned diacyloxysilane include methylvinyldiacetoxysilane and the like.
【００１３】上記のモノアシロキシシランは、得られる
直鎖状オルガノポリシロキサンの分子鎖末端に有機基の
導入を行う他に、さらに該オルガノポリシロキサンの重
合度を制御するものである。従ってモノアシロキシシラ
ンは目的とする重合度から計算される量が添加される。
例えば重合度が 4.0×103 のオルガノポリシロキサンを
前記の重合反応により重合する場合は、両末端に水酸基
を有するオルガノポリシロキサンに対してモル比で１／
2000のモノアシロキシシランが添加される。目的とする
重合度の直鎖状オルガノポリシロキサンを得るために、
重合反応はモノアシロキシシランの沸点以下で行われる
ことが好ましい。The above-mentioned monoacyloxysilane not only introduces an organic group into the molecular chain terminal of the obtained linear organopolysiloxane, but also controls the degree of polymerization of the organopolysiloxane. Therefore, monoacyloxysilane is added in an amount calculated from the desired degree of polymerization.
For example, when an organopolysiloxane having a degree of polymerization of 4.0 × 10 3 is polymerized by the above-mentioned polymerization reaction, the molar ratio to the organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends is 1 /
2000 monoacyloxysilanes are added. In order to obtain a linear organopolysiloxane having a desired degree of polymerization,
The polymerization reaction is preferably carried out at a temperature not higher than the boiling point of monoacyloxysilane.
【００１４】上記のジアシロキシシランは得られる直鎖
状オルガノポリシロキサンの側鎖に有機基を導入するも
のであるから、導入される有機基の必要量から計算され
る量が添加される。通常、ジアシロキシシランは、両末
端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基の
量よりモル比で少ない量となるように添加される。ジア
シロキシシランの添加量が多過ぎると、添加した量から
計算される量の有機基を得られる直鎖状オルガノポリシ
ロキサン中に導入できない。両末端に水酸基を有するオ
ルガノポリシロキサンの水酸基より多いモル数のジアシ
ロキシシランを添加しても、過剰のジアシロキシシラン
は未反応のまま得られる直鎖状オルガノポリシロキサン
中に残存することになり経済的に好ましくない。Since the above-mentioned diacyloxysilane introduces an organic group into the side chain of the linear organopolysiloxane to be obtained, an amount calculated from the necessary amount of the introduced organic group is added. Usually, the diacyloxysilane is added in a molar ratio smaller than that of the organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends. If the amount of the diacyloxysilane added is too large, the amount of the organic group calculated from the added amount cannot be introduced into the linear organopolysiloxane. Even if a molar amount of diacyloxysilane that is larger than the hydroxyl group of the organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends is added, the excess diacyloxysilane remains unreacted in the obtained linear organopolysiloxane. Not economically favorable.
【００１５】アシロキシシランは一種単独で、又は二種
以上を併用して用いてもよい。両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン 本発明の製造方法において、両末端に水酸基を有するオ
ルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式
(3)The acyloxysilanes may be used alone or in combination of two or more. Organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends In the production method of the present invention, the organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends may be, for example, the following general formula:
(3)
【００１６】[0016]
【化５】 （式中、 R3 は置換または非置換の一価炭化水素基を示
し、ｎは２〜3000の整数である）で表されるオルガノポ
リシロキサンが挙げられる。[Chemical 5] (In the formula, R 3 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is an integer of 2 to 3000).
【００１７】上記一般式(3) において R3 は、同一でも
異なっていてもよく、非置換または置換の一価炭化水素
基である。 R3 としては、例えば、前記した非置換又は
置換の一価炭化水素基R 1 について例示したものが挙げ
られる。R3 としてより好ましいものはメチル基であ
る。In the general formula (3), R 3 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. Examples of R 3 include those exemplified above for the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group R 1 . More preferred as R 3 is a methyl group.
【００１８】上記一般式(3) において、ｎは、２〜3000
の整数であり、より好ましくは10〜1000の整数である。
上記の両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン
としては、得られる直鎖状オルガノポリシロキサン中の
低分子量シロキサンの含有量を抑えるために、加熱減圧
下で低分子量シロキサンを予め除去したものが好適であ
る。In the above general formula (3), n is 2 to 3000.
Is an integer of 10 to 1000, and more preferably an integer of 10 to 1000.
As the above-mentioned organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends, in order to suppress the content of the low molecular weight siloxane in the obtained linear organopolysiloxane, it is preferable to remove the low molecular weight siloxane under heating and reduced pressure in advance. is there.
【００１９】両末端に水酸基を有するオルガノポリシロ
キサンとして一般式(3) で表されるものを使用した場合
には、下記一般式(4):When an organopolysiloxane having a hydroxyl group at both terminals is represented by the general formula (3), the following general formula (4):
【００２０】[0020]
【化６】 （式中、Ｒ、 R1 、 R3 及びｎは前記のとおりであり、
ｐは正の整数である）で表される直鎖状オルガノポリシ
ロキサンが得られる。酸性化合物 本発明において、前記の酸性化合物は触媒として作用す
る。該酸性化合物としては、例えば、特開平3-179027号
公報に開示された酸性触媒が挙げられる。具体的には、
例えば、 CF3 COOH、FCH 2 COOH、C 3 F 7 COOH、C 3 F 7 OCF(CF
3 )COOH 、C 3 F 7 OCF(CF3 )CF 2 OCF(CF3 )COOH 、Cl
CH2 COOH、BrCH2 COOH、CH2 (COOH)2 等が挙げられる。[Chemical 6] (In the formula, R, R 1 , R 3 and n are as described above,
A linear organopolysiloxane represented by the formula (p is a positive integer) is obtained. Acidic Compound In the present invention, the acidic compound acts as a catalyst. Examples of the acidic compound include the acidic catalyst disclosed in JP-A No. 3-179027. In particular,
For example, CF 3 COOH, FCH 2 COOH, C 3 F 7 COOH, C 3 F 7 OCF (CF
3 ) COOH, C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH, Cl
CH 2 COOH, BrCH 2 COOH, CH 2 (COOH) 2 and the like can be mentioned.
【００２１】本発明で使用される酸性化合物は、通常、
20℃における pKaの値が−３〜３の範囲のものであり、
より好ましくは０〜３のものである。pKa の値が高過ぎ
る酸性化合物を使用すると縮重合反応の速度が小さくな
り反応に時間がかかる。また、pKa の値が低過ぎる酸性
化合物を使用するとシロキサン結合の切断が起こるため
に低分子量シロキサンが副生する。The acidic compound used in the present invention is usually
The pKa value at 20 ° C is in the range of -3 to 3,
More preferably, it is 0-3. If an acidic compound with a too high pKa value is used, the rate of the polycondensation reaction will be slow and the reaction will take time. In addition, when an acidic compound having a pKa value that is too low is used, a siloxane bond is cleaved, and a low molecular weight siloxane is produced as a by-product.
【００２２】上記の酸性化合物の使用量は、両末端に水
酸基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部に対し
て、好ましくは 0.001〜10重量部であり、より好ましく
は 0.1〜１重量部である。該酸性化合物の使用量が少な
過ぎると、重合反応の速度が小さくなり反応に時間がか
かる。また、酸性化合物の使用量が多過ぎると、該酸性
化合物が無駄になる。重合反応 本発明の重合反応は、例えば、両末端に水酸基を有する
オルガノポリシロキサン、アシロキシシラン及び酸性化
合物の混合物を加熱して行われる。The amount of the above-mentioned acidic compound used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends. If the amount of the acidic compound used is too small, the rate of the polymerization reaction becomes slow and the reaction takes time. Further, if the amount of the acidic compound used is too large, the acidic compound will be wasted. Polymerization Reaction The polymerization reaction of the present invention is carried out, for example, by heating a mixture of an organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends, an acyloxysilane and an acidic compound.
【００２３】上記重合反応の温度は、通常、20〜200 ℃
であり、より好ましくは100〜150℃である。反応温度が
低過ぎると、重合反応の速度が小さくなり反応に時間が
かかる。また、反応温度は使用するアシロキシシランの
沸点以下であることが好ましい。The temperature of the above polymerization reaction is usually 20 to 200 ° C.
And more preferably 100 to 150 ° C. If the reaction temperature is too low, the rate of the polymerization reaction becomes slow and the reaction takes a long time. The reaction temperature is preferably lower than the boiling point of the acyloxysilane used.
【００２４】上記重合反応の時間は、通常、１〜10時間
の範囲であるが、酸性化合物の使用量を増加することに
より、反応時間を短縮することができる。The polymerization reaction time is usually in the range of 1 to 10 hours, but the reaction time can be shortened by increasing the amount of the acidic compound used.
【００２５】得られる直鎖状オルガノポリシロキサンの
重合度は、モノアシロキシシランの添加量によって自由
に制御できる。また、ヘキサメチルジシラザン等を添加
して酸性化合物を中和すれば、得られる直鎖状オルガノ
ポリシロキサン中に酸性化合物が残留することがないの
で、耐熱安定性に優れた直鎖状オルガノポリシロキサン
を得ることができる。The degree of polymerization of the resulting linear organopolysiloxane can be freely controlled by the amount of monoacyloxysilane added. Further, if hexamethyldisilazane or the like is added to neutralize the acidic compound, the acidic compound does not remain in the obtained linear organopolysiloxane, and therefore the linear organopolysiloxane excellent in heat stability is obtained. Siloxane can be obtained.
【００２６】本発明の重合方法はバッチプロセスで行っ
ても、連続プロセスで行ってもよい。The polymerization method of the present invention may be carried out in a batch process or a continuous process.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。本発明は以下
の実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下、オルガノポリシロキサンに含まれる、重合度が３〜
20のシロキサンをD3-D20と表す（ガスクロマトグラフィ
ーにより定量）。また、粘度は全て20℃における測定値
である。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below. The present invention is not limited to the following examples. The degree of polymerization contained in the organopolysiloxane is 3 to 3 below.
The siloxane of 20 is designated as D3-D20 (determined by gas chromatography). All viscosities are measured values at 20 ° C.
【００２８】実施例１ 両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（粘
度:450cSt 、D3-D20：550ppm) 500gにメチルビニルジア
セトキシシラン1.44g 、トリメチルアセトキシシラン0.
446g及び酸性化合物としてC 3 F 7 CF(CF 3 )CF 2 OCF
(CF3 )COOH 1.0gを混合した。次いで、該混合物を 100
℃で２時間撹拌した。温度を100 ℃に保ちながらこの２
時間攪拌後の液にヘキサメチルジシラザン2.0gを添加し
１時間撹拌し上記酸性化合物を中和した。中和後の液を
150 ℃に加熱し窒素ガス通気下で過剰量のヘキサメチル
ジシラザンを除去して、両末端にトリメチルシリルを有
し、側鎖の一部にビニル基を有するポリジメチルシロキ
サン( 数平均分子量：3.5 ×105 、D3-D20 ：590ppm、
ビニル基含有量：1.25×10-3モル／100g) を得た。 Example 1 Polydimethylsiloxane having hydroxyl groups at both ends (viscosity: 450 cSt, D3-D20: 550 ppm), 500 g of methylvinyldiacetoxysilane, 1.44 g of trimethylacetoxysilane.
446 g and C 3 F 7 CF (CF 3 ) CF 2 OCF as acidic compound
1.0 g of (CF 3 ) COOH was mixed. The mixture is then added to 100
The mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. Keeping the temperature at 100 ℃, this 2
2.0 g of hexamethyldisilazane was added to the liquid after stirring for 1 hour and stirred for 1 hour to neutralize the above acidic compound. After neutralization
After heating to 150 ° C and removing excess hexamethyldisilazane under aeration of nitrogen gas, polydimethylsiloxane having trimethylsilyl at both ends and vinyl group at part of the side chain (number average molecular weight: 3.5 × 10 5 , D3-D20: 590ppm,
Vinyl group content: 1.25 × 10 −3 mol / 100 g) was obtained.
【００２９】ところで、上記の製造方法において、酸性
化合物を中和せずにさらに混合液を２時間加熱して得た
ポリジメチルシロキサンは、ヘキサメチルジシラザンで
中和して得た上記ポリジメチルシロキサンと同程度の分
子量であった。By the way, in the above production method, the polydimethylsiloxane obtained by heating the mixed solution for 2 hours without neutralizing the acidic compound is the polydimethylsiloxane obtained by neutralizing with hexamethyldisilazane. The molecular weight was similar to that of
【００３０】実施例２ トリメチルアセトキシシランの添加量を0.223gとした以
外は実施例１と同様な操作を行い、表１に示される数平
均分子量及び低分子シロキサン含有量のポリジメチルシ
ロキサンを得た。 Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of trimethylacetoxysilane added was 0.223 g, to obtain polydimethylsiloxane having the number average molecular weight and the low molecular siloxane content shown in Table 1. .
【００３１】実施例３ トリメチルアセトキシシランの添加量を0.669gとした以
外は実施例１と同様な操作を行い、表１に示される数平
均分子量及び低分子シロキサン含有量のポリジメチルシ
ロキサンを得た。 Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the addition amount of trimethylacetoxysilane was changed to 0.669 g to obtain polydimethylsiloxane having the number average molecular weight and the low molecular siloxane content shown in Table 1. .
【００３２】実施例４ トリメチルアセトキシシランの添加量を0.892gとした以
外は実施例１と同様な操作を行い、表１に示される数平
均分子量及び低分子シロキサン含有量のポリジメチルシ
ロキサンを得た。 Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of trimethylacetoxysilane added was 0.892 g, to obtain polydimethylsiloxane having the number average molecular weight and the low molecular siloxane content shown in Table 1. .
【００３３】実施例５ トリメチルアセトキシシランに代えてジメチルビニルア
セトキシシラン0.680gを用いた以外は実施例１と同様な
操作を行い、側鎖及び末端にビニル基が導入されたポリ
ジメチルシロキサン（数平均分子量： 3.2×105 、D3-D
20：560ppm）を得た。 Example 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that 0.680 g of dimethylvinylacetoxysilane was used in place of trimethylacetoxysilane, and polydimethylsiloxane having a vinyl group introduced into its side chain and terminal (number average) was used. Molecular weight: 3.2 × 10 5 , D3-D
20: 560 ppm) was obtained.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】比較例１ 酸性化合物 C 3 F7 CF(CF 3 )CF 2 OCF(CF3 )COOH を添
加しない以外は、実施例１と同様な操作を行った。両末
端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、メチルビ
ニルジアセトキシシラン及びトリメチルアセトキシシラ
ンを混合して得られた混合液の粘度が経時変化しないこ
とから、酸性化合物を添加しない限り前記縮合反応は進
行しないことがわかった。 Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the acidic compound C 3 F 7 CF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH was not added. Since the viscosity of the mixed solution obtained by mixing polydimethylsiloxane having hydroxyl groups at both ends, methylvinyldiacetoxysilane and trimethylacetoxysilane does not change with time, the condensation reaction does not proceed unless an acidic compound is added. I understood.
【００３６】比較例２ 両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（粘
度:450cSt 、D3-D20：550ppm) 500gにメチルビニルジア
セトキシシラン1.44g 及び酸性化合物としてC 3F 7 CF
(CF 3 )CF 2 OCF(CF3 )COOH 1.0gを混合した。次いで該
混合物を 100℃で１時間撹拌し反応させたところ、得ら
れたポリジメチルシロキサンの数平均分子量は3.1 ×10
5 であった。さらに、中和せずに 100℃で１時間攪拌し
たところ、得られたポリジメチルシロキサンの数平均分
子量は 6.5×105 であったことから、重合反応がさらに
進行していることがわかった。本例によりモノアシロキ
シシランを添加せず重合を行うと時間とともに得られる
重合体の重合度が増加することがわかった。この場合、
重合をヘキサメチルジシラザン等の停止剤を反応系に添
加して重合を終了させることができるが、停止剤を添加
するタイミングによって得られる高分子量の直鎖状オル
ガノポリシロキサンの重合度が異なるため、該重合度の
制御が困難である。 Comparative Example 2 Polydimethylsiloxane having hydroxyl groups at both ends (viscosity: 450 cSt, D3-D20: 550 ppm) was added to 500 g of methylvinyldiacetoxysilane 1.44 g and C 3 F 7 CF as an acidic compound.
1.0 g of (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH was mixed. Next, the mixture was stirred and reacted at 100 ° C. for 1 hour to give a polydimethylsiloxane having a number average molecular weight of 3.1 × 10 5.
Was 5 . Furthermore, when the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour without neutralization, the number average molecular weight of the obtained polydimethylsiloxane was 6.5 × 10 5 , indicating that the polymerization reaction was further progressing. From this example, it was found that when the polymerization was carried out without adding monoacyloxysilane, the degree of polymerization of the polymer obtained increased with time. in this case,
The polymerization can be terminated by adding a terminating agent such as hexamethyldisilazane to the reaction system, but the degree of polymerization of the high molecular weight linear organopolysiloxane obtained varies depending on the timing of adding the terminating agent. However, it is difficult to control the degree of polymerization.
【００３７】比較例３ 平衡化反応による直鎖状オルガノポリシロキサンの製造
例を以下に示す。両末端が水酸基で停止されたポリジメ
チルシロキサン（粘度:450cSt 、D3-D20：550ppm) 500g
に、水酸化カリウムとポリジメチルシロキサンとの10％
ペースト0.01g を添加し 170℃で２時間攪拌した。その
結果、数平均分子量が 1.8×105、D3-D20が39000ppmの
ポリジメチルシロキサンを得た。平衡化反応により得ら
れる直鎖状オルガノポリシロキサンのD3-D20の値は、原
料に比べ著しく増加しており、重合中にシロキサン結合
の開裂が起こっていることが示唆される。 Comparative Example 3 An example of producing a linear organopolysiloxane by an equilibration reaction is shown below. 500 g of polydimethylsiloxane with both ends terminated by hydroxyl groups (viscosity: 450 cSt, D3-D20: 550 ppm)
And 10% of potassium hydroxide and polydimethylsiloxane
0.01 g of paste was added and stirred at 170 ° C. for 2 hours. As a result, a polydimethylsiloxane having a number average molecular weight of 1.8 × 10 5 and D3-D20 of 39,000 ppm was obtained. The value of D3-D20 of the linear organopolysiloxane obtained by the equilibration reaction was remarkably increased as compared with that of the raw material, suggesting that the siloxane bond was cleaved during the polymerization.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、重合と所望
の有機基の導入とを一工程で行い、低分子量シロキサン
が副生することなく、高分子量の直鎖状オルガノポリシ
ロキサンを製造することができる。従って、重合と有機
基の導入とを別個の工程で行う従来の方法に比べて生産
性が高い。According to the production method of the present invention, polymerization and introduction of a desired organic group are carried out in one step to produce a high molecular weight linear organopolysiloxane without producing a low molecular weight siloxane as a by-product. can do. Therefore, the productivity is higher than the conventional method in which the polymerization and the introduction of the organic group are performed in separate steps.
【００３９】本発明によれば、アシロキシシランを選択
して使用することにより所望の有機基を得られる高分子
量の直鎖状オルガノポリシロキサン中に導入することが
でき、アシロキシシランの添加量を調節することにより
得られる高分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン中に
導入される有機基の量を調節することができる。また、
モノアシロキシシランの添加量を調節することにより、
得られる高分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンの数
平均分子量を調節することができる。According to the present invention, by selecting and using acyloxysilane, a desired organic group can be introduced into a high molecular weight linear organopolysiloxane, and the addition amount of acyloxysilane can be increased. It is possible to control the amount of organic groups introduced into the high molecular weight linear organopolysiloxane obtained by adjusting Also,
By adjusting the addition amount of monoacyloxysilane,
The number average molecular weight of the obtained high molecular weight linear organopolysiloxane can be adjusted.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関口 晋 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 松田 高至 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shin Sekiguchi 1 Hitomi, Osamu Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture 10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (72) Inventor Takatoshi Matsuda Matsui, Usui-gun, Gunma Prefecture Tamachi Daiji Hitomi 1-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory
Claims (2)
非置換または置換の一価炭化水素基である）で表される
モノアシロキシシラン及びpKa３以下の酸性化合物の存
在下で、両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサ
ンの重合を行うことからなる、両末端に(R1 ) 3 SiO-基
を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法。1. The following general formula (1): (In the formula, R and R 1 may be the same or different,
A monoacyloxysilane represented by (unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group) and an acidic compound having a pKa of 3 or less, and a polymerization of an organopolysiloxane having a hydroxyl group at both ends. A method for producing a linear organopolysiloxane having a (R 1 ) 3 SiO- group at the terminal.
なっていてもよく、非置換または置換の一価炭化水素基
である）で表されるジアシロキシシランの存在下で行わ
れ、得られる前記オルガノポリシロキサンが -Si(
R2 ) 2 O- で表される構造単位を有する、請求項１に
記載の直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法。2. The above-mentioned polymerization further comprises the following general formula (2): (Wherein R is as described above, R 2 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group) and is carried out in the presence of diacyloxysilane. The obtained organopolysiloxane is -Si (
The method for producing a linear organopolysiloxane according to claim 1, which has a structural unit represented by R 2 ) 2 O-.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25923793A JP2838352B2 (en) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | Method for producing linear organopolysiloxane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25923793A JP2838352B2 (en) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | Method for producing linear organopolysiloxane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790083A true JPH0790083A (en) | 1995-04-04 |
| JP2838352B2 JP2838352B2 (en) | 1998-12-16 |
Family
ID=17331316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25923793A Expired - Fee Related JP2838352B2 (en) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | Method for producing linear organopolysiloxane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2838352B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002026686A1 (en) * | 2000-09-27 | 2002-04-04 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing acyl fluoride and carboxylic acid salt |
| JP2018184395A (en) * | 2017-04-24 | 2018-11-22 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for producing siloxane compound, novel siloxane compound, and use thereof |
| WO2019200579A1 (en) * | 2018-04-19 | 2019-10-24 | Wacker Chemie Ag | Polysiloxane composition |
| JP2020189923A (en) * | 2019-05-22 | 2020-11-26 | 信越化学工業株式会社 | Method of producing organopolysiloxane raw rubber |
-
1993
- 1993-09-21 JP JP25923793A patent/JP2838352B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002026686A1 (en) * | 2000-09-27 | 2002-04-04 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing acyl fluoride and carboxylic acid salt |
| JP2018184395A (en) * | 2017-04-24 | 2018-11-22 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for producing siloxane compound, novel siloxane compound, and use thereof |
| WO2019200579A1 (en) * | 2018-04-19 | 2019-10-24 | Wacker Chemie Ag | Polysiloxane composition |
| US11441034B2 (en) | 2018-04-19 | 2022-09-13 | Wacker Chemie Ag | Polysiloxane composition |
| JP2020189923A (en) * | 2019-05-22 | 2020-11-26 | 信越化学工業株式会社 | Method of producing organopolysiloxane raw rubber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2838352B2 (en) | 1998-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5169920A (en) | Method for preparing diphenylsiloxane/dimethylsiloxane copolymers | |
| US4707531A (en) | Method for producing organosilicon polymers and the polymers prepared thereby | |
| JPH11255899A (en) | Preparation of polyorganosiloxane resin containing monofunctional unit and tetrafunctional unit | |
| US4267298A (en) | Process for preparing M-stopped silicone fluids from silanol fluids | |
| JP4787393B2 (en) | Polymerization of siloxanes | |
| KR100540298B1 (en) | Method for Making Polydiorganosiloxane Partially Terminated with Substituted Silethylene Groups | |
| EP0919583B1 (en) | Method of producing branched silicone oil | |
| US5378788A (en) | Process for preparation of linear organo-polysiloxane having hydroxyl group at its molecular ends | |
| JPS6217594B2 (en) | ||
| US3706775A (en) | Method of preparing high molecular weight linear organopolysiloxanes | |
| JP2838352B2 (en) | Method for producing linear organopolysiloxane | |
| JP3055307B2 (en) | Hydrolysis method of organochlorosilane | |
| CN1256284A (en) | Method for polymerization of siloxanes | |
| US5449735A (en) | Process for producing organopolysiloxane with high polymerization degree | |
| EP0909778B1 (en) | Process for preparing chain-extended organopolysiloxanes | |
| US5565540A (en) | Method for the preparation of SiOH-containing organosiloxane oligomer | |
| EP0693521A1 (en) | Method for the preparation of diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers | |
| JP3473871B2 (en) | Method for producing organopolysiloxane | |
| JPH064698B2 (en) | Dimethylphenylsilylmethylpolysilane and method for producing the same | |
| JP4603635B2 (en) | Process for producing organosiloxane from dihalosilane | |
| JPH04268333A (en) | Production of organopolysiloxane | |
| EP0693520B1 (en) | Method for the preparation of organopolysiloxanes | |
| JP4276805B2 (en) | Novel silazane compound and method for producing the same, and novel silazane compound polymer and method for producing the same | |
| JP2657454B2 (en) | Method for producing organopolysiloxane | |
| US6040412A (en) | Process for preparing chain-extended organopolysiloxanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081016 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081016 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091016 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |