JP4603635B2 - Process for producing organosiloxane from dihalosilane - Google Patents

Description

上記（１）で示されるシロキサン形成反応は最も一般的に用いられる方法である。しかし、この方法では水または塩化水素水を用いてハロシランの加水分解を行うため、塩化水素ガスの発生を抑えることができなかった。また、発生する塩化水素のため、製造装置を耐酸性の設備にする必要があるばかりでなく、反応の種類によっては発生する塩化水素によりＳｉ−Ｈ結合の加水分解が進み、さらに縮合されるので、低温で反応を進める必要があり、目的とする化合物を選択性よく得ることができないという問題があった。
上記式（２）で示される反応は米国特許第３４６２３８６号明細書に記載されているものである。この反応においては反応中にアミン類を加えて発生する塩化水素を塩酸塩の形にすることで縮合反応等の副反応を防止するため、式（１）の方法と比較すると収率に若干の改善がみられる。ところが、この方法は塩化水素の発生という面では式（１）の反応と同様であり、耐酸性の設備が必要で、しかも収率改善効果も満足できるものではなかった。さらに、原料に用いるシラノールは不安定でり、工業原料としては不適切であり、しかもアミン類の塩酸塩の分離、処理も必要である。
また、シロキサン化合物製造の際に、ハロシラン以外に反応系内に硫黄、窒素原子を含有する化合物を加えて反応を行う方法が知られているが、この方法では生成物であるシロキサン中に硫黄化合物や窒素化合物が混入し、続いて反応を行う際にこれらの不純物が触媒毒になる等の不都合があった。さらに、この方法では反応後に大量の硫黄化合物や窒素化合物の廃棄物が生じるため、処理を行い無害化する必要があり、経済的に極めて不利であった。
さらに、上記従来の方法により環状オルガノシロキサンを製造する場合、生成物の収率が低く、しかも一段階で行うことができず、触媒の存在下で長時間の反応を行わなければならないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、塩化水素ガス等のハロゲン化水素等を発生することも、硫黄化合物および窒素化合物等を副生することもなく、工業的に有用な鎖状または環状のオルガノシロキサンを高収率で、高選択的に、しかも低コストで製造する方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため、ハロシランの反応によるオルガノシロキサンの製造方法について鋭意研究した結果、ハロシランを炭酸塩または金属酸化物と直接反応させることにより、塩化水素および塩素にそれぞれ代表されるハロゲン化水素およびハロゲンを発生させることなく、簡便な製造装置を用いて、高い収率で、選択的に鎖状ないしは環状のオルガノシロキサンを非常に安価に製造し得る方法を見出し、しかもこの方法によると、硫黄化合物や窒素化合物等の有害な副生物を生じることがなく、安全面や環境面でも大幅に改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、次式Ａ：Ｈ_ｎＲ_２−ｎＳｉＸ_２
（式中、ｎは０、１または２を表し、Ｒは有機基を表すが、２個のＲが存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよく、そしてＸは互いに独立してハロゲン原子を表す）で表されるジハロシランと次式Ｂ：
Ｈ_ｎ’Ｒ’_３−ｎ’ＳｉＸ’
（式中、ｎ’は０、１、２または３を表し、Ｒ’は有機基を表すが、複数個のＲ’が存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよく、そしてＸ’はハロゲン原子を表す）で表されるモノハロシランのうちＡから選ばれるジハロシランを必須成分とし、ＡおよびＢのハロシランの少なくとも１種を炭酸塩と、水またはアミン類の非存在下に、直接反応させることによりオルガノシロキサンを製造する方法に関する。
なお、本発明のオルガノシロキサンを製造する方法においては、出発物質として同種または異種の上記ジハロシランを用いても、また上記ジハロシランの少なくとも１種と上記モノハロシランの少なくとも１種を用いてもよい。
【０００８】
また、本発明の上記のオルガノシロキサンを製造する方法において、炭酸塩として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムおよび炭酸ラジウムからなる群から選択されることが好ましい。このように、本発明の方法において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩が使用されることが好ましい。
【０００９】
以下に本発明をより詳細に説明する。
本発明において使用されるジハロシランは上記したように次式：Ｈ_n Ｒ_2-n ＳｉＸ₂ で表されるものである。
ここで式中のＸはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれであってもよく、一分子中のＸは同じでも異なっていてもよい。
また、Ｒはケイ素原子に結合した有機基であり、より具体的には、非置換または置換された炭素原子数１ないし３０の炭化水素基、例えばアルキル基（例：メチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基，デシル基，イコシル基，トリアコンチル基，それらの異性体等；シクロアルキル基（例：シクロペンチル基，シクロヘキシル基等）；アリール基（例：フェニル基，トリル基，ナフチル基等）；アルケニル基（例：ビニル基，アリル基等）；アルキニル基（例：エチニル基，プロパルギル基等）；アラルキル基（例：ベンジル基，フェネチル基、フェニルプロピル基等）の他、含窒素置換基、例えばアミノ基、シアノ基等、含酸素置換基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基等、含硫黄置換基、例えばメルカプト基、スルホ基等、含ケイ素置換基、例えばシロキシ基等である。１分子中に２個のＲが存在する場合（ｎが０である場合）、それらは同じであっても、異なっていてもよい。
上記基Ｒのうち、炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は上記したハロゲン原子、含窒素置換基、含酸素置換基、含硫黄置換基および／または含ケイ素置換基により置換されていてもよい。また、上記基Ｒのうち、含窒素置換基、含酸素置換基、含硫黄置換基および含ケイ素置換基は、可能であれば上記したハロゲン原子および／または炭化水素基により置換されていてもよい。
【００１０】
本発明において使用され得るジハロシランの具体例として以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない：
メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ジ（イソプロピル）ジクロロシラン、ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジクロロシラン、第三ブチルジクロロシラン、ジ（第三ブチル）ジクロロシラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）ジクロロシラン、ｎ−オクタデシルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、シクロトリメチレンジクロロシラン、シクロテトラメチレンジクロロシラン、シクロペンタメチレンジクロロシラン、ジメシチルジクロロシラン、ジ（ｐ−第三ブチルフェニル）ジクロロシラン；
エチルメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルメチルジクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、第三ブチルメチルジクロロシラン、ペンチルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、ノニルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドコシルメチルジクロロシラン、ｎ−トリアコンチルメチルジクロロシラン、（２，３−ジメチルプロピル）メチルジクロロシラン、（３，３−ジメチルブチル）メチルジクロロシラン；
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、オクテニルメチルジクロロシラン、７−オクテニルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルエチルジクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）メチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）メチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、フェニルアリルジクロロシラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕メチルジクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、（ｐ−第三ブチルフェネチル）メチルジクロロシラン、第三ブチルフェニルジクロロシラン；（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン、（ジクロロメチル）メチルジクロロシラン、２−クロロエチルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−プロピル（３−クロロプロピル）ジクロロシラン、（クロロフェニルエチル）メチルジクロロシラン、フェニル（３−クロロプロピル）ジクロロシラン、クロロブチルメチルジクロロシラン、ジ（クロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロフェニル）ジクロロシラン；
メチルメトキシジクロロシラン、（２−アセトキシエチル）メチルジクロロシラン、（３−アセトキシプロピル）メチルジクロロシラン、メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（４−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、ジ（第三ブトキシ）ジクロロシラン、（１０−カルボメトキシデシル）メチルジクロロシラン、（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）メチルジクロロシラン、（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルジクロロシラン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルジクロロシラン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジクロロシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジクロロシラン、（３−シアノプロピル）メチルジクロロシラン、〔３−（トリメチルシロキシ）プロピル〕メチルジクロロシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン；
メチルジフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、メチルフェニルジフルオロシラン、フェニルジフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン；
メチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルフェニルジブロモシラン、フェニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン；
ジメチルクロロフルオロシラン、メチルエチルクロロブロモシラン、メチルフルオロブロモシラン等。
【００１１】
本発明において好ましいジハロシランは、その製造の容易さの点から、基Ｒがアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等である化合物であり、そのような具体的化合物としては以下のものを挙げることができるが、それらに限定されない：
ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジクロロシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン；
エチルメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルメチルジクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドコシルメチルジクロロシラン；
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、フェニルアリルジクロロシラン、第三ブチルフェニルジクロロシラン；
（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン；
ジメチルジフルオロシラン、メチルフェニルジフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン；
ジメチルジブロモシラン、メチルフェニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン。
【００１２】
本発明において任意成分であるモノハロシランは上記したように次式：Ｈ_n'Ｒ’_3-n'ＳｉＸ’で表されるものである。
ここで、ｎ’は０、１、２または３を表し、Ｒ’は基Ｒに対して定義されたものと同じ意味を表すが、複数個のＲ’が存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよく、そしてＸ’はＸと同様ハロゲン原子を表す。
【００１３】
上記モノハロシランの具体例として以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない：
メチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｎ−プロピルクロロシラン、ジ（ｎ−プロピル）クロロシラン、トリ（ｎ−プロピル）クロロシラン、イソプロピルクロロシラン、ジ（イソプロピル）クロロシラン、トリ（イソプロピル）クロロシラン、ｎ−ブチルクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）クロロシラン、トリ（ｎ−ブチル）クロロシラン、第三ブチルクロロシラン、ジ（第三ブチル）クロロシラン、トリ（第三ブチル）クロロシラン、ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）クロロシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロロシラン、フェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン；
エチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、イソブチルジメチルクロロシラン、第三ブチルジメチルクロロシラン、ペンチルジメチルクロロシラン、ヘキシルジメチルクロロシラン、ヘプチルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、ノニルジメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）メチルクロロシラン、ジ（第三ブチル）メチルクロロシラン、ｎ−ノニルジメチルクロロシラン、ｎ−ヘプチルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクタデシルクロロシラン、ｎ−トリアコンチルジメチルクロロシラン、（３，３−ジメチルブチル）ジメチルクロロシラン；
ビニルメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、フェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、（ｐ−第三ブチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、第三ブチルジフェニルクロロシラン；
（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルクロロシラン、（ジクロロメチル）メチルクロロシラン、（ジクロロメチル）ジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、（３−クロロプロピル）ジメチルクロロシラン、クロロブチルジメチルクロロシラン、ジ（クロロメチル）メチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン；
ジメチルメトキシクロロシラン、（２−アセトキシエチル）ジメチルクロロシラン、（３−アセトキシプロピル）ジメチルクロロシラン、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−（４−メトキシフェニル）プロピルジメチルクロロシラン、トリ（第三ブトキシ）クロロシラン、（１０−カルボメトキシデシル）ジメチルクロロシラン、（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）ジメチルクロロシラン；
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルクロロシラン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルクロロシラン、（３−イソシアネートプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−シアノプロピル）ジメチルクロロシラン、〔３−（トリメチルシロキシ）プロピル〕ジメチルクロロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシラン；
トリメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ジメチルフルオロシラン、ジフェニルフルオロシラン、ジメチルフェニルフルオロシラン、ジフェニルメチルフルオロシラン；
トリメチルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、ジメチルブロモシラン、ジフェニルブロモシラン、ジメチルフェニルブロモシラン、ジフェニルメチルブロモシラン等。
【００１４】
本発明において好ましいモノハロシランは、その製造の容易さの点から、基Ｒ’がアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等である化合物であり、そのような具体的化合物としては以下のものを挙げることができるが、それらに限定されない：
ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ（ｎ−プロピル）クロロシラン、トリ（ｎ−ブチル）クロロシラン、ｎ−ヘキシルクロロシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロロシラン、ジフェニルクロロシラン；
エチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ヘキシルメチルクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）メチルクロロシラン、ｎ−デシルメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクタデシルクロロシラン、ｎ−トリアコンチルジメチルクロロシラン；
ビニルメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリフェニルビニルクロロシラン；
（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルクロロシラン；
トリメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ジメチルフルオロシラン、ジフェニルフルオロシラン、ジメチルフェニルフルオロシラン、ジフェニルメチルフルオロシラン；
トリメチルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、ジメチルブロモシラン、ジフェニルブロモシラン、ジメチルフェニルブロモシラン、ジフェニルメチルブロモシラン等。
【００１５】
本発明において使用される上記ジハロシランおよびモノハロシランは工業的に製造されるハロシランの他に、ヒドロシリル化等の反応を用いることによって工業的に製造されるハロシランから合成される誘導体ハロシラン等を用いることができる。
本発明における上記ジハロシランおよび所望により使用されるモノハロシランの使用割合は任意であり、所望のオルガノシロキサンにより適宜決定される。
【００１６】
本発明において使用される炭酸塩または金属酸化物は少なくとも１種使用することが必須であり、少なくとも１種の炭酸塩のみを用いても、少なくとも１種の酸化物のみを用いても、また、少なくとも１種の炭酸塩と少なくとも１種の酸化物を組み合わせて用いてもよく、その使用割合は任意である。
【００１７】
炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの炭酸塩の中で、工業的に使用しやすいものとして炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００１８】
金属酸化物としては、上記したようにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物が好ましく、例えばＬｉ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ₂ 、ＮａＯ、Ｋ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ₂ 、ＫＯ₂ 、ＢｅＯ、Ｍｇ₂ Ｏ₂ 、ＭｇＯ、Ｃａ₂ Ｏ、Ｃａ₂ Ｏ₂ 、ＣａＯ₄ 、ＢａＯ、ＢａＯ₂ 等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
上記炭酸塩または酸化物の使用量は特に限定されないが、出発物質であるジハロシランおよびモノハロシラン（以下、単にハロシランとも記載する）を完全に反応させるために、上記炭酸塩または酸化物を反応当量以上用いることが好ましい。炭酸塩または酸化物が反応当量以下の場合は系内に未反応で残留しているハロシランを回収して再び反応に用いることもできる。具体的にハロシランと炭酸塩または酸化物の化学当量は、ハロシラン１に対して０．０１〜２０であることが好ましい。炭酸塩および／または酸化物の使用量が０．０１当量未満であると、生成するオルガノシロキサンの量が少なくなり、ハロシランとの分離効率が低下することがある。また、２０当量を越えると未反応の炭酸塩および／または酸化物が系内に大量に残留し、後処理等に時間を要する等の不都合が生じ、生産性が低下するので経済的理由から好まれない。さらに好ましくは反応率、選択率等の理由から、上記炭酸塩および／または酸化物の使用量は０．１〜１０当量である。
【００２０】
本発明のオルガノシロキサンの製造方法は溶媒を使用せずに実施することができるが、使用する場合、以下のような有機溶媒が使用される：アルコール系溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等、芳香族炭化水素系溶媒、例えばトルエン、キシレン等、エーテル系溶媒、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等、脂肪族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等、塩素化炭化水素系溶媒、例えばジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム等。固体の炭酸塩または酸化物、例えば炭酸リチウム、酸化リチウム等を使用する場合、アルコール系またはエーテル系等の極性溶媒を使用することにより、反応速度を高めることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明によるオルガノシロキサンの製造は、常圧ないし加圧下で行い得る。炭酸ガスを効率的に発生させるために常圧に近い圧力で反応させることが好ましい。この際、ハロシランに対して反応不活性な雰囲気下で反応を行うことが好ましい。不活性な雰囲気とするための気体は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス等であるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明において、ハロシランと炭酸塩および／または酸化物との反応は、−７８〜２００℃、好ましくは−１０〜１７０℃の温度で行うのが望ましい。また、反応時間は概ね０．１〜４８時間であり、効率的な反応を行うためには０．５〜２４時間であることが望ましい。
【００２３】
本発明の方法により製造されるオルガノシロキサンは通常複数種のオルガノシロキサンの混合物として得られるが、その生成比は反応温度、時間；ハロシランの種類、混合比、滴下時間、滴下方法、滴下温度；溶媒の有無、使用する場合の溶媒の種類、量；炭酸塩および／または酸化物の種類、粒径（固体の場合）；反応時の攪拌方法等の条件の選択により、適宜変化させることができ、また、特定のオルガノシロキサンの生成比を高めることが可能である。
【００２４】
本発明の製造方法を用いることにより、鎖状または環状のオルガノシロキサンを１００％に近い収率で、しかも高選択率で得ることができ、反応の際に水をほとんど使用しない（実質的に無水条件で反応が行われる）のでハロゲン化水素ガス、ハロゲンガスの発生を伴うことなく、様々なオルガノシロキサンを製造することが可能となった。また、本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または酸化物という安価な原料を用いて実施し得るので、経済的にも有利である。
また、本発明において、特に出発物質としてメチルジクロロシランやジメチルジクロロシラン等のジハロシランを選択し、最適な反応条件を選択することにより、環状オルガノシロキサンの中でも、特に有用な６〜１４員環状オルガノシロキサンの選択性を９０％以上に高めることが可能である。
【００２５】
本発明による環状オルガノシロキサンの製造は、例えば以下の反応式で示すことができる。下記反応式ではジハロキサンと１価金属の炭酸塩とから６員環を得る反応の例を示しており、式中のＲ¹ およびＲ² は上記Ｒの定義と同じ意味を表し（すなわちｎが０の場合を示す）、Ｘは上の定義と同じ意味を表し、そしてＭは金属元素を表す。

【００２６】
本発明の方法により製造されたオルガノシロキサンは工業的に有用であり、しかも分子中の反応性基を利用して他の有機材料を変性することが可能であり、従来の有機材料に耐熱性、撥水性、気体透過性、吸水性等を付与することができる。
中でも、本発明により得られる環状オルガノシロキサンはシリコーンオイルの原料として特に有用である他、シリコーンゴム、シリコーンレジン等の原料としても適している。
【００２７】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を利用するものであれば全て本発明の範囲に含まれる。
なお、以下の実施例および比較例において、生成物の構造は６０ＭＨｚプロトン核磁気共鳴スペクトル（ＦＴＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で確認した。生成物の生成割合はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による標準物質との比較法、蒸留による単離法により求めた。高分子量体の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００２８】
実施例１
機械的攪拌機、凝縮器、温度計、滴下ロート、温調装置を備えたガラス製の１リットルの５つ口フラスコ内を乾燥窒素で十分置換した後、該フラスコに炭酸カリウム１００ｇ、炭酸リチウム５ｇおよびトルエン５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置により５℃に保ちながら、メチルジクロロシラン２３ｇ（０．２モル）を５時間かけて滴下して添加した。滴下と共に気体が発生したが、該気体はＧＣ−ＭＳにより炭酸ガスであることが確認され、その発生量はマスフローメーターから４４００ｍｌであった。３０℃で２時間攪拌した後、注水し、有機層を分液し、水洗、乾燥を行った。トルエンを留去すると、生成物１２ｇ（収率１００％）が回収された。
この生成物を分析すると、トリメチルシクロトリシロキサン（６員環）１ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキサン（８員環）５ｇ、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（１０員環）４ｇおよび１２〜１４員環状シロキサン２ｇから構成されていた。生成物の構造の確認はＧＣ−ＭＳにより行った。
ＩＲ測定の結果、Ｓｉ−ＯＨ基由来の吸収が全く確認されず、１００％の化合物が環状であることが確認された。
さらに、ＧＰＣにより高分子量体の有無を確認したが、環状化合物以外の高分子量体は確認されなかった。
【００２９】
実施例２（参考例）
実施例１と同様の反応器に酸化リチウム５０ｇおよびＴＨＦ５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置により４０℃に保ちながら、フェニルジクロロシラン１７．６ｇ（０．１モル）およびメチルフェニルジクロロシラン１９．１ｇ（０．１モル）の混合物を０．５時間かけて滴下して添加した。次いで実施例１と同様に反応および後処理を行ったところ、生成物２５．０ｇ（収率１００％）が回収された。
この生成物を分析すると、６員環状オルガノシロキサン１重量％、８および１０員環状オルガノシロキサン９５重量％および１２員環以上の環状オルガノシロキサン４重量％から構成されていることがＧＣ−ＭＳにより確認された。
ＩＲおよびＧＰＣ測定の結果から、生成物の１００％が環状化合物であることが確認された。
【００３０】
実施例３（参考例）
実施例１と同様の反応器に酸化リチウム２０ｇおよびＴＨＦ５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置により４０℃に保ちながら、ジメチルジクロロシラン１３ｇ（０．１モル）およびジフェニルメチルクロロシラン２３ｇ（０．１モル）を０．５時間かけて滴下して添加した。次いで実施例１と同様に反応および後処理を行ったところ、環状および鎖状のシロキサンが合計で２５ｇ得られた。反応後の析出値を分析したところ、塩化リチウムの生成が確認された。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様の反応器に炭酸カリウム３２ｇおよびトルエン５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置により５℃に保ちながら、ジメチルジクロロシラン１２．９ｇ（０．１モル）とトリメチルクロロシラン１．０ｇ（０．０１モル）を０．５時間かけて滴下して添加した。滴下と共に気体が発生したが、該気体はＧＣ−ＭＳにより炭酸ガスであることが確認され、その発生量はマスフローメーターによる測定で２３００ｍｌであった。３０℃で２時間攪拌した後、注水し、有機層を分液し、水洗、乾燥を行った。トルエンを留去すると、６〜１４員環状のオルガノシロキサン０．４ｇと直鎖状シロキサン（ポリジメチルシロキサン）７．１ｇが得られた。生成物の構造の確認はＧＰＣ、ＩＲにより行った。ポリジメチルシロキサンの数平均分子量は３８００であった。反応後の析出塩を分析したところ、塩化カリウムの生成が確認された。
【００３２】
実施例５（参考例）
実施例１と同様の反応器に酸化リチウム３０ｇおよびＴＨＦ５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置により０℃に保ちながら、メチルジクロロシラン３４．５ｇ（０．３モル）とトリメチルクロロシラン１．０ｇ（０．０１モル）を３時間かけて滴下して添加した。次いで実施例１と同様に反応および後処理を行ったところ、数平均分子量が５２００の直鎖状シロキサン（ポリメチルシロキサン）１６．０ｇと６〜１４員環状シロキサン１．８ｇとが得られた。反応後の析出塩を分析したところ、塩化リチウムの生成が確認された。
【００３３】
実施例６
実施例１と同様の反応器に炭酸マグネシウム１００ｇおよびエタノール５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置により４０℃に保ちながら、トリメチルクロロシラン（ａ成分）２３．９ｇ（０．２２モル）およびフェニルメチルジクロロシラン（ｂ成分）１９．１ｇ（０．１モル）を３時間かけて滴下して添加した。次いで実施例５０と同様に反応および後処理を行ったところ、生成物はａｂａ三量体が８５％、ａａ二量体が１０％、そしてポリマーが５％の比率で構成されていた。
【００３４】
実施例７〜３８（実施例８、１４〜１９、２１、２２、２４、３０〜３６、３８は参考例）
下の表１に示した組成で実施例２の方法と同様に操作を行ったところ、いずれも塩化水素ガスを発生することなく、高収率で環状オルガノシロキサンが得られた。原料組成と併せて生成物の収率も表１にまとめて示す。
【００３５】
【表１】

（脚注）
¹⁾炭酸塩／酸化物：使用した化合物の次の（ ）内の数字は添加量であり、単位はｇである。
²⁾溶媒：Ａ〜Ｌの略語の意味は以下のとおりであり、（ ）内の数字はその添加量で、単位はｇである。
Ａ：エタノール，Ｂ：ヘプタン，Ｃ：ジオキサン，Ｄ：ジエチルエーテル，Ｅ：メタノール，Ｆ：ジ−ｎ−ブチルエーテル，Ｇ：塩化メチレン，Ｈ：ヘキサン，Ｉ：ジクロロエタン，Ｊ：ＴＨＦ，Ｋ：トルエン。
³⁾ハロシラン：化合物名に使用されている略語の意味は以下のとおりであり、（
）内の数字は添加量で、単位はモルである。
ＤＳ：ジクロロシラン，ＤＦ：ジフルオロシラン，ＭｅＣｙＨＤＳ：メチルシクロヘキシルジクロロシラン，ＣＳ：クロロシラン。
⁴⁾生成物収率：生成された環状オルガノシロキサンの収率を示し、単位は％。ａは６〜１４員環状オルガノシロキサン、ｂは１６員環以上の環状オルガノシロキサン、そしてｃは環状架橋体のそれぞれの収率を意味する。
【００３６】
比較例
機械的攪拌機、凝縮器、温度計、滴下ロート、温調装置を備えたガラス製の１リットルの５つ口フラスコ内を乾燥窒素で十分置換した後、ジメチルジクロロシラン２６ｇ（０．２モル）およびトルエン５００ｇを加えた。窒素気流下、３５重量％塩酸１５ｇを３０分かけて滴下して添加した。滴下中はフラスコの温度を温調装置により３０℃に保持した。滴下と共に気体が発生し、ＧＣ−ＭＳにより塩化水素ガスであることが確認され、その発生量はマスフローメーターから発生した塩酸を計算すると８８００ｍｌであった。３０℃で１時間攪拌した後、注水し、有機層を分液し、水洗、乾燥を行った。トルエンを留去すると、生成物８．５ｇ（収率７１％）がオイル状物として回収された。
このオイル状の生成物を分析すると、６〜１４員環状シロキサンが２％生成していることがＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより確認された。
生成物のＧＰＣを測定したところ、９８％が数平均分子量１３２００の直鎖状シリコーンであることが確認された。
ＩＲ測定により、３０００〜３５００ｃｍ^-1にＳｉ−ＯＨ基由来の幅広い吸収が確認され、両末端がＯＨ基の直鎖シリコーンの存在が確認された。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明はジハロシランと任意成分であるモノハロシランを出発物質として加水分解やアミン類の添加なしに生成物にケイ素−酸素結合〔Ｓｉ（−Ｏ−）₂ 〕を生成させることを可能としたものである。また、本発明によれば、ジハロシランおよび所望によりモノハロシラン、並びに金属の炭酸塩および／または酸化物という非常に安価な原材料から、高純度および高収率で選択的に鎖状および／または環状オルガノシロキサンを製造することができる。さらに、本発明は反応の際に水を必要としないため、ハロゲン化水素等の発生がなく、より簡便な製造設備を用いて上記オルガノシロキサンを製造することができ、工業的に非常に有利な製造方法である。しかも、本発明の方法によれば、反応後に食塩等の金属ハロゲン化物が副生するのみで、硫黄物質や窒素物質等の有害物質を生成することなく安全に上記オルガノシロキサンを製造することができる。
本発明の方法により製造されるオルガノシロキサンは分子中の反応性基を利用して他の有機材料を変性することが可能であり、従来の有機材料に耐熱性、撥水性、気体透過性、吸水性等を付与することが可能であるため、有機材料の変性剤や改質剤等として好適に使用できる。中でも、環状オルガノシロキサンは、上記したように触媒毒として作用する硫黄化合物や窒素化合物等を全く含有しないため、シリコーンオイル等の原料として、特に反応性シリコーンオイル等の原料として好適である。また、本発明では、工業的に重要な６〜１４員の環状オルガノシロキサンを高選択率で効率よく製造することができる。
さらに、本発明では、特定の炭酸塩および／または酸化物を選択して使用することにより、上記した本発明の種々の効果をより一層向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organosiloxane from a dihalosilane, and more particularly, from a dihalosilane having a silicon-halogen bond (Si-X) to a silicon-oxygen bond (Si-O), particularly the silicon-oxygen bond and silicon-hydrogen bond. The present invention relates to a method for producing a linear or cyclic organosiloxane having (Si—H).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various reactions for forming a siloxane bond by hydrolysis polycondensation from halosilane, particularly chlorosilane, are known and have already been industrially implemented. However, these conventional methods require not only the recovery of hydrogen halide by-produced from hydrochloric acid, water and silanol used in the reaction, but also an acid-resistant production apparatus. Furthermore, there is a problem that the yield of the target organosiloxane is low due to a side reaction due to the generated hydrogen halide. In particular, siloxane having a Si—H bond easily undergoes a decomposition reaction or a substitution reaction with a strong basic compound, Lewis acid, strong acid or the like, so that only a limited production method can be applied.
[0003]

The siloxane formation reaction shown in (1) above is the most commonly used method. However, in this method, since halosilane is hydrolyzed using water or hydrogen chloride water, generation of hydrogen chloride gas cannot be suppressed. In addition, due to the generated hydrogen chloride, it is not only necessary to make the production equipment acid-resistant equipment, but depending on the type of reaction, hydrolysis of the Si-H bond proceeds and further condensation occurs due to the generated hydrogen chloride. There is a problem that it is necessary to proceed the reaction at a low temperature and the target compound cannot be obtained with high selectivity.
The reaction represented by the above formula (2) is described in US Pat. No. 3,462,386. In this reaction, hydrogen chloride generated by adding amines during the reaction is converted into a hydrochloride salt to prevent side reactions such as condensation reactions. Therefore, the yield is slightly lower than that of the method of formula (1). There is an improvement. However, this method is similar to the reaction of the formula (1) in terms of generation of hydrogen chloride, requires acid-resistant equipment, and does not satisfy the yield improvement effect. Furthermore, silanol used as a raw material is unstable, is unsuitable as an industrial raw material, and also requires separation and treatment of hydrochlorides of amines.
In addition, when producing a siloxane compound, a method is known in which a reaction is carried out by adding a compound containing sulfur and nitrogen atoms in the reaction system in addition to the halosilane. In this method, the sulfur compound is contained in the product siloxane. In addition, there is a disadvantage that these impurities become catalyst poisons when a nitrogen compound is mixed and a subsequent reaction is performed. Furthermore, in this method, a large amount of sulfur compound or nitrogen compound waste is generated after the reaction, so that it has to be treated and rendered harmless, which is extremely disadvantageous economically.
Furthermore, when the cyclic organosiloxane is produced by the above conventional method, there is a problem that the yield of the product is low, it cannot be performed in one step, and the reaction must be performed for a long time in the presence of the catalyst. there were.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art. That is, the present invention does not generate hydrogen halides such as hydrogen chloride gas, and does not produce sulfur compounds and nitrogen compounds as by-products, and produces high yields of industrially useful chain or cyclic organosiloxanes. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing at a high rate and at a low cost.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied about a method for producing organosiloxane by reaction of halosilane, and as a result, halosilane is represented by hydrogen chloride and chlorine by directly reacting with carbonate or metal oxide, respectively. A method for selectively producing a chain or cyclic organosiloxane at a high yield with a simple production apparatus without generating hydrogen halide and halogen has been found. The present invention has been completed by discovering that no harmful by-products such as sulfur compounds and nitrogen compounds are produced, and that safety and environment are greatly improved.
[0007]
That is, the present invention provides the following formula A: H _n R _2-n SiX ₂
Wherein n represents 0, 1 or 2, R represents an organic group, but when two R are present, they may be the same or different and X is independent of each other Dihalosilane represented by the following formula B:
H _{n ′} R ′ _{3-n ′} SiX ′
(In the formula, n ′ represents 0, 1, 2 or 3, and R ′ represents an organic group. When a plurality of R ′ are present, they may be the same or different, X ′ represents a halogen atom), and a dihalosilane selected from A is an essential component, and at least one of A and B halosilanes in the absence of carbonate and water or amines, The present invention relates to a method for producing an organosiloxane by direct reaction.
In the method for producing the organosiloxane of the present invention, the same or different dihalosilane may be used as a starting material, or at least one dihalosilane and at least one monohalosilane may be used.
[0008]
In the method for producing the organosiloxane of the present invention, as carbonates, lithium carbonate, sodium carbonate, sodium potassium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, francium carbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, is preferably selected from the group consisting of barium carbonate and carbonate radium. Thus, it is preferred to use alkali metal or alkaline earth metal carbonates in the method of the present invention.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, the dihalosilane used in the present invention is represented by the following formula: H _n R _2-n SiX ₂ .
Here, X in the formula is a halogen atom, which may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and the X in one molecule may be the same or different.
R is an organic group bonded to a silicon atom, and more specifically, an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as an alkyl group (eg, methyl group, propyl group, butyl group). Group, octyl group, decyl group, icosyl group, triacontyl group, isomers thereof; cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.); aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.); In addition to alkenyl groups (eg, vinyl groups, allyl groups, etc.); alkynyl groups (eg, ethynyl groups, propargyl groups, etc.); aralkyl groups (eg, benzyl groups, phenethyl groups, phenylpropyl groups, etc.), nitrogen-containing substituents, For example, amino group, cyano group, oxygen-containing substituents such as hydroxy group, alkoxy group, phenoxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, Such as a mill group, a sulfur-containing substituent such as a mercapto group, a sulfo group, a silicon-containing substituent such as a siloxy group, etc. When two Rs exist in one molecule (when n is 0), They may be the same or different.
Among the groups R, at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with the above-described halogen atom, nitrogen-containing substituent, oxygen-containing substituent, sulfur-containing substituent and / or silicon-containing substituent. Further, in the group R, a nitrogen-containing substituent, an oxygen-containing substituent, a sulfur-containing substituent and a silicon-containing substituent may be substituted with the above-described halogen atom and / or hydrocarbon group, if possible. .
[0010]
Specific examples of dihalosilanes that can be used in the present invention include, but are not limited to:
Methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, ethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, n-propyldichlorosilane, di (n-propyl) dichlorosilane, isopropyldichlorosilane, di (isopropyl) dichlorosilane, n-butyldichlorosilane, di ( n-butyl) dichlorosilane, tert-butyldichlorosilane, di (tert-butyl) dichlorosilane, n-hexyldichlorosilane, di (n-hexyl) dichlorosilane, n-octadecyldichlorosilane, phenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane Cyclotrimethylenedichlorosilane, cyclotetramethylenedichlorosilane, cyclopentamethylenedichlorosilane, dimesityldichlorosilane, di (p-tert-butylphenyl) dichlorosilane;
Ethylmethyldichlorosilane, n-propylmethyldichlorosilane, isopropylmethyldichlorosilane, n-butylmethyldichlorosilane, isobutylmethyldichlorosilane, tert-butylmethyldichlorosilane, pentylmethyldichlorosilane, hexylmethyldichlorosilane, heptylmethyldichlorosilane Octylmethyldichlorosilane, nonylmethyldichlorosilane, decylmethyldichlorosilane, n-heptylmethyldichlorosilane, n-octylmethyldichlorosilane, n-decylmethyldichlorosilane, n-dodecylmethyldichlorosilane, n-octadecylmethyldichlorosilane , N-docosylmethyldichlorosilane, n-triacontylmethyldichlorosilane, (2,3-dimethylpropyl) methyldichlorosilane, ( , 3-dimethylbutyl) methyldichlorosilane;
Vinylmethyldichlorosilane, vinylethyldichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, octenylmethyldichlorosilane, 7-octenylmethyldichlorosilane, cyclohexylmethyldichlorosilane, cyclohexylethyldichlorosilane, 2- (bicycloheptyl) methyldichlorosilane, 5 -(Bicycloheptenyl) methyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, phenylethyldichlorosilane, phenylvinyldichlorosilane, benzylmethyldichlorosilane, p-tolylmethyldichlorosilane, phenylvinyldichlorosilane, phenylallyldichlorosilane, [2- (3-Cyclohexenyl) ethyl] methyldichlorosilane, (3-phenylpropyl) methyldichlorosilane, (p-tert-butylphenethyl) methyl Dichlorosilane, tert-butylphenyldichlorosilane; (3,3,3-trifluoropropyl) methyldichlorosilane, (dichloromethyl) methyldichlorosilane, 2-chloroethylmethyldichlorosilane, 3-chloropropylmethyldichlorosilane, bromo Methylmethyldichlorosilane, 3-chloropropylmethyldichlorosilane, n-propyl (3-chloropropyl) dichlorosilane, (chlorophenylethyl) methyldichlorosilane, phenyl (3-chloropropyl) dichlorosilane, chlorobutylmethyldichlorosilane, di (Chloromethyl) dichlorosilane, bis (chlorophenyl) dichlorosilane;
Methylmethoxydichlorosilane, (2-acetoxyethyl) methyldichlorosilane, (3-acetoxypropyl) methyldichlorosilane, methacryloxypropylmethyldichlorosilane, 3- (4-methoxyphenyl) propylmethyldichlorosilane, di (tertiary butoxy) ) Dichlorosilane, (10-carbomethoxydecyl) methyldichlorosilane, (2,4,6-tri-tert-butylphenoxy) methyldichlorosilane, (heptafluoroisopropoxy) propyldichlorosilane; (N, N-dimethylamino) ) Methyldichlorosilane, bis (N, N-dimethylamino) dichlorosilane, (3-isocyanatopropyl) methyldichlorosilane, (3-cyanopropyl) methyldichlorosilane, [3- (trimethylsiloxy) propyl] methyl Chlorosilanes, bis (trimethylsiloxy) dichlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) methyldichlorosilane;
Methyldifluorosilane, dimethyldifluorosilane, methylphenyldifluorosilane, phenyldifluorosilane, diphenyldifluorosilane;
Methyldibromosilane, dimethyldibromosilane, methylphenyldibromosilane, phenyldibromosilane, diphenyldibromosilane;
Dimethylchlorofluorosilane, methylethylchlorobromosilane, methylfluorobromosilane and the like.
[0011]
Preferred dihalosilanes in the present invention are compounds in which the group R is an alkyl group, cycloalkyl group, phenyl group, vinyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. Examples of such specific compounds include, but are not limited to:
Dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, di (n-propyl) dichlorosilane, di (n-butyl) dichlorosilane, di (n-hexyl) dichlorosilane, diphenyldichlorosilane;
Ethylmethyldichlorosilane, n-propylmethyldichlorosilane, isopropylmethyldichlorosilane, n-butylmethyldichlorosilane, n-hexylmethyldichlorosilane, n-heptylmethyldichlorosilane, n-octylmethyldichlorosilane, n-decylmethyldi Chlorosilane, n-dodecylmethyldichlorosilane, n-octadecylmethyldichlorosilane, n-docosylmethyldichlorosilane;
Vinylmethyldichlorosilane, vinylethyldichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, cyclohexylmethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, phenylvinyldichlorosilane, phenylallyldichlorosilane, tert-butylphenyldichlorosilane;
(3,3,3-trifluoropropyl) methyldichlorosilane;
Dimethyldifluorosilane, methylphenyldifluorosilane, diphenyldifluorosilane;
Dimethyldibromosilane, methylphenyldibromosilane, diphenyldibromosilane.
[0012]
The monohalosilane which is an optional component in the present invention is represented by the following formula: H _{n ′} R ′ _{3-n ′} SiX ′ as described above.
Where n ′ represents 0, 1, 2 or 3 and R ′ has the same meaning as defined for the group R, but when there are multiple R ′, they are the same. Or X ′ represents a halogen atom in the same manner as X.
[0013]
Specific examples of the monohalosilane include, but are not limited to:
Methylchlorosilane, dimethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, ethylchlorosilane, diethylchlorosilane, triethylchlorosilane, n-propylchlorosilane, di (n-propyl) chlorosilane, tri (n-propyl) chlorosilane, isopropylchlorosilane, di (isopropyl) chlorosilane, tri ( Isopropyl) chlorosilane, n-butylchlorosilane, di (n-butyl) chlorosilane, tri (n-butyl) chlorosilane, tert-butylchlorosilane, di (tertiarybutyl) chlorosilane, tri (tertiarybutyl) chlorosilane, n-hexylchlorosilane Di (n-hexyl) chlorosilane, tri (n-hexyl) chlorosilane, phenylchlorosilane, diphenylchlorosilane, triphenylchlorosilane;
Ethyldimethylchlorosilane, n-propyldimethylchlorosilane, isopropyldimethylchlorosilane, n-butyldimethylchlorosilane, isobutyldimethylchlorosilane, tert-butyldimethylchlorosilane, pentyldimethylchlorosilane, hexyldimethylchlorosilane, heptyldimethylchlorosilane, octyldimethylchlorosilane, nonyldimethylchlorosilane, Decyldimethylchlorosilane, di (n-butyl) methylchlorosilane, di (tertiarybutyl) methylchlorosilane, n-nonyldimethylchlorosilane, n-heptyldimethylchlorosilane, n-octyldimethylchlorosilane, n-decyldimethylchlorosilane, dimethyl-n- Octadecylchlorosilane, n-triacontyldimethylchlorosilane, (3,3-dimethyl Rubuchiru) dimethylchlorosilane;
Vinylmethylchlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, octenyldimethylchlorosilane, 7-octenyldimethylchlorosilane, cyclohexyldimethylchlorosilane, phenylmethylchlorosilane, diphenylmethylchlorosilane, phenylvinylchlorosilane, diphenylvinylchlorosilane, triphenylvinylchlorosilane, benzyl Dimethylchlorosilane, p-tolyldimethylchlorosilane, [2- (3-cyclohexenyl) ethyl] dimethylchlorosilane, (3-phenylpropyl) dimethylchlorosilane, diphenylmethylchlorosilane, diphenylvinylchlorosilane, (p-tert-butylphenethyl) dimethylchlorosilane Tert-butyldiphenylchlorosilane;
(3,3,3-trifluoropropyl) methylchlorosilane, (dichloromethyl) methylchlorosilane, (dichloromethyl) dimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, (3-chloropropyl) dimethylchlorosilane, chlorobutyldimethyl Chlorosilane, di (chloromethyl) methylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane;
Dimethylmethoxychlorosilane, (2-acetoxyethyl) dimethylchlorosilane, (3-acetoxypropyl) dimethylchlorosilane, methacryloxypropyldimethylchlorosilane, 3- (4-methoxyphenyl) propyldimethylchlorosilane, tri (tert-butoxy) chlorosilane, (10 -Carbomethoxydecyl) dimethylchlorosilane, (2,4,6-tri-tert-butylphenoxy) dimethylchlorosilane;
(N, N-dimethylamino) dimethylchlorosilane, bis (N, N-dimethylamino) methylchlorosilane, (3-isocyanatopropyl) dimethylchlorosilane, (3-cyanopropyl) dimethylchlorosilane, [3- (trimethylsiloxy) propyl] Dimethylchlorosilane, tris (trimethylsiloxy) chlorosilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) dimethylchlorosilane;
Trimethylfluorosilane, triphenylfluorosilane, dimethylfluorosilane, diphenylfluorosilane, dimethylphenylfluorosilane, diphenylmethylfluorosilane;
Trimethylbromosilane, triphenylbromosilane, dimethylbromosilane, diphenylbromosilane, dimethylphenylbromosilane, diphenylmethylbromosilane and the like.
[0014]
Preferred monohalosilanes in the present invention are compounds in which the group R ′ is an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, etc., from the viewpoint of ease of production. Such specific compounds can include, but are not limited to:
Dimethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, ethylchlorosilane, triethylchlorosilane, tri (n-propyl) chlorosilane, tri (n-butyl) chlorosilane, n-hexylchlorosilane, tri (n-hexyl) chlorosilane, diphenylchlorosilane;
Ethyldimethylchlorosilane, n-propyldimethylchlorosilane, isopropyldimethylchlorosilane, n-butyldimethylchlorosilane, hexylmethylchlorosilane, di (n-butyl) methylchlorosilane, n-decylmethylchlorosilane, n-octyldimethylchlorosilane, n-decyldimethylchlorosilane , Dimethyl-n-octadecylchlorosilane, n-triacontyldimethylchlorosilane;
Vinylmethylchlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, octenyldimethylchlorosilane, 7-octenyldimethylchlorosilane, cyclohexyldimethylchlorosilane, diphenylmethylchlorosilane, diphenylvinylchlorosilane, triphenylvinylchlorosilane;
(3,3,3-trifluoropropyl) methylchlorosilane;
Trimethylfluorosilane, triphenylfluorosilane, dimethylfluorosilane, diphenylfluorosilane, dimethylphenylfluorosilane, diphenylmethylfluorosilane;
Trimethylbromosilane, triphenylbromosilane, dimethylbromosilane, diphenylbromosilane, dimethylphenylbromosilane, diphenylmethylbromosilane and the like.
[0015]
As the dihalosilane and monohalosilane used in the present invention, in addition to industrially produced halosilanes, derivative halosilanes synthesized from industrially produced halosilanes by using a reaction such as hydrosilylation can be used. .
The ratio of the dihalosilane and the monohalosilane used as desired in the present invention is arbitrary, and is appropriately determined depending on the desired organosiloxane.
[0016]
It is essential to use at least one type of carbonate or metal oxide used in the present invention, whether using only at least one type of carbonate, using only at least one type of oxide, A combination of at least one carbonate and at least one oxide may be used, and the use ratio is arbitrary.
[0017]
Examples of the carbonate include, but are not limited to, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, francium carbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, and radium carbonate. Not. Among these carbonates, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate and the like can be cited as industrially easy to use.
[0018]
As described above, the metal oxide is preferably an oxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, for example, Li ₂ O, Li ₂ O ₂ , Na ₂ O, Na ₂ O ₂ , NaO, K ₂ O, K _2. Examples thereof include, but are not limited to, O ₂ , KO ₂ , BeO, Mg ₂ O ₂ , MgO, Ca ₂ O, Ca ₂ O ₂ , CaO ₄ , BaO, and BaO ₂ .
[0019]
The amount of the carbonate or oxide used is not particularly limited, but the carbonate or oxide is used in a reaction equivalent or more in order to completely react the starting materials dihalosilane and monohalosilane (hereinafter also simply referred to as halosilane). It is preferable. When the carbonate or oxide is less than the reaction equivalent, unreacted halosilane remaining in the system can be recovered and used again for the reaction. Specifically, the chemical equivalent of halosilane and carbonate or oxide is preferably 0.01 to 20 with respect to halosilane 1. When the amount of carbonate and / or oxide used is less than 0.01 equivalent, the amount of organosiloxane produced is reduced, and the separation efficiency from halosilane may be reduced. On the other hand, if it exceeds 20 equivalents, a large amount of unreacted carbonate and / or oxide remains in the system, resulting in inconveniences such as time-consuming post-treatment and the like. I can't go wrong. More preferably, for reasons such as reaction rate and selectivity, the amount of carbonate and / or oxide used is 0.1 to 10 equivalents.
[0020]
The method for producing the organosiloxane of the present invention can be carried out without using a solvent, but when used, the following organic solvents are used: alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA) ), Etc., aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, di-n-butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF) and the like, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, etc. Chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, methylene chloride, chloroform and the like. When a solid carbonate or oxide such as lithium carbonate or lithium oxide is used, the reaction rate can be increased by using a polar solvent such as alcohol or ether.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production of the organosiloxane according to the present invention can be carried out at normal pressure or under pressure. In order to efficiently generate carbon dioxide gas, it is preferable to react at a pressure close to normal pressure. At this time, it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere inert to the halosilane. The gas for making the inert atmosphere is, for example, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide gas, but is not limited thereto.
[0022]
In the present invention, the reaction between the halosilane and the carbonate and / or oxide is desirably performed at a temperature of −78 to 200 ° C., preferably −10 to 170 ° C. The reaction time is approximately 0.1 to 48 hours, and 0.5 to 24 hours is desirable for performing an efficient reaction.
[0023]
Although the organosiloxane produced by the method of the present invention is usually obtained as a mixture of a plurality of types of organosiloxanes, the production ratio is reaction temperature, time; type of halosilane, mixing ratio, dropping time, dropping method, dropping temperature; solvent The presence or absence of the solvent, the type and amount of the solvent used; the type of carbonate and / or oxide, the particle size (in the case of a solid); can be appropriately changed by selecting conditions such as the stirring method during the reaction, In addition, the production ratio of specific organosiloxane can be increased.
[0024]
By using the production method of the present invention, a linear or cyclic organosiloxane can be obtained with a yield close to 100% and with a high selectivity, and water is hardly used in the reaction (substantially anhydrous). Therefore, various organosiloxanes can be produced without generation of hydrogen halide gas and halogen gas. In addition, the present invention is economically advantageous because it can be carried out using inexpensive raw materials such as carbonates or oxides of alkali metals or alkaline earth metals.
Further, in the present invention, a dihalosilane such as methyldichlorosilane or dimethyldichlorosilane is selected as a starting material, and an optimum reaction condition is selected. The selectivity can be increased to 90% or more.
[0025]
The production of the cyclic organosiloxane according to the present invention can be shown, for example, by the following reaction formula. The following reaction formula shows an example of a reaction for obtaining a 6-membered ring from a dihaloxan and a monovalent metal carbonate, and R ¹ and R ² in the formula have the same meaning as the definition of R (that is, n is 0). X represents the same meaning as defined above, and M represents a metal element.

[0026]
The organosiloxane produced by the method of the present invention is industrially useful, and can modify other organic materials using reactive groups in the molecule. Water repellency, gas permeability, water absorption and the like can be imparted.
Among them, the cyclic organosiloxane obtained by the present invention is particularly useful as a raw material for silicone oil, and is also suitable as a raw material for silicone rubber, silicone resin, and the like.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to these examples, and the scope of the present invention is all provided that the technical idea of the present invention is used. include.
In the following Examples and Comparative Examples, the structure of the product was confirmed by 60 MHz proton nuclear magnetic resonance spectrum (FTNMR), infrared absorption spectrum (IR), and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The production ratio of the product was determined by a comparison method with a standard substance by gas chromatography (GC) and an isolation method by distillation. The molecular weight of the high molecular weight substance was measured using gel permeation chromatography (GPC).
[0028]
Example 1
After the inside of a glass 1 liter five-necked flask equipped with a mechanical stirrer, condenser, thermometer, dropping funnel, and temperature controller was sufficiently substituted with dry nitrogen, 100 g of potassium carbonate, 5 g of lithium carbonate and Toluene 500 g was added. While maintaining the temperature in the flask at 5 ° C. with a temperature controller, 23 g (0.2 mol) of methyldichlorosilane was added dropwise over 5 hours. Although gas was generated with the dropwise addition, the gas was confirmed to be carbon dioxide by GC-MS, and the generated amount was 4400 ml from a mass flow meter. After stirring at 30 ° C. for 2 hours, water was poured, the organic layer was separated, washed with water and dried. When toluene was distilled off, 12 g (yield 100%) of product was recovered.
Analysis of this product revealed that 1 g of trimethylcyclotrisiloxane (6-membered ring), 5 g of tetramethylcyclotetrasiloxane (8-membered ring), 4 g of pentamethylcyclopentasiloxane (10-membered ring) and 2 g of 12-14-membered cyclic siloxane. Was composed. The structure of the product was confirmed by GC-MS.
As a result of IR measurement, no absorption derived from Si—OH groups was confirmed, and 100% of the compounds were confirmed to be cyclic.
Furthermore, although the presence or absence of a high molecular weight body was confirmed by GPC, high molecular weight bodies other than the cyclic compound were not confirmed.
[0029]
Example 2 (Reference Example)
In the same reactor as in Example 1, 50 g of lithium oxide and 500 g of THF were added. While maintaining the temperature in the flask at 40 ° C. with a temperature controller, a mixture of 17.6 g (0.1 mol) of phenyldichlorosilane and 19.1 g (0.1 mol) of methylphenyldichlorosilane was added over 0.5 hour. Added dropwise. Subsequently, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1. As a result, 25.0 g (yield 100%) of the product was recovered.
When this product was analyzed, it was confirmed by GC-MS that it was composed of 1% by weight of 6-membered cyclic organosiloxane, 95% by weight of 8- and 10-membered cyclic organosiloxane and 4% by weight of cyclic organosiloxane having 12 or more members. It was done.
From the results of IR and GPC measurements, it was confirmed that 100% of the product was a cyclic compound.
[0030]
Example 3 (Reference Example)
In the same reactor as in Example 1, 20 g of lithium oxide and 500 g of THF were added. While maintaining the temperature in the flask at 40 ° C. with a temperature control device, 13 g (0.1 mol) of dimethyldichlorosilane and 23 g (0.1 mol) of diphenylmethylchlorosilane were added dropwise over 0.5 hours. Next, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1. As a result, a total of 25 g of cyclic and chain siloxane was obtained. Analysis of the precipitated value after the reaction confirmed the formation of lithium chloride.
[0031]
Example 4
To the same reactor as in Example 1, 32 g of potassium carbonate and 500 g of toluene were added. While maintaining the temperature in the flask at 5 ° C. with a temperature controller, 12.9 g (0.1 mol) of dimethyldichlorosilane and 1.0 g (0.01 mol) of trimethylchlorosilane were added dropwise over 0.5 hours. did. Gas was generated with the dropwise addition, and the gas was confirmed to be carbon dioxide by GC-MS, and the amount generated was 2300 ml as measured by a mass flow meter. After stirring at 30 ° C. for 2 hours, water was poured, the organic layer was separated, washed with water and dried. When toluene was distilled off, 0.4 g of 6-14-membered cyclic organosiloxane and 7.1 g of linear siloxane (polydimethylsiloxane) were obtained. The structure of the product was confirmed by GPC and IR. The number average molecular weight of polydimethylsiloxane was 3800. Analysis of the precipitated salt after the reaction confirmed the formation of potassium chloride.
[0032]
Example 5 (Reference Example)
In the same reactor as in Example 1, 30 g of lithium oxide and 500 g of THF were added. While maintaining the temperature in the flask at 0 ° C. with a temperature controller, 34.5 g (0.3 mol) of methyldichlorosilane and 1.0 g (0.01 mol) of trimethylchlorosilane were added dropwise over 3 hours. Next, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1. As a result, 16.0 g of a linear siloxane (polymethylsiloxane) having a number average molecular weight of 5200 and 1.8 g of a 6-14 membered cyclic siloxane were obtained. Analysis of the precipitated salt after the reaction confirmed the formation of lithium chloride.
[0033]
Example 6
To the same reactor as in Example 1, 100 g of magnesium carbonate and 500 g of ethanol were added. While maintaining the temperature in the flask at 40 ° C. with a temperature controller, 33.9 g (0.22 mol) of trimethylchlorosilane (component a) and 19.1 g (0.1 mol) of phenylmethyldichlorosilane (component b) were added to 3 Added dropwise over time. Subsequent reaction and workup as in Example 50 revealed that the product was composed of 85% aba trimer, 10% aa dimer and 5% polymer.
[0034]
Examples 7 to 38 (Examples 8, 14 to 19, 21, 22, 24, 30 to 36, and 38 are reference examples)
When the same procedure as in Example 2 was performed with the composition shown in Table 1 below, cyclic organosiloxane was obtained in high yield without generating hydrogen chloride gas. Table 1 also shows the yield of the product together with the raw material composition.
[0035]
[Table 1]

(footnote)
¹⁾ Carbonate / oxide: The number in parentheses next to the compound used is the amount added, and the unit is g.
²⁾ Solvent: The meanings of the abbreviations A to L are as follows, the number in () is the amount added, and the unit is g.
A: ethanol, B: heptane, C: dioxane, D: diethyl ether, E: methanol, F: di-n-butyl ether, G: methylene chloride, H: hexane, I: dichloroethane, J: THF, K: toluene.
³⁾ Halosilane: Abbreviations used in compound names have the following meanings:
The number in parentheses is the amount added, and the unit is moles.
DS: dichlorosilane, DF: difluorosilane, MeCyHDS: methylcyclohexyldichlorosilane, CS: chlorosilane.
⁴⁾ Product yield: The yield of the produced cyclic organosiloxane is shown in units of%. a represents a 6-14-membered cyclic organosiloxane, b represents a cyclic organosiloxane having a 16-membered ring or more, and c represents the yield of each cyclic crosslinked product.
[0036]
Comparative Example The inside of a glass 1 liter five-necked flask equipped with a mechanical stirrer, condenser, thermometer, dropping funnel and temperature controller was sufficiently substituted with dry nitrogen, and then 26 g of dimethyldichlorosilane (0.2 mol) ) And 500 g of toluene. Under a nitrogen stream, 15 g of 35 wt% hydrochloric acid was added dropwise over 30 minutes. During the dropping, the temperature of the flask was kept at 30 ° C. by a temperature controller. A gas was generated with the dropwise addition, and it was confirmed by GC-MS that it was a hydrogen chloride gas. The amount of generated hydrogen was 8800 ml when hydrochloric acid generated from the mass flow meter was calculated. After stirring at 30 ° C. for 1 hour, water was poured, the organic layer was separated, washed with water and dried. When toluene was distilled off, 8.5 g (yield 71%) of the product was recovered as an oil.
When this oily product was analyzed, it was confirmed by GC and GC-MS that 2% of a 6-14 membered cyclic siloxane was produced.
When GPC of the product was measured, it was confirmed that 98% was a linear silicone having a number average molecular weight of 13,200.
By IR measurement, broad absorption derived from Si—OH groups was confirmed at 3000 to 3500 cm ^−1, and the presence of linear silicone having OH groups at both ends was confirmed.
[0037]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention uses a dihalosilane and an optional monohalosilane as starting materials to form a silicon-oxygen bond [Si (—O—) ₂ ] in the product without hydrolysis or addition of amines. It is possible to do that. In addition, according to the present invention, linear and / or cyclic organosiloxanes are selectively obtained in high purity and high yield from very inexpensive raw materials such as dihalosilanes and optionally monohalosilanes and metal carbonates and / or oxides. Can be manufactured. Furthermore, since the present invention does not require water during the reaction, there is no generation of hydrogen halide and the like, and the organosiloxane can be produced using a simpler production facility, which is industrially very advantageous. It is a manufacturing method. Moreover, according to the method of the present invention, the organosiloxane can be produced safely without producing harmful substances such as sulfur substances and nitrogen substances only by the formation of metal halides such as salt after the reaction. .
The organosiloxane produced by the method of the present invention can modify other organic materials by utilizing reactive groups in the molecule, and has heat resistance, water repellency, gas permeability, water absorption to conventional organic materials. Therefore, it can be suitably used as a modifier or modifier for organic materials. Among them, the cyclic organosiloxane does not contain any sulfur compound or nitrogen compound that acts as a catalyst poison as described above, and therefore is suitable as a raw material for silicone oils, particularly as a raw material for reactive silicone oils. Moreover, in this invention, 6-14 membered cyclic organosiloxane important industrially can be efficiently manufactured with high selectivity.
Furthermore, in the present invention, the various effects of the present invention described above can be further improved by selecting and using specific carbonates and / or oxides.

Claims (2)

Formula A: H _n R _2-n SiX ₂
Wherein n represents 0, 1 or 2, R represents an organic group, but when two R are present, they may be the same or different and X is independent of each other Dihalosilane represented by the following formula B:
H _{n ′} R ′ _{3-n ′} SiX ′
(In the formula, n ′ represents 0, 1, 2 or 3, and R ′ represents an organic group. When a plurality of R ′ are present, they may be the same or different, X ′ represents a halogen atom), and a dihalosilane selected from A is an essential component, and at least one of A and B halosilanes in the absence of carbonate and water or amines, A method for producing an organosiloxane by direct reaction.   The carbonate is selected from the group consisting of lithium carbonate, sodium carbonate, sodium potassium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, francium carbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate and radium carbonate. 2. The process for producing an organosiloxane according to claim 1, wherein at least one kind is used.