JP4275157B2 - Metal method of the plastic surface - Google Patents

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Description

本発明はプラスチック表面の金属化方法に関し、更に詳細には、被めっき製品をめっき作業中に保持する治具の表面にめっき析出させずに、プラスチック表面にのみ高い密着性を有するめっき皮膜を形成する方法に関する。 It relates metallization process of the present invention is a plastic surface, and more particularly, without deposition plating on the surface of the jig for holding the plated product during plating operation, forming a plating film having only high adhesion to the plastic surface how to on.

従来、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(PC/ABS)等のプラスチック表面にめっきにより金属化処理を施す場合は、プラスチック表面とめっき皮膜との密着性を高めるために、めっき処理前にプラスチック表面をクロム酸と硫酸の混合液により粗化するエッチング処理を行うことが知られている。 Conventionally, when the acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, subjected to a metallized by plating to the plastic surface such as polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene (PC / ABS), enhance the adhesion between the plating film and the plastic surface Therefore, it is known to perform the etching process to roughen the mixture plastic surface of chromic acid and sulfuric acid before the plating treatment.

しかし、上記エッチング処理では、有害な6価クロムを用いて60℃以上の高温で作業するために、作業環境が悪くなり、またその廃水処理にも注意が必要であるという問題があった。 However, in the above etching process, in order to work at 60 ° C. or more elevated temperature using harmful hexavalent chromium, the working environment is deteriorated, also note there is a problem that it is necessary also to the waste water treatment. また、上記エッチング処理後に行うめっき工程で、PC/ABS等のめっきが析出しづらいプラスチック表面にめっきを行う場合や、ダイレクトプレーティングと呼ばれる吸着金属触媒上に直接めっきする場合は、触媒金属の吸着を増加させるためのコンディショニング処理を必要とすることがあるが、この処理を行うことにより治具の表面にもめっきが析出してしまうことがあった。 Further, in the plating step performed after the etching process, or when performing plating on plating precipitated hard plastic surface, such as a PC / ABS, when plating directly onto adsorbing metallic catalyst called direct plating, the adsorption of catalyst metal While it may require a conditioning process for increasing the plating on the surface of the jig by performing this process was sometimes resulting in precipitation. そのため、コンディショニング処理から電気めっきへ移る際に治具を交換することが必要となり、作業性が非常に悪いという問題があった。 Therefore, it becomes necessary to replace the jig when moving from the conditioning process to electroplating, workability is disadvantageously very poor.

これらの問題から、クロム酸と硫酸の混合液に代わるエッチング剤の提供が望まれており、例えば、これらエッチング剤に代えて過マンガン酸塩およびリン酸の混合液によりエッチング処理し、次いでイオン性の触媒液で処理等をし、その後にめっきを施すクロムフリーのめっきプロセスが報告されている(特許文献1)。 These problems, providing an etching agent in place of a mixture of chromic acid and sulfuric acid has been desired, for example, an etching treatment with a mixed solution of permanganate and phosphoric acid instead of these etchants, then ionic of the catalyst solution was treated like, plating process followed the plating subjected chromium-free have been reported (Patent Document 1).

しかし、上記プロセスにおいてはイオン性の触媒液で処理をすることによりプラスチック表面への触媒金属の吸着量は増加するものの、治具のコーティング表面にも触媒金属が吸着してしまうため、その後のめっき工程によりプラスチック表面と共に治具の表面にもめっきが析出するという問題があった。 However, in the above process although the adsorption amount of the catalyst metal to the plastic surface is increased by the treatment with ionic catalyst solution, since the catalyst metal to the coating surface of the tool resulting in adsorption, subsequent plating plating on the surface of the jig with the plastic surface is disadvantageously deposited by step. また、このプロセスでは触媒金属を還元するための還元剤が自然分解するため実用性に乏しいという問題があった。 The reducing agent for reducing the catalytic metal in this process has a problem of poor practicality to decompose naturally.
WO2005/094394号パンフレット WO2005 / 094394 pamphlet

従って、本発明の課題は、クロムフリーのプラスチック表面の金属化プロセスにおいて、プラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具にめっき析出しない、実用性の高いプラスチック表面の金属化方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention, in the metallization process of the chromium-free plastic surface of the can to the plating was sufficiently adhered to the plastic surface, moreover, not plating deposition to a jig, metals highly practical plastic surface to provide a method.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、プラスチック表面を過マンガン酸塩等を含有するエッチング処理液で処理した後に、特定の化合物を含有する触媒付与増強液で処理することにより、その後の触媒付与処理で触媒金属をプラスチック表面に選択的に吸着させることができ、しかもその吸着量も増加することを見出した。 The present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems, after processing the plastic surface in an etching treatment solution containing permanganic acid salts such as, in catalyst application amplifier solution containing a specific compound by treating the catalyst metal can be selectively adsorbed to the plastic surface in a subsequent catalyst application process, moreover been found that the adsorption amount increases. 更に、前記触媒付与処理に続けてめっき処理を行ってもプラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具コーティング表面にめっきが析出しないことを見出し、本発明を完成させた。 Furthermore, the even if the plating process following the catalyst application process can be plated was thoroughly adhered to the plastic surface, moreover, it found that no plating is deposited on the jig coated surface, thereby completing the present invention .

すなわち、本発明はプラスチックを、過マンガン酸塩および無機酸を含有するエッチング処理液で処理し、次いで、前記処理されたプラスチックを、その表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物を含有する触媒付与増強液で処理し、更に、前記触媒付与増強液で処理されたプラスチックに、触媒付与処理液にて触媒を付与し、その後、前記触媒を付与されたプラスチックに金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法である。 That is, the present invention is a plastic treated with etching solution containing permanganate and inorganic acids, then contains a compound is selective adsorptivity of the treated plastic, the functional groups exposed on its surface was treated with catalyst application enhancement liquid, further, the plastic which has been treated by the catalyst application amplifier solution, the catalyst was imparted by catalyst application treatment liquid, then, that applying a metal plating to plastic granted the catalyst a metallization method of a plastic surface, characterized.

本発明のプラスチック表面の金属化方法によれば、プラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具にめっきが析出しない、実用性の高い方法である。 According to the metallization process of the plastic surface of the present invention, it is possible to plating was sufficiently adhered to the plastic surface, moreover, no plating is deposited to a jig, a highly practical method. また、本発明のプラスチック表面の金属化方法によれば、プラスチック表面への触媒金属の吸着量を増やすことができるので、従来の方法では触媒金属が吸着しにくいプラスチックにも同様にめっきすることができる。 Further, according to the metallization process of the plastic surface of the present invention, it is possible to increase the adsorption amount of the catalyst metal to plastic surfaces, is that the catalyst metal in a conventional manner to plating as well to plastics hardly adsorbed it can.

従って、本発明のプラスチック表面の金属化方法は、クロムフリーのプラスチック表面の金属化プロセスとして優れた方法である。 Accordingly, the metallization process of the plastic surface of the present invention is an excellent method as metallization process of chrome-free plastic surfaces.

本発明のプラスチック表面の金属化方法(以下、「本発明方法」という)において、金属化の対象となるプラスチックとしては特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)、ポリカーボネート/アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(PC/ABS)、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート(ASA)、シリコン系複合ゴム−アクリロニトリル−スチレン(SAS)、ノリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート(PC)、アクリロニトリル・スチレン、ポリアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変 Metallization method for a plastic surface of the present invention (hereinafter, referred to as "the present method") in, it is not particularly restricted but includes a plastic to be metallized, for example, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polycarbonate / acrylonitrile butadiene-styrene (PC / ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), silicon-based composite rubber - acrylonitrile - styrene (SAS), Noryl, polypropylene, polycarbonate (PC), acrylonitrile-styrene, polyacetates, polystyrenes, polyamides, aromatic polyamide, polyethylene, polyether ketone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polyether ether sulfone, polyether imide, strange ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、液晶ポリマー等や上記各ポリマーのコポリマー等が挙げられる。 Polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyamide, polyimide, epoxy resin, copolymer of a liquid crystal polymer or the like and the above polymers. 本発明方法においては、特にABSおよびPC/ABSの表面を金属化することが好ましい。 In the process of the present invention, it is particularly preferred to metallizing the surface of the ABS and PC / ABS.

本発明方法においては、まず、上記プラスチック表面を過マンガン酸塩と無機酸とを含有するエッチング処理液により処理する。 In the process of the present invention, first, the processing by the etching solution containing the said plastic surface permanganate and inorganic acids. このエッチング処理液に含有される過マンガン酸塩としては特に制限されないが、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸の金属塩が利用できる。 This is not particularly limited as permanganate contained in etching solution, for example, potassium permanganate, metal salts of permanganic acid such as sodium permanganate can be utilized. この過マンガン酸塩のエッチング処理液中の濃度は0.0005mol/L以上、好ましくは0.005〜0.5mol/Lである。 The concentration of the etching solution in the permanganate 0.0005 mol / L or more, preferably 0.005~0.5mol / L. 一方、エッチング処理液に含有される無機酸としては特に制限されないが、例えば、リン酸、硫酸および硝酸からなる群から選ばれた無機酸の少なくとも1種が挙げられ、好ましくはリン酸である。 On the other hand, is not particularly restricted but includes inorganic acid contained in etching solution, for example, phosphoric acid, it includes at least one inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid and nitric acid, preferably phosphoric acid. これら無機酸のエッチング処理液中の濃度は2mol/L以上、好ましくは6〜12mol/Lである。 The concentration of the etching solution in the inorganic acid is 2 mol / L or more, preferably 6~12mol / L. 上記エッチング処理液にてプラスチック表面を処理するには、液温を0〜50℃、好ましくは25〜40℃とし、それにプラスチックを1〜30分間、好ましくは5〜15分間浸漬して処理すればよい。 To process the plastic surface in the above etching solution is a solution temperature 0 to 50 ° C., preferably between 25 to 40 ° C., it 30 minutes plastics, if preferably immersed in treatment for 5-15 minutes good. このエッチング処理液による処理によりプラスチックの表面には官能基、具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性の官能基が露出する。 Functional groups on the surface of the plastic by treatment with the etching solution, specifically hydroxyl groups, the hydrophilic functional group such as a carboxyl group is exposed.

上記エッチング処理を行ったプラスチック表面は、次に、上記処理によりプラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物(以下、これを「選択吸着性化合物」という)を含有する触媒付与増強液にて処理する。 Plastic surface subjected to the etching process, then, the compound on the functional groups exposed on the plastic surface is selective adsorptive in the processing (hereinafter, referred to as "selective adsorbing compound" it) catalyst application amplifier solution containing It is treated with. この触媒付与増強液に含有される選択吸着性化合物としては、上記したような官能基に選択吸着性を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、窒素原子を含有する化合物、窒素原子を3個以上含有する化合物または分子量が100以上の化合物、好ましくは窒素原子を3個以上含有し、分子量が100以上の化合物が挙げられる。 The selective adsorption compound contained in the catalyst imparting amplifier solution is not particularly limited as long as it is a compound having a selective adsorptive functional group as described above, for example, compounds containing a nitrogen atom, the nitrogen atom 3 compound or molecular weight of 100 or more compounds containing more than five, preferably contains three or more nitrogen atoms, the molecular weight and the like are more than 100 compounds. この選択吸着性化合物の具体的な例としては、エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のエチレンジアミン系化合物(但し、エチレンジアミンを除く);エポミンSP−003、エポミンSP−012、エポミンSP−200(何れも日本触媒株式会社製)等のエチレンイミン系高分子化合物;PAA−03、PAA−D41−HCl(何れも日東紡績株式会社製)等のアリルアミン系高分子化合物;、PAS−92、PAS−M−1、PAS−880(何れも日東紡績株式会社製)等のジアリルアミン系高分子化合物;PVAM−0570−B(三菱化学株式会社製)等のビニルアミン系高分子化合物が挙げられる。 Specific examples of the selective adsorbing compound, ethylene triamine, ethylene diamine based compounds such triethylenetetramine (excluding ethylenediamine); Epomin SP-003, Epomin SP-012, Epomin SP-200 (both Japan ethyleneimine polymer compound of the catalyst, Ltd.) and the like; PAA-03, PAA-D41-HCl (all manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) allylamine-based polymer compounds such as;, PAS-92, PAS-M-1 , diallylamine polymer compounds such as PAS-880 (all manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.); PVAM-0570-B (manufactured by Mitsubishi chemical Corporation) vinylamine polymer compound and the like. これら選択吸着性化合物の中でも特にエチレンイミン系高分子化合物、アリルアミン系高分子化合物およびジアリルアミン系高分子化合物が好ましい。 Particularly ethyleneimine polymer compound Among these selective adsorbing compound, allylamine-based polymer compound and diallylamine polymer compound is preferable. これら選択吸着性化合物の触媒付与増強液中の濃度は、10mg/L以上、好ましくは100〜1000mg/Lである。 The concentration of the catalyst application enhancement solution of selective adsorptive compound, 10 mg / L or more, preferably 100-1000 mg / L. また、この触媒付与増強液は、そのpHを例えば水酸化ナトリウム、硫酸等により5〜12、好ましくは8〜10に調整することが好ましい。 Further, the catalyst application enhancement solution, sodium its pH e.g. hydroxide, 5-12 with sulfuric acid or the like, it preferably is adjusted to 8-10. この触媒付与増強液にて上記プラスチック表面を処理するには、液温を0〜70℃、好ましくは25〜35℃とし、それにプラスチックを1〜20分間、好ましくは2〜3分間浸漬させ処理すればよい。 To process the plastic surface at the catalyst application amplifier solution, the liquid temperature 0 to 70 ° C., by preferably a 25 to 35 ° C., it 20 minutes plastics, preferably by immersing for 2-3 minutes processing Bayoi.

上記触媒付与増強処理を行ったプラスチック表面は、次に触媒付与処理液にて触媒を付与する。 Plastic surface subjected to the catalyst application enhancement processing, then applying a catalyst in catalyst application treatment liquid. この触媒付与処理液は、一般にめっき工程の触媒付与に用いられるものであれば特に制限されないが、貴金属を含むものが好ましく、パラジウムを含むものがより好ましく、特にパラジウム/すず混合コロイド触媒溶液が好ましい。 The catalyst application treatment liquid are generally not as long as it is used for catalyst application of the plating process particularly limited, preferably one containing a noble metal, more preferably those containing palladium, particularly palladium / tin mixed colloid catalyst solution is preferred . これら触媒をプラスチック表面に付与するには、触媒付与処理液の液温を10〜60℃、好ましくは20〜50℃とし、それにプラスチックを1〜20分間、好ましくは2〜5分間浸漬させ処理すればよい。 To give the plastic surface of these catalysts, the liquid temperature of the catalyst imparting treatment liquid 10 to 60 ° C., by preferably a 20 to 50 ° C., it 20 minutes plastics, preferably by immersing for 2-5 minutes processing Bayoi.

このようにして触媒が付与されたプラスチック表面は、次に、無電解金属めっきや電気金属めっき(ダイレクトプレーティング)等の金属めっきにより、プラスチック表面の金属化を行う。 Thus plastic surface which catalyst is granted then, a metal plating such electroless metal plating or electric metal plating (direct plating), the metallization of plastic surfaces.

プラスチック表面の金属化に無電解金属めっきを用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、塩酸または硫酸を含有する活性化処理液で処理を行ってもよい。 In the case of using an electroless metal plating on the metallization of plastic surfaces, after applying the catalyst in the catalyst application treatment liquid, further processing may be performed by activation solution containing hydrochloric acid or sulfuric acid. この活性化処理液中の塩酸または硫酸の濃度は、0.5mol/L以上、好ましくは1〜4mol/Lである。 Hydrochloric acid or sulfuric acid concentration in the activation solution is, 0.5 mol / L or more, preferably 1~4mol / L. これら活性化処理液にてプラスチック表面を処理するには、活性化処理液の液温を0〜60℃、好ましくは30〜45℃とし、それにプラスチックを1〜20分間、好ましくは2〜5分間浸漬させ処理すればよい。 To process the plastic surface at these activation solution, 0 to 60 ° C. While the temperature of the liquid activation solution, preferably a 30-45 ° C., it 20 minutes plastics, preferably 2 to 5 minutes it may be submerged further treatment.

上記のようにして触媒の付与、活性化処理されたプラスチックは、次に、無電解金属めっき処理を行う。 Applying the catalyst as described above, the activation treatment plastic, then, performs an electroless metal plating process. 無電解金属めっき処理は、公知の無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液等の無電解金属めっきを用いて常法に従って行うことができる。 Electroless metal plating process can be carried out according to a conventional method using a known electroless nickel plating solution, electroless copper plating solution, an electroless metal plating such as electroless cobalt plating solution. 具体的に、無電解ニッケルめっき液でプラスチック表面にめっき処理を行う場合には、pH8〜10で30〜50℃の液温の無電解ニッケルめっき液にプラスチックを5〜15分間浸漬させ処理すればよい。 Specifically, when performing the plating process on plastic surface by electroless nickel plating solution, if a plastic were immersed 5 to 15 minutes treatment in an electroless nickel plating solution of 30 to 50 ° C. solution temperature at pH8~10 good.

また、プラスチック表面の金属化に電気金属めっき(ダイレクトプレーティング)を用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、銅イオンを含有するpH7以上、好ましくはpH12以上の活性化処理液で処理を行ってもよい。 Also, if the metallization of plastic surfaces using an electric metal plating (direct plating), after applying the catalyst in the catalyst imparting treatment solution, further, pH 7 or more containing copper ions, preferably pH12 or more active it may be carried out in the processing of the processing solution. この活性化処理液に含有される銅イオンの由来は特に制限されず、例えば、硫酸銅が挙げられる。 From copper ions contained in the activation solution is not particularly limited, for example, copper sulfate. 活性化処理液にてプラスチック表面を処理するには、活性化処理液の液温を0〜60℃、好ましくは30〜50℃とし、それにプラスチックを1〜20分間、好ましくは2〜50分間浸漬させ処理すればよい。 To process the plastic surface by activation solution, 0 to 60 ° C. While the temperature of the liquid activation solution, preferably a 30 to 50 ° C., it 20 minutes plastics, preferably immersed 2-50 minutes it is sufficient to be not process.

上記のように触媒の付与、活性化処理されたプラスチックは、次に、硫酸銅浴等の汎用の電気銅めっき浴に浸漬し、通常の条件、例えば、1〜5A/dm で2〜10分間処理すればよい。 Applying the catalyst as described above, activation treated plastic is then immersed in a general-purpose electrolytic copper plating bath such as copper sulfate bath, the usual conditions, for example, in 1-5A / dm 2 2 to 10 minutes may be processed.

また、上記のようにしてプラスチック表面に無電解めっきや電気金属めっき等の金属めっきを施し、金属化したプラスチック表面には、更に、目的に応じて各種電気銅めっきや電気ニッケルめっきを施すことも可能である。 Furthermore, electroless plating or electric metal plating or the like of the metal plating to the plastic surface as described above, the metallized plastic surface is further also be subjected to various copper electroplating and nickel electroplating in accordance with the intended possible it is.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。 Examples and Comparative Examples below, the present invention will be described more specifically. 但し、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。 However, the invention is not intended to limit the scope of the description.

参 考 例 1 Reference Example 1
プラスチック表面の表面改質処理: Surface modification treatment of the plastic surface:
試料として50×100×3mmのABS樹脂(UMGABS株式会社製)を用い、これを0.01mol/Lの過マンガン酸カリウムおよび7.5mol/Lのリン酸を含有する35℃のエッチング処理液に10分間浸漬した。 50 × 100 × 3 mm of ABS resin (manufactured by UMGABS Ltd.) used as a sample, which the etching solution of 35 ° C. containing phosphate potassium permanganate and 7.5 mol / L of 0.01 mol / L It was immersed for 10 minutes. また、比較として上記試料を3.5mol/Lの無水クロム酸および3.6mol/Lの硫酸を含有する65℃のエッチング処理液に10分間浸漬した。 Also, it was immersed for 10 minutes in an etching treatment solution 65 ° C. containing sulfuric acid of chromic anhydride and 3.6 mol / L of the sample 3.5 mol / L as a comparison. 浸漬後の各ABS樹脂の表面をフーリエ変換赤外分光光度計(FT/IR6100FV型(日本分光株式会社製))を用い、1回反射ATR法により分析した。 The surface of the ABS resin after immersion using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT / IR6100FV type (manufactured by JASCO Corporation)) were analyzed by one reflection ATR method. その結果を図1に示した。 The results are shown in Figure 1.

過マンガン酸を含有するエッチング処理液で処理したABS樹脂の表面には3340cm −1付近にヒドロキシル基やカルボキシル基由来のピークが認められた。 Peak derived from a hydroxyl group or a carboxyl group was recognized around 3340cm -1 on the surface of the ABS resin was treated with etching solution containing permanganic acid. 一方、エッチング処理していないABS樹脂の表面にはヒドロキシル基やカルボキシル基由来のピークは認められなかった。 On the other hand, the surface of the ABS resin is not etched in peak derived from a hydroxyl group or a carboxyl group was not observed. また、クロム酸を含有するエッチング処理液で処理したABS樹脂の表面にはヒドロキシル基やカルボキシル基由来のピークはほとんど認められなかった。 Further, the surface of the ABS resin was treated with etching liquid containing chromic acid peak derived from a hydroxyl group or a carboxyl group was hardly observed.

実 施 例 1 Implementation Example 1
無電解めっき皮膜の作製: Preparation of electroless plating film:
試料として50×100×3mmのABS樹脂(UMGABS株式会社製)を用い、これを0.01mol/lの過マンガン酸カリウムおよび7.5mol/lのリン酸を含有する35℃のエッチング処理液に10分間浸漬した。 50 × 100 × 3 mm of ABS resin (manufactured by UMGABS Ltd.) used as a sample, which the etching solution of 35 ° C. containing phosphate potassium permanganate and 7.5 mol / l of 0.01 mol / l It was immersed for 10 minutes. 次に、これを200mg/lのPAA−03(ポリアリルアミン:日東紡績株式会社製)を水酸化ナトリウムにてpHを10に調整した30℃の触媒付与増強液に2分間浸漬した。 Then, PAA-03 of which 200 mg / l: pH was immersed for 2 minutes in catalyst application enhancement solution 30 ° C., adjusted to 10 with sodium hydroxide (polyallylamine produced by Nitto Boseki). 更に、これを1.2mol/lの塩酸に室温で1分間浸漬した後、10ml/lのCT−580(荏原ユージライト株式会社製)および2.5mol/lの塩酸を含有する35℃のパラジウム/すず混合コロイド触媒溶液に4分間浸漬し、ABS樹脂上に触媒を付与した。 Further, this was immersed for 1 minute at room temperature hydrochloric acid 1.2 mol / l, 35 ° C. palladium containing hydrochloric acid of CT-580 (produced by Ebara-Udylite Co., Ltd.) and 2.5 mol / l of 10 ml / l / tin mixed colloid catalyst solution was immersed for 4 minutes, to impart a catalyst on ABS resin. 次に、これを1.2mol/lの塩酸からなる35℃の活性化処理液に4分間浸漬し、触媒を活性化させた。 Next, this was immersed in the activation treatment liquid 35 ° C. consisting of hydrochloric acid 1.2 mol / l 4 minutes to activate the catalyst. その後に、pH8.8、35℃の無電解ニッケルめっき液ENILEX NI−5(荏原ユージライト株式会社製)に10分間浸漬し、ABS樹脂上に膜厚が0.5μmとなるように無電解ニッケルめっきを施した。 Then, immersion was 10 minutes in an electroless nickel plating solution pH8.8,35 ℃ ENILEX NI-5 (manufactured by Ebara Udylite Co., Ltd.), to a film thickness of a 0.5μm on ABS resin electroless nickel plated. その後、150g/lのV−345(荏原ユージライト株式会社製)を含有する酸活性溶液に室温で1分間浸漬した。 Then immersed for 1 min at room temperature in an acid active solution containing V-345 of 150 g / l (manufactured by Ebara Udylite Co., Ltd.). 次に、これを0.75mol/lの硫酸ニッケル、0.4mol/lの塩化ニッケルおよび0.55mol/lのホウ酸を含む45℃のワット浴に2V/dm で3分間浸漬した。 It was then 0.75 mol / l of nickel sulfate, it was immersed in 2V / dm 2 3 minutes Watts bath 45 ° C. containing boric acid nickel chloride and 0.55 mol / l of 0.4 mol / l. 更に、これを10ml/lのPDC(荏原ユージライト株式会社製)および0.5mol/lの硫酸を含有する室温の銅置換溶液に1分間浸漬し、銅置換をした。 Further, this was immersed for 1 minute in a copper replacement solution at room temperature containing sulfuric acid of 10 ml / l (manufactured by Ebara Udylite Co., Ltd.) of PDC and 0.5 mol / l, and the copper replacement. 次に、これを0.9mol/lの硫酸銅、0.55mol/lの硫酸および0.0017mol/lの塩素を含有する25℃の硫酸銅めっき液EP−30(荏原ユージライト株式会社製)に3A/dm で40分間浸漬し、膜厚が20μmとなるようにABS樹脂上に電気銅めっきを施した。 Next, this 0.9 mol / l of copper sulfate, 0.55 mol / l of 25 ° C. of copper sulfate containing chlorine sulfuric acid and 0.0017 mol / l plating solution EP-30 (manufactured by Ebara Udylite Co., Ltd.) immersed in 3A / dm 2 40 minutes, the film thickness was subjected to electrolytic copper plating on ABS resin so that 20 [mu] m. その後、これを70℃で1時間アニールをした。 After which it was annealed for 1 hour at 70 ° C..

比 較 例 1 Comparative Example 1
無電解めっき皮膜の作製(1): Preparation of electroless plating film (1):
実施例1の工程において、触媒付与増強液に2分間浸漬する処理を行わない以外は全て同様にABS樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。 In the process of Example 1, except that no processing is performed for 2 minutes in the catalyst imparting enhanced liquid was subjected to electroless nickel plating all similarly on ABS resin.

比 較 例 2 Comparative Example 2
無電解めっき皮膜の作製(2): Preparation of electroless plating film (2):
試料として50×100×3mmのABS樹脂(UMGABS株式会社製)を用い、これを0.01mol/lの過マンガン酸カリウムおよび7.5mol/lのリン酸を含有する35℃のエッチング処理液に10分間浸漬した。 50 × 100 × 3 mm of ABS resin (manufactured by UMGABS Ltd.) used as a sample, which the etching solution of 35 ° C. containing phosphate potassium permanganate and 7.5 mol / l of 0.01 mol / l It was immersed for 10 minutes. 次に、これを0.0024mol/lの塩化パラジウムを含む50℃の触媒溶液に4分間浸漬し、ABS樹脂上に触媒を付与した。 Next, this was immersed for 4 minutes in the catalyst solution 50 ° C. containing palladium chloride 0.0024 mol / l, was applied to the catalyst on the ABS resin. 次に、PC−66H(荏原ユージライト株式会社製)を10ml/l含む35℃の活性化処理液に4分間浸漬し、触媒を活性化させた。 Next, PC-66H (manufactured by Ebara Udylite Co., Ltd.) was immersed in the activation treatment liquid 35 ° C. containing 10 ml / l 4 minutes to activate the catalyst. その後、実施例1の無電解ニッケルめっき以降と同様の処理を施した。 Then subjected to the same processing as electroless nickel plating and subsequent Example 1.

比 較 例 3 Comparative Example 3
無電解めっき皮膜の作製(3): Preparation of electroless plating film (3):
比較例の工程において、0.0024mol/lの塩化パラジウムを含む50℃の触媒溶液の代わりに0.0019mol/lの2−アミノピリジンと0.00094mol/lの硫酸パラジウム含む50℃の触媒溶液に4分間浸漬する以外は全て同様にABS樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。 In Comparative Example 2 step, 0.0024 mol / l catalyst solution 50 ° C. containing palladium sulfate of 2-aminopyridine and 0.00094mol / l of 0.0019 mol / l instead of 50 ° C. catalyst solution comprising palladium chloride was subjected to electroless nickel plating all similarly on ABS resin except that the dipped for 4 minutes.

試 験 例 1 Test Example 1
上記実施例1および比較例1〜3で得られた無電解ニッケルめっき皮膜のABS樹脂における析出性、治具被覆への析出を目視にて評価した。 It was evaluated depositable at the ABS resin of electroless nickel plating film obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the deposition of the jig coating visually. また、ABS樹脂上のパラジウム吸着量および密着強度を以下のようにして測定した。 Further, the palladium adsorption amount and the adhesion strength of the ABS resin was measured as follows. これらの結果を表1に示した。 The results are shown in Table 1.

<測定方法> <Measurement Method>
パラジウム触媒の吸着量: Adsorption amount of a palladium catalyst:
ABS樹脂表面に吸着しているパラジウムイオンを還元処理後に王水でパラジウムを 溶解し、その溶液の吸光度を高周波プラズマ発光分析装置ICPS−7510(株式会 社島津製作所製)を用いて測定することによりパラジウムの吸着量を測定した。 ABS palladium ions adsorbed on the resin surface by dissolving palladium in aqua regia after the reduction treatment, by which the absorbance of the solution is measured using a high-frequency plasma emission spectrometer ICPS-7510 (Stock Company Shimadzu) It was measured adsorption amount of palladium.
密着強度測定: Adhesion strength measurement:
JIS H8630付属書6に従って、ABS樹脂表面に約20μmの電気銅めっき 皮膜を形成した後、70℃で1時間アニールさせ、その後に引っ張り強度試験機AGS According JIS H8630 Appendix 6, after forming the copper plating film of about 20μm in ABS resin surface, then annealed for 1 hour at 70 ° C., after which the tensile strength tester AGS
−H500N(株式会社島津製作所製)で密着強度を測定した。 The adhesion strength was measured by -H500N (manufactured by Shimadzu Corporation).

実施例1ではパラジウム触媒の吸着量は増加し、無電解めっき皮膜の析出性および密着強度は良好であった。 Adsorption amount in Example 1, the palladium catalyst is increased, precipitation and adhesion strength of an electroless plating film was good. しかも、この工程では治具被覆にめっきが析出しなかった。 Moreover, plating jig coated was not precipitated in this step. 一方、比較例1では治具にめっきの析出はないもののABS樹脂へのパラジウムの吸着量が少なく、めっきの未析出部分が発生した。 On the other hand, although Comparative example no precipitation of the plating to the jig at 1 small adsorption amount of palladium to ABS resin, undeposited portion of the plating occurs. また、比較例2および比較例3ではABS樹脂へ十分なパラジウムの吸着量が得られたものの、治具被覆にめっきが析出した。 Although adsorption amount sufficient palladium to Comparative Examples 2 and 3, ABS resin was obtained, plating jig coated precipitated.

実 施 例 2 Implementation Example 2
ABS樹脂上へのダイレクトプレーティング: Direct plating onto ABS resin:
試料として50×100×3mmのABS樹脂(UMGABS株式会社製)を用い、これを0.01mol/lの過マンガン酸カリウムおよび7.5mol/lのリン酸を含有する35℃のエッチング処理液に10分間浸漬した。 50 × 100 × 3 mm of ABS resin (manufactured by UMGABS Ltd.) used as a sample, which the etching solution of 35 ° C. containing phosphate potassium permanganate and 7.5 mol / l of 0.01 mol / l It was immersed for 10 minutes. 次に、これを200mg/lのPAA−03(ポリアミルアミン:日東紡績株式会社製)を水酸化ナトリウムにてpHを10に調整した30℃の触媒付与増強液に2分間浸漬した後、更に、これを1.2mol/lの塩酸に室温で1分間浸漬した。 Then, PAA-03 of which 200 mg / l (poly amyl amine: Nitto Boseki Co., Ltd.) was immersed for 2 minutes and the pH with sodium hydroxide to 30 ° C. catalyst application enhancement solution was adjusted to 10, further, This was immersed for 1 minute at room temperature in hydrochloric acid 1.2 mol / l. 次に、これを25ml/lのD−POPACT(荏原ユージライト株式会社製)、1.2mol/lの塩酸および1.7mol/lの塩化ナトリウムを含有する35℃のアクチベーターに4分間浸漬した。 Then, D-POPACT of which 25 ml / l (manufactured by Ebara Udylite Co., Ltd.), it was immersed for 4 minutes in an activator of 1.2 mol / l containing hydrochloric acid and 1.7 mol / l sodium chloride 35 ° C. . 次に、100ml/lのD−POPMEA(荏原ユージライト株式会社製)および100ml/lのD−POPMEB(荏原ユージライト株式会社製)を含有する45℃のメタライザーに3分間浸漬した。 It was then immersed for 3 minutes in a 100 ml / l of D-POPMEA (Ebara-Udylite Co., Ltd.) and 100 ml / l of D-POPMEB (Ebara-Udylite Co., Ltd.) of 45 ° C. containing metallizer. 最後に、硫酸銅0.9mol/l、0.55mol/lの硫酸および0.017mol/lの塩酸を含有する25℃のEP−30(硫酸銅めっき液:荏原ユージライト株式会社製)に10分間浸漬し、通電初期をソフトスタート(最初の30秒を0.5V、次の30秒を1.0Vで行い、最終的に1.5Vとした)にして、ABS樹脂上にダイレクトプレーティングを施した。 Finally, copper sulfate 0.9mol / l, 0.55mol / l of EP-30 of 25 ° C. containing hydrochloric acid of sulfuric acid and 0.017 mol / l: 10 in (copper sulfate plating solution by Ebara-Udylite Co., Ltd.) soaked with an initial energizing the soft-start minutes (0.5V the first 30 seconds and at 1.0V for the next 30 seconds, and finally was 1.5V) and the, the direct plating onto ABS resin gave.

ABS樹脂上にダイレクトプレーティングを行った結果、通電5分間で、治具被覆にめっきが析出することもなく、試料全体にめっきが付回ることができた。 As a result of the direct plating onto ABS resin, energization 5 minutes, it no precipitated plating jig coating, was able to turn with the plating on the entire sample. また、試験例1と同様にして測定されためっき皮膜の密着強度は0.8kgf/cmであった。 The adhesion strength of the plated film was measured in the same manner as in Test Example 1 was 0.8 kgf / cm.

実 施 例 3 Implementation Example 3
各種樹脂上への無電解めっき皮膜の作製: Preparation of electroless plating film on various resins:
試料として各種樹脂(ABS、PC/ABS(PCを65%含有)、ASA、SAS、PC(UMGABS株式会社製)、ノリル(General Electric製)、ポリプロピレン(日本ポリケム株式会社製))を用いる以外は、実施例1と同様にして各樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。 Various resins as a sample (ABS, PC / ABS (containing 65% of PC), ASA, SAS, PC (manufactured by UMGABS Ltd.), Noryl (manufactured by General Electric), polypropylene (manufactured by Japan Polychem Corporation)) except for using the , it was subjected to electroless nickel plating on each resin in the same manner as in example 1.

比 較 例 4 Comparative Example 4
各種樹脂上への無電解めっき皮膜の作製: Preparation of electroless plating film on various resins:
試料として各種樹脂(ABS、PC/ABS(PCを65%含有)、ASA、SAS、PC(UMGABS株式会社製)、ノリル(General Electric製)、ポリプロピレン(日本ポリケム株式会社製))を用い、これを3.5mol/lの無水クロム酸および3.6mol/lの硫酸を含む65℃のエッチング溶液に10分間浸漬した。 Various resins as a sample (ABS, PC / ABS (containing 65% of PC), ASA, SAS, PC (manufactured by UMGABS Ltd.), Noryl (manufactured by General Electric), polypropylene (manufactured by Japan Polychem Co., Ltd.)) was used, which It was immersed for 10 minutes in an etching solution of 65 ° C. containing sulfuric chromic anhydride and 3.6 mol / l of 3.5 mol / l. 次に、これを0.5mol/lの塩酸および10ml/lのエニレックスRD(荏原ユージライト株式会社製)を含む25℃の還元液に2分間浸漬した。 It was then immersed for 2 minutes in a reducing solution of 25 ° C. containing Enirekkusu RD hydrochloric acid and 10 ml / l of 0.5 mol / l (manufactured by Ebara Udylite Co., Ltd.). 更に、それを実施例1の1.2mol/lの塩酸浸漬(プレディップ)以降と同様の処理を施した。 Furthermore, it was subjected to the same processing it with an example hydrochloric acid immersion 1 of 1.2 mol / l (pre-dip) or later.

試 験 例 2 Test Example 2
上記実施例3および比較例4で得られた無電解めっき皮膜の各種樹脂における析出性、治具被覆への析出を目視にて評価した。 It was evaluated depositable in various resins of the electroless plating film obtained in the above Example 3 and Comparative Example 4, the deposition of the jig coating visually. また、各種樹脂上に得られた無電解めっき皮膜の密着強度を試験例1と同様にして測定した。 In addition, the adhesion strength of an electroless plated film was obtained on the various resins were measured in the same manner as in Test Example 1. これらの結果を表2に示した。 The results are shown in Table 2.

実施例3で得られた無電解めっき皮膜は、いずれの樹脂上においても完全に付き回り、比較例4(クロム酸エッチングプロセス)と同等以上の密着強度を得ることができた。 Electroless plating film obtained in Example 3, Mawari attached completely even on any of the resin, it was possible to obtain bonding strength equivalent or superior to Comparative Example 4 (chromic acid etching process). また、実施例3ではいずれの樹脂に無電解めっきを行った場合であっても治具被覆へめっきが析出することはなかった。 Further, even when subjected to electroless plating of any Example 3 resin never plating is deposited to a jig coating. 一方、比較例4(クロム酸エッチングプロセス)は、ノリル、ポリプロピレン樹脂において未析出部分が発生し、PC樹脂においてはまったくめっきが析出しなかった。 On the other hand, Comparative Example 4 (chromic acid etching process), Noryl, undeposited portion is generated in the polypropylene resin was not deposited at all plating in PC resin.

実 施 例 4 Implementation Example 4
触媒付与増強液の効果: The effect of the catalyst application enhancement solution:
実施例1の工程において、触媒付与増強液の有効成分をPAA−03(ポリアリルアミン:日東紡績株式会社製)から以下の表4に記載のものまたはアデカホープ、アデカトール、アデカブルロニック(いずれも旭電化工業株式会社製)、エナジーコール(ライオン株式会社製)にかえる以外は全て同様にABS樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。 In the process of Example 1, the active component of the catalyst imparting amplifier solution PAA-03: one from (polyallylamine produced by Nitto Boseki) according to Table 4 below, or Adekahopu, Adekatol, Adeka Bull PLURONIC (both Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), except that changed the Energy call (manufactured by Lion Co., Ltd.) was subjected to electroless nickel plating on all similarly ABS resin. 得られた無電解ニッケル皮膜のABS樹脂における析出性、治具被覆への析出を試験例1と同様にして評価した。 Depositable at the ABS resin obtained electroless nickel coating, the deposition of the jig coated was evaluated in the same manner as in Test Example 1. また、ABS樹脂上のパラジウム吸着量を試験例1と同様にして測定した。 It was also measured by the palladium adsorption amount on ABS resin in the same manner as in Test Example 1. これらの結果を表3に示した。 The results are shown in Table 3.

触媒付与増強液の有効成分としてエチレンジアミン系化合物、エチレンイミン系高分子化合物、アリルアミン系高分子化合物、ジアリルアミン系高分子化合物、ビニルアミン系高分子化合物を使用すると、どれもパラジウム吸着量が増加していて治具析出することなく良好なめっき析出性を得られた。 Ethylenediamine compounds as the active component of the catalyst imparting amplifier solution, ethyleneimine-based polymer compound, allylamine-based polymer compound, diallylamine polymer compounds, the use of vinylamine polymer compound, none are palladium adsorption amount has increased It obtained good plating deposition properties without precipitation jig. それに対して、1分子内に窒素原子が2個以下の化合物であるモノエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、タウリン、アミノエタンチオール等の化合物はパラジウム吸着量の増加は見られなかった。 In contrast, monoethanolamine nitrogen atom is two following compounds, ethylenediamine, glycine, taurine, compounds such as aminoethanethiol increase palladium adsorption amount was observed in one molecule. また、アニオン系界面活性剤であるアデカホープ、エナジーコールでも特にパラジウム吸着量増加の効果は見られなかった。 Further, Adekahopu an anionic surfactant, the effect of particular palladium adsorption amount increases even in the energy call was not observed. また、ノニオン系界面活性剤であるアデカトール、アデカブルロニックではパラジウム吸着量は増加せず、更に治具被覆への析出まで引き起こしてしまった。 Further, Adekatol a nonionic surfactant, does not increase the palladium adsorption amount in Adeka Bull PLURONIC, had caused to deposit to a further fixture coating.

実 施 例 5 Implementation Example 5
エッチング処理液中の無機酸の効果: The effect of the inorganic acid in the etching solution:
実施例1の工程において、エッチング処理液の組成を以下の表5に記載のものにかえる以外は全て同様にABS樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。 In the process of Example 1 was subjected to electroless nickel plating on all likewise ABS resin except for changing to those described in Table 5 below the composition of the etching solution. 得られた無電解ニッケル皮膜のABS樹脂における析出性を試験例1と同様にして評価した。 The depositable at the ABS resin obtained electroless nickel coating was evaluated in the same manner as in Test Example 1. これらの結果を表5に示した。 The results are shown in Table 5. また、得られた無電解ニッケルめっき皮膜の密着強度を以下のテープ剥離試験にて行った。 Further, the adhesion strength of an electroless nickel plating film obtained was carried out in the following tape peel test.

<測定方法> <Measurement Method>
無電解ニッケルめっき後の試料表面にセロハンテープ(CT24:ニチバン株式会社製)を指の腹で密着させた後、テープを90°上方に剥離した。 Electroless cellophane tape on the sample surface after the nickel plating: the (CT24 Nichiban Co., Ltd.) was brought into close contact with the belly of the finger, it was peeled off the tape at 90 ° upwardly. セロハンテープを剥離後、目視によりめっき皮膜がテープと一緒に剥離していないか確認した。 After peeling off the cellophane tape, plating film visually confirms that no peeling with tape.

過マンガン酸カリウムと無機酸の混合溶液ではどれもめっき析出性は良好で密着強度も高くテープ剥離試験をクリアした。 Mixed solution also plating deposition properties Which of potassium permanganate and inorganic acids were cleared also high tape peel test good adhesion strength. 一方、過マンガン酸カリウム、リン酸それぞれ単一組成の液ではプラスチック表面が殆ど改質されていないため、その後の無電解ニッケルめっきで未析出部分が発生した。 On the other hand, potassium permanganate, for each phosphate plastic surface with a liquid having a single composition not reformed almost reformed, undeposited portion occurs in the subsequent electroless nickel plating. また、めっきさされた部分の密着強度も低くテープで簡単に剥がれてしまった。 The adhesion strength of the plated portion also had easily peeling low tape.

実 施 例 6 Implementation Example 6
触媒付与増強液を含有する水溶液のpHの効果: Effect of pH of the aqueous solution containing the catalyst imparting amplifier solution:
実施例1の工程において、触媒付与増強液のpHを水酸化ナトリウムと硫酸を用いて以下の表6に記載の値に調整する以外は全て同様にABS樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。 In the process of Example 1 was subjected to electroless nickel plating on all likewise ABS resin except for adjusting the value according to the pH of the catalyst application amplifier solution in Table 6 below using sodium hydroxide and sulfuric acid. 得られた無電解ニッケル皮膜のABS樹脂における析出性および治具被覆への析出を試験例1と同様にして評価した。 Depositable at the ABS resin obtained electroless nickel coating and the deposition of the jig coated was evaluated in the same manner as in Test Example 1. また、ABS樹脂上のパラジウム吸着量を試験例1と同様にして測定した。 It was also measured by the palladium adsorption amount on ABS resin in the same manner as in Test Example 1. これらの結果も併せて表6に示した。 It is shown in Table 6 together also these results.

触媒付与増強液のpHが5.0〜12.0で治具へめっきが析出することなくパラジウム吸着量増加の効果が見られた。 pH of the catalyst imparting enhanced liquid was seen the effect of palladium adsorption amount increased without plating to the jig is precipitated with 5.0 to 12.0.

実 施 例 7 Implementation Example 7
触媒付与増強液の濃度による効果: Effect of the concentration of the catalyst application enhancement solution:
実施例1の工程において、触媒付与増強液中の有効成分であるポリアリルアミン(PAA−03:日東紡績株式会社製)の濃度を表7に記載の値に調整する以外は全て同様にABS樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。 In the process of Example 1, the polyallylamine is the active ingredient of the catalyst application enhancement solution (PAA-03: produced by Nitto Boseki) concentrations on all likewise ABS resin except for adjusting the values ​​listed in Table 7 It was subjected to electroless nickel plating. 得られた無電解ニッケル皮膜のABS樹脂における治具被覆への析出を試験例1と同様にして評価した。 The obtained precipitate to jig covering the ABS resin of the electroless nickel coating was evaluated in the same manner as in Test Example 1. また、ABS樹脂上のパラジウム吸着量を試験例1と同様にして測定した。 It was also measured by the palladium adsorption amount on ABS resin in the same manner as in Test Example 1. これらの結果も併せて表7に示した。 It is shown in Table 7 together also these results.

ポリアリルアミンの濃度に関係なく、治具被覆への析出を抑制し、パラジウム吸着量を増加させる効果が見られた。 Regardless concentration of polyallylamine, and suppress the precipitation of the jig coating, the effect of increasing the palladium adsorption amount was observed.

本発明のプラスチック表面の金属化方法は、プラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具にめっきが析出しない、実用性の高い方法である。 Metallization method for a plastic surface of the present invention may be a plating which is sufficiently close contact with the plastic surface, moreover, no plating is deposited to a jig, a highly practical method. また、本発明方法によれば、プラスチック表面への触媒金属の吸着量を増やすことができるので、従来の方法では触媒金属が吸着しにくいプラスチックにも同様にめっきすることができる。 Further, according to the present invention, it is possible to increase the adsorption amount of the catalyst metal to the plastic surface, in the conventional method can be catalytic metal is plated as well to plastics hardly adsorbed.

従って、本発明方法は、クロムフリーのプラスチック表面の金属化プロセスとして利用できるものである。 Thus, the method of the present invention can be utilized as a metallization process of the chromium-free plastic surfaces.

図1はABS樹脂表面の表面をフーリエ変換赤外分光光度計で測定した結果である(1:エッチング処理無しのABS樹脂表面、2:クロム酸を含有するエッチング処理液で処理後のABS樹脂表面、3:過マンガン酸を含有するエッチング処理液で処理後のABS樹脂表面)。 Figure 1 shows the results of measuring the surface of the ABS resin surface by Fourier transform infrared spectroscopy (1: ABS resin surface without etching process, 2: ABS resin surface after the treatment with etching solution containing chromic acid , 3: ABS resin surface after the treatment with etching solution containing permanganic acid).

Claims (17)

  1. プラスチックを、過マンガン酸塩および無機酸を含有するエッチング処理液で処理し、次いで、前記処理されたプラスチックを、その表面に露出した官能基に選択吸着性り、窒素原子を3個以上含有し、分子量が100以上の化合物を含有する触媒付与増強液で処理し、更に、前記触媒付与増強液で処理されたプラスチックに、触媒付与処理液にて触媒を付与し、その後、前記触媒を付与されたプラスチックに金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法。 Plastic, treated with etching solution containing permanganate and inorganic acids, then said treated plastic, Ri selective adsorptive functional groups exposed on the surface Oh, three or more nitrogen atoms contains molecular weight was treated with catalyst application amplifier solution containing a hundred or more compounds, further, the plastic which has been treated by the catalyst application amplifier solution, the catalyst was imparted by catalyst application treatment liquid, then the catalyst metallization method for a plastic surface characterized by applying a metal plating to impart plastic.
  2. エッチング処理液に含有される無機酸が、リン酸、硫酸および硝酸からなる群から選ばれた無機酸の少なくとも1種である請求項1に記載のプラスチック表面の金属化方法。 Inorganic acid contained in the etching solution, phosphoric acid, metallization method for a plastic surface according to claim 1 is at least one inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid and nitric acid.
  3. エッチング処理を、0℃〜50℃のエッチング処理液を用いて行う請求項1または2に記載のプラスチック表面の金属化方法。 Metallization method for a plastic surface according to claim 1 or 2 an etching process is performed using an etching solution of 0 ° C. to 50 ° C..
  4. エッチング処理液中の過マンガン酸塩の濃度が、0.0005mol/L以上である請求項1〜3のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。 Metallization method for a plastic surface according to the concentration of permanganate in the etching solution, any one of claims 1 to 3 is 0.0005 mol / L or more.
  5. エッチング処理液中の無機酸の濃度が、2mol/L以上である請求項1〜4のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。 Metallization method for a plastic surface according to the concentration of inorganic acid in the etching solution, any one of claims 1 to 4 is 2 mol / L or more.
  6. 触媒付与増強液に含有される、プラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性り、窒素原子を3個以上含有し、分子量が100以上の化合物が、 エチレンジアミン系化合物、エチレンイミン系高分子化合物、アリルアミン系高分子化合物、ジアリルアミン系高分子化合物またはビニルアミン系高分子化合物である請求項1〜5の何れかに記載のプラスチック表面の金属化方法。 Is contained in the catalyst imparting amplifier solution, Ri selective adsorptive functional groups exposed on the plastic surface is Oh, the nitrogen atom contains three or more compounds having a molecular weight of 100 or higher, ethylene diamine based compounds, ethyleneimine polymers compounds, allylamine-based polymer compound, the metallization process of plastic surface according to any one of claims 1 to 5 is a diallylamine polymer compound or vinylamine polymer compound.
  7. 触媒付与増強液中の、プラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物の濃度が10mg/L以上である請求項1〜 のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。 Providing a catalyst enhancing solution, the metallization process of plastic surface according to any one of claims 1 to 6 concentration of compound on the functional groups exposed on the plastic surface is selective adsorptivity is 10 mg / L or more.
  8. 触媒付与増強液のpHが、5〜12である請求項1〜 のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。 PH of the catalyst imparting enhanced liquid metal method a plastic surface according to any one of claims 1 to 7, which is 5 to 12.
  9. 金属めっきが、無電解めっきである請求項1〜 のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。 Metal plating, metallization method for a plastic surface according to any one of claims 1 to 8, which is an electroless plating.
  10. 触媒付与処理液が、貴金属を含むものである請求項に記載のプラスチック表面の金属化方法。 Catalyst application treatment liquid, metallization method for a plastic surface according to claim 9 in which comprises a noble metal.
  11. 触媒付与処理液が、パラジウムを含む溶液である請求項または10に記載のプラスチック表面の金属化方法。 Catalyst application treatment liquid, metallization method for a plastic surface according to claim 9 or 10 which is a solution containing palladium.
  12. 触媒付与処理液が、パラジウム/すず混合コロイド触媒溶液である請求項11のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。 Catalyst application treatment liquid, metallization method for a plastic surface according to any one of claims 9-11 is palladium / tin mixed colloid catalyst solution.
  13. 触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、塩酸または硫酸を含有する活性化処理液にて処理する工程を含む請求項1〜 12のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。 After applying the catalyst in the catalyst application treatment liquid, metallization method for a plastic surface according to any one of claims 1 to 12 including the step of treating at activation solution containing hydrochloric acid or sulfuric acid.
  14. 活性化処理液中の塩酸または硫酸の濃度が、0.5mol/L以上である請求項13に記載のプラスチック表面の金属化方法。 Hydrochloric acid or sulfuric acid concentration in the activation solution is a metal method a plastic surface according to claim 13 is 0.5 mol / L or more.
  15. 金属めっきが電気めっきである請求項1〜 のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。 Metallization method for a plastic surface according to any of claims 1-8 metal plating is electroplating.
  16. 触媒付与処理液が、パラジウム/すず混合コロイド触媒溶液である請求項15に記載のプラスチック表面の金属化方法。 Catalyst application treatment liquid, metallization method for a plastic surface according to claim 15 which is a palladium / tin mixed colloid catalyst solution.
  17. 触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、銅イオンを含有するpH7以上の活性化処理液で処理する請求項16に記載のプラスチック表面の金属化方法。 After applying the catalyst in the catalyst application treatment liquid further metallization process of plastic surface according to claim 16, treated with pH7 or more activation solution containing copper ions.
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