JP4271496B2 - Multilayer film and method for producing the same - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物に優れた汚れ防止機能を付与し、上記した組成物の有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、上記した組成物との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す、共押出多層フィルムおよびその製造方法、ならびに上記した共押出多層フィルムと上記した上記した組成物との熱接着により積層して得られた複合多層フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は、強度、耐薬品性に優れ、かつ、各種気体や有機化合物の多くを実質的に透過せず、静電気を帯びにくくほこりなどが付きにくいなどの優れた特性を有する。また、ＥＶＯＨは透明度が高く、しかも、外観にプラスチック特有の安っぽさが無く人間の感覚になじみやすいなど高度の審美性を持つ。そのため単体、あるいは他種材料と複合化し、各種積層体の耐久性、防汚性、審美性向上材として好んで用いられる。
【０００３】
かかるＥＶＯＨの好適な用途としては、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに対して複合化またはエチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系重合体フィルムに対して複合化した、壁紙のような内装材等が挙げられる（例えば特許文献１〜３ 参照）。ＥＶＯＨを、塩化ビニル系重合体組成物またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物などの基材に積層する際には、ＥＶＯＨフィルムを単層製膜したものに接着剤を塗布し、塩化ビニル系重合体組成物またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物とドライラミネートする方法が一般的に採用されている。
【０００４】
前記接着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ヘキサンなどの有機溶剤で希釈され用いられている。接着剤の塗布工程で用いる有機溶剤は、塗布後、蒸散、気化させており、気化した溶剤は工場内の環境を悪化させる虞がある。また、多層フィルムにこれらのごく微量の有機溶剤が残留する虞もあった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平４−５６７４４号公報
【特許文献２】
特開平９−２７２１８６号公報
【特許文献３】
特開平９−２７７４８１号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物に優れた汚れ防止機能を付与し、上記した組成物の有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、上記した組成物との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す、共押出多層フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層と、低結晶性ポリエステル（Ｂ１）ならびに融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とを含有した、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との熱接着用共押出多層フィルムによって解決される。
【０００８】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）層および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層が、組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）層を介して積層している。
【０００９】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ５０〜９５重量％およびオレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂またはフィラー５〜５０重量％からなる樹脂組成物である。
【００１０】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）層および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層からなる熱接着用共押出多層フィルムが、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体組成物フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムとして用いられる。さらに好適な実施態様では、前記複合多層フィルムが、内装材として用いられる。
【００１１】
好適な実施態様では、 複合多層フィルムが、熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを温度８０〜２３０℃で熱接着することにより製造される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物に優れた汚れ防止機能を付与し、上記した組成物の有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、上記した組成物との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す、共押出多層フィルムを提供することである。
本発明は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層と、低結晶性ポリエステル（Ｂ１）ならびに融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とを含有した、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との熱接着用共押出多層フィルムに関する。かかる共押出多層フィルムは、（Ａ）層と（Ｂ）層との間の接着性に優れており、かつ塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物と優れた熱接着性を示す。さらに、本発明の共押出多層フィルムを、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとの熱接着により積層して複合多層フィルムを製造することにより、得られた複合多層フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、かつ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持する。また、本発明の共押出多層フィルムと塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との接着の際に有機溶剤の使用が不要となる。さらに有機溶剤の揮散による工場内の環境負荷がなくなり、かつ、製品への溶剤の残留の問題が完全に排除できる。また、接着剤コート工程が省略されることにより、コスト的なメリットを享受できる他、接着剤の塗布・乾燥工程がなくなるため、生産性の向上が見込まれる。
【００１３】
従来の手法では、ＥＶＯＨは単層製膜され、得られた単層ＥＶＯＨフィルムと、塩化ビニル系重合体組成物フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物フィルムとをドライラミネートにより積層することで複合多層フィルムが製造されていた。しかしながら、ＥＶＯＨの単層製膜を行う場合、安定した製膜を行うに際して、一定以上のフィルム厚みが必要であった。これに対して、本発明の多層フィルムは共押出成形により製造されるため、通常の単層製膜では製膜困難な程の極薄のＥＶＯＨ層を有する多層フィルムを製造することができるという利点がある。
【００１４】
本発明に用いられるＥＶＯＨは、エチレンおよびビニルエステルを共重合して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。本発明において、ＥＶＯＨ製造時に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨに共重合体成分としてビニルシラン系化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。さらに本発明の効果が阻害されない範囲で、他の共重合体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル（メタアクリル酸およびそのメチルあるいはエチルエステルなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）などを共重合することもできる。
【００１５】
本発明に用いられるＥＶＯＨはエチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨである。ＥＶＯＨのエチレン含有量はより好適には２５〜６０モル％である。また、ＥＶＯＨのケン化度の下限は、より好適には９０％以上である。ＥＶＯＨのエチレン含有量が２０モル％未満の場合は得られるフィルムの耐水性、耐熱水性等の性能が低下する。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量が６５モル％を超える場合は得られたフィルムの耐汚染性が低下する。さらに、本発明の熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含む塩化ビニル系重合体組成物フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。また、ＥＶＯＨのケン化度が８５％に満たない場合も、得られたフィルムの耐汚染性が低下し、本発明の熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含む塩化ビニル系重合体組成物フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。
【００１６】
本発明に用いられる組成物（Ａ）のメルトインデックス（以下ＭＩ（Ａ）と略記することがある）は０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であることが好ましく、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）である。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００１７】
本発明に用いられる組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨのみからなるものであってもよい。また、本発明に用いられる組成物（Ａ）はエチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる２種以上のＥＶＯＨの組成物であっても良い。また、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などを配合したＥＶＯＨを用いても良い。
【００１８】
また、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、ホウ素化合物（ホウ酸、ホウ酸塩など）を配合したＥＶＯＨを用いてもかまわない。ホウ素化合物を配合することにより、高温での押出製膜を行う場合においても、ロングラン性が向上し、フィッシュアイやスジのない成形物が得られる。ホウ素化合物を配合する場合においては、その含有量はホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍが好ましい。ホウ素化合物の配合方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることが出来る。例えば、ＥＶＯＨのチップを、ホウ素化合物含有水溶液に浸漬し、その後に熱風乾燥することにより、ホウ素化合物を含有したＥＶＯＨを得ることが出来る。
【００１９】
また、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ５０〜９５重量％ならびにオレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂５〜５０重量％からなる組成物を用いても良い。かかる組成物を組成物（Ａ）として用いることにより、得られる多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。前記樹脂組成物の配合比は、ＥＶＯＨ６０〜９０重量％および、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂１０〜４０重量％であることがより好ましく、ＥＶＯＨ７０〜８０重量％および、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂２０〜３０重量％であることが特に好ましい。オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の配合量が５重量％に満たない場合は、十分な艶消し効果が得られないことがある。一方、前記の熱可塑性樹脂の配合量が５０重量％を超える場合は、多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止性能が不満足なものとなる虞がある。
【００２０】
本発明に用いられるオレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の中で、オレフィン系重合体としてはポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体及びこれらの変性物などが好適なものとして例示され、スチレン系重合体としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンーアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレンーブロック共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーイソプレンースチレン共重合体α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン及びこれらの変性物などが好適なものとして例示される。また、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の中でも、ＥＶＯＨとの相容性の観点からは、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体が特に好ましい。さらに、得られる多層フィルムの柔軟性の観点からは、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレンを用いることが最適である。
【００２１】
ここで、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体とは、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステル等を化学的に結合（たとえば付加反応またはグラフト反応など）させて得られるオレフィン系重合体またはスチレン系重合体である。エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステル等のうち、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が特に好適である。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好適なものとして例示される。なかでも無水マレイン酸が好適である。
【００２２】
また、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ５０〜９５重量％およびフィラー５〜５０重量％からなる組成物を用いても良い。フィラーとしては有機フィラーおよび無機フィラーのいずれも使用することができる。有機フィラーとしては熱硬化性樹脂の粉砕物などが例示される。また、無機フィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカおよびガラスフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適なものとして例示される。以上のような樹脂組成物を組成物（Ａ）として用いることによっても、得られる多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。
【００２３】
ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではない。ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００２４】
本発明の熱接着用多層フィルムを構成する組成物（Ａ）層は、その表面の光沢度が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。なお、表面の光沢度とは、村上式光沢度計で入射角７５度で測定した任意の５個所の測定値の平均の値である。
【００２５】
本発明の熱接着用多層フィルムを構成する組成物（Ａ）層の厚みは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好適には３〜１５μｍである。組成物（Ａ）層の厚みが１μｍに満たない場合は、多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止機能が不充分となる虞がある。また、組成物（Ａ）層の厚みが２０μｍを超える場合は、多層フィルムを塩化ビニル系重合体組成物またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物に熱接着する際の熱接着性が不充分となる虞がある。また、コスト的に不利になることがある。
【００２６】
本発明に用いられる低結晶性ポリエステル（Ｂ１）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、ジオール成分としてエチレングリコール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオールおよびシクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール成分とからなるポリエステルが挙げられる。ポリエステルの結晶化度を低下させる観点からは、２種以上のジカルボン酸成分および／または２種以上のジオール成分を共重合させることが望ましい。さらに、低結晶性ポリエステルとして重合度および／または組成が異なる２種以上のポリエステルの組成物を用いてもよい。
【００２７】
本発明に用いられる低結晶性ポリエステルとは、ＤＳＣ法（ＪＩＳ−Ｋ７１２２）によって測定される結晶融解熱が２０ｃａｌ／ｇ以下のポリエステルである。低結晶性ポリエステルの結晶融解熱は、好ましくは１０ｃａｌ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｃａｌ／ｇ以下であり、最適には０ｃａｌ／ｇである。ポリエステルの結晶融解熱が２０ｃａｌ／ｇを超える場合は、共押出多層フィルムの塩化ビニル系樹脂組成物またはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。本発明に用いられる低結晶性ポリエステルの例としては、イーストマン製「ＥＡＳＴＡＲ」ＰＥＴＧ６７６３、が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられる樹脂組成物（Ｂ２）のうち、融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１、２―プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール等の脂肪族ジアルコールおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール酸成分とからなるポリエステルが挙げられる。ポリエステルの融点およびガラス転移温度を低下させる為には、２種以上のジカルボン酸成分および／または２種以上のジオール成分を共重合させることが望ましい。上記以外の共重合成分を用いることは自由である。さらに、２種以上の重合度や組成の異なる２種以上のポリエステルのブレンド物であってもよい。
【００２９】
上記したポリエステルの融点とガラス転移温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ−Ｋ７１２１）による融解ピークおよび階段状変化部で表され、融点が２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下、ガラス転移温度は７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以下である。融点、および／または、ガラス転移温度がこれより高いと、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との熱接着に際し、良好な接着性が得られない虞がある。また上記したポリエステルのＤＳＣ法（ＪＩＳ−Ｋ７１２２）によって測定される結晶融解熱は、５ｃａｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｃａｌ／ｇ以上であり、最適には２０ｃａｌ／ｇである。
【００３０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオールおよび／または低分子ジオール、および有機ジイソシアネートなどの２または３成分よりなる。
【００３１】
高分子ジオールの代表的なものとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれらの共縮合物（たとえば、ポリエステル・ポリエーテルジオール）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもかまわない。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール成分と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸およびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分とから得られるポリエステルジオール、ならびにポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールまたはこれらの混合物からなるジオールに、炭酸ジフェニルやホスゲンを作用させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。低分子ジオールとしては、分子量が５００未満の低分子量ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１、４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどの、脂肪族、脂環族、芳香族ジオールが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもかまわない。
【００３２】
有機ジイソシアネートとしては、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２、２−ジメチル−４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、および脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独で用いても良いし、２種以上を使用してもかまわない。
【００３３】
低結晶性ポリエステル（Ｂ１）ならびに融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合比は、（Ｂ１）５５〜９５重量％および（Ｂ２）５〜４５重量％であり、望ましくは（Ｂ１）６５〜９５重量％および（Ｂ２）１０〜３５重量％である。熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量が５重量％に満たない場合は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物と共押出多層フィルムとの熱接着性が不十分なものとなる虞がある。熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量が５５重量％を超える場合は、多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となって、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００３４】
低結晶性ポリエステル（Ｂ１）と熱可塑性樹脂（Ｂ２）とをブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではない。（Ｂ１）と（Ｂ２）とをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００３５】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）として、酸化防止剤、スリップ剤、抗菌剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、安定剤などを配合したものを用いても良い。
【００３６】
また、組成物（Ａ）層との接着性を改善するために、本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）として、上記の熱可塑性樹脂に、不飽和ジカルボン酸変性重合体および／またはエポキシ基含有重合体を配合してなる樹脂組成物を用いることができる。不飽和ジカルボン酸変性重合体としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体および不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。また、エポキシ基含有重合体としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などが例示される。本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）として、不飽和ジカルボキシル基およびエポキシ基のいずれも含有しない樹脂に対し、不飽和ジカルボン酸変性重合体またはエポキシ基含有重合体を配合してなる樹脂組成物を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層と、組成物（Ａ）層との層間接着性を向上させることができる。
【００３７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｂ）と略記することもある）は好適には０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００３８】
さらに、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩと組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ））が、０．０５〜２０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５である。ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ）が０．０５に満たない場合、または２０を超える場合は、共押出成形により組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となって、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００３９】
本発明の熱接着用多層フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の厚みが１μｍに満たない場合は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との共押出多層フィルムとの熱接着性が不充分になる虞がある。また、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００４０】
本発明の共押出多層フィルムの好適な実施態様の一つである、組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層との間を介して積層している、組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）として、生産性の向上および廃棄物の減少を目的として、共押出多層フィルムの成形時に生じるトリムを回収して使用してもよい。
【００４１】
組成物（Ｃ）には、（Ａ）および（Ｂ）の相容性を向上させるために、相容化剤を配合することもできる。相容化剤の例として不飽和ジカルボン酸変性重合体およびエポキシ基含有重合体などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸変性重合体の例としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。一方、エポキシ基含有重合体としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などが例示される。
【００４２】
組成物（Ｃ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｃ）と略記することもある）は好適には０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、組成物（Ｃ）の融点が１９０℃付近もしくはそれ以上の場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００４３】
さらに、組成物（Ａ）のＭＩ（ＭＩ（Ａ））、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩ（ＭＩ（Ｂ））および組成物（Ｃ）のＭＩ（ＭＩ（Ｃ））が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、組成物（Ｃ）のＭＩと組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ））が０．０５〜２０であり、かつ、組成物（Ｃ）のＭＩと熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ））が０．０５〜２０であることが好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）は、０．２〜５であることがより好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が０．０５に満たない場合は、共押出成形により組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）および組成物（Ｃ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が２０を超える場合も、同様に、多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となって、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００４４】
組成物（Ｃ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。組成物（Ｃ）の厚みが１μｍに満たない場合は、（Ａ）層と（Ｂ）層とを接着する際の強度が不充分になる虞がある。また、組成物（Ｃ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００４５】
また、本発明の多層フィルムにおいて、組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とをより強固に接着する観点からは、前記多層フィルムが、（Ａ）層と（Ｂ）層とが接着性樹脂（Ｄ）層とを介して積層される構成を有することも好ましい。接着性樹脂（Ｄ）としては、不飽和ジカルボン酸変性重合体またはエポキシ基含有重合体などが例示される。不飽和ジカルボン酸変性重合体としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。エポキシ基含有重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが例示される。
【００４６】
接着性樹脂（Ｄ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｄ）と略記することもある）は好適には０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、接着性樹脂（Ｄ）の融点が１９０℃付近もしくはそれ以上の場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００４７】
さらに、組成物（Ａ）のＭＩ（ＭＩ（Ａ））、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩ（ＭＩ（Ｂ））および接着性樹脂（Ｄ）のＭＩ（ＭＩ（Ｄ））が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、接着性樹脂（Ｄ）のＭＩと組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ））が０．０５〜２０であり、かつ、接着性樹脂（Ｄ）のＭＩと熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ））が０．０５〜２０であることが好ましい。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）は、０．２〜５であることがより好ましい。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）が０．０５に満たない場合は、共押出成形により組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）および樹脂組成物（Ｄ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）が２０を超える場合も、同様に、多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００４８】
接着性樹脂（Ｄ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。接着性樹脂（Ｄ）の厚みが１μｍに満たない場合は、（Ａ）層と（Ｂ）層とを接着する際の強度が不充分になる虞がある。また、接着性樹脂（Ｄ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００４９】
組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層を含む多層フィルムの製造方法は、各々の樹脂をそれぞれの押出機で溶融させ、１つのサーキュラーダイまたはＴダイより多層で吐出・冷却する共押出成形による方法が工程を簡略化でき、また、各層の厚みを非常に薄いものにできることから、製造コストを抑えられる面で最適である。各層の厚みは前記した範囲で制御し、さらに外観、層間接着力、機械的強度、取り扱い性および製膜性を基に各層構成を決める。界面不安定現象が生じて外観不良となる場合は、使用樹脂の適切な組み合わせを選定し、層間接着力が不足する場合は、ダイ温度の高温化、溶融樹脂の徐冷化を実施したり、フィルム化後熱処理を施すことができる。フィルムにカールが生じる場合には、共押出後のフィルム冷却固体化時に、カール外側層の冷却を実施する等、製造条件の適切化を図ることが好ましい。
【００５０】
また、Ｔダイ成形法においては、フィルム両端が単一材料であり、他の部分が多層となるような断面構造とすることにより、異なった材料の交じり合ったトリムの回収量を低減することもできる。
【００５１】
さらに、組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる本発明の多層共押出フィルムは、延伸してあっても無延伸であってもかまわないが、延伸してある場合は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との共押出多層フィルムとの熱接着の際に、熱による収縮などの問題が危惧されるため、無延伸であることが好ましい。
【００５２】
本発明の多層共押出フィルムは、有機溶剤を含む接着剤等を使用することなく塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との優れた熱接着性を有する。このため、接着剤を使用することなく、熱接着用多層共押出フィルムの（Ｂ）層と塩化ビニル系重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる組成物とを熱接着することにより複合多層フィルムを容易に得ることができ、環境負荷が低く安全な内装用多層フィルムの製造が可能となる。かかる複合多層フィルムは、壁紙または化粧板等の内装材として好適に用いられる。本発明の多層フィルムを塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物と熱接着させる時の温度は、好適には８０〜２３０℃であり、より好適には、１００〜１５０℃である。熱接着させる時の温度が８０℃に満たない場合は、本発明の多層フィルムと、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との、十分な層間接着力が得られない虞がある。また、熱接着させる時の温度が２３０℃を超える場合は、コスト高になるだけでなく、得られた積層品に皺が生じたりするなど、外観不良となる虞がある。
【００５３】
上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のみからなるものであってもよい。また、エチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の組成物であっても良い。さらに、必要に応じて、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなどの可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配合してもかまわない。特に、組成物（Ａ）は可塑剤や安定剤などの表面への移行を阻止することができるため、本発明の共押出多層フィルムは、これらを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムに対して適している。エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる組成物フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００５４】
上記の塩化ビニル系重合体組成物とは、塩化ビニル成分を含む重合体よりなる組成物をいう。塩化ビニル成分を含む重合体とは、ポリ塩化ビニルでもよいし、塩化ビニルとエチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であってもかまわない。塩化ビニル系重合体組成物には、必要に応じて、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなどの可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合してもかまわない。特に、組成物（Ａ）層を含むフィルムは可塑剤や安定剤などの表面への移行を阻止することができるため、本発明の共押出多層フィルムは、可塑剤や安定剤などを含む塩化ビニル系重合体組成物フィルムに汚れ防止機能および可塑剤移行防止機能を付与する点で適している。塩化ビニル系重合体組成物フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００５５】
さらに、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物として、発泡剤を含有する塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物を用いることもできる。発泡方法は特に限定されないが、２００℃程度に加熱された発泡炉を用いて、発泡剤を含有する塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物を発泡させる方法が好ましい。発泡の程度も特に限定されないが、発泡後のフィルム厚みが発泡前の１．５〜１５倍程度になるように発泡させることが好ましい。
【００５６】
かかる発泡剤を含有する塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムに対して、本発明の共押出多層フィルムを積層させる場合、積層工程は塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムの発泡前でも良く、発泡後であっても良い。しかしながら、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムは一般的には加熱により発泡されるため、共押出多層フィルムの積層後に発泡工程を行った場合、共押出多層フィルムを構成する組成物（Ａ）が加熱により劣化する虞がある。このため、発泡後の塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムに本発明の共押出多層フィルムを積層することが好ましい。
【００５７】
本発明の共押出多層フィルムと、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを熱接着して複合多層フィルムを製造する方法は特に限定されない。好適な方法としては、適切な大きさに切り取った本発明の共押出多層フィルムならびに塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムを、それぞれ８０〜２３０℃に加熱した後、ヒートシーラーによって圧着する方法が挙げられる。また、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムを８０〜２３０℃に加熱した後、共押出多層フィルムと熱ラミロールによって熱圧着する方法や、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムと、共押出多層フィルムとを、８０〜２３０℃に加熱した熱ラミロールによって圧着する方法などが挙げられる。
【００５８】
このようにして得られた複合多層フィルムにエンボス加工等を施し、意匠性を付与することも可能である。特に、複合多層フィルムを内装材として用いる場合には、エンボス加工を施すことによって商品価値が高まるので好ましい。本発明の共押出多層フィルムと塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを熱圧着する工程と、エンボス加工を行う工程は、同時に行うこともできる。本発明者らが特に推奨する実施態様は、以下の通りである。すなわち、第一段階において、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムを発泡炉に導入し、２００℃以上で発泡を行う。続く第二段階において、発泡後の余熱で８０〜２３０℃に加熱された塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムに対し、エンボスロールを用いて、エンボス加工を行うと同時に、本発明の共押出多層フィルムと塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを熱圧着させる方法である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した各樹脂のＭＩは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで実施した。
【００６０】
実施例１
組成物（Ａ）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨを用いた。また熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）としては、低結晶性ポリエステル（Ｂ１）として、イーストマン製「ＥＡＳＴＥＲ」ＰＥＴＧ６７６３（結晶融解熱０ｃａｌ／ｇ、ＭＩ；１．４ｇ／１０分）６０部と、熱可塑性樹脂（Ｂ２）として、東洋紡製ポリエステル「バイロンＧＭ９９０」（融点；１１１℃、ガラス転移温度；４℃、ＭＩ；１２．３ｇ／１０分）４０重量部とを二軸押出機により、ダイ温度２３０℃で溶融ブレンドして得られたペレットを用いた。上記した熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩは、６．０ｇ／１０分であった。さらに、接着性樹脂（Ｄ）として、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン三井化学製「アドマーＳＦ７３１」（ＭＩ；２．６ｇ／１０分）を用いた。
【００６１】
組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、接着性樹脂（Ｄ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、幅６００ｍｍのフィードブロック型３種３層ダイ（ダイ温度：２３０℃）を用いて共押出することにより、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。製膜した共押出多層フィルムを以下の試験に供した。評価結果を表１に表す。
【００６２】
基材となる塩化ビニル系重合体組成物フィルムとしては、裏打ち紙上にポリ塩化ビニル１００重量部、炭酸カルシウム５０重量部、ジ−２−エチルヘキシルフタレート５５重量部、水酸化アルミニウム２０重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部、アゾジカルボンアミド２重量部の配合物を積層したものを、発泡温度２１０℃で発泡倍率５倍の発泡処理をしたものを用いた。
【００６３】
基材となるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムとしては、裏打ち紙上に酢酸ビニル含有量８０ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部、炭酸カルシウム５０重量部、水酸化アルミニウム２０重量部の配合物を積層したものを用いた。
【００６４】
（塩化ビニルとの熱接着性）
発泡処理した塩化ビニル系重合体組成物フィルムと、共押出多層フィルムの（Ｂ）層を向かい合わせて重ね、ヒートシーラー（安田精機製 ＹＳＳタイプ）を用いて圧力１ｋｇ／ｃｍ２、シール温度１３０℃、加熱時間３秒で熱圧着を行い、複合多層フィルムを製造した。なお、熱圧着を行うにあたっては、ヒートシーラの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とヒートシーラーの圧着部の間に厚み５０μｍのポリエステルフィルムを配置した。
【００６５】
得られた複合多層フィルムを、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムと共押出多層フィルムとの間で、オートグラフにより引張速度２５０ｍｍ／分でＴ字剥離試験を実施し、熱接着性を以下の基準に従って判定した。
判定 基準
◎（合格） ：（Ｂ）層と塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの間で剥離が発生する前に、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの破壊が起こった。
×（不合格）：（Ｂ）層と塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの間で剥離した。
なお、上記Ｔ字剥離試験で◎の判定を得た複合多層フィルムにおいて、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの破壊強度は常に５００ｇ／１５ｍｍ以上であった。
【００６６】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体との熱接着性）
エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムと、共押出多層フィルムの（Ｂ）層を向かい合わせて重ね、ヒートシーラー（安田精機製 ＹＳＳタイプ）を用いて圧力１ｋｇ／ｃｍ２、シール温度１３０℃、加熱時間３秒で熱圧着を行い、複合多層フィルムを製造した。なお、熱圧着を行うにあたっては、ヒートシーラの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とヒートシーラーの圧着部の間に厚み５０μｍのポリエステルフィルムを配置した。
【００６７】
得られた複合多層フィルムを、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムと共押出多層フィルムとの間で、オートグラフにより引張速度２５０ｍｍ／分でＴ字剥離試験を実施し、熱接着性を以下の基準に従って判定した。
判定 基準
◎（合格） ：（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムとの間で剥離が発生する前に、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムの破壊が起こった。
×（不合格）：（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムとの間で剥離した。
なお、上記Ｔ字剥離試験で◎の判定を得た複合多層フィルムにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムの破壊強度は常に５００ｇ／１５ｍｍ以上であった。
【００６８】
（防汚性）
共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒水性ペン（ペンテル製）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒水性ペンによる汚染を水性洗剤（ライオン製「ママレモン」）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定 基準
◎ （合格） ：汚れが全く残らない。
○ （合格） ：汚れがほとんど残らない。
△ （合格） ：汚れがやや残る。
× （不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：汚れが濃く残る。
【００６９】
別の試料について、共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒油性ペン（ゼブラ製「ハイマッキー」太）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒油性ペンによる汚染をラッカーシンナー（アサヒペン製）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定 基準
◎ （合格） ：汚れが全く残らない。
○ （合格） ：汚れがほとんど残らない。
△ （合格） ：汚れがやや残る。
× （不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：ラッカーシンナーで表面が侵され、外観不良となる。
【００７０】
（可塑剤移行防止性）
上記した方法で作製した、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムと共押出多層フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムの（Ａ）層表面に硬質塩化ビニールシートを乗せ、１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、４０℃で４日放置した。放置後の硬質塩化ビニールシートの重量を測定し、放置前後での硬質塩化ビニールシートの重量増加量を求め、可塑剤の移行量とした。得られた可塑剤の移行量から、複合多層フィルムの可塑剤移行防止機能を以下のように判定した。
判定 基準
◎（合格） ：複合多層フィルムの単位表面積当たりの可塑剤移行量が０．１ｇ／ｍ２未満。
△（合格） ：複合多層フィルムの単位表面積当たりの可塑剤移行量が１ｇ／ｍ２未満。
×（不合格）：複合多層フィルムの単位表面積当たりの可塑剤移行量が１ｇ／ｍ２以上。
【００７１】
（エンボス加工性）
上記作製した共押出多層フィルムの（Ｂ）層側に、上述の発泡処理した塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを向かい合わせて、エンボスロールを装着した卓上ラミネーター（東京ラミネックス（株）製 ＤＸ３５０）を用いて１３０℃でエンボス加工と同時に熱接着を実施し、複合多層フィルムを得た。この際、熱圧着を行うにあたっては、エンボスロールの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とエンボスロールの圧着部の間に厚み１２μｍのポリエステルフィルムを配置して、熱圧着を行った。得られたエンボス加工後の複合多層フィルムの（Ａ）層側を目視観察し、エンボス加工性を以下の基準にしたがって判定した。
判定 基準
◎（合格） ：十分に賦形されている。
○（合格） ：やや賦形されている
×（不合格）：賦形されていない。
【００７２】
実施例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨ７７重量部および不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（ＭＩ；０．３ｇ／１０分）２３部を、２軸押出機を用いて、２２０℃で溶融ブレンドし、樹脂組成物のペレットを得た。上記した樹脂組成物のＭＩは、１．５ｇ／１０分であった。得られた樹脂組成物を、組成物（Ａ）として用いた。
【００７３】
低結晶性ポリエステル（Ｂ１）として、イーストマン製「ＥＡＳＴＥＲ」ＰＥＴＧ６７６３を８０部と、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ２）として、クラレ製「クラミロン」１７８０（ＭＩ；６．７ｇ／１０分）２０重量部を、二軸押出機により、２３０℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のペレットを得た。上記した熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩは、６．０分であった。さらに、接着性樹脂（Ｄ）として、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（三菱化学製、「モデックＦ５３４Ａ」、ＭＩ；３．５ｇ／１０分）を用いた。
【００７４】
実施例１と同様にして、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
低結晶性ポリエステル（イーストマン製「ＥＡＳＴＥＲ」ＰＥＴＧ６７６３）６０部と、ポリエステル（東洋紡製「バイロンＧＭ９９０」）４０重量部とを直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸押出機に仕込み、２００℃の５５０ｍｍの単層ダイを用い、単層フィルム（膜厚み：２０μｍ）を得た。
得られた単層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。得られた単層フィルムは、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物からなるフィルムとの熱接着性は良好であったが、防汚性が×判定であった。
【００７６】
比較例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨを直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、低結晶性ポリエステル イーストマン製「ＥＡＳＴＥＲ」ＰＥＴＧ６７６３（結晶融解熱０ｃａｌ／ｇ、ＭＩ；１．４ｇ／１０分）を二軸押出機により、ダイ温度２３０℃で溶融ブレンドして得たペレット（ＭＩ；６．０ｇ／１０分）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン 三井化学製「アドマーＳＦ７３１」（ＭＩ；２．６ｇ／１０分）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、幅６００ｍｍのフィードブロック型３種３層ダイ（ダイ温度：２３０℃）を用いて共押出することにより、（ＥＶＯＨ）／（不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン）／（ポリエステル）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。製膜した共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。得られた共押出多層フィルムの熱接着性を評価したところ、塩化ビニル系重合体フィルムとの接着性は良好であったが、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムと熱接着性は×判定であった。
【００７７】
【表１】

Figure 0004271496
【００７８】
【発明の効果】
本発明の共押出多層フィルムは、優れた汚れ防止機能、可塑剤移行防止機能およびエンボス加工等への加工適性を併せ持ち、かつ、有機溶剤を含む接着剤等を使用することなく塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物からなる基材との熱接着性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides an excellent antifouling function to at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition, and has the above-described composition. Coextruded multilayer film that retains processability such as excellent embossability, and exhibits excellent thermal adhesion by thermal bonding without using an adhesive containing an organic solvent in bonding with the composition described above. The present invention also relates to a composite multilayer film obtained by laminating the above-described coextruded multilayer film and the above-described composition by thermal bonding, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more is excellent in strength and chemical resistance, and has various gases and organic compounds. Most of the material does not substantially transmit light and has excellent characteristics such as being hardly charged with static electricity and dust. EVOH is highly transparent and has a high degree of aesthetics such as its appearance is not cheap due to plastic and is easily adapted to human senses. Therefore, it is preferably used as a material for improving durability, antifouling properties and aesthetics of various laminates by combining with a single substance or other kinds of materials.
[0003]
Such EVOH is preferably used as an interior material such as wallpaper, which is composited with a vinyl chloride resin composition film or composited with an olefin polymer film such as an ethylene-vinyl acetate copolymer. (For example, refer to Patent Documents 1 to 3). When laminating EVOH on a substrate such as a vinyl chloride polymer composition or an ethylene-vinyl acetate copolymer composition, an adhesive is applied to the EVOH film formed into a single layer, and vinyl chloride is applied. Generally, a method of dry laminating with a polymer polymer composition or an ethylene-vinyl acetate copolymer composition is employed.
[0004]
The adhesive is usually diluted with an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, hexane or the like. The organic solvent used in the adhesive application process is evaporated and vaporized after application, and the evaporated solvent may deteriorate the environment in the factory. In addition, there is a risk that these trace amounts of organic solvent may remain on the multilayer film.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 4-56744
[Patent Document 2]
JP-A-9-272186
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-277481
[Problems to be solved by the invention]
[0006]
An object of the present invention is to impart an excellent antifouling function to at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition, and the above composition Co-extrusion that retains processability such as excellent embossability and possesses excellent thermal adhesiveness by thermal bonding without using an adhesive containing an organic solvent in bonding with the composition described above. It is to provide a multilayer film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problems include a composition (A) layer composed of EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, a low crystalline polyester (B1), a melting point of 200 ° C. or less, and a glass transition temperature of 70 ° C. or less. A vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate containing a thermoplastic resin composition (B) layer comprising at least one thermoplastic resin (B2) selected from the group consisting of polyesters and thermoplastic polyurethanes This is solved by a coextruded multilayer film for heat bonding with at least one composition selected from the group consisting of a system copolymer composition.
[0008]
In a preferred embodiment, the composition (A) layer and the thermoplastic resin composition (B) layer are laminated via the composition (C) layer comprising the composition (A) and the thermoplastic resin composition (B). is doing.
[0009]
In a preferred embodiment, the composition (A) is selected from the group consisting of 50 to 95% by weight of EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol%, a saponification degree of 85% or more, and an olefin polymer and a styrene polymer. A resin composition comprising 5 to 50% by weight of at least one thermoplastic resin or filler.
[0010]
In a preferred embodiment, the heat-adhesive coextruded multilayer film comprising the composition (A) layer and the thermoplastic resin composition (B) layer comprises the thermoplastic resin composition (B) layer and the vinyl chloride polymer composition. It is used as a composite multilayer film formed by thermally bonding a physical film or an ethylene-vinyl acetate copolymer composition film. In a more preferred embodiment, the composite multilayer film is used as an interior material.
[0011]
In a preferred embodiment, the composite multilayer film is at least selected from the group consisting of the (B) layer of the coextruded multilayer film for heat bonding, a vinyl chloride polymer composition, and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. It is manufactured by thermally bonding one kind of composition film at a temperature of 80 to 230 ° C.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The embossing which the above-mentioned composition has which gave the outstanding antifouling function to the at least 1 sort (s) of composition chosen from the group which consists of a vinyl chloride type polymer composition and an ethylene-vinyl acetate type copolymer composition To provide a co-extruded multilayer film that retains processability such as adhesiveness and exhibits excellent thermal adhesiveness by thermal bonding without using an adhesive containing an organic solvent in bonding with the above-described composition. It is.
The present invention relates to a composition (A) layer composed of EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, a low crystalline polyester (B1), a melting point of 200 ° C or lower, and a glass transition temperature of 70 ° C or lower. A vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate containing a thermoplastic resin composition (B) layer comprising at least one thermoplastic resin (B2) selected from the group consisting of polyesters and thermoplastic polyurethanes The present invention relates to a coextruded multilayer film for heat bonding with at least one composition selected from the group consisting of a copolymer composition. Such a coextruded multilayer film is excellent in adhesiveness between the (A) layer and the (B) layer, and from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. It exhibits at least one selected composition and excellent thermal adhesion. Further, the coextruded multilayer film of the present invention is laminated by thermal adhesion with at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. By producing the composite multilayer film, the composite multilayer film obtained is imparted with an excellent antifouling function and retains processability such as excellent embossability. In addition, the use of an organic solvent for adhesion between the coextruded multilayer film of the present invention and at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition Is no longer necessary. Furthermore, the environmental load in the factory due to the volatilization of the organic solvent is eliminated, and the problem of solvent remaining in the product can be completely eliminated. Further, by omitting the adhesive coating step, cost benefits can be obtained and the adhesive application / drying step is eliminated, so that productivity can be improved.
[0013]
In the conventional method, EVOH is formed into a single layer, and the obtained single layer EVOH film is laminated with a vinyl chloride polymer composition film or an ethylene-vinyl acetate copolymer composition film by dry lamination. A composite multilayer film was produced. However, when EVOH monolayer film formation is performed, a film thickness of a certain level or more is necessary for stable film formation. On the other hand, since the multilayer film of the present invention is produced by coextrusion molding, it is possible to produce a multilayer film having an extremely thin EVOH layer that is difficult to produce by ordinary monolayer film production. There is.
[0014]
EVOH used in the present invention is preferably obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl ester. In the present invention, a typical vinyl ester used in EVOH production is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) can also be used. Further, EVOH can contain 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound as a copolymer component. Here, examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Furthermore, other copolymers such as propylene, butylene, unsaturated carboxylic acids or esters thereof (methacrylic acid and methyl or ethyl esters thereof), vinyl pyrrolidone (N-vinyl pyrrolidone) are used as long as the effects of the present invention are not inhibited. Etc.) can also be copolymerized.
[0015]
EVOH used in the present invention is EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more. The ethylene content of EVOH is more preferably 25 to 60 mol%. The lower limit of the saponification degree of EVOH is more preferably 90% or more. When the ethylene content of EVOH is less than 20 mol%, performances such as water resistance and hot water resistance of the resulting film are lowered. On the other hand, when the ethylene content of EVOH exceeds 65 mol%, the stain resistance of the obtained film is lowered. Furthermore, in the case where the heat-adhesive multilayer film of the present invention is used as an interior material such as wallpaper by being laminated on a vinyl chloride polymer composition film or an ethylene-vinyl acetate copolymer composition film containing a plasticizer. , The plasticizer migration prevention function is reduced. Further, even when EVOH saponification degree is less than 85%, the stain resistance of the obtained film is lowered, and the heat-adhesive multilayer film of the present invention is used as a vinyl chloride polymer composition film containing a plasticizer. Or when laminated | stacked on an ethylene-vinyl acetate type-copolymer composition film and using it for interior materials, such as a wallpaper, a plasticizer transfer prevention function falls.
[0016]
The melt index (hereinafter sometimes abbreviated as MI (A)) of the composition (A) used in the present invention is preferably 0.05 to 20 g / 10 min (under 190 ° C. and 2160 g load), more preferably. Is 0.1 to 10 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g). However, those having a melting point near or higher than 190 ° C. are measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures above the melting point, and the semi-logarithmic graph plots the reciprocal absolute temperature on the horizontal axis and the logarithm of MI on the vertical axis. Expressed as a value extrapolated to ° C.
[0017]
The composition (A) used in the present invention may be composed only of EVOH. In addition, the composition (A) used in the present invention may be a composition of two or more types of EVOH that differ in at least one of ethylene content, degree of saponification, and degree of polymerization. Further, as the composition (A) used in the present invention, EVOH containing an antioxidant, a slip agent, a colorant, a deodorant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a flame retardant, an antibacterial agent, an antifungal agent and the like is used. May be.
[0018]
Moreover, you may use EVOH which mix | blended the boron compound (Boric acid, borate, etc.) as a composition (A) used for this invention. By blending the boron compound, the long run property is improved even when extrusion film formation is performed at a high temperature, and a molded product free from fish eyes and streaks can be obtained. When the boron compound is blended, the content is preferably 10 to 2000 ppm in terms of boron element. There is no restriction | limiting in particular as a compounding method of a boron compound, A well-known method can be used. For example, EVOH containing a boron compound can be obtained by immersing an EVOH chip in a boron compound-containing aqueous solution and then drying with hot air.
[0019]
Further, the composition (A) used in the present invention is selected from the group consisting of ethylene content of 20 to 65 mol%, EVOH of 50 to 95 wt% having a saponification degree of 85% or more, and an olefin polymer and a styrene polymer. A composition comprising 5 to 50% by weight of at least one thermoplastic resin may be used. By using such a composition as the composition (A), the glossiness of the resulting multilayer film can be effectively suppressed. The blending ratio of the resin composition is more preferably 10 to 40% by weight of EVOH 60 to 90% by weight and at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of an olefin polymer and a styrene polymer, EVOH is particularly preferably 70 to 80% by weight and 20 to 30% by weight of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of an olefin polymer and a styrene polymer. When the blending amount of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of an olefin polymer and a styrene polymer is less than 5% by weight, a sufficient matting effect may not be obtained. On the other hand, when the blending amount of the thermoplastic resin exceeds 50% by weight, there is a possibility that the anti-staining function and the plasticizer migration preventing performance of the multilayer film may be unsatisfactory.
[0020]
Among at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of olefin polymers and styrene polymers used in the present invention, olefin polymers include polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene). , Linear low density polyethylene, etc.), ethylene-propylene copolymer, polypropylene, polybutene, poly (3-methyl-1-pentene), ethylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene -Methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and modified products thereof are exemplified as preferable ones. Examples of the styrenic polymer include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer. Polymer Styrene-isoprene-block copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, Methoxystyrene, t-butoxystyrene, modified products thereof and the like are exemplified as suitable ones. Further, among at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of olefin polymers and styrene polymers, from the viewpoint of compatibility with EVOH, unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymers or unsaturated polymers A dicarboxylic acid-modified styrenic polymer is particularly preferred. Furthermore, from the viewpoint of the flexibility of the resulting multilayer film, it is optimal to use unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene.
[0021]
Here, an unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer or an unsaturated dicarboxylic acid-modified styrene polymer is a chemical bond (for example, addition) of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride, its salt, its ester, etc. An olefin polymer or a styrene polymer obtained by a reaction or a graft reaction). Of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride, its salt, its ester, etc., the anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is particularly preferred. Specific examples of the anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride and itaconic anhydride. Of these, maleic anhydride is preferred.
[0022]
Further, as the composition (A) used in the present invention, a composition comprising 50 to 95% by weight of EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol%, a saponification degree of 85% or more, and 5 to 50% by weight of filler may be used. good. Either an organic filler or an inorganic filler can be used as the filler. Examples of the organic filler include a pulverized product of a thermosetting resin. Moreover, as an inorganic filler, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of talc, mica, calcium carbonate, a silica, and glass flakes is illustrated as a suitable thing. The glossiness of the resulting multilayer film can also be effectively suppressed by using the resin composition as described above as the composition (A).
[0023]
The method of blending EVOH with the above-described thermoplastic resin or filler is not particularly limited. EVOH and the thermoplastic resin or filler described above can be dry blended and used for melt molding as it is, or more preferably kneaded with a Banbury mixer, single screw or twin screw extruder, etc., pelletized and melted It can also be used for molding. In order to make the dispersed state uniform and prevent the occurrence of gels and blisters, it is possible to use an extruder with a high degree of kneading during the kneading pelletization operation, nitrogen seal the hopper port, and extrude at a low temperature. desirable.
[0024]
The composition (A) layer constituting the multilayer film for heat bonding of the present invention preferably has a surface glossiness of 50% or less, more preferably 40% or less. The glossiness of the surface is an average value of measured values at arbitrary five points measured with an Murakami gloss meter at an incident angle of 75 degrees.
[0025]
The thickness of the composition (A) layer constituting the multilayer film for heat bonding of the present invention is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 15 μm. When the thickness of the composition (A) layer is less than 1 μm, the anti-staining function and the plasticizer migration preventing function of the multilayer film may be insufficient. Further, when the thickness of the composition (A) layer exceeds 20 μm, the thermal adhesiveness when the multilayer film is thermally bonded to the vinyl chloride polymer composition or the ethylene-vinyl acetate copolymer composition is insufficient. There is a risk of becoming. Moreover, it may be disadvantageous in cost.
[0026]
The low crystalline polyester (B1) used in the present invention includes at least one dicarboxylic acid component selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and derivatives thereof, and a diol Examples of the component include an aliphatic diol such as ethylene glycol and butanediol, an alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol, and at least one diol component selected from the group consisting of derivatives thereof. From the viewpoint of reducing the crystallinity of the polyester, it is desirable to copolymerize two or more dicarboxylic acid components and / or two or more diol components. Furthermore, you may use the composition of 2 or more types of polyester from which a polymerization degree and / or a composition differ as a low crystalline polyester.
[0027]
The low crystalline polyester used in the present invention is a polyester having a heat of crystal melting measured by DSC method (JIS-K7122) of 20 cal / g or less. The heat of crystal fusion of the low crystalline polyester is preferably 10 cal / g or less, more preferably 5 cal / g or less, and most preferably 0 cal / g. When the crystal melting heat of polyester exceeds 20 cal / g, there is a possibility that the thermal adhesiveness of the coextruded multilayer film with the vinyl chloride resin composition or the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition becomes insufficient. Examples of the low crystalline polyester used in the present invention include “EASTAR” PETG6763 manufactured by Eastman.
[0028]
Among the resin compositions (B2) used in the present invention, polyesters having a melting point of 200 ° C. or lower and a glass transition temperature of 70 ° C. or lower include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. At least one dicarboxylic acid component selected from the group consisting of alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, and derivatives thereof, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol And polyesters comprising at least one diol acid component selected from the group consisting of aliphatic dialcohols such as 1,4-butanediol and derivatives thereof. In order to lower the melting point and glass transition temperature of the polyester, it is desirable to copolymerize two or more dicarboxylic acid components and / or two or more diol components. It is free to use copolymerization components other than those described above. Further, it may be a blend of two or more kinds of polyesters having different polymerization degrees or compositions.
[0029]
The melting point and glass transition temperature of the polyester described above are represented by a melting peak and a step-like change part by DSC method (JIS-K7121), and the melting point is preferably 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, glass transition. The temperature is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower. When the melting point and / or the glass transition temperature is higher than the above range, during thermal bonding with at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. There is a possibility that good adhesiveness cannot be obtained. Further, the heat of crystal melting of the polyester measured by the DSC method (JIS-K7122) is preferably 5 cal / g or more, more preferably 10 cal / g or more, and most preferably 20 cal / g.
[0030]
The thermoplastic polyurethane used in the present invention comprises two or three components such as a high molecular diol and / or a low molecular diol and an organic diisocyanate.
[0031]
Typical examples of the polymer diol include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, and co-condensates thereof (for example, polyester / polyether diol). These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the polyester diol include at least one diol component selected from the group consisting of aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, and mixtures thereof, glutaric acid, adipic acid, terephthalic acid, and the like. Examples include polyester diols obtained from at least one dicarboxylic acid component selected from the group consisting of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and mixtures thereof, and polylactone diols such as polycaprolactone glycol and polypropiolactone glycol. Examples of the polyether diol include polyalkylene ether diols such as polyethylene ether glycol and polypropylene ether glycol. As the polycarbonate diol, diphenyl carbonate or phosgene is allowed to act on an aliphatic diol such as 1,4-butanediol or 1,5-pentanediol, an alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol or a mixture thereof. The polycarbonate diol obtained is mentioned. Examples of the low molecular diol include low molecular weight diols having a molecular weight of less than 500, for example, aliphatic, alicyclic, and aromatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane dimethanol, and 1,4-bishydroxyethylbenzene. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
As organic diisocyanate, aromatic, alicyclic such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2,2-dimethyl-4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate And aliphatic diisocyanates. These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The blending ratio of the low crystalline polyester (B1) and at least one thermoplastic resin (B2) selected from the group consisting of a polyester having a melting point of 200 ° C. or lower and a glass transition temperature of 70 ° C. or lower and a thermoplastic polyurethane is as follows: , ( B1) 55-95 wt% and (B2) 5-45 wt% Hope Preferably (B1) 65-95 wt% and (B2) 10-35 wt%. When the blending amount of the thermoplastic resin (B2) is less than 5% by weight, at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition; There is a possibility that the thermal adhesiveness with the coextruded multilayer film becomes insufficient. When the blending amount of the thermoplastic resin (B2) exceeds 55% by weight, the moldability is insufficient when producing a multilayer film, and the film appearance may be poor.
[0034]
The method for blending the low crystalline polyester (B1) and the thermoplastic resin (B2) is not particularly limited. (B1) and (B2) can be dry blended and used for melt molding as they are, or more preferably kneaded with a Banbury mixer, single screw or twin screw extruder, etc., pelletized and then melt molded Can also be provided. In order to make the dispersed state uniform and prevent the occurrence of gels and blisters, it is possible to use an extruder with a high degree of kneading during the kneading pelletization operation, nitrogen seal the hopper port, and extrude at a low temperature. desirable.
[0035]
Moreover, as long as the effect of the present invention is not impaired, the thermoplastic resin composition (B) used in the present invention includes an antioxidant, a slip agent, an antibacterial agent, a colorant, a deodorant, an ultraviolet absorber, You may use what mix | blended a lubricant, a flame retardant, a plasticizer, a stabilizer, etc.
[0036]
Moreover, in order to improve adhesiveness with a composition (A) layer, as a thermoplastic resin composition (B) used for this invention, an unsaturated dicarboxylic acid modified polymer and / or in said thermoplastic resin. A resin composition obtained by blending an epoxy group-containing polymer can be used. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer include unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymers, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymers, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid alkyl copolymers, and Examples include unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymers. Examples of the epoxy group-containing polymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. As the thermoplastic resin composition (B) used in the present invention, an unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer or an epoxy group-containing polymer is blended with a resin containing neither an unsaturated dicarboxyl group nor an epoxy group. By using the resin composition, interlayer adhesion between the thermoplastic resin composition (B) layer and the composition (A) layer can be improved.
[0037]
The MI of the thermoplastic resin composition (B) used in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as MI (B)) is preferably 0.05 to 20 g / 10 min (under 190 ° C. and 2160 g load). More preferably, it is 0.1-10 g / 10min. However, those having a melting point near or higher than 190 ° C. are measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures higher than the melting point. Expressed as a value extrapolated to ° C.
[0038]
Further, the ratio (MI (B) / MI (A)) of MI of the thermoplastic resin composition (B) and MI of the composition (A) is preferably 0.05 to 20, more preferably. 0.2-5. When MI (B) / MI (A) is less than 0.05 or exceeds 20, a multilayer film comprising the composition (A) and the thermoplastic resin composition (B) is produced by coextrusion molding. In some cases, the formability becomes insufficient, and the film appearance may be poor.
[0039]
As a layer thickness of the thermoplastic resin composition (B) which comprises the multilayer film for heat bonding of this invention, it is preferable that it is 1-20 micrometers, and it is more preferable that it is 3-10 micrometers. When the thickness of the thermoplastic resin composition (B) is less than 1 μm, the thickness of the thermoplastic resin composition (B) is at least one selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. There is a possibility that the thermal adhesiveness with the coextruded multilayer film becomes insufficient. Moreover, when the thickness of a thermoplastic resin composition (B) exceeds 20 micrometers, there exists a possibility of leading to a cost increase.
[0040]
A preferred embodiment of the coextruded multilayer film of the present invention is a composition (A) laminated between a composition (A) layer and a thermoplastic resin composition (B) layer. As a composition (C) comprising the thermoplastic resin composition (B), trims produced during the formation of the coextruded multilayer film may be recovered and used for the purpose of improving productivity and reducing waste.
[0041]
In order to improve the compatibility of (A) and (B), a compatibilizer can also be mix | blended with the composition (C). Examples of the compatibilizer include unsaturated dicarboxylic acid-modified polymers and epoxy group-containing polymers. Examples of unsaturated dicarboxylic acid-modified polymers include unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymers, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymers, saponified unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymers, Examples include unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid alkyl copolymers, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, and the like. On the other hand, examples of the epoxy group-containing polymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
[0042]
The MI (hereinafter sometimes abbreviated as MI (C)) of the composition (C) is preferably 0.05 to 20 g / 10 min (under 190 ° C. and 2160 g load), more preferably 0.1. -10 g / 10 min. However, when the melting point of the composition (C) is around 190 ° C. or higher, it is measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures above the melting point. Plotted on the axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
[0043]
Furthermore, MI (MI (A)) of composition (A), MI (MI (B)) of thermoplastic resin composition (B) and MI (MI (C)) of composition (C) are as follows: It is preferable to show a relationship. That is, the ratio (MI (C) / MI (A)) between the MI of the composition (C) and the MI of the composition (A) is 0.05 to 20, and the MI of the composition (C) The ratio of the thermoplastic resin composition (B) to MI (MI (C) / MI (B)) is preferably 0.05-20. MI (C) / MI (A) and MI (C) / MI (B) are more preferably 0.2-5. When MI (C) / MI (A) or MI (C) / MI (B) is less than 0.05, the composition (A), the thermoplastic resin composition (B) and the composition are formed by coextrusion molding. When manufacturing the multilayer film which consists of (C), there exists a possibility that a moldability may become inadequate and there exists a possibility that a film external appearance may become bad. Similarly, when MI (C) / MI (A) or MI (C) / MI (B) exceeds 20, when a multilayer film is produced, the formability is insufficient and the film appearance is poor. There is a risk of becoming.
[0044]
The layer thickness of the composition (C) is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 10 μm. When the thickness of the composition (C) is less than 1 μm, the strength at the time of bonding the (A) layer and the (B) layer may be insufficient. Moreover, when the thickness of a composition (C) exceeds 20 micrometers, there exists a possibility of leading to a cost increase.
[0045]
Moreover, in the multilayer film of the present invention, from the viewpoint of more firmly bonding the composition (A) layer and the thermoplastic resin composition (B) layer, the multilayer film comprises the (A) layer and the (B) layer. It is also preferable to have a configuration in which the layers are laminated via an adhesive resin (D) layer. Examples of the adhesive resin (D) include unsaturated dicarboxylic acid-modified polymers and epoxy group-containing polymers. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer include an unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylate alkyl copolymer, Examples include unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymers. Examples of the epoxy group-containing polymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
[0046]
The MI of the adhesive resin (D) (hereinafter sometimes abbreviated as MI (D)) is preferably 0.01 to 20 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g), more preferably 0. 1 to 10 g / 10 min. However, when the melting point of the adhesive resin (D) is around 190 ° C. or higher, it is measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures above the melting point. The value is plotted on the vertical axis and extrapolated to 190 ° C.
[0047]
Furthermore, MI (MI (A)) of composition (A), MI (MI (B)) of thermoplastic resin composition (B) and MI (MI (D)) of adhesive resin (D) are as follows: It is preferable to show this relationship. That is, the ratio (MI (D) / MI (A)) of the MI of the adhesive resin (D) to the MI of the composition (A) is 0.05 to 20, and the adhesive resin (D) The ratio of MI to the MI of the thermoplastic resin composition (B) (MI (D) / MI (B)) is preferably 0.05 to 20. MI (D) / MI (A) and MI (D) / MI (B) are more preferably 0.2-5. When MI (D) / MI (A) or MI (D) / MI (B) is less than 0.05, the composition (A), the thermoplastic resin composition (B) and the resin composition are formed by coextrusion molding. When manufacturing the multilayer film which consists of a thing (D), there exists a possibility that a moldability may become inadequate and there exists a possibility that a film external appearance may become bad. Similarly, when MI (D) / MI (A) or MI (D) / MI (B) exceeds 20, when the multilayer film is produced, there is a possibility that the moldability may be insufficient, and the film appearance May become defective.
[0048]
The layer thickness of the adhesive resin (D) is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 10 μm. When the thickness of the adhesive resin (D) is less than 1 μm, the strength when the (A) layer and the (B) layer are bonded may be insufficient. Moreover, when the thickness of adhesive resin (D) exceeds 20 micrometers, there exists a possibility of leading to a cost increase.
[0049]
The manufacturing method of the multilayer film containing the composition (A) layer and the thermoplastic resin composition (B) layer is such that each resin is melted by each extruder, and discharged and cooled in multiple layers from one circular die or T die. The method by coextrusion molding can be simplified in the process, and the thickness of each layer can be made very thin, so that it is optimal in terms of suppressing the manufacturing cost. The thickness of each layer is controlled within the above-described range, and the structure of each layer is determined based on the appearance, interlayer adhesive strength, mechanical strength, handleability, and film formability. If an interface instability phenomenon occurs and the appearance is poor, select an appropriate combination of the resins used, and if the interlayer adhesion is insufficient, increase the die temperature, gradually cool the molten resin, Heat treatment can be performed after film formation. When curling occurs in the film, it is preferable to optimize the manufacturing conditions, for example, by cooling the outer curl layer when the film is cooled and solidified after coextrusion.
[0050]
In addition, in the T-die molding method, it is possible to reduce the amount of collected trim by mixing different materials by adopting a cross-sectional structure in which both ends of the film are made of a single material and other portions are multilayered. it can.
[0051]
Furthermore, the multilayer coextruded film of the present invention comprising the composition (A) and the thermoplastic resin composition (B) may be stretched or unstretched, but when stretched, Problems such as shrinkage due to heat at the time of heat bonding with a coextruded multilayer film with at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition It is preferable that the film is not stretched.
[0052]
The multilayer coextruded film of the present invention is at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition without using an adhesive containing an organic solvent. Excellent thermal adhesiveness to the object. Therefore, a composite multilayer can be obtained by thermally bonding the layer (B) of the multilayer coextruded film for thermal bonding and a composition comprising a vinyl chloride polymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer without using an adhesive. A film can be easily obtained, and a safe multilayer film for interior use can be produced with low environmental impact. Such a composite multilayer film is suitably used as an interior material such as wallpaper or a decorative board. The temperature at which the multilayer film of the present invention is thermally bonded to at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition is preferably 80 to It is 230 degreeC, More preferably, it is 100-150 degreeC. When the temperature at the time of heat bonding is less than 80 ° C., at least one selected from the group consisting of the multilayer film of the present invention, a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. There is a possibility that sufficient interlayer adhesion with the composition cannot be obtained. Moreover, when the temperature at the time of heat-bonding exceeds 230 ° C., not only the cost is increased, but there is a risk of appearance defects such as wrinkles in the obtained laminated product.
[0053]
Said ethylene-vinyl acetate copolymer composition may consist only of an ethylene-vinyl acetate copolymer. Moreover, the composition of 2 or more types of ethylene-vinyl acetate copolymer from which at least one differs among ethylene content, a saponification degree, and a polymerization degree may be sufficient. Furthermore, if necessary, plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate, pigments, fillers, stabilizers, colorants, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like may be blended. In particular, since the composition (A) can prevent migration to the surface of plasticizers, stabilizers, etc., the coextruded multilayer film of the present invention is an ethylene-vinyl acetate copolymer composition film containing them. Suitable for. The thickness of the composition film made of an ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 5 mm.
[0054]
The vinyl chloride polymer composition refers to a composition comprising a polymer containing a vinyl chloride component. The polymer containing a vinyl chloride component may be polyvinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride and ethylene, vinyl acetate or the like. If necessary, the vinyl chloride polymer composition contains plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate, pigments, fillers, stabilizers, colorants, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, etc. It doesn't matter. In particular, since the film containing the composition (A) layer can prevent migration to the surface of plasticizers and stabilizers, the coextruded multilayer film of the present invention is made of vinyl chloride containing plasticizers and stabilizers. This is suitable for imparting a stain prevention function and a plasticizer migration prevention function to the polymer composition film. The thickness of the vinyl chloride polymer composition film is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 5 mm.
[0055]
Furthermore, as the at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition, a vinyl chloride polymer composition containing a foaming agent and ethylene-acetic acid At least one composition selected from the group consisting of vinyl copolymer compositions can also be used. The foaming method is not particularly limited, but is selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition containing a foaming agent using a foaming furnace heated to about 200 ° C. A method of foaming at least one composition is preferred. The degree of foaming is not particularly limited, but it is preferable to foam so that the film thickness after foaming is about 1.5 to 15 times that before foaming.
[0056]
The coextruded multilayer film of the present invention is laminated on at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition containing such a foaming agent. In this case, the laminating step may be performed before foaming or after foaming of at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. . However, since at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition is generally foamed by heating, When a foaming process is performed after lamination, the composition (A) constituting the coextruded multilayer film may be deteriorated by heating. Therefore, the coextruded multilayer film of the present invention can be laminated on at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition after foaming. preferable.
[0057]
A composite multilayer film is obtained by thermally bonding the co-extruded multilayer film of the present invention and at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. The manufacturing method is not particularly limited. As a suitable method, at least one composition selected from the group consisting of the coextruded multilayer film of the present invention cut into an appropriate size and a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition is used. An example is a method in which an object film is heated to 80 to 230 ° C., and then subjected to pressure bonding with a heat sealer. Further, at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition running at a speed of 5 to 50 m / min is set to 80 to 230 ° C. A method comprising a method of thermocompression bonding with a coextruded multilayer film and a hot lami roll after heating, a group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition running at a speed of 5 to 50 m / min. The method of crimping | bonding the at least 1 sort (s) of composition film chosen from more and a co-extrusion multilayer film with the hot lami roll heated at 80-230 degreeC etc. is mentioned.
[0058]
The composite multilayer film thus obtained can be embossed to impart design properties. In particular, when a composite multilayer film is used as an interior material, embossing is preferable because the commercial value is increased. A step of thermocompression bonding the coextruded multilayer film of the present invention with at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition, and embossing The process to perform can also be performed simultaneously. Embodiments particularly recommended by the inventors are as follows. That is, in the first stage, at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition running at a speed of 5 to 50 m / min. It is introduced into a foaming furnace and foamed at 200 ° C. or higher. In the subsequent second stage, at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition heated to 80-230 ° C. with residual heat after foaming. On the other hand, at least one selected from the group consisting of the coextruded multilayer film of the present invention, a vinyl chloride polymer composition, and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition at the same time as embossing using an embossing roll. This is a method of thermocompression bonding with a seed composition film.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. In addition, MI of each resin used in the Example was carried out at a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g according to JIS-K7210.
[0060]
Example 1
As the composition (A), EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5%, MI; 4.4 g / 10 min was used. Further, as the thermoplastic resin composition (B), as low crystalline polyester (B1), Eastman “EASTER” PETG6763 (crystal melting heat 0 cal / g, MI; 1.4 g / 10 minutes) 60 parts, As a plastic resin (B2), Toyobo polyester “Byron GM990” (melting point: 111 ° C., glass transition temperature: 4 ° C., MI; 12.3 g / 10 minutes) and 40 parts by weight were mixed with a die temperature of 230. Pellets obtained by melt blending at 0 ° C. were used. The above-mentioned thermoplastic resin composition (B) had an MI of 6.0 g / 10 min. Further, as the adhesive resin (D), unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene “Admer SF731” (MI; 2.6 g / 10 min) manufactured by Mitsui Chemicals was used.
[0061]
The composition (A) was 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and the thermoplastic resin composition (B) was uniaxial with a diameter of 40 mm and L / D = 22. A feed block type having an extruder having a screw and a temperature of 220 ° C. and an adhesive resin (D) having a diameter of 40 mm and an L / D = 22 single screw having a temperature of 220 ° C. and a width of 600 mm. By coextrusion using a three-type three-layer die (die temperature: 230 ° C.), a three-type three-layer coextrusion multilayer of (A) / (D) / (B) (film thickness: 5 μm / 5 μm / 5 μm) A film was obtained. The film take-up conditions were such that the temperature of the cooling roll (diameter 300 mm) was 40 ° C. and the take-up speed was 16 m / min. The formed coextruded multilayer film was subjected to the following test. The evaluation results are shown in Table 1.
[0062]
As a vinyl chloride polymer composition film as a base material, on a backing paper, 100 parts by weight of polyvinyl chloride, 50 parts by weight of calcium carbonate, 55 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate, 20 parts by weight of aluminum hydroxide, stearic acid A laminate obtained by laminating a mixture of 2 parts by weight of zinc and 2 parts by weight of azodicarbonamide was subjected to foaming treatment at a foaming temperature of 210 ° C. and a foaming ratio of 5 times.
[0063]
As an ethylene-vinyl acetate copolymer composition film as a base material, 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 80 mol% on a backing paper, 50 parts by weight of calcium carbonate, 20 parts by weight of aluminum hydroxide A layered product was used.
[0064]
(Thermal adhesiveness with vinyl chloride)
The foamed vinyl chloride polymer composition film and the (B) layer of the co-extruded multilayer film are stacked facing each other, and the pressure is 1 kg / cm using a heat sealer (YSS type YSS type). 2 Then, thermocompression bonding was performed at a seal temperature of 130 ° C. and a heating time of 3 seconds to produce a composite multilayer film. When performing thermocompression bonding, a 50 μm thick polyester film is placed between the composition (A) layer and the heat sealer pressure bonding portion in order to prevent the composition (A) layer from adhering to the pressure bonding portion of the heat sealer. did.
[0065]
The obtained composite multilayer film was cut into a strip shape having a width of 15 mm, and a T-peel test was performed between the vinyl chloride resin composition film and the coextruded multilayer film at a tensile speed of 250 mm / min by an autograph. Thermal adhesiveness was determined according to the following criteria.
Judgment criteria
(Acceptance): The vinyl chloride resin composition film was broken before peeling occurred between the layer (B) and the vinyl chloride resin composition film.
X (failure): It peeled between the (B) layer and the vinyl chloride-type resin composition film.
In addition, in the composite multilayer film obtained as “判定” in the T-shaped peel test, the breaking strength of the vinyl chloride resin composition film was always 500 g / 15 mm or more.
[0066]
(Thermal adhesiveness with ethylene-vinyl acetate copolymer)
The ethylene-vinyl acetate copolymer composition film and the (B) layer of the co-extruded multilayer film face each other, and the pressure is 1 kg / cm using a heat sealer (YSS type manufactured by Yasuda Seiki). 2 Then, thermocompression bonding was performed at a seal temperature of 130 ° C. and a heating time of 3 seconds to produce a composite multilayer film. When performing thermocompression bonding, a 50 μm thick polyester film is placed between the composition (A) layer and the heat sealer pressure bonding portion in order to prevent the composition (A) layer from adhering to the pressure bonding portion of the heat sealer. did.
[0067]
The obtained composite multilayer film was cut into a strip shape with a width of 15 mm, and a T-shaped peel test was performed between the ethylene-vinyl acetate copolymer composition film and the coextruded multilayer film at a tensile speed of 250 mm / min by an autograph. The thermal adhesion was determined according to the following criteria.
Judgment criteria
(Pass): Before peeling occurred between the layer (B) and the ethylene-vinyl acetate copolymer composition film, the ethylene-vinyl acetate copolymer composition film was broken.
X (failure): It peeled between the (B) layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer composition film.
In addition, in the composite multilayer film obtained as “◎” in the T-shaped peel test, the breaking strength of the ethylene-vinyl acetate copolymer composition film was always 500 g / 15 mm or more.
[0068]
(Anti-fouling property)
The surface of layer (A) of the coextruded multilayer film was contaminated with a black aqueous pen (manufactured by Pentel) and left at 20 ° C. for 24 hours. After leaving, contamination with a black aqueous pen was wiped off with an aqueous detergent (“Mama Lemon” manufactured by Lion), and the state of the film surface after wiping was visually observed and judged according to the following criteria.
Judgment criteria
◎ (Pass): No dirt remains.
○ (Pass): Almost no dirt remains.
Δ (Pass): Some dirt remains.
× (Fail): A considerable amount of dirt remains.
Xx (failed): Dirt remains dark.
[0069]
For another sample, the surface of layer (A) of the coextruded multilayer film was contaminated with a black oil pen (“Himacy” thick made by Zebra) and left at 20 ° C. for 24 hours. After leaving, contamination with black oil pen was wiped off with a lacquer thinner (manufactured by Asahi Pen), and the state of the film surface after wiping was visually observed and judged according to the following criteria.
Judgment criteria
◎ (Pass): No dirt remains.
○ (Pass): Almost no dirt remains.
Δ (Pass): Some dirt remains.
× (Fail): A considerable amount of dirt remains.
XX (failure): The surface is eroded by lacquer thinner, resulting in poor appearance.
[0070]
(Plasticizer migration prevention)
A hard vinyl chloride sheet was placed on the surface of the (A) layer of the composite multilayer film prepared by the above-described method and thermally bonded to the vinyl chloride resin composition film and the coextruded multilayer film. 2 And left at 40 ° C. for 4 days. The weight of the hard vinyl chloride sheet after standing was measured, the amount of increase in the weight of the hard vinyl chloride sheet before and after standing was determined, and the amount of plasticizer transferred was determined. From the amount of plasticizer migration obtained, the plasticizer migration prevention function of the composite multilayer film was determined as follows.
Judgment criteria
◎ (Accepted): Plasticizer migration amount per unit surface area of the composite multilayer film is 0.1 g / m 2 Less than.
Δ (pass): Plasticizer migration amount per unit surface area of the composite multilayer film is 1 g / m 2 Less than.
X (failed): Plasticizer migration amount per unit surface area of the composite multilayer film is 1 g / m 2 more than.
[0071]
(Embossability)
A desktop laminator (DX350 manufactured by Tokyo Laminex Co., Ltd.) equipped with an embossing roll facing the above-mentioned foamed vinyl chloride resin composition film facing the (B) layer side of the coextruded multilayer film produced above. At 130 ° C., heat bonding was performed simultaneously with embossing to obtain a composite multilayer film. At this time, when performing thermocompression bonding, in order to prevent the composition (A) layer from adhering to the pressure-bonded portion of the embossing roll, a polyester film having a thickness of 12 μm between the composition (A) layer and the pressure-bonding portion of the embossing roll. And thermocompression bonding was performed. The (A) layer side of the obtained composite multilayer film after embossing was visually observed, and embossability was determined according to the following criteria.
Judgment criteria
◎ (Pass): It is well shaped.
○ (Pass): Slightly shaped
X (failed): Not shaped.
[0072]
Example 2
A twin screw extruder having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5%, MIOH of 4.4 g / 10 min EVOH 77 parts by weight and unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene (MI; 0.3 g / 10 min) And melt blended at 220 ° C. to obtain pellets of the resin composition. The MI of the above resin composition was 1.5 g / 10 minutes. The obtained resin composition was used as the composition (A).
[0073]
As low crystalline polyester (B1), 80 parts of Eastman “EASTER” PETG6763 and as thermoplastic polyurethane (B2), 20 parts by weight of Kuraray “Kramilon” 1780 (MI; 6.7 g / 10 min), The mixture was melt blended at 230 ° C. with a twin-screw extruder to obtain pellets of the thermoplastic resin composition (B). The above-mentioned thermoplastic resin composition (B) had an MI of 6.0 minutes. Furthermore, as the adhesive resin (D), unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Modek F534A”, MI; 3.5 g / 10 min) was used.
[0074]
In the same manner as in Example 1, a three-type three-layer coextruded multilayer film of (A) / (D) / (B) (film thickness: 5 μm / 5 μm / 5 μm) was obtained. The obtained coextruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0075]
Comparative Example 1
60 parts of low crystalline polyester (Eastman “EASTER” PETG6763) and 40 parts by weight of polyester (Toyobo “Byron GM990”) were charged into a single screw extruder of 40 mm in diameter and L / D = 26, and 550 mm at 200 ° C. Was used to obtain a single layer film (film thickness: 20 μm).
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained single-layer film. The evaluation results are shown in Table 1. The obtained single-layer film had good thermal adhesiveness with a film made of at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. However, the antifouling property was x.
[0076]
Comparative Example 2
Using an extruder equipped with a single screw having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5%, MI; 4.4 g / 10 min EVOH of 40 mm in diameter and L / D = 27, Low Crystalline Polyester “EASTER” PETG6763 manufactured by Eastman (Crystal melting heat 0 cal / g, MI; 1.4 g / 10 min) was melt-blended with a twin screw extruder at a die temperature of 230 ° C. (MI; 6.0 g / 10 min) was adjusted to 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 22, and unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene “Admer SF731” (MI; 2. (6 g / 10 min) was adjusted to 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 22, and a feed block type three-type three-layer die having a width of 600 mm (EVOH) / (unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene) / (polyester) (film thickness: 5 μm / 5 μm / 5 μm) Got. The film take-up conditions were such that the temperature of the cooling roll (diameter 300 mm) was 40 ° C. and the take-up speed was 16 m / min. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the formed coextruded multilayer film. The evaluation results are shown in Table 1. When the thermal adhesion of the obtained coextruded multilayer film was evaluated, the adhesion with the vinyl chloride polymer film was good, but the thermal adhesion with the ethylene-vinyl acetate copolymer composition film was judged as x. Met.
[0077]
[Table 1]
Figure 0004271496
[0078]
【The invention's effect】
The co-extruded multilayer film of the present invention has an excellent antifouling function, plasticizer migration prevention function and processability to embossing, etc., and is a vinyl chloride polymer without using an adhesive containing an organic solvent. It is excellent in thermal adhesiveness with a substrate made of at least one composition selected from the group consisting of a composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition.

Claims (6)

エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる組成物（Ａ）層と、低結晶性ポリエステル（Ｂ１）ならびに融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）および（Ｂ２）の配合比が（Ｂ１）５５〜９５重量％および（Ｂ２）５〜４５重量％である熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とを含有した熱接着用共押出多層フィルム。Composition (A) layer comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, a low crystalline polyester (B1), a melting point of 200 ° C. or less, and a glass transition temperature of 70 ℃ following polyester and at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of thermoplastic polyurethane (B2) Tona Ri, (B1) and (B2) blending ratio (B1) 55 to 95 wt% and (B2 ) 5-45 wt% der Ru thermoplastic resin composition (B) layer and the heat adhesive coextruded multilayer film containing a. 組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）層を含有し、組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とが、組成物（Ｃ）層を介して積層されてなる請求項１に記載の熱接着用共押出多層フィルム。A composition (C) layer comprising the composition (A) and the thermoplastic resin composition (B) is contained, and the composition (A) layer and the thermoplastic resin composition (B) layer comprise the composition (C). The coextruded multilayer film for heat bonding according to claim 1, which is laminated through layers. 組成物（Ａ）が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％ならびにオレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂またはフィラー５〜５０重量％からなる請求項１または２に記載の熱接着用共押出多層フィルム。The composition (A) is selected from the group consisting of an ethylene content of 20 to 65 mol%, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a saponification degree of 85% or more, 50 to 95 wt%, an olefin polymer and a styrene polymer. The coextruded multilayer film for thermal bonding according to claim 1, comprising 5 to 50% by weight of at least one thermoplastic resin or filler. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルム。The (B) layer of the coextruded multilayer film for heat bonding according to any one of claims 1 to 3, selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. A composite multilayer film obtained by thermally bonding at least one composition film. 請求項４に記載の複合多層フィルムからなる内装材。The interior material which consists of a composite multilayer film of Claim 4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを温度８０〜２３０℃で熱接着することを特徴とする複合多層フィルムの製造方法。The (B) layer of the coextruded multilayer film for heat bonding according to any one of claims 1 to 3, selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. A method for producing a composite multilayer film, comprising thermally bonding at least one composition film to be heated at a temperature of 80 to 230 ° C.
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