JP2004345308A - Multilayer film and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物に優れた汚れ防止機能を付与し、上記した組成物の有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、上記した組成物との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す、共押出多層フィルムおよびその製造方法、ならびに上記した共押出多層フィルムと上記した上記した組成物との熱接着により積層して得られた複合多層フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は、強度、耐薬品性に優れ、かつ、各種気体や有機化合物の多くを実質的に透過せず、静電気を帯びにくくほこりなどが付きにくいなどの優れた特性を有する。また、ＥＶＯＨは透明度が高く、しかも、外観にプラスチック特有の安っぽさが無く人間の感覚になじみやすいなど高度の審美性を持つ。そのため単体、あるいは他種材料と複合化し、各種積層体の耐久性、防汚性、審美性向上材として好んで用いられる。
【０００３】
かかるＥＶＯＨの好適な用途としては、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに対して複合化またはエチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系重合体フィルムに対して複合化した、壁紙のような内装材等が挙げられる（例えば特許文献１〜３ 参照）。ＥＶＯＨを、塩化ビニル系重合体組成物またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物などの基材に積層する際には、ＥＶＯＨフィルムを単層製膜したものに接着剤を塗布し、塩化ビニル系重合体組成物またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物とドライラミネートする方法が一般的に採用されている。
【０００４】
前記接着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ヘキサンなどの有機溶剤で希釈され用いられている。接着剤の塗布工程で用いる有機溶剤は、塗布後、蒸散、気化させており、気化した溶剤は工場内の環境を悪化させる虞がある。また、多層フィルムにこれらのごく微量の有機溶剤が残留する虞もあった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平４−５６７４４号公報
【特許文献２】
特開平９−２７２１８６号公報
【特許文献３】
特開平９−２７７４８１号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物に優れた汚れ防止機能を付与し、上記した組成物の有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、上記した組成物との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す、共押出多層フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層と、低結晶性ポリエステル（Ｂ１）ならびに融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とを含有した、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との熱接着用共押出多層フィルムによって解決される。
【０００８】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）層および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層が、組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）層を介して積層している。
【０００９】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ５０〜９５重量％およびオレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂またはフィラー５〜５０重量％からなる樹脂組成物である。
【００１０】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）層および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層からなる熱接着用共押出多層フィルムが、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体組成物フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムとして用いられる。さらに好適な実施態様では、前記複合多層フィルムが、内装材として用いられる。
【００１１】
好適な実施態様では、 複合多層フィルムが、熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを温度８０〜２３０℃で熱接着することにより製造される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物に優れた汚れ防止機能を付与し、上記した組成物の有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、上記した組成物との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す、共押出多層フィルムを提供することである。
本発明は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層と、低結晶性ポリエステル（Ｂ１）ならびに融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とを含有した、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との熱接着用共押出多層フィルムに関する。かかる共押出多層フィルムは、（Ａ）層と（Ｂ）層との間の接着性に優れており、かつ塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物と優れた熱接着性を示す。さらに、本発明の共押出多層フィルムを、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとの熱接着により積層して複合多層フィルムを製造することにより、得られた複合多層フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、かつ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持する。また、本発明の共押出多層フィルムと塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との接着の際に有機溶剤の使用が不要となる。さらに有機溶剤の揮散による工場内の環境負荷がなくなり、かつ、製品への溶剤の残留の問題が完全に排除できる。
また、接着剤コート工程が省略されることにより、コスト的なメリットを享受できる他、接着剤の塗布・乾燥工程がなくなるため、生産性の向上が見込まれる。
【００１３】
従来の手法では、ＥＶＯＨは単層製膜され、得られた単層ＥＶＯＨフィルムと、塩化ビニル系重合体組成物フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物フィルムとをドライラミネートにより積層することで複合多層フィルムが製造されていた。しかしながら、ＥＶＯＨの単層製膜を行う場合、安定した製膜を行うに際して、一定以上のフィルム厚みが必要であった。これに対して、本発明の多層フィルムは共押出成形により製造されるため、通常の単層製膜では製膜困難な程の極薄のＥＶＯＨ層を有する多層フィルムを製造することができるという利点がある。
【００１４】
本発明に用いられるＥＶＯＨは、エチレンおよびビニルエステルを共重合して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。本発明において、ＥＶＯＨ製造時に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨに共重合体成分としてビニルシラン系化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。さらに本発明の効果が阻害されない範囲で、他の共重合体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル（メタアクリル酸およびそのメチルあるいはエチルエステルなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）などを共重合することもできる。
【００１５】
本発明に用いられるＥＶＯＨはエチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨである。ＥＶＯＨのエチレン含有量はより好適には２５〜６０モル％である。また、ＥＶＯＨのケン化度の下限は、より好適には９０％以上である。ＥＶＯＨのエチレン含有量が２０モル％未満の場合は得られるフィルムの耐水性、耐熱水性等の性能が低下する。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量が６５モル％を超える場合は得られたフィルムの耐汚染性が低下する。さらに、本発明の熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含む塩化ビニル系重合体組成物フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。また、ＥＶＯＨのケン化度が８５％に満たない場合も、得られたフィルムの耐汚染性が低下し、本発明の熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含む塩化ビニル系重合体組成物フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。
【００１６】
本発明に用いられる組成物（Ａ）のメルトインデックス（以下ＭＩ（Ａ）と略記することがある）は０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であることが好ましく、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）である。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００１７】
本発明に用いられる組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨのみからなるものであってもよい。また、本発明に用いられる組成物（Ａ）はエチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる２種以上のＥＶＯＨの組成物であっても良い。また、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などを配合したＥＶＯＨを用いても良い。
【００１８】
また、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、ホウ素化合物（ホウ酸、ホウ酸塩など）を配合したＥＶＯＨを用いてもかまわない。ホウ素化合物を配合することにより、高温での押出製膜を行う場合においても、ロングラン性が向上し、フィッシュアイやスジのない成形物が得られる。ホウ素化合物を配合する場合においては、その含有量はホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍが好ましい。ホウ素化合物の配合方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることが出来る。例えば、ＥＶＯＨのチップを、ホウ素化合物含有水溶液に浸漬し、その後に熱風乾燥することにより、ホウ素化合物を含有したＥＶＯＨを得ることが出来る。
【００１９】
また、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ５０〜９５重量％ならびにオレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂５〜５０重量％からなる組成物を用いても良い。かかる組成物を組成物（Ａ）として用いることにより、得られる多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。前記樹脂組成物の配合比は、ＥＶＯＨ６０〜９０重量％および、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂１０〜４０重量％であることがより好ましく、ＥＶＯＨ７０〜８０重量％および、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂２０〜３０重量％であることが特に好ましい。オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の配合量が５重量％に満たない場合は、十分な艶消し効果が得られないことがある。一方、前記の熱可塑性樹脂の配合量が５０重量％を超える場合は、多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止性能が不満足なものとなる虞がある。
【００２０】
本発明に用いられるオレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の中で、オレフィン系重合体としてはポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体及びこれらの変性物などが好適なものとして例示され、スチレン系重合体としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンーアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレンーブロック共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーイソプレンースチレン共重合体α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン及びこれらの変性物などが好適なものとして例示される。また、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の中でも、ＥＶＯＨとの相容性の観点からは、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体が特に好ましい。さらに、得られる多層フィルムの柔軟性の観点からは、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレンを用いることが最適である。
【００２１】
ここで、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体とは、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステル等を化学的に結合（たとえば付加反応またはグラフト反応など）させて得られるオレフィン系重合体またはスチレン系重合体である。エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステル等のうち、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が特に好適である。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好適なものとして例示される。なかでも無水マレイン酸が好適である。
【００２２】
また、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ５０〜９５重量％およびフィラー５〜５０重量％からなる組成物を用いても良い。フィラーとしては有機フィラーおよび無機フィラーのいずれも使用することができる。有機フィラーとしては熱硬化性樹脂の粉砕物などが例示される。また、無機フィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカおよびガラスフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適なものとして例示される。以上のような樹脂組成物を組成物（Ａ）として用いることによっても、得られる多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。
【００２３】
ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではない。ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００２４】
本発明の熱接着用多層フィルムを構成する組成物（Ａ）層は、その表面の光沢度が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。
なお、表面の光沢度とは、村上式光沢度計で入射角７５度で測定した任意の５個所の測定値の平均の値である。
【００２５】
本発明の熱接着用多層フィルムを構成する組成物（Ａ）層の厚みは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好適には３〜１５μｍである。組成物（Ａ）層の厚みが１μｍに満たない場合は、多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止機能が不充分となる虞がある。また、組成物（Ａ）層の厚みが２０μｍを超える場合は、多層フィルムを塩化ビニル系重合体組成物またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物に熱接着する際の熱接着性が不充分となる虞がある。また、コスト的に不利になることがある。
【００２６】
本発明に用いられる低結晶性ポリエステル（Ｂ１）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、ジオール成分としてエチレングリコール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオールおよびシクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール成分とからなるポリエステルが挙げられる。ポリエステルの結晶化度を低下させる観点からは、２種以上のジカルボン酸成分および／または２種以上のジオール成分を共重合させることが望ましい。さらに、低結晶性ポリエステルとして重合度および／または組成が異なる２種以上のポリエステルの組成物を用いてもよい。
【００２７】
本発明に用いられる低結晶性ポリエステルとは、ＤＳＣ法（ＪＩＳ−Ｋ７１２２）によって測定される結晶融解熱が２０ｃａｌ／ｇ以下のポリエステルである。低結晶性ポリエステルの結晶融解熱は、好ましくは１０ｃａｌ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｃａｌ／ｇ以下であり、最適には０ｃａｌ／ｇである。ポリエステルの結晶融解熱が２０ｃａｌ／ｇを超える場合は、共押出多層フィルムの塩化ビニル系樹脂組成物またはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。本発明に用いられる低結晶性ポリエステルの例としては、イーストマン製「ＥＡＳＴＡＲ」ＰＥＴＧ６７６３、が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられる樹脂組成物（Ｂ２）のうち、融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１、２―プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール等の脂肪族ジアルコールおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール酸成分とからなるポリエステルが挙げられる。ポリエステルの融点およびガラス転移温度を低下させる為には、２種以上のジカルボン酸成分および／または２種以上のジオール成分を共重合させることが望ましい。上記以外の共重合成分を用いることは自由である。さらに、２種以上の重合度や組成の異なる２種以上のポリエステルのブレンド物であってもよい。
【００２９】
上記したポリエステルの融点とガラス転移温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ−Ｋ７１２１）による融解ピークおよび階段状変化部で表され、融点が２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下、ガラス転移温度は７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以下である。融点、および／または、ガラス転移温度がこれより高いと、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との熱接着に際し、良好な接着性が得られない虞がある。また上記したポリエステルのＤＳＣ法（ＪＩＳ−Ｋ７１２２）によって測定される結晶融解熱は、５ｃａｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｃａｌ／ｇ以上であり、最適には２０ｃａｌ／ｇである。
【００３０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオールおよび／または低分子ジオール、および有機ジイソシアネートなどの２または３成分よりなる。
【００３１】
高分子ジオールの代表的なものとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれらの共縮合物（たとえば、ポリエステル・ポリエーテルジオール）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもかまわない。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール成分と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸およびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分とから得られるポリエステルジオール、ならびにポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールまたはこれらの混合物からなるジオールに、炭酸ジフェニルやホスゲンを作用させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。低分子ジオールとしては、分子量が５００未満の低分子量ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１、４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどの、脂肪族、脂環族、芳香族ジオールが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもかまわない。
【００３２】
有機ジイソシアネートとしては、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２、２−ジメチル−４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、および脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独で用いても良いし、２種以上を使用してもかまわない。
【００３３】
低結晶性ポリエステル（Ｂ１）ならびに融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合比は、望ましくは（Ｂ１）５５〜９５重量％および（Ｂ２）５〜４５重量％であり、より望ましくは（Ｂ１）６５〜９５重量％および（Ｂ２）１０〜３５重量％である。熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量が５重量％に満たない場合は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物と共押出多層フィルムとの熱接着性が不十分なものとなる虞がある。熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量が５５重量％を超える場合は、多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となって、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００３４】
低結晶性ポリエステル（Ｂ１）と熱可塑性樹脂（Ｂ２）とをブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではない。（Ｂ１）と（Ｂ２）とをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００３５】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）として、酸化防止剤、スリップ剤、抗菌剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、安定剤などを配合したものを用いても良い。
【００３６】
また、組成物（Ａ）層との接着性を改善するために、本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）として、上記の熱可塑性樹脂に、不飽和ジカルボン酸変性重合体および／またはエポキシ基含有重合体を配合してなる樹脂組成物を用いることができる。不飽和ジカルボン酸変性重合体としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体および不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。また、エポキシ基含有重合体としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などが例示される。本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）として、不飽和ジカルボキシル基およびエポキシ基のいずれも含有しない樹脂に対し、不飽和ジカルボン酸変性重合体またはエポキシ基含有重合体を配合してなる樹脂組成物を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層と、組成物（Ａ）層との層間接着性を向上させることができる。
【００３７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｂ）と略記することもある）は好適には０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００３８】
さらに、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩと組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ））が、０．０５〜２０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５である。ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ）が０．０５に満たない場合、または２０を超える場合は、共押出成形により組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となって、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００３９】
本発明の熱接着用多層フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の厚みが１μｍに満たない場合は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との共押出多層フィルムとの熱接着性が不充分になる虞がある。また、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００４０】
本発明の共押出多層フィルムの好適な実施態様の一つである、組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層との間を介して積層している、組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）として、生産性の向上および廃棄物の減少を目的として、共押出多層フィルムの成形時に生じるトリムを回収して使用してもよい。
【００４１】
組成物（Ｃ）には、（Ａ）および（Ｂ）の相容性を向上させるために、相容化剤を配合することもできる。相容化剤の例として不飽和ジカルボン酸変性重合体およびエポキシ基含有重合体などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸変性重合体の例としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。一方、エポキシ基含有重合体としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などが例示される。
【００４２】
組成物（Ｃ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｃ）と略記することもある）は好適には０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、組成物（Ｃ）の融点が１９０℃付近もしくはそれ以上の場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００４３】
さらに、組成物（Ａ）のＭＩ（ＭＩ（Ａ））、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩ（ＭＩ（Ｂ））および組成物（Ｃ）のＭＩ（ＭＩ（Ｃ））が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、組成物（Ｃ）のＭＩと組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ））が０．０５〜２０であり、かつ、組成物（Ｃ）のＭＩと熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ））が０．０５〜２０であることが好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）は、０．２〜５であることがより好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が０．０５に満たない場合は、共押出成形により組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）および組成物（Ｃ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が２０を超える場合も、同様に、多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となって、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００４４】
組成物（Ｃ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。組成物（Ｃ）の厚みが１μｍに満たない場合は、（Ａ）層と（Ｂ）層とを接着する際の強度が不充分になる虞がある。また、組成物（Ｃ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００４５】
また、本発明の多層フィルムにおいて、組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とをより強固に接着する観点からは、前記多層フィルムが、（Ａ）層と（Ｂ）層とが接着性樹脂（Ｄ）層とを介して積層される構成を有することも好ましい。接着性樹脂（Ｄ）としては、不飽和ジカルボン酸変性重合体またはエポキシ基含有重合体などが例示される。不飽和ジカルボン酸変性重合体としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。エポキシ基含有重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが例示される。
【００４６】
接着性樹脂（Ｄ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｄ）と略記することもある）は好適には０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、接着性樹脂（Ｄ）の融点が１９０℃付近もしくはそれ以上の場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００４７】
さらに、組成物（Ａ）のＭＩ（ＭＩ（Ａ））、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩ（ＭＩ（Ｂ））および接着性樹脂（Ｄ）のＭＩ（ＭＩ（Ｄ））が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、接着性樹脂（Ｄ）のＭＩと組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ））が０．０５〜２０であり、かつ、接着性樹脂（Ｄ）のＭＩと熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ））が０．０５〜２０であることが好ましい。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）は、０．２〜５であることがより好ましい。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）が０．０５に満たない場合は、共押出成形により組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）および樹脂組成物（Ｄ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）が２０を超える場合も、同様に、多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００４８】
接着性樹脂（Ｄ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。接着性樹脂（Ｄ）の厚みが１μｍに満たない場合は、（Ａ）層と（Ｂ）層とを接着する際の強度が不充分になる虞がある。また、接着性樹脂（Ｄ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００４９】
組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層を含む多層フィルムの製造方法は、各々の樹脂をそれぞれの押出機で溶融させ、１つのサーキュラーダイまたはＴダイより多層で吐出・冷却する共押出成形による方法が工程を簡略化でき、また、各層の厚みを非常に薄いものにできることから、製造コストを抑えられる面で最適である。各層の厚みは前記した範囲で制御し、さらに外観、層間接着力、機械的強度、取り扱い性および製膜性を基に各層構成を決める。界面不安定現象が生じて外観不良となる場合は、使用樹脂の適切な組み合わせを選定し、層間接着力が不足する場合は、ダイ温度の高温化、溶融樹脂の徐冷化を実施したり、フィルム化後熱処理を施すことができる。フィルムにカールが生じる場合には、共押出後のフィルム冷却固体化時に、カール外側層の冷却を実施する等、製造条件の適切化を図ることが好ましい。
【００５０】
また、Ｔダイ成形法においては、フィルム両端が単一材料であり、他の部分が多層となるような断面構造とすることにより、異なった材料の交じり合ったトリムの回収量を低減することもできる。
【００５１】
さらに、組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる本発明の多層共押出フィルムは、延伸してあっても無延伸であってもかまわないが、延伸してある場合は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との共押出多層フィルムとの熱接着の際に、熱による収縮などの問題が危惧されるため、無延伸であることが好ましい。
【００５２】
本発明の多層共押出フィルムは、有機溶剤を含む接着剤等を使用することなく塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との優れた熱接着性を有する。このため、接着剤を使用することなく、熱接着用多層共押出フィルムの（Ｂ）層と塩化ビニル系重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる組成物とを熱接着することにより複合多層フィルムを容易に得ることができ、環境負荷が低く安全な内装用多層フィルムの製造が可能となる。かかる複合多層フィルムは、壁紙または化粧板等の内装材として好適に用いられる。本発明の多層フィルムを塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物と熱接着させる時の温度は、好適には８０〜２３０℃であり、より好適には、１００〜１５０℃である。熱接着させる時の温度が８０℃に満たない場合は、本発明の多層フィルムと、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との、十分な層間接着力が得られない虞がある。また、熱接着させる時の温度が２３０℃を超える場合は、コスト高になるだけでなく、得られた積層品に皺が生じたりするなど、外観不良となる虞がある。
【００５３】
上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のみからなるものであってもよい。また、エチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の組成物であっても良い。さらに、必要に応じて、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなどの可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配合してもかまわない。特に、組成物（Ａ）は可塑剤や安定剤などの表面への移行を阻止することができるため、本発明の共押出多層フィルムは、これらを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムに対して適している。エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる組成物フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００５４】
上記の塩化ビニル系重合体組成物とは、塩化ビニル成分を含む重合体よりなる組成物をいう。塩化ビニル成分を含む重合体とは、ポリ塩化ビニルでもよいし、塩化ビニルとエチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であってもかまわない。塩化ビニル系重合体組成物には、必要に応じて、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなどの可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合してもかまわない。特に、組成物（Ａ）層を含むフィルムは可塑剤や安定剤などの表面への移行を阻止することができるため、本発明の共押出多層フィルムは、可塑剤や安定剤などを含む塩化ビニル系重合体組成物フィルムに汚れ防止機能および可塑剤移行防止機能を付与する点で適している。塩化ビニル系重合体組成物フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００５５】
さらに、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物として、発泡剤を含有する塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物を用いることもできる。発泡方法は特に限定されないが、２００℃程度に加熱された発泡炉を用いて、発泡剤を含有する塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物を発泡させる方法が好ましい。発泡の程度も特に限定されないが、発泡後のフィルム厚みが発泡前の１．５〜１５倍程度になるように発泡させることが好ましい。
【００５６】
かかる発泡剤を含有する塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムに対して、本発明の共押出多層フィルムを積層させる場合、積層工程は塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムの発泡前でも良く、発泡後であっても良い。しかしながら、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムは一般的には加熱により発泡されるため、共押出多層フィルムの積層後に発泡工程を行った場合、共押出多層フィルムを構成する組成物（Ａ）が加熱により劣化する虞がある。このため、発泡後の塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムに本発明の共押出多層フィルムを積層することが好ましい。
【００５７】
本発明の共押出多層フィルムと、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを熱接着して複合多層フィルムを製造する方法は特に限定されない。好適な方法としては、適切な大きさに切り取った本発明の共押出多層フィルムならびに塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムを、それぞれ８０〜２３０℃に加熱した後、ヒートシーラーによって圧着する方法が挙げられる。また、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムを８０〜２３０℃に加熱した後、共押出多層フィルムと熱ラミロールによって熱圧着する方法や、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムと、共押出多層フィルムとを、８０〜２３０℃に加熱した熱ラミロールによって圧着する方法などが挙げられる。
【００５８】
このようにして得られた複合多層フィルムにエンボス加工等を施し、意匠性を付与することも可能である。特に、複合多層フィルムを内装材として用いる場合には、エンボス加工を施すことによって商品価値が高まるので好ましい。本発明の共押出多層フィルムと塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを熱圧着する工程と、エンボス加工を行う工程は、同時に行うこともできる。本発明者らが特に推奨する実施態様は、以下の通りである。すなわち、第一段階において、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムを発泡炉に導入し、２００℃以上で発泡を行う。続く第二段階において、発泡後の余熱で８０〜２３０℃に加熱された塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムに対し、エンボスロールを用いて、エンボス加工を行うと同時に、本発明の共押出多層フィルムと塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを熱圧着させる方法である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した各樹脂のＭＩは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで実施した。
【００６０】
実施例１
組成物（Ａ）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨを用いた。また熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）としては、低結晶性ポリエステル（Ｂ１）として、イーストマン製「ＥＡＳＴＥＲ」ＰＥＴＧ６７６３（結晶融解熱０ｃａｌ／ｇ、ＭＩ；１．４ｇ／１０分）６０部と、熱可塑性樹脂（Ｂ２）として、東洋紡製ポリエステル「バイロンＧＭ９９０」（融点；１１１℃、ガラス転移温度；４℃、ＭＩ；１２．３ｇ／１０分）４０重量部とを二軸押出機により、ダイ温度２３０℃で溶融ブレンドして得られたペレットを用いた。上記した熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩは、６．０ｇ／１０分であった。さらに、接着性樹脂（Ｄ）として、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン三井化学製「アドマーＳＦ７３１」（ＭＩ；２．６ｇ／１０分）を用いた。
【００６１】
組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、接着性樹脂（Ｄ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、幅６００ｍｍのフィードブロック型３種３層ダイ（ダイ温度：２３０℃）を用いて共押出することにより、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。製膜した共押出多層フィルムを以下の試験に供した。評価結果を表１に表す。
【００６２】
基材となる塩化ビニル系重合体組成物フィルムとしては、裏打ち紙上にポリ塩化ビニル１００重量部、炭酸カルシウム５０重量部、ジ−２−エチルヘキシルフタレート５５重量部、水酸化アルミニウム２０重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部、アゾジカルボンアミド２重量部の配合物を積層したものを、発泡温度２１０℃で発泡倍率５倍の発泡処理をしたものを用いた。
【００６３】
基材となるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムとしては、裏打ち紙上に酢酸ビニル含有量８０ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部、炭酸カルシウム５０重量部、水酸化アルミニウム２０重量部の配合物を積層したものを用いた。
【００６４】
（塩化ビニルとの熱接着性）
発泡処理した塩化ビニル系重合体組成物フィルムと、共押出多層フィルムの（Ｂ）層を向かい合わせて重ね、ヒートシーラー（安田精機製 ＹＳＳタイプ）を用いて圧力１ｋｇ／ｃｍ２、シール温度１３０℃、加熱時間３秒で熱圧着を行い、複合多層フィルムを製造した。なお、熱圧着を行うにあたっては、ヒートシーラの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とヒートシーラーの圧着部の間に厚み５０μｍのポリエステルフィルムを配置した。
【００６５】
得られた複合多層フィルムを、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムと共押出多層フィルムとの間で、オートグラフにより引張速度２５０ｍｍ／分でＴ字剥離試験を実施し、熱接着性を以下の基準に従って判定した。
判定 基準
◎（合格） ：（Ｂ）層と塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの間で剥離が発生する前に、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの破壊が起こった。
×（不合格）：（Ｂ）層と塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの間で剥離した。なお、上記Ｔ字剥離試験で◎の判定を得た複合多層フィルムにおいて、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの破壊強度は常に５００ｇ／１５ｍｍ以上であった。
【００６６】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体との熱接着性）
エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムと、共押出多層フィルムの（Ｂ）層を向かい合わせて重ね、ヒートシーラー（安田精機製 ＹＳＳタイプ）を用いて圧力１ｋｇ／ｃｍ２、シール温度１３０℃、加熱時間３秒で熱圧着を行い、複合多層フィルムを製造した。なお、熱圧着を行うにあたっては、ヒートシーラの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とヒートシーラーの圧着部の間に厚み５０μｍのポリエステルフィルムを配置した。
【００６７】
得られた複合多層フィルムを、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムと共押出多層フィルムとの間で、オートグラフにより引張速度２５０ｍｍ／分でＴ字剥離試験を実施し、熱接着性を以下の基準に従って判定した。
判定 基準
◎（合格） ：（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムとの間で剥離が発生する前に、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムの破壊が起こった。
×（不合格）：（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムとの間で剥離した。
なお、上記Ｔ字剥離試験で◎の判定を得た複合多層フィルムにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムの破壊強度は常に５００ｇ／１５ｍｍ以上であった。
【００６８】
（防汚性）
共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒水性ペン（ペンテル製）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒水性ペンによる汚染を水性洗剤（ライオン製「ママレモン」）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定 基準
◎ （合格） ：汚れが全く残らない。
○ （合格） ：汚れがほとんど残らない。
△ （合格） ：汚れがやや残る。
× （不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：汚れが濃く残る。
【００６９】
別の試料について、共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒油性ペン（ゼブラ製「ハイマッキー」太）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒油性ペンによる汚染をラッカーシンナー（アサヒペン製）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定 基準
◎ （合格） ：汚れが全く残らない。
○ （合格） ：汚れがほとんど残らない。
△ （合格） ：汚れがやや残る。
× （不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：ラッカーシンナーで表面が侵され、外観不良となる。
【００７０】
（可塑剤移行防止性）
上記した方法で作製した、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムと共押出多層フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムの（Ａ）層表面に硬質塩化ビニールシートを乗せ、１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、４０℃で４日放置した。放置後の硬質塩化ビニールシートの重量を測定し、放置前後での硬質塩化ビニールシートの重量増加量を求め、可塑剤の移行量とした。得られた可塑剤の移行量から、複合多層フィルムの可塑剤移行防止機能を以下のように判定した。
判定 基準
◎（合格） ：複合多層フィルムの単位表面積当たりの可塑剤移行量が０．１ｇ／ｍ２未満。
△（合格） ：複合多層フィルムの単位表面積当たりの可塑剤移行量が１ｇ／ｍ２未満。
×（不合格）：複合多層フィルムの単位表面積当たりの可塑剤移行量が１ｇ／ｍ２以上。
【００７１】
（エンボス加工性）
上記作製した共押出多層フィルムの（Ｂ）層側に、上述の発泡処理した塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを向かい合わせて、エンボスロールを装着した卓上ラミネーター（東京ラミネックス（株）製 ＤＸ３５０）を用いて１３０℃でエンボス加工と同時に熱接着を実施し、複合多層フィルムを得た。この際、熱圧着を行うにあたっては、エンボスロールの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とエンボスロールの圧着部の間に厚み１２μｍのポリエステルフィルムを配置して、熱圧着を行った。得られたエンボス加工後の複合多層フィルムの（Ａ）層側を目視観察し、エンボス加工性を以下の基準にしたがって判定した。
判定 基準
◎（合格） ：十分に賦形されている。
○（合格） ：やや賦形されている
×（不合格）：賦形されていない。
【００７２】
実施例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨ７７重量部および不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（ＭＩ；０．３ｇ／１０分）２３部を、２軸押出機を用いて、２２０℃で溶融ブレンドし、樹脂組成物のペレットを得た。上記した樹脂組成物のＭＩは、１．５ｇ／１０分であった。得られた樹脂組成物を、組成物（Ａ）として用いた。
【００７３】
低結晶性ポリエステル（Ｂ１）として、イーストマン製「ＥＡＳＴＥＲ」ＰＥＴＧ６７６３を８０部と、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ２）として、クラレ製「クラミロン」１７８０（ＭＩ；６．７ｇ／１０分）２０重量部を、二軸押出機により、２３０℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のペレットを得た。上記した熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩは、６．０分であった。さらに、接着性樹脂（Ｄ）として、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（三菱化学製、「モデックＦ５３４Ａ」、ＭＩ；３．５ｇ／１０分）を用いた。
【００７４】
実施例１と同様にして、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
低結晶性ポリエステル（イーストマン製「ＥＡＳＴＥＲ」ＰＥＴＧ６７６３）６０部と、ポリエステル（東洋紡製「バイロンＧＭ９９０」）４０重量部とを直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸押出機に仕込み、２００℃の５５０ｍｍの単層ダイを用い、単層フィルム（膜厚み：２０μｍ）を得た。
得られた単層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。得られた単層フィルムは、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物からなるフィルムとの熱接着性は良好であったが、防汚性が×判定であった。
【００７６】
比較例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨを直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、低結晶性ポリエステル イーストマン製「ＥＡＳＴＥＲ」ＰＥＴＧ６７６３（結晶融解熱０ｃａｌ／ｇ、ＭＩ；１．４ｇ／１０分）を二軸押出機により、ダイ温度２３０℃で溶融ブレンドして得たペレット（ＭＩ；６．０ｇ／１０分）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン 三井化学製「アドマーＳＦ７３１」（ＭＩ；２．６ｇ／１０分）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、幅６００ｍｍのフィードブロック型３種３層ダイ（ダイ温度：２３０℃）を用いて共押出することにより、（ＥＶＯＨ）／（不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン）／（ポリエステル）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。製膜した共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。得られた共押出多層フィルムの熱接着性を評価したところ、塩化ビニル系重合体フィルムとの接着性は良好であったが、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムと熱接着性は×判定であった。
【００７７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の共押出多層フィルムは、優れた汚れ防止機能、可塑剤移行防止機能およびエンボス加工等への加工適性を併せ持ち、かつ、有機溶剤を含む接着剤等を使用することなく塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物からなる基材との熱接着性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides an excellent antifouling function to at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition, and has the composition described above. A co-extruded multilayer film that retains processing suitability such as excellent embossability and exhibits excellent thermal adhesion due to thermal bonding without using an adhesive containing an organic solvent in bonding with the above composition. The present invention also relates to a composite multilayer film obtained by laminating the above-mentioned co-extruded multilayer film and the above-mentioned composition by thermal bonding, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) has excellent strength, chemical resistance, and various gases and organic compounds. Has substantially excellent properties, such as being substantially impervious to static electricity, less likely to carry static electricity, and less likely to accumulate dust. In addition, EVOH is highly transparent and has a high degree of aesthetics, such as being easy to adapt to human senses without the inexpensiveness inherent in plastic in appearance. Therefore, it is used alone or in combination with other materials, and is preferably used as a material for improving the durability, antifouling property, and aesthetics of various laminates.
[0003]
Suitable use of such EVOH is, for example, an interior material such as wallpaper composited with a vinyl chloride resin composition film or composited with an olefin polymer film such as an ethylene-vinyl acetate copolymer. (For example, refer to Patent Documents 1 to 3). When laminating EVOH on a substrate such as a vinyl chloride-based polymer composition or an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition, an EVOH film is formed into a single-layer film, and an adhesive is applied thereto. A method of dry laminating with a polymer composition or an ethylene-vinyl acetate copolymer composition is generally employed.
[0004]
The adhesive is usually used after being diluted with an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone or hexane. The organic solvent used in the step of applying the adhesive is evaporated and vaporized after the application, and the vaporized solvent may deteriorate the environment in the factory. In addition, there is a possibility that such a trace amount of the organic solvent remains in the multilayer film.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-56744
[Patent Document 2]
JP-A-9-272186
[Patent Document 3]
JP-A-9-277481
[Problems to be solved by the invention]
[0006]
An object of the present invention is to provide at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition with an excellent stain-proofing function, Coextrusion, which retains the processability such as excellent embossability and has excellent thermal adhesion due to thermal bonding without using an adhesive containing an organic solvent in bonding with the above composition. It is to provide a multilayer film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The object is to provide a composition (A) layer composed of EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, a low crystalline polyester (B1), a melting point of 200 ° C. or less, and a glass transition temperature of 70 ° C. or less. And a thermoplastic resin composition (B) layer comprising at least one thermoplastic resin (B2) selected from the group consisting of polyesters and thermoplastic polyurethanes, and a vinyl chloride polymer composition and ethylene-vinyl acetate. The problem is solved by a co-extruded multilayer film for heat bonding with at least one composition selected from the group consisting of a series copolymer composition.
[0008]
In a preferred embodiment, the composition (A) layer and the thermoplastic resin composition (B) layer are laminated via the composition (C) layer composed of the composition (A) and the thermoplastic resin composition (B). are doing.
[0009]
In a preferred embodiment, the composition (A) is selected from the group consisting of 20 to 65 mol% of ethylene content, 50 to 95 wt% of EVOH having a saponification degree of 85% or more, and an olefin polymer and a styrene polymer. A resin composition comprising at least one thermoplastic resin or 5 to 50% by weight of a filler.
[0010]
In a preferred embodiment, the co-extruded multilayer film for thermal bonding comprising the composition (A) layer and the thermoplastic resin composition (B) layer comprises a thermoplastic resin composition (B) layer and a vinyl chloride polymer composition. Used as a composite multilayer film obtained by thermally bonding a product film or an ethylene-vinyl acetate copolymer composition film. In a further preferred embodiment, the composite multilayer film is used as an interior material.
[0011]
In a preferred embodiment, the composite multilayer film has at least one selected from the group consisting of a (B) layer of the co-extruded multilayer film for thermal bonding and a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition. It is manufactured by heat bonding one kind of composition film at a temperature of 80 to 230 ° C.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
At least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition is provided with an excellent antifouling function, and the above composition has excellent embossing. To provide a co-extruded multilayer film that retains processability such as properties and exhibits excellent thermal adhesion by thermal bonding without using an adhesive containing an organic solvent in bonding with the above composition. It is.
The present invention provides a composition (A) layer composed of EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, a low crystalline polyester (B1), a melting point of 200 ° C or less, and a glass transition temperature of 70 ° C or less. And a thermoplastic resin composition (B) layer comprising at least one thermoplastic resin (B2) selected from the group consisting of polyesters and thermoplastic polyurethanes, and a vinyl chloride polymer composition and ethylene-vinyl acetate. The present invention relates to a co-extruded multilayer film for heat bonding with at least one composition selected from the group consisting of a series copolymer composition. Such a co-extruded multilayer film has excellent adhesion between the layer (A) and the layer (B), and is formed of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. Shows excellent thermal adhesion with at least one selected composition. Further, the co-extruded multilayer film of the present invention is laminated by heat bonding with at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition. By producing the composite multilayer film, the obtained composite multilayer film is provided with an excellent stain-preventing function and retains processability such as excellent embossability. The use of an organic solvent in bonding the coextruded multilayer film of the present invention to at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. Becomes unnecessary. Furthermore, the environmental load in the factory due to the volatilization of the organic solvent is eliminated, and the problem of the solvent remaining in the product can be completely eliminated.
In addition, since the adhesive coating step is omitted, cost advantages can be obtained, and productivity can be expected to be improved because the adhesive coating and drying steps are eliminated.
[0013]
In the conventional method, EVOH is formed into a single-layer film, and the obtained single-layer EVOH film is laminated with a vinyl chloride-based polymer composition film or an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition film by dry lamination. Had produced a composite multilayer film. However, when a single-layer film formation of EVOH is performed, a certain or more film thickness is required for performing stable film formation. On the other hand, since the multilayer film of the present invention is manufactured by co-extrusion molding, there is an advantage that a multilayer film having an extremely thin EVOH layer that is difficult to be formed by ordinary single-layer film formation can be manufactured. There is.
[0014]
The EVOH used in the present invention is preferably one obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl ester. In the present invention, a typical example of the vinyl ester used in the production of EVOH is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used. EVOH may contain 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane-based compound as a copolymer component. Here, examples of the vinylsilane-based compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Further, other copolymers such as propylene, butylene, unsaturated carboxylic acids or their esters (such as methacrylic acid and its methyl or ethyl ester), vinylpyrrolidone (N-vinylpyrrolidone), so long as the effects of the present invention are not impaired. And the like can also be copolymerized.
[0015]
The EVOH used in the present invention is an EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more. The ethylene content of EVOH is more preferably from 25 to 60 mol%. Further, the lower limit of the saponification degree of EVOH is more preferably 90% or more. If the ethylene content of EVOH is less than 20 mol%, the resulting film will have poor water resistance, hot water resistance and other properties. On the other hand, when the ethylene content of EVOH exceeds 65 mol%, the stain resistance of the obtained film is reduced. Further, when the heat-adhesive multilayer film of the present invention is laminated on a vinyl chloride-based polymer composition film or an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition film containing a plasticizer and used as an interior material such as wallpaper, In addition, the function of preventing the transfer of the plasticizer decreases. Also, when the saponification degree of EVOH is less than 85%, the stain resistance of the obtained film is reduced, and the heat-adhesive multilayer film of the present invention is used as a vinyl chloride polymer composition film containing a plasticizer. Alternatively, when laminated on an ethylene-vinyl acetate copolymer composition film and used as an interior material such as wallpaper, the function of preventing plasticizer transfer is reduced.
[0016]
The melt index (hereinafter sometimes abbreviated as MI (A)) of the composition (A) used in the present invention is preferably 0.05 to 20 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g), and more preferably. Is 0.1 to 10 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g). However, those having a melting point of around 190 ° C. or higher were measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g, and the reciprocal of the absolute temperature was plotted on the abscissa and the logarithm of MI was plotted on the ordinate in a semilogarithmic graph. Expressed as a value extrapolated to ° C.
[0017]
The composition (A) used in the present invention may be composed of only EVOH. In addition, the composition (A) used in the present invention may be a composition of two or more types of EVOH in which at least one of ethylene content, saponification degree and polymerization degree is different. Further, as the composition (A) used in the present invention, EVOH containing an antioxidant, a slip agent, a coloring agent, a deodorant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a flame retardant, an antibacterial agent, a fungicide, etc. is used. May be.
[0018]
Further, as the composition (A) used in the present invention, EVOH containing a boron compound (boric acid, borate, or the like) may be used. By blending a boron compound, even when extrusion film formation is performed at a high temperature, a long-run property is improved, and a molded product free of fish eyes and streaks can be obtained. When a boron compound is blended, its content is preferably from 10 to 2000 ppm in terms of boron element. The method of compounding the boron compound is not particularly limited, and a known method can be used. For example, an EVOH chip containing a boron compound can be obtained by immersing an EVOH chip in an aqueous solution containing a boron compound, followed by hot-air drying.
[0019]
The composition (A) used in the present invention is selected from the group consisting of 50 to 95% by weight of EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, and an olefin polymer and a styrene polymer. A composition comprising 5 to 50% by weight of at least one type of thermoplastic resin may be used. By using such a composition as the composition (A), the glossiness of the obtained multilayer film can be effectively suppressed. The mixing ratio of the resin composition is more preferably 60 to 90% by weight of EVOH and 10 to 40% by weight of at least one kind of thermoplastic resin selected from the group consisting of an olefin polymer and a styrene polymer. It is particularly preferred that the content is 70 to 80% by weight of EVOH and 20 to 30% by weight of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of an olefin polymer and a styrene polymer. If the amount of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of an olefin polymer and a styrene polymer is less than 5% by weight, a sufficient matting effect may not be obtained. On the other hand, when the blending amount of the thermoplastic resin is more than 50% by weight, the stain preventing function and the plasticizer transfer preventing performance of the multilayer film may be unsatisfactory.
[0020]
Among at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of olefin-based polymers and styrene-based polymers used in the present invention, olefin-based polymers include polyethylene (high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene). , Linear low-density polyethylene, etc.), ethylene-propylene copolymer, polypropylene, polybutene, poly (3-methyl-1-pentene), ethylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene -Methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer and modified products thereof are exemplified as preferable ones. Examples of the styrene-based polymer include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer. Polymer Styrene-isoprene-block copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene , 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, Preferred examples include methoxystyrene, t-butoxystyrene and modified products thereof. Further, among at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of an olefin polymer and a styrene polymer, from the viewpoint of compatibility with EVOH, the unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer or the unsaturated Dicarboxylic acid-modified styrenic polymers are particularly preferred. Further, from the viewpoint of the flexibility of the obtained multilayer film, it is optimal to use unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene.
[0021]
Here, the unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer or unsaturated dicarboxylic acid-modified styrene polymer refers to an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, an anhydride thereof, a salt thereof, an ester thereof or the like chemically bonded (for example, added). Reaction or graft reaction). Among the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides, salts thereof, esters thereof and the like, anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are particularly preferred. Preferable examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride and itaconic anhydride. Of these, maleic anhydride is preferred.
[0022]
Further, as the composition (A) used in the present invention, a composition composed of 50 to 95% by weight of EVOH having an ethylene content of 20 to 65% by mole and a saponification degree of 85% or more and 5 to 50% by weight of a filler may be used. good. As the filler, any of an organic filler and an inorganic filler can be used. Examples of the organic filler include a pulverized thermosetting resin. As the inorganic filler, at least one selected from the group consisting of talc, mica, calcium carbonate, silica, and glass flake is exemplified as a preferable one. By using the resin composition as described above as the composition (A), the glossiness of the obtained multilayer film can be effectively suppressed.
[0023]
The method for blending the EVOH with the above-described thermoplastic resin or filler is not particularly limited. EVOH and the above-mentioned thermoplastic resin or filler can be dry-blended and directly subjected to melt molding, or more preferably kneaded with a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, pelletized, and then melted. It can also be used for molding. In order to make the dispersion state uniform and prevent the generation and mixing of gels and bumps, use a high kneading extruder during the kneading and pelletizing operation, seal the hopper port with nitrogen, and extrude at low temperature. desirable.
[0024]
The glossiness of the surface of the composition (A) layer constituting the multilayer film for thermal bonding of the present invention is preferably 50% or less, more preferably 40% or less.
In addition, the glossiness of the surface is an average value of the measured values at five arbitrary points measured by a Murakami glossmeter at an incident angle of 75 degrees.
[0025]
The thickness of the composition (A) layer constituting the multilayer film for thermal bonding of the present invention is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 15 μm. If the thickness of the composition (A) layer is less than 1 μm, the function of preventing the stain of the multilayer film and the function of preventing the transfer of the plasticizer may be insufficient. When the thickness of the composition (A) layer is more than 20 μm, the heat adhesion of the multilayer film to the vinyl chloride polymer composition or the ethylene-vinyl acetate copolymer composition is insufficient. May be caused. In addition, it may be disadvantageous in terms of cost.
[0026]
Examples of the low crystalline polyester (B1) used in the present invention include at least one dicarboxylic acid component selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and derivatives thereof; Examples of the component include a polyester comprising at least one diol component selected from the group consisting of aliphatic diols such as ethylene glycol and butanediol, alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, and derivatives thereof. From the viewpoint of reducing the crystallinity of the polyester, it is desirable to copolymerize two or more dicarboxylic acid components and / or two or more diol components. Further, a composition of two or more polyesters having different degrees of polymerization and / or different compositions may be used as the low crystalline polyester.
[0027]
The low crystalline polyester used in the present invention is a polyester having a heat of crystal fusion of 20 cal / g or less as measured by a DSC method (JIS-K7122). The heat of crystal fusion of the low crystalline polyester is preferably 10 cal / g or less, more preferably 5 cal / g or less, and most preferably 0 cal / g. When the heat of crystal fusion of the polyester exceeds 20 cal / g, the co-extruded multilayer film may have insufficient heat adhesion with the vinyl chloride resin composition or the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition. Examples of the low-crystalline polyester used in the present invention include “EASTER” PETG6763 manufactured by Eastman.
[0028]
Among the resin composition (B2) used in the present invention, polyesters having a melting point of 200 ° C. or less and a glass transition temperature of 70 ° C. or less include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4- An alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid and adipic acid and at least one dicarboxylic acid component selected from the group consisting of derivatives thereof; ethylene glycol and 1,2-propylene glycol; And polyesters comprising at least one diol acid component selected from the group consisting of aliphatic dialcohols such as 1,4-butanediol and derivatives thereof. In order to lower the melting point and glass transition temperature of the polyester, it is desirable to copolymerize two or more dicarboxylic acid components and / or two or more diol components. It is free to use other copolymer components. Further, a blend of two or more polyesters having different polymerization degrees or different compositions may be used.
[0029]
The melting point and glass transition temperature of the above-mentioned polyester are represented by a melting peak and a stepwise change portion by a DSC method (JIS-K7121), and the melting point is preferably 200 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower, and the glass transition temperature. The temperature is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower. If the melting point and / or the glass transition temperature are higher than this, at the time of heat bonding with at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. And good adhesiveness may not be obtained. The heat of fusion of the polyester measured by the DSC method (JIS-K7122) is preferably 5 cal / g or more, more preferably 10 cal / g or more, and most preferably 20 cal / g.
[0030]
The thermoplastic polyurethane used in the present invention comprises two or three components such as a high molecular diol and / or a low molecular diol, and an organic diisocyanate.
[0031]
Representative examples of the polymer diol include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, and co-condensates thereof (for example, polyester / polyether diol). These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the polyester diol include at least one diol component selected from the group consisting of aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,5-pentane diol, and mixtures thereof, and glutaric acid, adipic acid, and terephthalic acid. Examples include polyester diols obtained from at least one dicarboxylic acid component selected from the group consisting of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and mixtures thereof, and polylactone diols such as polycaprolactone glycol and polypropiolactone glycol. Examples of the polyether diol include polyalkylene ether diols such as polyethylene ether glycol and polypropylene ether glycol. As the polycarbonate diol, diphenyl carbonate or phosgene is allowed to act on an aliphatic diol such as 1,4-butanediol or 1,5-pentanediol, an alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol, or a diol composed of a mixture thereof. The resulting polycarbonate diol is exemplified. Examples of the low molecular weight diol include low molecular weight diols having a molecular weight of less than 500, for example, aliphatic, alicyclic, and aromatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 1,4-bishydroxyethylbenzene. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the organic diisocyanate include aromatic and alicyclic compounds such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2,2-dimethyl-4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. And aliphatic diisocyanates. These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The blending ratio of the low crystalline polyester (B1) and at least one thermoplastic resin (B2) selected from the group consisting of a polyester having a melting point of 200 ° C. or lower and a glass transition temperature of 70 ° C. or lower and a thermoplastic polyurethane is preferably (B1). ) 55 to 95% by weight and (B2) 5 to 45% by weight, more preferably (B1) 65 to 95% by weight and (B2) 10 to 35% by weight. When the blending amount of the thermoplastic resin (B2) is less than 5% by weight, at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition is used. There is a possibility that the thermal adhesion to the co-extruded multilayer film becomes insufficient. If the amount of the thermoplastic resin (B2) exceeds 55% by weight, the moldability may be insufficient when producing a multilayer film, and the film appearance may be poor.
[0034]
The method for blending the low-crystalline polyester (B1) and the thermoplastic resin (B2) is not particularly limited. (B1) and (B2) can be dry-blended and directly subjected to melt molding, or more preferably kneaded with a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, pelletized, and then melt-molded. Can also be provided. In order to make the dispersion state uniform and prevent the generation and mixing of gels and bumps, use a high kneading extruder during the kneading and pelletizing operation, seal the hopper port with nitrogen, and extrude at low temperature. desirable.
[0035]
In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, the thermoplastic resin composition (B) used in the present invention includes an antioxidant, a slip agent, an antibacterial agent, a coloring agent, a deodorant, an ultraviolet absorber, A compound containing a lubricant, a flame retardant, a plasticizer, a stabilizer and the like may be used.
[0036]
Further, in order to improve the adhesion to the composition (A) layer, the thermoplastic resin described above may be used as the thermoplastic resin composition (B) used in the present invention, in which an unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer and / or A resin composition containing an epoxy group-containing polymer can be used. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer include an unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, and Examples include unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. Examples of the epoxy group-containing polymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. The thermoplastic resin composition (B) used in the present invention is obtained by blending an unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer or an epoxy group-containing polymer with a resin containing neither an unsaturated dicarboxyl group nor an epoxy group. By using the resin composition, the interlayer adhesion between the layer of the thermoplastic resin composition (B) and the layer of the composition (A) can be improved.
[0037]
The MI (hereinafter sometimes abbreviated as MI (B)) of the thermoplastic resin composition (B) used in the present invention is preferably 0.05 to 20 g / 10 min (at 190 ° C. and under a load of 2160 g). And more preferably 0.1 to 10 g / 10 min. However, those having a melting point of around 190 ° C. or higher were measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g, and the reciprocal of the absolute temperature was plotted on the abscissa and the logarithm of MI was plotted on the ordinate in a semilogarithmic graph. Expressed as a value extrapolated to ° C.
[0038]
Further, the ratio of the MI of the thermoplastic resin composition (B) to the MI of the composition (A) (MI (B) / MI (A)) is preferably 0.05 to 20, and more preferably. 0.2-5. When MI (B) / MI (A) is less than 0.05 or more than 20, a multilayer film comprising the composition (A) and the thermoplastic resin composition (B) is produced by coextrusion molding. In this case, the moldability may be insufficient, and the appearance of the film may be poor.
[0039]
The layer thickness of the thermoplastic resin composition (B) constituting the multilayer film for thermal bonding of the present invention is preferably from 1 to 20 μm, more preferably from 3 to 10 μm. When the thickness of the thermoplastic resin composition (B) is less than 1 μm, the thickness of the thermoplastic resin composition (B) is at least one selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition. There is a possibility that the thermal adhesion to the co-extruded multilayer film becomes insufficient. If the thickness of the thermoplastic resin composition (B) exceeds 20 μm, the cost may increase.
[0040]
Composition (A), which is one of the preferred embodiments of the co-extruded multilayer film of the present invention, wherein the composition (A) and the thermoplastic resin composition (B) are interposed and laminated. As the composition (C) composed of the thermoplastic resin composition (B), trims generated during the formation of the co-extruded multilayer film may be recovered and used for the purpose of improving productivity and reducing waste.
[0041]
In order to improve the compatibility of (A) and (B), a compatibilizer may be added to the composition (C). Examples of the compatibilizer include an unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer and an epoxy group-containing polymer. Examples of unsaturated dicarboxylic acid-modified polymers include unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymers, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymers, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymers, saponified products, An unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned. On the other hand, examples of the epoxy group-containing polymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
[0042]
The MI of the composition (C) (hereinafter sometimes abbreviated as MI (C)) is preferably 0.05 to 20 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g), and more preferably 0.1 to 20 g / 10 min. 〜１０10 g / 10 min. However, when the melting point of the composition (C) is around 190 ° C. or higher, it is measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g, and the reciprocal of the absolute temperature is plotted on the horizontal axis and the logarithm of MI is plotted on a semilogarithmic graph. Plotted on the axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
[0043]
Further, the MI (MI (A)) of the composition (A), the MI (MI (B)) of the thermoplastic resin composition (B) and the MI (MI (C)) of the composition (C) are as follows: It is preferable to show the relationship. That is, the ratio of the MI of the composition (C) to the MI of the composition (A) (MI (C) / MI (A)) is 0.05 to 20, and the MI of the composition (C) is The ratio of the thermoplastic resin composition (B) to MI (MI (C) / MI (B)) is preferably 0.05 to 20. MI (C) / MI (A) and MI (C) / MI (B) are more preferably 0.2 to 5. When MI (C) / MI (A) or MI (C) / MI (B) is less than 0.05, the composition (A), the thermoplastic resin composition (B) and the composition are co-extruded. When producing a multilayer film composed of (C), the moldability may be insufficient, and the film appearance may be poor. When MI (C) / MI (A) or MI (C) / MI (B) exceeds 20, similarly, when a multilayer film is produced, the moldability becomes insufficient and the film appearance becomes poor. May be caused.
[0044]
The layer thickness of the composition (C) is preferably from 1 to 20 μm, more preferably from 3 to 10 μm. If the thickness of the composition (C) is less than 1 μm, the strength at the time of bonding the layer (A) and the layer (B) may be insufficient. Further, when the thickness of the composition (C) exceeds 20 μm, there is a possibility that the cost is increased.
[0045]
In the multilayer film of the present invention, from the viewpoint of more firmly bonding the composition (A) layer and the thermoplastic resin composition (B) layer, the multilayer film is composed of the (A) layer and the (B) layer. It is also preferable to have a configuration in which is laminated via an adhesive resin (D) layer. Examples of the adhesive resin (D) include an unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer or an epoxy group-containing polymer. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer include an unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, Examples include unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. Examples of the epoxy group-containing polymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
[0046]
The MI of the adhesive resin (D) (hereinafter sometimes abbreviated as MI (D)) is preferably 0.01 to 20 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g), and more preferably 0.1 to 20 g / 10 min. It is 1 to 10 g / 10 min. However, when the melting point of the adhesive resin (D) is around 190 ° C. or higher, it is measured under a load of 2160 g at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point. The values are plotted on the vertical axis and extrapolated to 190 ° C.
[0047]
Further, MI (MI (A)) of the composition (A), MI (MI (B)) of the thermoplastic resin composition (B) and MI (MI (D)) of the adhesive resin (D) are as follows: It is preferable to show the relationship That is, the ratio of the MI of the adhesive resin (D) to the MI of the composition (A) (MI (D) / MI (A)) is 0.05 to 20, and the ratio of the adhesive resin (D) is The ratio of MI to MI of the thermoplastic resin composition (B) (MI (D) / MI (B)) is preferably 0.05 to 20. MI (D) / MI (A) and MI (D) / MI (B) are more preferably 0.2 to 5. When MI (D) / MI (A) or MI (D) / MI (B) is less than 0.05, the composition (A), the thermoplastic resin composition (B) and the resin composition are co-extruded. When manufacturing a multilayer film made of the product (D), the moldability may be insufficient, and the film appearance may be poor. When MI (D) / MI (A) or MI (D) / MI (B) exceeds 20, similarly, when a multilayer film is produced, the moldability may be insufficient, and the film appearance May be defective.
[0048]
The layer thickness of the adhesive resin (D) is preferably from 1 to 20 μm, more preferably from 3 to 10 μm. If the thickness of the adhesive resin (D) is less than 1 μm, the strength at the time of bonding the layer (A) and the layer (B) may be insufficient. If the thickness of the adhesive resin (D) is more than 20 μm, the cost may be increased.
[0049]
In a method for producing a multilayer film including the composition (A) layer and the thermoplastic resin composition (B) layer, each resin is melted by an extruder, and discharged and cooled in multiple layers from one circular die or T die. The method by co-extrusion molding can simplify the process, and the thickness of each layer can be made extremely thin, which is optimal in terms of suppressing the production cost. The thickness of each layer is controlled within the above-mentioned range, and further, each layer configuration is determined on the basis of appearance, interlayer adhesion, mechanical strength, handleability, and film forming property. If the interface instability occurs and the appearance is poor, select an appropriate combination of resins to be used.If the interlayer adhesion is insufficient, increase the die temperature and gradually cool the molten resin. After film formation, heat treatment can be performed. When the film is curled, it is preferable to optimize the production conditions, for example, by cooling the curl outer layer at the time of solidifying the film after coextrusion.
[0050]
In addition, in the T-die molding method, the cross-sectional structure in which both ends of the film are made of a single material and the other portions are multi-layered can also reduce the amount of mixed trims of different materials to be collected. it can.
[0051]
Furthermore, the multilayer coextruded film of the present invention comprising the composition (A) and the thermoplastic resin composition (B) may be stretched or unstretched. Problems such as shrinkage due to heat during thermal bonding with a co-extruded multilayer film with at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition Therefore, it is preferable that the film is not stretched.
[0052]
The multilayer coextruded film of the present invention comprises at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition without using an adhesive containing an organic solvent. It has excellent thermal adhesion to objects. Therefore, the composite multilayer film is obtained by thermally bonding the layer (B) of the multilayer coextruded film for thermal bonding to a composition comprising a vinyl chloride polymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer without using an adhesive. A film can be easily obtained, and a safe multilayer film for interior can be manufactured with a low environmental load. Such a composite multilayer film is suitably used as an interior material such as a wallpaper or a decorative board. The temperature at which the multilayer film of the present invention is thermally bonded to at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition is preferably 80 to 230 ° C, more preferably 100-150 ° C. When the temperature at the time of heat bonding is less than 80 ° C., the multilayer film of the present invention, at least one member selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition There is a possibility that sufficient interlayer adhesion with the composition may not be obtained. When the temperature at the time of heat bonding exceeds 230 ° C., not only the cost is increased but also the appearance of the obtained laminated product may be poor, such as wrinkles.
[0053]
The above-mentioned ethylene-vinyl acetate copolymer composition may consist only of an ethylene-vinyl acetate copolymer. Further, a composition of two or more kinds of ethylene-vinyl acetate copolymers in which at least one of the ethylene content, the saponification degree, and the polymerization degree is different may be used. Further, if necessary, a plasticizer such as di-2-ethylhexyl phthalate, a pigment, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like may be blended. In particular, since the composition (A) can prevent migration of a plasticizer, a stabilizer, or the like to the surface, the co-extruded multilayer film of the present invention can be used for an ethylene-vinyl acetate copolymer composition film containing the same. Suitable for The thickness of the composition film composed of the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but is preferably from 10 μm to 5 mm.
[0054]
The vinyl chloride polymer composition described above refers to a composition comprising a polymer containing a vinyl chloride component. The polymer containing a vinyl chloride component may be polyvinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride with ethylene, vinyl acetate, or the like. If necessary, a plasticizer such as di-2-ethylhexyl phthalate, a pigment, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc. may be added to the vinyl chloride polymer composition. It does not matter. In particular, since the film containing the composition (A) layer can prevent the migration of the plasticizer and the stabilizer to the surface, the co-extruded multilayer film of the present invention is made of vinyl chloride containing the plasticizer and the stabilizer. It is suitable in that it imparts a stain preventing function and a plasticizer transfer preventing function to the system polymer composition film. The thickness of the vinyl chloride polymer composition film is not particularly limited, but is preferably from 10 μm to 5 mm.
[0055]
Further, as at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition, a vinyl chloride polymer composition containing a blowing agent and ethylene-acetic acid At least one composition selected from the group consisting of vinyl copolymer compositions can also be used. The foaming method is not particularly limited, and is selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition containing a foaming agent using a foaming furnace heated to about 200 ° C. Preferred is a method of foaming at least one composition. The degree of foaming is not particularly limited, but it is preferable to foam the film so that the film thickness after foaming is about 1.5 to 15 times that before foaming.
[0056]
The coextruded multilayer film of the present invention is laminated on at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition containing such a foaming agent. In this case, the laminating step may be before or after foaming of at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition. . However, at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition is generally foamed by heating. When the foaming step is performed after lamination, the composition (A) constituting the co-extruded multilayer film may be deteriorated by heating. Therefore, it is possible to laminate the co-extruded multilayer film of the present invention on at least one composition film selected from the group consisting of a foamed vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition. preferable.
[0057]
The co-extruded multilayer film of the present invention is heat-bonded with at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition to form a composite multilayer film. The manufacturing method is not particularly limited. As a preferred method, the co-extruded multilayer film of the present invention cut into an appropriate size and at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition After heating the material films to 80 to 230 ° C., respectively, a method of pressing them with a heat sealer is used. Further, at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition running at a speed of 5 to 50 m / min is heated to 80 to 230 ° C. A group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition running at a speed of 5 to 50 m / min by heating and then thermocompression bonding with a co-extruded multilayer film and a hot lamil roll. A method in which at least one kind of a composition film selected from the above and a co-extruded multilayer film are pressure-bonded with a hot lami roll heated to 80 to 230 ° C, and the like.
[0058]
The composite multilayer film thus obtained can be subjected to embossing or the like to impart design properties. In particular, when a composite multilayer film is used as an interior material, embossing is preferable because commercial value is enhanced. A step of thermocompression bonding the coextruded multilayer film of the present invention and at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition, and embossing. The steps to be performed can be performed simultaneously. The embodiments particularly recommended by the present inventors are as follows. That is, in the first step, at least one type of composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride polymer composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition running at a speed of 5 to 50 m / min is prepared. It is introduced into a foaming furnace and foams at 200 ° C. or higher. In the subsequent second step, at least one composition film selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition heated to 80 to 230 ° C. with residual heat after foaming On the other hand, at the same time as performing embossing using an embossing roll, at least one selected from the group consisting of a co-extruded multilayer film of the present invention, a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition. This is a method of thermocompression bonding a seed composition film.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The MI of each resin used in the examples was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g according to JIS-K7210.
[0060]
Example 1
As the composition (A), EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5%, and an MI of 4.4 g / 10 min was used. As the thermoplastic resin composition (B), 60 parts of Eastman “EASTER” PETG6763 (crystal calorie of fusion 0 cal / g, MI; 1.4 g / 10 minutes) as a low crystalline polyester (B1), As a plastic resin (B2), 40 parts by weight of Toyobo polyester “Vylon GM990” (melting point: 111 ° C., glass transition temperature: 4 ° C., MI: 12.3 g / 10 minutes) were mixed with a twin screw extruder at a die temperature of 230. Pellets obtained by melt-blending at ° C were used. The above-mentioned thermoplastic resin composition (B) had an MI of 6.0 g / 10 minutes. Further, as the adhesive resin (D), an unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene “Admer SF731” (MI; 2.6 g / 10 minutes) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used.
[0061]
The composition (A) was heated to 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and the thermoplastic resin composition (B) was converted to a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 22. 220 ° C. using an extruder equipped with a screw, a feed block type having an adhesive resin (D) of 40 mm in diameter and 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw of L / D = 22, and a width of 600 mm. By co-extrusion using a three-type three-layer die (die temperature: 230 ° C.), a three-type three-layer co-extruded multilayer of (A) / (D) / (B) (film thickness: 5 μm / 5 μm / 5 μm) A film was obtained. The film was taken out under the conditions of a cooling roll (diameter: 300 mm) of 40 ° C. and a take-up speed of 16 m / min. The formed co-extruded multilayer film was subjected to the following tests. Table 1 shows the evaluation results.
[0062]
As the vinyl chloride polymer composition film as a base material, 100 parts by weight of polyvinyl chloride, 50 parts by weight of calcium carbonate, 55 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate, 20 parts by weight of aluminum hydroxide, stearic acid on a backing paper A laminate obtained by laminating a mixture of 2 parts by weight of zinc and 2 parts by weight of azodicarbonamide was subjected to a foaming treatment at a foaming temperature of 210 ° C. and a foaming ratio of 5 times.
[0063]
As an ethylene-vinyl acetate copolymer composition film as a substrate, 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 80 mol%, 50 parts by weight of calcium carbonate, and 20 parts by weight of aluminum hydroxide on a backing paper Were used.
[0064]
(Heat adhesion to vinyl chloride)
The foamed vinyl chloride polymer composition film and the layer (B) of the co-extruded multilayer film are superposed face to face, and the pressure is 1 kg / cm using a heat sealer (YSS type manufactured by Yasuda Seiki). 2 Thermocompression bonding was performed at a sealing temperature of 130 ° C. and a heating time of 3 seconds to produce a composite multilayer film. In performing the thermocompression bonding, a 50 μm-thick polyester film is disposed between the composition (A) layer and the pressure bonding portion of the heat sealer in order to prevent the composition (A) layer from adhering to the pressure bonding portion of the heat sealer. did.
[0065]
The obtained composite multilayer film was cut into strips having a width of 15 mm, and a T-shaped peel test was performed between the vinyl chloride resin composition film and the co-extruded multilayer film at a tensile speed of 250 mm / min by an autograph, Thermal adhesion was determined according to the following criteria.
Judgment criteria
（(Pass): The vinyl chloride resin composition film was broken before the peeling occurred between the layer (B) and the vinyl chloride resin composition film.
X (fail): Peeled between layer (B) and vinyl chloride resin composition film. In addition, in the composite multilayer film obtained as ◎ in the T-peel test, the breaking strength of the vinyl chloride resin composition film was always 500 g / 15 mm or more.
[0066]
(Heat adhesion with ethylene-vinyl acetate copolymer)
The ethylene-vinyl acetate copolymer composition film and the (B) layer of the co-extruded multilayer film are faced and stacked, and the pressure is 1 kg / cm using a heat sealer (YSS type manufactured by Yasuda Seiki). 2 Thermocompression bonding was performed at a sealing temperature of 130 ° C. and a heating time of 3 seconds to produce a composite multilayer film. In performing the thermocompression bonding, a 50 μm-thick polyester film is disposed between the composition (A) layer and the pressure bonding portion of the heat sealer in order to prevent the composition (A) layer from adhering to the pressure bonding portion of the heat sealer. did.
[0067]
The resulting composite multilayer film was cut into a strip having a width of 15 mm, and a T-peel test was performed between the ethylene-vinyl acetate copolymer composition film and the co-extruded multilayer film at a tensile speed of 250 mm / min by an autograph. The test was performed and the thermal adhesion was determined according to the following criteria.
Judgment criteria
（(Pass): Before the peeling occurred between the layer (B) and the ethylene-vinyl acetate copolymer composition film, the ethylene-vinyl acetate copolymer composition film was broken.
X (fail): Peeled between the layer (B) and the ethylene-vinyl acetate copolymer composition film.
In addition, in the composite multilayer film evaluated as ◎ in the T-peel test, the breaking strength of the ethylene-vinyl acetate copolymer composition film was always 500 g / 15 mm or more.
[0068]
(Antifouling property)
The surface of the (A) layer of the co-extruded multilayer film was contaminated with a black aqueous pen (manufactured by Pentel) and left at 20 ° C. for 24 hours. After standing, the contamination with the black aqueous pen was wiped off with an aqueous detergent ("Mama Lemon" manufactured by Lion), and the state of the film surface after the wiping was visually observed, and judged according to the following criteria.
Judgment criteria
（(Pass): No dirt remains.
（(Pass): Almost no dirt remains.
△ (Pass): Stain remains slightly.
X (fail): A considerable amount of dirt remains.
XX (fail): Stain remains dark.
[0069]
With respect to another sample, the surface of the layer (A) of the co-extruded multilayer film was contaminated with a black oil-based pen ("Hi Mackie" thick made by Zebra) and left at 20 ° C. for 24 hours. After standing, contamination with a black oil pen was wiped off with a lacquer thinner (made by Asahi Pen), and the state of the film surface after the wiping was visually observed, and judged according to the following criteria.
Judgment criteria
（(Pass): No dirt remains.
（(Pass): Almost no dirt remains.
△ (Pass): Stain remains slightly.
X (fail): A considerable amount of dirt remains.
XX (fail): The surface is eroded by the lacquer thinner, resulting in poor appearance.
[0070]
(Plasticizer migration prevention)
A hard vinyl chloride sheet is placed on the surface of layer (A) of the composite multilayer film produced by the above-mentioned method and obtained by thermally bonding a vinyl chloride resin composition film and a co-extruded multilayer film, and 100 g / cm 2 And left at 40 ° C. for 4 days. The weight of the rigid vinyl chloride sheet after standing was measured, and the amount of weight increase of the rigid vinyl chloride sheet before and after standing was determined as the transfer amount of the plasticizer. From the transfer amount of the obtained plasticizer, the function of preventing the transfer of the plasticizer of the composite multilayer film was determined as follows.
Judgment criteria
（(Pass): The transfer amount of the plasticizer per unit surface area of the composite multilayer film is 0.1 g / m. 2 Less than.
Δ (pass): The amount of the plasticizer transferred per unit surface area of the composite multilayer film is 1 g / m. 2 Less than.
X (fail): The transfer amount of the plasticizer per unit surface area of the composite multilayer film is 1 g / m. 2 that's all.
[0071]
(Embossability)
A table laminator (DX350, manufactured by Tokyo Laminex Co., Ltd.) equipped with an embossing roll with the above-mentioned foamed vinyl chloride resin composition film facing the (B) layer side of the co-extruded multilayer film prepared above was used. At the same time, embossing and heat bonding were performed at 130 ° C. to obtain a composite multilayer film. At this time, when performing the thermocompression bonding, a 12 μm-thick polyester film is placed between the composition (A) layer and the embossed roll to prevent the composition (A) layer from adhering to the embossed roll. And thermocompression bonding was performed. The layer (A) side of the obtained composite multilayer film after embossing was visually observed, and the embossability was determined according to the following criteria.
Judgment criteria
◎ (Pass): Sufficiently shaped.
○ (passed): Slightly shaped
X (fail): Not shaped.
[0072]
Example 2
An ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5%, 77 parts by weight of EVOH having an MI of 4.4 g / 10 minutes and 23 parts of an unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene (MI; 0.3 g / 10 minutes) were mixed with a twin-screw extruder. Was melt-blended at 220 ° C. to obtain pellets of the resin composition. The MI of the above resin composition was 1.5 g / 10 minutes. The obtained resin composition was used as composition (A).
[0073]
80 parts of Eastman "EASTER" PETG6763 as low-crystalline polyester (B1) and 20 parts by weight of Kuraray "Kuramilon" 1780 (MI; 6.7 g / 10 min) as thermoplastic polyurethane (B2). The mixture was melt-blended at 230 ° C. using a twin-screw extruder to obtain pellets of the thermoplastic resin composition (B). The MI of the above-mentioned thermoplastic resin composition (B) was 6.0 minutes. Further, as the adhesive resin (D), an unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene (manufactured by Mitsubishi Chemical, "Modec F534A", MI; 3.5 g / 10 minutes) was used.
[0074]
In the same manner as in Example 1, a three-layer, three-layer coextruded multilayer film of (A) / (D) / (B) (film thickness: 5 μm / 5 μm / 5 μm) was obtained. The obtained co-extruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0075]
Comparative Example 1
60 parts of a low-crystalline polyester (“EASTER” PETG6763 manufactured by Eastman) and 40 parts by weight of a polyester (“Vylon GM990” manufactured by Toyobo) are charged into a single screw extruder having a diameter of 40 mm and L / D = 26, and 550 mm at 200 ° C. Was used to obtain a single-layer film (film thickness: 20 μm).
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained single-layer film. Table 1 shows the evaluation results. The obtained single-layer film has good thermal adhesiveness with a film comprising at least one composition selected from the group consisting of a vinyl chloride-based polymer composition and an ethylene-vinyl acetate-based copolymer composition. However, the antifouling property was evaluated as x.
[0076]
Comparative Example 2
An EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5%, and a MI of 4.4 g / 10 min was heated to 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and an L / D = 27, Low crystalline polyester Eastman "EASTER" PETG6763 (crystal heat of fusion 0 cal / g, MI; 1.4 g / 10 min) was melt-blended with a twin-screw extruder at a die temperature of 230 ° C. to obtain pellets (MI; 6.0 g / 10 min) to 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and a L / D = 22, and unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene “ADMER SF731” (MI; 2. 6 g / 10 min) using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and a L / D = 22 at 220 ° C., and a 600 mm wide feed block type three-type three-layer die ( (Temperature: 230 ° C.) to form a three-layer, three-layer coextruded multilayer film of (EVOH) / (unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene) / (polyester) (film thickness: 5 μm / 5 μm / 5 μm). Got. The film was taken out under the conditions of a cooling roll (diameter: 300 mm) of 40 ° C. and a take-up speed of 16 m / min. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the formed co-extruded multilayer film. Table 1 shows the evaluation results. When the thermal adhesiveness of the obtained co-extruded multilayer film was evaluated, the adhesiveness with the vinyl chloride-based polymer film was good, but the thermal adhesiveness with the ethylene-vinyl acetate copolymer composition film was evaluated as x. Met.
[0077]
[Table 1]
【The invention's effect】
The co-extruded multilayer film of the present invention has an excellent stain prevention function, a plasticizer migration prevention function, and a workability for embossing and the like, and, without using an adhesive containing an organic solvent, a vinyl chloride polymer. It has excellent thermal adhesion to a substrate comprising at least one composition selected from the group consisting of a composition and an ethylene-vinyl acetate copolymer composition.
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