JP4024627B2

JP4024627B2 - Multilayer film and method for producing the same

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Publication number: JP4024627B2
Application number: JP2002254228A
Authority: JP
Inventors: 道之南葉; 幸雄大堰
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP2004090380A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す共押出多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との熱接着により積層して得られた複合多層フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は、強度、耐薬品性に優れ、かつ、各種気体や有機化合物の多くを実質的に透過せず、静電気を帯びにくくほこりなどが付きにくいなどの優れた特性を有する。また、ＥＶＯＨは透明度が高く、しかも、外観にプラスチック特有の安っぽさが無く人間の感覚になじみやすいなど高度の審美性を持つ。そのため単体、あるいは他種材料と複合化し、各種積層体の耐久性、防汚性、審美性向上材として好んで用いられる。
【０００３】
かかるＥＶＯＨの好適な用途としては、特開平９−２７２１８６号公報や特開平９−２７７４８１号公報などで述べられているようにエチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系重合体フィルムに対して複合化した、壁紙のような内装材などが挙げられる。ＥＶＯＨをエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムなどの基材に積層する際には、ＥＶＯＨフィルムを単層製膜したものに接着剤を塗布し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物とドライラミネートする方法が一般的に採用されている。
【０００４】
前記接着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ヘキサンなどの有機溶剤で希釈され用いられている。接着剤の塗布工程で用いる有機溶剤は、塗布後、蒸散、気化させており、気化した溶剤は工場内の環境を悪化させる虞がある。また、多層フィルムにこれらのごく微量の有機溶剤が残留する虞もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、かつ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなしにエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示す共押出多層フィルムをエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材に熱接着により積層して得られる複合多層フィルムおよびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる組成物（Ａ）層、ならびに、密度０．９１以下の不飽和ジカルボン酸変性超低密度ポリエチレン、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体および熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の少なくとも２層からなる熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムによって解決される。
【０００７】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）層と（Ｂ）層との間を、組成物（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）層を介して積層している。
【０００８】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ５０〜９５重量％ならびに、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂またはフィラー５〜５０重量％からなる組成物である。
【０００９】
さらに好適な実施態様では、前記複合多層フィルムが、内装材として用いられる。
【００１０】
好適な実施態様では、前記複合多層フィルムが、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを温度８０〜２３０℃で熱接着することにより製造される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる組成物（Ａ）層、ならびに、密度０．９１以下の不飽和ジカルボン酸変性超低密度ポリエチレン、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体および熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の少なくとも２層からなる熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムに関する。本発明に用いられる共押出多層フィルムは、（Ａ）層と（Ｂ）層との間の接着性に優れており、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示す。さらに、本発明に用いられる共押出多層フィルムを、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との熱接着により積層して複合多層フィルムを製造することにより、得られた複合多層フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、かつ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持する。また、本発明に用いられる共押出多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との接着の際に有機溶剤の使用が不要となる。そのため、有機溶剤の蒸散による工場内の環境負荷がなくなり、かつ、製品への溶剤残留の問題が完全に排除できる。また、接着剤コート工程が省略されることにより、コスト的なメリットを享受できる他、接着剤の塗布・乾燥工程がなくなるため、生産性の向上が見込まれる。
【００１２】
従来の手法では、ＥＶＯＨは単層製膜され、得られた単層ＥＶＯＨフィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとをドライラミネートにより積層することで複合多層フィルムが製造されていた。しかしながら、ＥＶＯＨの単層製膜を行う場合、安定した製膜を行うに際して、一定以上のフィルム厚みが必要であった。これに対して、本発明に用いられる多層フィルムは共押出成形により製造されるため、通常の単層製膜では製膜困難な程の極薄のＥＶＯＨ層を有する多層フィルムを製造することができるという利点がある。
【００１３】
本発明に用いられるＥＶＯＨは、エチレンおよびビニルエステルを共重合して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。本発明において、ＥＶＯＨ製造時に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨに共重合体成分としてビニルシラン系化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。さらに本発明の効果が阻害されない範囲で、他の共重合体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル（メタアクリル酸およびそのメチルあるいはエチルエステルなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）などを共重合することもできる。
【００１４】
本発明に用いられるＥＶＯＨはエチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨである。ＥＶＯＨのエチレン含有量はより好適には２５〜６０モル％である。また、ＥＶＯＨのケン化度の下限は、より好適には９０％以上である。ＥＶＯＨのエチレン含有量が２０モル％未満の場合は得られる複合多層フィルムの耐水性、耐熱水性などの性能が低下する。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量が６５モル％を超える場合は得られたフィルムの耐汚染性が低下する。さらに、本発明に用いられる熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。また、ＥＶＯＨのケン化度が８５％に満たない場合も、得られたフィルムの耐汚染性が低下し、本発明に用いられる熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。
【００１５】
本発明に用いられる組成物（Ａ）のメルトインデックス（以下ＭＩ（Ａ）と略記することがある）は０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であることが好ましく、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）である。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００１６】
本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨのみからなるものであってもよい。また、本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）はエチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる２種以上のＥＶＯＨの組成物であってもよい。また、本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として、酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などを配合したＥＶＯＨを用いてもよい。
【００１７】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として、ホウ素化合物（ホウ酸、ホウ酸塩など）を配合したＥＶＯＨを用いてもよい。ホウ素化合物を配合することにより、高温での押出製膜を行う場合においても、ロングラン性が向上し、フィッシュアイやスジのない成形物が得られる。ホウ素化合物を配合する場合においては、その含有量はホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍが好ましい。ホウ素化合物の配合方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることが出来る。例えば、ＥＶＯＨのチップを、ホウ素化合物含有水溶液に浸漬し、その後に熱風乾燥することにより、ホウ素化合物を含有したＥＶＯＨを得ることが出来る。
【００１８】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％および、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂５〜５０重量％からなる樹脂組成物を用いてもよい。かかる樹脂組成物をＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として用いることにより、得られる共押出多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。前記組成物の配合比は、望ましくは（Ａ１）６０〜９０重量％および、（Ａ２）１０〜４０重量％、より望ましくは（Ａ１）７０〜８０重量％および、（Ａ２）２０〜３０重量％である。組成物（Ａ２）の配合量が５重量％に満たない場合は、十分な艶消し効果が得られないことがある。一方、組成物（Ａ２）の配合量が５０重量％を超える場合は、複合多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止性能が不満足なものとなる虞がある。
【００１９】
本発明に用いられる組成物（Ａ２）の中で、オレフィン系重合体としてはポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体およびこれらの変性物などが好適なものとして例示され、スチレン系重合体としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンーアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレンーブロック共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーイソプレンースチレン共重合体
α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンおよびこれらの変性物などが好適なものとして例示される。その中でも、ＥＶＯＨとの相容性の観点から、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体が特に好ましい。さらに、得られる共押出多層フィルムの柔軟性の観点から、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレンを用いることが最適である。
【００２０】
ここで、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体とは、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステルなどを、付加反応またはグラフト反応などによって、化学的に結合させて得られるオレフィン系重合体およびスチレン系重合体である。エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステルなどのうち、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が特に好適である。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好適なものとして例示される。なかでも無水マレイン酸が好適である。
【００２１】
また、本発明に用いられる組成物（Ａ２）としてフィラーを用いてもよい。フィラーとしては有機フィラーおよび無機フィラーのいずれも使用することができる。有機フィラーとしては熱硬化性樹脂の粉砕物などが例示される。また、無機フィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカおよびガラスフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適なものとして例示される。組成物（Ａ２）として以上のような組成物を用いることによっても、得られる共押出多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。
【００２２】
ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではない。ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸または二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００２３】
本発明に用いられる共押出多層フィルムを構成するＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層は、その表面の光沢度が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。なお、表面の光沢度とは、村上式光沢度計で入射角７５度の条件で測定した任意の５個所における測定値の平均値である。
【００２４】
本発明に用いられる熱接着用共押出多層フィルムを構成するＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層の厚みは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好適には３〜１５μｍである。ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層の厚みが１μｍに満たない場合は、複合多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止機能が不十分となる虞がある。また、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層の厚みが２０μｍを超える場合は、共押出多層フィルムを塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに熱接着する際の熱接着性が不十分となる虞がある。また、コスト的に不利になることがある。
【００２５】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、密度０．９１以下の不飽和ジカルボン酸変性超低密度ポリエチレン、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体および熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）として上記した樹脂を用いることが極めて重要である。たとえば、ＥＶＯＨを他の熱可塑性樹脂と積層する際には、通常、不飽和ジカルボン酸変性低密度ポリエチレンなどが用いられるが、熱可塑性樹脂（Ｂ）として不飽和ジカルボン酸変性低密度ポリエチレンからなる樹脂を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない（比較例２参照）。
【００２６】
本発明に用いられる密度０．９１以下の不飽和ジカルボン酸変性超低密度ポリエチレンとは、エチレンの重合体であり、ＪＩＳＫ７１１２に基づいて測定される密度が、０．９１ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。０．９１ｇ／ｃｍ２より大きい場合は、多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。
【００２８】
本発明に用いられる不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物としては、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度５〜９５％のような、エチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステルの一部をケン化したものが好適に用いられる。ケン化度は９５％以下であることが重要であり、ケン化度が９５％を超える場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの十分な接着力が得られない虞がある。また、２種以上の、エチレン含有率やケン化度や重合度の異なるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の組成物であってもよい。
【００２９】
本発明に用いられる不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を製造する際に用いられる共重合成分である（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが好適なものとして挙げられる。本発明の効果が阻害されない範囲であれば、例えば、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合することもできる。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として、エチレン含有率や重合度などの異なる２種以上のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の組成物を用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いられる不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を製造する際に用いられる共重合成分である（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどが好適なものとして挙げられるが、その他の（メタ）アクリル酸脂肪族エステル（アクリル酸プロピルなど）も使用できる。また、これらの（メタ）アクリル酸エステルの２種以上を共重合成分として用いることもできる。さらに、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、例えば、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどを共重合することもできる。また、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体として、エチレン含有率や重合度などの異なる２種以上のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の組成物を用いてもよい。本発明に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の（メタ）アクリル酸エステル含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には、１２モル％以上である。（メタ）アクリル酸エステル含有量が１０モル％未満の場合は、多層フィルムのエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。
【００３１】
上述のように、本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）として、密度０．９１以下の超低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体および、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる場合は、それらの樹脂に対して、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、またはそのエステルなどを化学的に結合（たとえば付加反応またはグラフト反応など）させて得られる不飽和ジカルボン酸変性樹脂を用いる。すなわち、不飽和ジカルボン酸変性超低密度ポリエチレン、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、または不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を、熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いることができる。
【００３２】
エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステルなどのうち、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が特に好適である。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好適なものとして例示される。なかでも無水マレイン酸が好適である。
【００３６】
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオールおよび／または低分子ジオール、ならびに有機ジイソシアネートなどの２または３成分よりなる。
【００３７】
高分子ジオールの代表的なものとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれらの共縮合物（たとえば、ポリエステル・ポリエーテルジオール）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもかまわない。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール成分と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸およびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分とから得られるポリエステルジオール、ならびにポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールまたはこれらの混合物からなるジオールに、炭酸ジフェニルやホスゲンを作用させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。低分子ジオールとしては、分子量が５００未満の低分子量ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１、４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどの、脂肪族、脂環族、芳香族ジオールが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもかまわない。
【００３８】
有機ジイソシアネートとしては、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２、２−ジメチル−４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、および脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもかまわない。
【００３９】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）として、酸化防止剤、スリップ剤、抗菌剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、安定剤などを配合したものを用いてもよい。
【００４０】
また、組成物（Ａ）層と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）層との層間接着性を改善するために、本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）として、上記の熱可塑性樹脂と不飽和ジカルボン酸変性重合体および／またはエポキシ基含有重合体とを配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いることができる。不飽和ジカルボン酸変性重合体としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、または、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。また、エポキシ基含有重合体としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などが例示される。
【００４１】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｂ）と略記することもある）は好適には０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００４２】
さらに、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩとＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ））が、０．０５〜２０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５である。ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ）が０．０５に満たない場合、または２０を超える場合は、組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる多層フィルムを共押出成形により作製する際に、成形性が不十分となって、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００４３】
本発明に用いられる熱接着用多層フィルムを構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の厚みが１μｍに満たない場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００４４】
本発明に用いられる共押出多層フィルムの好適な実施態様の一つである、組成物（Ａ）層と（Ｂ）層との間を介して積層している、組成物（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）として、生産性の向上および廃棄物の減少を目的として、本発明に用いられる共押出多層フィルムの成形時に生じるトリムを回収して使用してもよい。
【００４５】
樹脂組成物（Ｃ）には、（Ａ）および（Ｂ）の相容性を向上させるために、相容化剤を配合することもできる。相容化剤の例として不飽和ジカルボン酸変性重合体およびエポキシ基含有重合体などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸変性重合体の例としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度５〜９５％の不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。エポキシ基含有重合体としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などが例示される。
【００４６】
樹脂組成物（Ｃ）のＭＩは好適には０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、樹脂組成物（Ｃ）の融点が１９０℃付近もしくはそれ以上の場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００４７】
さらに、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）のＭＩ（ＭＩ（Ａ））、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩ（ＭＩ（Ｂ））および樹脂組成物（Ｃ）のＭＩ（ＭＩ（Ｃ））が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、樹脂組成物（Ｃ）のＭＩとＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ））が０．０５〜２０であり、かつ、樹脂組成物（Ｃ）のＭＩと熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ））が０．０５〜２０であることが好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）は、０．２〜５であることがより好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が０．０５に満たない場合は、共押出成形によりＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂組成物（Ｃ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が２０を超える場合も、同様に、多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００４８】
樹脂組成物（Ｃ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。樹脂組成物（Ｃ）の厚みが１μｍに満たない場合は、（Ａ）層と（Ｂ）層とを接着する際の強度が不十分になる虞がある。また、樹脂組成物（Ｃ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００４９】
また、本発明に用いられる多層フィルムにおいて、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層とをより強固に接着する観点からは、前記多層フィルムが（Ａ）層と（Ｂ）層とが、接着性樹脂（Ｄ）層とを介して積層される構成を有することも好ましい。接着性樹脂（Ｄ）としては、不飽和ジカルボン酸変性重合体またはエポキシ基含有重合体などが例示される。不飽和ジカルボン酸変性重合体の例としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度５〜９５％の不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。エポキシ基含有重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが例示される。
【００５０】
接着性樹脂（Ｄ）のＭＩは好適には０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、接着性樹脂（Ｄ）の融点が１９０℃付近もしくはそれ以上の場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００５１】
さらに、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）のＭＩ（ＭＩ（Ａ））、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩ（ＭＩ（Ｂ））および接着性樹脂（Ｄ）のＭＩ（ＭＩ（Ｄ））が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、接着性樹脂（Ｄ）のＭＩとＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ））が０．０５〜２０であり、かつ、接着性樹脂（Ｄ）のＭＩと熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ））が０．０５〜２０であることが好ましい。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）は、０．２〜５であることがより好ましい。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）が０．０５に満たない場合は、共押出成形によりＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂組成物（Ｄ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）が２０を超える場合も、同様に、多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００５２】
接着性樹脂（Ｄ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。接着性樹脂（Ｄ）の厚みが１μｍに満たない場合は、（Ａ）層と（Ｂ）層とを接着する際の強度が不十分になる虞がある。また、接着性樹脂（Ｄ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００５３】
ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層を含む多層フィルムの製造方法は、各々の樹脂をそれぞれの押出機で溶融させ、１つのサーキュラーダイまたはＴダイより多層で吐出・冷却する共押出成形による方法が工程を簡略化でき、また、各層の厚みを非常に薄いものにできることから、製造コストを抑えられる面で最適である。各層の厚みは前記した範囲で制御し、さらに、外観、層間接着力、機械的強度、取り扱い性、および製膜性を基に各層構成を決める。界面不安定現象が生じて外観不良となる場合は、使用樹脂の適切な組み合わせを選定し、層間接着力が不足する場合は、ダイ温度の高温化、溶融樹脂の徐冷化を実施したり、フィルム化後熱処理を施すことができる。フィルムにカールが生じる場合には、共押出後のフィルム冷却固体化時に、カール外側層の冷却を実施するなど、製造条件の適切化を図ることが好ましい。
【００５４】
また、Ｔダイ成形法においては、フィルム両端が単一材料であり、他の部分が多層となるような断面構造とすることにより、異なった材料の交じり合ったトリムの回収量を低減することもできる。
【００５５】
さらに、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる本発明に用いられる多層共押出フィルムは、延伸してあっても無延伸であってもよいが、延伸してある場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの熱接着の際に、熱による収縮などの問題が危惧されるため、無延伸であることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる熱接着用多層共押出フィルムは、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなくエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの優れた熱接着性を有する。このため、接着剤を使用することなく、熱接着用多層共押出フィルムの（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱接着することにより複合多層フィルムを容易に得ることができ、環境負荷が低く安全な内装用多層フィルムの製造が可能となる。かかる複合多層フィルムは、壁紙または化粧板などの、内装材として好適に用いられる。本発明に用いられる多層フィルムをエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムと熱接着させる時の温度は、好適には８０〜２３０℃であり、より好適には、１００〜１５０℃である。熱接着させる時の温度が８０℃に満たない場合は、本発明に用いられる多層フィルムと、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの、十分な層間接着力が得られない虞がある。また、熱接着させる時の温度が２３０℃を超える場合は、コスト高になるだけでなく、得られた積層品に皺が生じたりするなど、外観不良となる虞がある。
【００５７】
上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のみからなるものであってもよい。また、エチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の組成物であってもよい。さらに、必要に応じて、可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合してもよい。特に、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）は可塑剤や安定剤などの表面への移行を阻止することができるため、該共押出多層フィルムは、これらを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに対して適している。エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００５８】
さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとして、発泡剤を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを用いることもできる。発泡方法は特に限定されないが、２００℃程度に加熱された発泡炉を用いて、発泡剤を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを発泡させる方法が好ましい。発泡の程度も特に限定されないが、発泡後のフィルム厚みが発泡前の１．５〜１５倍程度になるように発泡させることが好ましい。
【００５９】
かかる発泡剤を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに対して、本発明に用いられる共押出多層フィルムを積層させる場合、積層工程はエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの発泡前でも良く、発泡後であってもよい。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物は一般的には加熱により発泡されるため、共押出多層フィルムの積層後に発泡工程を行った場合、共押出多層フィルムを構成するＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）が加熱により劣化する虞がある。このため、発泡後のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに共押出多層フィルムを積層することが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる熱接着用共押出多層フィルムと、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱接着して複合多層フィルムを製造する方法は特に限定されない。好適な方法としては、適切な大きさに切り取った前記多層フィルムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを、それぞれ８０〜２３０℃に加熱した後、ヒートシーラーによって圧着する方法が挙げられる。また、速度５〜５０ｍ／分で走行しているエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを８０〜２３０℃に加熱した後、前記多層フィルムと熱ラミロールによって熱圧着する方法や、速度５〜５０ｍ／分で走行しているエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムと、前記多層フィルムとを、８０〜２３０℃に加熱した熱ラミロールによって圧着する方法などが挙げられる。
【００６１】
このようにして得られた複合多層フィルムにエンボス加工などを施し、意匠性を付与することも可能である。特に、複合多層フィルムを内装材として用いる場合には、エンボス加工を施すことによって商品価値が高まるので好ましい。多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱圧着する工程と、エンボス加工を行う工程は、同時に行うこともできる。本発明者らが特に推奨する実施態様は、以下の通りである。すなわち、第一段階において、速度５〜５０ｍ／分で走行しているエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを発泡炉に導入し、２００℃以上で発泡を行う。続く第二段階において、発泡後の余熱で８０〜２３０℃に加熱されたエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに対し、エンボスロールを用いて、エンボス加工を行うと同時に、前記多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱圧着させる方法である。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した各樹脂のＭＩは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで実施した。
【００６３】
実施例１
組成物（Ａ）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨを用い、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、不飽和ジカルボン酸変性超低密度ポリエチレン（三菱化学製、「モデック」ＷＦ１０３、密度；０．９０、ＭＩ；１．７ｇ／１０分）を用いた。
【００６４】
組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、熱可塑性樹脂（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型２種２層ダイ（ダイ温度；２２０℃）を用いて共押出し、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／１０μｍ）の２種２層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。製膜した共押出多層フィルムを以下の試験に供した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
基材となるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとしては、裏打ち紙上に酢酸ビニル含有量８０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部、炭酸カルシウム５０重量部、水酸化アルミニウム２０重量部の配合物を積層したものを用いた。
【００６６】
（熱接着性）
エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムと、共押出多層フィルムの（Ｂ）層とを向かい合わせて重ね、ヒートシーラー（安田精機製ＹＳＳタイプ）を用いて３ｋｇ／ｃｍ^２、ヒーティングブロックの温度１６０℃、ヒートシール時間３秒で熱圧着を行い、複合多層フィルムを製造した。なお、この際、共押出多層フィルムとヒーティングブロックの融着を防ぐ為、両者の間に、厚み２０μｍのポリエステルフィルムを挿入した。
【００６７】
得られた複合多層フィルムを、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムと共押出多層フィルムとの間で、オートグラフにより引張速度２５０ｍｍ／分でＴ字剥離試験を実施し、熱接着性を以下の基準に従って判定した。
判定基準
◎（合格）：（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの間で剥離が発生する前に、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの破壊が起こった。
○（合格）：（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの間で、２００ｇ／幅１５ｍｍ以上の剥離強度で剥離した。
×（不合格）：（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの間で、２００ｇ／幅１５ｍｍ未満の剥離強度で剥離した。
【００６８】
（防汚性）
共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒水性ペン（ペンテル製）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒水性ペンによる汚染を水性洗剤（ライオン製「ママレモン」）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定基準
◎ （合格）：汚れが全く残らない。
○ （合格）：汚れがほとんど残らない。
△ （合格）：汚れがやや残る。
× （不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：汚れが濃く残る。
【００６９】
別の試料について、共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒油性ペン（ゼブラ製「ハイマッキー」太）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒油性ペンによる汚染をラッカーシンナー（アサヒペン製）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定基準
◎ （合格）：汚れが全く残らない。
○ （合格）：汚れがほとんど残らない。
△ （合格）：汚れがやや残る。
× （不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：ラッカーシンナーで表面が侵され、外観不良となる。
【００７０】
上記作製した共押出多層フィルムの（Ｂ）層側に、上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを向かい合わせて、エンボスロールを装着した卓上ラミネーター（東京ラミネックス（株）製ＤＸ３５０）を用いて１３０℃でエンボス加工と同時に熱接着を実施し、複合多層フィルムを得た。この際、熱圧着を行うにあたっては、エンボスロールの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とエンボスロールの圧着部の間に厚み１２μｍのポリエステルフィルムを配置して、熱圧着を行った。得られたエンボス加工後の複合多層フィルムの（Ａ）層側を目視観察し、エンボス加工性を以下の基準にしたがって判定した。
判定基準
◎（合格）：十分に賦形されている。
○（合格）：やや賦形されている
×（不合格）：賦形されていない。
【００７１】
実施例２
熱可塑性樹脂（Ｂ）として不飽和ジカルボン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニカー製、「ナックエース」ＧＢ３０１、アクリル酸エチル含有量１２モル％、ＭＩ；４．０ｇ／分）を用いた以外は実施例１と同様にして共押出多層フィルムを得た。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨ７７部および不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（ＭＩ；０．３ｇ／１０分）２３部を、２軸押出機を用いて、２２０℃で溶融ブレンドし、樹脂組成物のペレットを得た。前記樹脂組成物のＭＩは、１．９ｇ／１０分であった。得られた樹脂組成物を、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として用いた。
【００７３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、不飽和ジカルボン酸変性超低密度ポリエチレン（三菱化学製、「モデック」ＷＦ１０３、密度０．９、ＭＩ；１．７ｇ／１０分）を用いた。
【００７４】
さらに、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨ３０．８部、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン９．２部および不飽和ジカルボン酸変性超低密度ポリエチレン６０部を、２軸押出機により、２２０℃で溶融ブレンドし、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）ペレットを得た。前記樹脂組成物（Ｃ）のＭＩは、１．４ｇ／１０分であった。
【００７５】
ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、熱可塑性樹脂（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、樹脂組成物（Ｃ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型３種３層ダイ（ダイ温度；２２０℃）を用いて共押出し、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例４
ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨを用い、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル製、「エバフレックス」ＥＶ４０ＬＸ、酢酸ビニル含有量１９モル％、ＭＩ；２．０ｇ／１０分）を用いた。さらに、接着性樹脂（Ｄ）として、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、「メルセン」ＭＸ１３、酢酸ビニル含有量７モル％、ＭＩ；２．０ｇ／１０分）を用いた。
【００７７】
ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いて溶融温度１７０〜２２０℃で溶融押出し、熱可塑性樹脂（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、接着性樹脂（Ｄ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型３種３層ダイ（ダイ温度；２２０℃）を用いて共押出し、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（縦２本ポリシングロール方式、直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例５
ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨを用い、熱可塑性樹脂（Ｂ）として熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン３１７５、ＭＩ；３．０ｇ／１０分）を用いた。
【００７９】
ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃とし、熱可塑性樹脂（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２００℃として、幅６００ｍｍのフィードブロック型２種２層ダイにて共押出し、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み：１０μｍ／５μｍ）の２種２層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例６
ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨを用い、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリエステル（東洋紡製、「バイロン」ＧＭ９９０、ＭＩ；１２．３ｇ／１０分、ガラス転移温度；４℃、融点；１１１℃）を用いた。さらに、接着性樹脂（Ｄ）として、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（三井化学製、「アドマー」ＳＦ７３１、ＭＩ；２．６ｇ／１０分）を用いた。
【００８１】
ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２１０℃で溶融押出し、熱可塑性樹脂（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２１０℃で溶融押出し、接着性樹脂（Ｄ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型３種３層ダイ（ダイ温度；２１０℃）を用いて共押出し、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
不飽和ジカルボン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニカー製「ナックエース」ＧＢ３０１、アクリル酸エチル含有量１２モル％、ＭＩ；４．０ｇ／分）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸押出機に仕込み、２００℃の５５０ｍｍの単層ダイを用い、単層フィルム（膜厚み；２０μｍ）を得た。得られた単層フィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの熱接着性は良好であったが、防汚性が劣り、粘着性が有り、内装用材の表面に使用するには適さないものであった。
【００８３】
比較例２
熱可塑性樹脂（Ｂ）として不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（三井化学製、「アドマー」ＮＦ５００、ＭＩ；１．８ｇ／１０分、密度；０．９２）を用いた以外は、実施例１と同様にして２種２層共押出多層フィルムを得た。得られた共押出多層フィルムの熱接着性を評価したところ、熱接着性は×判定だった。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【発明の効果】
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムは、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなしにエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との熱接着により積層して得られた複合多層フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの持つ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention imparts an excellent antifouling function to an ethylene-vinyl acetate copolymer-based resin composition film, and retains processing suitability such as excellent embossability possessed by the ethylene-vinyl acetate copolymer-based resin composition film. In the adhesion with a base material made of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film, it exhibits excellent thermal adhesion by thermal adhesion without using an adhesive containing an organic solvent.BothThe present invention relates to a composite multilayer film obtained by laminating by heat bonding between an extruded multilayer film and a base material comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is excellent in strength and chemical resistance, does not substantially transmit many gases and organic compounds, is hardly charged with static electricity, etc. It has excellent properties such as being hard to stick. EVOH is highly transparent and has a high degree of aesthetics such as its appearance is not cheap due to plastic and is easily adapted to human senses. Therefore, it is preferably used as a material for improving durability, antifouling properties and aesthetics of various laminates by combining with a single substance or other kinds of materials.
[0003]
Such EVOH is preferably used in combination with an olefin polymer film such as an ethylene-vinyl acetate copolymer as described in JP-A-9-272186 and JP-A-9-2777481. Interior materials such as wallpaper. When laminating EVOH on a substrate such as an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film, an adhesive is applied to the EVOH film formed into a single layer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is applied. The dry lamination method is generally adopted.
[0004]
  The adhesive is usually diluted with an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, hexane or the like. The organic solvent used in the adhesive application process is evaporated and vaporized after application, and the evaporated solvent may deteriorate the environment in the factory. In addition, these trace amounts of organic solvents may remain on the multilayer film..
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to provide an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film with an excellent antifouling function and maintain processing suitability such as excellent embossability and use an adhesive containing an organic solvent. Coextruded multilayer film showing excellent thermal adhesion with a base material made of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition filmA composite multilayer film obtained by laminating a base material comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film by thermal bonding and a method for producing the sameIs to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The above-mentioned subject is a composition (A) layer comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more.AndDensity of 0.91 or lessUnsaturated dicarboxylic acid modified superLow density polyethylene,Unsaturated dicarboxylic acid modificationSaponified ethylene-vinyl ester copolymer,Unsaturated dicarboxylic acid modificationEthylene- (meth) acrylic acid ester copolymer,Unsaturated dicarboxylic acid modificationEthylene- (meth) acrylic acid copolymerandIt consists of at least two layers of at least one thermoplastic resin (B) layer selected from the group consisting of thermoplastic polyurethanes.A composite multilayer film obtained by thermally bonding the (B) layer of the coextruded multilayer film for heat bonding and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film.Solved by.
[0007]
In a preferred embodiment, the composition (A) layer and the (B) layer are laminated via a composition (C) layer composed of the compositions (A) and (B).
[0008]
In a preferred embodiment, the composition (A) is selected from the group consisting of 50 to 95% by weight of EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, and an olefin polymer and a styrene polymer. It is a composition comprising 5 to 50% by weight of at least one thermoplastic resin or filler.
[0009]
  TheIn a more preferred embodiment, the composite multilayer film is used as an interior material.
[0010]
In a preferred embodiment, the composite multilayer film comprises a layer (B) of a coextruded multilayer film for heat bonding with an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film, Is manufactured by heat bonding at a temperature of 80 to 230 ° C.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention relates to a composition (A) layer comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more.AndDensity of 0.91 or lessUnsaturated dicarboxylic acid modificationUltra low density polyethylene,Unsaturated dicarboxylic acid modificationSaponified ethylene-vinyl ester copolymer,Unsaturated dicarboxylic acid modificationEthylene- (meth) acrylic acid copolymer,Unsaturated dicarboxylic acid modificationEthylene- (meth) acrylic acid ester copolymerandIt consists of at least two layers of at least one thermoplastic resin (B) layer selected from the group consisting of thermoplastic polyurethanes.A composite multilayer film obtained by thermally bonding the (B) layer of the coextruded multilayer film for heat bonding and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film.About.Used in the present inventionThe coextruded multilayer film has excellent adhesiveness between the (A) layer and the (B) layer, and has excellent thermal adhesiveness with a base material composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film. Show. Furthermore, the present inventionUsed forAnti-fouling function superior to the obtained composite multilayer film by manufacturing the composite multilayer film by laminating the co-extruded multilayer film by thermal adhesion with the base material composed of ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film And retains workability such as excellent embossability. In addition, the present inventionUsed forWhen the coextruded multilayer film and the base material composed of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film are bonded, the use of an organic solvent becomes unnecessary. Therefore, the environmental load in the factory due to the evaporation of the organic solvent is eliminated, and the problem of the solvent remaining in the product can be completely eliminated. Further, by omitting the adhesive coating step, cost benefits can be obtained and the adhesive application / drying step is eliminated, so that productivity can be improved.
[0012]
  In the conventional technique, EVOH is formed into a single layer, and a composite multilayer film is manufactured by laminating the obtained single layer EVOH film and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film by dry lamination. However, when EVOH monolayer film formation is performed, a film thickness of a certain level or more is necessary for stable film formation. In contrast, the present inventionUsed forSince the multilayer film is manufactured by coextrusion molding, there is an advantage that a multilayer film having an extremely thin EVOH layer that is difficult to be formed by ordinary single-layer film formation can be produced.
[0013]
EVOH used in the present invention is preferably obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl ester. In the present invention, a typical vinyl ester used in EVOH production is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) can also be used. Further, EVOH can contain 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound as a copolymer component. Here, examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Furthermore, other copolymers such as propylene, butylene, unsaturated carboxylic acids or esters thereof (methacrylic acid and methyl or ethyl esters thereof), vinyl pyrrolidone (N-vinyl pyrrolidone) are used as long as the effects of the present invention are not inhibited. Etc.) can also be copolymerized.
[0014]
  EVOH used in the present invention is EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more. The ethylene content of EVOH is more preferably 25 to 60 mol%. The lower limit of the saponification degree of EVOH is more preferably 90% or more. When the ethylene content of EVOH is less than 20 mol%, performances such as water resistance and hot water resistance of the resulting composite multilayer film are lowered. On the other hand, when the ethylene content of EVOH exceeds 65 mol%, the stain resistance of the obtained film is lowered. Furthermore, the present inventionUsed forWhen the heat-adhesive multilayer film is laminated on an ethylene-vinyl acetate copolymer-based resin composition film containing a plasticizer and used as an interior material such as wallpaper, the plasticizer migration prevention function is lowered. Further, even when the saponification degree of EVOH is less than 85%, the stain resistance of the obtained film is lowered, and the present inventionUsed forWhen the heat-adhesive multilayer film is laminated on an ethylene-vinyl acetate copolymer-based resin composition film containing a plasticizer and used as an interior material such as wallpaper, the plasticizer migration prevention function is lowered.
[0015]
The melt index (hereinafter sometimes abbreviated as MI (A)) of the composition (A) used in the present invention is preferably 0.05 to 20 g / 10 min (under 190 ° C. and 2160 g load), more preferably. Is 0.1 to 10 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g). However, those having a melting point near or higher than 190 ° C. are measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures above the melting point, and the semi-logarithmic graph plots the reciprocal absolute temperature on the horizontal axis and the logarithm of MI on the vertical axis. Expressed as a value extrapolated to ° C.
[0016]
The composition (A) containing EVOH used in the present invention may be composed only of EVOH. In addition, the composition (A) containing EVOH used in the present invention may be a composition of two or more types of EVOH having at least one of ethylene content, saponification degree and polymerization degree. In addition, as an EVOH-containing composition (A) used in the present invention, an antioxidant, slip agent, colorant, deodorant, ultraviolet absorber, lubricant, flame retardant, antibacterial agent, antifungal agent, etc. EVOH may be used.
[0017]
Moreover, you may use EVOH which mix | blended the boron compound (Boric acid, borate, etc.) as a composition (A) containing EVOH used for this invention. By blending the boron compound, the long run property is improved even when extrusion film formation is performed at a high temperature, and a molded product free from fish eyes and streaks can be obtained. When the boron compound is blended, the content is preferably 10 to 2000 ppm in terms of boron element. There is no restriction | limiting in particular as a compounding method of a boron compound, A well-known method can be used. For example, EVOH containing a boron compound can be obtained by immersing an EVOH chip in a boron compound-containing aqueous solution and then drying with hot air.
[0018]
Moreover, as composition (A) containing EVOH used for this invention, ethylene content 20-65 mol%, saponification degree 85% or more of ethylene-vinyl alcohol copolymer 50-95 weight%, and an olefin type You may use the resin composition which consists of 5 to 50 weight% of at least 1 sort (s) of thermoplastic resins chosen from the group which consists of a polymer and a styrene-type polymer. By using such a resin composition as the composition (A) containing EVOH, the glossiness of the resulting coextruded multilayer film can be effectively suppressed. The blending ratio of the composition is preferably (A1) 60 to 90% by weight and (A2) 10 to 40% by weight, more preferably (A1) 70 to 80% by weight and (A2) 20 to 30% by weight. It is. When the blending amount of the composition (A2) is less than 5% by weight, a sufficient matting effect may not be obtained. On the other hand, when the blending amount of the composition (A2) exceeds 50% by weight, the anti-staining function and the plasticizer migration preventing performance of the composite multilayer film may be unsatisfactory.
[0019]
Among the compositions (A2) used in the present invention, as the olefin polymer, polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, etc.), ethylene-propylene copolymer, Polypropylene, polybutene, poly (3-methyl-1-pentene), ethylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and these Examples of suitable styrenic polymers include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-isoprene-block copolymer, styrene-butadiene copolymer. Coalescence Ren-isoprene-styrene copolymer
α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenyl) (Butyl) styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, t-butoxystyrene, modified products thereof, and the like are illustrated as preferable examples. Among these, from the viewpoint of compatibility with EVOH, an unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer or an unsaturated dicarboxylic acid-modified styrene polymer is particularly preferable. Further, from the viewpoint of flexibility of the obtained coextruded multilayer film, it is optimal to use unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene.
[0020]
Here, the unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer or unsaturated dicarboxylic acid-modified styrene polymer is an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, an anhydride thereof, a salt thereof, an ester thereof, an addition reaction or a graft reaction, etc. Is an olefin polymer and a styrene polymer obtained by chemical bonding. Of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride, its salt, its ester and the like, the anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is particularly suitable. Specific examples of anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride and itaconic anhydride. Of these, maleic anhydride is preferred.
[0021]
Moreover, you may use a filler as a composition (A2) used for this invention. Either an organic filler or an inorganic filler can be used as the filler. Examples of the organic filler include a pulverized product of a thermosetting resin. Moreover, as an inorganic filler, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of talc, mica, calcium carbonate, a silica, and glass flakes is illustrated as a suitable thing. The glossiness of the resulting coextruded multilayer film can also be effectively suppressed by using the above composition as the composition (A2).
[0022]
The method of blending EVOH with the above-described thermoplastic resin or filler is not particularly limited. EVOH and the thermoplastic resin or filler mentioned above can be dry blended and used for melt molding as it is, and more preferably kneaded with a Banbury mixer, single screw or twin screw extruder, etc., pelletized and melted It can also be used for molding. In order to make the dispersed state uniform and prevent the occurrence of gels and blisters, it is possible to use an extruder with a high degree of kneading during the kneading pelletization operation, nitrogen seal the hopper port, and extrude at a low temperature. desirable.
[0023]
  The present inventionUsed forThe composition (A) layer containing EVOH constituting the coextruded multilayer film preferably has a surface glossiness of 50% or less, more preferably 40% or less. The glossiness of the surface is an average value of measured values at any five locations measured with a Murakami glossmeter under the condition of an incident angle of 75 degrees.
[0024]
  The present inventionUsed forThe thickness of the composition (A) layer containing EVOH constituting the coextruded multilayer film for heat bonding is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 15 μm. When the thickness of the EVOH-containing composition (A) layer is less than 1 μm, the composite multilayer film may have insufficient antifouling function and plasticizer migration preventing function. Moreover, when the thickness of the composition (A) layer containing EVOH exceeds 20 μm, there is a possibility that the thermal adhesiveness when the coextruded multilayer film is thermally bonded to the vinyl chloride resin composition film becomes insufficient. . Moreover, it may be disadvantageous in cost.
[0025]
  The thermoplastic resin (B) used in the present invention has a density of 0.91 or less.Unsaturated dicarboxylic acid modificationUltra low density polyethylene,Unsaturated dicarboxylic acid modificationSaponified ethylene-vinyl ester copolymer,Unsaturated dicarboxylic acid modificationEthylene- (meth) acrylic acid copolymer,Unsaturated dicarboxylic acid modificationEthylene- (meth) acrylic acid ester copolymerandIt is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of thermoplastic polyurethanes. In the present invention, it is very important to use the above-described resin as the thermoplastic resin (B). For example, when laminating EVOH with another thermoplastic resin, an unsaturated dicarboxylic acid-modified low-density polyethylene or the like is usually used, but a resin made of unsaturated dicarboxylic acid-modified low-density polyethylene is used as the thermoplastic resin (B). When is used, the effect of the present invention cannot be achieved (see Comparative Example 2).
[0026]
  Density of 0.91 or less used in the present inventionUnsaturated dicarboxylic acid modificationThe ultra-low density polyethylene is a polymer of ethylene, and the density measured based on JISK7112 is preferably 0.91 g / cm 2 or less. If it is larger than 0.91 g / cm 2, the thermal adhesiveness between the multilayer film and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition may be insufficient.
[0028]
  Used in the present inventionUnsaturated dicarboxylic acid modificationThe saponified ethylene-vinyl ester copolymer is a saponified part of the vinyl ester of the ethylene-vinyl ester copolymer having an ethylene content of 70 to 99 mol% and a saponification degree of 5 to 95%. Are preferably used. It is important that the degree of saponification is 95% or less. When the degree of saponification exceeds 95%, there is a possibility that sufficient adhesive strength with the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film cannot be obtained. . Further, it may be a composition of two or more ethylene-vinyl ester copolymer saponified products having different ethylene contents, saponification degrees, and polymerization degrees.
[0029]
  Used in the present inventionUnsaturated dicarboxylic acid modificationAs (meth) acrylic acid which is a copolymerization component used when producing an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, acrylic acid, methacrylic acid and the like are preferable. For example, propylene, butylene, butadiene, vinyl pyrrolidone (N-vinyl pyrrolidone, etc.), styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester and the like may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not inhibited. it can. Moreover, you may use the composition of 2 or more types of ethylene- (meth) acrylic acid copolymers from which ethylene content rate, a polymerization degree, etc. differ as an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer.
[0030]
  Used in the present inventionUnsaturated dicarboxylic acid modificationAs a (meth) acrylic acid ester which is a copolymerization component used when producing an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and the like are preferable. Other (meth) acrylic acid aliphatic esters (such as propyl acrylate) can also be used. Moreover, 2 or more types of these (meth) acrylic acid ester can also be used as a copolymerization component. Further, for example, propylene, butylene, vinylpyrrolidone (such as N-vinylpyrrolidone), styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, and the like can be copolymerized as long as the effects of the present invention are not inhibited. Moreover, you may use the composition of 2 or more types of ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer from which ethylene content rate, a polymerization degree, etc. differ as an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer. The (meth) acrylic acid ester content of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer used in the present invention is preferably 10 mol% or more, and more preferably 12 mol% or more. When the (meth) acrylic acid ester content is less than 10 mol%, the thermal adhesiveness of the multilayer film with the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition may be insufficient.
[0031]
  As described above, as the thermoplastic resin (B) used in the present invention, an ultra-low density polyethylene having a density of 0.91 or less,DIn the case of using at least one selected from the group consisting of a saponified product of a tylene-vinyl ester copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, those resins In contrast, an unsaturated dicarboxylic acid-modified resin obtained by chemically bonding an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride, its salt, or its ester (for example, addition reaction or graft reaction) is used..That is, unsaturated dicarboxylic acid modified ultra-low density polyethylene,Unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, or unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, Use as thermoplastic resin (B)Butit can.
[0032]
Of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride, its salt, its ester and the like, the anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is particularly preferred. Specific examples of the anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride and itaconic anhydride. Of these, maleic anhydride is preferred.
[0036]
The thermoplastic polyurethane used in the present invention comprises two or three components such as a high molecular diol and / or a low molecular diol and an organic diisocyanate.
[0037]
Typical examples of the polymer diol include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, and co-condensates thereof (for example, polyester / polyether diol). These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the polyester diol include at least one diol component selected from the group consisting of aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, and mixtures thereof, glutaric acid, adipic acid, terephthalic acid, and the like. Examples include polyester diols obtained from at least one dicarboxylic acid component selected from the group consisting of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and mixtures thereof, and polylactone diols such as polycaprolactone glycol and polypropiolactone glycol. Examples of the polyether diol include polyalkylene ether diols such as polyethylene ether glycol and polypropylene ether glycol. As the polycarbonate diol, diphenyl carbonate or phosgene is allowed to act on an aliphatic diol such as 1,4-butanediol or 1,5-pentanediol, an alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol or a mixture thereof. The polycarbonate diol obtained is mentioned. Examples of the low molecular diol include low molecular weight diols having a molecular weight of less than 500, for example, aliphatic, alicyclic, and aromatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane dimethanol, and 1,4-bishydroxyethylbenzene. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
As organic diisocyanate, aromatic, alicyclic such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2,2-dimethyl-4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate And aliphatic diisocyanates. These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
In addition, as long as the effect of the present invention is not impaired, the thermoplastic resin (B) used in the present invention is an antioxidant, slip agent, antibacterial agent, colorant, deodorant, ultraviolet absorber, lubricant, You may use what mix | blended a flame retardant, a plasticizer, a stabilizer, etc.
[0040]
Moreover, in order to improve the interlayer adhesion between the composition (A) layer and the thermoplastic resin (B) layer, the thermoplastic resin and unsaturated dicarboxylic acid described above are used as the thermoplastic resin (B) used in the present invention. A thermoplastic resin composition obtained by blending an acid-modified polymer and / or an epoxy group-containing polymer can be used. Examples of unsaturated dicarboxylic acid-modified polymers include unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymers, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymers, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified products, Examples thereof include a dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer. Examples of the epoxy group-containing polymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
[0041]
The MI of the thermoplastic resin (B) used in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as MI (B)) is preferably 0.05 to 20 g / 10 min (under 190 ° C. and 2160 g load), more Preferably it is 0.1-10 g / 10min. However, those having a melting point near or higher than 190 ° C. are measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures above the melting point, and the semi-logarithmic graph plots the reciprocal absolute temperature on the horizontal axis and the logarithm of MI on the vertical axis. Expressed as a value extrapolated to ° C.
[0042]
Furthermore, it is preferable that the ratio (MI (B) / MI (A)) of MI of the thermoplastic resin (B) and MI of the composition (A) containing EVOH is 0.05 to 20, more preferably Preferably it is 0.2-5. When MI (B) / MI (A) is less than 0.05 or exceeds 20, when a multilayer film comprising the composition (A) and the thermoplastic resin (B) is produced by coextrusion molding The moldability may be insufficient and the film appearance may be poor.
[0043]
  The present inventionUsed forAs a layer thickness of the thermoplastic resin (B) which comprises the multilayer film for heat bonding, it is preferable that it is 1-20 micrometers, and it is more preferable that it is 3-10 micrometers. When the thickness of the thermoplastic resin (B) is less than 1 μm, the thermal adhesiveness with the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition may be insufficient. Moreover, when the thickness of a thermoplastic resin (B) exceeds 20 micrometers, there exists a possibility of leading to a cost increase.
[0044]
  The present inventionUsed forOne of the preferred embodiments of the coextruded multilayer film, a composition comprising the compositions (A) and (B), laminated between the composition (A) layer and the (B) layer As (C), for the purpose of improving productivity and reducing waste, the present inventionUsed forYou may collect | recover and use the trim which arises at the time of shaping | molding of a coextrusion multilayer film.
[0045]
In the resin composition (C), in order to improve the compatibility of (A) and (B), a compatibilizing agent can be blended. Examples of the compatibilizer include unsaturated dicarboxylic acid-modified polymers and epoxy group-containing polymers. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer include an unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymer, an ethylene content of 70 to 99 mol%, and a saponification degree of 5 to 95. % Unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product, unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc. Is mentioned. Examples of the epoxy group-containing polymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
[0046]
The MI of the resin composition (C) is preferably 0.05 to 20 g / 10 min (under 190 ° C. and 2160 g load), and more preferably 0.1 to 10 g / 10 min. However, when the melting point of the resin composition (C) is around 190 ° C. or higher, it is measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures higher than the melting point. In the semilogarithmic graph, the abscissa represents the reciprocal absolute temperature and the logarithm of MI. The value is plotted on the vertical axis and extrapolated to 190 ° C.
[0047]
Furthermore, MI (MI (A)) of the composition (A) containing EVOH, MI (MI (B)) of the thermoplastic resin (B), and MI (MI (C)) of the resin composition (C) are: It is preferable to show the following relationship. That is, the ratio of the MI of the resin composition (C) to the MI of the composition (A) containing EVOH (MI (C) / MI (A)) is 0.05 to 20, and the resin composition The ratio (MI (C) / MI (B)) of MI of (C) and MI of the thermoplastic resin (B) is preferably 0.05-20. MI (C) / MI (A) and MI (C) / MI (B) are more preferably 0.2-5. When MI (C) / MI (A) or MI (C) / MI (B) is less than 0.05, a composition (A) containing EVOH, a thermoplastic resin (B) and When manufacturing the multilayer film which consists of a resin composition (C), there exists a possibility that a moldability may become inadequate and there exists a possibility that a film external appearance may become bad. Similarly, when MI (C) / MI (A) or MI (C) / MI (B) exceeds 20, when the multilayer film is produced, the moldability may be insufficient, and the film appearance May become defective.
[0048]
The layer thickness of the resin composition (C) is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 10 μm. When the thickness of the resin composition (C) is less than 1 μm, the strength when the (A) layer and the (B) layer are bonded may be insufficient. Moreover, when the thickness of a resin composition (C) exceeds 20 micrometers, there exists a possibility of leading to a cost increase.
[0049]
  In addition, the present inventionUsed forIn the multilayer film, from the viewpoint of more firmly bonding the composition (A) layer containing EVOH and the thermoplastic resin (B) layer, the multilayer film is bonded to the (A) layer and the (B) layer. It is also preferable to have a configuration in which the layers are laminated via a conductive resin (D) layer. Examples of the adhesive resin (D) include unsaturated dicarboxylic acid-modified polymers and epoxy group-containing polymers. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer include an unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymer, an ethylene content of 70 to 99 mol%, and a saponification degree of 5 to 95. % Unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product, unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc. Is mentioned. Examples of the epoxy group-containing polymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
[0050]
The MI of the adhesive resin (D) is preferably 0.01 to 20 g / 10 min (under 190 ° C. and 2160 g load), and more preferably 0.1 to 10 g / 10 min. However, when the melting point of the adhesive resin (D) is around 190 ° C. or higher, it is measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g, and the reciprocal absolute temperature is plotted on the horizontal axis and the logarithm of MI on a semi-logarithmic graph. The value is plotted on the vertical axis and extrapolated to 190 ° C.
[0051]
Furthermore, MI (MI (A)) of the composition (A) containing EVOH, MI (MI (B)) of the thermoplastic resin (B), and MI (MI (D)) of the adhesive resin (D) are It is preferable to show the following relationship. That is, the ratio (MI (D) / MI (A)) of MI of the adhesive resin (D) to the MI of the composition (A) containing EVOH is 0.05 to 20, and the adhesive resin The ratio (MI (D) / MI (B)) of MI of (D) and MI of the thermoplastic resin (B) is preferably 0.05-20. MI (D) / MI (A) and MI (D) / MI (B) are more preferably 0.2-5. When MI (D) / MI (A) or MI (D) / MI (B) is less than 0.05, a composition (A) containing EVOH, a thermoplastic resin (B) and When manufacturing the multilayer film which consists of a resin composition (D), there exists a possibility that a moldability may become inadequate and there exists a possibility that a film external appearance may become bad. Similarly, when MI (D) / MI (A) or MI (D) / MI (B) exceeds 20, when a multilayer film is produced, the moldability may be insufficient, and the film appearance May become defective.
[0052]
The layer thickness of the adhesive resin (D) is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 10 μm. If the thickness of the adhesive resin (D) is less than 1 μm, the strength when the (A) layer and the (B) layer are bonded may be insufficient. Moreover, when the thickness of adhesive resin (D) exceeds 20 micrometers, there exists a possibility of leading to a cost increase.
[0053]
The manufacturing method of the multilayer film including the composition (A) layer and the thermoplastic resin (B) layer containing EVOH is such that each resin is melted by each extruder and discharged in multiple layers from one circular die or T die. -The method by coextrusion molding to cool can simplify the process, and the thickness of each layer can be made very thin, which is optimal in terms of suppressing the manufacturing cost. The thickness of each layer is controlled within the above-described range, and further, the structure of each layer is determined based on the appearance, interlayer adhesive strength, mechanical strength, handleability, and film forming property. If an interface instability phenomenon occurs and the appearance is poor, select an appropriate combination of the resins used, and if the interlayer adhesion is insufficient, increase the die temperature, gradually cool the molten resin, Heat treatment can be performed after film formation. When curling occurs in the film, it is preferable to optimize the manufacturing conditions, for example, cooling the outer curl layer when the film is cooled and solidified after coextrusion.
[0054]
In addition, in the T-die molding method, it is possible to reduce the amount of collected trim by mixing different materials by adopting a cross-sectional structure in which both ends of the film are made of a single material and other portions are multilayered. it can.
[0055]
  The present invention further comprises a composition (A) containing EVOH and a thermoplastic resin (B).Used forThe multilayer coextruded film may be stretched or non-stretched, but when it is stretched, it shrinks by heat during thermal bonding with the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film. It is preferable that the film is not stretched.
[0056]
  The present inventionUsed forThe multilayer coextruded film for thermal bonding has excellent thermal adhesiveness with the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film without using an adhesive containing an organic solvent. For this reason, a composite multilayer film can be easily obtained by thermally bonding the layer (B) of the multilayer coextruded film for thermal bonding and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film without using an adhesive. This makes it possible to produce a safe multilayer film for interiors with low environmental impact. Such a composite multilayer film is suitably used as an interior material such as wallpaper or a decorative board. The present inventionUsed forThe temperature at which the multilayer film is thermally bonded to the ethylene-vinyl acetate copolymer-based resin composition film is preferably 80 to 230 ° C, and more preferably 100 to 150 ° C. If the temperature when heat bonding is less than 80 ° C., the present inventionUsed forThere is a possibility that sufficient interlayer adhesion between the multilayer film and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film cannot be obtained. Moreover, when the temperature at the time of heat-bonding exceeds 230 ° C., not only the cost is increased, but there is a risk of appearance defects such as wrinkles in the obtained laminated product.
[0057]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition may be composed only of an ethylene-vinyl acetate copolymer. Moreover, the composition of 2 or more types of ethylene-vinyl acetate copolymer from which at least one differs among ethylene content, a saponification degree, and a polymerization degree may be sufficient. Furthermore, you may mix | blend a plasticizer, a pigment, a filler, a stabilizer, a coloring agent, a flame retardant, antioxidant, an ultraviolet absorber etc. as needed. In particular, since the composition (A) containing EVOH can prevent the migration to the surface of a plasticizer or a stabilizer, the coextruded multilayer film is composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition containing them. Suitable for physical films. The thickness of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 5 mm.
[0058]
Furthermore, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film containing a foaming agent can also be used as the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film. The foaming method is not particularly limited, but a method of foaming an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film containing a foaming agent using a foaming furnace heated to about 200 ° C. is preferable. The degree of foaming is not particularly limited, but it is preferable to foam so that the film thickness after foaming is about 1.5 to 15 times that before foaming.
[0059]
  For the ethylene-vinyl acetate copolymer-based resin composition film containing such a foaming agent, the present inventionUsed forWhen the coextruded multilayer film is laminated, the lamination step may be before or after foaming of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film. However, since the ethylene-vinyl acetate copolymer-based resin composition is generally foamed by heating, when the foaming step is performed after the lamination of the coextruded multilayer film, the composition containing EVOH constituting the coextruded multilayer film There exists a possibility that a thing (A) may deteriorate by heating. For this reason, it is preferable to laminate a coextruded multilayer film on the foamed ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film.
[0060]
  The present inventionUsed forA method for producing a composite multilayer film by thermally bonding a heat-extruded coextruded multilayer film and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film is not particularly limited. Suitable methods include a method in which the multilayer film and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film cut to an appropriate size are each heated to 80 to 230 ° C. and then crimped with a heat sealer. In addition, after heating the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film running at a speed of 5 to 50 m / min to 80 to 230 ° C., thermocompression bonding with the multilayer film and a hot lamellar roll, Examples thereof include a method in which an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film running at 50 m / min and the multilayer film are pressure-bonded with a hot lami roll heated to 80 to 230 ° C.
[0061]
The composite multilayer film thus obtained can be embossed to impart design properties. In particular, when a composite multilayer film is used as an interior material, embossing is preferable because the commercial value is increased. The step of thermocompression bonding the multilayer film and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film and the step of embossing can be performed simultaneously. Embodiments particularly recommended by the inventors are as follows. That is, in the first stage, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film running at a speed of 5 to 50 m / min is introduced into a foaming furnace and foamed at 200 ° C. or higher. In the subsequent second stage, an embossing roll is used for the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film heated to 80 to 230 ° C. with residual heat after foaming, and at the same time, the multilayer film and This is a method in which an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film is thermocompression bonded.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. In addition, MI of each resin used in the Example was carried out at a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g according to JIS-K7210.
[0063]
Example 1
As the composition (A), EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5%, MI; 4.4 g / 10 min was used, and as the thermoplastic resin (B), an unsaturated dicarboxylic acid-modified ultra-low Density polyethylene (manufactured by Mitsubishi Chemical, “Modek” WF103, density; 0.90, MI; 1.7 g / 10 min) was used.
[0064]
The composition (A) was melt extruded at a die temperature of 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and the thermoplastic resin (B) having a diameter of 40 mm and L / D = 22. Using a extruder equipped with a single screw, melt extrusion at a die temperature of 220 ° C., co-extrusion using a feed block type two-layer two-layer die (die temperature; 220 ° C.) having a width of 600 mm, (A) / (B) A two-type two-layer coextruded multilayer film (film thickness: 5 μm / 10 μm) was obtained. The film take-up conditions were such that the temperature of the cooling roll (diameter 300 mm) was 40 ° C. and the take-up speed was 16 m / min. The formed coextruded multilayer film was subjected to the following test. The evaluation results are shown in Table 1.
[0065]
The ethylene-vinyl acetate copolymer-based resin composition film used as the base material is 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 80 mol% on a backing paper, 50 parts by weight of calcium carbonate, and 20% of aluminum hydroxide. What laminated | stacked the weight part compound was used.
[0066]
(Thermal adhesiveness)
The ethylene-vinyl acetate copolymer composition film and the (B) layer of the co-extruded multilayer film are stacked facing each other and 3 kg / cm using a heat sealer (YSS type YSS type).²Then, thermocompression bonding was performed at a heating block temperature of 160 ° C. and a heat sealing time of 3 seconds to produce a composite multilayer film. At this time, in order to prevent fusion of the coextruded multilayer film and the heating block, a polyester film having a thickness of 20 μm was inserted between them.
[0067]
The obtained composite multilayer film was cut into a strip shape having a width of 15 mm, and a T-shaped peel test was performed between the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film and the coextruded multilayer film at a tensile rate of 250 mm / min by an autograph. The thermal adhesiveness was determined according to the following criteria.
Judgment criteria
(Pass): Before peeling occurred between the layer (B) and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin film, the ethylene-vinyl acetate copolymer resin film was broken.
(Circle) (pass): It peeled with the peeling strength of 200 g / width 15mm or more between the (B) layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer-type resin composition film.
X (Fail): (B) Peeled between the layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin film with a peel strength of less than 200 g / width 15 mm.
[0068]
(Anti-fouling property)
The surface of layer (A) of the coextruded multilayer film was contaminated with a black aqueous pen (manufactured by Pentel) and left at 20 ° C. for 24 hours. After leaving, contamination with a black aqueous pen was wiped off with an aqueous detergent (“Mama Lemon” manufactured by Lion), and the state of the film surface after wiping was visually observed and judged according to the following criteria.
Judgment criteria
◎ (Pass): No dirt remains.
○ (Pass): Almost no dirt remains.
Δ (Pass): Some dirt remains.
× (Fail): A considerable amount of dirt remains.
Xx (failed): Dirt remains dark.
[0069]
For another sample, the surface of layer (A) of the coextruded multilayer film was contaminated with a black oil pen (“Himacy” thick made by Zebra) and left at 20 ° C. for 24 hours. After leaving, contamination with black oil pen was wiped off with a lacquer thinner (manufactured by Asahi Pen), and the state of the film surface after wiping was visually observed and judged according to the following criteria.
Judgment criteria
◎ (Pass): No dirt remains.
○ (Pass): Almost no dirt remains.
Δ (Pass): Some dirt remains.
× (Fail): A considerable amount of dirt remains.
XX (failure): The surface is eroded by lacquer thinner, resulting in poor appearance.
[0070]
A desktop laminator (DX350, manufactured by Tokyo Laminex Co., Ltd.) equipped with an embossing roll facing the ethylene-vinyl acetate copolymer-based resin composition film on the (B) layer side of the produced coextruded multilayer film. Using this, thermal bonding was performed simultaneously with embossing at 130 ° C. to obtain a composite multilayer film. At this time, when performing thermocompression bonding, in order to prevent the composition (A) layer from adhering to the pressure-bonded portion of the embossing roll, a polyester film having a thickness of 12 μm between the composition (A) layer and the pressure-bonding portion of the embossing roll. And thermocompression bonding was performed. The (A) layer side of the obtained composite multilayer film after embossing was visually observed, and embossability was determined according to the following criteria.
Judgment criteria
◎ (Pass): It is well shaped.
○ (Pass): Slightly shaped
X (failed): Not shaped.
[0071]
Example 2
As the thermoplastic resin (B), an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nihon Unicar, “Nack Ace” GB301, ethyl acrylate content 12 mol%, MI; 4.0 g / min) is used. A coextruded multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The obtained coextruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0072]
Example 3
Twin screw extrusion with ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.5%, MI; 77 parts EVOH of 5.5 g / 10 min and unsaturated dicarboxylic acid modified polyethylene (MI; 0.3 g / 10 min) Using a machine, melt blending was carried out at 220 ° C. to obtain pellets of the resin composition. The MI of the resin composition was 1.9 g / 10 minutes. The obtained resin composition was used as a composition (A) containing EVOH.
[0073]
As the thermoplastic resin (B), unsaturated dicarboxylic acid-modified ultra-low density polyethylene (Mitsubishi Chemical, “Modek” WF103, density 0.9, MI; 1.7 g / 10 min) was used.
[0074]
Furthermore, ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.5%, MI; EVOH 30.8 parts of 5.5 g / 10 min, unsaturated dicarboxylic acid modified polyethylene 9.2 parts and unsaturated dicarboxylic acid modified ultra-low density 60 parts of polyethylene was melt blended at 220 ° C. with a twin-screw extruder to obtain resin composition (C) pellets comprising a composition (A) containing EVOH and a thermoplastic resin (B). The MI of the resin composition (C) was 1.4 g / 10 minutes.
[0075]
The composition (A) containing EVOH was melt-extruded at a die temperature of 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and the thermoplastic resin (B) was 40 mm in diameter and L / D. Using an extruder equipped with a single screw with D = 22, melt extrusion was performed at a die temperature of 220 ° C., and using an extruder equipped with a single screw with a diameter of 40 mm and L / D = 22, the resin composition (C). Melt extrusion at a die temperature of 220 ° C., co-extrusion using a feed block type three-layer three-layer die (die temperature; 220 ° C.) having a width of 600 mm, and (A) / (C) / (B) (film thickness: 5 μm / 5 μm) / 5 μm), a three-layer three-layer coextruded multilayer film was obtained. The film take-up conditions were such that the temperature of the cooling roll (diameter 300 mm) was 40 ° C. and the take-up speed was 16 m / min. The obtained coextruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0076]
Example 4
As the composition (A) containing EVOH, an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.5%, MI; EVOH of 5.5 g / 10 min was used, and ethylene-vinyl acetate was used as the thermoplastic resin (B). A copolymer (“Evaflex” EV40LX, vinyl acetate content 19 mol%, MI; 2.0 g / 10 min, manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals) was used. Furthermore, as the adhesive resin (D), an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Tosoh, “Mersen” MX13, vinyl acetate content 7 mol%, MI; 2.0 g / 10 min) is used. It was.
[0077]
The composition (A) containing EVOH was melt extruded at a melting temperature of 170 to 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and the thermoplastic resin (B) was 40 mm in diameter. Using an extruder equipped with a single screw L / D = 22, melt extrusion at a die temperature of 220 ° C., and an extruder equipped with a single screw with a diameter of 40 mm and L / D = 22 for the adhesive resin (D). And melt extrusion at a die temperature of 220 ° C., co-extrusion using a feed block type three-layer three-layer die (die temperature; 220 ° C.) having a width of 600 mm, and (A) / (D) / (B) (film thickness: 5 μm) / 5 μm / 5 μm) was obtained. The film take-out conditions were such that the temperature of the cooling roll (vertical two-polishing roll method, diameter 300 mm) was 40 ° C. and the take-up speed was 16 m / min. The obtained coextruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0078]
Example 5
As the composition (A) containing EVOH, EVOH having an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.5%, MI; 5.5 g / 10 min was used, and a thermoplastic polyurethane ( Kuraray Co., Ltd. Kuramylon 3175, MI; 3.0 g / 10 min) was used.
[0079]
The composition (A) containing EVOH was adjusted to a die temperature of 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and the thermoplastic resin (B) was 40 mm in diameter and L / D = (A) / (B) (film thickness: 10 μm / 5 μm) using a feed block type two-layer two-layer die with a width of 600 mm using an extruder equipped with 22 single-screws at a die temperature of 200 ° C. The two types of two-layer coextruded multilayer films were obtained. The film take-up conditions were such that the temperature of the cooling roll (diameter 300 mm) was 40 ° C. and the take-up speed was 16 m / min. The obtained coextruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0080]
Example 6
As the composition (A) containing EVOH, EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5%, MI; 4.4 g / 10 min was used, and polyester (Toyobo Co., Ltd.) was used as the thermoplastic resin (B). “Byron” GM990, MI; 12.3 g / 10 min, glass transition temperature; 4 ° C., melting point; 111 ° C.). Furthermore, as the adhesive resin (D), unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene (manufactured by Mitsui Chemicals, “Admer” SF731, MI; 2.6 g / 10 min) was used.
[0081]
The composition (A) containing EVOH was melt-extruded at a die temperature of 210 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and the thermoplastic resin (B) was 40 mm in diameter and L / D. Using an extruder equipped with a single screw with D = 22, melt extrusion was performed at a die temperature of 210 ° C., and using an extruder equipped with a single screw with a diameter of 40 mm and L / D = 22, the adhesive resin (D). Extruded at a die temperature of 220 ° C. and co-extruded using a feed block type three-layer three-layer die (die temperature: 210 ° C.) having a width of 600 mm, and (A) / (D) / (B) (film thickness: 5 μm / 5 μm) / 5 μm), a three-layer three-layer coextruded multilayer film was obtained. The film take-up conditions were such that the temperature of the cooling roll (diameter 300 mm) was 40 ° C. and the take-up speed was 16 m / min. The obtained coextruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0082]
Comparative Example 1
Unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (“UNAC ACE” GB301, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., ethyl acrylate content 12 mol%, MI; 4.0 g / min) having a diameter of 40 mm and L / D = 26 A single-screw extruder was used, and a single-layer film (film thickness: 20 μm) was obtained using a single-layer die of 550 mm at 200 ° C. The obtained single-layer film had good thermal adhesiveness with the ethylene-vinyl acetate copolymer-based resin composition film, but was poor in antifouling property, had stickiness, and was used for the surface of interior materials. Was unsuitable.
[0083]
Comparative Example 2
Except for using unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene (manufactured by Mitsui Chemicals, "Admer" NF500, MI; 1.8 g / 10 min, density; 0.92) as the thermoplastic resin (B), the same as in Example 1. Two types of two-layer coextruded multilayer films were obtained. When the thermal adhesiveness of the obtained coextruded multilayer film was evaluated, the thermal adhesiveness was x.
[0084]
[Table 1]

[0085]
【The invention's effect】
The present inventionUsed forA coextruded multilayer film for thermal bonding with an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is composed of a base material composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film without using an adhesive containing an organic solvent. The composite multilayer film obtained by laminating by thermal adhesion with a base material composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film is provided with an excellent antifouling function, and ethylene -Retains processability such as excellent embossability of the vinyl acetate copolymer resin composition film.

Claims

A composition (A) layer comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, and an unsaturated dicarboxylic acid-modified ultralow density polyethylene having a density of 0.91 or less, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene - vinyl ester copolymer saponified, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene - (meth) acrylic acid copolymers, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene - (meth) acrylic acid ester copolymer Contact and heat (B) layer of coextruded multilayer film for thermal bonding comprising at least two layers of at least one thermoplastic resin (B) layer selected from the group consisting of plastic polyurethane , and ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition film Composite multilayer film made by heat bonding.

The coextruded multilayer film for heat bonding further contains a composition (C) layer comprising the composition (A) and the composition (B), and the composition (A) layer and the composition (B) layer are which are laminated through the composition (C) layer, the composite multilayer film according to claim 1.

The composition (A) comprises an ethylene content of 20 to 65 mol%, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) having a saponification degree of 85% or more, 50 to 95% by weight, an olefin polymer and a styrene polymer. The composite multilayer film according to claim 1 or 2, comprising 5 to 50% by weight of at least one thermoplastic resin or filler (A2) selected from the group consisting of:

The interior material which consists of a composite multilayer film of any one of Claims 1-3 .

And (B) layer of thermal adhesive coextruded multilayer film, an ethylene - any of claims 1 to 3, characterized in that the heat bonding the vinyl acetate copolymer resin composition film at a temperature 80 to 230 ° C. 1 The manufacturing method of the composite multilayer film as described in a term .