JP3967582B2 - Composite multilayer film and method for producing the same - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた汚れ防止機能、可塑剤移行防止機能およびエンボス加工等への加工適性を併せ持ち、かつ、有機溶剤を含む接着剤等を使用しない場合においても塩化ビニル系重合体フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示す、熱接着用共押出多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は、強度、耐薬品性に優れ、かつ、各種気体や有機化合物の多くを実質的に透過せず、静電気を帯びにくくほこりなどが付きにくいなどの優れた特性を有する。また、ＥＶＯＨは透明度が高く、しかも、外観にプラスチック特有の安っぽさが無く人間の感覚になじみやすいなど高度の審美性を持つ。そのため単体、あるいは他種材料と複合化し、各種積層体の耐久性、防汚性、審美性向上材として好んで用いられる。
【０００３】
かかるＥＶＯＨの好適な用途としては、特公平４−５６７４４などで述べられているように塩化ビニル系重合体フィルムに対して複合化し、壁紙のような内装材等が挙げられる。ＥＶＯＨを塩化ビニル系重合体フィルムなどの基材に積層する際には、ＥＶＯＨフィルムを単層製膜したものに接着剤を塗布し、塩化ビニル系重合体とドライラミネートする方法が一般的に採用されている。
【０００４】
前記接着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ヘキサンなどの有機溶剤で希釈され用いられている。接着剤の塗布工程で用いる有機溶剤は、塗布後、蒸散、気化させており、気化した溶剤は工場内の環境を悪化させる虞がある。また、多層フィルムにこれらのごく微量の有機溶剤が残留する虞もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた汚れ防止機能、可塑剤移行防止機能およびエンボス加工等への加工適性を併せ持ち、かつ、有機溶剤を含む接着剤等を使用しない場合においても塩化ビニル系重合体フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示す、熱接着用共押出多層フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる組成物（Ａ）層および、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル系重合体、熱可塑性ポリウレタン、および低結晶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の少なくとも２層からなる、塩化ビニル系重合体との熱接着用共押出多層フィルムが、その（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムによって解決される。
【０００７】
好適な実施態様では、（Ａ）層および（Ｂ）層が、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層されてなる。
【０００８】
好適な実施態様では、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる組成物（Ａ）が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％および、ポリオレフィンおよびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂５〜５０重量％からなる樹脂組成物である。
【０００９】
好適な実施態様では、前記複合多層フィルムが、内装材として用いられる。
【００１０】
好適な実施態様では、前記複合多層フィルムが、熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体フィルムとを温度８０〜１７０℃で熱接着することにより製造される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる組成物（Ａ）層および、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル系重合体、熱可塑性ポリウレタン、および低結晶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の少なくとも２層からなる、塩化ビニル系重合体との熱接着用共押出多層フィルムが、その（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムに関する。かかる多層フィルムは、優れた汚れ防止機能、可塑剤移行防止機能およびエンボス加工等への加工適性を併せ持ち、かつ、塩化ビニル系重合体フィルムからなる基材との熱接着性に優れている。このため、本発明に用いられる多層フィルムを、塩化ビニル系重合体フィルムからなる基材との熱接着により積層して複合多層フィルムを製造することにより、有機溶剤の使用が不要となる。さらに有機溶剤の揮散による工場内の環境負荷がなくなり、かつ、製品への溶剤の残留の問題が完全に排除できる。また、接着剤コート工程が省略されることにより、コスト的なメリットを享受できる他、接着剤の塗布・乾燥工程がなくなるため、生産性の向上が見込まれる。
【００１２】
従来の手法では、ＥＶＯＨは単層製膜され、得られた単層ＥＶＯＨフィルムと塩化ビニル系共重合体フィルムとをドライラミネートにより積層することで複合多層フィルムが製造されていた。しかしながら、ＥＶＯＨの単層製膜を行う場合、安定した製膜を行うに際して、一定以上のフィルム厚みが必要であった。これに対して、本発明に用いられる多層フィルムは共押出成形により製造されるため、通常の単層製膜では製膜困難な程の極薄のＥＶＯＨ層を有する多層フィルムを製造することができるという利点がある。
【００１３】
本発明に用いられるＥＶＯＨは、エチレンおよびビニルエステルを共重合して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。本発明において、ＥＶＯＨ製造時に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨに共重合体成分としてビニルシラン系化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。さらに本発明の効果が阻害されない範囲で、他の共重合体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル（メタアクリル酸およびそのメチルあるいはエチルエステルなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）などを共重合することもできる。
【００１４】
本発明に用いられるＥＶＯＨはエチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である。ＥＶＯＨのエチレン含有量はより好適には２５〜６０モル％である。また、ＥＶＯＨのケン化度の下限は、より好適には９０％以上である。ＥＶＯＨのエチレン含有量が２０モル％未満の場合は得られるフィルムの耐水性、耐熱水性等の性能が低下する。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量が６５モル％を超える場合は得られたフィルムの耐汚染性が低下する。さらに、本発明の熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含む塩化ビニル系重合体フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。また、ＥＶＯＨのケン化度が８５％に満たない場合も、得られたフィルムの耐汚染性が低下し、本発明に用いられる熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含む塩化ビニル系重合体フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。
【００１５】
本発明に用いられるＥＶＯＨのメルトインデックス（以下ＭＩと記す）は０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であることが好ましく、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）である。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００１６】
本発明に用いられるＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨのみからなるものであってもよい。また、本発明に用いられるＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）はエチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる２種以上のＥＶＯＨの組成物であっても良い。また、本発明に用いられるＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）として、ホウ素化合物（ホウ酸、ホウ酸塩など）、酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などを配合したＥＶＯＨを用いても良い。
【００１７】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％および、ポリオレフィンおよびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂５〜５０重量％からなる樹脂組成物を用いても良い。かかる樹脂組成物をＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）として用いることにより、得られる多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。前記樹脂組成物の配合比は、エチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９０重量％および、ポリオレフィンおよびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂１０〜４０重量％であることがより好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体７０〜８０重量％および、ポリオレフィンおよびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂２０〜３０重量％であることが特に好ましい。ポリオレフィンおよびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の配合量が５重量％に満たない場合は、十分な艶消し効果が得られないことがある。一方、前記の熱可塑性樹脂の配合量が５０重量％を超える場合は、多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止性能が不満足なものとなる虞がある。
【００１８】
また、ポリオレフィンおよびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体との相容性の観点からは、不飽和ジカルボン酸変性ポリオレフィンまたは不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体が特に好ましい。さらに、得られる多層フィルムの柔軟性の観点からは、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレンを用いることが最適である。
【００１９】
ここで、不飽和ジカルボン酸変性ポリオレフィンまたは不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体とは、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステル等を化学的に結合（たとえば付加反応またはグラフト反応など）させて得られるポリオレフィンまたはスチレン系重合体である。エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステル等のうち、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が特に好適である。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好適なものとして例示される。なかでも無水マレイン酸が好適である。
【００２０】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％およびフィラー５〜５０重量％からからなる樹脂組成物を用いても良い。前記フィラーとしては有機フィラーおよび無機フィラーのいずれも使用することができる。前記有機フィラーとしては熱硬化性樹脂の粉砕物などが例示される。また、前記無機フィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカおよびガラスフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適なものとして例示される。以上のような樹脂組成物をＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）として用いることによっても、得られる多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。
【００２１】
ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではない。ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００２２】
本発明に用いられる熱接着用多層フィルムを構成するＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層は、その表面の光沢度が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。なお、表面の光沢度とは、村上式光沢度計で入射角７５度で測定した任意の５個所の測定値の平均の値である。
【００２３】
本発明に用いられる熱接着用多層フィルムを構成するＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層の厚みは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好適には３〜１５μｍである。ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層の厚みが１μｍに満たない場合は、多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止機能が不充分となる虞がある。また、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層の厚みが２０μｍを超える場合は、多層フィルムを塩化ビニル系重合体フィルムに熱接着する際の熱接着性が不充分となる虞がある。また、コスト的に不利になることがある。
【００２４】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル系重合体、熱可塑性ポリウレタン、および低結晶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。本発明においては、上記に示した樹脂を熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いることが極めて重要である。たとえば、ＥＶＯＨを他の熱可塑性樹脂と積層する際には、通常、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレンまたは不飽和ジカルボン酸変性ポリプロピレンが用いられるが、熱可塑性樹脂（Ｂ）として不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレンまたは不飽和ジカルボン酸変性ポリプロピレンのみからなる樹脂を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない（本願比較例３参照）。
【００２５】
本発明に用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。さらに本発明の効果が阻害されない範囲で、他の共重合体、例えば、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、アクリロニトリルなどを共重合することもできる。また、２種以上の、エチレン含有率や重合度等の異なるエチレン−ビニルエステル共重合体の組成物であってもかまわない。ビニルエステルの含有量は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１４モル％以上である。エチレン−ビニルエステル共重合体のエチレン含有量が１０モル％未満である場合は、多層フィルムの塩化ビニル系重合体との熱接着性が不充分になる虞がある。
【００２７】
本発明に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体を製造する際に用いられる共重合成分である（メタ）アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどが好適なものとして挙げられるが、その他の（メタ）アクリル酸脂肪族アルキル（アクリル酸プロピルなど）も使用できる。また、これらの（メタ）アクリル酸アルキルの２種以上を共重合成分として用いることもできる。さらに、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、他の共重合成分、例えば、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどを共重合成分として用いることもできる。また、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体として、エチレン含有率や重合度等の異なる２種以上のエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体の組成物を用いても良い。本発明に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体の（メタ）アクリル酸アルキル含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には、１２モル％以上である。（メタ）アクリル酸アルキル含有量が１０モル％未満の場合は、多層フィルムの塩化ビニル系重合体との熱接着性が不充分になる虞がある。
【００２８】
本発明に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を製造する際に用いられる共重合成分である（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが好適なものとして挙げられる。本発明の効果が阻害されない範囲であれば、他の共重合体、例えば、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合することもできる。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として、エチレン含有率や重合度等の異なる２種以上のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の組成物を用いても良い。
【００２９】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルキル系重合体としては、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等が好適なものとして挙げられるが、その他の（メタ）アクリル酸脂肪族アルキル（アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル等）も使用できる。（メタ）アクリル酸アルキル系重合体として、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸アルキルを共重合して得られる共重合体を用いても良い。また、（メタ）アクリル酸アルキル系重合体として、重合度または組成等が異なる２種以上の（メタ）アクリル酸アルキル系重合体の組成物を用いても良い。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、（メタ）アクリル酸アルキル以外の成分例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、アクリロニトリルなどを共重合成分として用いても良い。
【００３０】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキル系重合体に、柔軟性および／または靭性を付与する為に改質剤を配合してもよい。このような改質剤の例としては、ジエン系ゴムや（メタ）アクリル系ゴム等を含むコア部と、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、アクリロニトリル等から選ばれる重合体を含むシェル部とを含む多層構造重合体粒子が挙げられる。同じく改質剤として、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のような熱可塑性エラストマー等を用いることもできる。
【００３１】
また、ジエン系重合体やアクリル酸アルキル系重合体等を含むコア部と（メタ）アクリル酸アルキル系重合体を含むシェル部を含む多層構造重合体粒子を、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル系重合体として用いることもできる。ここで、ジエン系重合体としては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、アクリル酸アルキル系重合体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の重合体が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキル系重合体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等の重合体が挙げられるが、その他の（メタ）アクリル酸脂肪族アルキル（アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピルなど）の重合体も使用できる。また、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸アルキルを共重合して得られる共重合体を用いてもよい。さらに、コア部およびシェル部のいずれも、他の共重合成分、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、アクリロニトリルなどを共重合成分として用いることもできる。さらに、多層構造重合体粒子として、組成および／または多層構造重合体粒子の層構成等が異なる、２種以上の多層構造重合体粒子の組成物を用いてもかまわない。さらに、多層構造重合体粒子と上述の（ポリ）アクリル酸エステル系重合体との組成物を用いることもできる。
【００３２】
上述のように、本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）として、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる場合は、それらの樹脂に対して、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、またはそのエステル等を化学的に結合（たとえば付加反応またはグラフト反応など）させて得られる不飽和ジカルボン酸変性樹脂を用いることもできる。すなわち、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、または不飽和ジカルボン酸変性（メタ）アクリル酸アルキル系重合体を、熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いることもできる。
【００３３】
エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステル等のうち、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が特に好適である。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好適なものとして例示される。なかでも無水マレイン酸が好適である。
【００３４】
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオールおよび／または低分子ジオール、および有機ジイソシアネートなどの２または３成分よりなる。高分子ジオールの代表的なものとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられ、または、これらの共縮合物（たとえば、ポリエステル・ポリエーテルジオール）が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００３５】
上記ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの混合物と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物とから得られるポリエステルジオール、あるいはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール等のポリラクトンジオールが挙げられる。
また、上記ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが挙げられる。さらに、上記ポリカーボネートジオールとしては、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオールなどの脂肪族もしくは脂環式ジオールまたはこれらの混合物に、炭酸ジフェニルやホスゲンを作用させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
低分子ジオールとしては、分子量が５００未満の低分子量ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどの、脂肪族、脂環族、芳香族ジオールが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００３６】
有機ジイソシアネートとしては、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２、２−ジメチル−４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、または脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独で用いても良いし、２種以上を使用してもかまわない。
【００３８】
本発明に用いられる低結晶性ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、あるいはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびそれらの誘導体と、ジオール成分としてエチレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、およびそれらの誘導体よりなるポリエステルが挙げられる。ポリエステルの結晶化度を低下させる観点からは、２種以上のジカルボン酸成分および／または２種以上のジオール成分を共重合させることが望ましい。さらに、低結晶性ポリエステルとして、重合度および／または組成が異なる２種以上のポリエステルの組成物を用いても良い。
【００３９】
上記低結晶性ポリエステルとして、柔軟性および／または靭性を付与するために、上述したような多層構造重合体粒子や、熱可塑性エラストマー等の改質剤を低結晶性ポリエステルに配合してなる組成物を用いても良い。
【００４０】
本発明に用いられる低結晶性ポリエステルとは、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２２）によって測定される結晶融解熱が２０ｃａｌ／ｇ以下のポリエステルである。低結晶性ポリエステルの結晶融解熱は、好ましくは１０ｃａｌ／ｇ以下であり、最適には０ｃａｌ／ｇである。ポリエステルの結晶融解熱が２０ｃａｌ／ｇを超える場合は、多層フィルムの塩化ビニル系重合体との熱接着性が不充分になる虞がある。
【００４１】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）として、酸化防止剤、スリップ剤、抗菌剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、安定剤などを配合したものを用いても良い。
【００４２】
また、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層との接着性を改善するために、本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）として、不飽和ジカルボン酸変性重合体および／またはエポキシ基含有重合体を配合してなる樹脂組成物を用いることができる。不飽和ジカルボン酸変性重合体としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度５０〜９５％の不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体または不飽和ジカルボン酸変性（メタ）アクリル酸アルキル系重合体などが挙げられる。また、エポキシ基含有重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレートなどが例示される。本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）として、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル系重合体、熱可塑性ポリウレタン、および低結晶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の未変性の樹脂に対し、上述の不飽和ジカルボン酸変性重合体またはエポキシ基含有重合体を配合してなる樹脂組成物を用いることにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）層と、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層との層間接着性を向上させることができる。
【００４３】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩは好適には０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００４４】
さらに、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｂ）と略記することがある）とＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ａ）と略記することがある）との比（ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ））が、０．０１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５である。ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ）が０．０１に満たない場合、または１０を超える場合は、共押出成形によりＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００４５】
本発明に用いられる熱接着用多層フィルムを構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の厚みが１μｍに満たない場合は、塩化ビニル系重合体との熱接着性が不充分になる虞がある。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００４６】
本発明に用いられる多層フィルムにおいて、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層とをより強固に接着する観点からは、前記多層フィルムが（Ａ）層と（Ｂ）層とを、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層する構成を有することが好ましい。樹脂組成物（Ｃ）を得る方法は特に限定されず、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を単軸又は二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化しても良い。また、（Ａ）および（Ｂ）からなる共押出フィルム成形時のトリムを回収してペレット化しても良い。上記に示したような実施態様を採用した場合は、コスト的に有利であるだけでなく、廃棄物を減少させることも可能である。
【００４７】
樹脂組成物（Ｃ）には、（Ａ）および（Ｂ）の相容性を向上させるために、相容化剤を配合することもできる。相容化剤の例として不飽和ジカルボン酸変性重合体およびエポキシ基含有重合体などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸変性重合体の例としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度５０〜９５％の不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体または不飽和ジカルボン酸変性（メタ）アクリル酸アルキル系重合体などが挙げられる。一方、エポキシ基含有重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが例示される。
【００４８】
樹脂組成物（Ｃ）のＭＩは好適には０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、樹脂組成物（Ｃ）の融点が１９０℃付近もしくはそれ以上の場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００４９】
さらに、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）のＭＩ（ＭＩ（Ａ））、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩ（ＭＩ（Ｂ））および樹脂組成物（Ｃ）のＭＩ（ＭＩ（Ｃ））が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、樹脂組成物（Ｃ）のＭＩとＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ））が０．０１〜１０であり、かつ、樹脂組成物（Ｃ）のＭＩと熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ））が０．０１〜１０であることが好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）は、０．１〜５であることがより好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が０．０１に満たない場合は、共押出成形によりＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂組成物（Ｃ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が１０を超える場合も、同様に、多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００５０】
樹脂組成物（Ｃ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。樹脂組成物（Ｃ）の厚みが１μｍに満たない場合は、（Ａ）層と（Ｂ）層とを接着する際の強度が不充分になる虞がある。また、樹脂組成物（Ｃ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００５１】
また、本発明に用いられる多層フィルムにおいて、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層とをより強固に接着する観点からは、前記多層フィルムが（Ａ）層と（Ｂ）層とを、接着性樹脂（Ｄ）層を介して積層する構成を有することも好ましい。接着性樹脂（Ｄ）としては、不飽和ジカルボン酸変性重合体またはエポキシ基含有重合体などが例示される。不飽和ジカルボン酸変性重合体の例としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度５０〜９５％の不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体または不飽和ジカルボン酸変性（メタ）アクリル酸アルキル系重合体などが挙げられる。一方、エポキシ基含有重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが例示される。
【００５２】
接着性樹脂（Ｄ）のＭＩは好適には０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、接着性樹脂（Ｄ）の融点が１９０℃付近もしくはそれ以上の場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００５３】
さらに、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）のＭＩ（ＭＩ（Ａ））、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩ（ＭＩ（Ｂ））および接着性樹脂（Ｄ）のＭＩが、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、接着性樹脂（Ｄ）のＭＩとＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ））が０．０１〜１０であり、かつ、接着性樹脂（Ｄ）のＭＩと熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ））が０．０１〜１０であることが好ましい。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）は、０．１〜５であることがより好ましい。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）が０．０１に満たない場合は、共押出成形によりＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂組成物（Ｄ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）が１０を超える場合も、同様に、多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００５４】
接着性樹脂（Ｄ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。接着性樹脂（Ｄ）の厚みが１μｍに満たない場合は、（Ａ）層と（Ｂ）層とを接着する際の強度が不充分になる虞がある。また、接着性樹脂（Ｄ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００５５】
ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層を含む多層フィルムの製造方法は、各々の樹脂をそれぞれの押出機で溶融させ、１つのサーキュラーダイまたはＴダイより多層で吐出・冷却する共押出成形による方法が工程を簡略化でき、また、各層の厚みを非常に薄いものにできることから、製造コストを抑えられる面で最適である。
各層の厚みは前記した範囲で制御し、さらに、外観、層間接着力、機械的強度、取り扱い性、及び製膜性を基に各層構成を決める。界面不安定現象が生じて外観不良となる場合は、流路に接触する層の厚みを増し、層間接着力が不足する場合は、中間層の厚みを増加させたり、ダイ高温化、急冷の徐冷化を実施したり、フィルム化後熱処理を施すことができる。フィルムにカールが生じる場合には、共押出後のフィルム冷却固体化時に、カール外側層の冷却を実施する等、製造条件の適切化を図ることが好ましい。
【００５６】
また、Ｔダイ成形法においては、フィルム両端が単一材料であり、他の部分が多層となるような断面構造とすることにより、異なった材料の交じり合ったトリムの回収量を低減することもできる。
【００５７】
さらに、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる本発明に用いられる多層共押出フィルムは、延伸してあっても無延伸であってもかまわないが、延伸してある場合は、塩ビフィルムとの熱接着の際に、熱による収縮などの問題が危惧されるため、無延伸であることが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる熱接着用多層共押出フィルムは、有機溶剤を含む接着剤等を使用しない場合においても塩化ビニル系重合体フィルムとの優れた熱接着性を有する。このため、接着剤を使用することなく、熱接着用多層共押出フィルムの（Ｂ）層と塩化ビニル系重合体フィルムとを熱接着することにより複合多層フィルムを容易に得ることができ、環境負荷が低く安全な内装用多層フィルムの製造が可能となる。かかる複合多層フィルムは、壁紙または化粧板等の、内装材として好適に用いられる。本発明に用いられる多層フィルムを塩化ビニル系重合体フィルムと熱接着させる時の温度は、好適には８０〜１７０℃であり、より好適には、１００〜１５０℃である。熱接着させる時の温度が８０℃に満たない場合は、本発明に用いられる多層フィルムと、塩化ビニル系重合体フィルムとの、十分な層間接着力が得られない虞がある。また、熱接着させる時の温度が１７０℃を超える場合は、コスト高になるだけでなく、得られた積層品に皺が生じたりするなど、外観不良となる虞がある。
【００５９】
上記の塩化ビニル系重合体フィルムとは、塩化ビニル成分を含む重合体よりなるフィルムをいう。塩化ビニル成分を含む重合体とは、ポリ塩化ビニルでも良いし、塩化ビニルとエチレン、酢酸ビニル等との共重合体であってもかまわない。さらに、該塩化ビニル成分を含む重合体には、必要に応じて、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなどの可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配合してもかまわない。特に、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）は可塑剤や安定剤などの表面への移行を阻止することができるため、該共押出多層フィルムは、これらを含む塩化ビニル系重合体フィルムに対して適している。塩化ビニル系重合体フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００６０】
さらに、塩化ビニル系重合体フィルムとして、発泡剤を含有する塩化ビニル系重合体フィルムを用いることもできる。発泡方法は特に限定されないが、２００℃程度に加熱された発泡炉を用いて、発泡剤を含有する塩化ビニル系重合体フィルムを発泡させる方法が好ましい。発泡の程度も特に限定されないが、発泡後のフィルム厚みが発泡前の１．５〜１５倍程度になるように発泡させることが好ましい。
【００６１】
かかる発泡剤を含有する塩化ビニル系重合体フィルムに対して、本発明に用いられる共押出多層フィルムを積層させる場合、積層工程は塩化ビニル系重合体フィルムの発泡前でも良く、発泡後であっても良い。しかしながら、塩化ビニル形重合体は一般的には加熱により発泡されるため、前記共押出多層フィルムの積層後に発泡工程を行った場合、共押出多層フィルムを構成するＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）が加熱により劣化する虞がある。このため、発泡後の塩化ビニル系重合体フィルムに前記共押出多層フィルムを積層することが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる熱接着用共押出多層フィルムと、塩化ビニル系重合体フィルムとを熱接着して複合多層フィルムを製造する方法は特に限定されない。好適な方法としては、適切な大きさに切り取った前記多層フィルムおよび塩化ビニル系重合体フィルムを、それぞれ８０〜１７０℃に加熱した後、ヒートシーラーによって圧着する方法が挙げられる。また、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系重合体フィルムを８０〜１７０℃に加熱した後、前記多層フィルムと熱ラミロールによって熱圧着する方法や、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系重合体フィルムと、前記多層フィルムとを、８０〜１７０℃に加熱した熱ラミロールによって圧着する方法などが挙げられる。
【００６３】
このようにして得られた複合多層フィルムにエンボス加工等を施し、意匠性を付与することも可能である。特に、複合多層フィルムを内装材として用いる場合には、エンボス加工を施すことによって商品価値が高まるので好ましい。多層フィルムと塩化ビニル系重合体フィルムとを熱圧着する工程と、エンボス加工を行う工程は、同時に行うこともできる。本発明者らが特に推奨する実施態様は、以下の通りである。すなわち、第一段階において、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系重合体フィルムを発泡炉に導入し、２００℃以上で発泡を行う。続く第二段階において、発泡後の余熱で８０〜１７０℃に加熱された塩化ビニル系重合体フィルムに対し、エンボスロールを用いて、エンボス加工を行うと同時に、前記多層フィルムと塩化ビニル系重合体フィルムとを熱圧着させる方法である。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した各樹脂のＭＩは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで実施した。
【００６５】
実施例１
ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨを用い、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニカー製、ナックエースＧＢ３０１、アクリル酸エチル含有量１２モル％、ＭＩ４．０ｇ／分）を用いた。
【００６６】
ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いて溶融温度１７０〜２２０℃で溶融押出し、熱可塑性樹脂（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて溶融温度１００〜２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型２種２層ダイ（ダイ温度：２２０℃）を用いて共押出し、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み：１０μｍ／５μｍ）の２種２層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（縦２本ポリシングロール方式、直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。
【００６７】
基材となる塩化ビニル系重合体フィルムとしては、裏打ち紙上にポリ塩化ビニル１００重量部、炭酸カルシウム５０重量部、ジ−２−エチルヘキシルフタレート５５重量部、水酸化アルミニウム２０重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部、アゾジカルボンアミド２重量部の配合物を積層したものを、２１０℃で発泡処理したものを用いた。
【００６８】
上記作製した共押出多層フィルムと上記塩化ビニル系重合体フィルムとの熱接着性を、以下のようにして評価した。発泡処理した塩化ビニル系重合体フィルムと、共押出多層フィルムの（Ｂ）層を向かい合わせて重ね、ヒートシーラー（安田精機製 ＹＳＳタイプ）を用いて１ｋｇ／ｃｍ２、１３０℃、３秒で熱圧着を行い、複合多層フィルムを製造した。なお、熱圧着を行うにあたっては、ヒートシーラの圧着部分にＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層とヒートシーラーの圧着部の間に厚み５０μｍのポリエステルフィルムを配置して、熱圧着を行った。
【００６９】
得られた複合多層フィルムを用いて、塩化ビニル系重合体フィルムと共押出フィルムとの間で、オートグラフにより引張速度２５０ｍｍ／分でＴ字剥離を実施し、熱接着性を以下の基準に従って判定した。
判定 基準
◎（合格） ：（Ｂ）層と塩化ビニル系重合体フィルムとの間で剥離が発生する前に、塩化ビニル系重合体フィルムの破壊が起こった。
×（不合格）：（Ｂ）層と塩化ビニル系重合体フィルムとの間で剥離した。
【００７０】
また、上記作製した共押出多層フィルムを用いて、以下のようにして防汚性を評価した。まず、共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒水性ペン（ペンテル製）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒水性ペンによる汚染を水性洗剤（ライオン製ママレモン）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定 基準
◎ （合格） ：汚れが全く残らない。
○ （合格） ：汚れがほとんど残らない。
△ （合格） ：汚れがやや残る。
× （不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：汚れが濃く残る。
【００７１】
さらに、共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒油性ペン（ゼブラ製ハイマッキー太）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒油性ペンによる汚染をラッカーシンナー（アサヒペン製）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定 基準
◎ （合格） ：汚れが全く残らない。
○ （合格） ：汚れがほとんど残らない。
△ （合格） ：汚れがやや残る。
× （不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：ラッカーシンナーで表面が侵され、外観不良となる。
【００７２】
上記作製した共押出多層フィルムの可塑剤移行防止機能の評価は、以下のようにして行った。上述の方法で作製した、塩化ビニル系重合体フィルムと共押出多層フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムのＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層表面に硬質塩化ビニールシートを乗せ、１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、４０℃で４日放置した。放置後の硬質塩化ビニールシートの重量を測定し、放置前後での硬質塩化ビニールシートの重量増加量を求め、可塑剤の移行量とした。得られた可塑剤の移行量から、共押出多層フィルムの可塑剤移行防止機能を以下のように判定した。
判定 基準
◎（合格） ：共押出フィルムの単位表面積当たりの可塑剤の移行量が０．１ｇ／ｍ２未満。
△（合格） ：共押出フィルムの単位表面積当たりの可塑剤の移行量が１ｇ／ｍ２未満。
×（不合格）：共押出フィルムの単位表面積当たりの可塑剤の移行量が１ｇ／ｍ２以上。
【００７３】
上記作製した共押出多層フィルムのエンボス加工性の評価は、以下のようにして行った。上記作製した共押出多層フィルムの（Ｂ）層側に、上述の発泡処理した塩化ビニル系重合体フィルムを向かい合わせて、エンボスロールを装着した卓上ラミネーター（東京ラミネックス（株）製 ＤＸ３５０）を用いて１３０℃でエンボス加工と同時に熱接着を実施し、複合多層フィルムを得た。この際、熱圧着を行うにあたっては、エンボスロールの圧着部分にＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層とエンボスロールの圧着部の間に厚み５０μｍのポリエステルフィルムを配置して、熱圧着を行った。得られたエンボス加工後の複合多層フィルムの表面（ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層側）を目視観察し、エンボス加工性を以下の基準にしたがって判定した。
判定 基準
◎（合格） ：充分に賦形されている。
○（合格） ：やや賦形されている
×（不合格）：賦形されていない。
【００７４】
実施例２
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨ７７部および不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（三菱化学製、モデックＡＰ−Ｈ５１１、ＭＩ０．３ｇ／１０分）２３部を、２軸押出機を用いて、２２０℃で溶融ブレンドし、樹脂組成物のペレットを得た。前記樹脂組成物のＭＩは、１．９ｇ／１０分であった。得られた樹脂組成物を、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）として用いた。
【００７５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニカー製、ナックエースＧＢ３０１、アクリル酸エチル含有量１２モル％、ＭＩ４．０ｇ／分）を用いた。
【００７６】
さらに、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨ３０．８部、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（三菱化学製、モデックＡＰ−Ｈ５１１、ＭＩ；０．３ｇ／１０分）９．２部および不飽和ジカルボン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニカー製、ナックエースＧＢ３０１、アクリル酸エチル含有量；１２モル％、ＭＩ；４．０ｇ／分）６０部を、２軸押出機により、２００℃で溶融ブレンドし、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）ペレットを得た。前記樹脂組成物（Ｃ）のＭＩは、１．４ｇ／１０分であった。
【００７７】
ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いて溶融温度１７０〜２２０℃で溶融押出し、熱可塑性樹脂（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて溶融温度１００〜２２０℃で溶融押出し、樹脂組成物（Ｃ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて溶融温度１００〜２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型３種３層ダイ（ダイ温度：２２０℃）を用いて共押出し、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（縦２本ポリシングロール方式、直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。
得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例３
ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）として、実施例２で作製したＥＶＯＨ７７部および不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン２３部からなる樹脂組成物を用い、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）（三井・デュポンポリケミカル製、エバフレックスＥＶ４０ＬＸ、酢酸ビニル含有量１９モル％、ＭＩ；２．０ｇ／１０分）を用いた。さらに、接着性樹脂（Ｄ）として、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、メルセンＭＸ１３、酢酸ビニル含有量７モル％、ＭＩ２．０ｇ／１０分）を用いた。
【００７９】
ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いて溶融温度１７０〜２２０℃で溶融押出し、熱可塑性樹脂（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて溶融温度１００〜２２０℃で溶融押出し、接着性樹脂（Ｄ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて溶融温度１００〜２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型３種３層ダイ（ダイ温度：２２０℃）を用いて共押出し、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（縦２本ポリシングロール方式、直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。
得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例４
実施例３において、熱可塑性樹脂（Ｂ）として低結晶性ポリエステル（イーストマン製、ＰＥＴＧ６７６３、ＭＩ１．４ｇ／１０分、結晶融解熱０ｃａｌ／ｇ）を用い、接着性樹脂（Ｄ）として不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（Ｄ）（三井化学製、アドマーＳＦ７３１、ＭＩ２．６ｇ／１０分）を用い、熱可塑性樹脂（Ｂ）の押出温度を１７０〜２３０℃とし、３種３層ダイのダイ温度を２３０℃とした以外は、実施例３と同様にして３種３層共押出多層フィルムを得た。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例５
実施例４において、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてメタクリル酸エステル系多層構造重合体粒子（（株）クラレ製、パラペットＧＲ−Ｆ、ＭＩ０．０３ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例４と同様にして３種３層共押出多層フィルムを得た。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例６
実施例１において、熱可塑性樹脂（Ｂ）として熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン８１７５Ｚ１８Ｙ１、ＭＩ２．０ｇ／１０分）を用い、ＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）の押出温度を１７０〜２００℃とし、熱可塑性樹脂（Ｂ）の押出温度を１００〜２００℃として、２００℃の２種２層ダイにて共押出成形を行った以外は、実施例１と同様にして２種２層共押出多層フィルムを得た。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１
不飽和ジカルボン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニカー製、ナックエースＧＢ３０１、アクリル酸エチル含有量１２モル％、ＭＩ４．０ｇ／分）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸押出機に仕込み、２００℃の５５０ｍｍの単層ダイを用い、単層フィルム（膜厚み：２０μｍ）を得た。
得られた単層フィルムは、塩化ビニル系重合体フィルムとの熱接着性は良好であったが、防汚性が劣り、粘着性が有り、内装用材の表面に使用するには適さないものであった。
【００８４】
比較例２
低結晶性ポリエステル（イーストマン製、ＰＥＴＧ６７６３、ＭＩ；１．４ｇ／１０分、結晶融解熱０ｃａｌ／ｇ）を一軸押出機に仕込み、２３０℃の単層ダイを用い、単層フィルム（膜厚み；２０μｍ）を得た。
得られた低結晶性ポリエステルからなる単層フィルムは、塩化ビニル系重合体フィルムとの熱接着性は良好であった。しかしながら、低結晶性ポリエステルからなる単層フィルムと、塩化ビニル系重合体フィルムとを熱接着して得られる複合多層フィルムの低結晶性ポリエステル側の表面を油性ペンで汚染した場合、油性ペンの汚れを除去する際に、ラッカーシンナーにより表面が侵され、外観が不良になった。
【００８５】
比較例３
実施例１において、熱可塑性樹脂（Ｂ）として不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（Ｂ）（三井化学製、アドマーＮＦ５００、ＭＩ；１．８ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にして２種２層共押出多層フィルムを得た。得られた共押出多層フィルムの熱接着性を評価したところ、熱接着性は×判定だった。
【００８６】
【表１】

Figure 0003967582
【００８７】
【発明の効果】
本発明に用いられる共押出多層フィルムは、優れた汚れ防止機能、可塑剤移行防止機能およびエンボス加工等への加工適性を併せ持ち、かつ、有機溶剤を含む接着剤等を使用しない場合においても塩化ビニル系重合体フィルムからなる基材との熱接着性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has an excellent antifouling function, plasticizer migration preventing function and processability to embossing, etc., and is a group comprising a vinyl chloride polymer film even when an adhesive containing an organic solvent is not used. The present invention relates to a coextruded multilayer film for thermal bonding that exhibits excellent thermal adhesiveness with a material.
[0002]
[Prior art]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more is excellent in strength and chemical resistance, and has various gases and organic compounds. Most of the material does not substantially transmit light and has excellent characteristics such as being hardly charged with static electricity and dust. EVOH is highly transparent and has a high degree of aesthetics such as its appearance is not cheap due to plastic and is easily adapted to human senses. Therefore, it is preferably used as a material for improving durability, antifouling properties and aesthetics of various laminates by combining with a single substance or other kinds of materials.
[0003]
As a suitable use of such EVOH, as described in Japanese Patent Publication No. 4-56744, an interior material such as a wallpaper composited with a vinyl chloride polymer film can be cited. When laminating EVOH on a substrate such as a vinyl chloride polymer film, a method is generally adopted in which an adhesive is applied to a single layer of EVOH film and then dry laminated with the vinyl chloride polymer. Has been.
[0004]
The adhesive is usually diluted with an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, hexane or the like. The organic solvent used in the adhesive application process is evaporated and vaporized after application, and the evaporated solvent may deteriorate the environment in the factory. In addition, there is a risk that these trace amounts of organic solvent may remain on the multilayer film.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of the present invention is an excellent antifouling function, plasticizer migration preventing function and processing suitability for embossing, etc., and even from the case where an adhesive containing an organic solvent is not used, from a vinyl chloride polymer film. It is providing the coextruded multilayer film for heat bonding which shows the outstanding heat adhesiveness with the base material which becomes.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problem is a composition (A) layer comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, and Ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, alkyl (meth) acrylate polymer, thermoplastic polyurethane, and low crystalline polyester A coextruded multilayer film for thermal bonding with a vinyl chloride polymer comprising at least two layers of at least one thermoplastic resin (B) layer selected from the group consisting of: (B) layer, and vinyl chloride type This is solved by a composite multilayer film obtained by thermally bonding a polymer film.
[0007]
In a preferred embodiment, the (A) layer and the (B) layer are laminated via a resin composition (C) layer composed of (A) and (B).
[0008]
In a preferred embodiment, the composition (A) comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more has an ethylene content of 20 to 65 mol%, a saponification degree. A resin composition comprising 85 to 95% by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer of 85% or more and 5 to 50% by weight of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefins and styrene polymers.
[0009]
In a preferred embodiment, in front The composite multilayer film is used as an interior material.
[0010]
In a preferred embodiment, the composite multilayer film is produced by thermally bonding the layer (B) of the heat-adhesive coextruded multilayer film and a vinyl chloride polymer film at a temperature of 80 to 170 ° C.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a composition (A) layer comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, and Ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, alkyl (meth) acrylate polymer, thermoplastic polyurethane, and low crystalline polyester A coextruded multilayer film for thermal bonding with a vinyl chloride polymer comprising at least two layers of at least one thermoplastic resin (B) layer selected from the group consisting of: (B) layer, and vinyl chloride type The present invention relates to a composite multilayer film obtained by thermally bonding a polymer film. Such a multilayer film has an excellent antifouling function, a plasticizer migration preventing function, processability to embossing, and the like, and is excellent in thermal adhesiveness with a substrate made of a vinyl chloride polymer film. For this reason, use of an organic solvent becomes unnecessary by laminating the multilayer film used in the present invention by thermal adhesion with a base material made of a vinyl chloride polymer film to produce a composite multilayer film. Furthermore, the environmental load in the factory due to the volatilization of the organic solvent is eliminated, and the problem of the solvent remaining in the product can be completely eliminated. Further, by omitting the adhesive coating step, cost benefits can be obtained and the adhesive application / drying step is eliminated, so that productivity can be improved.
[0012]
In the conventional technique, EVOH is formed into a single layer, and a composite multilayer film is manufactured by laminating the obtained single layer EVOH film and a vinyl chloride copolymer film by dry lamination. However, when EVOH monolayer film formation is performed, a film thickness of a certain level or more is necessary for stable film formation. In contrast, the present invention Used for Since the multilayer film is manufactured by coextrusion molding, there is an advantage that a multilayer film having an extremely thin EVOH layer that is difficult to be formed by ordinary single-layer film formation can be produced.
[0013]
EVOH used in the present invention is preferably obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl ester. In the present invention, a typical vinyl ester used in EVOH production is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) can also be used. Further, EVOH can contain 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound as a copolymer component. Here, examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Furthermore, other copolymers such as propylene, butylene, unsaturated carboxylic acids or esters thereof (methacrylic acid and methyl or ethyl esters thereof), vinyl pyrrolidone (N-vinyl pyrrolidone) are used as long as the effects of the present invention are not inhibited. Etc.) can also be copolymerized.
[0014]
EVOH used in the present invention is an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more. The ethylene content of EVOH is more preferably 25 to 60 mol%. The lower limit of the saponification degree of EVOH is more preferably 90% or more. When the ethylene content of EVOH is less than 20 mol%, performances such as water resistance and hot water resistance of the resulting film are lowered. On the other hand, when the ethylene content of EVOH exceeds 65 mol%, the stain resistance of the obtained film is lowered. Further, when the heat-adhesive multilayer film of the present invention is laminated on a vinyl chloride polymer film containing a plasticizer and used as an interior material such as wallpaper, the plasticizer migration prevention function is lowered. Further, even when the saponification degree of EVOH is less than 85%, the stain resistance of the obtained film is lowered, and the present invention Used for When the heat-adhesive multilayer film is laminated on a vinyl chloride polymer film containing a plasticizer and used as an interior material such as wallpaper, the plasticizer migration preventing function is lowered.
[0015]
The melt index (hereinafter referred to as MI) of EVOH used in the present invention is preferably 0.01 to 20 g / 10 min (190 ° C., 2160 g under load), more preferably 0.1 to 10 g / 10 min (190). And under a load of 2160 g). However, those having a melting point near or higher than 190 ° C. are measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures higher than the melting point. Expressed as a value extrapolated to ° C.
[0016]
The composition (A) composed of EVOH used in the present invention may be composed only of EVOH. In addition, the composition (A) comprising EVOH used in the present invention may be a composition of two or more types of EVOH that differ in at least one of ethylene content, saponification degree and polymerization degree. Moreover, as a composition (A) comprising EVOH used in the present invention, boron compounds (boric acid, borates, etc.), antioxidants, slip agents, colorants, deodorants, ultraviolet absorbers, lubricants, difficulty You may use EVOH which mix | blended a flame retardant, an antibacterial agent, a fungicide, etc.
[0017]
Further, as the composition (A) comprising EVOH used in the present invention, ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, 50 to 95% by weight, polyolefin and styrene You may use the resin composition which consists of 5 to 50 weight% of at least 1 sort (s) of thermoplastic resins chosen from the group which consists of a polymer. By using such a resin composition as a composition (A) comprising EVOH, the glossiness of the resulting multilayer film can be effectively suppressed. The blending ratio of the resin composition is 60 to 90% by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and 10 to 40% by weight of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a polyolefin and a styrene polymer. And more preferably 70 to 80% by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and 20 to 30% by weight of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefins and styrenic polymers. When the blending amount of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefin and styrene polymer is less than 5% by weight, a sufficient matting effect may not be obtained. On the other hand, when the blending amount of the thermoplastic resin exceeds 50% by weight, there is a possibility that the anti-staining function and the plasticizer migration preventing performance of the multilayer film may be unsatisfactory.
[0018]
Further, among at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefin and styrene-based polymer, from the viewpoint of compatibility with the ethylene-vinyl alcohol copolymer, unsaturated dicarboxylic acid-modified polyolefin or unsaturated A dicarboxylic acid-modified styrenic polymer is particularly preferred. Furthermore, from the viewpoint of the flexibility of the resulting multilayer film, it is optimal to use unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene.
[0019]
Here, the unsaturated dicarboxylic acid-modified polyolefin or the unsaturated dicarboxylic acid-modified styrenic polymer is a chemical bond (for example, addition reaction or grafting) of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride, its salt, its ester, etc. A polyolefin or a styrene polymer obtained by reaction. Of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride, its salt, its ester, etc., the anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is particularly preferred. Specific examples of the anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride and itaconic anhydride. Of these, maleic anhydride is preferred.
[0020]
Further, as the composition (A) comprising EVOH used in the present invention, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more and a filler of 5 to 50 are used. You may use the resin composition which consists of weight%. As the filler, either an organic filler or an inorganic filler can be used. Examples of the organic filler include a pulverized product of a thermosetting resin. The inorganic filler is preferably exemplified by at least one selected from the group consisting of talc, mica, calcium carbonate, silica, and glass flakes. The glossiness of the resulting multilayer film can also be effectively suppressed by using the resin composition as described above as the composition (A) comprising EVOH.
[0021]
The method of blending EVOH with the above-described thermoplastic resin or filler is not particularly limited. EVOH and the thermoplastic resin or filler described above can be dry blended and used for melt molding as it is, or more preferably kneaded with a Banbury mixer, single screw or twin screw extruder, etc., pelletized and then melted It can also be used for molding. In order to make the dispersion state uniform and prevent the occurrence of gels and blisters, it is possible to use an extruder with a high degree of kneading during the kneading pelletization operation, nitrogen seal the hopper port, and extrude at a low temperature. desirable.
[0022]
The present invention Used for The composition (A) layer composed of EVOH constituting the multilayer film for heat bonding preferably has a surface glossiness of 50% or less, and more preferably 40% or less. The glossiness of the surface is an average value of measured values at arbitrary five points measured with an Murakami gloss meter at an incident angle of 75 degrees.
[0023]
The present invention Used for The thickness of the composition (A) layer composed of EVOH constituting the multilayer film for thermal bonding is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 15 μm. When the thickness of the composition (A) layer composed of EVOH is less than 1 μm, there is a possibility that the stain preventing function and the plasticizer migration preventing function of the multilayer film are insufficient. Moreover, when the thickness of the composition (A) layer comprising EVOH exceeds 20 μm, there is a possibility that the thermal adhesiveness when the multilayer film is thermally bonded to the vinyl chloride polymer film becomes insufficient. Moreover, it may be disadvantageous in cost.
[0024]
The thermoplastic resin (B) used in the present invention is Ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, alkyl (meth) acrylate polymer, thermoplastic polyurethane, and low crystalline polyester At least one thermoplastic resin selected from the group consisting of: In the present invention, it is very important to use the above-described resin as the thermoplastic resin (B). For example, when laminating EVOH with another thermoplastic resin, unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene or unsaturated dicarboxylic acid-modified polypropylene is usually used, but as the thermoplastic resin (B), unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene or When a resin composed only of unsaturated dicarboxylic acid-modified polypropylene is used, the effects of the present invention cannot be achieved (see Comparative Example 3 of the present application).
[0025]
A typical vinyl ester of the ethylene-vinyl ester copolymer used in the present invention is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used. Further, other copolymers such as propylene, butylene, vinyl pyrrolidone (such as N-vinyl pyrrolidone), styrene, (meth) acrylic acid and derivatives thereof, acrylonitrile, etc. are copolymerized within the range in which the effect of the present invention is not inhibited. You can also. Further, it may be a composition of two or more ethylene-vinyl ester copolymers having different ethylene contents and different degrees of polymerization. The vinyl ester content is preferably 10 mol% or more, more preferably 14 mol% or more. When the ethylene content of the ethylene-vinyl ester copolymer is less than 10 mol%, the thermal adhesiveness of the multilayer film with the vinyl chloride polymer may be insufficient.
[0027]
Examples of the alkyl (meth) acrylate that is a copolymer component used in producing the ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer used in the present invention include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and methacrylic acid. Although methyl acid etc. are mentioned as a suitable thing, other (meth) acrylic-acid aliphatic alkyl (propyl acrylate etc.) can also be used. Moreover, 2 or more types of these alkyl (meth) acrylates can also be used as a copolymerization component. Furthermore, other copolymer components such as propylene, butylene, vinyl pyrrolidone (N-vinyl pyrrolidone, etc.), styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, etc. may be used as copolymer components as long as the effects of the present invention are not impaired. You can also. Moreover, you may use the composition of 2 or more types of ethylene- (meth) acrylic acid alkyl copolymers from which ethylene content rate, a polymerization degree, etc. differ as an ethylene- (meth) acrylic acid alkyl copolymer. The alkyl (meth) acrylate content of the ethylene- (meth) acrylate alkyl copolymer used in the present invention is preferably 10 mol% or more, and more preferably 12 mol% or more. When the alkyl (meth) acrylate content is less than 10 mol%, the thermal adhesiveness of the multilayer film with the vinyl chloride polymer may be insufficient.
[0028]
Suitable examples of (meth) acrylic acid, which is a copolymerization component used when producing the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer used in the present invention, include acrylic acid and methacrylic acid. Other copolymers such as propylene, butylene, butadiene, vinyl pyrrolidone (N-vinyl pyrrolidone, etc.), styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, etc., as long as the effects of the present invention are not inhibited. Can also be copolymerized. Moreover, you may use the composition of 2 or more types of ethylene- (meth) acrylic acid copolymers from which ethylene content rate, a polymerization degree, etc. differ as an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer.
[0029]
Preferred examples of the alkyl (meth) acrylate polymer used in the present invention include polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, but other (meth) acrylate aliphatic alkyl (propyl acrylate) , Propyl methacrylate, etc.) can also be used. As the alkyl (meth) acrylate polymer, a copolymer obtained by copolymerizing two or more different alkyl (meth) acrylates may be used. Moreover, you may use the composition of 2 or more types of (meth) acrylic-acid alkyl-type polymer from which a polymerization degree or a composition differs as a (meth) acrylic-acid-type polymer. Furthermore, as long as the effects of the present invention are not impaired, components other than alkyl (meth) acrylates such as ethylene, propylene, butylene, vinylpyrrolidone (N-vinylpyrrolidone, etc.), styrene, acrylonitrile, etc. are used as copolymerization components. It may be used.
[0030]
A modifier may be added to the poly (meth) acrylate polymer to impart flexibility and / or toughness. Examples of such modifiers include a core portion containing diene rubber or (meth) acrylic rubber, and a shell portion containing a polymer selected from styrene, alkyl (meth) acrylate, acrylonitrile, and the like. Examples include multilayered polymer particles. Similarly, thermoplastic elastomers such as unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymers, unsaturated dicarboxylic acid-modified styrene-ethylene-propylene copolymers, and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers can also be used as modifiers. .
[0031]
In addition, a multilayer structure polymer particle including a core part including a diene polymer or an alkyl acrylate polymer and a shell part including an (meth) alkyl acrylate polymer is converted into a poly (meth) alkyl acrylate polymer. It can also be used as a combination. Here, examples of the diene polymer include butadiene and isoprene. Examples of the alkyl acrylate polymer include polymers such as ethyl acrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate. Examples of the alkyl (meth) acrylate polymer include polymers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate, but other (meth) acrylic acid aliphatic alkyl (acrylic). Polymers such as propyl acid and propyl methacrylate can also be used. A copolymer obtained by copolymerizing two or more different alkyl (meth) acrylates may also be used. Further, in any of the core part and the shell part, other copolymer components such as ethylene, propylene, butylene, vinyl pyrrolidone (N-vinyl pyrrolidone, etc.), styrene, acrylonitrile and the like can be used as the copolymer component. Further, as the multilayer structure polymer particles, compositions of two or more kinds of multilayer structure polymer particles having different compositions and / or layer structures of the multilayer structure polymer particles may be used. Furthermore, the composition of multilayer structure polymer particles and the above-mentioned (poly) acrylic acid ester polymer can also be used.
[0032]
As described above, as the thermoplastic resin (B) used in the present invention, Ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, alkyl (meth) acrylate polymer When at least one selected from the group consisting of the above is used, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride, its salt, or its ester or the like is chemically bonded to these resins (for example, addition reaction or grafting). It is also possible to use an unsaturated dicarboxylic acid-modified resin obtained by reaction. Namely, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymer , Unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer , Alternatively, an unsaturated dicarboxylic acid-modified (meth) acrylic acid alkyl polymer can also be used as the thermoplastic resin (B).
[0033]
Of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride, its salt, its ester, etc., the anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is particularly preferred. Specific examples of the anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride and itaconic anhydride. Of these, maleic anhydride is preferred.
[0034]
The thermoplastic polyurethane used in the present invention comprises two or three components such as a high molecular diol and / or a low molecular diol and an organic diisocyanate. Typical examples of the polymer diol include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, and the like, or co-condensates thereof (for example, polyester / polyether diol). These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of the polyester diol include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,5-pentanediol, or mixtures thereof, and aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, and terephthalic acid, or mixtures thereof. And polyester diols obtained from the above, or polylactone diols such as polycaprolactone glycol and polypropiolactone glycol.
Examples of the polyether diol include polyalkylene ether diols such as polyethylene ether glycol and polypropylene ether glycol. Furthermore, examples of the polycarbonate diol include polycarbonate diols obtained by allowing diphenyl carbonate or phosgene to act on aliphatic or alicyclic diols such as 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol or mixtures thereof. It is done.
Examples of the low molecular diol include low molecular weight diols having a molecular weight of less than 500, for example, aliphatic, alicyclic, and aromatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-bishydroxyethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
As organic diisocyanate, aromatic, alicyclic such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2,2-dimethyl-4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate Or aliphatic diisocyanates. These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The low crystalline polyester used in the present invention includes dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, or aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid and derivatives thereof, and diol components such as ethylene glycol and butanediol. Polyesters composed of aliphatic diols, cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol, and derivatives thereof. From the viewpoint of reducing the crystallinity of the polyester, it is desirable to copolymerize two or more dicarboxylic acid components and / or two or more diol components. Furthermore, a composition of two or more polyesters having different degrees of polymerization and / or compositions may be used as the low crystalline polyester.
[0039]
As the above low crystalline polyester, in order to impart flexibility and / or toughness, a composition obtained by blending the low crystalline polyester with a modifier such as the above-mentioned multilayer structure polymer particles or thermoplastic elastomer. May be used.
[0040]
The low crystalline polyester used in the present invention is a polyester having a heat of crystal melting measured by DSC method (JIS K7122) of 20 cal / g or less. The crystal melting heat of the low crystalline polyester is preferably 10 cal / g or less, and optimally 0 cal / g. If the crystal melting heat of the polyester exceeds 20 cal / g, the thermal adhesiveness of the multilayer film with the vinyl chloride polymer may be insufficient.
[0041]
Moreover, as long as it does not inhibit the effect of the present invention, as the thermoplastic resin (B) used in the present invention, an antioxidant, a slip agent, an antibacterial agent, a colorant, a deodorant, an ultraviolet absorber, a lubricant, You may use what mix | blended a flame retardant, a plasticizer, a stabilizer, etc.
[0042]
Moreover, in order to improve adhesiveness with the composition (A) layer which consists of EVOH, as a thermoplastic resin (B) used for this invention, an unsaturated dicarboxylic acid modified polymer and / or an epoxy group containing polymer are used. A blended resin composition can be used. The unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer includes an unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymer, an ethylene content of 70 to 99 mol%, and a saponification degree of 50 to 95%. Unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid alkyl copolymer, unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or unsaturated Examples thereof include dicarboxylic acid-modified (meth) acrylic acid alkyl polymers. Moreover, ethylene-glycidyl methacrylate etc. are illustrated as an epoxy group containing polymer. As the thermoplastic resin (B) used in the present invention, Ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, alkyl (meth) acrylate polymer, thermoplastic polyurethane, and low crystalline polyester By using a resin composition obtained by blending the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer or epoxy group-containing polymer with at least one unmodified resin selected from the group consisting of thermoplastic resins (B ) Layer and the composition (A) layer composed of EVOH can be improved.
[0043]
The MI of the thermoplastic resin (B) used in the present invention is preferably 0.01 to 20 g / 10 min (under 190 ° C. and 2160 g load), more preferably 0.1 to 10 g / 10 min. However, those having a melting point near or higher than 190 ° C. are measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures higher than the melting point. Expressed as a value extrapolated to ° C.
[0044]
Further, MI of the thermoplastic resin (B) (hereinafter sometimes abbreviated as MI (B)) and MI of the composition (A) comprising EVOH (hereinafter sometimes abbreviated as MI (A)) and The ratio (MI (B) / MI (A)) is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.1 to 5. When MI (B) / MI (A) is less than 0.01 or exceeds 10, a multilayer film composed of a composition (A) composed of EVOH and a thermoplastic resin (B) is produced by coextrusion molding. In doing so, the moldability may be insufficient, and the film appearance may be poor.
[0045]
The present invention Used for As a layer thickness of the thermoplastic resin (B) which comprises the multilayer film for heat bonding, it is preferable that it is 1-20 micrometers, and it is more preferable that it is 3-10 micrometers. If the thickness of the thermoplastic resin (B) is less than 1 μm, the thermal adhesiveness with the vinyl chloride polymer may be insufficient. Moreover, when the thickness of a thermoplastic resin (B) exceeds 20 micrometers, there exists a possibility of leading to a cost increase.
[0046]
The present invention Used for In the multilayer film, from the viewpoint of more firmly bonding the composition (A) layer composed of EVOH and the thermoplastic resin (B) layer, the multilayer film comprises the (A) layer and the (B) layer (A ) And (B) are preferably laminated via a resin composition (C) layer. The method for obtaining the resin composition (C) is not particularly limited, and the composition (A) composed of EVOH and the thermoplastic resin (B) may be kneaded with a single screw or twin screw extruder or the like and pelletized. Moreover, you may collect | recover and trimize the trim at the time of the coextrusion film shaping | molding which consists of (A) and (B). When the embodiment as described above is adopted, not only is cost advantageous, but also waste can be reduced.
[0047]
In the resin composition (C), in order to improve the compatibility of (A) and (B), a compatibilizing agent can be blended. Examples of the compatibilizer include unsaturated dicarboxylic acid-modified polymers and epoxy group-containing polymers. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer include an unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymer, an ethylene content of 70 to 99 mol%, and a saponification degree of 50 to 95. % Unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product, unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene- (meth) acrylate alkyl copolymer, unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or Examples include unsaturated dicarboxylic acid-modified (meth) acrylic acid alkyl polymers. On the other hand, examples of the epoxy group-containing polymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
[0048]
The MI of the resin composition (C) is preferably 0.01 to 20 g / 10 min (under 190 ° C. and 2160 g load), and more preferably 0.1 to 10 g / 10 min. However, when the melting point of the resin composition (C) is around 190 ° C. or higher, it is measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures higher than the melting point. The value is plotted on the vertical axis and extrapolated to 190 ° C.
[0049]
Furthermore, MI (MI (A)) of the composition (A) comprising EVOH, MI (MI (B)) of the thermoplastic resin (B) and MI (MI (C)) of the resin composition (C) are: It is preferable to show the following relationship. That is, the ratio (MI (C) / MI (A)) between the MI of the resin composition (C) and the MI of the composition (A) comprising EVOH is 0.01 to 10, and the resin composition ( The ratio (MI (C) / MI (B)) of MI of C) to MI of the thermoplastic resin (B) is preferably 0.01-10. MI (C) / MI (A) and MI (C) / MI (B) are more preferably 0.1-5. When MI (C) / MI (A) or MI (C) / MI (B) is less than 0.01, a composition (A), a thermoplastic resin (B) and a resin comprising EVOH by coextrusion molding When manufacturing the multilayer film which consists of a composition (C), there exists a possibility that a moldability may become inadequate and there exists a possibility that a film external appearance may become bad. Similarly, when MI (C) / MI (A) or MI (C) / MI (B) exceeds 10, when the multilayer film is produced, the moldability may be insufficient, and the film appearance May become defective.
[0050]
The layer thickness of the resin composition (C) is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 10 μm. When the thickness of the resin composition (C) is less than 1 μm, the strength when the (A) layer and the (B) layer are bonded may be insufficient. Moreover, when the thickness of a resin composition (C) exceeds 20 micrometers, there exists a possibility of leading to a cost increase.
[0051]
In addition, the present invention Used for In the multilayer film, from the viewpoint of bonding the composition (A) layer made of EVOH and the thermoplastic resin (B) layer more firmly, the multilayer film is capable of bonding the (A) layer and the (B) layer. It is also preferable to have the structure laminated | stacked through a resin (D) layer. Examples of the adhesive resin (D) include unsaturated dicarboxylic acid-modified polymers and epoxy group-containing polymers. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid-modified polymer include an unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl ester copolymer, an ethylene content of 70 to 99 mol%, and a saponification degree of 50 to 95. % Unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product, unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene- (meth) acrylate alkyl copolymer, unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or Examples include unsaturated dicarboxylic acid-modified (meth) acrylic acid alkyl polymers. On the other hand, examples of the epoxy group-containing polymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
[0052]
The MI of the adhesive resin (D) is preferably 0.01 to 20 g / 10 min (under 190 ° C. and 2160 g load), and more preferably 0.1 to 10 g / 10 min. However, when the melting point of the adhesive resin (D) is around 190 ° C. or higher, it is measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures above the melting point. The value is plotted on the vertical axis and extrapolated to 190 ° C.
[0053]
Furthermore, the MI (MI (A)) of the composition (A) composed of EVOH, the MI (MI (B)) of the thermoplastic resin (B), and the MI of the adhesive resin (D) have the following relationship: Is preferred. That is, the ratio (MI (D) / MI (A)) of MI of the adhesive resin (D) to MI of the composition (A) comprising EVOH is 0.01 to 10, and the adhesive resin ( The ratio (MI (D) / MI (B)) between MI of D) and MI of the thermoplastic resin (B) is preferably 0.01-10. MI (D) / MI (A) and MI (D) / MI (B) are more preferably 0.1-5. When MI (D) / MI (A) or MI (D) / MI (B) is less than 0.01, a composition (A), a thermoplastic resin (B) and a resin comprising EVOH by coextrusion molding When manufacturing the multilayer film which consists of a composition (D), there exists a possibility that a moldability may become inadequate and there exists a possibility that a film external appearance may become bad. Similarly, when MI (D) / MI (A) or MI (D) / MI (B) exceeds 10, when the multilayer film is produced, the moldability may be insufficient, and the film appearance May become defective.
[0054]
The layer thickness of the adhesive resin (D) is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 10 μm. If the thickness of the adhesive resin (D) is less than 1 μm, the strength when the (A) layer and the (B) layer are bonded may be insufficient. Moreover, when the thickness of adhesive resin (D) exceeds 20 micrometers, there exists a possibility of leading to a cost increase.
[0055]
A method for producing a multilayer film comprising a composition (A) layer and a thermoplastic resin (B) layer made of EVOH, each resin is melted in each extruder, and discharged in multiple layers from one circular die or T die. The cooling method by coextrusion can simplify the process, and the thickness of each layer can be made very thin, which is optimal in terms of suppressing the manufacturing cost.
The thickness of each layer is controlled within the above-described range, and further, the structure of each layer is determined based on the appearance, interlayer adhesive strength, mechanical strength, handleability, and film forming property. When the interface instability phenomenon occurs and the appearance is poor, the thickness of the layer in contact with the flow path is increased, and when the interlayer adhesion is insufficient, the thickness of the intermediate layer is increased, the die temperature is increased, and the quenching is Cooling can be performed or heat treatment can be performed after film formation. When curling occurs in the film, it is preferable to optimize the manufacturing conditions, for example, by cooling the outer curl layer when the film is cooled and solidified after coextrusion.
[0056]
In addition, in the T-die molding method, it is possible to reduce the amount of collected trim by mixing different materials by adopting a cross-sectional structure in which both ends of the film are made of a single material and other portions are multilayered. it can.
[0057]
Furthermore, the present invention comprising a composition (A) comprising EVOH and a thermoplastic resin (B) Used for The multilayer coextruded film may be stretched or unstretched, but if it is stretched, there is a risk of problems such as heat shrinkage during thermal bonding with the PVC film. It is preferably unstretched.
[0058]
The present invention Used for The multilayer coextruded film for thermal bonding has excellent thermal adhesiveness with a vinyl chloride polymer film even when an adhesive containing an organic solvent is not used. For this reason, a composite multilayer film can be easily obtained by thermally bonding the layer (B) of the multilayer coextruded film for thermal bonding and the vinyl chloride polymer film without using an adhesive. It is possible to manufacture a multilayer film for interior that is low and safe. Such a composite multilayer film is suitably used as an interior material such as wallpaper or a decorative board. The present invention Used for The temperature at which the multilayer film is thermally bonded to the vinyl chloride polymer film is preferably 80 to 170 ° C, and more preferably 100 to 150 ° C. If the temperature when heat bonding is less than 80 ° C., the present invention Used for There is a possibility that sufficient interlayer adhesion between the multilayer film and the vinyl chloride polymer film cannot be obtained. Moreover, when the temperature at the time of heat-bonding exceeds 170 degreeC, there exists a possibility that it may become an appearance defect, such as not only cost becoming high but a wrinkle may arise in the obtained laminated product.
[0059]
The vinyl chloride polymer film refers to a film made of a polymer containing a vinyl chloride component. The polymer containing a vinyl chloride component may be polyvinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride and ethylene, vinyl acetate or the like. Furthermore, the polymer containing the vinyl chloride component may be added to a plasticizer such as di-2-ethylhexyl phthalate, a pigment, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary. Etc. may be blended. In particular, since the composition (A) comprising EVOH can prevent the migration of plasticizers and stabilizers to the surface, the coextruded multilayer film is suitable for a vinyl chloride polymer film containing them. ing. The thickness of the vinyl chloride polymer film is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 5 mm.
[0060]
Furthermore, a vinyl chloride polymer film containing a foaming agent can also be used as the vinyl chloride polymer film. Although the foaming method is not particularly limited, a method of foaming a vinyl chloride polymer film containing a foaming agent using a foaming furnace heated to about 200 ° C. is preferable. The degree of foaming is not particularly limited, but it is preferable to foam so that the film thickness after foaming is about 1.5 to 15 times that before foaming.
[0061]
For vinyl chloride polymer film containing such a foaming agent, the present invention Used for When the coextruded multilayer film is laminated, the lamination step may be before foaming of the vinyl chloride polymer film or after foaming. However, since the vinyl chloride polymer is generally foamed by heating, when the foaming step is performed after the lamination of the coextruded multilayer film, the composition (A) comprising EVOH constituting the coextruded multilayer film is There is a risk of deterioration due to heating. For this reason, it is preferable to laminate | stack the said coextruded multilayer film on the vinyl chloride polymer film after foaming.
[0062]
The present invention Used for A method for producing a composite multilayer film by thermally bonding a coextruded multilayer film for thermal bonding and a vinyl chloride polymer film is not particularly limited. As a suitable method, the multilayer film and the vinyl chloride polymer film cut to an appropriate size are heated to 80 to 170 ° C., respectively, and then subjected to pressure bonding with a heat sealer. In addition, after heating the vinyl chloride polymer film running at a speed of 5 to 50 m / min to 80 to 170 ° C., the film is thermocompression-bonded with the multilayer film and a thermal lamellar roll, or running at a speed of 5 to 50 m / min. For example, there may be mentioned a method in which the vinyl chloride polymer film and the multilayer film are pressure-bonded with a hot lami roll heated to 80 to 170 ° C.
[0063]
The composite multilayer film thus obtained can be embossed to impart design properties. In particular, when a composite multilayer film is used as an interior material, embossing is preferable because the commercial value is increased. The step of thermocompression bonding the multilayer film and the vinyl chloride polymer film and the step of embossing can be performed simultaneously. Embodiments particularly recommended by the inventors are as follows. That is, in the first stage, a vinyl chloride polymer film running at a speed of 5 to 50 m / min is introduced into a foaming furnace and foamed at 200 ° C. or higher. In the subsequent second stage, the multi-layer film and the vinyl chloride polymer are simultaneously embossed using an embossing roll on the vinyl chloride polymer film heated to 80 to 170 ° C. with residual heat after foaming. This is a method of thermocompression bonding with a film.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. In addition, MI of each resin used in the Example was carried out at a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g according to JIS-K7210.
[0065]
Example 1
As the composition (A) composed of EVOH, EVOH having an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.5%, and a MI of 5.5 g / 10 min was used. As the thermoplastic resin (B), unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene was used. -Ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nihon Unicar, Nack Ace GB301, ethyl acrylate content 12 mol%, MI 4.0 g / min) was used.
[0066]
The composition (A) composed of EVOH was melt extruded at a melting temperature of 170 to 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and a thermoplastic resin (B) having a diameter of 40 mm and L / D = 22 melt extrusion at a melting temperature of 100 to 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw, and coextrusion using a feed block type two-layer two-layer die (die temperature: 220 ° C.) having a width of 600 mm. A two-type two-layer coextruded multilayer film (A) / (B) (film thickness: 10 μm / 5 μm) was obtained. The film take-out conditions were such that the temperature of the cooling roll (vertical two-polishing roll method, diameter 300 mm) was 40 ° C., and the take-up speed was 16 m / min.
[0067]
As a vinyl chloride polymer film used as a substrate, 100 parts by weight of polyvinyl chloride, 50 parts by weight of calcium carbonate, 55 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate, 20 parts by weight of aluminum hydroxide, zinc stearate 2 on a backing paper What laminated | stacked the formulation of 2 weight part of azodicarbonamide by weight part and used the foaming process at 210 degreeC was used.
[0068]
The thermal adhesion between the produced coextruded multilayer film and the vinyl chloride polymer film was evaluated as follows. The foamed vinyl chloride polymer film and the (B) layer of the co-extruded multilayer film are stacked face to face, and 1 kg / cm using a heat sealer (YSS type manufactured by Yasuda Seiki). 2 The composite multilayer film was manufactured by thermocompression bonding at 130 ° C. for 3 seconds. In performing thermocompression bonding, in order to prevent the composition (A) layer made of EVOH from adhering to the pressure-bonded portion of the heat sealer, the thickness between the composition (A) layer made of EVOH and the pressure-bonded portion of the heat sealer A 50 μm polyester film was placed and thermocompression bonded.
[0069]
Using the resulting composite multilayer film, T-peeling was carried out at a tensile rate of 250 mm / min by an autograph between the vinyl chloride polymer film and the coextruded film, and thermal adhesion was determined according to the following criteria did.
Judgment criteria
(Pass): Before peeling occurred between the (B) layer and the vinyl chloride polymer film, the vinyl chloride polymer film was broken.
X (Fail): Peeled between the (B) layer and the vinyl chloride polymer film.
[0070]
Moreover, antifouling property was evaluated as follows using the produced coextruded multilayer film. First, the surface of layer (A) of the coextruded multilayer film was contaminated with a black aqueous pen (manufactured by Pentel) and left at 20 ° C. for 24 hours. After leaving, contamination with a black aqueous pen was wiped off with an aqueous detergent (Lion Mama Lemon), and the state of the film surface after wiping was visually observed and judged according to the following criteria.
Judgment criteria
◎ (Pass): No dirt remains.
○ (Pass): Almost no dirt remains.
Δ (Pass): Some dirt remains.
× (Fail): A considerable amount of dirt remains.
Xx (failed): Dirt remains dark.
[0071]
Further, the surface of the (A) layer of the coextruded multilayer film was contaminated with a black oil-based pen (Zebra Himackey Thick) and allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours. After leaving, contamination with black oil pen was wiped off with a lacquer thinner (manufactured by Asahi Pen), and the state of the film surface after wiping was visually observed and judged according to the following criteria.
Judgment criteria
◎ (Pass): No dirt remains.
○ (Pass): Almost no dirt remains.
Δ (Pass): Some dirt remains.
× (Fail): A considerable amount of dirt remains.
XX (failure): The surface is eroded by lacquer thinner, resulting in poor appearance.
[0072]
Evaluation of the plasticizer migration prevention function of the produced coextruded multilayer film was performed as follows. A hard vinyl chloride sheet was placed on the surface of the composition (A) layer composed of EVOH of a composite multilayer film produced by heat-bonding a vinyl chloride polymer film and a coextruded multilayer film produced by the above-mentioned method. 2 And left at 40 ° C. for 4 days. The weight of the hard vinyl chloride sheet after being left to stand was measured, and the amount of increase in the weight of the hard vinyl chloride sheet before and after being left to stand was determined as the amount of plasticizer transferred. From the amount of plasticizer migration obtained, the plasticizer migration prevention function of the coextruded multilayer film was determined as follows.
Judgment criteria
◎ (Accepted): Plasticizer migration amount per unit surface area of coextruded film is 0.1 g / m 2 Less than.
Δ (pass): The amount of plasticizer transferred per unit surface area of the coextruded film is 1 g / m. 2 Less than.
X (failure): The migration amount of the plasticizer per unit surface area of the coextruded film is 1 g / m. 2 more than.
[0073]
Evaluation of the embossability of the produced coextruded multilayer film was performed as follows. A desktop laminator (DX350 manufactured by Tokyo Laminex Co., Ltd.) equipped with an embossing roll facing the above-mentioned foamed vinyl chloride polymer film facing the layer (B) side of the coextruded multilayer film produced above. Thermal bonding was performed simultaneously with embossing at 130 ° C. to obtain a composite multilayer film. At this time, when performing thermocompression bonding, in order to prevent the composition (A) layer made of EVOH from adhering to the pressure-bonded portion of the embossing roll, the composition (A) layer made of EVOH and the pressure-bonding part of the embossing roll A polyester film having a thickness of 50 μm was placed on the substrate and thermocompression bonded. The surface of the composite multilayer film after embossing (the composition (A) layer side comprising EVOH) was visually observed, and the embossability was determined according to the following criteria.
Judgment criteria
◎ (Pass): It is fully shaped.
○ (Pass): Slightly shaped
X (failed): Not shaped.
[0074]
Example 2
EVOH 77 parts by ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.5%, MI 5.5 g / 10 min and unsaturated dicarboxylic acid modified polyethylene (Mitsubishi Chemical, MODEC AP-H511, MI 0.3 g / 10 min) 23 parts Were melt blended at 220 ° C. using a twin screw extruder to obtain pellets of the resin composition. The MI of the resin composition was 1.9 g / 10 minutes. The obtained resin composition was used as a composition (A) comprising EVOH.
[0075]
As the thermoplastic resin (B), an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nihon Unicar, Nac Ace GB301, ethyl acrylate content 12 mol%, MI 4.0 g / min) was used.
[0076]
Further, ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.5%, MI5.5 g / 10 min EVOH 30.8 parts, unsaturated dicarboxylic acid modified polyethylene (Mitsubishi Chemical, MODEC AP-H511, MI; 0.3 g / 10 parts) and 9.2 parts of an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (Nihon Unicar, Nack Ace GB301, ethyl acrylate content; 12 mol%, MI; 4.0 g / min) 60 Parts were melt blended at 200 ° C. with a twin screw extruder to obtain pellets of resin composition (C) consisting of composition (A) consisting of EVOH and thermoplastic resin (B). The MI of the resin composition (C) was 1.4 g / 10 minutes.
[0077]
The composition (A) composed of EVOH was melt extruded at a melting temperature of 170 to 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and a thermoplastic resin (B) having a diameter of 40 mm and L / D = 22 extruder with a single screw and melt extrusion at a melting temperature of 100 to 220 ° C., and the resin composition (C) has a diameter of 40 mm and an L / D = 22 single screw. And melt extrusion at a melting temperature of 100 to 220 ° C., coextrusion using a feed block type three-layer three-layer die (die temperature: 220 ° C.) having a width of 600 mm, and (A) / (C) / (B) (film) (Thickness: 5 μm / 5 μm / 5 μm) A three-layer three-layer coextruded multilayer film was obtained. The film take-out conditions were such that the temperature of the cooling roll (vertical two-polishing roll method, diameter 300 mm) was 40 ° C., and the take-up speed was 16 m / min.
The obtained coextruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0078]
Example 3
As a composition (A) comprising EVOH, a resin composition comprising 77 parts of EVOH prepared in Example 2 and 23 parts of unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene was used, and an ethylene-vinyl acetate copolymer (B) was used as a thermoplastic resin (B). B) (Mitsui DuPont Polychemicals, Evaflex EV40LX, vinyl acetate content 19 mol%, MI; 2.0 g / 10 min) was used. Furthermore, as the adhesive resin (D), an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, Mersen MX13, vinyl acetate content 7 mol%, MI 2.0 g / 10 min) was used.
[0079]
The composition (A) composed of EVOH was melt extruded at a melting temperature of 170 to 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and a thermoplastic resin (B) having a diameter of 40 mm and L / D = 22 extruder with a single screw, melt extrusion at a melting temperature of 100 to 220 ° C., and an adhesive resin (D) having a diameter of 40 mm and an L / D = 22 single screw And melt extrusion at a melting temperature of 100 to 220 ° C., coextrusion using a feed block type three-layer three-layer die (die temperature: 220 ° C.) having a width of 600 mm, and (A) / (D) / (B) (film) (Thickness: 5 μm / 5 μm / 5 μm) A three-layer three-layer coextruded multilayer film was obtained. The film take-out conditions were such that the temperature of the cooling roll (vertical two-polishing roll method, diameter 300 mm) was 40 ° C., and the take-up speed was 16 m / min.
The obtained coextruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0080]
Example 4
In Example 3, a low crystalline polyester (manufactured by Eastman, PETG6763, MI 1.4 g / 10 min, crystal melting heat 0 cal / g) was used as the thermoplastic resin (B), and an unsaturated dicarboxylic acid was used as the adhesive resin (D). Using acid-modified polyethylene (D) (manufactured by Mitsui Chemicals, Admer SF731, MI 2.6 g / 10 min), the extrusion temperature of the thermoplastic resin (B) is set to 170 to 230 ° C., and the die temperature of the three-type three-layer die is set to 230. A three-type three-layer coextruded multilayer film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the temperature was changed to ° C. The obtained coextruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0081]
Example 5
In Example 4, Example 4 was used except that methacrylic acid ester-based multilayer structure polymer particles (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Parapet GR-F, MI 0.03 g / 10 min) were used as the thermoplastic resin (B). In the same manner, a three-type three-layer coextruded multilayer film was obtained. The obtained coextruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0082]
Example 6
In Example 1, a thermoplastic polyurethane (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Kuramylon 8175Z18Y1, MI 2.0 g / 10 min) was used as the thermoplastic resin (B), and the extrusion temperature of the composition (A) composed of EVOH was 170 to 200. In the same manner as in Example 1, except that the extrusion temperature of the thermoplastic resin (B) was set to 100 to 200 ° C. and co-extrusion molding was performed using a 200 ° C. two-type two-layer die. An extruded multilayer film was obtained. The obtained coextruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0083]
Comparative Example 1
Unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nihon Unicar, Nack Ace GB301, ethyl acrylate content 12 mol%, MI 4.0 g / min), 40 mm diameter, L / D = 26 single screw extruder And a single layer film (film thickness: 20 μm) was obtained using a 550 mm single layer die at 200 ° C.
The obtained single-layer film had good thermal adhesiveness with the vinyl chloride polymer film, but was poor in antifouling property, had stickiness, and was not suitable for use on the surface of interior materials. there were.
[0084]
Comparative Example 2
Low crystalline polyester (manufactured by Eastman, PETG6763, MI; 1.4 g / 10 min, crystal melting heat 0 cal / g) was charged into a single screw extruder, and a single-layer die at 230 ° C. was used to form a single-layer film (film thickness; 20 μm) was obtained.
The obtained single-layer film made of low crystalline polyester had good thermal adhesiveness with the vinyl chloride polymer film. However, if the surface of the low crystalline polyester side of the composite multilayer film obtained by heat bonding a single layer film made of low crystalline polyester and a vinyl chloride polymer film is contaminated with an oil pen, the oil pen When removing the surface, the surface was damaged by the lacquer thinner, resulting in a poor appearance.
[0085]
Comparative Example 3
In Example 1, as the thermoplastic resin (B), an unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene (B) (manufactured by Mitsui Chemicals, Admer NF500, MI; 1.8 g / 10 min) was used in the same manner as in Example 1. Two types of two-layer coextruded multilayer films were obtained. When the thermal adhesiveness of the obtained coextruded multilayer film was evaluated, the thermal adhesiveness was x.
[0086]
[Table 1]
Figure 0003967582
[0087]
【The invention's effect】
The present invention Used for Co-extruded multilayer film has excellent anti-smudge function, plasticizer migration prevention function and processability to embossing, etc., and even from the case where an adhesive containing an organic solvent is not used, from a vinyl chloride polymer film. It has excellent thermal adhesiveness with the substrate.

Claims (5)

エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる組成物（Ａ）層および、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル系重合体、熱可塑性ポリウレタン、および低結晶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の少なくとも２層からなる、塩化ビニル系重合体との熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルム。A composition (A) layer comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, an ethylene-vinyl ester copolymer, an ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer A vinyl chloride heavy polymer comprising at least two layers of at least one thermoplastic resin (B) layer selected from the group consisting of a polymer, an alkyl (meth) acrylate polymer, a thermoplastic polyurethane, and a low crystalline polyester. A composite multilayer film obtained by thermally bonding a layer (B) of a coextruded multilayer film for thermal bonding with a coalescence and a vinyl chloride polymer film. エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％および、ポリオレフィンおよびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂５〜５０重量％からなる樹脂組成物からなる組成物（Ａ）層および、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル系重合体、熱可塑性ポリウレタン、および低結晶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の少なくとも２層からなる、塩化ビニル系重合体との熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルム。 At least one thermoplastic resin 5 selected from the group consisting of ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol%, a saponification degree of 85% or more, and a polyolefin and a styrene polymer. Composition (A) layer comprising a resin composition comprising ˜50 wt% , ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene- (meth) alkyl acrylate copolymer, (meth) alkyl acrylate polymer, heat (B) of a coextruded multilayer film for thermal bonding with a vinyl chloride polymer, comprising at least two layers of at least one thermoplastic resin (B) layer selected from the group consisting of plastic polyurethane and low crystalline polyester A composite multilayer film obtained by thermally bonding a layer and a vinyl chloride polymer film. 熱接着用共押出多層フィルムが、（Ａ）層と（Ｂ）層とが、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層されてなる熱接着用共押出多層フィルムである請求項１または２に記載の複合多層フィルム。A heat-adhesive coextruded multilayer film is a heat-adhesive coextruded multilayer film in which a layer (A) and a layer (B) are laminated via a resin composition (C) layer comprising (A) and (B). composite multilayer film according to claim 1 or 2 is a film. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合多層フィルムからなる内装材。The interior material which consists of a composite multilayer film of any one of Claims 1-3 . 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体フィルムとを温度８０〜１７０℃で熱接着することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合多層フィルムの製造方法。The (B) layer of the coextruded multilayer film for thermal bonding according to any one of claims 1 to 3 and a vinyl chloride polymer film are thermally bonded at a temperature of 80 to 170 ° C. Item 4. The method for producing a composite multilayer film according to any one of Items 1 to 3 .
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