JP4269528B2

JP4269528B2 - Radiation image conversion panel and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4269528B2
Application number: JP2001050107A
Authority: JP
Inventors: 貴文柳多; 秀明若松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2021-02-26
Also published as: JP2002250798A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに関するものであり、更に詳しくは、輝度、鮮鋭度のバランスが高い放射線画像変換パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線画像は病気診断用などに多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収させ、しかる後この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射し、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００４】
具体的には、例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００５】
上記記載の方法は輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号をたとえば光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルムなどの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００６】
上記の放射線画像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【０００７】
しかしながら、放射線画像変換パネルを使用した放射線像変換方式においては、輝尽性蛍光体の発光輝度およびパネルの発光均一性に画像性能が大きく左右され、これらの特性は輝尽性蛍光体の特性が大きく反映され、特に鮮鋭性に優れ、且つ、粒状性にも優れている放射線画像変換パネルとしては、まだ、満足すべきレベルとは言えない現状である。
【０００８】
これに対して、例えば、特公平４−７５４８０号公報には粒子径の違う蛍光体を混合し、鮮鋭度と粒状性を向上させる手法が紹介されているが、只、粒子径が異なるだけで、鮮鋭度、粒状性のバランスのよい向上には不十分であった。
【０００９】
また、特公平４−４４７２０号公報には、粒子径の違う蛍光体を重層し、鮮鋭度と輝度を向上させる手法が紹介されているが、ここでも、粒子径だけのコントロールであり、粒状性の向上は不十分であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝度、鮮鋭度（鮮鋭性ともいう）のバランスが高い放射線画像変換パネルを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の項目１〜１０によって達成された。
【００１２】
１．支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が、平均アスペクト比ａが１以上４以下の輝尽性蛍光体Ａと平均アスペクト比ｂが２以上１０以下の輝尽性蛍光体Ｂを含有し、且つ、該平均アスペクト比ａと該平均アスペクト比ｂの差が前記式（１）で表されることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１３】
２．輝尽性蛍光体Ａと輝尽性蛍光体Ｂの各々の量が、全輝尽性蛍光体の１０質量％以上であることを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネル。
【００１４】
３．支持体上に少なくとも２層の輝尽性蛍光体層１、２を積層している放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層１が、平均アスペクト比ａが１以上４以下の輝尽性蛍光体Ａを含有し、且つ、該輝尽性蛍光体層２が、平均アスペクト比ｂが２以上１０以下の輝尽性蛍光体Ｂを含有し、該平均アスペクト比ｂが該平均アスペクト比ａよりも大きく、前記平均アスペクト比ｂと前記平均アスペクト比ａとの差が前記式（２）を満たし、且つ、前記輝尽性蛍光体層２は前記輝尽性蛍光体層１よりも該支持体に近くなるように配置されることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１５】
４．輝尽性蛍光体Ａと輝尽性蛍光体Ｂの各々の量が、全輝尽性蛍光体の１０質量％以上であることを特徴とする前記３に記載の放射線画像変換パネル。
【００１６】
５．輝尽性蛍光体がＥｕ付活ＢａＦＩであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００１７】
６．支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、該輝尽性蛍光体層が、平均アスペクト比ａが１以上４以下の輝尽性蛍光体Ａと平均アスペクト比ｂが２以上１０以下の輝尽性蛍光体Ｂを含有し、且つ、該平均アスペクト比ａと該平均アスペクト比ｂの差が前記式（１）を満たすように調製された塗布液を用いて前記支持体上に塗設されることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１８】
７．塗布液中の輝尽性蛍光体Ａと輝尽性蛍光体Ｂの各々の量が、全輝尽性蛍光体の１０質量％以上であることを特徴とする前記６に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１９】
８．支持体上に少なくとも２層の輝尽性蛍光体層１、２を積層している放射線画像変換パネルの製造方法において、該輝尽性蛍光体層１が、平均アスペクト比ａが１以上４以下の輝尽性蛍光体Ａを含有する塗布液Ａ、該輝尽性蛍光体層２が、平均アスペクト比ｂが２以上１０以下の輝尽性蛍光体Ｂを含有する塗布液Ｂを用いて各々、塗設され、前記平均アスペクト比ｂと前記平均アスペクト比ａとの差が前記式（２）を満たし、且つ、前記輝尽性蛍光体層２は前記輝尽性蛍光体層１よりも該支持体に近くなるように配置されることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２０】
９．塗布液Ａ中の輝尽性蛍光体Ａと塗布液Ｂ中の輝尽性蛍光体Ｂの各々の量が、全輝尽性蛍光体の１０質量％以上であることを特徴とする前記８に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２１】
１０．輝尽性蛍光体がＥｕ付活ＢａＦＩであることを特徴とする前記６〜９のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係る輝尽性蛍光体層、輝尽性蛍光体について説明する。
【００２３】
本発明者等は種々の検討の結果、請求項１に記載のような、輝尽性蛍光体層が、平均アスペクト比ａが１以上４以下の輝尽性蛍光体Ａと平均アスペクト比ｂが２以上１０以下の輝尽性蛍光体Ｂを含有し、且つ、該平均アスペクト比と該平均アスペクト比の差が前記式（１）で表されることを特徴とする放射線画像変換パネルにより、または、請求項３に記載のような、積層の輝尽蛍光体層１、２を有し、且つ、輝尽性蛍光体層１が、平均アスペクト比が１以上４以下の輝尽性蛍光体Ａを含有し、該輝尽性蛍光体層２が、平均アスペクト比が２以上１０以下の輝尽性蛍光体Ｂを含有し、該平均アスペクト比ｂが該平均アスペクト比ａよりも大きく、前記平均アスペクト比ｂと前記平均アスペクト比ａとの差が前記式（２）を満たし、且つ、前記輝尽性蛍光体層２は前記輝尽性蛍光体層１よりも該支持体に近くなるように配置されることを特徴とする放射線画像変換パネルを作製することにより、高輝度、高鮮鋭度を示し、且つ、輝度と鮮鋭度（鮮鋭性ともいう）のバランスも良好な放射線画像変換パネルが得られることを見いだした。
【００２４】
本発明に記載の効果を好ましく奏する観点から、本発明に係る輝尽性蛍光体Ａの平均アスペクト比ａは、２以上４以下が好ましく、本発明に係る輝尽性蛍光体Ｂの平均アスペクト比ｂは、３以上６以下が好ましい。
【００２５】
また、前記式（１）で表される平均アスペクト比ａと平均アスペクト比ｂとの差は０．２以上５以下が好ましく、更に好ましくは０．２以上３以下である。
【００２６】
本発明において、輝尽性蛍光体の平均アスペクト比は下記のように測定した。
《蛍光体粒子のアスペクト比の測定及び平均アスペクト比の算出》
支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと主平面が平行に配向するように蛍光体粒子を塗布した試料を作製し、予め設定した角度からカーボン蒸着法によりシャドーイングを施した後、通常の方法によってレプリカ試料を作製する。得られたレプリカ試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置を用いて個々の粒子の影（シャドー）の長さからアスペクト比を算出した。
【００２７】
上記のようなアスペクト比の測定を任意に選択した８００個以上の蛍光体粒子について行い、平均アスペクトを算出した。
【００２８】
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体としては下記のものが一例として挙げられる。
【００２９】
（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ_1-X，Ｍ（II）_+X）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００３０】
（ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ′′′₃、式中、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属である；
（ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅およびＴｈＯ₂などの金属酸化物；
（ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
（ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ；
（ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
（ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である；
（ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；
特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である；
（ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（II）Ｘ″₂、Ｍ（III）Ｘ′′′₃、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（II）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；
（ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；
（ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（II）′Ｘ′₂・Ｍ（II）′Ｘ″₂、式中、Ｍ（II）′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″₃、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００３１】
（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（II）Ｘ₂・ａＭ（II）Ｘ′₂：ｘＥｕ²⁺、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；
（ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；
（ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′′′₂、Ｍ（III）Ｘ″″₃、式中、Ｍ（III）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′′′およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；
（ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；
（ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″₂、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；
（ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′′′₂、式中、Ｘ″およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ³⁺、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である；
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ、（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体；
（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ、（式中、Ｍ（II）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体；
（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ、（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（II）₅（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺、（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（II）₂ＢＯ₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺、（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（II）₂（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺、（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ²⁺、（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ₃・ａＬｎ′Ｘ′₃：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ₃・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ₄・ａＬｎＸ₃：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ²⁺、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；
（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（II）Ｘ₂・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ²⁺、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体；
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００３２】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【００３３】
上記の輝尽性蛍光体の中で、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が好ましく用いられるが、中でも、高輝度の輝尽発光を示す観点から、請求項４に係るヨウ素を含有する二価ユウロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体（Ｅｕ付活ＢａＦＩ）が特に好ましく用いられる。
【００３４】
又、本発明に係る輝尽性蛍光体は輝尽性蛍光体層中に樹脂中分散含有している事が望ましい。本発明に使用できる結合剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロースを使用することが好ましい。
【００３５】
即ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と輝尽性蛍光体粒子を添加し、ディスパーザーやボールミルを使用し攪拌混合して結合剤中に輝尽性蛍光体が均一に分散した輝尽性蛍光体塗料を調製する。
【００３６】
輝尽性蛍光体塗料調製用の溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００３７】
尚、輝尽性蛍光体塗料には塗料中における輝尽性蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、または形成後の輝尽性蛍光体層中の結合剤と輝尽性蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよい。
【００３８】
分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。
【００３９】
可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタルブチルなどのグリコール酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００４０】
上記のようにして調製された輝尽性蛍光体と結合剤とを含有する蛍光体塗料を、支持体若しくはシート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗料の塗膜を形成する。
【００４１】
この塗布手段としては、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータ、押し出しコータなどを用いることにより行うことができる。
【００４２】
本発明に係る支持体（上記記載のシート形成用仮支持体も含む）について説明する。
【００４３】
本発明に係る支持体としては、例えばガラス、ウール、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られたものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシート或いはロールに加工できるものが好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば写真用原紙、コート紙、若しくはアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許７８４，６１５号明細書に記載されているようなポリサッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。
【００４４】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００４５】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００４６】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００４７】
放射線画像変換パネルの製造法は、以下の主に２種が考えられる。第１の製造法として、結合剤と蛍光体または輝尽性蛍光体とからなる蛍光体塗布液（以下輝尽性蛍光体塗料）を支持体上に塗布し、輝尽性蛍光体層を形成する。
【００４８】
また、第２の製造法として、結合剤と輝尽性蛍光体とからなる輝尽性蛍光体塗料を仮支持体上に塗布し、輝尽性蛍光体シートを形成する。前記輝尽性蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度若しくは融点以上の温度で、支持体に接着する工程で製造する。
【００４９】
輝尽性蛍光体層の支持体への形成方法としては、主に上記２種が考えられるが、支持体上に均一に輝尽性蛍光体層を形成する方法であればどのような方法でもよく、吹き付けによる形成等でもよい。
【００５０】
第１の製造法の輝尽性蛍光体層は、結合剤溶液中に輝尽性蛍光体を均一に分散せしめた輝尽性蛍光体塗料を支持体上に塗布、乾燥することにより製造できる。
【００５１】
また、第２の製造法の輝尽性蛍光体層となるシートは、輝尽性蛍光体塗料を輝尽性蛍光体シート形成用仮支持体上または仮支持体上に設けられた保護膜上に塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥離することで製造できる。保護層自体を仮支持体として、そのまま最終製品に使用することもできる。
【００５２】
第２の製造法では、仮支持体上または仮支持体上に設けられた保護膜上に輝尽性蛍光体塗料を塗布し乾燥した後、仮支持体から剥離して輝尽性蛍光体層となるシートとする。従って仮支持体の表面は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された輝尽性蛍光体シートが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好ましい。
【００５３】
支持体と輝尽性蛍光体層の結合を強化するため支持体表面にポリエステルまたはゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、若しくはカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層などが設けられてよい。それらの構成は目的、用途などに応じて任意に選択することができる。
【００５４】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は圧縮してもよい。輝尽性蛍光体層を圧縮することによって輝尽性蛍光体の充填密度を更に向上させ、更に鮮鋭性、粒状性を向上させることができる。圧縮の方法としてはプレス機やカレンダーロール等が挙げられる。
【００５５】
第１の製造法の場合、輝尽性蛍光体層及び支持体をそのまま圧縮する。
第２の製造法の場合、輝尽性蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧縮しながら該シートを支持体上に接着する。
【００５６】
このようにして、輝尽性蛍光体シートを支持体上に予め固定することなく圧着する方法を利用することによりシートを薄く押し広げることができる。
【００５７】
通常、放射線画像変換パネルには、前述した支持体に接する側と反対側の輝尽性蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護膜が設けられる。このような保護膜は、本発明についても設置することが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる保護層には、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が５以上６０％未満である、励起光吸収層を備えたポリエステルフイルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフイルム、セルロースアセテートフイルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、とくにこれらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムや上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００５９】
本発明に使用する前記保護フィルムは必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フイルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができが、輝尽性蛍光体の吸湿劣化を考慮して少なくとも５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フイルムの積層方法としては、一般に知られているどのような方法でもかまわない。またこの場合は積層された樹脂フイルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持できる。励起光吸収層は複数箇所に設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色剤を含有し励起光吸収層としても良い。
【００６０】
保護フィルムは蛍光体層に接着層にて密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下封止または封止構造）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては既知どのような方法でもかまわないが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層の樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることで防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される。
【００６１】
好ましくは、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で該上下の防湿性保護フィルムが融着している封止構造とすることで蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止できる。さらに支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで（図１参照）より確実に水分の進入を低減できる。またこの封止方法は作業的にも容易である。
【００６２】
またこの場合、防湿性保護フィルムの蛍光体面に接する側の最外層の熱融着性を有する樹脂層と蛍光体面は接着していても接着していなくてもかまわない。
【００６３】
接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムは点接触してはいたとしても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。
【００６４】
またここで言う熱融着性フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、たとえばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロペレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等があげられるがこれに限られたものではない。
【００６５】
保護フイルムのヘイズ率は、使用する樹脂フイルムのヘイズ率を選択することで容易に調整できる。任意のヘイズ率の樹脂フイルムは工業的に容易に入手可能である。
【００６６】
本発明の放射線画像変換パネルの保護フイルムとしては光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フイルム材料としては、ヘイズ値が２〜３％の範囲にあるようなプラスチックフイルムが各種市販されている。
【００６７】
特開昭５９−４２５００や特公平１−５７７５９には保護層のヘイズ率を高くして画像ムラや線状ノイズを解消する手段が示されているが鮮鋭性が低下してしまっていた。本発明に従えば、画像ムラや線状ノイズを解消し、さらに鮮鋭性を向上することができる。
【００６８】
本発明の効果を得るためのヘイズ率としては５％以上、６０％未満が好ましく、さらに好ましくは、１０％以上、５０％未満である。
【００６９】
ヘイズ率としては５％未満では画像ムラや線状ノイズを解消する効果が小さく、６０％以上であると本発明の鮮鋭性向上効果が小さくなる。
【００７０】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至３００μｍとするのが好ましい。
【００７１】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜２５０μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００７２】
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートを所定の大きさに断裁する。断裁にあたっては一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００７３】
所定の大きさに断裁された蛍光体シートを防湿性保護フィルムで封止するには既知のいかなる方法も使用できるが、例をあげると蛍光体シートを上下の防湿性保護フィルムの間に挟み周縁部をインパルスシーラーで加熱融着する方法、や２本の加熱したローラー間で加圧加熱するラミネート方式等が挙げられる。
【００７４】
上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
実施例１
《蛍光体Ａの合成》
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。
【００７７】
弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００７８】
焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８７０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径４μｍの粒子を得た。
【００７９】
蛍光体Ａの平均アスペクト比は３．２であった。
《蛍光体Ｂの合成》
蛍光体Ａの合成において、ＥｕＩ₃水溶液濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした以外は同条件で作製し、蛍光体Ｂを得た。平均粒子径は４μｍであった。
【００８０】
蛍光体Ｂの平均アスペクト比は５．０であった。
《蛍光体Ｃの合成》
上記で得られた蛍光体Ａを再度石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８７０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径７μｍの粒子を得た。
【００８１】
蛍光体Ｃの平均アスペクト比は２．１であった。
《輝尽性蛍光体シートの作製》
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体を表１に示すような混合比で混合して、４２７ｇ分に調製し、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサによって分散し、粘度２５〜３０Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。
【００８２】
上記塗布液をドクターブレードを用いて厚さ２５０μｍの酸化チタン含有白色ポリエチレンテレフタレート支持体上に、乾燥膜厚２５０μｍになるように蛍光体層を形成し、表１に記載の輝尽性蛍光体シート試料Ｎｏ．１〜８を得た。
【００８３】
得られた各々の輝尽性蛍光体シートについて下記に記載の評価を行った。
《輝度の評価》
各放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルを２００ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光電子増倍管（浜松ホトニクス社製光電子増倍管Ｒ１３０５）を用いて受光し、その強度については、試料１を１００とした相対値で表した。
【００８４】
《鮮鋭性評価》
鮮鋭性（鮮鋭度ともいう）については、放射線画像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換してハードディスクに記録し、記録をコンピューターで分析してハードディスクに記録されているＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。空間周波数１Ｈｚ／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％）を示した。この場合ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性がよい。
【００８５】
【表１】

【００８６】
表１から、比較に比べて本発明の試料は高輝度、高鮮鋭度（高鮮鋭性）を示し、且つ、輝度、鮮鋭度のバランスが高いことが明らかである。
【００８７】
実施例２
《積層の輝尽性蛍光体層を有する蛍光体シートの作製》
実施例１に記載の輝尽性蛍光体シートの作製に用いた塗布液の調製時に、表２の下層作製に用いる輝尽性蛍光体に代えた以外は、同様にして下層作製用塗布液を調製し、輝尽性蛍光体層下層を乾燥膜厚１００μｍになるように黒ＰＥＴ上に塗設し、輝尽性蛍光体層下層を作製した。
【００８８】
得られた輝尽性蛍光体層下層の上に、上記下層の塗布液の調製時に、表２に記載の上層作製に用いる輝尽性蛍光体に代えた以外は、同様にして上層作製用塗布液を調製し、乾燥膜厚１５０μｍになるように輝尽性蛍光体層上層を塗設し、合計の乾燥膜厚が２５０μｍの輝尽性蛍光体層を有する蛍光体シート試料Ｎｏ．９〜１４を作製した。
【００８９】
得られた輝尽性蛍光体シートについては、実施例１に記載と同様の方法を用いて評価した。得られた結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】

【００９１】
表２から、比較に比べて本発明の試料は高輝度、高鮮鋭度（高鮮鋭性）を示し、且つ、輝度、鮮鋭度のバランスが高いことが明らかである。
【００９２】
【発明の効果】
本発明により、輝度、鮮鋭度（鮮鋭性ともいう）のバランスが高い放射線画像変換パネルを提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放射線画像変換パネルの断面図である。
【符号の説明】
１１蛍光体
１２支持体
１３積層保護フィルム
１４アルミラミネートフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation image conversion panel using a photostimulable phosphor, and more particularly to a radiation image conversion panel having a high balance between brightness and sharpness.
[0002]
[Prior art]
Radiographic images such as X-ray images are often used for disease diagnosis and the like. In order to obtain this X-ray image, the X-rays that have passed through the subject are irradiated onto the phosphor layer (phosphor screen), thereby generating visible light, which is the same as when taking a normal photograph in the form of a silver salt. So-called radiographs, which are developed by irradiating a film using a film, are used. However, in recent years, a method has been devised in which an image is directly extracted from a phosphor layer without using a film coated with silver salt.
[0003]
In this method, the radiation transmitted through the subject is absorbed by the phosphor, and then the phosphor is excited by light or thermal energy, for example, so that the radiation energy accumulated by the absorption is emitted as fluorescence. There is a method for detecting and imaging this fluorescence.
[0004]
Specifically, for example, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor as described in US Pat. No. 3,859,527 and JP-A-55-12144 is known.
[0005]
The method described above uses a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor. The radiation transmission density of each part of the subject is irradiated with the radiation transmitted through the subject to the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel. Is stored in the stimulable phosphor by time-sequentially exciting the stimulable phosphor with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays. The emitted radiation energy is emitted as stimulated light emission, and a signal based on the intensity of this light is photoelectrically converted, for example, to obtain an electrical signal, and this signal is displayed as a visible image on a recording material such as a photosensitive film or a display device such as a CRT. It is something to regenerate.
[0006]
According to the above radiographic image recording / reproducing method, a radiographic image with abundant information amount can be obtained with a much smaller exposure dose than in the case of radiographic method using a combination of conventional radiographic film and intensifying screen. There is an advantage that you can.
[0007]
However, in the radiation image conversion method using the radiation image conversion panel, the image performance is greatly influenced by the light emission luminance of the stimulable phosphor and the light emission uniformity of the panel, and these characteristics are the characteristics of the stimulable phosphor. The radiation image conversion panel that is greatly reflected and particularly excellent in sharpness and graininess is still not at a satisfactory level.
[0008]
On the other hand, for example, Japanese Patent Publication No. 4-75480 discloses a technique of mixing phosphors having different particle diameters to improve sharpness and graininess. , Sharpness and graininess were insufficient to improve.
[0009]
Japanese Patent Publication No. 4-44720 discloses a technique for overlaying phosphors having different particle diameters to improve sharpness and brightness. Here, too, only the particle diameter is controlled and granularity is improved. The improvement was insufficient.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation image conversion panel having a high balance between luminance and sharpness (also called sharpness).
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following items 1 to 10.
[0012]
1. In the radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer on a support, the photostimulable phosphor layer has a photostimulable phosphor A having an average aspect ratio a of 1 or more and 4 or less and an average aspect ratio b of 2. A radiation image conversion panel comprising the stimulable phosphor B of 10 or less and wherein the difference between the average aspect ratio a and the average aspect ratio b is represented by the formula (1).
[0013]
2. 2. The radiation image conversion panel as described in 1 above, wherein the amount of each of the photostimulable phosphor A and the photostimulable phosphor B is 10% by mass or more of the total photostimulable phosphor.
[0014]
3. In a radiation image conversion panel in which at least two photostimulable phosphor layers 1 and 2 are laminated on a support, the photostimulable phosphor layer 1 has a photostimulation having an average aspect ratio a of 1 or more and 4 or less. And the stimulable phosphor layer 2 contains a stimulable phosphor B having an average aspect ratio b of 2 or more and 10 or less, and the average aspect ratio b is the average aspect ratio b. greater than a, the difference between the average aspect ratio b and the average aspect ratio a satisfies the formula (2), and the photostimulable phosphor layer 2 is more than the photostimulable phosphor layer 1. A radiation image conversion panel, which is disposed so as to be close to a support.
[0015]
4). 4. The radiation image conversion panel according to 3 above, wherein the amount of each of the photostimulable phosphor A and the photostimulable phosphor B is 10% by mass or more of the total photostimulable phosphor.
[0016]
5. 5. The radiation image conversion panel according to any one of 1 to 4, wherein the stimulable phosphor is Eu-activated BaFI.
[0017]
6). In the method for producing a radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer on a support, the photostimulable phosphor layer comprises a photostimulable phosphor A having an average aspect ratio a of 1 or more and 4 or less and an average aspect ratio. Using a coating solution containing a stimulable phosphor B having b of 2 or more and 10 or less, and prepared so that the difference between the average aspect ratio a and the average aspect ratio b satisfies the formula (1) A method for producing a radiation image conversion panel, which is coated on the support.
[0018]
7). 7. The radiation image conversion panel as described in 6 above, wherein the amount of each of the photostimulable phosphor A and photostimulable phosphor B in the coating solution is 10% by mass or more of the total photostimulable phosphor. Manufacturing method.
[0019]
8). In the method for producing a radiation image conversion panel in which at least two photostimulable phosphor layers 1 and 2 are laminated on a support, the photostimulable phosphor layer 1 has an average aspect ratio a of 1 or more and 4 or less. Each of the coating liquid A containing the stimulable phosphor A and the stimulable phosphor layer 2 was prepared using the coating liquid B containing the stimulable phosphor B having an average aspect ratio b of 2 or more and 10 or less. The difference between the average aspect ratio b and the average aspect ratio a satisfies the formula (2), and the photostimulable phosphor layer 2 is more preferable than the photostimulable phosphor layer 1. A method for producing a radiation image conversion panel, wherein the radiation image conversion panel is disposed so as to be close to a support.
[0020]
9. Item 8 above, wherein the amount of each of the stimulable phosphor A in the coating liquid A and the amount of the stimulable phosphor B in the coating liquid B is 10% by mass or more of the total stimulable phosphor. The manufacturing method of the radiation image conversion panel of description.
[0021]
10. 10. The method for producing a radiation image conversion panel according to any one of 6 to 9, wherein the stimulable phosphor is Eu-activated BaFI.
[0022]
The present invention is described in detail below.
The photostimulable phosphor layer and photostimulable phosphor according to the present invention will be described.
[0023]
As a result of various studies, the inventors have found that the photostimulable phosphor layer according to claim 1 has a stimulable phosphor A having an average aspect ratio a of 1 or more and 4 or less and an average aspect ratio b. A radiation image conversion panel comprising a stimulable phosphor B of 2 or more and 10 or less, and wherein the difference between the average aspect ratio and the average aspect ratio is represented by the formula (1), or The photostimulable phosphor A having the laminated photostimulable phosphor layers 1 and 2 and the photostimulable phosphor layer 1 having an average aspect ratio of 1 or more and 4 or less as defined in claim 3. The photostimulable phosphor layer 2 contains a stimulable phosphor B having an average aspect ratio of 2 or more and 10 or less, the average aspect ratio b is larger than the average aspect ratio a, and the average The difference between the aspect ratio b and the average aspect ratio a satisfies the formula (2), and the By producing a radiation image conversion panel in which the stimulable phosphor layer 2 is arranged closer to the support than the stimulable phosphor layer 1, high brightness and high sharpness can be obtained. In addition, the present inventors have found that a radiation image conversion panel having a good balance between brightness and sharpness (also called sharpness) can be obtained.
[0024]
From the viewpoint of preferably exhibiting the effects described in the present invention, the average aspect ratio a of the stimulable phosphor A according to the present invention is preferably 2 or more and 4 or less, and the average aspect ratio of the stimulable phosphor B according to the present invention. b is preferably 3 or more and 6 or less.
[0025]
Further, the difference between the average aspect ratio a and the average aspect ratio b represented by the formula (1) is preferably 0.2 or more and 5 or less, more preferably 0.2 or more and 3 or less.
[0026]
In the present invention, the average aspect ratio of the photostimulable phosphor was measured as follows.
<Measurement of phosphor particle aspect ratio and calculation of average aspect ratio>
After preparing a sample coated with phosphor particles so that the main plane is aligned in parallel with a latex ball of known particle size, which is an internal standard, on the support, and after shadowing by a carbon deposition method from a preset angle Then, a replica sample is prepared by an ordinary method. An electron micrograph of the obtained replica sample was taken, and the aspect ratio was calculated from the shadow length of each particle using an image processing apparatus.
[0027]
Measurement of the aspect ratio as described above was performed on 800 or more phosphor particles arbitrarily selected, and an average aspect was calculated.
[0028]
Examples of the stimulable phosphor used in the radiation image conversion panel of the present invention include the following.
[0029]
(1) It is described in JP-A No. 55-12145 (Ba _1-X , M (II) _{+ X} FX) yA, wherein M (II) is at least one of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd, X is at least one of Cl, Br and I, A is Eu, Tb, At least one of Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, and Er, and 0 ≦ x ≦ 0.6, y is 0 ≦ y ≦ 0.2) A rare earth element-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor; and the phosphor may contain the following additives.
[0030]
(A) X ', BeX ", M (III) X"' described in JP-A-56-74175 _Three Wherein X ′, X ″, and X ′ ″ are each at least one of Cl, Br, and I, and M (III) is a trivalent metal;
(B) BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al described in JP-A-55-160078 ₂ O _Three , Y ₂ O _Three , La ₂ O _Three , In ₂ O _Three , SiO ₂ TiO ₂ , ZrO ₂ , GeO ₂ , SnO ₂ , Nb ₂ O _Five , Ta ₂ O _Five And ThO ₂ Metal oxides such as;
(C) Zr, Sc described in JP-A-56-116777;
(D) B described in JP-A-57-23673;
(E) As, Si described in JP-A-57-23675;
(F) M · L described in JP-A-58-206678, wherein M is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs, and L is At least one selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In, and Tl A valent metal;
(G) a calcined product of a tetrafluoroboric acid compound described in JP-A-59-27980; hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorozirconium acid described in JP-A-59-27289 Calcined products of monovalent or divalent metal salts;
NaX ′ described in JP-A-59-56479, wherein X ′ is at least one of Cl, Br and I;
(H) transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni described in JP-A-59-56480; M (I) X ′ described in JP-A-59-75200; M '(II) X " ₂ , M (III) X ′ ″ _Three , A, wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs, and M ′ (II) is selected from the group consisting of Be and Mg. Represents at least one divalent metal, M (III) is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al, Ga, In, and Tl, A is a metal oxide, and X ′, X ″ , And X ′ ″ are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively;
(I) M (I) X ′ described in JP-A-60-101173, wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs, and X ′ is At least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
(J) M (II) 'X' described in JP-A-61-2679 ₂ ・ M (II) 'X " ₂ Wherein M (II) ′ is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; X ′ and X ″ are at least selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively. A kind of halogen and X ′ ≠ X ″; further, LnX ″ described in JP-A-61-264084 _Three Wherein Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
[0031]
(2) M (II) X described in JP-A-60-84381 ₂ ・ AM (II) X ' ₂ : XEu ²⁺ Wherein M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; X and X ′ are at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I A divalent europium activation compound represented by the composition formula: halogen and X ≠ X ′; and a is 0.1 ≦ a ≦ 10.0 and x is 0 <x ≦ 0.2 An alkaline earth metal halide phosphor; and the phosphor may contain the following additives:
(A) M (I) X ′ described in JP-A-60-166379, wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; At least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
(B) KX ″ and MgX ′ ″ described in JP-A-60-222143 ₂ , M (III) X ″ ″ _Three Wherein M (III) is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Sc, Y, La, Gd and Lu; X ″, X ′ ″ and X ″ ″ are all F, Cl , At least one halogen selected from the group consisting of Br and I;
(C) B described in JP-A-60-228592, SiO described in JP-A-60-228593 ₂ , P ₂ O _Five Oxides such as LiX ″ and NaX ″ described in JP-A No. 61-120882, wherein X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
(D) SiO described in JP-A-61-120883; SnX ″ described in JP-A-61-120885 ₂ Wherein X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
(E) CsX ″ and SnX ′ ″ described in JP-A-61-235486 ₂ Wherein X ″ and X ′ ″ are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; and further, CsX ″ described in JP-A-61-223587, Ln ³⁺ Wherein X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; Ln is Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , At least one rare earth element selected from the group consisting of Tm, Yb and Lu;
(3) LnOX described in JP-A-55-12144: xA, wherein Ln is at least one of La, Y, Gd, and Lu; X is at least one of Cl, Br, and I 1; A is at least one of Ce and Tb; x is a rare earth element-activated rare earth oxyhalide phosphor represented by a composition formula of 0 <x <0.1;
(4) M (II) OX: xCe described in JP-A-58-69281 (wherein M (II) is Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, A composition of at least one metal oxide selected from the group consisting of Tm, Yb, and Bi; X is at least one of Cl, Br, and I; x is 0 <x <0.1) A cerium-activated trivalent metal oxyhalide phosphor represented by the formula:
(5) M (I) X: xBi described in JP-A-62-218589, wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) Halide phosphors;
(6) M (II) described in JP-A-60-141783 _Five (PO _Four ) _Three X: xEu ²⁺ Wherein M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I And x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). The divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphor represented by the composition formula:
(7) M (II) described in JP-A-60-157099 ₂ BO _Three X: xEu ²⁺ Wherein M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I X is a numerical value in a range of 0 <x ≦ 0.2) and a divalent europium-activated alkaline earth metal haloborate phosphor represented by a composition formula:
(8) M (II) described in JP-A-60-157100 ₂ (PO _Four ) _Three X: xEu ²⁺ Wherein M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I X is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) and a divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphor represented by a composition formula:
(9) M (II) HX: xEu described in JP-A-60-217354 ²⁺ Wherein M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I X is a numerical value in a range of 0 <x ≦ 0.2) and a divalent europium-activated alkaline earth metal hydride halide phosphor represented by a composition formula;
(10) LnX described in JP-A No. 61-21173 _Three ・ ALn'X ' _Three : XCe ³⁺ Wherein Ln and Ln ′ are each at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; X and X ′ are each selected from the group consisting of F, Cl, Br and I At least one halogen, and X ≠ X ′; and a is a numerical value in the range of 0.1 <a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2. A cerium-activated rare earth composite halide phosphor represented by the composition formula:
(11) LnX described in JP-A-61-21182 _Three AM (I) X'3: xCe ³⁺ Wherein Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; M (I) is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs and Rb X and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is 0 A cerium-activated rare earth composite halide phosphor represented by a composition formula of <a value in a range of x ≦ 0.2;
(12) LnPO described in JP-A No. 61-40390 _Four ・ ALnX _Three : XCe ³⁺ Wherein Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; And a is a numerical value in a range of 0.1 ≦ a ≦ 10.0, and x is a numerical value in a range of 0 <x ≦ 0.2). body;
(13) CsX: aRbX ′: xEu described in JP-A-61-236888 ²⁺ Wherein X and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is 0 < a divalent europium-activated cesium / rubidium phosphor represented by a composition formula of x ≦ 0.2);
(14) M (II) X described in JP-A-61-236890 ₂ AM (I) X ′: xEu ²⁺ Wherein M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; M (I) is at least one selected from the group consisting of Li, Rb and Cs X and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and a is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 20.0, and x is Divalent europium-activated composite halide phosphor represented by a composition formula of 0 <x ≦ 0.2);
Radiation image conversion panels using these photostimulable phosphors, after accumulating radiation image information, release accumulated energy by scanning excitation light, so that radiation images can be accumulated again after scanning and used repeatedly Is possible. In other words, the conventional radiographic method consumes a radiographic film for each photographing, whereas this radiographic image conversion method repeatedly uses the radiographic image conversion panel, which is advantageous from the viewpoint of resource protection and economic efficiency. It is.
[0032]
As described above, the stimulable phosphor is a phosphor that exhibits stimulating light emission when irradiated with radiation and then irradiated with excitation light. In practice, the stimulable phosphor has a wavelength of 300 to 300 by excitation light having a wavelength in the range of 400 to 900 nm. A phosphor that exhibits stimulated emission in the wavelength range of 500 nm is generally used.
[0033]
Among the photostimulable phosphors described above, a divalent europium activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor containing iodine and a divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphor containing iodine. In addition, rare earth element activated rare earth oxyhalide phosphors containing iodine, and bismuth activated alkali metal halide phosphors containing iodine are preferably used. The iodine-containing divalent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor (Eu-activated BaFI) according to claim 4 is particularly preferably used.
[0034]
Further, it is desirable that the stimulable phosphor according to the present invention is dispersed in the resin in the stimulable phosphor layer. Examples of the binder that can be used in the present invention include polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene- Acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymer, various synthetic rubber resins, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, phenoxy resin, silicon resin , Acrylic resins, urea formamide resins, and the like. Of these, polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, polyvinyl butyral, and nitrocellulose are preferably used.
[0035]
That is, first, a binder and stimulable phosphor particles are added to a suitable organic solvent, and the mixture is stirred and mixed using a disperser or a ball mill, so that the stimulable phosphor is uniformly dispersed in the binder. A fluorescent phosphor coating is prepared.
[0036]
Solvents for the preparation of stimulable phosphor paints include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol, hydrocarbons containing chlorine atoms such as methylene chloride and ethylene chloride, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Ketones, aromatic compounds such as toluene, benzene, cyclohexane, cyclohexanone, xylene, esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dioxane, ethylene glycol monoethyl ester, ethylene glycol monomethyl ester, etc. And ethers thereof.
[0037]
The stimulable phosphor coating includes a dispersant for improving the dispersibility of the stimulable phosphor in the paint, or a binder and a stimulable phosphor in the formed stimulable phosphor layer. Various additives such as a plasticizer for improving the bonding strength between them may be mixed.
[0038]
Examples of the dispersant include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactant and the like.
[0039]
Examples of plasticizers include phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate, phthalates such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate, glycols such as ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalbutyl glycolate Examples thereof include acid esters, polyesters of triethylene glycol and adipic acid, polyesters of polyethylene glycol and aliphatic dibasic acid such as polyesters of diethylene glycol and oxalic acid, and the like.
[0040]
Forming a paint film by uniformly applying the phosphor paint containing the stimulable phosphor and the binder prepared as described above to the surface of the support or temporary support for sheet formation To do.
[0041]
As this coating means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater, an extrusion coater or the like can be used.
[0042]
The support according to the present invention (including the temporary support for sheet formation described above) will be described.
[0043]
As the support according to the present invention, for example, those made of various materials such as glass, wool, cotton, paper, and metal can be used, but a sheet or roll that is flexible in handling as an information recording material. Those that can be processed into are preferable. From this point, for example, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyamide film, polyimide film, triacetate film, polycarbonate film and other metal films, aluminum foil, aluminum alloy foil and other metal sheets, general paper and photographic base paper, for example Base paper for printing such as coated paper or art paper, baryta paper, resin coated paper, paper sized with polysaccharides as described in Belgian Patent No. 784,615, pigments such as titanium dioxide Particularly preferred are processed papers such as pigmented papers containing paper and paper sized with polyvinyl alcohol.
[0044]
The layer thickness of these supports varies depending on the material of the support used, but is generally 80 μm to 1000 μm, and more preferably 80 μm to 500 μm from the viewpoint of handling.
[0045]
The surface of these supports may be a smooth surface, or may be a mat surface for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0046]
Further, these supports may be provided with an undercoat layer on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0047]
There are mainly two methods for manufacturing a radiation image conversion panel as follows. As a first production method, a phosphor coating liquid (hereinafter referred to as a stimulable phosphor coating) comprising a binder and a phosphor or a stimulable phosphor is coated on a support to form a stimulable phosphor layer. To do.
[0048]
Further, as a second production method, a stimulable phosphor coating composed of a binder and a stimulable phosphor is applied on a temporary support to form a stimulable phosphor sheet. The photostimulable phosphor sheet is mounted on a support, and is manufactured in a process of adhering to the support at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the binder.
[0049]
As the method for forming the photostimulable phosphor layer on the support, the above two types can be considered. Any method can be used as long as the photostimulable phosphor layer is uniformly formed on the support. Well, it may be formed by spraying.
[0050]
The photostimulable phosphor layer of the first production method can be produced by applying a stimulable phosphor paint in which a stimulable phosphor is uniformly dispersed in a binder solution on a support and drying it.
[0051]
Further, the sheet to be the stimulable phosphor layer in the second production method is prepared by applying the stimulable phosphor coating on the stimulable phosphor sheet forming temporary support or on the protective film provided on the temporary support. It can be manufactured by peeling off from a temporary support after coating on and drying. The protective layer itself can be used as a temporary support for the final product as it is.
[0052]
In the second production method, a stimulable phosphor coating is applied to a temporary support or a protective film provided on the temporary support, dried, and then peeled off from the temporary support to produce a stimulable phosphor layer. It becomes the sheet which becomes. Therefore, it is preferable that the surface of the temporary support is preliminarily coated with a release agent so that the formed stimulable phosphor sheet is easily peeled from the temporary support.
[0053]
In order to strengthen the bond between the support and the photostimulable phosphor layer, an undercoat layer is provided on the support surface by applying a polymer material such as polyester or gelatin to provide adhesion, and sensitivity and image quality (sharpness, granularity) For example, a light reflecting layer made of a light reflecting material such as titanium dioxide or a light absorbing layer made of a light absorbing material such as carbon black may be provided. Those configurations can be arbitrarily selected according to the purpose and application.
[0054]
Further, the photostimulable phosphor layer of the present invention may be compressed. By compressing the photostimulable phosphor layer, the packing density of the photostimulable phosphor can be further improved, and the sharpness and graininess can be further improved. Examples of the compression method include a press machine and a calendar roll.
[0055]
In the case of the first production method, the photostimulable phosphor layer and the support are compressed as they are.
In the case of the second production method, the photostimulable phosphor sheet is placed on the support, and the sheet is adhered to the support while being compressed at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the binder.
[0056]
In this manner, the sheet can be thinly spread by using a method in which the photostimulable phosphor sheet is pressure-bonded without being previously fixed on the support.
[0057]
Usually, the radiation image conversion panel is provided with a protective film for physically and chemically protecting the surface of the photostimulable phosphor layer on the side opposite to the side in contact with the support. Such a protective film is preferably provided also in the present invention.
[0058]
The protective layer used in the present invention has a haze ratio measured by the method described in ASTM D-1003 of 5 or more and less than 60%, a polyester film provided with an excitation light absorption layer, a polymethacrylate film, a nitrocellulose film, cellulose Acetate films can be used, but stretched films such as polyethylene terephthalate films and polyethylene naphthalate films are preferred as a protective layer in terms of transparency and strength, and in particular these polyethylene terephthalate films and polyethylene terephthalate films A vapor-deposited film obtained by vapor-depositing a thin film of metal oxide, silicon nitride or the like is more preferable from the viewpoint of moisture resistance.
[0059]
The protective film used in the present invention can be made optimal moisture-proof by laminating a plurality of vapor-deposited films obtained by vapor-depositing metal oxide or the like on a resin film or resin film in accordance with the required moisture-proof property. Is at least 50 g / m in consideration of the hygroscopic deterioration of the stimulable phosphor. ² -It is preferable that it is below day. As a method for laminating the resin film, any generally known method may be used. In this case, by providing an excitation light absorption layer between the laminated resin films, the excitation light absorption layer is protected from physical impact and chemical alteration, and stable plate performance can be maintained for a long time. The excitation light absorption layer may be provided at a plurality of locations, or a colorant may be contained in the adhesive layer for lamination to form an excitation light absorption layer.
[0060]
The protective film may be in close contact with the phosphor layer with an adhesive layer, but more preferably has a structure (hereinafter, sealed or sealed structure) provided so as to cover the phosphor surface. Any known method may be used for sealing the phosphor plate. However, the outermost resin layer on the side in contact with the phosphor sheet of the moisture-proof protective film is a moisture-proof resin film. The protective film can be fused, and the phosphor sheet sealing operation is made efficient.
[0061]
Preferably, a moisture-proof protective film is disposed above and below the phosphor sheet, and the upper and lower moisture-proof protective films are fused in a region where the periphery is outside the periphery of the phosphor sheet. Thus, it is possible to prevent moisture from entering from the outer periphery of the phosphor sheet. Furthermore, moisture penetration can be more reliably reduced by making the moisture-proof protective film on the support surface side a laminated moisture-proof film obtained by laminating one or more aluminum films (see FIG. 1). This sealing method is also easy in terms of work.
[0062]
Further, in this case, the outermost heat-sealable resin layer on the side in contact with the phosphor surface of the moisture-proof protective film and the phosphor surface may or may not be bonded.
[0063]
Microscopically, even if the phosphor surface and the moisture-proof protective film are point-contacted microscopically, the phosphor surface and the moisture-proof protective film are almost discontinuous optically and mechanically. It is a state that can be handled.
[0064]
The heat-fusible film referred to here is a resin film that can be fused with a commonly used impulse sealer, for example, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropene (PP) film, polyethylene (PE) film. However, it is not limited to this.
[0065]
The haze ratio of the protective film can be easily adjusted by selecting the haze ratio of the resin film to be used. A resin film having an arbitrary haze ratio is easily available industrially.
[0066]
The protective film of the radiation image conversion panel of the present invention is assumed to have a very high optical transparency. As such a highly transparent protective film material, various plastic films having a haze value in the range of 2 to 3% are commercially available.
[0067]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-42500 and Japanese Patent Publication No. 1-57759 show means for increasing image haze and linear noise by increasing the haze ratio of the protective layer, but sharpness has been lowered. According to the present invention, image unevenness and linear noise can be eliminated, and sharpness can be further improved.
[0068]
The haze ratio for obtaining the effect of the present invention is preferably 5% or more and less than 60%, and more preferably 10% or more and less than 50%.
[0069]
When the haze ratio is less than 5%, the effect of eliminating image unevenness and linear noise is small, and when it is 60% or more, the sharpness improving effect of the present invention is small.
[0070]
Next, the formed coating film is dried by gradually heating to complete the formation of the photostimulable phosphor layer on the undercoat layer. The layer thickness of the photostimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and is usually 20 μm to 1 mm. . However, this layer thickness is preferably 50 to 300 μm.
[0071]
The film thickness of the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel of the present invention depends on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor, etc. Although it is different, it is preferably selected from the range of 10 μm to 1000 μm, and more preferably selected from the range of 10 μm to 250 μm.
[0072]
A phosphor sheet having a phosphor layer coated on a support is cut into a predetermined size. Any general method can be used for cutting, but a decorative cutting machine, a punching machine, or the like is preferable in terms of workability and accuracy.
[0073]
Any known method can be used to seal the phosphor sheet cut to a predetermined size with a moisture-proof protective film. For example, the phosphor sheet is sandwiched between upper and lower moisture-proof protective films Examples thereof include a method in which parts are heated and fused with an impulse sealer, and a laminating method in which pressure is heated between two heated rollers.
[0074]
In the method of heat-sealing with the impulse sealer, heat-sealing under a reduced pressure environment is more preferable in terms of preventing displacement of the phosphor sheet in the moisture-proof protective film and eliminating moisture in the atmosphere.
[0075]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.
[0076]
Example 1
<< Synthesis of phosphor A >>
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium activated barium fluoroiodide, BaI ₂ 2780 ml of aqueous solution (3.6 mol / L) and EuI _Three 27 ml of an aqueous solution (0.15 mol / L) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 83 ° C. with stirring.
[0077]
Ammonium fluoride aqueous solution (8 mol / L) 322 ml was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the mixture was kept warm and stirred for 2 hours to age the precipitate. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with ethanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals.
[0078]
In order to prevent changes in particle shape due to sintering during firing and particle size distribution due to inter-particle fusion, 0.2% by mass of ultrafine powder of alumina was added and stirred thoroughly with a mixer to produce crystals. An ultrafine particle powder of alumina was uniformly attached to the surface. This was filled in a quartz boat and baked at 870 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles. Next, the phosphor particles were classified to obtain particles having an average particle diameter of 4 μm.
[0079]
The average aspect ratio of the phosphor A was 3.2.
<< Synthesis of phosphor B >>
In the synthesis of phosphor A, EuI _Three A phosphor B was obtained under the same conditions except that the aqueous solution concentration was 0.2 mol / L. The average particle size was 4 μm.
[0080]
The average aspect ratio of phosphor B was 5.0.
<< Synthesis of phosphor C >>
The phosphor A obtained above was again filled in a quartz boat and fired at 870 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles. Next, the phosphor particles were classified to obtain particles having an average particle diameter of 7 μm.
[0081]
The average aspect ratio of the phosphor C was 2.1.
<Production of photostimulable phosphor sheet>
As the phosphor layer forming material, the europium activated barium fluoroiodide phosphor obtained above was mixed at a mixing ratio as shown in Table 1 to prepare 427 g, and a polyurethane resin (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Desmolac 4125) 15.8 g and bisphenol A type epoxy resin 2.0 g were added to a methyl ethyl ketone-toluene (1: 1) mixed solvent and dispersed by a propeller mixer to prepare a coating solution having a viscosity of 25 to 30 Pa · s.
[0082]
A phosphor layer is formed on the titanium oxide-containing white polyethylene terephthalate support having a thickness of 250 μm by using a doctor blade, and the stimulable phosphor sheet shown in Table 1 is formed. Sample No. 1-8 were obtained.
[0083]
Each of the obtained photostimulable phosphor sheets was evaluated as described below.
<Evaluation of brightness>
After irradiating each radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 kVp, the panel was scanned with a 200 mW semiconductor laser (780 nm) and excited, and the stimulated emission emitted from the phosphor layer was photomultiplier tube (Hamamatsu). The photomultiplier tube R1305) manufactured by Photonics Co., Ltd. was used for light reception, and the intensity was expressed as a relative value with Sample 1 as 100.
[0084]
《Evaluation of sharpness》
For sharpness (also known as sharpness), the radiation image conversion panel is irradiated with X-rays with a tube voltage of 80 kVp through an MTF chart made of lead, then excited by operating with a panel He-Ne laser beam, and emitted from the phosphor layer. The stimulated light emission is received by a photoreceiver (photoelectron image multiplier with spectral sensitivity S-5) and converted into an electrical signal, which is converted from analog to digital, recorded on a hard disk, and the recording is analyzed by a computer. The modulation transfer function (MTF) of the X-ray image recorded on the hard disk was examined. The MTF value (%) at a spatial frequency of 1 Hz / mm is shown. In this case, the higher the MTF value, the better the sharpness.
[0085]
[Table 1]

[0086]
From Table 1, it is clear that the sample of the present invention exhibits high brightness and high sharpness (high sharpness), and has a high balance between brightness and sharpness as compared with comparison.
[0087]
Example 2
<< Preparation of phosphor sheet having laminated photostimulable phosphor layer >>
In the same manner as in the preparation of the stimulable phosphor sheet described in Example 1, except that the stimulable phosphor used for the lower layer preparation in Table 2 was replaced, the lower layer preparation coating liquid was The stimulable phosphor layer lower layer was prepared by coating the lower layer of the stimulable phosphor layer on black PET so as to have a dry film thickness of 100 μm.
[0088]
On the obtained photostimulable phosphor layer lower layer, the upper layer preparation coating was similarly performed except that the stimulable phosphor used for the upper layer preparation shown in Table 2 was replaced when the lower layer coating solution was prepared. A phosphor sheet sample No. 1 having a stimulable phosphor layer having a total dry film thickness of 250 μm was prepared by coating the upper layer of the stimulable phosphor layer to a dry film thickness of 150 μm. 9-14 were produced.
[0089]
The obtained photostimulable phosphor sheet was evaluated using the same method as described in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
[0090]
[Table 2]

[0091]
From Table 2, it is clear that the sample of the present invention exhibits high brightness and high sharpness (high sharpness), and the balance between brightness and sharpness is high as compared with the comparison.
[0092]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a radiation image conversion panel having a high balance between brightness and sharpness (also called sharpness).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a radiation image conversion panel of the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Phosphor
12 Support
13 Laminated protective film
14 Aluminum laminate film

Claims

In the radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer on a support, the photostimulable phosphor layer has a photostimulable phosphor A having an average aspect ratio a of 1 or more and 4 or less and an average aspect ratio b of 2. A radiation image conversion panel comprising the stimulable phosphor B of 10 or less and wherein the difference between the average aspect ratio a and the average aspect ratio b is represented by the following formula (1).
Formula (1)
0.2 ≦ | average aspect ratio a−average aspect ratio b | ≦ 9

The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the amount of each of the photostimulable phosphor A and the photostimulable phosphor B is 10% by mass or more of the total photostimulable phosphor.

In a radiation image conversion panel in which at least two photostimulable phosphor layers 1 and 2 are laminated on a support, the photostimulable phosphor layer 1 has a photostimulation having an average aspect ratio a of 1 or more and 4 or less. And the stimulable phosphor layer 2 contains a stimulable phosphor B having an average aspect ratio b of 2 or more and 10 or less, and the average aspect ratio b is the average aspect ratio b. larger than a, the difference between the average aspect ratio b and the average aspect ratio a satisfies the following formula (2), and the photostimulable phosphor layer 2 is more than the photostimulable phosphor layer 1. A radiation image conversion panel, which is disposed so as to be close to a support.
Formula (2)
0.2 ≦ average aspect ratio b−average aspect ratio a ≦ 9

The radiation image conversion panel according to claim 3, wherein the amount of each of the stimulable phosphor A and the stimulable phosphor B is 10% by mass or more of the total stimulable phosphor.

5. The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the stimulable phosphor is Eu-activated BaFI.

In the method for producing a radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer on a support, the photostimulable phosphor layer comprises a photostimulable phosphor A having an average aspect ratio a of 1 or more and 4 or less and an average aspect ratio. Using a coating solution containing a stimulable phosphor B having b of 2 or more and 10 or less, and prepared so that the difference between the average aspect ratio a and the average aspect ratio b satisfies the formula (1) A method for producing a radiation image conversion panel, which is coated on the support.

7. The radiation image conversion according to claim 6, wherein the amount of each of the photostimulable phosphor A and the photostimulable phosphor B in the coating solution is 10% by mass or more of the total photostimulable phosphor. Panel manufacturing method.

In the method for producing a radiation image conversion panel in which at least two photostimulable phosphor layers 1 and 2 are laminated on a support, the photostimulable phosphor layer 1 has an average aspect ratio a of 1 or more and 4 or less. Each of the coating liquid A containing the stimulable phosphor A and the stimulable phosphor layer 2 was prepared using the coating liquid B containing the stimulable phosphor B having an average aspect ratio b of 2 or more and 10 or less. The difference between the average aspect ratio b and the average aspect ratio a satisfies the formula (2), and the photostimulable phosphor layer 2 is more preferable than the photostimulable phosphor layer 1. A method for producing a radiation image conversion panel, wherein the radiation image conversion panel is disposed so as to be close to a support.

The amount of each of the photostimulable phosphor A in the coating solution A and the photostimulable phosphor B in the coating solution B is 10% by mass or more of the total photostimulable phosphor. The manufacturing method of the radiographic image conversion panel as described in 1 ..

The method for producing a radiation image conversion panel according to any one of claims 6 to 9, wherein the photostimulable phosphor is Eu-activated BaFI.