JP4268469B2

JP4268469B2 - Polymerization curable composition

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Publication number: JP4268469B2
Application number: JP2003208784A
Authority: JP
Inventors: 潤治竹中; 洋信名郷; 潤二百田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2023-08-26
Also published as: JP2005068192A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたフォトクロミック特性と優れた強度特性を兼ね備えた新規なフォトクロミック硬化体を与える重合硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、特にプラスチック製のものは近年その需要が増大している。
【０００３】
フォトクロミック性を有するプラスチック眼鏡レンズ（プラスチック製フォトクロミック眼鏡レンズ）の製造方法の一つとして、モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させそれを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）が知られている。該方法は、フォトクロミック性の付与をレンズ成形と同時に行なうものであり、一旦レンズを成形してから後でフォトクロミック性を付与するための処理を行なう方法と比べて一段階でフォトクロミック性プラスチックレンズ又はレンズ基材（高分子マトリックス中にフォトクロミック化合物が均一に分散した成型体からなるプラスチック製フォトクロミックレンズ又はレンズ基材）が得られるという利点を有している。
【０００４】
フォトクロミック性はフォトクロミック化合物が光エネルギーを吸収して可逆的な構造変化を起すことにより発現するのであるが、練り込み法で得られるフォトクロミック性プラスチックレンズにおいては、フォトクロミック化合物が硬化体マトリックス中に分散しているため、発色濃度や退色速度といったフォトクロミック特性に関してフォトクロミック化合物が本来有する特性を十分に発揮できないことが多い。これは、溶液中に比べてこのようなマトリックス中では自由空間が圧倒的に小さいため、このような構造変化が制約を受け易いという理由によるもので、特に硬度及び耐熱性の高い硬化体マトリックスに高分子量のフォトクロミック化合物を分散させた場合にその傾向は顕著である。たとえば、プラスチックレンズ基材として汎用されている硬化体組成物に分子量３００以上のフォトクロミック化合物を分散させた場合には、フォトクロミック化合物の退色半減期は大幅に長くなり（退色速度が大幅に遅くなり）、硬化体マトリックス中の退色半減期は溶液中の退色半減期の５０倍以上になってしまうことがある。
【０００５】
このような問題のない、即ち優れたフォトクロミック特性を有し硬度及び耐熱性が高いフォトクロミック性硬化体を与える硬化体組成物としては、（Ａ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性モノマー、（Ｂ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマー、（Ｃ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能の重合性モノマー及び（Ｄ）フォトクロミック化合物を含んでなる重合硬化性組成物（以下、従来組成物ともいう）が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第０１／０５８５４号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来組成物は練り込み法でフォトクロミック性プラスチックレンズを製造する際の原料組成物として極めて有用なものであるが、該組成物を硬化させて得られた硬化体を最近流行しているリムレス眼鏡（使用時にレンズを掛止させるためのアーム部材と螺子孔を有するレンズとが、該レンズに螺子止めされた蝶番を介して連結された縁のない眼鏡）用に用いようとする場合には、ドリルを用いて穿孔加工する際に亀裂が入ったり、或いは穿孔加工時に特に問題がない場合でも固定されたアーム部材に負荷をかけると固定部のレンズが破損したりするという問題が発生することが明らかとなった。
【０００８】
そこで、このような穿孔加工時或いは加工後の強度（以下、耐穿孔加工強度ともいう）が低下する原因を探るべく、上記従来組成物の組成比を検討した結果、特に、前述の単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマー（以下、多官能重合性モノマーともいう。）の添加量が多い場合には硬化体の耐穿孔加工強度が著しく低下することが判明した。このことから耐穿孔加工強度向上のためには多官能重合性モノマー量を減らせば良いが、多官能重合性モノマーの添加量を少なくしすぎると、優れたフォトクロミック特性を得ることが難しくなるといったトレードオフの関係が存在することが明らかとなった。
【０００９】
そこで、本発明は、退色半減期が短い（退色速度が速い）という優れたフォトクロミック特性を示し、しかも硬度や耐熱性は実用的レベルであり、更にリムレス眼鏡に使用できる十分な耐穿孔加工強度をも兼ね備えたフォトクロミック性プラスチックレンズを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の特性を満たすことのできる組成について詳細に検討を行った。その結果、重合硬化性組成物中に含まれる前記多官能重合性モノマーの配合割合を特定の範囲とし、更に２官能重合性モノマーとして２つのフェニレン基が特定の基を介して結合した構造を有する特定のモノマーを特定量含むものを使用した場合には、上記の特性を満たすことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（I）下記式
【００１２】
【化３】

【００１３】
｛式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、基−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で表される基であり、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜３０となる整数である。｝
で表される２官能重合性モノマー（以下、特定２官能モノマーともいう）、
（II）下記式
【００１４】
【化４】

【００１５】
｛式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基であり、基−Ｒ^６−は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基であり、Ｒ^７は３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である。｝
で表される多官能重合性モノマー（以下、特定多官能モノマーともいう）及び
（III）フォトクロミック化合物
を含有してなる重合硬化性組成物であって、当該重合硬化性組成物中に含まれる全重合性モノマーの総重量を基準とする前記成分（I）及び前記成分（II）の含有量がそれぞれ１０〜８０重量％及び１〜１５重量％であることを特徴とする重合硬化性組成物である。
【００１６】
上記本発明の重合硬化性組成物は、次のような優れた特徴を有する硬化体を与える。即ち、硬化体中におけるフォトクロミック化合物の退色半減期が該フォトクロミック化合物の溶液中における退色半減期の１０倍以内であり、且つ該硬化体の以下に定義される引張り強度が１５Ｋｇｆ以上、好ましくは２０Ｋｇｆ以上である硬化体を与える。
【００１７】
ここで、退色半減期とは、後述する実施例で定義されるように、光照射してフォトクロミック化合物を発色状態にした後に光照射を止めたときに、前記最大波長における吸光度が発色時の１／２まで低下するのに要する時間を意味し、フォトクロミック特性のうち最も重要な特性のひとつである退色速度の指標となる値である。該基材中のフォトクロミック化合物の退色半減期が、溶液中の該フォトクロミック化合物の退色半減期の１０倍以内、好ましくは７倍以内、特に好ましくは５倍以内であることは、優れたフォトクロミック特性を有することを意味する。なお、上記フォトクロミック化合物溶液の溶媒は特に限定されないが、基準となる溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。また、硬化体における退色半減期を絶対値で表せば、４分以内、好適には２分以内である。
【００１８】
また、引張り強度とは、耐穿孔加工強度の指標となるものであり、厚さ１〜５ｍｍの、湾曲していてもよい盤状の試験片であって、その主表面の面積が１０〜４０ｃｍ^２である試験片の重心又はその近傍を通り且つ試験片を横断する任意の直線と基板周縁との２つの交点からそれぞれ４ｍｍ内側の当該直線上の２点をそれぞれ中心として、試験片に直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、次いで得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめた後にこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を意味する。なお、上記定義に示される引張り強度試験において、試験片の破壊は通常ドリル穿孔された孔の近傍で起こり、通常眼鏡レンズとして使用されるものに関しては、引張り強度は基材の形状には殆ど影響を受けない。また、通常の使用形態に加工される前及び後の眼鏡レンズの形状は及び大きさは上記試験片の範囲内であることから、上記引張り強度はそのまま眼鏡レンズの耐穿孔加工強度の指標ともなる。但し、上記引張り強度を眼鏡レンズの耐穿孔加工強度の指標とする場合には、実際に使用する形状に加工した眼鏡レンズについてリムレスフレーム（即ち、蝶番と連結したアーム部材）を取り付けるときと同じかほぼ同じ位置となるように２つの孔の内の１つを穿孔し、引張り試験を行なうのが好適である。
【００１９】
リムレス眼鏡に使用し得る引張り強度は、１５Ｋｇｆ以上、好ましくは２０Ｋｇｆ以上であり、引張り強度が１５Ｋｇｆ以上であることは、リムレス眼鏡のモニター使用において良好な結果を示すこと及び基材の任意の位置にドリル加工により直径２ｍｍφの穴を２１００ｒｐｍの回転数で激しく（目安として、１穴／１秒以内の速度で）穿孔した時に、大きなクラックが入らない（クラックの長さが０．４ｍｍ以内に収まる）ことに対応している。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ｉ）下記式
【００２１】
【化５】

【００２２】
｛式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、基−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で表される基であり、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜３０となる整数である。｝
で表される２官能重合性モノマー（特定２官能モノマー）を使用する。該特定２官能モノマーは、ｍ＋ｎが８未満の場合には、前記特許文献１に開示されている従来組成物における（Ｃ）成分、すなわち、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能の重合性モノマーに含まれるモノマーであり、またｍ＋ｎが８以上の場合には従来組成物における（Ａ）成分、すなわち、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性モノマーに含まれるモノマーである。なお、ここでいうＬスケールロックウェル硬度とは、ＪＩＳＫ７２０２に基づき決定される値であって、具体的には、硬化体試験片の表面に径６．３５０ｍｍの剛球からなる圧子を用いて、基準荷重である１０Ｋｇｆを加え、次に試験荷重である６０Ｋｇｆを加え、再び基準荷重に戻したとき、前後２回の基準荷重における圧子の浸入深さの差ｈ（単位ｍｍ）から、１３０−５００ｈという計算式により求めた値である。
【００２３】
前記該特定２官能モノマーを使用することにより、特に強度（靭性）に優れた硬化体を得ることができる。該特定２官能モノマーのうち、入手の容易さを考慮し、好適に使用できるものを具体的に例示すれば、２，２−ビス［４−（メタクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値が２のもの）、同（ｍ＋ｎの平均値が２．６のもの）、同（ｍ＋ｎの平均値が４のもの）、同（ｍ＋ｎの平均値が１０のもの）、同（ｍ＋ｎの平均値が３０のもの）、２，２−ビス［４−（アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値が４のもの）、２，２−ビス［４−（メタクリロイロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値が４のもの）、同（ｍ＋ｎの平均値が１０のもの）、ビス［４−（メタクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］メタン（ｍ＋ｎの平均値が４のもの）、ビス［４−（メタクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］スルホン（ｍ＋ｎの平均値が４のもの）等が挙げられる。これらは、単独のものを使用しても良いし、２種類以上のものを混合して使用しても良い。
【００２４】
本発明の組成物における成分（Ｉ）（即ち、特定２官能モノマー）の含有量は、該組成物中に含まれる全重合性モノマーの総重量を基準として１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲である必要がある。成分（Ｉ）の含有量が１０重量％未満の場合には、リムレス眼鏡に必要とされる強度（靭性）が得られず、一方８０重量％を超える場合には、組成物として見た場合においては粘度が高すぎて取り扱いが困難になるという問題を生じ、硬化体として見た場合においては構造が剛直すぎるためフォトクロミック化合物の分子運動が制限されて、満足できるフォトクロミック特性を得ることができなくなる（退色半減期が遅くなる）という問題を生じる。
【００２５】
次に、本発明においては、（II）下記式
【００２６】
【化６】

【００２７】
｛式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、基−Ｒ ^６ −は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基であり、Ｒ ^７は３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である。｝
で表される多官能重合性モノマー（特定多官能モノマー）を使用する。該モノマーは、前記特許文献１に開示されている従来組成物における（Ｂ）成分、すなわち、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマーである。該モノマーを使用することにより、特に退色半減期に代表されるフォトクロミック特性に優れた硬化体を得ることができる。前記特定多官能モノマーのうち、入手の容易さを考慮し、好適に使用できるものを具体的に例示すれば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、カプロラクタン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、カプロラクタン変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。これらは、単独のものを使用しても良いし、２種類以上のものを混合して使用しても良い。
【００２８】
本発明の組成物における成分（II）（即ち、特定多官能モノマー）の含有量は、該組成物中に含まれる全重合性モノマーの総重量を基準として１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の範囲である必要がある。成分（II）の含有量が１重量％未満の場合には、十分なフォトクロミック特性が得られず、一方１５重量％を超える場合には、リムレス眼鏡に必要とされる強度（靭性）が得られない。なお、成分（II）（即ち特定多官能モノマー）の好ましい含有量は、成分（I）（即ち、特定２官能モノマー）の含有量に依存し、成分（I）が４０重量％未満の場合には、成分（II）の含有量を１〜１０重量％とし、成分（I）の含有量が４０重量％以上の場合には、成分（II）の含有量を３〜１５重量％とすることにより、特にフォトクロミック特性と強度のバランスに優れた硬化体を得ることができる。
【００２９】
本発明の重合硬化性組成物に含まれる重合性モノマー成分は、前記成分(I)及び(II)以外の重合性モノマー成分（以下、他のモノマーともいう）を５〜８９重量％含有するが、当該他のモノマーとしてはＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマー（多官能重合性モノマー）以外のモノマーであれば公知のモノマーが何ら制限無く使用できる。例えば前記特許文献１（国際公開第０１／０５８５４号パンフレット）に開示されている硬化性組成物（従来組成物）で使用されている（Ａ）成分および（Ｃ）成分（但し特定２官能モノマーは除く）として例示されている下記モノマーが好適に使用できる。
【００３０】
即ち、（Ａ）成分としては、平均分子量５２６のポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量３６０のポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量１０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量３７５のポリプロピレングリコールメタクリレート、平均分子量４３０のポリプロピレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート等が使用できる。
【００３１】
また、（Ｃ）成分としては、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート等が使用できる。
【００３２】
更にその他モノマーとしては、（Ａ）成分および（Ｃ）成分以外の重合性モノマーとして、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル等の多価アリル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物等も使用できる。
【００３３】
本発明の重合硬化性組成物における成分（III）のフォトクロミック化合物としては、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物等の公知のフォトクロミック化合物が特に限定されず使用できるが、分子量が２００以上、特に５００以上の高分子量フォトクロミック化合物を用いたときに本発明の効果（特に硬化体としたときに良好なフォトクロミック特性を示すという効果）が顕著であることからこのようなフォトクロミック化合物を使用するのが好適である。これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン化合物は、フォトクロミック特性が他の系列の化合物よりも高く、又発色濃度、退色速度等も優れているため、特に好適に使用することができる。本発明で好適に使用できるフォトクロミック化合物を具体的に例示すれば、次のようなものを挙げることができる。なお、これら化合物は単独で使用することもできるが、通常は発色時の色調を調整するため１種若しくは２種以上の他のフォトクロミック化合物（下記化合物およびそれ以外のフォトクロミック化合物を含む）と併用することが多い。
【００３４】
【化７】

【００３５】
分子量３７６
【００３６】
【化８】

【００３７】
分子量５１５
【００３８】
【化９】

【００３９】
分子量５２２
【００４０】
【化１０】

【００４１】
分子量５４７
【００４２】
【化１１】

【００４３】
分子量５６１
【００４４】
【化１２】

【００４５】
分子量５６８
【００４６】
【化１３】

【００４７】
分子量６７３
【００４８】
【化１４】

【００４９】
分子量６８１
本発明の硬化性組成物に含まれるフォトクロミック化合物の量は、特に限定されないが、均一分散性の観点から、全重合性モノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部、特に０．０１〜２重量部であるのが好適である。
【００５０】
なお、上記硬化性組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、添加剤を更に添加することもできる。好適に使用できる添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等を挙げることができる。
【００５１】
界面活性剤の添加量は、全重合性モノマー１００重量部に対して０〜２０重量部であるのが好適であり、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料および香料等の添加量は、夫々全重合性モノマー１００重量部に対して０〜２重量部であるのが好適である。
【００５２】
上記硬化性組成物を硬化させて硬化体を製造する方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤り取り適宜混合すればよい。混合の順序等も特に限定されない。硬化方法も特に限定されず、熱及び／又は光により硬化することができ、必要に応じて重合開始剤を使用することもできる。
【００５３】
熱による硬化に用いられる重合開始剤については特に制限されないが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００５４】
また、光による硬化に用いられる重合開始剤についても特に制限されないが、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００５５】
該重合開始剤の量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な重合開始剤を硬化体中に残さないとの観点から、全重合性モノマー１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、特に０．０１〜３重量部であるのが好適である。
【００５６】
本発明の組成物を硬化させることにより得られる硬化体はフォトクロミック特性、硬度および強度（靭性）が高いと優れた特徴を有する。該硬化体は、このような優れた特徴を有するため、光学物品特にリムレス眼鏡用のフォトクロミック性プラスチックレンズ基材として特に好適に使用できる。本発明の硬化体をこのような用途に使用する場合には、適当な形状に成型、加工されたレンズ基材をそのままレンズとして使用することもできるが、必要に応じて表面加工を施してレンズとすることもできる。即ち、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾル成分を主成分とするハードコート剤による処理、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理等を施し、レンズとすることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
以下に実施例で使用した化合物の略号と名称を示す。
【００５９】
１）特定２官能モノマー
ＢＰＥ１００：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（ｍ＋ｎの平均値は２．６）
ＢＰＥ２００：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（ｍ＋ｎの平均値は４）
ＢＰＥ５００：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（ｍ＋ｎの平均値は１０）
ＰＤＢＰ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリプロポキシフェニル）プロパン（ｍ＋ｎの平均値は４）
２）特定多官能モノマー
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＴＭＰＴ３ＥＯ：エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート
３）その他モノマー
４ＰＧＸ：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｍ９０Ｇ：平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート
Ａ２００：テトラエチレングリコールジアクリレート
Ａ４００：ノナエチレングリコールジアクリレート
ＡＰＧ２００：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＰＫＡ５００９：メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（ｎ＝１１）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
αＭＳ：αメチルスチレン
ＭＳＤ：αメチルスチレンダイマー
４）添加剤
Ｔｗｅｅｎ２０：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート
５）フォトクロミック化合物
クロメン１：下記構造の化合物（該化合物のエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）溶液における退色半減期は０．４分である。）
【００６０】
【化１５】

【００６１】
クロメン２：下記構造の化合物（該化合物のエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）溶液における退色半減期は０．３分である。）
【００６２】
【化１６】

【００６３】
６）熱重合開始剤
パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート。
【００６４】
以下に、得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価方法を示す。
【００６５】
（１）強度特性
得られた硬化体を用いて厚さ２ｍｍ、直径５ｃｍφの円盤状の試験片を成形した後に該円盤状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ４ｍｍの点を中心とした直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を測定した。
【００６６】
（２）フォトクロミック特性
得られた硬化体（厚み２ｍｍ、直径５ｃmの円盤状）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ^２で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は次の方法で評価した。
【００６７】
▲１▼ 最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【００６８】
▲２▼ 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００６９】
▲３▼ 退色半減期〔ｔ_１／２(min.)〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速くフォトクロミック性が優れているといえる。
【００７０】
実施例１
ＢＰＥ１００：５０重量部、ＴＭＰＴ：５重量部、Ａ２００：５重量部、４Ｇ：２４重量部、ＧＭＡ：１０重量部、αＭＳ：５重量部、ＭＳＤ：１重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０３重量部、熱重合開始剤としてパーブチルＮＤを１重量部添加し十分に混合した。この混合液をガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。９０℃で５時間熱重合させた後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。次いで得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価を行なった。その結果を表１に示した。なお、表１におけるＥＧＤＭＥ溶液の退色半減期は、同一濃度のＥＧＤＭＥを調製し別途測定したものである。
【００７１】
【表１】

【００７２】
実施例２
ＢＰＥ１００：１５重量部、ＢＰＥ５００：１０重量部、ＴＭＰＴ：５重量部、４Ｇ：４９重量部、Ａ２００：５重量部、ＧＭＡ：１０重量部、αＭＳ：５重量部、ＭＳＤ：１重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０３重量部、熱重合開始剤としてパーブチルＮＤを１重量部添加し十分に混合した。この混合液をガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。９０℃で５時間熱重合させた後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。次いで、得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価を行なった。結果を表１に併せて示した。
【００７３】
実施例３〜１０
実施例１と同様に、表１記載の重合硬化性組成物を重合し硬化体を得、得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００７４】
比較例１
ＢＰＥ１００：５０重量部、ＴＭＰＴ：２０重量部、４Ｇ：９重量部、Ａ２００：５重量部、ＧＭＡ：１０重量部、αＭＳ：５重量部、ＭＳＤ：１重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０３重量部、熱重合開始剤としてパーブチルＮＤを１重量部添加し十分に混合した。この混合液をガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。９０℃で５時間熱重合させた後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価結果を行い、その結果を表１に示した。
【００７５】
比較例２〜４
比較例１と同様に、表１記載の重合硬化性組成物を重合し硬化体を得た。得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価結果を表１に示した。
【００７６】
表１から、優れたフォトクロミック特性を有し、且つリムレス眼鏡に使用し得る強度を有する硬化体において、特定２官能モノマーと特定多官能モノマーを特定の割合で配合することにより、優れたフォトクロミック特性を有し、且つ、リムレス眼鏡に使用し得る強度を確保したハードコート層形成硬化体が得られることが分かる。一方、特定２官能モノマー及び特定多官能モノマーの配合割合が本発明で規定する範囲から外れる場合には、十分なフォトクロミック特性が得られないか、若しくは強度の低下がみられ、結果としてリムレス眼鏡に使用することができないという問題を生じる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の重合硬化性組成物は、退色速度が速いという優れたフォトクロミック特性を示し、しかも硬度や耐熱性は実用的レベルであり、更にリムレス眼鏡に使用できる十分な耐穿孔加工強度をも兼ね備える硬化体を与えるという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerization curable composition that provides a novel photochromic cured product having both excellent photochromic properties and excellent strength properties.
[0002]
[Prior art]
Photochromic glasses are lenses that quickly color and function as sunglasses when exposed to light containing ultraviolet rays such as sunlight. Demand for spectacles that function as spectacles, especially those made of plastic, has been increasing in recent years.
[0003]
As a method for producing a plastic spectacle lens having a photochromic property (plastic photochromic spectacle lens), there is a method of directly obtaining a photochromic lens by dissolving a photochromic compound in a monomer and polymerizing it (hereinafter referred to as a kneading method). Are known. In this method, the photochromic property is imparted simultaneously with the lens molding, and the photochromic plastic lens or lens is formed in one step as compared with a method in which the lens is once molded and then subjected to a treatment for imparting the photochromic property later. There is an advantage that a substrate (a plastic photochromic lens or a lens substrate made of a molded body in which a photochromic compound is uniformly dispersed in a polymer matrix) can be obtained.
[0004]
Photochromic properties are manifested when a photochromic compound absorbs light energy and causes a reversible structural change. However, in a photochromic plastic lens obtained by a kneading method, the photochromic compound is dispersed in a cured matrix. Therefore, in many cases, the characteristics inherent to the photochromic compound cannot be exhibited sufficiently with respect to the photochromic characteristics such as the color density and the fading speed. This is because the free space is overwhelmingly smaller in such a matrix than in a solution, and this structural change is likely to be constrained, especially in a hardened matrix with high hardness and heat resistance. This tendency is remarkable when a high molecular weight photochromic compound is dispersed. For example, when a photochromic compound having a molecular weight of 300 or more is dispersed in a cured composition that is widely used as a plastic lens base material, the photochromic compound has a significantly longer fading half-life (a fading speed is greatly reduced). The fading half-life in the cured product matrix may be 50 times or longer than the fading half-life in the solution.
[0005]
As a cured product composition that provides a photochromic cured product having no such problems, that is, excellent photochromic properties and high hardness and heat resistance, (A) L scale Rockwell of a polymer obtained by homopolymerization A polymerizable monomer having a hardness of 40 or less, (B) a tri- or higher functional polymerizable monomer having an L-scale Rockwell hardness of 60 or more obtained by homopolymerization, and (C) obtained by homopolymerization. A polymerization curable composition (hereinafter also referred to as a conventional composition) comprising a bifunctional polymerizable monomer having an L-scale Rockwell hardness of 60 or more and (D) a photochromic compound is known (Patent Literature). 1).
[0006]
[Patent Document 1]
International Publication No. 01/05854 Pamphlet
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned conventional composition is extremely useful as a raw material composition for producing a photochromic plastic lens by a kneading method, but a rimless eyeglass that has recently been popularized as a cured product obtained by curing the composition. When it is intended to be used for (a pair of glasses having an arm member for hooking a lens in use and a lens having a screw hole connected via a hinge screwed to the lens) When drilling with a drill, cracks may occur, or even if there is no particular problem during drilling, a problem may occur that if a load is applied to the fixed arm member, the lens of the fixed part may be damaged. It became clear.
[0008]
Therefore, as a result of examining the composition ratio of the conventional composition in order to investigate the cause of the decrease in strength after drilling or after processing (hereinafter also referred to as anti-piercing strength), in particular, the aforementioned homopolymerization was performed. When the amount of the trifunctional or higher functional polymerizable monomer (hereinafter also referred to as polyfunctional polymerizable monomer) having an L scale Rockwell hardness of 60 or more in the obtained polymer is large, the piercing resistance of the cured product is high. Was found to be significantly reduced. For this reason, it is sufficient to reduce the amount of the polyfunctional polymerizable monomer in order to improve the puncture resistance, but if the amount of the polyfunctional polymerizable monomer added is too small, it is difficult to obtain excellent photochromic properties. It became clear that there was an off relationship.
[0009]
Therefore, the present invention exhibits excellent photochromic properties such as a short fading half-life (fast fading speed), and has a practical level of hardness and heat resistance, and also has a sufficient anti-perforation processing strength that can be used for rimless glasses. Another object of the present invention is to provide a photochromic plastic lens.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied in detail a composition that can satisfy the above-mentioned characteristics. As a result, the blending ratio of the polyfunctional polymerizable monomer contained in the polymerization curable composition is in a specific range, and further, the bifunctional polymerizable monomer has a structure in which two phenylene groups are bonded via a specific group. It was found that the above-mentioned characteristics can be satisfied when a specific monomer containing a specific amount is used, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention
(I) The following formula
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
{Where R is¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R³And R⁴Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and the group -X- is -O-, -S-, -S (= O).₂-, -C (= O) -O-, -CH₂-, -CH = CH- or -C (CH₃)₂-And m and n are integers in which m + n is 2 to 30. }
A bifunctional polymerizable monomer represented by (hereinafter also referred to as a specific bifunctional monomer),
(II) The following formula
[0014]
[Formula 4]

[0015]
{Where R is⁵Is a hydrogen atom or a methyl group, and the group -R⁶-Is -CH₂CH₂O-, -CH₂CH (CH₃) O- or -C (= O) CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂A group represented by O-, R⁷Is a 3-6 valent organic residue, a is an integer of 0-3, b is an integer of 3-6. }
A polyfunctional polymerizable monomer represented by (hereinafter also referred to as a specific polyfunctional monomer) and
(III) Photochromic compounds
A content of the component (I) and the component (II) based on the total weight of all polymerizable monomers contained in the polymerization curable composition. It is a polymerization curable composition characterized by being 10 to 80% by weight and 1 to 15% by weight, respectively.
[0016]
The polymerization curable composition of the present invention provides a cured product having the following excellent characteristics. That is, the fading half-life of the photochromic compound in the cured product is within 10 times of the fading half-life in the solution of the photochromic compound, and the tensile strength defined below of the cured product is 15 kgf or more, preferably 20 kgf or more. To give a cured body.
[0017]
Here, the fading half-life is defined as an example described later. When the light irradiation is stopped after the photochromic compound is colored by irradiating light, the absorbance at the maximum wavelength is 1 at the time of coloring. It means the time required to decrease to / 2, and is a value that serves as an index of the fading speed that is one of the most important characteristics among the photochromic characteristics. The photochromic half-life of the photochromic compound in the substrate is within 10 times, preferably within 7 times, particularly preferably within 5 times the fading half-life of the photochromic compound in the solution. It means having. In addition, although the solvent of the said photochromic compound solution is not specifically limited, As a standard solvent, ethylene glycol dimethyl ether can be mentioned. Further, the absolute value of the fading half-life of the cured product is within 4 minutes, preferably within 2 minutes.
[0018]
The tensile strength is an index of the anti-drilling strength, and is a disc-shaped test piece that may be curved and has a thickness of 1 to 5 mm, and the area of the main surface is 10 to 40 cm.²The test piece has a diameter of 2 mmφ centered on two points on the straight line 4 mm inside each of the two intersections of the arbitrary line that passes through or near the center of gravity of the test piece and crosses the test piece and the periphery of the substrate. Drill two holes by drilling, and then penetrate each of the two drilled holes through a stainless steel rod with a diameter of 1.6 mmφ, and then fix these two rods to the upper and lower chucks of the tensile tester. It means the tensile strength when a tensile test is performed at a speed of 5 mm / min. In the tensile strength test shown in the above definition, the specimen breakage usually occurs in the vicinity of the drilled hole, and for those normally used as spectacle lenses, the tensile strength has little effect on the shape of the substrate. Not receive. In addition, since the shape and size of the spectacle lens before and after being processed into a normal use form are within the range of the test piece, the tensile strength is also an index of the anti-puncture strength of the spectacle lens. . However, when the tensile strength is used as an index of the anti-piercing strength of the spectacle lens, is it the same as when a rimless frame (that is, an arm member connected to a hinge) is attached to the spectacle lens processed into an actually used shape? It is preferable to drill one of the two holes so that the positions are substantially the same and perform a tensile test.
[0019]
The tensile strength that can be used for the rimless glasses is 15 kgf or more, preferably 20 kgf or more, and the tensile strength of 15 kgf or more shows good results in the use of the rimless glasses monitor, and at any position on the substrate. When drilling a hole with a diameter of 2 mmφ violently at a rotation speed of 2100 rpm (as a guide, at a speed of 1 hole / second), no large cracks are generated (the length of the crack is within 0.4 mm). It corresponds to that.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, (I)
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
{Where R is¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R³And R⁴Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and the group -X- is -O-, -S-, -S (= O).₂-, -C (= O) -O-, -CH₂-, -CH = CH- or -C (CH₃)₂-And m and n are integers in which m + n is 2 to 30. }
The bifunctional polymerizable monomer represented by (specific bifunctional monomer) is used. When m + n is less than 8, the specific bifunctional monomer is component (C) in the conventional composition disclosed in Patent Document 1, that is, the L-scale Rockwell hardness of the polymer obtained by homopolymerization. Is a monomer contained in a bifunctional polymerizable monomer having a molecular weight of 60 or more, and when m + n is 8 or more, the component (A) in the conventional composition, that is, the L scale of the polymer obtained by homopolymerization It is a monomer contained in a polymerizable monomer having a Rockwell hardness of 40 or less. In addition, L scale Rockwell hardness here is a value determined based on JIS K7202, and specifically, using an indenter made of a hard sphere having a diameter of 6.350 mm on the surface of the cured body test piece, When 10 kggf which is a reference load is added, and then 60 kgff which is a test load is added and returned to the reference load again, from the difference h (in mm) of the indenter penetration depth between the two reference loads before and after, 130-500 h It is the value calculated | required by the calculation formula.
[0023]
By using the specific bifunctional monomer, a cured product particularly excellent in strength (toughness) can be obtained. Specific examples of the specific bifunctional monomer that can be suitably used in consideration of availability are 2,2-bis [4- (methacryloyloxypolyethoxy) phenyl] propane (m + n (Average value of 2), same (m + n average value of 2.6), same (m + n average value of 4), same (m + n average value of 10), same (m + n (Mean value is 30), 2,2-bis [4- (acryloyloxypolyethoxy) phenyl] propane (m + n mean value is 4), 2,2-bis [4- (methacryloyloxypoly) (Propoxy) phenyl] propane (m + n having an average value of 4), the same (m + n having an average value of 10), bis [4- (methacryloyloxypolyethoxy) phenyl] methane (m + n having an average value of 4 ), Screw [4- (me Chestnut acryloyloxyethyl polyethoxy) phenyl] sulfone (m + average value of n is that of 4), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The content of component (I) (that is, the specific bifunctional monomer) in the composition of the present invention is 10 to 80% by weight, preferably 20 to 20%, based on the total weight of all polymerizable monomers contained in the composition. It must be in the range of 60% by weight. When the content of component (I) is less than 10% by weight, the strength (toughness) required for rimless eyeglasses cannot be obtained, while when it exceeds 80% by weight, when viewed as a composition Causes the problem that the viscosity is too high and handling becomes difficult, and when viewed as a cured product, the structure is too rigid, so the molecular motion of the photochromic compound is limited, and satisfactory photochromic properties cannot be obtained ( This causes a problem that the color fading half-life is delayed.
[0025]
Next, in the present invention, (II)
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
{Where R is¹Is a hydrogen atom or a methyl group,Group -R ⁶ − Is-CH₂CH₂O-, -CH₂CH (CH₃) O- or -C (= O) CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂A group represented by O-,R ⁷Is a 3-6 valent organic residue, a is an integer of 0-3, b is an integer of 3-6. }
The polyfunctional polymerizable monomer (specific polyfunctional monomer) represented by these is used. The monomer is a trifunctional or higher functional monomer having an L scale Rockwell hardness of 60 or higher in the component (B) in the conventional composition disclosed in Patent Document 1, that is, a polymer obtained by homopolymerization. It is. By using the monomer, it is possible to obtain a cured product having excellent photochromic characteristics represented by a half-life of fading. Specific examples of the specific polyfunctional monomer that can be suitably used in consideration of easy availability are trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane. Triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol trimethacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol Tetramethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythris Tall tetramethacrylate, caprolactam modified ditrimethylolpropane tetraacrylate, caprolactam modified ditrimethylolpropane tetramethacrylate, mention may be made of caprolactam modified dipentaerythritol hexaacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The content of the component (II) (that is, the specific polyfunctional monomer) in the composition of the present invention is 1 to 15% by weight based on the total weight of all polymerizable monomers contained in the composition, preferably 3 to It must be in the range of 10% by weight. When the content of the component (II) is less than 1% by weight, sufficient photochromic characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 15% by weight, the strength (toughness) required for rimless glasses can be obtained. Absent. The preferred content of component (II) (that is, the specific polyfunctional monomer) depends on the content of component (I) (that is, the specific bifunctional monomer), and when component (I) is less than 40% by weight The component (II) content is 1 to 10% by weight, and when the component (I) content is 40% by weight or more, the component (II) content is 3 to 15% by weight. As a result, a cured product having an excellent balance between photochromic properties and strength can be obtained.
[0029]
The polymerizable monomer component contained in the polymerization curable composition of the present invention contains 5 to 89% by weight of a polymerizable monomer component (hereinafter also referred to as other monomer) other than the components (I) and (II). As the other monomer, any known monomer can be used without any limitation as long as it is a monomer other than a trifunctional or higher functional polymerizable monomer (polyfunctional polymerizable monomer) having an L scale Rockwell hardness of 60 or higher. For example, the component (A) and the component (C) used in the curable composition (conventional composition) disclosed in Patent Document 1 (International Publication No. 01/05854) are as follows. The following monomers exemplified as (except) can be preferably used.
[0030]
That is, as the component (A), polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 526, polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 360, methyl ether polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 475, methyl ether polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 1000, and polypropylene having an average molecular weight of 375. Glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 430, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, tetraethylene glycol diacrylate, nonaethylene glycol diacrylate and the like can be used.
[0031]
As the component (C), diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, nonaethylene glycol dimethacrylate, nonapropylene glycol dimethacrylate, ethylene Glycol bisglycidyl methacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,9-nonylene glycol dimethacrylate, neopentylene glycol dimethacrylate, and the like can be used.
[0032]
Further, as other monomers, polymerizable monomers other than the components (A) and (C), polyallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, and diallyl tartrate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylic acid Acrylic acid ester compounds and methacrylic acid ester compounds such as methyl and benzyl methacrylate; vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene dimer, bromostyrene, and divinylbenzene can also be used.
[0033]
As the photochromic compound of component (III) in the polymerization curable composition of the present invention, known photochromic compounds such as a chromene compound, a fulgimide compound, and a spirooxazine compound can be used without particular limitation, but the molecular weight is 200 or more, particularly 500. When the above high molecular weight photochromic compound is used, it is preferable to use such a photochromic compound because the effect of the present invention (especially the effect of showing good photochromic characteristics when cured) is remarkable. is there. Among these photochromic compounds, chromene compounds are particularly suitable because they have higher photochromic properties than other series of compounds and are excellent in color density, fading speed and the like. Specific examples of photochromic compounds that can be suitably used in the present invention include the following. These compounds can be used alone, but are usually used in combination with one or more other photochromic compounds (including the following compounds and other photochromic compounds) in order to adjust the color tone during color development. There are many cases.
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
Molecular weight 376
[0036]
[Chemical 8]

[0037]
Molecular weight 515
[0038]
[Chemical 9]

[0039]
Molecular weight 522
[0040]
[Chemical Formula 10]

[0041]
Molecular weight 547
[0042]
Embedded image

[0043]
Molecular weight 561
[0044]
Embedded image

[0045]
Molecular weight 568
[0046]
Embedded image

[0047]
Molecular weight 673
[0048]
Embedded image

[0049]
Molecular weight 681
The amount of the photochromic compound contained in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of uniform dispersibility, 0.001 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer. It is suitable that it is ˜2 parts by weight.
[0050]
In the above curable composition, an additive is added for the purpose of improving the durability of the photochromic compound, improving the color development speed, improving the fading speed, and improving the moldability within the range not impairing the effects of the present invention. Further, it can be added. Additives that can be suitably used include surfactants, antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, UV absorbers, mold release agents, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, etc. Can be mentioned.
[0051]
The addition amount of the surfactant is preferably 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer, and includes an antioxidant, a radical scavenger, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, and a release agent. The addition amount of the anti-coloring agent, the antistatic agent, the fluorescent dye, the dye, the pigment, and the fragrance is preferably 0 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer.
[0052]
The method for producing a cured product by curing the curable composition is not particularly limited, and a predetermined amount of each component may be weighed and mixed as appropriate. The order of mixing is not particularly limited. The curing method is not particularly limited, and the curing can be performed by heat and / or light, and a polymerization initiator can be used as necessary.
[0053]
Although it does not restrict | limit especially about the polymerization initiator used for hardening by heat, Specifically, diacyl peroxides, such as a benzoyl peroxide, p-chloro benzoyl peroxide, a decanoyl peroxide, a lauroyl peroxide, an acetyl peroxide; Peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate; diisopropyl Percarbonates such as peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-sec-butyloxycarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-dimethyl) Reronitoriru), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), mention may be made of 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) azo compounds such like.
[0054]
Further, the polymerization initiator used for curing by light is not particularly limited. Specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, benzophenol, acetophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, diethoxyacetophenone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzylmethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 -Isopropylthioxanthone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like.
[0055]
The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is 0.001 with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer from the viewpoint of sufficiently proceeding the polymerization and leaving no excess polymerization initiator in the cured product. 10 to 10 parts by weight, particularly 0.01 to 3 parts by weight is preferred.
[0056]
The cured product obtained by curing the composition of the present invention has excellent characteristics when it has high photochromic properties, hardness and strength (toughness). Since the cured product has such excellent characteristics, it can be particularly suitably used as a photochromic plastic lens substrate for optical articles, particularly rimless spectacles. When the cured product of the present invention is used for such an application, the lens base material molded and processed into an appropriate shape can be used as a lens as it is, but the lens is subjected to surface processing as necessary. It can also be. That is, treatment with a silane coupling agent and a hard coating agent mainly composed of sol components such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, and tungsten, SiO₂TiO₂, ZrO₂A lens can be obtained by applying an antireflection treatment by vapor deposition of a thin film of metal oxide or the like, or application of a thin film of organic polymer.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0058]
The abbreviations and names of the compounds used in the examples are shown below.
[0059]
1) Specific bifunctional monomer
BPE100: 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (average value of m + n is 2.6)
BPE200: 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (average value of m + n is 4)
BPE500: 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (average value of m + n is 10)
PDBP: 2,2-bis (4-methacryloyloxypolypropoxyphenyl) propane (average value of m + n is 4)
2) Specific polyfunctional monomer
TMPT: Trimethylolpropane trimethacrylate
TMPT3EO: Ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate
3) Other monomers
4PGX: Tetrapropylene glycol dimethacrylate
4G: Tetraethylene glycol dimethacrylate
M90G: Methyl ether polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 475
A200: Tetraethylene glycol diacrylate
A400: Nonaethylene glycol diacrylate
APG200: Tripropylene glycol diacrylate
PKA5009: Methoxypolyethylene glycol allyl ether (n = 11)
GMA: Glycidyl methacrylate
αMS: α-methylstyrene
MSD: α-methylstyrene dimer
4) Additive
Tween 20: polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate
5) Photochromic compounds
Chromene 1: a compound having the following structure (the fading half-life of the compound in an ethylene glycol dimethyl ether (EGDME) solution is 0.4 minutes)
[0060]
Embedded image

[0061]
Chromene 2: Compound having the following structure (the fading half-life of the compound in an ethylene glycol dimethyl ether (EGDME) solution is 0.3 minutes)
[0062]
Embedded image

[0063]
6) Thermal polymerization initiator
Perbutyl ND: t-butyl peroxyneodecanoate.
[0064]
Below, the evaluation method of the photochromic characteristic and intensity | strength characteristic of the obtained hardening body is shown.
[0065]
(1) Strength characteristics
After forming a disk-shaped test piece having a thickness of 2 mm and a diameter of 5 cmφ using the obtained cured body, two pieces having a diameter of 2 mmφ centered around a point of 4 mm from the periphery on a line that becomes the diameter of the disk-shaped test piece. A hole is drilled by drilling, and a stainless steel rod with a diameter of 1.6 mmφ is passed through each of the two drilled holes, and these two rods are pulled through the test piece, respectively. The tensile strength was measured when a tensile test was performed at a speed of 5 mm / min.
[0066]
(2) Photochromic characteristics
A xenon lamp L-2480 (300 W) SHL-100 manufactured by Hamamatsu Photonics was applied to an obtained cured body (disk shape having a thickness of 2 mm and a diameter of 5 cm) through an aeromass filter (manufactured by Corning) at 20 ° C. ± 1 ° C. Beam intensity at polymer surface 365 nm = 2.4 mW / cm², 245 nm = 24 μW / cm²The sample was irradiated for 120 seconds for color development, and the photochromic characteristics of the sample were measured. Each photochromic characteristic was evaluated by the following method.
[0067]
(1) Maximum absorption wavelength (λmax): This is the maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
[0068]
(2) Color density {ε (120) −ε (0)}: The difference between the absorbance {ε (120)} after light irradiation for 120 seconds and the above ε (0) at the maximum absorption wavelength. It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.
[0069]
(3) Fading half-life [t_1/2(min.)]: after 120 seconds of light irradiation, when the light irradiation is stopped, it is necessary for the absorbance at the maximum wavelength of the sample to drop to half of {ε (120) −ε (0)}. time. It can be said that the shorter the time, the faster the fading speed and the better the photochromic property.
[0070]
Example 1
BPE 100: 50 parts by weight, TMPT: 5 parts by weight, A200: 5 parts by weight, 4G: 24 parts by weight, GMA: 10 parts by weight, αMS: 5 parts by weight, MSD: 1 part by weight were sufficiently mixed. To this, 0.03 parts by weight of chromene 1 and 1 part by weight of perbutyl ND as a thermal polymerization initiator were added and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. After thermal polymerization at 90 ° C. for 5 hours, the cured product was removed from the mold glass mold. Next, the photochromic properties and strength properties of the obtained cured products were evaluated. The results are shown in Table 1. In Table 1, the fading half-life of the EGDME solution was obtained by separately preparing EGDME having the same concentration.
[0071]
[Table 1]

[0072]
Example 2
BPE100: 15 parts by weight, BPE500: 10 parts by weight, TMPT: 5 parts by weight, 4G: 49 parts by weight, A200: 5 parts by weight, GMA: 10 parts by weight, αMS: 5 parts by weight, MSD: 1 part by weight did. To this, 0.03 parts by weight of chromene 1 and 1 part by weight of perbutyl ND as a thermal polymerization initiator were added and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. After thermal polymerization at 90 ° C. for 5 hours, the cured product was removed from the mold glass mold. Subsequently, the photochromic characteristics and strength characteristics of the obtained cured body were evaluated. The results are also shown in Table 1.
[0073]
Examples 3-10
In the same manner as in Example 1, the polymerized curable composition shown in Table 1 was polymerized to obtain a cured product, and the obtained cured product was evaluated for photochromic properties and strength properties. The results are shown in Table 1.
[0074]
Comparative Example 1
BPE 100: 50 parts by weight, TMPT: 20 parts by weight, 4G: 9 parts by weight, A200: 5 parts by weight, GMA: 10 parts by weight, αMS: 5 parts by weight, MSD: 1 part by weight were sufficiently mixed. To this, 0.03 parts by weight of chromene 1 and 1 part by weight of perbutyl ND as a thermal polymerization initiator were added and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. After thermal polymerization at 90 ° C. for 5 hours, the cured product was removed from the mold glass mold. The evaluation results of the photochromic properties and strength properties of the obtained cured product were performed, and the results are shown in Table 1.
[0075]
Comparative Examples 2-4
In the same manner as in Comparative Example 1, polymerized curable compositions shown in Table 1 were polymerized to obtain cured products. Table 1 shows the evaluation results of the photochromic properties and strength properties of the obtained cured product.
[0076]
From Table 1, in a cured product having excellent photochromic properties and strength that can be used for rimless glasses, by blending a specific bifunctional monomer and a specific polyfunctional monomer at a specific ratio, excellent photochromic properties are obtained. It can be seen that a hard coat layer-formed cured body having a sufficient strength that can be used for rimless glasses can be obtained. On the other hand, when the blending ratio of the specific bifunctional monomer and the specific polyfunctional monomer is out of the range specified in the present invention, sufficient photochromic characteristics cannot be obtained or the strength is reduced, and as a result, the rimless glasses This causes a problem that it cannot be used.
[0077]
【The invention's effect】
The polymerization curable composition of the present invention exhibits excellent photochromic properties such as a fast fading rate, and has a practical level of hardness and heat resistance, and further has sufficient puncture-resistant strength that can be used for rimless glasses. It has the characteristic of giving a body.

Claims

(I) The following formula

{In the formula, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a methyl group; R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; A group represented by O—, —S—, —S (═O) ₂ —, —C (═O) —O—, —CH ₂ —, —CH═CH— or —C (CH ₃ ) ₂ —; M and n are integers in which m + n is 2 to 30. }
A bifunctional polymerizable monomer represented by:
(II) The following formula

{In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, and the group —R ⁶ — represents —CH ₂ CH ₂ O—, —CH ₂ CH (CH ₃ ) O— or —C (═O) CH ₂ CH ₂ a CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, a group represented by, ^{R 7} is a trivalent to hexavalent organic residue, a is an integer from 0 to 3, b is an integer from 3 to 6. }
A polyfunctional polymerizable monomer represented by
(III) a photochromic compound , and
(IV) A polymerization curable composition comprising a thermal polymerization initiator, wherein the component (I) is based on the total weight of all polymerizable monomers contained in the polymerization curable composition. ) And the component (II) are 10 to 80% by weight and 1 to 15% by weight, respectively, and the photochromic compound has a fading half-life in a solution of the photochromic compound in the cured product of the polymerization curable composition. A polymerization curable composition characterized by being within 10 times the fading half-life and having a tensile strength as defined below of a cured product of 20 kgf or more.
Tensile strength: The lens is centered on two points on the straight line 4 mm inside each of two intersections between an arbitrary straight line passing through or near the center of gravity of the spectacle lens substrate and crossing the lens substrate and the periphery of the lens substrate. Diameter 2mmφ on the base material 2 holes are drilled, and then each of the two drilled holes has a diameter of 1.6mmφ. Tensile strength when these two bars are fixed to the upper and lower chucks of a tensile tester and a tensile test is performed at a speed of 5 mm / min.

A cured product obtained by polymerizing the polymerization curable composition according to claim 1.

A plastic photochromic eyeglass lens substrate comprising the cured product according to claim 2.

A plastic photochromic spectacle lens substrate according to claim 3, or a lens comprising a surface-treated plastic photochromic spectacle lens substrate obtained by subjecting the substrate to surface treatment, and an arm member for hanging the lens in use. Glasses characterized by that.

The eyeglasses according to claim 4, wherein the lens has a screw hole, and the lens and the arm member are connected via a hinge screwed to the lens.