JP4267840B2 - Dye-forming coupler, silver halide photographic material and azomethine dye compound - Google Patents

Description

【０００７】
式中、Ｑは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に４―ピリミドン環を形成する残基を表す。Ｒ₁は炭素数が７以上のアルキル基を表わし、他の置換基により置換されても良い。Ｘはアリール基を表す。Ｙは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（２）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｑが４―ピリミドン環を形成する残基であって、かつ−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表される（Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す）ことを特徴とする（１）項に記載の色素形成カプラーである。
（３）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｑが４―ピリミドン環を形成する残基であって、かつ−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表され、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−と共にベンゼン環を形成する基であることを特徴とする（１）項に記載の色素形成カプラーである。
（４）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｑが４―ピリミドン環を形成する残基であって、かつ−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表され、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−と共にベンゼン環を形成する基であるとき、ベンゼン環上にハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基を有することを特徴とする（１）項に記載の色素形成カプラーである。
（５）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｑが４―ピリミドン環を形成する残基であって、かつ−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表され、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−と共にヘテロ環を形成する基であることを特徴とする（１）項に記載の色素形成カプラーである。
（６）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ₁が炭素数７以上の直鎖のアルキル基であることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
（７）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ₁が炭素数７以上の直鎖のアルキル基であり、かつＲ₁が置換基を有しないことを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
（８）下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。
【０００８】
【化５】

【０００９】
式中、Ｑは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に４―ピリミドン環を形成する残基を表す。Ｒ₁は炭素数が７以上のアルキル基を表わし、他の置換基により置換されても良い。Ｘはアリール基を表す。Ｙは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（９）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｑが４―ピリミドン環を形成する残基であって、かつ−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表される（Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す）ことを特徴とする（８）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
（１０）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｑが４―ピリミドン環を形成する残基であって、かつ−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表され、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−と共にベンゼン環を形成する基であることを特徴とする（８）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
（１１）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｑが４―ピリミドン環を形成する残基であって、かつ−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表され、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−と共にベンゼン環を形成する基であるとき、ベンゼン環上にハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基を有することを特徴とする（８）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
（１２）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｑが４―ピリミドン環を形成する残基であって、かつ−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表され、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−と共にヘテロ環を形成する基であることを特徴とする（８）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
（１３）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ₁が炭素数７以上の直鎖のアルキル基であることを特徴とする（８）〜（１２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
（１４）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ₁が炭素数７以上の直鎖のアルキル基であり、かつＲ₁が置換基を有しないことを特徴とする（８）〜（１２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
（１５）下記一般式（II）で表されるアゾメチン色素化合物である。
【００１０】
【化６】

【００１１】
式中、Ｑは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に４―ピリミドン環を形成する残基を表す。Ｒ₁は炭素数が７以上のアルキル基を表わし、他の置換基により置換されても良い。Ｘはアリール基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆は独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ₇は水素原子または置換基を表し、ｎは０または１〜４の整数を表す。ｎが２〜４のとき、Ｒ₇はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、これらは互いに結合し、縮環していてもよい。またＲ₇は、Ｒ₅もしくはＲ₆と互いに結合し、縮環していてもよい。また、Ｒ₅とＲ₆は互いに結合して環を形成してもよい。
（１６）前記一般式（II）で表されるアゾメチン色素化合物において、Ｑが４―ピリミドン環を形成する残基であって、かつ−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表される（Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す）ことを特徴とする（１５）項に記載のアゾメチン色素化合物である。
（１７）前記一般式（II）で表されるアゾメチン色素化合物において、Ｑが４―ピリミドン環を形成する残基であって、かつ−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表され、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−と共にベンゼン環を形成する基であることを特徴とする（１５）項に記載のアゾメチン色素化合物である。
（１８）前記一般式（II）で表されるアゾメチン色素化合物において、Ｑが４―ピリミドン環を形成する残基であって、かつ−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表され、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−と共にベンゼン環を形成する基であるとき、ベンゼン環上にハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基を有することを特徴とする（１５）項に記載のアゾメチン色素化合物である。
（１９）前記一般式（II）で表されるアゾメチン色素化合物において、Ｑが４―ピリミドン環を形成する残基であって、かつ−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表され、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−と共にヘテロ環を形成する基であることを特徴とする（１５）項に記載のアゾメチン色素化合物である。
（２０）前記一般式（II）で表されるアゾメチン色素化合物において、Ｒ₁が炭素数７以上の直鎖のアルキル基であることを特徴とする（１５）〜（１９）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物である。
（２１）前記一般式（II）で表されるアゾメチン色素化合物において、Ｒ₁が炭素数７以上の直鎖のアルキル基であり、かつＲ₁が置換基を有しないことを特徴とする（１５）〜（１９）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下の本発明を詳細に説明する。
（色素形成カプラー）
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（本願では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００１３】
【化７】

【００１４】
式中、Ｒ₁は炭素数が７以上（好ましくは７以上４０以下、より好ましくは７以上３０以下）のアルキル基を表わし、他の置換基により置換されても良い。
【００１５】
Ｒ₁が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００１６】
ここで、Ｒ₁が複数の置換基で置換されている場合、これらの置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、また互いに隣接する置換基が互いに結合して環、好ましくは５〜６員の飽和または不飽和環を形成してもよい。
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００１７】
以下にＲ₁が有してもよい置換基を更に説明する。
これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【００１８】
アルケニル基［直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、やトリシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００１９】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００２０】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００２１】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２２】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１,３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【００２３】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００２４】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００２５】
アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００２６】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００２７】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００２８】
上記のＲ₁がさらに有していてもよい置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのようなＲ₁がさらに有していてもよい置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル、ドデシルカルボニルアミノスルホニル基、ｐ−クロルフェニルカルボニルアミノスルホニル基、ドデカンスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００２９】
また、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよく、好ましくは５〜７員の飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
【００３０】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ₁が有してもよい置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
また、Ｒ₁が有してもよい置換基の炭素数の総和は２〜５０が好ましく、より好ましくは８〜４５、更に好ましくは１５〜４０が好ましい。
これらの置換基のうち、好ましいものは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基である。
【００３１】
好ましくはＲ₁は炭素数が７以上の直鎖のアルキル基であり、より好ましくはＲ₁は無置換の、炭素数が７以上の直鎖のアルキル基である。
【００３２】
一般式（I）において、Ｑは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に４−ピリミドン環を形成する残基を表す。４−ピリミドン環は、好ましくは、炭素数２〜３０の、４−ピリミドン環である。Ｑが−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に形成する４−ピリミドン環は置換基を有していてもよく、この置換基の例としては、前述のＲ₁が有していてもよい置換基として挙げた例が挙げられる。
また、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよく、好ましくは５員〜７員の飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
【００３３】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ₁が有してもよい置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
また、置換基の炭素数の総和は２〜５０が好ましく、より好ましくは８〜４５、更に好ましくは１５〜４０が好ましい。
これらの置換基のうち、好ましいものは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基である。
【００３４】
Ｑは４―ピリミドン環を形成する残基であり、好ましくは、Ｑは−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）−ＣＯ−で表される。Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃が互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、該環は６員の芳香環であり、最も好ましくはベンゼン環である。
Ｒ₂、Ｒ₃が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては前述のＲ₁が有してもよい置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｑが−Ｃ（−Ｒ₂）＝Ｃ（−Ｒ₃）− ＣＯ−で表され、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−と共にベンゼン環を形成する基であるとき、ベンゼン環上にハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基を有していることが好ましく、σp値が０〜１.５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このベンゼン環が有する置換基のσp値の総和は０以上が好ましく、０．４０以上がより好ましく、０．６０以上が更に好ましく、０．８０以上が最も好ましい。ここでσp値の総和が３．９０以下が好ましい。
なお、ハメットの置換基定数のσp、σmに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル レビュー,９１巻,１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００３６】
一般式（I）においてＸはアリール基を表す。アリール基としては好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。Ｘは置換基を有していてもよく、置換基の例としては前述のＲ₁が有してもよい置換基の例として挙げたものが挙げられる。Ｘが有する置換基の好ましい例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基である。
好ましくはアリール基上のアミド部が結合した位置の隣接位にハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、アルキル基（例えばメチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、イソプロピルオキシ基、ドデシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）を有することが好ましい。より好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基を有することが好ましく、さらに好ましくはアルコキシ基を有することが好ましい。
本発明のカプラーにおいてＸはフェニル基が好ましく、フェニル基のアミド部に結合する位置を１位として、少なくとも２位に前記の置換基を有するものが好ましく、２及び５位に前記の置換基を有するものがより好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）においてＹは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｙの例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本願では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアゾ）などが挙げられる。
【００３８】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。更に好ましくは一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００３９】
【化８】

【００４０】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。
なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００４１】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００４２】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００４３】
Ｙは置換基により置換されていてもよく、Ｙを置換する置換基の例としては前述のＲ₁の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｙは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。Ｙの好ましい基を更に説明すると、環構成原子として窒素原子を１、２または４個有する芳香族ヘテロ環基、または前記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基（特に好ましくは前記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基）、酸素原子で離脱する基（特に好ましくはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基）、イオウ原子で離脱する基（好ましくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、特に好ましくはヘテロ環チオ基）である。
【００４４】
またＹは好ましくは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。さらに好ましくは、Ｙは現像抑制剤およびその前駆体であり、その例としては、特開２０００−１７１９５において現像抑制剤およびその前駆体として挙げられているものが挙げられ、好ましい例もその中で好ましいと記載されているものと同様である。
【００４５】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ₁、ＸあるいはＹの少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上４０以下である。
【００４６】
本発明において一般式（Ｉ）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、水素原子が、カルボニル基や含窒素６員環上に移動した、互変異性体も本発明に含まれることとする。本明細書中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニルを表す。
【００４７】
【化９】

【００４８】
【化１０】

【００４９】

【００５０】
【化１２】

【００５１】
【化１３】

【００５２】
【化１４】

【００５３】
【化１５】

【００５４】
【化１６】

【００５５】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物（色素形成カプラーとも称す）を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（Ｘ）を用いて、「カプラー（Ｘ）」と表示することとする。
【００５６】
以下に上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
合成例１：例示化合物（１５）合成
例示化合物（１５）は、下記に示すルートにより合成した。
【００５７】
【化１７】

【００５８】
無水イサト酸２４g、ドデシルアミン３０gのアセトニトリル溶液３００mlを室温から昇温し、加熱還流下２時間撹拌した。ゆっくりと水を注ぎ入れ、冷却すると晶析して４２ｇの化合物（Ａ−１）を得た。
【００５９】
化合物（Ａ−１）３０g、イミノエーテルの塩酸塩４０gのエチルアルコール溶液２００mlを加熱還流下２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して３６ｇの化合物（Ａ−２）を得た。
【００６０】
化合物（Ａ−２）２６g、パラトルエンスルホン酸一水和物１０gのキシレン１５０ml溶液を加熱還流下２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２０ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【００６１】
化合物（Ａ−３）１０g、２−メトキシー５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン９gのm-ジクロロベンゼン溶液１００mlを加熱還流下１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１５ｇの例示化合物（１５）を得た。
【００６２】
合成例２：例示化合物（１）合成
例示化合物（１）は、下記に示すルートにより合成した。
【００６３】
【化１８】

【００６４】
例示化合物（１５）１４ｇの塩化メチレン溶液１５０mlに、氷冷下、臭素３．２gの塩化メチレン溶液２０mlを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。このものにN,N-ジメチルアセトアミド２０ml加え、Ｎ−ベンジルーエトキシヒダントイン１４g、トリエチルアミン８．３mlのN,N-ジメチルアセトアミド１００ml溶液に氷冷下にて滴下した。室温にて２時間撹拌した後、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を１規定炭酸カリウム水溶液、１規定塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１５ｇの例示化合物（１）を得た。
【００６５】
合成例３：例示化合物（１２）合成
例示化合物（１２）は、下記に示すルートにより合成した。
【００６６】
【化１９】

【００６７】
化合物（Ａ−３）１０g、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリン８．５gのm-ジクロロベンゼン溶液１００mlを加熱還流下２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１５ｇの例示化合物（１２）を得た。
【００６８】
合成例４：例示化合物（１６）合成
例示化合物（１６）は、下記に示すルートにより合成した。
【００６９】
【化２０】

【００７０】
例示化合物（１２）１４ｇの塩化メチレン溶液１５０mlに、氷冷下、臭素３．２gの塩化メチレン溶液２０mlを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。このものにN,N-ジメチルアセトアミド２０ml加え、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン７．７g、トリエチルアミン８．３mlのN,N-ジメチルアセトアミド１００ml溶液に氷冷下にて滴下した。室温にて２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を１規定炭酸カリウム水溶液、１規定塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１４ｇの例示化合物（１６）を得た。
【００７１】
（ハロゲン化銀写真感光材料）
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層を形成してなるハロゲン化銀写真感光材料であって、少なくとも該感光層の一層に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である色素形成カプラー（その好ましい範囲も前記と同じ）を含有するものであり、該カプラーは通常のゼラチンバインダーから成る親水性コロイド層に含有される。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の各感光性乳剤層（感光層）を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができるが、その順序はいかなる順でもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記感光性乳剤層の一つの替わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカプラーの発色色相とは上記のような対応を持たない構成であってもよい。
【００７２】
前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、いずれの感光性乳剤層（好ましくは、青感性ハロゲン化銀乳剤層または緑感性ハロゲン化銀乳剤層であり、特に好ましくは青感性ハロゲン化銀乳剤層である）にも含有させることができる。
前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、ｐ−フェニレンジアミン類の発色現像主薬と組み合された場合に、主にイエローカプラーもしくはマゼンタカプラーとして有用であり、特にイエローカプラーとして有用である。従って、本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、発色現像主薬としてｐ−フェニレンジアミン類を使用する場合には、前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、イエローカプラーまたはマゼンタカプラー発色用の層に含有させるのが好ましく、イエロー発色用の層に含有させるのが特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、ｐ−フェニレンジアミン類以外の発色現像主薬を用いる系においても種々の色相の色素を与える色素形成カプラーとして有用である。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記カプラーは、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル添加するのが好ましく、２×１０^-3〜３×１０^-1モル添加するのがより好ましい。
【００７４】
前記カプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は，特開平５−３１３３２７号、同５−３２３５３９号、同５−３２３５４１号、同６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号、米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号及び特開平５−１５０４２０号等に記載されている。メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマーが好ましく、特に画像堅牢性の点でアクリルアミド系ポリマーが好ましい。
【００７５】
ここで、高沸点とは常圧で１７５℃以上の沸点をいう。
本発明において使用される高沸点溶媒の例は、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類〔例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート〕、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリキクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。特にリン酸エステル類や特開平６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号に記載の水素供与性化合物が色相の点で優れており、好ましく用いることができる。
【００７６】
なお、環境に対する負荷を軽減するため、フタル酸エステル類に代えて、欧州特許ＥＰ−９６９３２０Ａ１号、同ＥＰ−９６９３２１Ａ１号を使用することは好ましく、これら以外にも、クエン酸トリブチル、ペンタグリセリントリエステルなどが挙げられる。
高沸点有機溶媒の誘電率は目的によって異なるが、好ましくは２．０〜７．０、更に好ましくは３．０〜６．０である。
高沸点有機溶媒はカプラーに対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【００７７】
また補助溶媒としては、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤等が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００７８】
なお、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．００１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。親油性微粒子分散物の平均粒子サイズが大きいとカプラーの発色効率が低下したり、感光材料の表面の光沢性が悪化するなどの問題を起こしやすく、サイズが小さすぎると分散物の粘度が上昇し，製造時に取扱いにくくなる。
【００７９】
本発明のカプラーからなる親油性微粒子分散物の分散媒体に対する使用量は、好ましくは質量比で分散媒体１に対して２〜０．１、更に好ましくは、１．０〜０．２の範囲である。ここで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。親油性微粒子分散物は、本発明のカプラーとともに、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００８１】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有していることが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．２がさらに好ましい。
【００８２】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【００８３】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００８４】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００８５】
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８６】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００８７】
本発明においては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００８８】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００８９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【００９０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００９１】
臭化銀局在相は、臭化銀局在相中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、イリジウム以外にも種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用する化合物の例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の周期律表第VIII族金属の塩、もしくは錯塩を併用して用いることができる。本発明においては、少なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。なお、イリジウム化合物は高照度露光適性付与に対し、絶大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。
【００９３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００９４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００９５】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤、米国特許第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）等は本発明においても好ましく使用される。
【００９６】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London]社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００９７】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲である。
【００９８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫化金コロイド等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルである。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１００】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるカプラーをイエローカプラーとして機能させる場合、該イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１０１】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１０２】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、表１〜２の公報に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【表２】

【０１０５】
本発明において併用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加しても良く、好ましい。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは単独で使用しても、併用してもよい。前記カプラーをイエローカプラーとする場合、併用してもよい他のイエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーとの併用が特に好ましい。
【０１０７】
本発明において、シアンカプラーとしては、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーや複素環系のカプラーが好ましい。
フェノール系カプラーとしては、上表以外に、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。
また、色相と堅牢性の改良された米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラーは好ましく使用される。
【０１０８】
複素環系カプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーとの併用も好ましい。
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１０９】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーとの併用することもできる。
【０１１０】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１１１】
本発明のカプラー同様、マゼンタまたはシアンカプラーにおいても、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
また、漂白液または漂白定着液によるブリックス退色（復色不良）の抑制の点で、親水性コロイド層中に、特開平８−６２７９７号、特開平９−１７１２４０号、特開平９−３２９８６１号に記載の重合体を用いるのが好ましい。
【０１１２】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１１３】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
【０１１４】
本発明においては、上表以外の退色防止剤、色相調節剤等として、特開平１１−２５８７４８号に記載の一般式（II）で表されるビニル化合物、一般式（III）で表される酸素−窒素結合を有するかもしくはアルコキシ置換アニリン誘導体、一般式（IV）で表される耐拡散性フェニドン誘導体、一般式（Ｖ）で表される耐拡散性カルボン酸、一般式（VI）で表される耐拡散性アリールカルバモイル誘導体、一般式（VII）で表されるアリールアミド誘導体、一般式（VIII）で表される環状イミド誘導体が挙げられ、いずれも好ましく使用することができる。
【０１１５】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。
さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１１６】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１１７】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１１８】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１１９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
【０１２０】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料に好ましく適用される。
発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１２２】
本発明においては、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【０１２３】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１２４】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１２５】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１２６】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１２７】
本発明の感光材料は、磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光材料としても、好ましく適用することができる。また、本発明の感光材料は、少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシステム用にも、好ましく適用できる。これらのシステムについては、特開平６−３５１１８号、同６−１７５２８号、特開昭５６−１４６１３３号、同６０−１１９５５７号、特開平１−１６１２３６号等に詳しい記載がある。
【０１２８】
なお、本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料とは、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも含む概念である。
【０１２９】
本発明のカプラーが、カラーペーパーに適用される場合は、特開平１１−７１０９号に記載の感光材料等が好ましく、特に該特開平１１−７１０９号の段落番号００７１〜００８７の記載は本願の明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
本発明のカプラーが、カラーネガフイルムに適用される場合は、特開平１１−３０５３９６号の明細書の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
本発明のカプラーが、カラー反転フイルムに適用される場合は、特開平１１−８４６０１号の明細書の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
【０１３０】
（アゾメチン色素）
次に本発明の一般式（II）で表される化合物（本願ではアゾメチン色素とも称す）を詳細に説明する。
【０１３１】
【化２１】

【０１３２】
一般式（II）において、Ｒ₁、Ｑ、Ｘは一般式（I）におけるものと同じものを表す。さらに一般式（I）におけるものと同じものが好ましい。
【０１３３】
一般式（II）において、Ｒ₅、Ｒ₆は独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ₇は水素原子または置換基を表し、ｎは０または１〜４の整数を表す。 Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇が置換基を表す時、置換基の例としては前述のＲ₁が有してもよい置換基の例として挙げたものが挙げられる。
ｎが２〜４のとき、Ｒ₇はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、これらは互いに結合し、縮環していてもよい。またＲ₇は、Ｒ₅もしくはＲ₆と互いに結合し、縮環していてもよい。また、Ｒ₅とＲ₆は互いに結合して環（好ましくは５〜６員環であり、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる）を形成してもよい。
【０１３４】
Ｒ₇は好ましくは水素原子、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子または炭素数１〜３０の置換又は無置換のアシルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基である。さらに好ましくはＲ₇はアゾメチン窒素に対してオルト位のメチル基であることが好ましい。
【０１３５】
Ｒ₅、Ｒ₆は好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基または炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基である。より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくはＲ₅、Ｒ₆のうち一方がエチル基、もう一方が２−ヒドロキシエチル基もしくは２−メタンスルホンアミドエチル基である。
【０１３６】
本発明において一般式（II）で表されるアゾメチン色素のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化２２】

【０１３８】
【化２３】

【０１３９】
【化２４】

【０１４０】
【化２５】

【０１４１】
【化２６】

【０１４２】
本発明の一般式（II）で表される化合物は、本発明の一般式（I）で表される化合物とフェニレンジアミン系現像主薬、特にＮ，Ｎ−ジ置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体の酸化体とをカップリング反応させることにより合成できる。また本発明の一般式（I）で表される化合物でＹが水素原子のものと、４−ニトロソアニリン系化合物とを反応させることによっても合成することができる。具体的な合成法に関しては、以後の実施例で示すが、本発明を限定するものではない。
【０１４３】
本発明のアゾメチン色素化合物は、その優れた色相および堅牢性の点で、多くの応用が可能である。特に、インク、染料等にも有効であるが、画像用途の色素、例えばインクジェットプリンター用のインク用の染料などに有効であるが、カラー写真用途の染料として有用である。
【０１４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４５】
＜比較例１〜２＞
１．比較色素（ＣＤ−１）の調製
下記比較カプラー（Ｃ−１）：０．８５ｇ、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩：０．８０ｇ、炭酸ナトリウム：３．７５ｇ、ＴＨＦ：６０ｍｌ、および、水、５０ｍｌの混合物の中に、過硫酸アンモニウム：１．４５ｇを水：１０ｍｌに溶解した液を室温、攪拌下、徐々に加えた。１時間、攪拌した後、ＴＨＦ層を分離し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、下記比較用のイエローアゾメチン色素である比較色素（ＣＤ−１）を得た。
【０１４６】
【化２７】

【０１４７】
２．比較色素（ＣＤ−２）の調製
下記比較カプラー（Ｃ−２）（米国特許第５４５５１４９号に記載の化合物（２））：０．７３ｇ、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩：０．８０ｇ、炭酸ナトリウム：３．７５ｇ、ＴＨＦ：６０ｍｌ、および、水、５０ｍｌの混合物の中に、過硫酸アンモニウム：１．４５ｇを水：１０ｍｌに溶解した液を室温、攪拌下、徐々に加えた。１０分間、６０℃にて攪拌した後、ＴＨＦ層を分離し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、下記比較用のイエローアゾメチン色素である比較色素（ＣＤ−２）を得た。
【０１４８】
【化２８】

【０１４９】
＜実施例１〜４＞
１．色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の調製
比較例２の「比較色素（ＣＤ−２）の調製」において、比較カプラー（Ｃ−２）の代わりに、本発明における前述の例示カプラー（１）、カプラー（３）、カプラー（４）およびカプラー（２０）をそれぞれ用いたこと以外は比較例２と同様にして、本発明の色素形成カプラーから得られるアゾメチン色素である、下記色素Ｄ−１（カプラー（１）を用いたもの）、Ｄ−２（カプラー（３）を用いたもの）、Ｄ−３（カプラー（４）を用いたもの）、Ｄ−４（カプラー（２０）を用いたもの）を合成した。
【０１５０】
【化２９】

【０１５１】
＜吸収スペクトルの測定＞
以上の比較例１、２および実施例１〜４で得られた比較色素（ＣＤ−１）、（ＣＤ−２）、および色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）について、それぞれ以下のようにして吸収スペクトルを測定した。
比較色素（ＣＤ−１）〜（ＣＤ−２）、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれか１．５ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに精秤し、酢酸エチル：１００ｍｌを加え溶解し、酢酸エチルで希釈して試料溶液１０１（比較色素（ＣＤ−１）を用いたもの）、試料溶液１０２（比較色素（ＣＤ−２）を用いたもの）、試料溶液１０３（色素（Ｄ−１）を用いたもの）、試料溶液１０４（色素（Ｄ−２）を用いたもの）、試料溶液１０５（色素（Ｄ−３）を用いたもの）、および試料溶液１０６（色素（Ｄ−４）を用いたもの）を調製した。
【０１５２】
得られた試料溶液１０１〜１０６を厚さ１ｃｍの石英セルに入れて、島津製作所（株）製、紫外可視分光光度計で可視吸収スペクトルを測定した。色素の吸収の長波側すそ切れを表すパラメーターとして、最大吸収波長λｍａｘの吸光度（Ａ）を１としたときの、長波側のＡ＝０．０５での波長（λ(0.05)）を読み、ΔＳ(0.05)＝λ(0.05)−λｍａｘとしてそれぞれの色素でΔＳ(0.05)／ｎｍを求めた。結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】

【０１５４】
表３より、本発明における色素形成カプラーから得られる色素は、比較用の色素形成カプラーから得られる色素に対して、ΔＳ(0.05)が小さく、長波側のすそ切れがよいことがわかる。これは、当該カプラーを用いたハロゲン化銀写真感光材料においては、イエロー色素に赤みが含まれる割合が小さいことから、得られる画像の色再現性、特にレモンイエロー色の再現性が良化することを意味する。
【０１５５】
＜色素の酸退色試験＞
以上の比較例１〜２および実施例１〜４で得られた比較色素（ＣＤ−１）〜（ＣＤ−２）、および、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）について、それぞれ以下のようにして酸退色試験をおこなった。
比較色素（ＣＤ−１）〜（ＣＤ−２）、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれかを１．０ｍｇをＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリジノン・ペプチド合成用純度９９％）１５ｍｌに溶解させ、試料溶液２０１（比較色素（ＣＤ−１）を用いたもの）、試料溶液２０２（比較色素（ＣＤ−２）を用いたもの）、試料溶液２０３（色素（Ｄ−１）を用いたもの）、試料溶液２０４（色素（Ｄ−２）を用いたもの）、試料溶液２０５（色素（Ｄ−３）を用いたもの）および試料溶液２０６（色素（Ｄ−４）を用いたもの）を調製した。
【０１５６】
ほう酸０．４９ｇと１規定の酢酸水溶液８ｍｌ、１規定のリン酸水溶液１６ｍｌを２００ｍｌメスフラスコで調液したもの（Britton-Robinson緩衝溶液、今後Ｂ．Ｒ．ｂｕｆｆｅｒＡ液と略す）にリン酸を添加し、ｐＨを１．１５に調製して、６０℃の恒温に保った。この緩衝溶液を先に調製した試料溶液２０１〜２０６に対し、全量が２５ｍｌとなるまで加え、調液直後と、６０℃での恒温保存４時間後の可視吸収スペクトルを、島津製作所（株）製の紫外可視分光光度計で測定し、最大吸収波長でのそれぞれの吸光度を算出した。
酸退色試験前の試料の吸光度と酸退色試験後の試料の吸光度の比率にて濃度の割合（残存率：％）を計算し、これを色素の酸に対する堅牢性の評価指標とした。この結果を表４に示す。
【０１５７】
【表４】

【０１５８】
表４より明らかなように、本発明の色素形成カプラーから得られた色素は酸に対する堅牢性が著しく優れていることがわかる。
【０１５９】
＜比較例３＞
１．比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の調製
比較カプラー（Ｃ−１）：０．８８ｇおよびリン酸トリクレジル：２．６ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに加熱溶解した（これを油相液とする）。別途、ゼラチン：４．２ｇを室温の水：２５ｍｌに加え、十分膨潤させた後に４０℃に加温して完全に溶解させた。このゼラチン水溶液を約４０℃に保ったまま、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液：３ｍｌおよび先に調製した油相液を加え、ホモジナイザーにより乳化分散して乳化分散物を調製した。
【０１６０】
２．比較用感光材料の作成
得られた比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物を用いて、以下の組成の塗布液を作製し、下塗り層を有するポリエチレンラミネート紙上に、銀換算でのハロゲン化銀乳剤が０．３３ｍｍｏｌ／ｍ²、カプラーが１ｍｍｏｌ／ｍ²になるように前記塗布液を塗布した。さらに、この上に２ｇ／ｍ²となるようにゼラチンを保護層として塗布し、比較用感光材料としての試料３０１を作製した。
【０１６１】
（塗布液の組成）
・乳剤：塩臭化銀 １３ｇ
（塩化銀を基体とする立方体粒子であり、表面の一部に臭化銀計０．３ｍｏｌ％が局在含有されたもの。平均粒子サイズ６０μｍ。増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モルあたり各々１．４×１０^-4モル添加して分光増感性を付与した。）
・１０％ゼラチン ２８ｇ
・前記比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物 ２２ｇ
・水 ３７ｍｌ
・１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム４％水溶液 ５ｍｌ
【０１６２】
【化３０】

【０１６３】
＜比較例４＞
１．比較カプラー（Ｃ−２）の乳化分散物の調製
比較例３の「１．比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わりに、比較カプラー（Ｃ−２）（米国特許第５４５５１４９号に記載の化合物（２））を用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較カプラー（Ｃ−２）の乳化分散物を調製した。
【０１６４】
２．比較用感光材料の作成
比較例３の「２．比較用感光材料の作成」において、比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の代わりに、比較カプラー（Ｃ−２）（米国特許第５４５５１４９号に記載の化合物（２））の乳化分散物を用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較用感光材料としての試料３０２を作製した。
【０１６５】
＜実施例５〜８＞
１．カプラー（１）、（３）、（４）および（２０）の乳化分散物の調製
比較例３の「１．比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わりに、本発明における前記例示カプラー（１）、カプラー（３）、カプラー（４）、およびカプラー（２０）をそれぞれ用いたこと以外は比較例３と同様にして、本発明におけるカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１６６】
２．本発明の感光材料の作成
比較例３の「２．比較用感光材料の作成」において、比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の代わりに、本発明における前記例示カプラー（１）、（３）、（４）および（２０）の乳化分散物をそれぞれ用いたこと以外は比較例３と同様にして、本発明の感光材料としての試料３０３（カプラー（１）を用いたもの）、試料３０４（カプラー（３）を用いたもの）、試料３０５（カプラー（４）を用いたもの）、および、試料３０６（カプラー（２０）を用いたもの）を作製した。
【０１６７】
＜色像堅牢性評価試験＞
以上の比較例３、４および実施例５〜８で得られた試料３０１〜試料３０６について、それぞれ以下のようにして色像堅牢性評価試験を行った。まず、各試料を白色光でウェッジ露光し、以下に示す処理工程により発色現像処理を行った。
【０１６８】

【０１６９】
カラー現像、漂白定着、安定▲１▼、安定▲２▼および安定▲３▼の各工程については、以下に示す各処理液に上記条件で浸漬することにより処理を行った。
（カラー現像工程におけるカラー現像液）
・水 ８００ｍｌ
・ジメチルポリシロキサン系界面活性剤（シリコーン
KF３５１A／商品名、信越化学工業社製） ０．１ｇ
・トリエタノールアミン １１．６ｇ
・エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ
・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−
ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ
・塩化カリウム １０．０ｇ
・臭化カリウム ０．０４０ｇ
・トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤
（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／商品名、昭和化学社製） ２．５ｇ
・亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ
・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン ８．５ｇ
・Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・
１水塩 ５．０ｇ
・炭酸カリウム ２６．３ｇ
・水を加えて １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムおよび硫酸にて調整） １０．１５
【０１７０】
（漂白定着工程における漂白定着液）
・水 ８００ｍｌ
・エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ４７．０ｇ
・エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ
・ｍ−カルボキシメチルベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ
・硝酸（６７％） １６．５ｇ
・イミダゾール １４．６ｇ
・チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） １０７ｍｌ
・亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ
・水を加えて １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０
【０１７１】
（安定▲１▼〜▲３▼工程における安定液）
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ
・脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ
ｐＨ ６．５
【０１７２】
処理後の試料はそれぞれイエロー発色し、比較感光材料の試料３０１および試料３０２に比べ、本発明の感光材料の試料３０３〜３０６は色相が鮮鋭であった。
【０１７３】
次に、これら発色現像処理まで行った試料３０１〜試料３０６をそれぞれ１０万ルックスＸｅ光源下、１４日間照射（５時間明／１時間暗の間欠照射）の条件で、色像光堅牢性の評価を行った。Ｄ＝１．０における残存率の結果を表５に示した。
表５より明らかなように、本発明の感光材料から形成された色素画像は、光堅牢性に優れていることがわかる。
【０１７４】
【表５】

【０１７５】
実施例９
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（００１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１７６】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）６２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２３ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１７７】
（第二層〜第七層塗布液の調製）
第二層〜第七層の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５．０ｍｇ／ｍ²および１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
【０１７８】
【化３１】

【０１７９】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１８０】
【化３２】

【０１８１】
（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０^-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１８２】
【化３３】

【０１８３】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１８４】
【化３４】

【０１８５】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０^-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。
【０１８６】
【化３５】

【０１８７】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
【０１８８】
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムおよび２，６−ビスヒドロキシアミノ−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジンの混合物（モル比で９：１）をそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１８９】
【化３６】

【０１９０】
【化３７】

【０１９１】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５質量％）、青味染料（群青）を含む］
【０１９２】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．２６
ゼラチン １．３５
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２３
【０１９３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１９４】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．１４
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０３
紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１９５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１９６】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．２０
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１０
【０１９７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０８
紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１９８】
【化３８】

【０１９９】
【化３９】

【０２００】
【化４０】

【０２０１】
【化４１】

【０２０２】
【化４２】

【０２０３】
【化４３】

【０２０４】
【化４４】

【０２０５】
【化４５】

【０２０６】
【化４６】

【０２０７】
【化４７】

【０２０８】
さらに、以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料（００１）の第一層用乳化分散物Ａのイエローカプラーを前述の比較例１で使用した比較カプラー（Ｃ−１）に同モル量置換えた以外は全く同様にして感光材料４０１を作製した。同様にして比較例２で使用した比較カプラー（Ｃ−２）に同モル量置換えた以外は全く同様にして感光材料４０２を作製した。また実施例１〜４で使用した色素形成カプラーを含め、カプラー（１）、（３）、（４）、（１６）、（１８）および（２０）に、それぞれ同モル量置換えた以外は全く同様にして、本発明の感光材料（４０３）〜（４０８）を作製した。
なお、ここで調製したイエローカプラー含有親油性微粒子分散物の平均粒子サイズはいずれも０．１０〜０．２０μｍの範囲にあった。
上記感光材料（００１）を２５℃５５％ＲＨに１０日間保存後、１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光、及び下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。

＊感光材料１ｍ²当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０２０９】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０２１０】

【０２１１】

【０２１２】
次に、各感光材料に感光計（富士写真フイルム株式会社、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００゜Ｋ）を用いてセンシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ ｌｘ・ｓｅｃ（ルクス・秒）の露光量になるように行った。
また、別途、各感光材料における露光を以下に示す走査露光を行った。
走査露光には特開平８−１６２３８号の図１の走査露光装置を用いた。光源としては半導体レーザーを用い６８８ｎｍの光源（Ｒ光）、半導体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２ｎｍの光源（Ｇ光）、４７３ｎｍの光源（Ｂ光）を得た。Ｒ光の光量を外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直行して移動する試料に走査露光した。この走査露光は、４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０^-8秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０２１３】
露光済みの各試料を上記ランニング処理液を用いて現像処理し、比較例３、４、実施例５〜８において行った感光材料に対する評価と同様の評価を行った。
この結果、本発明の色素形成カプラーを含有する感光材料はいずれも発色性が高く、色相および堅牢性に優れていることを確認した。
【０２１４】
実施例１０
特開平１１−３０５３９６号の試料１０１の第１３層と第１４層のＥｘＹ−２及びＥｘＹ−３をいずれも本発明の色素形成カプラー（１）に等モル変更したことのみ異なる感光材料を作製し、特開平１１−３０５３９６号の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、本願の実施例に記載の方法で評価した結果、本願の実施例５と同様の結果を得た。
【０２１５】
実施例１１
特開平１１−８４６０１号の実施例１において試料１０７の第１３層及び第１４層のカプラーＣ−５、Ｃ−６及びＣ−１０、第１５層のＣ−６及びＣ−１０をいずれも、本発明の色素形成カプラー（１）に等モル変更したことのみ異なる感光材料を作製し、特開平１１−８４６０１号の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、本願の実施例に記載の方法で評価した結果、本願の実施例５と同様の結果を得た。
【０２１６】
【発明の効果】
本発明によれば、色相が優れ、保存安定性、特に光堅牢性が良好な色素を与える色素形成カプラーが提供でき、該カプラーを感光材料中に添加することによって、色再現性に優れ、色像堅牢性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。更に、色相と保存安定性、特に光堅牢性に優れたアゾメチン色素を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-forming coupler that forms an azomethine dye by a coupling reaction with an oxidant of a developing agent, and a silver halide photographic light-sensitive material containing the coupler. Furthermore, the present invention relates to an azomethine dye compound that can be produced by the above reaction.
[0002]
[Prior art]
In a silver halide photographic light-sensitive material obtained by the subtractive color method (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive material”), a color image is formed by three primary color dyes of yellow, magenta, and cyan. In a color photographic method using a current p-phenylenediamine color developing agent, an acylacetanilide compound is used as a yellow coupler. However, the hue of yellow dyes obtained from these couplers is reddish due to poor long-wave absorption of absorption, and it is difficult to obtain a yellow hue with high purity. In order to obtain a desired color density, a large amount of couplers and silver halides are required, and the sharpness of a color image obtained by decreasing the film thickness of the photosensitive material may decrease. It was. Furthermore, the dye is easily decomposed under high-temperature and high-humidity conditions or light irradiation conditions, and there is a problem in image storability after development processing, and improvement is desired.
[0003]
In order to solve these problems, acyl groups and anilide groups have been improved. Recently, couplers improved from the conventional acylacetate anilide system are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-218,042. Alkylcyclopropanecarbonyl acetic acid anilide compounds and cyclic malondiamide type couplers described in JP-A-5-11416, European Patent Nos. 935870A1, 953871A1, 953872A1, 953873A1, 953874A1 And pyrrole-2 or 3-yl or indole-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide couplers described in Japanese Patent No. 953875A1 and the like. Dyes produced from these couplers are improved in hue and molecular extinction coefficient compared to the conventional ones, but are not yet sufficient in terms of image storage stability, and because the structure is complicated, the synthesis route is long, The coupler cost was high and there was a problem in practical use. In addition, although acetic acid anilide couplers to which N-alkyl-4-pyrimidone is bonded have been proposed in US Pat. No. 5,455,149, etc., they are still insufficient in terms of hue, particularly long-wave side severance, and light fastness. Therefore, these improvements have been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a dye-forming coupler which has excellent hue, particularly long-wave side slashing, provides good dyes with storage stability, particularly light fastness, and can be produced at a low cost in a short process. Another object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having excellent color reproducibility and sharpness and good color image fastness by adding it to the light-sensitive material. Another object of the present invention is to provide an azomethine dye excellent in hue and storage stability, particularly light fastness.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a compound represented by the following general formula (I). That is, the present invention
(1) A dye-forming coupler represented by the following general formula (I).
[0006]
[Formula 4]

[0007]
  Where Q is with -N-C = N-part4-pyrimidone ringRepresents the residues that form R₁Represents an alkyl group having 7 or more carbon atoms, and may be substituted with other substituents. X represents an aryl group. Y represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer..
(2In the dye-forming coupler represented by the general formula (I), Q isA residue forming a 4-pyrimidone ring, and-C (-R₂) = C (-R_Three) -CO- (R₂, R_ThreeAre groups that combine with each other to form a 5- to 7-membered ring together with -C = C-, or each independently represents a hydrogen atom or a substituent), and the dye-forming coupler according to item (1) .
(3In the dye-forming coupler represented by the general formula (I), Q isA residue forming a 4-pyrimidone ring, and-C (-R₂) = C (-R_Three) -CO- and R₂, R_ThreeIs a group that forms a benzene ring together with -C = C- by bonding to each other, and is the dye-forming coupler according to item (1).
(4In the dye-forming coupler represented by the general formula (I), Q isA residue forming a 4-pyrimidone ring, and-C (-R₂) = C (-R_Three) -CO- and R₂, R_ThreeAre groups that bond to each other to form a benzene ring with —C═C—, and have an electron-withdrawing substituent having a Hammett's substituent constant σp value greater than 0 on the benzene ring ( The dye-forming coupler according to item 1).
(5In the dye-forming coupler represented by the general formula (I), Q isA residue forming a 4-pyrimidone ring, and-C (-R₂) = C (-R_Three) -CO- and R₂, R_ThreeIs a group that forms a heterocycle together with -C = C- by bonding to each other, and is the dye-forming coupler described in the item (1).
(6) In the dye-forming coupler represented by the general formula (I), R₁Is a linear alkyl group having 7 or more carbon atoms (1) to (5)Any one ofA dye-forming coupler according to 1.
(7) In the dye-forming coupler represented by the general formula (I), R₁Is a linear alkyl group having 7 or more carbon atoms, and R₁(1) to (1) characterized by not having a substituent5)Any one ofA dye-forming coupler according to 1.
(8) A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one dye-forming coupler represented by the following general formula (I).
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
  Where Q is with -N-C = N-part4-pyrimidone ringRepresents the residues that form R₁Represents an alkyl group having 7 or more carbon atoms, and may be substituted with other substituents. X represents an aryl group. Y represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer..
(9In the dye-forming coupler represented by the general formula (I), Q isA residue forming a 4-pyrimidone ring, and-C (-R₂) = C (-R_Three) -CO- (R₂, R_ThreeAre bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring with —C═C—, or each independently represents a hydrogen atom or a substituent.8The silver halide photographic light-sensitive material described in the item).
(10In the dye-forming coupler represented by the general formula (I), Q isA residue forming a 4-pyrimidone ring, and-C (-R₂) = C (-R_Three) -CO- and R₂, R_ThreeAre groups that are bonded to each other to form a benzene ring together with -C = C- (8The silver halide photographic light-sensitive material described in the item).
(11) Represented by the general formula (I)Dye-forming couplerQ isA residue forming a 4-pyrimidone ring, and-C (-R₂) = C (-R_Three) -CO- and R₂, R_ThreeAre groups that bond to each other to form a benzene ring with —C═C—, and have an electron-withdrawing substituent having a Hammett substituent constant σp value greater than 0 on the benzene ring (8The silver halide photographic light-sensitive material described in the item).
(12) Represented by the general formula (I)Dye-forming couplerQ isA residue forming a 4-pyrimidone ring, and-C (-R₂) = C (-R_Three) -CO- and R₂, R_ThreeAre groups that combine with each other to form a heterocycle with -C = C- (8The silver halide photographic light-sensitive material described in the item).
(13) In the dye-forming coupler represented by the general formula (I), R₁Is a linear alkyl group having 7 or more carbon atoms (8) ~ (12The silver halide photographic light-sensitive material described in the item).
(14) In the dye-forming coupler represented by the general formula (I), R₁Is a linear alkyl group having 7 or more carbon atoms, and R₁Is characterized by not having a substituent (8) ~ (12The silver halide photographic light-sensitive material described in the item).
(15) An azomethine dye compound represented by the following general formula (II).
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
  Where Q is with -N-C = N-part4-pyrimidone ringRepresents the residues that form R₁Represents an alkyl group having 7 or more carbon atoms, and may be substituted with other substituents. X represents an aryl group. R_Five, R₆Independently represents a hydrogen atom or a substituent. R₇Represents a hydrogen atom or a substituent, and n represents 0 or an integer of 1 to 4. When n is 2 to 4, R₇May be the same or different, and they may be bonded to each other and condensed. Also R₇Is R_FiveOr R₆And may be condensed with each other. R_FiveAnd R₆May combine with each other to form a ring..
(16In the azomethine dye compound represented by the general formula (II), Q isA residue forming a 4-pyrimidone ring, and-C (-R₂) = C (-R_Three) -CO- (R₂, R_ThreeAre bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring with —C═C—, or each independently represents a hydrogen atom or a substituent.15The azomethine dye compound described in the item).
(17In the azomethine dye compound represented by the general formula (II), Q isA residue forming a 4-pyrimidone ring, and-C (-R₂) = C (-R_Three) -CO- and R₂, R_ThreeAre groups that are bonded to each other to form a benzene ring together with -C = C- (15The azomethine dye compound described in the item).
(18In the azomethine dye compound represented by the general formula (II), Q isA residue forming a 4-pyrimidone ring, and-C (-R₂) = C (-R_Three) -CO- and R₂, R_ThreeAre groups that bond to each other to form a benzene ring with —C═C—, and have an electron-withdrawing substituent having a Hammett substituent constant σp value greater than 0 on the benzene ring (15The azomethine dye compound described in the item).
(19In the azomethine dye compound represented by the general formula (II), Q isA residue forming a 4-pyrimidone ring, and-C (-R₂) = C (-R_Three) -CO- and R₂, R_ThreeAre groups that combine with each other to form a heterocycle with -C = C- (15The azomethine dye compound described in the item).
(20) General formula (II)Azomethine dye compoundR₁Is a linear alkyl group having 7 or more carbon atoms (15) ~ (19)Any one ofThe azomethine dye compound described in 1.
(21) General formula (II)Azomethine dye compoundR₁Is a linear alkyl group having 7 or more carbon atoms, and R₁Is characterized by not having a substituent (15) ~ (19)Any one ofThe azomethine dye compound described in 1.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
(Dye-forming coupler)
The compound represented by formula (I) of the present invention (also referred to as a dye-forming coupler in the present application) will be described in detail.
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
Where R₁Represents an alkyl group having 7 or more carbon atoms (preferably 7 or more and 40 or less, more preferably 7 or more and 30 or less), and may be substituted with other substituents.
[0015]
R₁Examples of the substituent that may have include, for example, a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, Heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (Including alkylamino group and anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, al Ruthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group , Imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, and silyl group.
[0016]
Where R₁Are substituted with a plurality of substituents, these substituents may be the same or different from each other, and adjacent substituents are bonded to each other to form a ring, preferably 5 to 6-membered saturated Or you may form an unsaturated ring.
In addition, the above-described substituent may be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include the above-described groups.
[0017]
R below₁The substituent which may have will be further described.
As these substituents, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group (a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms). Yes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl), a cycloalkyl group (preferably a substitution of 3 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted cycloalkyl group such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl, and a multicycloalkyl group such as a bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicyclo group having 5 to 30 carbon atoms). Alkyl groups such as bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bi Chloro [2,2,2] octane-3-yl) and tricycloalkyl groups, etc. Preferred are monocyclic cycloalkyl groups and bicycloalkyl groups, and monocyclic cycloalkyl groups. Group is particularly preferred).
[0018]
An alkenyl group [straight or branched substituted or unsubstituted alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl group (preferably Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms include 2-cyclopenten-1-yl and 2-cyclohexen-1-yl, and include polycycloalkenyl groups such as bicycloalkenyl groups (preferably Is a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2,2] oct-2- En-4-yl)], tricycloalkenyl group, and bicycloalkenyl group, and a monocyclic cycloalkenyl group is particularly preferable.), An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group),
[0019]
An aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably 5 to 5 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group, more preferably the ring-constituting atom is selected from carbon atom, nitrogen atom and sulfur atom And a heterocyclic group having at least one heteroatom of any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms. For example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydro Sill group, a nitro group, a carboxyl group,
[0020]
An alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy group (preferably Is a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy), silyloxy group (Preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), a heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms) And the heterocyclic moiety described in the above heterocyclic group is preferred. Ku, e.g., 1-phenyl-tetrazole over 5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy),
[0021]
An acyloxy group (preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, acetyloxy , Pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted alkoxycarbonyloxy group such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted group having 7 to 30 carbon atoms). Substituted aryloxycarbonyloxy groups such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy),
[0022]
An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic amino group having 0 to 30 carbon atoms); Yes, for example, amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino, N-1,3,5-triazin-2-ylamino), acylamino group (preferably formylamino group, carbon number A substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3, 4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminoca A bonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxy Carbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxy Carbonylamino),
[0023]
Aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino) A sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylamino Sulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino groups having 6 to 30 carbon atoms, such as methyl Sulfonylamino Butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenyl sulfonylamino, p- methylphenyl sulfonylamino), a mercapto group,
[0024]
An alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms). , For example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, wherein the heterocyclic portion is the above-described heterocyclic group The heterocyclic moiety described in the above is preferable, for example, 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, for example, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfa Yl, N, N- dimethylsulfamoyl, N- acetyl sulfamoyl, N- benzoylsulfamoyl, N- (N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), a sulfo group,
[0025]
Alkyl and arylsulfinyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfinyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups having 6 to 30 carbon atoms such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonyl , Ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms) Base Yes, for example, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms) And, for example, phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl),
[0026]
An alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably having a carbon number) 1-30 substituted or unsubstituted carbamoyl such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl and hetero A ring azo group (preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms (the heterocycle portion is the heterocycle described in the above heterocyclic group); Ring portion is preferred), for example, phenylazo, p Chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), an imide group (preferably a substituted or unsubstituted imide group having 2 to 30 carbon atoms such as N-succinimide and N-phthalimide) A phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), a phosphinyl group (preferably substituted having 2 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted phosphinyl group such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl),
[0027]
A phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms such as diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), phosphinylamino group ( Preferably, it is a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), a silyl group (preferably substituted with 3 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted silyl group, for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl).
[0028]
R above₁Among the substituents that may further have, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this. Such R₁Examples of the substituent that may further have include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Specifically, methylsulfonylamino Carbonyl, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl, acetylaminosulfonyl, benzoylaminosulfonyl, dodecylcarbonylaminosulfonyl group, p-chlorophenylcarbonylaminosulfonyl group, dodecanesulfonylaminocarbonyl group, p-toluenesulfonylaminocarbonyl group, p-dodecyl An oxybenzenesulfonylaminocarbonyl group is mentioned.
[0029]
Further, adjacent substituents may be bonded to form a ring, preferably a 5- to 7-membered saturated or unsaturated ring, which may be an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring. Examples thereof include a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring.
[0030]
The ring formed by combining each of these substituents or a plurality of substituents is further substituted with a substituent (the aforementioned R₁May be substituted with the groups exemplified as substituents that may be present.
R₁Is preferably 2 to 50, more preferably 8 to 45, and still more preferably 15 to 40.
Among these substituents, preferred are alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group, acylamino group, alkyl and arylsulfonyl. An amino group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylamino group or an arylamino group.
[0031]
Preferably R₁Is a linear alkyl group having 7 or more carbon atoms, more preferably R₁Is an unsubstituted linear alkyl group having 7 or more carbon atoms.
[0032]
  In general formula (I), Q together with the —N—C═N— moiety4-pyrimidone ringRepresents the residues that formThe 4-pyrimidone ring is preferredPreferably, it has 2 to 30 carbon atoms4-pyrimidone ringIs. QForm with -N-C = N- part4-pyrimidone ringMay have a substituent, and examples of this substituent include the aforementioned R₁The example given as a substituent which may have may be mentioned.
Further, adjacent substituents may be bonded to form a ring, preferably a 5- to 7-membered saturated or unsaturated ring, and the ring may be an alicyclic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring. For example, a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring are mentioned.
[0033]
The ring formed by combining each of these substituents or a plurality of substituents is further substituted with a substituent (the aforementioned R₁May be substituted with the groups exemplified as substituents that may be present.
Moreover, 2-50 are preferable, as for the sum total of carbon number of a substituent, More preferably, it is 8-45, More preferably, 15-40 are preferable.
Among these substituents, preferred are alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group, acylamino group, alkyl and arylsulfonyl. An amino group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylamino group or an arylamino group.
[0034]
QIs the residue that forms the 4-pyrimidone ringGoodPreferably,Q is -C (-R₂) = C (-R_Three) -CO-. R₂, R_ThreeAre bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring with —C═C—, or each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R₂, R_ThreeThe ring formed by bonding to each other with —C═C— is preferably a 5- to 7-membered alicyclic ring, aromatic ring or heterocyclic ring, such as a benzene ring, a pyrazole ring, a furan ring, a thiophene ring, a cyclopentene. Ring and cyclohexene ring. More preferably, the ring is a 6-membered aromatic ring, most preferably a benzene ring.
  R₂, R_ThreeWhen these represent a substituent, these may be the same or different, and examples of the substituent include the aforementioned R₁Can be mentioned as examples of the substituent which may have.
[0035]
In the dye-forming coupler represented by the general formula (I), Q is —C (—R₂) = C (-R_Three)-CO- and R₂, R_ThreeAre bonded to each other to form a benzene ring together with —C═C—, it is preferable that the benzene ring has an electron-withdrawing substituent having a Hammett substituent constant σp value larger than 0. More preferably, it has an electron-withdrawing substituent having a σp value of 0 to 1.5. The sum of the σp values of the substituents of the benzene ring is preferably 0 or more, more preferably 0.40 or more, still more preferably 0.60 or more, and most preferably 0.80 or more. Here, the total sum of the σp values is preferably 3.90 or less.
As for Hammett's substituent constants σp and σm, for example, Naoki Inamoto's “Hammett's Rule-Structure and Reactivity” (Maruzen), edited by the Chemical Society of Japan, “New Experimental Chemistry Course 14 Synthesis and Reaction of Organic Compounds V” 2605 (Maruzen), Tadao Nakatani, “Description of theoretical organic chemistry”, page 217 (Tokyo Kagaku Dojin), Chemical Review, 91, 165-195 (1991).
[0036]
In general formula (I), X represents an aryl group. The aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl. X may have a substituent, and examples of the substituent include R described above.₁Can be mentioned as examples of the substituent which may have. Preferable examples of the substituent of X include alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group, acylamino group, alkyl and arylsulfonyl An amino group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylamino group or an arylamino group.
Preferably, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom), alkyl group (for example, methyl group), alkoxy group (for example, methoxy group, isopropyloxy group, dodecyloxy group) adjacent to the position where the amide moiety on the aryl group is bonded ) Or an aryloxy group (for example, a phenoxy group). More preferably, it has a halogen atom and an alkoxy group, and further preferably has an alkoxy group.
In the coupler of the present invention, X is preferably a phenyl group, preferably having the above-mentioned substituent at least at the 2-position, with the position bonded to the amide portion of the phenyl group being the 1-position. What has is more preferable.
[0037]
In general formula (I), Y represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer. Examples of Y include a group leaving with a nitrogen atom, a group leaving with an oxygen atom, a group leaving with a sulfur atom, and a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom).
The group leaving at the nitrogen atom may be a heterocyclic group (preferably a 5- or 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic (in the present application, having 4n + 2 cyclic conjugated electrons) or non-cyclic group. An aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group, more preferably a ring-constituting atom is selected from a carbon atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and a heteroatom of any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom A 5- or 6-membered heterocyclic group having at least one of, for example, succinimide, maleimide, phthalimide, diglycolimide, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, indole, benzopyrazole, benzimidazole , Benzotriazole, imidazoline-2,4-dione, oxazo Din-2,4-dione, thiazolidine-2-one, benzimidazolin-2-one, benzoxazolin-2-one, benzothiazolin-2-one, 2-pyrrolin-5-one, 2-imidazolin-5-one , Indoline-2,3-dione, 2,6-dioxypurineparabanic acid, 1,2,4-triazolidine-3,5-dione, 2-pyridone, 4-pyridone, 2-pyrimidone, 6-pyridazone, 2 -Pyrazone, 2-amino-1,3,4-thiazolidin-4-one), carbonamide groups (eg acetamide, trifluoroacetamide), sulfonamido groups (eg methanesulfonamide, benzenesulfonamide), arylazo groups (eg Phenylazo, naphthylazo), carbamoylamino groups (eg N-methylcarbamoylazo), etc. It is.
[0038]
Of the groups leaving by a nitrogen atom, preferred are heterocyclic groups, and more preferred are aromatic heterocyclic groups having 1, 2 or 4 nitrogen atoms as ring-constituting atoms, or the following general formula (L) It is a heterocyclic group represented by these. More preferred is a heterocyclic group represented by the general formula (L).
[0039]
[Chemical 8]

[0040]
In the formula, L represents a residue that forms a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle together with -NC (= O)-.
These examples are given in the description of the heterocyclic group, and these are more preferable.
Among these, L is preferably a residue that forms a 5-membered nitrogen-containing heterocycle.
[0041]
Examples of the group capable of leaving with an oxygen atom include aryloxy groups (eg, phenoxy, 1-naphthoxy), heterocyclic oxy groups (eg, pyridyloxy, pyrazolyloxy), acyloxy groups (eg, acetoxy, benzoyloxy), alkoxy groups (eg, methoxy, dodecyl). Oxy), carbamoyloxy group (for example, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbamoyloxy), aryloxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy), alkoxycarbonyloxy group (for example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy), alkylsulfonyl Examples thereof include an oxy group (for example, methanesulfonyloxy) and an arylsulfonyloxy group (for example, benzenesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy).
Of the groups leaving by an oxygen atom, preferred are an aryloxy group, an acyloxy group, and a heterocyclic oxy group.
[0042]
Examples of the group that leaves with a sulfur atom include an arylthio group (for example, phenylthio, naphthylthio), a heterocyclic thio group (for example, tetrazolylthio, 1,3,4-thiadiazolylthio, 1,3,4-oxazolylthio, benzimidazolylthio), Examples include alkylthio groups (for example, methylthio, octylthio, hexadecylthio), alkylsulfinyl groups (for example, methanesulfinyl), arylsulfinyl groups (for example, benzenesulfinyl), arylsulfonyl groups (for example, benzenesulfonyl), alkylsulfonyl groups (for example, methanesulfonyl), and the like. .
Of the groups leaving with a sulfur atom, preferred are an arylthio group and a heterocyclic thio group, with a heterocyclic thio group being more preferred.
[0043]
Y may be substituted by a substituent, and examples of the substituent for substituting Y include the aforementioned R₁Examples of the substituents are as follows.
Y is preferably a group leaving by a nitrogen atom, a group leaving by an oxygen atom, or a group leaving by a sulfur atom, more preferably a group leaving by a nitrogen atom, and more preferably a group leaving by a nitrogen atom. Are preferred in the order of the preferred groups mentioned above. The preferred group of Y will be further described. An aromatic heterocyclic group having 1, 2 or 4 nitrogen atoms as ring-constituting atoms, or a heterocyclic group represented by the general formula (L) (particularly preferably the general formula A heterocyclic group represented by (L), a group leaving by an oxygen atom (particularly preferably an aryloxy group, an acyloxy group, a heterocyclic oxy group), a group leaving by a sulfur atom (preferably an arylthio group, a heterocyclic thio group). Group, particularly preferably a heterocyclic thio group.
[0044]
Y may preferably be a photographically useful group. Examples of the photographically useful group include development inhibitors, desilvering accelerators, redox compounds, dyes, couplers, and the like, or precursors thereof. More preferably, Y is a development inhibitor and a precursor thereof, and examples thereof include those listed as development inhibitors and precursors thereof in JP-A-2000-17195. Preferred examples are also included therein. Similar to those described as preferred.
[0045]
To immobilize the coupler in the photosensitive material, Q, R₁, X or Y preferably has a total carbon number of 8 or more and 50 or less including substituents, and more preferably a total carbon number of 10 or more and 40 or less.
[0046]
Of the couplers represented by formula (I) in the present invention, preferred specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, tautomers in which a hydrogen atom has moved onto a carbonyl group or a nitrogen-containing 6-membered ring are also included in the present invention. In the present specification, Me represents methyl, Et represents ethyl, and Ph represents phenyl.
[0047]
[Chemical 9]

[0048]
[Chemical Formula 10]

[0049]

[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
In the following description, when exemplifying the exemplified compounds (also referred to as dye-forming couplers) shown above, the number “X” in parentheses attached to each exemplified compound is used to indicate “coupler (X)”. "Is displayed.
[0056]
Specific synthesis examples of the compound represented by the above general formula (I) are shown below.
Synthesis Example 1: Synthesis of exemplary compound (15)
The exemplified compound (15) was synthesized by the route shown below.
[0057]
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[0058]
300 ml of an acetonitrile solution of 24 g of isatoic anhydride and 30 g of dodecylamine was heated from room temperature and stirred for 2 hours while heating under reflux. Slowly poured water and crystallized upon cooling to obtain 42 g of compound (A-1).
[0059]
200 ml of an ethyl alcohol solution of 30 g of compound (A-1) and 40 g of hydrochloride of imino ether was stirred for 2 hours while heating under reflux. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography and then crystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 36 g of compound (A-2).
[0060]
A solution of 26 g of compound (A-2) and 10 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate in 150 ml of xylene was stirred with heating under reflux for 2 hours. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography and then crystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 20 g of compound (A-3).
[0061]
10 g of compound (A-3) and 100 ml of m-dichlorobenzene solution of 9 g of 2-methoxy-5-tetradecyloxycarbonylaniline were stirred with heating under reflux for 1 hour. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography and then crystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 15 g of Exemplified Compound (15).
[0062]
Synthesis Example 2: Example Compound (1) Synthesis
The exemplified compound (1) was synthesized by the route shown below.
[0063]
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[0064]
20 ml of 3.2 g of bromine in methylene chloride was added dropwise to 150 ml of methylene chloride solution of 14 g of Exemplified Compound (15) under ice cooling. After stirring at room temperature for 30 minutes, water was added for liquid separation, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. To this was added 20 ml of N, N-dimethylacetamide, and this was added dropwise to a solution of 14 g of N-benzyl-ethoxyhydantoin and 8.3 ml of triethylamine in 100 ml of N, N-dimethylacetamide under ice cooling. After stirring at room temperature for 2 hours, ethyl acetate and water were added for liquid separation, and the organic layer was washed with 1N aqueous potassium carbonate, 1N aqueous hydrochloric acid and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Crystallization from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane gave 15 g of exemplary compound (1).
[0065]
Synthesis Example 3: Synthesis of exemplary compound (12)
The exemplified compound (12) was synthesized by the route shown below.
[0066]
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[0067]
100 ml of m-dichlorobenzene solution of 10 g of compound (A-3) and 8.5 g of 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylaniline was stirred for 2 hours under heating and reflux. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography and then crystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 15 g of Exemplified Compound (12).
[0068]
Synthesis Example 4: Synthesis of exemplary compound (16)
Exemplary compound (16) was synthesized by the route shown below.
[0069]
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[0070]
To 150 ml of methylene chloride solution of 14 g of Exemplified Compound (12), 20 ml of methylene chloride solution of 3.2 g of bromine was added dropwise under ice cooling. After stirring at room temperature for 30 minutes, water was added for liquid separation, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. To this was added 20 ml of N, N-dimethylacetamide, and the mixture was added dropwise to a solution of 7.7 g of 5,5-dimethyloxazolidine-2,4-dione and 8.3 ml of triethylamine in 100 ml of N, N-dimethylacetamide under ice cooling. Stir at room temperature for 2 hours. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and the organic layer was washed with 1N aqueous potassium carbonate solution, 1N aqueous hydrochloric acid and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Crystallization from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane gave 14 g of Exemplified Compound (16).
[0071]
(Silver halide photographic material)
The light-sensitive material of the present invention is a silver halide photographic light-sensitive material in which at least one light-sensitive layer is formed on a support, and the compound represented by the general formula (I) is formed on at least one layer of the light-sensitive layer. A pigment forming coupler (the preferred range of which is also the same as described above) is contained in a hydrophilic colloid layer composed of a normal gelatin binder. In general photosensitive materials, at least one photosensitive emulsion layer (photosensitive layer) of blue-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer and red-sensitive silver halide emulsion layer is coated on a support. The order may be any order. An infrared-sensitive silver halide emulsion layer can also be used in place of one of the photosensitive emulsion layers. These photosensitive emulsion layers contain a silver halide emulsion that has sensitivity in each wavelength range, and a coupler that forms a dye that has a complementary color relationship with the light to be sensitized, so that color reproduction by the subtractive color method can be performed. Can do. However, the photosensitive emulsion layer and the color hue of the coupler may not have the above correspondence.
[0072]
The dye-forming coupler represented by the general formula (I) is any photosensitive emulsion layer (preferably a blue-sensitive silver halide emulsion layer or a green-sensitive silver halide emulsion layer, particularly preferably a blue-sensitive halogenated halide). A silver emulsion layer).
The dye-forming coupler represented by the general formula (I) is mainly useful as a yellow coupler or a magenta coupler when combined with a color developing agent such as p-phenylenediamine, and particularly useful as a yellow coupler. is there. Accordingly, when the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention uses p-phenylenediamine as a color developing agent, the dye-forming coupler represented by the general formula (I) is a yellow coupler or a magenta coupler color developing. It is preferably contained in the layer for color development, and particularly preferably contained in the layer for yellow color development. The dye-forming coupler represented by the general formula (I) is useful as a dye-forming coupler that gives dyes of various hues even in a system using a color developing agent other than p-phenylenediamines.
[0073]
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the coupler is 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-3It is preferable to add ˜1 mol, 2 × 10^-3~ 3x10^-1It is more preferable to add in a molar amount.
[0074]
The coupler can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods, dissolved in a high-boiling organic solvent (in combination with a low-boiling organic solvent if necessary), emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution, and added to the silver halide emulsion. The oil-in-water dispersion method is preferred. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are disclosed in JP-A-5-313327, 5-323539, 5-323541, 6-258803, 8-262626, US Pat. , 322, 027 and the like. In addition, specific examples of latex dispersion process steps, effects, and impregnation latex as one of polymer dispersion methods include US Pat. No. 4,199,363 and West German Patent Application (OLS) 2,541,274. No. 2,541,230, Japanese Examined Patent Publication No. 53-41091, European Patent Publication No. 029104, etc., and dispersion with an organic solvent-soluble polymer is described in PCT International Publication No. WO 88/00723 and 150420 and the like. A methacrylate or acrylamide polymer is preferable, and an acrylamide polymer is particularly preferable in terms of image fastness.
[0075]
Here, the high boiling point means a boiling point of 175 ° C. or higher at normal pressure.
Examples of the high boiling point solvent used in the present invention are described in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the high-boiling organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at normal pressure include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di). -Tert-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate], esters of phosphoric acid or phosphonic acid (eg triphenyl phosphate , Tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, trikihexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl Sulfonate), benzoates (eg 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide, N -Tetradecylpyrrolidone), sulfonamides (eg N-butylbenzenesulfonamide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (eg Bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.) Hydrocarbons (e.g., paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) and chlorinated paraffins. In particular, phosphoric acid esters and hydrogen donating compounds described in JP-A-6-258803 and 8-262626 are excellent in terms of hue and can be preferably used.
[0076]
In order to reduce the burden on the environment, it is preferable to use European Patents EP-969320A1 and EP-969321A1 in place of phthalates, and besides these, tributyl citrate, pentaglycerin triester Etc.
The dielectric constant of the high-boiling organic solvent varies depending on the purpose, but is preferably 2.0 to 7.0, and more preferably 3.0 to 6.0.
The high-boiling organic solvent is preferably used in an amount of 0 to 10 times, preferably 0 to 4 times the mass of the coupler.
[0077]
As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Examples include 2-ethoxyethyl acetate and dimethylformamide.
[0078]
From the viewpoint of improving stability over time during storage in the emulsion dispersion state, suppressing photographic performance changes in the final composition for coating mixed with emulsion, and improving stability over time, the emulsion dispersion may be reduced in pressure as necessary. All or part of the auxiliary solvent can be removed by a method such as distillation, washing with noodles or ultrafiltration.
The average particle size of the lipophilic fine particle dispersion thus obtained is preferably 0.001 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.30 μm, and most preferably 0.08 to 0.20 μm. It is. The average particle size can be measured using a Coulter submicron particle analyzer model N4 (Coulter Electronics). If the average particle size of the oleophilic fine particle dispersion is large, the color development efficiency of the coupler may decrease and the glossiness of the surface of the photosensitive material may be deteriorated. If the size is too small, the viscosity of the dispersion increases. , It becomes difficult to handle during manufacturing.
[0079]
The amount of the lipophilic fine particle dispersion comprising the coupler of the present invention to be used with respect to the dispersion medium is preferably in the range of 2 to 0.1, more preferably 1.0 to 0.2 with respect to the dispersion medium 1 in mass ratio. is there. Here, as a dispersion medium, for example, gelatin is representative, and a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol is exemplified. The lipophilic fine particle dispersion can contain various compounds according to the purpose together with the coupler of the present invention.
[0080]
Other known photographic materials and additives can be used for the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.
For example, a transmissive support or a reflective support can be used as the photographic support. As the transparent support, transparent films such as cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), and polyester of NDCA, terephthalic acid and EG For example, an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. As the reflective support, a reflective support that is laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and contains a white pigment such as titanium oxide in at least one of such water-resistant resin layers (laminate layers) is preferable.
[0081]
A more preferable reflective support in the present invention includes a polyolefin layer having fine pores on the paper substrate on the side on which the silver halide emulsion layer is provided. The polyolefin layer may be composed of multiple layers, in which case the polyolefin layer adjacent to the gelatin layer on the silver halide emulsion layer side preferably has no micropores (eg, polypropylene, polyethylene) and is close to the paper substrate. More preferred is a polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) having micropores on the side. The density of the multi-layer or single-layer polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 0.40 to 1.0 g / ml, more preferably 0.50 to 0.70 g / ml. In addition, the thickness of the multilayer or single polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 70 μm. Further, the ratio of the thickness of the polyolefin layer to the paper substrate is preferably 0.05 to 0.5, and more preferably 0.1 to 0.2.
[0082]
In addition, it is also preferable to provide a polyolefin layer on the opposite side (back side) of the photographic constituent layer of the paper substrate from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflective support. In this case, the back side polyolefin layer is a polyethylene whose surface is matte Alternatively, polypropylene is preferable, and polypropylene is more preferable. The polyolefin layer on the back surface is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm, and further preferably the density is 0.7 to 1.1 g / ml. In the reflective support of the present invention, preferred embodiments relating to the polyolefin layer provided on the paper substrate are described in JP-A Nos. 10-333277, 10-333278, 11-52513, 11-65024, EP0880065, and Examples are described in EP 0880066.
[0083]
Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. Further, the fluorescent brightener may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the photosensitive material. As the optical brightener, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based fluorescent whitening agents are more preferable. The amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mg / m.²It is. The mixing ratio in the case of mixing with a water resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass with respect to the resin.
The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment.
Further, the reflective support may be a support having a specular reflective or second-type diffuse reflective metallic surface.
[0084]
The support used for the light-sensitive material according to the present invention is a support provided on a support having a white polyester-based support or a layer containing a white pigment on the side having a silver halide emulsion layer. It may be used. In order to further improve the sharpness, an antihalation layer is preferably coated on the silver halide emulsion layer coating side or the back surface of the support. In particular, the transmission density of the support is preferably set in the range of 0.35 to 0.8 so that the display can be viewed with either reflected light or transmitted light.
[0085]
In the light-sensitive material according to the present invention, for the purpose of improving the sharpness of an image or the like, a dye which can be decolored by processing as described in pages 27 to 76 of European Patent EP0,337,490A2 is added to a hydrophilic colloid layer (among others). However, an oxonol dye) is added so that the optical reflection density at 680 nm of the photosensitive material is 0.70 or more, or a divalent to tetravalent alcohol (such as trimethylolethane) is added to the water-resistant resin layer of the support. ) Etc. It is preferable to contain 12% by mass or more (more preferably 14% by mass or more) of titanium oxide surface-treated.
[0086]
The photosensitive material according to the present invention has a hydrophilic colloid layer for preventing irradiation and halation or improving safety light safety, etc., described on pages 27 to 76 of EP 0337490A2, It is preferable to add a dye (in particular, an oxonol dye or a cyanine dye) that can be decolored by treatment. Furthermore, the dyes described in European Patent EP0819977 are also preferably added to the present invention.
Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As the dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325, and 5-216185 are preferable.
[0087]
In the present invention, a colored layer that can be decolored by treatment in place of the water-soluble dye or in combination with the water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0088]
In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, the dyes described in JP-A-2-282244, page 3, upper right column to page 8 and those described in JP-A-3-7931, page 3, upper right column to page 11, lower left column, can be used for solid fine particle dispersions. Described in JP-A-1-239544, a method of incorporating a hydrophilic colloid layer in a state, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer Such as using colloidal silver. As a method of dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but is substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. 2-308244, pages 4-13. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563 show methods for preparing colloidal silver as a light absorber. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0089]
The silver halide grains in the silver halide emulsion used in the present invention are preferably substantially cubic or tetradecahedral crystal grains having {100} faces (these grains have rounded vertices and higher order faces. Or tabular grains having an aspect ratio of 2 or more in which 50% or more of the total projected area is composed of {100} faces or {111} faces. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of the particle. In the present invention, cubic particles, tabular grains having a {100} plane as a main plane, or tabular grains having a {111} plane as a main plane are preferably applied.
[0090]
As the silver halide emulsion used in the present invention, silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver salt (iodo) bromide emulsion, etc. are used. From the viewpoint of rapid processability, the silver chloride content is low. A silver chloride or silver chlorobromide emulsion of 95 mol% or more is preferred, and a silver halide emulsion having a silver chloride content of 98 mol% or more is more preferred. Among such silver halide emulsions, those having a silver bromide localized phase on the surface of silver chloride grains are particularly preferred because high sensitivity can be obtained and photographic performance can be stabilized.
[0091]
The silver bromide localized phase is preferably formed by epitaxially growing at least 10 mol% of a localized phase in the total silver bromide content in the silver bromide localized phase. The silver bromide content of the silver bromide localized phase is preferably in the range of 10 to 60 mol%, and most preferably in the range of 20 to 50 mol%. The silver bromide localized phase is preferably composed of 0.1 to 5 mol% of silver constituting the silver halide grains in the present invention, and is preferably composed of 0.3 to 4 mol% of silver. More preferably, it is configured. The silver bromide localized phases include primary iridium (III) chloride, primary iridium (III) bromide, secondary iridium chloride (IV), sodium hexachloroiridium (III), potassium hexachloroiridium (IV) It is preferable to contain a Group VIII metal complex ion such as hexaammineiridium (IV) salt, trioxalatoiridium (III) salt, or trioxalatoiridium (IV) salt. The amount of these compounds added varies over a wide range depending on the purpose, but it is 10 per mol of silver halide.^-9-10^-2Mole is preferred.
[0092]
In the silver halide emulsion used in the present invention, various polyvalent metal ion impurities can be introduced in addition to iridium in the process of emulsion grain formation or physical ripening. As an example of the compound to be used, a salt of a Group VIII metal such as iron, ruthenium, osmium, rhenium, rhodium, cadmium, zinc, lead, copper, thallium, or a complex salt can be used in combination. In the present invention, metal compounds such as iron, ruthenium, osmium, rhenium and the like having at least four cyano ligands are particularly preferable in terms of further enhancing high-light sensitivity and suppressing latent image sensitization. The iridium compound has a great effect on imparting high illumination exposure suitability. The amount of these compounds added varies over a wide range depending on the purpose, but it is 10 per mol of silver halide.^-9-10^-2Mole is preferred.
[0093]
The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grains and the number average thereof) is 0.1 μm to 2 μm. Is preferred.
The particle size distribution is preferably a so-called monodispersed material having a coefficient of variation (the standard deviation of the particle size distribution divided by the average particle size) of 20% or less, desirably 15% or less, more preferably 10% or less. . At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to carry out multilayer coating.
[0094]
Various compounds or precursors thereof are added to the silver halide emulsion used in the present invention for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. be able to. Specific examples of these compounds are preferably those described in pages 39 to 72 of the above-mentioned JP-A-62-215272. Further, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used.
[0095]
In the present invention, in order to improve the storage stability of the silver halide emulsion, the hydroxamic acid derivative described in JP-A No. 11-109576 and the carbonyl group described in JP-A No. 11-327094 are adjacent to both ends of an amino group Alternatively, cyclic ketones having a double bond substituted with a hydroxyl group (particularly those represented by the general formula (S1), paragraph numbers 0036 to 0071 can be incorporated in the specification of the present application), JP-A-11 -143011, sulfo-substituted catechol and hydroquinones (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3,4-dihydroxybenzene) Sulfonic acid, 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid, 3,4 5-trihydroxybenzenesulfonic acid and salts thereof), water-soluble reducing agents represented by general formulas (I) to (III) of JP-A No. 11-102045, US Pat. No. 5,556,741 Hydroxylamines represented by the formula (A) (the description in the fourth column, line 56 to column 11, line 22 of U.S. Pat. No. 5,556,741 is preferably applied also in the present application. And the like are preferably used in the present invention.
[0096]
Spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength range for each layer of emulsion in the light-sensitive material of the present invention.
In the light-sensitive material of the present invention, examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions include, for example, Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds by FM Harmer (John Wiley & Sons [New York, London]). (Published in 1964). As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used. In particular, as a red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, the strength of adsorption, and the exposure temperature. This is very preferable from the viewpoint of dependency and the like.
[0097]
The addition amount of these spectral sensitizing dyes varies widely depending on the case, and 0.5 × 10 5 per mol of silver halide.^-6Mol ~ 1.0 × 10^-2A molar range is preferred. More preferably, 1.0 × 10^-6Mol ~ 5.0 × 10^-3The range of moles.
[0098]
The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization. Regarding chemical sensitization, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, from page 18, right lower column to page 22, upper right column are preferably used. Of these, gold sensitization is particularly preferred. This is because by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed with laser light or the like can be further reduced. For gold sensitization, a compound such as chloroauric acid or a salt thereof, gold thiocyanate, gold thiosulfate or gold sulfide colloid can be used. The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Moles, preferably 1 × 10^-6~ 1x10^-FourIs a mole. In the present invention, gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, or noble metal sensitization using other than gold compounds.
[0099]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is used for a color negative film, a color positive film, a color reversal film, a color reversal photographic paper, a color photographic paper, etc., among which it is preferably used as a color photographic paper.
The color photographic paper preferably has at least one yellow color-developing silver halide emulsion layer, magenta color-developing silver halide emulsion layer, and cyan color-developing silver halide emulsion layer. The silver halide emulsion layer is a yellow color forming silver halide emulsion layer, a magenta color forming silver halide emulsion layer, and a cyan color forming silver halide emulsion layer in order from the support.
[0100]
However, a different layer structure may be used.
For example, when the coupler represented by formula (I) functions as a yellow coupler, the silver halide emulsion layer containing the yellow coupler may be disposed at any position on the support. When the yellow coupler-containing layer contains silver halide tabular grains, the yellow coupler-containing layer is coated at a position farther from the support than at least one of the magenta coupler-containing silver halide emulsion layer or the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer. Preferably it is. From the viewpoint of promoting color development, promoting desilvering, and reducing residual color by sensitizing dye, the yellow coupler-containing silver halide emulsion layer is located farthest from the support than the other silver halide emulsion layers. It is preferable that it is coated. Further, from the viewpoint of reducing Blix fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably the center layer of other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reducing photobleaching, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is The lowest layer is preferred. Further, each of the color forming layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two layers or three layers. For example, as described in JP-A-4-75055, 9-1114035, 10-246940, US Pat. No. 5,576,159, etc., a coupler layer containing no silver halide emulsion is used as a silver halide. It is also preferable to provide a color developing layer adjacent to the emulsion layer.
[0101]
As silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied in the present invention, and processing methods and processing additives applied to process this photosensitive material, JP-A-62-215272, JP-A-2-33144, and those described in European Patent EP0,355,660A2, particularly those described in European Patent EP0,355,660A2 are preferably used. . Furthermore, JP-A-5-34889, JP-A-4-359249, JP-A-4-313733, JP-A-4-270344, JP-A-5-66527, JP-A-4-34548, JP-A-4-145433, JP-A-2-854. The silver halide color photographic light-sensitive materials and the processing methods thereof described in JP-A Nos. 1-158431, 2-90145, 3-194539, 2-93641, and European Patent Publication No. 0520457A2 are also preferable.
[0102]
In particular, in the present invention, the above-mentioned reflective support and silver halide emulsion, further different metal ion species doped in silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical enhancement, Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (coloring) Layer 1), gelatin type, layer structure of photosensitive material, film pH of photosensitive material, and the like, those described in Tables 1 and 2 are particularly preferably applicable.
[0103]
[Table 1]

[0104]
[Table 2]

[0105]
Other examples of the cyan, magenta and yellow couplers used in the present invention include those described in JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6 and JP-A-2-33144. 3rd page, upper right column, 14th line to 18th page, upper left column, last line, 30th page, upper right column, 6th line to 35th page, lower right column, 11th line, EP0355, 660A2, 4th page, 15th line to 27th line, Couplers described on page 5, line 30 to page 28, line 45, line 29, line 31 to line 31, page 47, line 23 to page 63, line 50 are also useful.
In the present invention, compounds represented by general formulas (II) and (III) of WO-98 / 33760 and general formula (D) of JP-A No. 10-221825 may be added.
[0106]
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the dye-forming coupler represented by the general formula (I) may be used alone or in combination. When the coupler is a yellow coupler, other yellow couplers that may be used in combination include, in addition to the compounds described in the above table, a 3- to 5-membered cyclic group on the acyl group described in EP 0447969A1. An acylacetamide type yellow coupler having a structure, a malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in European Patent EP 0 482 552 A1, European Published Patent Nos. 935870A1, 953871A1, 953872A1, and 953873A1 Pyrrole-2 or 3-yl or indol-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide couplers described in US Pat. No. 5,118,599, US Pat. No. 5,118,599, and the like. A reed having a dioxane structure Acetamide type yellow couplers are preferably used. Among them, the combined use with an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring is particularly preferable.
[0107]
In the present invention, the cyan coupler is preferably a phenol or naphthol cyan coupler or a heterocyclic coupler.
As the phenolic coupler, in addition to the above table, for example, a cyan coupler represented by the general formula (ADF) described in JP-A-10-333297 is preferable.
Further, 2,5-diacylaminophenol couplers described in US Pat. No. 5,888,716 having improved hue and fastness are preferably used.
[0108]
Heterocyclic couplers include pyrroloazole-type cyan couplers described in EP 0488248 and EP 0491197A1, 6th position described in US Pat. Nos. 4,873,183 and 4,916,051. Pyrazoloazole-type cyan couplers having an electron-withdrawing group and a hydrogen bonding group, particularly pyrazolo having a carbamoyl group at the 6-position described in JP-A-8-171185, JP-A-8-31360, and JP-A-8-339060 A combined use with an azole type cyan coupler is also preferred.
Of these cyan couplers, pyrroloazole cyan couplers represented by the general formula (I) described in JP-A No. 11-282138 are particularly preferred. Descriptions of paragraph numbers 0012 to 0059 of the publication are exemplary cyan couplers. (1) to (47) are applied to the present application as they are, and are preferably incorporated as part of the specification of the present application.
[0109]
In addition to diphenylimidazole cyan couplers described in JP-A-2-33144, 3-hydroxypyridine cyan couplers described in European Patent EP 0333185A2 (among others, couplers (42) listed as specific examples) And a cyclic active methylene-based cyan coupler described in JP-A No. 64-32260, which is obtained by adding a chlorine-eliminating group to a 4-equivalent coupler, and couplers (6) and (9) are particularly preferable. Of these, coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferred), pyrrolopyrazole-type cyan couplers described in EP 0456226A1, and pyrroloimidazole-type cyan couplers described in EP 0484909. You can also
[0110]
As the magenta coupler used in the present invention, 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers described in the above-mentioned publicly known documents are used, and among them, hue, image stability, color developability, etc. A pyrazolotriazole coupler in which a secondary or tertiary alkyl group is directly connected to the 2, 3 or 6 position of the pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65245, JP-A-61-65246 A pyrazoloazole coupler having a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-147254, a pyrazoloazole coupler having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A No. 61-147254, and European Patent No. 226. , 849A and 294,785A, the 6-position is an alkoxy group or aryloxy. Use of pyrazoloazole couplers having a group. In particular, the magenta coupler is preferably a pyrazoloazole coupler represented by the general formula (M-I) described in JP-A-8-122984. Paragraph Nos. 0009 to 0026 of the publication are directly applied to the present application. Incorporated as part of the specification.
In addition, pyrazoloazole couplers having sterically hindered groups at both the 3-position and the 6-position described in European Patent Nos. 854384 and 844640 are also preferably used.
[0111]
Like the couplers of the present invention, magenta or cyan couplers are loadable latex polymers (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvents described in the preceding table. It is preferably impregnated with or dissolved in a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in an aqueous hydrophilic colloid solution.
Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. The homopolymers or copolymers mentioned are mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
Further, from the viewpoint of suppressing Brix fading (decoloration failure) by a bleaching solution or a bleach-fixing solution, JP-A-8-62797, JP-A-9-171240, JP-A-9-329861 are incorporated in a hydrophilic colloid layer. Preference is given to using the polymers described.
[0112]
In the present invention, known color mixing inhibitors can be used, and among them, those described in the following publications are preferable.
For example, high molecular weight redox compounds described in JP-A-5-333501, phenidone and hydrazine compounds described in WO98 / 33760, U.S. Pat. No. 4,923,787, JP-A-5-249637, White couplers described in JP-A-10-282615 and German Patent No. 19629142A1 can be used. In particular, in the case of increasing the pH of the developer to speed up the development, German Patent No. 19618786A1, European Patent No. 839623A1, European Patent No. 842975A1, German Patent No. 19804646A1 and French Patent No. 2760460A1 It is also preferable to use the redox compound described in the above.
[0113]
In the present invention, a compound having a triazine bone core having a high molar extinction coefficient is preferably used as the ultraviolet absorber, and for example, compounds described in the following publications can be used.
JP-A-46-3335, JP-A-55-152776, JP-A-5-197004, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-21813, JP-A-8-53427, JP-A-8-234364 No. 8-239368, No. 9-31067, No. 10-115898, No. 10-147777, No. 10-182621, German Patent No. 19739797A, European Patent No. 711804A, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-501291. It is a compound described in No. etc.
[0114]
In the present invention, as the anti-fading agent and hue control agent other than those in the above table, vinyl compounds represented by the general formula (II) described in JP-A No. 11-258748, oxygen represented by the general formula (III) -Nitrogen-bonded or alkoxy-substituted aniline derivative, diffusion-resistant phenidone derivative represented by general formula (IV), diffusion-resistant carboxylic acid represented by general formula (V), represented by general formula (VI) Non-diffusion-resistant arylcarbamoyl derivatives, arylamide derivatives represented by the general formula (VII), and cyclic imide derivatives represented by the general formula (VIII), and any of them can be preferably used.
[0115]
As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material according to the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or in combination with gelatin. As a preferable gelatin, the heavy metal contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less.
The amount of calcium contained in the photosensitive material is preferably 20 mg / m.²Or less, more preferably 10 mg / m²Or less, most preferably 5 mg / m²It is as follows.
In the present invention, an antibacterial / antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is added in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image. Is preferred.
Further, the film pH of the photosensitive material is preferably 4.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.5.
[0116]
The photosensitive material of the present invention is suitable for a scanning exposure system using a cathode ray (CRT) in addition to being used in a printing system using a normal negative printer.
The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy.
As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, a red light emitter, a green light emitter, or a blue light emitter may be used alone or in combination. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
[0117]
When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions, and the cathode tube also has a phosphor exhibiting light emission in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at the same time, that is, a plurality of colors are applied to the cathode ray tube. It is also possible to emit light from the tube surface by inputting a color image signal. A method of sequentially inputting image signals for each color, causing each color to emit light sequentially, and exposing through a film that cuts colors other than that color (surface sequential exposure) may be adopted. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable for improving image quality.
[0118]
The photosensitive material of the present invention is a monochromatic high light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) using a combination of a solid state laser using a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal. A digital scanning exposure method using density light is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0119]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red.
When the exposure time in such scanning exposure is defined as the exposure time of the pixel size when the pixel density is 400 dpi, a preferable exposure time is 10^-FourSeconds or less, more preferably 10^-6Less than a second.
[0120]
The preferred scanning exposure method applicable to the present invention is described in detail in the publications listed in the above table.
In order to process the photosensitive material of the present invention, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column. The processing materials and processing methods described in the 17th line to the 18th page, lower right column, 20th line are preferably applicable. As the preservative used in the developer, compounds described in the publications listed in the above table are preferably used.
[0121]
The present invention is preferably applied to a light-sensitive material having rapid processing suitability.
The color development time refers to the time from when the light-sensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, when processed by an automatic developing machine, the time during which the photosensitive material is immersed in the color developer (so-called submerged time) and the photosensitive material leaves the color developer and is bleach-fixed in the next processing step. The total of both the time during which air is conveyed toward the bath (so-called air time) is called color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The water washing or stabilization time refers to the time (so-called liquid time) that the photosensitive material is in the liquid for the drying process after entering the water washing or stabilizing liquid.
[0122]
In the present invention, the color development time is preferably 60 seconds or shorter, more preferably 50 seconds or shorter and 6 seconds or longer, more preferably 30 seconds or shorter and 6 seconds or longer. Similarly, the bleach-fixing time is preferably 60 seconds or shorter, more preferably 50 seconds or shorter and 6 seconds or longer, more preferably 30 seconds or shorter and 6 seconds or longer. Further, the washing time or stabilization time is preferably 150 seconds or shorter, more preferably 130 seconds or shorter and 6 seconds or longer.
[0123]
The light-sensitive material of the present invention can be developed after exposure using a conventional developing method containing an alkali agent and a developing agent, an activator such as an alkaline solution containing the developing agent in the photosensitive material and not containing the developing agent. In addition to a wet method such as a method of developing with a beta solution, a thermal development method without using a processing solution can be used. In particular, the activator method is a preferable method from the viewpoint of environmental protection because it does not contain a developing agent in the processing solution, so that the processing solution can be easily managed and handled, and the load during processing of the waste liquid is small.
In the activator method, as the developing agent incorporated in the light-sensitive material or a precursor thereof, for example, JP-A-8-234388, JP-A-9-152686, JP-A-9-152893, JP-A-9-212814, The hydrazine type compound described in -160193 is preferable.
[0124]
Further, a developing method in which the amount of silver applied to the photosensitive material is reduced and image amplification processing (compensation processing) using hydrogen peroxide is preferably used. In particular, it is preferable to use this method for the activator method. Specifically, an image forming method using an activator solution containing hydrogen peroxide described in JP-A-8-297354 and 9-152695 is preferably used.
In the activator method, desilvering is usually performed after processing with an activator solution, but in the image amplification processing method using a low silver amount of light-sensitive material, desilvering is omitted, and simple washing such as washing or stabilization is performed. The method can be done. Further, in a method of reading image information from a photosensitive material with a scanner or the like, it is possible to adopt a processing form that does not require a desilvering process even when a high silver amount photosensitive material such as a photographic photosensitive material is used.
[0125]
For the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), water washing and stabilizing solution used in the present invention, known materials and methods can be used. Preferably, those described in Research Disclosure Item 36544 (September 1994), pages 536 to 541 and JP-A-8-234388 can be used.
[0126]
When the light-sensitive material of the present invention is subjected to printer exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
In the present invention, as described in European Patents EP0789270A1 and EP0789480A1, before giving image information, a yellow microdot pattern may be pre-exposed and copy restrictions may be applied.
[0127]
The photosensitive material of the present invention can be preferably applied as a photosensitive material for an advanced photo system having a magnetic recording layer. The light-sensitive material of the present invention can also be preferably applied to a system for heat development using a small amount of water and a complete dry system for heat development without using water at all. These systems are described in detail in JP-A-6-35118, JP-A-6-17528, JP-A-56-146133, JP-A-60-119557, JP-A-1-161236, and the like.
[0128]
In the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material is a concept including not only a light-sensitive material that forms a color image but also a light-sensitive material that forms a monotone image including a black and white image.
[0129]
When the coupler of the present invention is applied to color paper, the light-sensitive material described in JP-A-11-7109 is preferred, and the description in paragraphs 0071 to 0087 of JP-A-11-7109 is particularly the specification of the present application. It is imported as part of the book.
When the coupler of the present invention is applied to a color negative film, the description in paragraph Nos. 0115 to 0217 of the specification of JP-A-11-305396 is preferably applied and incorporated as part of the specification of the present application.
When the coupler of the present invention is applied to a color reversal film, the description in paragraphs 0018 to 0021 of the specification of JP-A No. 11-84601 is preferably applied and incorporated as part of the specification of the present application.
[0130]
(Azomethine dye)
Next, the compound represented by the general formula (II) of the present invention (also referred to as azomethine dye in the present application) will be described in detail.
[0131]
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[0132]
In the general formula (II), R₁, Q and X are the same as those in the general formula (I). Further, the same one as in general formula (I) is preferable.
[0133]
In the general formula (II), R_Five, R₆Independently represents a hydrogen atom or a substituent. R₇Represents a hydrogen atom or a substituent, and n represents 0 or an integer of 1 to 4. R_Five, R₆, R₇When represents a substituent, examples of the substituent include the aforementioned R₁Can be mentioned as examples of the substituent which may have.
When n is 2 to 4, R₇May be the same or different, and they may be bonded to each other and condensed. Also R₇Is R_FiveOr R₆And may be condensed with each other. R_FiveAnd R₆May be bonded to each other to form a ring (preferably a 5- to 6-membered ring, such as a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring, or a thiomorpholine ring).
[0134]
R₇Is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, carbon number A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted acylamino group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. More preferably R₇Is preferably a methyl group ortho to the azomethine nitrogen.
[0135]
R_Five, R₆Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. More preferred is an alkyl group, and even more preferred is R._Five, R₆One of them is an ethyl group, and the other is a 2-hydroxyethyl group or a 2-methanesulfonamidoethyl group.
[0136]
Among the azomethine dyes represented by the general formula (II) in the present invention, preferred specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0137]
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[0138]
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[0139]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
The compound represented by the general formula (II) of the present invention is an oxidation of the compound represented by the general formula (I) of the present invention and a phenylenediamine-based developing agent, particularly an N, N-disubstituted-p-phenylenediamine derivative. It can be synthesized by a coupling reaction with the body. It can also be synthesized by reacting a compound represented by the general formula (I) of the present invention in which Y is a hydrogen atom with a 4-nitrosoaniline compound. Specific synthesis methods will be described in the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0143]
The azomethine dye compound of the present invention can be applied in many respects in terms of its excellent hue and fastness. In particular, it is effective for inks, dyes, etc., but it is effective for dyes for image use, for example, dyes for inks for ink jet printers, but is useful as a dye for color photographic applications.
[0144]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to this.
[0145]
<Comparative Examples 1-2>
1. Preparation of comparative dye (CD-1)
Comparative coupler (C-1) below: 0.85 g, N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate: 0.80 g, sodium carbonate: 3.75 g, A solution prepared by dissolving 1.45 g of ammonium persulfate in 10 ml of water in a mixture of THF: 60 ml and water and 50 ml was gradually added at room temperature with stirring. After stirring for 1 hour, the THF layer was separated and purified by silica gel chromatography to obtain a comparative dye (CD-1) which is a yellow azomethine dye for comparison described below.
[0146]
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[0147]
2. Preparation of comparative dye (CD-2)
The following comparative coupler (C-2) (compound (2) described in US Pat. No. 5,455,149): 0.73 g, N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline Sulfate: 0.80 g, sodium carbonate: 3.75 g, THF: 60 ml, and a solution of ammonium persulfate: 1.45 g in water: 10 ml in a mixture of 50 ml and water gradually at room temperature with stirring. Added to. After stirring at 60 ° C. for 10 minutes, the THF layer was separated and purified by silica gel chromatography to obtain a comparative dye (CD-2) which is a yellow azomethine dye for comparison described below.
[0148]
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[0149]
<Examples 1-4>
1. Preparation of dyes (D-1) to (D-4)
In “Preparation of Comparative Dye (CD-2)” in Comparative Example 2, the above-described exemplified coupler (1), coupler (3), coupler (4) and coupler in the present invention were used instead of the comparative coupler (C-2). Except for using each of (20), in the same manner as in Comparative Example 2, the following dye D-1 (using coupler (1)) which is an azomethine dye obtained from the dye-forming coupler of the present invention, D- 2 (using coupler (3)), D-3 (using coupler (4)), and D-4 (using coupler (20)) were synthesized.
[0150]
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[0151]
<Measurement of absorption spectrum>
The comparative dyes (CD-1) and (CD-2) and the dyes (D-1) to (D-4) obtained in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4 are as follows. Then, the absorption spectrum was measured.
1.5 mg of any one of the comparative dyes (CD-1) to (CD-2) and the dyes (D-1) to (D-4) is precisely weighed in a 100 ml volumetric flask, dissolved by adding 100 ml of ethyl acetate, Sample solution 101 (using comparative dye (CD-1)) diluted with ethyl acetate, sample solution 102 (using comparative dye (CD-2)), sample solution 103 (dye (D-1)) Sample solution 104 (using a dye (D-2)), sample solution 105 (using a dye (D-3)), and sample solution 106 (using a dye (D-4)). Used) was prepared.
[0152]
The obtained sample solutions 101 to 106 were put in a quartz cell having a thickness of 1 cm, and a visible absorption spectrum was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation. As a parameter representing the long-wave side severance of dye absorption, the long-wavelength wavelength at A = 0.05 (λ (0.05)) when the absorbance (A) at the maximum absorption wavelength λmax is 1, and ΔS ΔS (0.05) / nm was determined for each dye as (0.05) = λ (0.05) −λmax. The results are shown in Table 3.
[0153]
[Table 3]

[0154]
From Table 3, it can be seen that the dye obtained from the dye-forming coupler according to the present invention has a smaller ΔS (0.05) and better long-wave side cutting compared to the dye obtained from the comparative dye-forming coupler. This is because, in a silver halide photographic light-sensitive material using the coupler, since the ratio of redness contained in the yellow dye is small, the color reproducibility of the obtained image, particularly the reproducibility of lemon yellow color, is improved. Means.
[0155]
<Dye acid fading test>
The comparative dyes (CD-1) to (CD-2) and the dyes (D-1) to (D-4) obtained in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4 are as follows. Thus, an acid fading test was conducted.
1.0 mg of any one of the comparative dyes (CD-1) to (CD-2) and the dyes (D-1) to (D-4) is added to NMP (purity 99% purity for 1-methyl-2-pyrrolidinone peptide synthesis) ) Dissolved in 15 ml, sample solution 201 (using comparative dye (CD-1)), sample solution 202 (using comparative dye (CD-2)), sample solution 203 (dye (D-1)) Sample solution 204 (using dye (D-2)), sample solution 205 (using dye (D-3)) and sample solution 206 (using dye (D-4)) Was prepared).
[0156]
Add phosphoric acid to 0.49 g of boric acid and 8 ml of 1N acetic acid aqueous solution and 16 ml of 1N phosphoric acid aqueous solution prepared in a 200 ml volumetric flask (Britton-Robinson buffer solution, hereinafter abbreviated as BR buffer A solution) The pH was adjusted to 1.15 and kept at a constant temperature of 60 ° C. This buffer solution was added to the sample solutions 201 to 206 prepared previously until the total amount became 25 ml, and the visible absorption spectra immediately after the preparation and after 4 hours of constant temperature storage at 60 ° C. were manufactured by Shimadzu Corporation. And the absorbance at the maximum absorption wavelength was calculated.
The concentration ratio (residual rate:%) was calculated by the ratio of the absorbance of the sample before the acid fading test and the absorbance of the sample after the acid fading test, and this was used as an evaluation index for the fastness of the dye to the acid. The results are shown in Table 4.
[0157]
[Table 4]

[0158]
As can be seen from Table 4, the dyes obtained from the dye-forming couplers of the present invention are remarkably excellent in acid fastness.
[0159]
<Comparative Example 3>
1. Preparation of emulsified dispersion of comparative coupler (C-1)
Comparative coupler (C-1): 0.88 g and tricresyl phosphate: 2.6 g were dissolved by heating in ethyl acetate: 10 ml (this was used as the oil phase liquid). Separately, 4.2 g of gelatin was added to 25 ml of water at room temperature, sufficiently swollen and then heated to 40 ° C. to completely dissolve. While maintaining this gelatin aqueous solution at about 40 ° C., 5 ml of 5% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution: 3 ml of the previously prepared oil phase liquid was added and emulsified and dispersed by a homogenizer to prepare an emulsified dispersion.
[0160]
2. Preparation of photosensitive material for comparison
Using the obtained emulsified dispersion of the comparative coupler (C-1), a coating solution having the following composition was prepared. On a polyethylene laminated paper having an undercoat layer, a silver halide emulsion in terms of silver was 0.33 mmol / m², Coupler is 1 mmol / m²The coating solution was applied so that Furthermore, 2g / m on this²Gelatin was applied as a protective layer so that a sample 301 as a comparative photosensitive material was produced.
[0161]
(Composition of coating solution)
Emulsion: Silver chlorobromide 13g
(Cubic grains based on silver chloride, with 0.3 mol% of total silver bromide localized on a part of the surface. Average grain size 60 μm. Sensitizing dyes A, B and C are silver halides. 1.4 x 10 each per mole^-FourMole was added to give spectral sensitization. )
・ 10% gelatin 28g
-Emulsified dispersion of the comparative coupler (C-1) 22g
・ Water 37ml
1-hydroxy-3,5-dichloro-s-triazine
Sodium 4% aqueous solution 5ml
[0162]
Embedded image

[0163]
<Comparative example 4>
1. Preparation of emulsified dispersion of comparative coupler (C-2)
In Comparative Example 3, “1. Preparation of emulsion dispersion of comparative coupler (C-1)”, comparative coupler (C-2) (described in US Pat. No. 5,455,149) was used instead of comparative coupler (C-1). An emulsified dispersion of the comparative coupler (C-2) was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the compound (2)) was used.
[0164]
2. Preparation of photosensitive material for comparison
In Comparative Example 3, “2. Preparation of Comparative Photosensitive Material”, instead of the emulsified dispersion of comparative coupler (C-1), comparative coupler (C-2) (compound (2 described in US Pat. No. 5,455,149) was used. Sample 302 as a comparative photosensitive material was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the emulsified dispersion of ()) was used.
[0165]
<Examples 5 to 8>
1. Preparation of emulsified dispersions of couplers (1), (3), (4) and (20)
In “1. Preparation of emulsified dispersion of comparative coupler (C-1)” in Comparative Example 3, the exemplified coupler (1), coupler (3) and coupler in the present invention are used instead of the comparative coupler (C-1). An emulsified dispersion of the coupler in the present invention was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that (4) and coupler (20) were used.
[0166]
2. Preparation of photosensitive material of the present invention
In “2. Preparation of photosensitive material for comparison” in Comparative Example 3, the exemplified couplers (1), (3), (4) and (4) in the present invention are used instead of the emulsified dispersion of the comparative coupler (C-1). Sample 303 (using coupler (1)) and sample 304 (coupler (3)) as the light-sensitive material of the present invention were used in the same manner as in Comparative Example 3 except that the emulsified dispersion of 20) was used. Sample 305 (using coupler (4)) and sample 306 (using coupler (20)) were prepared.
[0167]
<Color image fastness evaluation test>
With respect to Samples 301 to 306 obtained in Comparative Examples 3 and 4 and Examples 5 to 8, a color image fastness evaluation test was performed as follows. First, each sample was wedge-exposed with white light, and color development processing was performed by the processing steps shown below.
[0168]

[0169]
The color development, bleach-fixing, stability (1), stability (2) and stability (3) processes were carried out by immersing in the following processing solutions under the above conditions.
(Color developer in the color development process)
・ 800 ml of water
・ Dimethylpolysiloxane surfactant (silicone
KF351A / trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1g
・ Triethanolamine 11.6g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g
・ 4,5-dihydroxybenzene-1,3-
Sodium disulfonate 0.5g
・ Potassium chloride 10.0g
・ Potassium bromide 0.040g
・ Triazinylaminostilbene fluorescent whitening agent
(Hakkor FWA-SF / trade name, manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.) 2.5 g
・ Sodium sulfite 0.1g
・ Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl)
Hydroxylamine 8.5g
N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl)
-3-Methyl-4-aminoaniline, 3/2 sulfuric acid,
Monohydrate 5.0 g
・ 26.3 g of potassium carbonate
・ 1000ml with water
pH (25 ° C / adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.15
[0170]
(Bleaching fixer in bleach-fixing process)
・ 800 ml of water
・ 47.0g of ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium
・ Ethylenediaminetetraacetic acid 1.4g
-8.3 g of m-carboxymethylbenzenesulfinic acid
・ Nitric acid (67%) 16.5g
・ Imidazole 14.6g
・ Ammonium thiosulfate aqueous solution (750 g / liter) 107 ml
・ Ammonium sulfite 16.0g
-Potassium metabisulfite 23.1g
・ 1000ml with water
pH (adjusted with 25 ° C / acetic acid and ammonia) 6.0
[0171]
(Stable liquid in stable (1) to (3) processes)
-Chlorinated isocyanurate sodium 0.02g
・ Deionized water (conductivity 5μS / cm or less) 1000ml
pH 6.5
[0172]
The processed samples each developed yellow color, and the samples 303 to 306 of the photosensitive material of the present invention had sharper hues than the samples 301 and 302 of the comparative photosensitive material.
[0173]
Next, the color image light fastness is evaluated under the conditions of 14 days of irradiation (5 hours light / 1 hour dark intermittent irradiation) under the conditions of 100,000 lux Xe light source for each of the samples 301 to 306 which have been processed up to the color development processing. Went. The results of the residual ratio at D = 1.0 are shown in Table 5.
As is apparent from Table 5, the dye image formed from the photosensitive material of the present invention is excellent in light fastness.
[0174]
[Table 5]

[0175]
Example 9
After the corona discharge treatment is applied to the surface of the support formed by coating both sides of the paper with polyethylene resin, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided. The layers were sequentially coated to prepare a sample (001) of a silver halide color photographic light-sensitive material having the following layer structure. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows.
[0176]
First layer coating preparation
62 g of yellow coupler (ExY), 8 g of color image stabilizer (Cpd-1), 4 g of color image stabilizer (Cpd-2), 8 g of color image stabilizer (Cpd-3), 2 g of color image stabilizer (Cpd-8) Is dissolved in 23 g of a solvent (Solv-1) and 80 ml of ethyl acetate, and this liquid is emulsified and dispersed in 220 g of a 23.5% by weight gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate by a high-speed stirring emulsifier (dissolver). 900 g of emulsified dispersion A was prepared by adding water.
On the other hand, silver chlorobromide emulsion A (cubic, 3: 7 mixture of large emulsion A with an average grain size of 0.72 μm and small emulsion E with an average grain size of 0.60 μm (silver molar ratio). Variation coefficient of grain size distribution is 0.08 and 0.10, respectively, and 0.3 mol% of silver bromide was locally incorporated in a part of the surface of silver chloride-based grains in each size emulsion). Blue emulsion sensitizing dyes A, B and C shown below are contained in this emulsion per mole of silver halide, and 1.4 × 10 4 for large size emulsions.^-Four1.7 x 10 each for molar and small size emulsions^-FourMole is added. The emulsion was optimally chemically ripened with the addition of a sulfur sensitizer and a gold sensitizer.
The emulsified dispersion A and this silver chlorobromide emulsion A were mixed and dissolved, and a first layer coating solution was prepared so as to have the composition described later. The emulsion coating amount indicates the coating amount in terms of silver amount.
[0177]
(Preparation of the second to seventh layer coating solutions)
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3 and Ab-4 is 15.0 mg / m in each layer.²60.0 mg / m²5.0 mg / m²And 10.0 mg / m²It added so that it might become.
[0178]
Embedded image

[0179]
The following spectral sensitizing dyes were used in the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.
Blue sensitive emulsion layer
[0180]
Embedded image

[0181]
(Sensitizing dyes A, B and C per mole of silver halide and 1.4 × 10 for large size emulsions, respectively.^-Four1.7 x 10 each for molar and small size emulsions^-FourMole was added. )
Green sensitive emulsion layer
[0182]
Embedded image

[0183]
(Sensitizing dye D per mole of silver halide, 3.0 x 10 for large size emulsions^-Four3.6 × 10 for small, small emulsions^-FourMol, and Sensitizing Dye E per mol of silver halide, 4.0 × 10 for large size emulsions^-Five7.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMole, and sensitizing dye F per mole of silver halide is 2.0 × 10 5 for large size emulsions.^-Four2.8 × 10 for small, small emulsions^-FourMole was added. )
Red sensitive emulsion layer
[0184]
Embedded image

[0185]
(Sensitizing dyes G and H per mole of silver halide, 6.0 × 10 respectively for large size emulsions.^-Five9.0 × 10 respectively for molar and small emulsions^-FiveMole was added. )
Further, the following compound I was applied to the red-sensitive emulsion layer at 2.6 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added.
[0186]
Embedded image

[0187]
Further, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer, respectively, at 3.3 × 10 3 per mole of silver halide.^-FourMol, 1.0 × 10^-3Moles and 5.9 × 10^-FourMole was added. In addition, the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer are each 0.2 mg / m 2.²0.2 mg / m²0.6 mg / m²0.1 mg / m²It added so that it might become.
Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively, at 1 × 10 6 per 1 mol of silver halide.^-FourMol, 2 × 10^-FourMole was added.
[0188]
In addition, a copolymer of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200,000 to 400,000) was added to the red sensitive emulsion layer at 0.05 g / m.²Was added.
Further, a mixture of catechol-3,5-disulfonate disodium and 2,6-bishydroxyamino-4-diethylamino-1,3,5-triazine (molar ratio) in the second layer, the fourth layer and the sixth layer. 9: 1) each 6 mg / m²6 mg / m²18 mg / m²It added so that it might become.
In order to prevent irradiation, the following dyes (the coating amount is shown in parentheses) were added to the emulsion layer.
[0189]
Embedded image

[0190]
Embedded image

[0191]
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin)₂Content 16 mass%, ZnO; content 4 mass%) and optical brightener (4,4'-bis (benzoxazolyl) stilbene and 4,4'-bis (5-methylbenzoxazolyl) 8/2 mixture of stilbenes: content 0.05% by mass), including bluish dye (ultraviolet)]
[0192]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion A (cubic, 3: 7 mixture of large size emulsion A having an average grain size of 0.72 μm and small size emulsion A having a size of 0.60 μm (silver molar ratio). The coefficient of variation of the grain size distribution is 0 respectively. 0.08 and 0.10 In each size emulsion, 0.3 mol% of silver bromide was locally incorporated in part of the surface of the silver chloride-based grain) 0.26
Gelatin 1.35
Yellow coupler (ExY) 0.62
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Solvent (Solv-1) 0.23
[0193]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.99
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.09
Color mixing prevention aid (Cpd-5) 0.018
Stabilizer (Cpd-6) 0.13
Color mixing inhibitor (Cpd-7) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.22
[0194]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion B (cubic, 1: 3 mixture of large emulsion B with an average grain size of 0.45 μm and small emulsion B with an average grain size of 0.35 μm (silver molar ratio). The coefficient of variation of grain size distribution is 0 respectively. .10 and 0.08 In each size emulsion, 0.4 mol% of silver bromide was locally incorporated in a part of the surface of the silver chloride-based grain.
Gelatin 1.36
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.05
UV absorber (UV-2) 0.03
UV absorber (UV-3) 0.02
UV absorber (UV-4) 0.03
UV absorber (UV-6) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.002
Stabilizer (Cpd-6) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.11
Solvent (Solv-4) 0.22
Solvent (Solv-5) 0.20
[0195]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.71
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.06
Color mixing prevention aid (Cpd-5) 0.013
Stabilizer (Cpd-6) 0.10
Color mixing inhibitor (Cpd-7) 0.007
Solvent (Solv-1) 0.04
Solvent (Solv-2) 0.16
[0196]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C (cubic, 1: 4 mixture of large emulsion C with an average grain size of 0.50 μm and small emulsion C with an average grain size of 0.41 μm (silver molar ratio). The coefficient of variation of the grain size distribution is 0 respectively. 0.09 and 0.11 In each size emulsion, 0.5 mol% of silver bromide was localized in a part of the surface of the silver chloride-based grain) 0.20
Gelatin 1.11
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.05
Stabilizer (Cpd-6) 0.05
Color mixing inhibitor (Cpd-7) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-19) 0.06
Solvent (Solv-5) 0.15
Solvent (Solv-8) 0.05
Solvent (Solv-9) 0.10
[0197]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.66
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.19
UV absorber (UV-2) 0.06
UV absorber (UV-3) 0.06
UV absorber (UV-4) 0.05
UV absorber (UV-5) 0.08
UV absorber (UV-6) 0.01
Solvent (Solv-7) 0.25
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 1.00
Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.01
[0198]
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[0199]
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[0200]
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[0201]
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[0202]
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[0203]
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[0204]
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[0205]
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[0206]
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[0207]
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[0208]
Further, the yellow coupler of the emulsion dispersion A for the first layer of the silver halide color photographic light-sensitive material (001) prepared as described above was equimolar to the comparative coupler (C-1) used in Comparative Example 1 described above. A photosensitive material 401 was produced in the same manner except that the replacement was made. Similarly, a photosensitive material 402 was prepared in the same manner except that the same coupler was substituted with the comparative coupler (C-2) used in Comparative Example 2. Also, including the dye-forming couplers used in Examples 1 to 4, the couplers (1), (3), (4), (16), (18) and (20) were completely replaced with the same molar amounts. Similarly, photosensitive materials (403) to (408) of the present invention were produced.
The average particle size of the yellow coupler-containing lipophilic fine particle dispersion prepared here was in the range of 0.10 to 0.20 μm.
The photosensitive material (001) was stored at 25 ° C. and 55% RH for 10 days, processed into a 127 mm wide roll, and subjected to imagewise exposure and the following processing steps using a minilab printer processor PP1258AR manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Then, continuous processing (running test) was performed until the color developer tank capacity was replenished twice.

* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** A phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is installed in the rinse (3), the rinse solution is taken out from the rinse (3), and sent to the reverse osmosis membrane module (RC50D) by a pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrated water is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 ml / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day.
(The rinsing was a counter-current tank system from (1) to (4).)
[0209]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0210]

[0211]

[0212]
Next, each photosensitive material was subjected to gradation exposure with a three-color separation optical wedge for sensitometry using a sensitometer (Fuji Photo Film Co., Ltd., FWH type, light source color temperature 3200 ° K). The exposure at this time was performed such that the exposure amount was 250 lx · sec (lux · second) with an exposure time of 0.1 second.
Separately, scanning exposure as described below was performed for each photosensitive material.
For the scanning exposure, the scanning exposure apparatus shown in FIG. 1 of JP-A-8-16238 was used. A semiconductor laser was used as a light source, and a light source of 688 nm (R light) was combined with SHG to obtain a light source of 532 nm (G light) and a light source of 473 nm (B light). The amount of R light was modulated using an external modulator, reflected by a rotating polyhedron, and scanned and exposed to a sample moving perpendicular to the scanning direction. This scanning exposure is performed at 400 dpi, and the average exposure time per pixel is 8 × 10.^-8Second. The temperature of the semiconductor laser was made constant by using a Peltier element in order to suppress the change in light quantity due to temperature.
[0213]
Each exposed sample was developed using the above running processing solution, and the same evaluation as that for the photosensitive materials performed in Comparative Examples 3 and 4 and Examples 5 to 8 was performed.
As a result, it was confirmed that all the light-sensitive materials containing the dye-forming coupler of the present invention have high color developability and excellent hue and fastness.
[0214]
Example 10
Photosensitive materials differing only in that Exy-2 and ExY-3 in the 13th and 14th layers of Sample 101 of JP-A-11-305396 are changed to equimolar amounts to the dye-forming coupler (1) of the present invention. As a result of exposing and developing by the method described in Example 1 of JP-A-11-305396 and evaluating by the method described in Example of the present application, the same results as Example 5 of the present application were obtained.
[0215]
Example 11
In Example 1 of JP-A-11-84601, the couplers C-5, C-6 and C-10 of the 13th layer and the 14th layer of the sample 107, and C-6 and C-10 of the 15th layer are both Photosensitive materials differing only in the equimolar change to the dye-forming coupler (1) of the present invention were prepared, exposed and developed by the method described in Example 1 of JP-A No. 11-84601, and described in the examples of the present application. As a result of evaluating by this method, the same result as in Example 5 of the present application was obtained.
[0216]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a dye-forming coupler that gives a dye having excellent hue and storage stability, particularly light fastness. By adding the coupler to a light-sensitive material, color reproducibility is excellent, A silver halide photographic material having good image fastness can be provided. Furthermore, an azomethine dye excellent in hue and storage stability, particularly light fastness can be provided.

Claims (6)

A dye-forming coupler represented by the following general formula (I):

(In the formula, Q represents a residue that forms a 4-pyrimidone ring together with the —N— C═N— moiety. R ₁ represents an alkyl group having 7 or more carbon atoms, and may be substituted with other substituents. X represents an aryl group, and Y represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer.) In dye-forming coupler represented by formula (I), dye-forming couplers of claim 1, wherein R ₁ is an alkyl group having 7 or more linear carbons. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula (I):

(In the formula, Q represents a residue that forms a 4-pyrimidone ring together with the —N— C═N— moiety. R ₁ represents an alkyl group having 7 or more carbon atoms, and may be substituted with other substituents. X represents an aryl group, and Y represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer.) 4. The silver halide photographic material according to claim 3 , wherein in the dye-forming coupler represented by the general formula (I), R ₁ is a linear alkyl group having 7 or more carbon atoms. An azomethine dye compound represented by the following general formula (II):

(In the formula, Q represents a residue that forms a 4-pyrimidone ring together with the —N— C═N— moiety. R ₁ represents an alkyl group having 7 or more carbon atoms, and may be substituted with other substituents. X represents an aryl group, R ₅ and R ₆ independently represent a hydrogen atom or a substituent, R ₇ represents a hydrogen atom or a substituent, and n represents 0 or an integer of 1 to 4, where n is 2 to 4, each R ₇ may be the same or different, and they may be bonded to each other and condensed, or R ₇ may be bonded to R ₅ or R ₆ ; (R ₅ and R ₆ may combine with each other to form a ring.) 6. The azomethine dye compound according to claim 5 , wherein R ₁ is a linear alkyl group having 7 or more carbon atoms in the azomethine dye compound represented by the general formula ( II ) .