JP2004118109A - Dye forming coupler and silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coupler having a high color developing property and excellent in light fastness and to provide a silver halide photographic sensitive material excellent in light fastness of a color image. <P>SOLUTION: The dye forming coupler is represented by formula (I), wherein R<SB>1</SB>-R<SB>3</SB>are each independently a substituent; n is 0 or an integer of 1-4; when n is ≥2, a plurality of symbols R<SB>3</SB>may be the same or different and may together form a ring; and X is H or a group capable of splitting off by a coupling reaction with the oxidized body of a developing agent. The coupler has a high color developing property and is excellent in light fastness. The silver halide photosensitive material excellent in light fastness of a color image is obtained by using the coupler. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は置換基を表す。ｎは０、または１から４の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲ_３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに環を形成しても良い。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（２）下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１０】
【化４】

【００１１】
式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は各々独立に置換基を表す。ｎは０、または１から４の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲ_３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに環を形成しても良い。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下の本発明を詳細に説明する。
（色素形成カプラー）
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（本願では色素形成カプラーとも称す）について詳細に説明する。
【００１３】
【化５】

【００１４】
式中、Ｒ_１は置換基を表す。該置換基は、好ましくは、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基などを含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、、アリール基、ヘテロ環基である。
【００１５】
Ｒ_１の上記各基はさらに置換基で置換されていてもよく、このような、該置換基としては　例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基などを含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００１６】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００１７】
以下にＲ_１の例を更に説明する。
アルキル基としては、直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、およびシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル、あるいはビシクロアルキル基などの多シクロアルキル基で、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基）が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【００１８】
アルケニル基としては、直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、およびシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、ビシクロアルケニル基などの多シクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル、やトリシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基）が挙げられる。単環のシクロアルケニル基が好ましい。
【００１９】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基である。
【００２０】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルである。
【００２１】
ヘテロ環基としては、好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、キナゾリノン−２−イル、１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルが挙げられる。
【００２２】
以下にＲ_１が有しても良い置換基の例を更に説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル、あるいは、ビシクロアルキル基などの多シクロアルキル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル、およびトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が好ましい。
【００２３】
アルケニル基としては、鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、およびシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられる。ビシクロアルケニル基などの多シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が挙げられ、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル））、やトリシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が好ましい。
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基が挙げられる。
【００２４】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルが挙げられる。
ヘテロ環基としては、好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族の単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基であり、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルが挙げられる。
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基もＲ_１が有しても良い置換基の例として挙げられる。
【００２５】
さらに、Ｒ_１が有しても良い置換基の例を説明する。
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられる。
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシが挙げられる。
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシが挙げられる。
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシが挙げられる。
【００２６】
アシルオキシ基としては、好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシが挙げられる。
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシが挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシが挙げられる。
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシが挙げられる。
【００２７】
アミノ基としては、好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノが挙げられる。
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノが挙げられる。
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノが挙げられる。
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノが挙げられる。
【００２８】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノが挙げられる。
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノが挙げられる。
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノが挙げられる。
メルカプト基が挙げられる。
【００２９】
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオが挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオが挙げられる。
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオが挙げられる。
スルファモイル基としては、好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイルが挙げられる。
スルホ基が挙げられる。
【００３０】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニルが挙げられる。
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルが挙げられる。
アシル基としては、好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルが挙げられる。
【００３１】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルが挙げられる。
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルが挙げられる。
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾが挙げられる。
イミド基としては、好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドが挙げられる。
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノが挙げられる。
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニルが挙げられる。
【００３２】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシが挙げられる。
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノが挙げられる。
シリル基としては、好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリルが挙げられる。
【００３３】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニルが挙げられる。
【００３４】
好ましくはＲ_１は、置換基を有しても良いアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基などを含む）、アリール基、ヘテロ環基である。
【００３５】
一般式（Ｉ）においてＲ_２は置換基を表す。該置換基としては好ましくは、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。
これらの各基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、Ｒ_１が有しても良い置換基の例が挙げられる。好ましくはＲ_２は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基である。
【００３６】
一般式（Ｉ）においてＲ_３は置換基であり、これらの例としてはＲ_１が有しても良い置換基の例が挙げられる。また、ｎが２以上のとき、複数のＲ_３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに環を形成しても良い。
【００３７】
一般式（Ｉ）においてＸは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
【００３８】
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本願では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【００３９】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（ＩＩ）で表されるヘテロ環基である。更に好ましくは一般式（ＩＩ）で表されるヘテロ環基である。
【００４０】
【化６】

【００４１】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００４２】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００４３】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００４４】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ_１が有してもよい置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【００４５】
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。Ｘの好ましい基を更に説明すると、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるヘテロ環基（特に好ましくは前記一般式（ＩＩ）で表されるヘテロ環基）、酸素原子で離脱する基（特に好ましくはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基）、イオウ原子で離脱する基（好ましくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、特に好ましくはヘテロ環チオ基）である。
【００４６】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラ−等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。さらに好ましくは、Ｘは現像抑制剤およびその前駆体であり、その例としては、特開２０００−１７１９５号において現像抑制剤およびその前駆体として挙げられているものが挙げられ、好ましい例もその中で好ましいと記載されているものと同様である。
【００４７】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３あるいはＸの少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上４０以下である。
【００４８】
前記一般式で表される本発明のカプラーは、Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。本発明において一般式（Ｉ）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化７】

【００５０】
【化８】

【００５１】
【化９】

【００５２】
【化１０】

【００５３】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物（色素形成カプラーとも称す）を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（Ｘ）を用いて、「カプラー（Ｘ）」と表示することとする。
【００５４】
本発明のカプラーは次に示す方法で合成することができる。以下に具体的合成例を示す。
【００５５】
合成例１：カプラー（３）の合成
カプラー（３）は、下記に示すルートにより合成することができる。
【００５６】
【化１１】

【００５７】
インドール１３７．３ｇ、マロン酸ハーフエステル１５２．２ｇ、酢酸エチル４６０ｍｌ、ジメチルホルムアミド２３０ｍｌを混合し、氷冷下にてジシクロへキシルカーボジイミド２４２ｇの酢酸エチル１２０ｍｌ溶液を３０分間で滴下した。そのまま２時間撹拌した後、ろ過にて残存ジシクロへキシルカーボジイミドを取り除き、ろ液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した。そのまま１晩放置し、セライトろ過を行い、減圧下にて溶媒を留去し、化合物（Ａ）の油状物２５３．７ｇを得た。
【００５８】
（ｔ）オクタンチオール１４６ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌ、炭酸カリウム１３８ｇを加え、窒素雰囲気下８０℃で撹拌下に、オルトフルオロ二トロベンゼン１４１ｇを３０分間で滴下した。反応液を更に１時間８０℃で加熱撹拌した後、氷水１０００ｍｌに注ぎ酢酸エチル７００ｍｌで抽出した。有機溶媒層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下に溶媒を留去し、化合物（Ａ−１）の油状物２６７ｇを得た。
【００５９】
還元鉄３００ｇ、塩化アンモニウム３０ｇをイソプロパノ−ル１５４０ｍｌ、水２４０ｍｌに分散し、１時間還流した。これを加熱還流撹拌下に、化合物（Ａ−１）２６７ｇを少量づつ添加した。更に２時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。ろ液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、メタノール、水の混合溶媒から晶析して化合物（Ａ−２）１９８ｇを得た。
【００６０】
化合物（Ａ−２）２５ｇと、（Ａ）２３ｇを１４５〜１５０℃で６時間加熱撹拌し化合物（Ａ−３）を得た。この粗製生物に酢酸エチルを加えて、氷冷下Ｎ−クロロスクシンイミド１３．５ｇを５分で添加した。氷冷下３０分撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−４）の粗製生物を得た。
【００６１】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解し、室温撹拌下に、化合物（Ａ−４）の粗製生物すべてをアセトニトリル３０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、８０℃まで昇温して３時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラ−（３）４３．０ｇを得た。
【００６２】
合成例２：カプラー（７）の合成
カプラー（７）は、下記に示すルートにより合成することができる。
【００６３】
【化１２】

【００６４】
化合物（Ａ−２）２５ｇと、特開平４−２１８０４２公報に記載の方法に従い合成した化合物（Ｂ）１８．５ｇを１４５〜１５０℃で６時間加熱撹拌し化合物（Ｂ−１）を得た。この粗製生物に酢酸エチルを加えて、氷冷下Ｎ−クロロスクシンイミド１３．５ｇを５分で添加した。氷冷下３０分撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−２）の粗製生物を得た。
【００６５】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解し、室温撹拌下に、化合物（Ｂ−２）の粗製生物すべてをアセトニトリル３０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、８０℃まで昇温して３時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラ−（７）３６．２ｇを得た。
【００６６】
合成例３：カプラー（１０）の合成
カプラー（１０）は、下記に示すルートにより合成することができる。
【００６７】
【化１３】

【００６８】
氷水８０ｍｌに硫酸１０２ｍｌを加え、０〜２℃で撹拌下に（ｔ）ブタノ−ル２５．８ｇを３０分間で滴下した。更に０〜５℃で２−アミノチオフェノール３０ｇを３０分間で滴下した。その後、２０〜２５℃まで昇温し、８時間撹拌した。反応液を水酸化ナトリウム１５０ｇを溶解した１０００ｍｌ水溶液に４０℃以下で添加中和し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機溶媒層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下に溶媒を留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、化合物（Ｃ−１）の油状物４０．８ｇを得た。
【００６９】
化合物（Ｃ−１）２０ｇと、化合物（Ａ）２３ｇを１４５〜１５０℃で６時間加熱撹拌し化合物（Ｃ−２）を得た。この粗製生物に酢酸エチルを加えて、氷冷下Ｎ−クロロスクシンイミド１３．５ｇを５分で添加した。氷冷下３０分撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｃ−３）の粗製生物を得た。
【００７０】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解し、室温撹拌下に、化合物（Ｃ−３）の粗製生物すべてをアセトニトリル３０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、８０℃まで昇温して３時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラ−（１０）４０．０ｇを得た。
【００７１】
合成例４：カプラー（２２）の合成
カプラー（２２）は、下記に示すルートにより合成することができる。
【００７２】
【化１４】

【００７３】
化合物（Ｃ−１）２５ｇと、ＵＳ０６０５７０８７に記載の方法に従い合成した化合物（Ｃ）３０．０ｇを１４５〜１５０℃で６時間加熱撹拌し化合物（Ｄ−１）を得た。この粗製生物に酢酸エチルを加えて、氷冷下Ｎ−クロロスクシンイミド１３．５ｇを５分で添加した。氷冷下３０分撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｄ−２）の粗製生物を得た。
【００７４】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解し、室温撹拌下に、化合物（Ｄ−２）の粗製生物すべてをアセトニトリル３０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、８０℃まで昇温して３時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラ−（２２）４１．５ｇを得た。
【００７５】
合成例５：カプラー（３７）の合成
カプラー（３７）は、下記に示すルートにより合成することができる。
【００７６】
【化１５】

【００７７】
オクタンチオール４１．２ｇにジメチルホルムアミド１２０ｍｌ、炭酸カリウム３８ｇを加え、窒素雰囲気下８０℃で撹拌下に、４−クロロ−３−二トロトルエン５０ｇを３０分間で滴下した。更に１時間加熱撹拌をした後、氷水４００ｍｌに注ぎ酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機溶媒層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下に溶媒を留去し、化合物（Ｅ−１）の油状物７９．３ｇを得た。
【００７８】
還元鉄１００ｇ、塩化アンモニウム１０ｇをイソプロパノ−ル５４０ｍｌ、水８０ｍｌに分散し、１時間還流した。これを加熱還流撹拌下に、化合物（Ｅ−１）７９．３ｇを少量づつ添加した。更に２時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。ろ液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、化合物（Ｅ−２）の油状物６７．５ｇを得た。
【００７９】
化合物（Ｅ−２）３０ｇと、化合物（Ａ）２３ｇを１４５〜１５０℃で６時間加熱撹拌し化合物（Ｅ−３）を得た。この粗製生物に酢酸エチルを加えて、氷冷下Ｎ−クロロスクシンイミド１３．５ｇを５分で添加した。氷冷下３０分撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｅ−４）の粗製生物を得た。
【００８０】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解し、室温撹拌下に、化合物（Ｅ−４）の粗製生物すべてをアセトニトリル３０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、８０℃まで昇温して３時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラ−（３７）４６．４ｇを得た。
【００８１】
（ハロゲン化銀写真感光材料）
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層を形成してなるハロゲン化銀写真感光材料であって、少なくとも該感光層の一層に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である色素形成カプラーを含有するものであり、該カプラーは通常のゼラチンバインダーから成る親水性コロイド層に含有される。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の各感光性乳剤層（感光層）を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができるが、その順序はいかなる順でもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記感光性乳剤層の一つの替わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカプラーの発色色相とは上記のような対応を持たない構成であってもよい。
【００８２】
前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、いずれの感光性乳剤層（特に好ましくは青感性ハロゲン化銀乳剤層である）にも含有させることができる。
前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、ｐ−フェニレンジアミン類の発色現像主薬と組み合された場合に、主にイエローカプラーとして有用である。従って、本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、発色現像主薬としてｐ−フェニレンジアミン類を使用する場合には、前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、イエローカプラー用の層に含有させるのが特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、ｐ−フェニレンジアミン類以外の発色現像主薬を用いる系においても種々の色相の色素を与える色素形成カプラーとして有用である。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記カプラーは、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−３〜１モル添加するのが好ましく、２×１０^−３〜３×１０^−１モル添加するのがより好ましい。
【００８４】
前記カプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は，特開平５−３１３３２７号、同５−３２３５３９号、同５−３２３５４１号、同６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号、米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号及び特開平５−１５０４２０号等に記載されている。メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマーが好ましく、特に画像堅牢性の点でアクリルアミド系ポリマーが好ましい。
【００８５】
ここで、高沸点とは常圧で１７５℃以上の沸点をいう。
本発明において使用される高沸点溶媒の例は、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類〔例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート〕、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリキクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。特にリン酸エステル類や特開平６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号に記載の水素供与性化合物が色相の点で優れており、好ましく用いることができる。
【００８６】
なお、環境に対する負荷を軽減するため、フタル酸エステル類に代えて、欧州特許ＥＰ９６９３２０Ａ１号、同ＥＰ９６９３２１Ａ１号に記載の高沸点溶媒を使用することは好ましく、これら以外にも、クエン酸トリブチル、ペンタグリセリントリエステルなどが挙げられる。
高沸点有機溶媒の誘電率は目的によって異なるが、好ましくは２．０〜７．０、更に好ましくは３．０〜６．０である。
高沸点有機溶媒はカプラーに対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【００８７】
また補助溶媒としては、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤等が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００８８】
なお、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．００１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。親油性微粒子分散物の平均粒子サイズが大きいとカプラーの発色効率が低下したり、感光材料の表面の光沢性が悪化するなどの問題を起こしやすく、サイズが小さすぎると分散物の粘度が上昇し，製造時に取扱いにくくなる。
【００８９】
本発明のカプラーからなる親油性微粒子分散物の分散媒体に対する使用量は、好ましくは質量比で分散媒体１に対して２〜０．１、更に好ましくは、１．０〜０．２の範囲である。ここで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。親油性微粒子分散物は、本発明のカプラーとともに、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースアセテートフィルム、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００９１】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有していることが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。
【００９２】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【００９３】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ^２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００９４】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に半透明の白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００９５】
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００９６】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００９７】
本発明においては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００９８】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００９９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【０１００】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１０１】
臭化銀局在相は、臭化銀局在相中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（ＩＩＩ）、臭化第１イリジウム（ＩＩＩ）、塩化第２イリジウム（ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＩＩ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＶ）塩等の第ＶＩＩＩ族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０^−９〜１０^−２モルが好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、イリジウム以外にも種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用する化合物の例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属の塩、もしくは錯塩を併用して用いることができる。本発明においては、少なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。なお、イリジウム化合物は高照度露光適性付与に対し、絶大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０^−９〜１０^−２モルが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１０４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子求引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１０５】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤、米国特許第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）等は本発明においても好ましく使用される。
【０１０６】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　［Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１０７】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^−６モル〜１．０×１０^−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^−６モル〜５．０×１０^−３モルの範囲である。
【０１０８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫化金コロイド等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^−７〜５×１０^−３モル、好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−４モルである。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１０９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ、ディスプレイ用感光材料、ネガもしくはポジ乳剤を使用した走査露光用デジタルカラープルーフ等に用いられるが、中でも、カラー印画紙、映画用カラーポジ、ディスプレイ用感光材料、ネガもしくはポジ乳剤を使用した走査露光用デジタルカラープルーフとして用いるのが好ましく、更に好ましくは反射型支持体を有する感光材料であり、特に好ましくはカラー印画紙である。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１１０】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるカプラーをイエローカプラーとして機能させる場合、該イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１１１】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１１２】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、表１の特許に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
本発明において併用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明はＷＯ９８／３３７６０の一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加しても良く、好ましい。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは単独で使用しても、併用してもよい。前記カプラーをイエローカプラーとする場合、併用してもよい他のイエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーとの併用が特に好ましい。
【０１１６】
本発明において、シアンカプラーとしては、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーや複素環系のカプラーが好ましい。
フェノール系カプラーとしては、上表以外に、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。
また、色相と堅牢性の改良された米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラーは好ましく使用される。
【０１１７】
複素環系カプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーとの併用も好ましい。
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１１８】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーとの併用することもできる。
【０１１９】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明のカプラー同様、マゼンタまたはシアンカプラーにおいても、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
また、漂白液または漂白定着液によるブリックス退色（復色不良）の抑制の点で、親水性コロイド層中に、特開平８−６２７９７号、特開平９−１７１２４０号、特開平９−３２９８６１号に記載の重合体を用いるのが好ましい。
【０１２１】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１２２】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
【０１２３】
本発明においては、上表以外の退色防止剤、色相調節剤等として、特開平１１−２５８７４８号に記載の一般式（ＩＩ）で表されるビニル化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される酸素−窒素結合を有するかもしくはアルコキシ置換アニリン誘導体、一般式（ＩＶ）で表される耐拡散性フェニドン誘導体、一般式（Ｖ）で表される耐拡散性カルボン酸、一般式（ＶＩ）で表される耐拡散性アリールカルバモイル誘導体、一般式（ＶＩＩ）で表されるアリールアミド誘導体、一般式（ＶＩＩＩ）で表される環状イミド誘導体が挙げられ、いずれも好ましく使用することができる。
【０１２４】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ^２以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。
さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１２５】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１２６】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１２７】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１２８】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^−４秒以下、更に好ましくは１０^−６秒以下である。
【０１２９】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３０】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料に好ましく適用される。
発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１３１】
本発明においては、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【０１３２】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１３３】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗たまは安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１３４】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ　３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１３５】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１３６】
本発明の感光材料は、磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光材料としても、好ましく適用することができる。また、本発明の感光材料は、少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシステム用にも、好ましく適用できる。これらのシステムについては、特開平６−３５１１８号、同６−１７５２８号、特開昭５６−１４６１３３号、同６０−１１９５５７号、特開平１−１６１２３６号等に詳しい記載がある。
【０１３７】
なお、本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料とは、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも含む概念である。
【０１３８】
本発明のカプラーが、カラーペーパーに適用される場合は、特開平１１−７１０９号に記載の感光材料等が好ましく、特に該特開平１１−７１０９号の段落番号００７１〜００８７の記載は本願の明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
本発明のカプラーが、カラーネガフイルムに適用される場合は、特開平１１−３０５３９６号の明細書の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
本発明のカプラーが、カラー反転フイルムに適用される場合は、特開平１１−８４６０１号の明細書の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
実施例１
（試料１０１〜１０３の作成）
比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物を以下に示す方法で作成した。
比較カプラー（Ｃ−１）、０．８８ｇおよびリン酸トリクレジル、２．７ｇを酢酸エチル、１０ｍｌに加熱溶解した（これを油相液とする）。
別途、ゼラチン、４．３ｇを室温の水、２５ｍｌに加え、十分膨潤させた後に４０℃に加温して完全に溶解させた。このゼラチン水溶液を約４０℃に保ったまま、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液、３ｍｌおよび先に調製した油相液を加え、ホモジナイザーにより乳化分散して乳化分散物を調製した。この乳化分散物を用いて以下の組成の塗布液を作製し、下塗り層を有するポエチレンラミネート紙上に、カプラーが１ｍｍｏｌ／ｍ^２になるように塗布した。さらに、この上に２ｇ／ｍ^２のゼラチンを保護層として塗布し、試料１０１を作製した。また比較カプラー（Ｃ−１）を比較カプラー（Ｃ−２）、比較カプラー（Ｃ−３）に等モル置き換えた以外は同様な操作にて試料１０２、試料１０３を作製した。
【０１４１】
（塗布液の組成）
・乳剤：塩臭化銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３ｇ
（塩化銀を基体とする立方体粒子であり、表面の一部に臭化銀計０．３ｍｏｌ％が局在含有されたもの。平均粒子サイズ６０μｍ。増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モルあたり各々１．４×１０^−４モル添加して分光増感性を付与した。）
・１０％ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
・前記比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物　　　　　　２２ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７ｍｌ
・１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム４％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｌ
【０１４２】
【化１６】

【０１４３】
【化１７】

【０１４４】
（試料１０４〜１０６の作製）
比較カプラーの代わりに、表２に示す本発明のカプラーを添加した以外、試料１０１と同様にして試料１０４〜１０６を作製した。
以上のように作製した試料を白色光でウェッジ露光し、以下に示す処理工程により発色現像処理を行い、Ｂｌｕｅ発色濃度を測定した。各試料の最高濃度（Ｄｍａｘ）を表２に示した。
次に、これらのサンプルを１０万ルックスＸｅ光源下、１４日間照射（５時間明／１時間暗の間欠照射）の条件で、色像堅牢性の評価を行なった。色像堅牢性は初期濃度１．０での残存率で表した。
光堅牢性（Ｄ＝１．０）＝　光照射後の濃度／初期濃度（１．０）×１００
結果を表２に示した。
【０１４５】
【表２】

【０１４６】
（処理工程）
工程　　　　　　　　温度　　　　　　　　時間
カラー現像　　　　　　３８．５℃　　　　４５秒
漂白定着　　　　　　３０〜３６℃　　　　４５秒
安定▲１▼　　　　　　　３０〜３７℃　　　　２０秒
安定▲２▼　　　　　　　３０〜３７℃　　　　２０秒
安定▲３▼　　　　　　　３０〜３７℃　　　　２０秒
乾燥　　　　　　　　７０〜８５℃　　　　７０秒
【０１４７】
カラー現像、漂白定着、安定▲１▼、安定▲２▼および安定▲３▼の各工程については、以下に示す各処理液に上記条件で浸漬することにより処理を行った。
（カラー現像工程におけるカラー現像液）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌ
・ジメチルポリシロキサン系界面活性剤（シリコーン
ＫＦ３５１Ａ／商品名、信越化学工業社製）　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
・トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　１１．６ｇ
・エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−
ジスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
・塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
・臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０ｇ
・トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤
（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／商品名、昭和化学社製）　２．５ｇ
・亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン　　　　　　　　　　　　　　　　８．５ｇ
・Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・
１水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
・炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．３ｇ
・水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムおよび硫酸にて調整）　１０．１５
【０１４８】
（漂白定着工程における漂白定着液）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌ
・エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　４７．０ｇ
・エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ
・ｍ−カルボキシメチルベンゼンスルフィン酸　　　　　　８．３ｇ
・硝酸（６７％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．５ｇ
・イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．６ｇ
・チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル）　１０７ｍｌ
・亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　１６．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　２３．１ｇ
・水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整）　　　　　　６．０
【０１４９】
（安定▲１▼〜▲３▼工程における安定液）
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム　　　　　　　　　０．０２ｇ
・脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下）　　　　　　　１０００ｍｌ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５
【０１５０】
表２より明らかなように、本発明のカプラーは、発色性が高く、光堅牢性が優れていることがわかる。
【０１５１】
実施例２
特開２０００−３５２７９５号の実施例１の試料１０１の第一層で使用しているイエローカプラー（ＥｘＹ−１）および（ＥｘＹ−２）を、本発明のカプラーに等モル置き換えたことのみ異なる試料を作製した。具体的には、イエローカプラー（ＥｘＹ−１）および（ＥｘＹ−２）の合計モル数と等モルを、比較カプラー（Ｃ−１）に置き換えた試料２０１、比較カプラー（Ｃ−２）に置き換えた試料２０２、比較カプラー（Ｃ−３）に置き換えた試料２０３、本発明のカプラー（７）に置き換えた試料２０４、本発明のカプラー（２６）に置き換えた試料２０５、本発明のカプラー（３７）に置き換えた試料２０６をそれぞれ作製した。これらの各試料を本願の実施例１と同様にして露光し、特開２０００−３５２７９５号の実施例１に記載の方法で現像処理し、本願の実施例１と同様に発色性と堅牢性の評価を行った。この結果、本発明のカプラーを用いた試料２０４〜２０６は、いずれも比較カプラーを用いた試料２０１〜２０３より発色性および光堅牢性に優れていることを確認した。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明のカプラーは発色性が高く光堅牢性に優れ、またそれを用いることにより色像の光堅牢性に優れたハロゲン化銀感光材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-forming coupler, particularly a dye-forming coupler which forms an azomethine dye by a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent, and a silver halide photographic light-sensitive material containing the coupler.
[0002]
[Prior art]
In a silver halide photographic light-sensitive material obtained by the subtractive color method (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive material”), a color image is formed by three primary color dyes of yellow, magenta, and cyan. Currently, β-acylacetic acid anilide compounds are used as yellow couplers in color photographic methods using p-phenylenediamine color developing agents that are generally used. However, the hue of yellow dyes obtained from these couplers is reddish, it is difficult to obtain a yellow hue with high purity, and the molecular extinction coefficient of the dye is small, so that a desired color density can be obtained. In addition, a large amount of couplers and silver halides are required, and the sharpness of the color image obtained by increasing the film thickness of the light-sensitive material may deteriorate. Furthermore, the dye is easily decomposed under high-temperature and high-humidity conditions, and there is a problem in image storability after development processing.
[0003]
In order to solve these problems, acyl groups and anilide groups have been improved. Recently, as couplers obtained by improving conventional acylacetate anilide systems, 1-alkylcyclopropanecarbonylacetate anilide compounds (Patent Document 1) are proposed. And cyclic malondiamide type couplers (see Patent Document 2), pyrrole-2 or 3-yl or indol-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide couplers (see Patent Documents 3 to 8). was suggested. Dyes produced from these couplers are improved in hue and molecular extinction coefficient compared with conventional ones, but are still not sufficient in terms of image storage stability.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-218,042
[Patent Document 2]
JP-A-5-11416
[Patent Document 3]
European Patent No. 935870A1
[Patent Document 4]
European Published Patent No. 953871A1
[Patent Document 5]
European Patent No. 953872A1
[Patent Document 6]
European Published Patent No. 953873A1
[Patent Document 7]
European Patent No. 953874A1
[Patent Document 8]
European Published Patent No. 953875A1
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dye-forming coupler having high color developability and excellent image storage stability of a dye to be produced, and to provide a silver halide photographic light-sensitive material excellent in image stability of a color image. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a dye-forming coupler represented by the following general formula (I) and a silver halide photographic light-sensitive material using the same.
[0007]
(1) A dye-forming coupler represented by the following general formula (I).
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
Where R ₁ , R ₂ And R ₃ Represents a substituent. n represents 0 or an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, a plurality of R ₃ May be the same or different, and may form a ring with each other. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer.
(2) A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula (I).
[0010]
[Formula 4]

[0011]
Where R ₁ , R ₂ And R ₃ Each independently represents a substituent. n represents 0 or an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, a plurality of R ₃ May be the same or different, and may form a ring with each other. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
(Dye-forming coupler)
The compound represented by formula (I) of the present invention (also referred to as a dye-forming coupler in the present application) will be described in detail.
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
Where R ₁ Represents a substituent. The substituent is preferably an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, and a heterocyclic group.
[0015]
R ₁ Each of the above groups may be further substituted with a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), and an alkenyl group (cycloalkenyl group). Group, bicycloalkenyl group), alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyl Oxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (including alkylamino group and anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group , Alkyl Or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, Examples include a carbamoyl group, an aryl or heterocyclic azo group, an imide group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group.
[0016]
In addition, the above-described substituent may be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include the above-described groups.
[0017]
R below ₁ The example will be further described.
As the alkyl group, a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, Eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl), and a cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 3 to 30 carbon atoms) A cycloalkyl group such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl, or a multicycloalkyl group such as a bicycloalkyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, such as Bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] o Tan-3-yl) or groups of polycyclic structures such as tricycloalkyl group). A monocyclic cycloalkyl group and a bicycloalkyl group are preferable, and a monocyclic cycloalkyl group is more preferable.
[0018]
Examples of the alkenyl group include linear or branched substituted or unsubstituted alkenyl groups (preferably alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), and cycloalkenyl groups (preferably Is a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, a polycycloalkenyl group such as 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl, bicycloalkenyl group, preferably carbon A substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group of 5 to 30, for example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2,2] oct-2-ene-4 -Yl, tricycloalkenyl group, and bicycloalkenyl group). Monocyclic cycloalkenyl groups are preferred.
[0019]
The alkynyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, and trimethylsilylethynyl groups.
[0020]
The aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, and o-hexadecanoylaminophenyl.
[0021]
The heterocyclic group is preferably a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group, and more preferably the ring-constituting atom is A heterocyclic group selected from a carbon atom, a nitrogen atom and a sulfur atom and having at least one heteroatom of any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, more preferably 5 or 6 having 3 to 30 carbon atoms A membered aromatic heterocyclic group. For example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, quinazolinon-2-yl, 1,2,4-benzothiadiazine-1,1-dioxide-3 -Yl.
[0022]
R below ₁ Examples of the substituents that may have will be further described.
As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
The alkyl group is a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl. , Eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl.
The cycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl, or a bicycloalkyl group, preferably Is a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl, and tricyclo Examples thereof include a group having a polycyclic structure such as a cycloalkyl group. A monocyclic cycloalkyl group and a bicycloalkyl group are preferable, and a monocyclic cycloalkyl group is preferable.
[0023]
The alkenyl group is a chain or branched substituted or unsubstituted alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl, and cycloalkenyl groups, preferably Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms include 2-cyclopenten-1-yl and 2-cyclohexen-1-yl. The polycycloalkenyl group such as a bicycloalkenyl group is preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms. For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-1 -Yl, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl)), tricycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups, and monocyclic cycloalkenyl groups are preferred.
The alkynyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include ethynyl, propargyl, and trimethylsilylethynyl groups.
[0024]
The aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, and o-hexadecanoylaminophenyl.
The heterocyclic group is preferably a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic monocyclic or condensed heterocyclic group, and more preferably the ring-constituting atom is A heterocyclic group selected from a carbon atom, a nitrogen atom and a sulfur atom and having at least one heteroatom of any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, more preferably 5 or 6 having 3 to 30 carbon atoms Membered aromatic heterocyclic group, for example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl.
Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group are also R ₁ As an example of the substituent which may have.
[0025]
In addition, R ₁ An example of the substituent that may be present will be described.
The alkoxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy and 2-methoxyethoxy.
The aryloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 2,4-di-t-amylphenoxy, 4-t-butyl. Phenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy are mentioned.
The silyloxy group is preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyloxy and t-butyldimethylsilyloxy.
The heterocyclic oxy group is preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, and the heterocyclic portion is preferably the heterocyclic portion described in the above heterocyclic group. Phenyltetrazol-5-oxy and 2-tetrahydropyranyloxy are mentioned.
[0026]
The acyloxy group is preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, Acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy may be mentioned.
The carbamoyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N. -Di-n-octylaminocarbonyloxy and Nn-octylcarbamoyloxy are mentioned.
The alkoxycarbonyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, and n-octylcarbonyloxy.
The aryloxycarbonyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxy. Carbonyloxy is mentioned.
[0027]
The amino group is preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic amino group having 0 to 30 carbon atoms. Group, for example, amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino, N-1,3,5-triazin-2-ylamino.
The acylamino group is preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms. Acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino.
The aminocarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonyl. Amino is mentioned.
The alkoxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N- And methyl-methoxycarbonylamino.
[0028]
The aryloxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino, -chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino. Is mentioned.
The sulfamoylamino group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octyl. Aminosulfonylamino is mentioned.
The alkyl or arylsulfonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino. , Butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino.
A mercapto group is mentioned.
[0029]
The alkylthio group is preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include methylthio, ethylthio, and n-hexadecylthio.
The arylthio group is preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio, p-chlorophenylthio, and m-methoxyphenylthio.
The heterocyclic thio group is preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, and the heterocyclic portion is preferably the heterocyclic portion described in the above heterocyclic group, for example, 2-benzo Examples include thiazolylthio and 1-phenyltetrazol-5-ylthio.
The sulfamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl. N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, and N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl.
A sulfo group is mentioned.
[0030]
The alkyl or arylsulfinyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms. For example, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenyl Examples thereof include sulfinyl and p-methylphenylsulfinyl.
The alkyl or arylsulfonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms. For example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenyl Examples include sulfonyl and p-methylphenylsulfonyl.
The acyl group is preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as acetyl, pivaloyl, 2- Examples include chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, and pn-octyloxyphenylcarbonyl.
The aryloxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxy. And carbonyl.
[0031]
The alkoxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, and n-octadecyloxycarbonyl.
The carbamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (Methylsulfonyl) carbamoyl is mentioned.
The aryl or heterocyclic azo group is preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms (the heterocyclic portion is the above-described heterocyclic group). The heterocyclic moiety described in the above is preferable), for example, phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo.
The imide group is preferably a substituted or unsubstituted imide group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include N-succinimide and N-phthalimide.
The phosphino group is preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethylphosphino, diphenylphosphino, and methylphenoxyphosphino.
The phosphinyl group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, and diethoxyphosphinyl.
[0032]
The phosphinyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include diphenoxyphosphinyloxy and dioctyloxyphosphinyloxy.
The phosphinylamino group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include dimethoxyphosphinylamino and dimethylaminophosphinylamino.
The silyl group is preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 0 to 30 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, and phenyldimethylsilyl.
[0033]
Among the above substituents, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups after removing this. Examples of such substituents include alkylcarbonylaminosulfonyl group, arylcarbonylaminosulfonyl group, alkylsulfonylaminocarbonyl group, arylsulfonylaminocarbonyl group, specifically methylsulfonylaminocarbonyl, p-methyl. Examples include phenylsulfonylaminocarbonyl, acetylaminosulfonyl, and benzoylaminosulfonyl.
[0034]
Preferably R ₁ Is an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group) which may have a substituent, an aryl group, and a heterocyclic group.
[0035]
R in general formula (I) ₂ Represents a substituent. The substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Each of these groups may have a substituent, and examples of such a substituent include R ₁ Examples of the substituent that may be present. Preferably R ₂ Is an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
[0036]
R in general formula (I) ₃ Is a substituent, examples of which include R ₁ Examples of the substituent that may be present. When n is 2 or more, a plurality of R ₃ May be the same or different, and may form a ring with each other.
[0037]
In the general formula (I), X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer. Examples of the group in which X is a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer include a group leaving by a nitrogen atom, a group leaving by an oxygen atom, a group leaving by a sulfur atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom) , Bromine atom) and the like.
[0038]
The group leaving at the nitrogen atom may be a heterocyclic group (preferably a 5- or 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic (in the present application, having 4n + 2 cyclic conjugated electrons) or non-cyclic group. An aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group, more preferably a ring-constituting atom is selected from a carbon atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and a heteroatom of any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom 5 or 6-membered heterocyclic group having at least one, such as succinimide, maleimide, phthalimide, diglycolimide, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, indole, benzopyrazole, benzimidazole , Benzotriazole, imidazoline-2,4-dione, oxazo Din-2,4-dione, thiazolidine-2-one, benzimidazolin-2-one, benzoxazolin-2-one, benzothiazolin-2-one, 2-pyrrolin-5-one, 2-imidazolin-5-one , Indoline-2,3-dione, 2,6-dioxypurineparabanic acid, 1,2,4-triazolidine-3,5-dione, 2-pyridone, 4-pyridone, 2-pyrimidone, 6-pyridazone, 2 -Pyrazone, 2-amino-1,3,4-thiazolidin-4-one), carbonamide groups (eg acetamide, trifluoroacetamide), sulfonamido groups (eg methanesulfonamide, benzenesulfonamide), arylazo groups (eg Phenylazo, naphthylazo), carbamoylamino groups (eg N-methylcarbamoylamino), etc. It is below.
[0039]
Of the groups leaving by a nitrogen atom, preferred are heterocyclic groups, and more preferred are aromatic heterocyclic groups having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring-constituting atoms, or the following general formula ( It is a heterocyclic group represented by II). More preferred is a heterocyclic group represented by the general formula (II).
[0040]
[Chemical 6]

[0041]
In the formula, L represents a residue that forms a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle together with -NC (= O)-. These examples are given in the description of the heterocyclic group, and these are more preferable. Among these, L is preferably a residue that forms a 5-membered nitrogen-containing heterocycle.
[0042]
Examples of the group capable of leaving with an oxygen atom include aryloxy groups (eg, phenoxy, 1-naphthoxy), heterocyclic oxy groups (eg, pyridyloxy, pyrazolyloxy), acyloxy groups (eg, acetoxy, benzoyloxy), alkoxy groups (eg, methoxy, dodecyl). Oxy), carbamoyloxy group (for example, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbamoyloxy), aryloxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy), alkoxycarbonyloxy group (for example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy), alkylsulfonyl Examples thereof include an oxy group (for example, methanesulfonyloxy) and an arylsulfonyloxy group (for example, benzenesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy).
Of the groups leaving by an oxygen atom, preferred are an aryloxy group, an acyloxy group, and a heterocyclic oxy group.
[0043]
Examples of the group that leaves with a sulfur atom include an arylthio group (for example, phenylthio, naphthylthio), a heterocyclic thio group (for example, tetrazolylthio, 1,3,4-thiadiazolylthio, 1,3,4-oxazolylthio, benzimidazolylthio), Examples include alkylthio groups (for example, methylthio, octylthio, hexadecylthio), alkylsulfinyl groups (for example, methanesulfinyl), arylsulfinyl groups (for example, benzenesulfinyl), arylsulfonyl groups (for example, benzenesulfonyl), alkylsulfonyl groups (for example, methanesulfonyl), and the like. .
Of the groups leaving with a sulfur atom, preferred are an arylthio group and a heterocyclic thio group, with a heterocyclic thio group being more preferred.
[0044]
X may be substituted with a substituent, and examples of the substituent for substituting X include the aforementioned R ₁ Can be mentioned as examples of the substituent which may have.
[0045]
X is preferably a group leaving by a nitrogen atom, a group leaving by an oxygen atom, or a group leaving by a sulfur atom, more preferably a group leaving by a nitrogen atom, and more preferably a group leaving by a nitrogen atom. Are preferred in the order of the preferred groups mentioned above. The preferred group of X will be further described. An aromatic heterocyclic group having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring-constituting atoms, or a heterocyclic group represented by the general formula (II) (particularly preferably, A heterocyclic group represented by formula (II)), a group leaving by an oxygen atom (particularly preferably an aryloxy group, an acyloxy group or a heterocyclic oxy group), a group leaving from a sulfur atom (preferably an arylthio group, hetero A ring thio group, particularly preferably a heterocyclic thio group.
[0046]
X may be a photographically useful group. Examples of the photographically useful group include development inhibitors, desilvering accelerators, redox compounds, dyes, couplers, and the like, or precursors thereof. More preferably, X is a development inhibitor and its precursor, and examples thereof include those listed as development inhibitors and their precursors in JP-A No. 2000-17195, among which preferred examples are also included. It is the same as that described as preferable in the above.
[0047]
In order to immobilize the coupler in the photosensitive material, R ₁ , R ₂ , R ₃ Alternatively, at least one of X preferably has a total carbon number of 8 or more and 50 or less including a substituent, and more preferably has a total carbon number of 10 or more and 40 or less.
[0048]
The coupler of the present invention represented by the general formula is R ₁ , R ₂ Or R ₃ A dimer or higher multimer may be formed via a thiophene, or may be bound to a polymer chain. Of the couplers represented by formula (I) in the present invention, preferred specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0049]
[Chemical 7]

[0050]
[Chemical 8]

[0051]
[Chemical 9]

[0052]
[Chemical Formula 10]

[0053]
In the following description, when exemplifying the exemplified compounds (also referred to as dye-forming couplers) shown above, the number “X” in parentheses attached to each exemplified compound is used to indicate “coupler (X)”. "Is displayed.
[0054]
The coupler of the present invention can be synthesized by the following method. Specific synthesis examples are shown below.
[0055]
Synthesis Example 1: Synthesis of coupler (3)
The coupler (3) can be synthesized by the route shown below.
[0056]
Embedded image

[0057]
137.3 g of indole, 152.2 g of malonic acid half ester, 460 ml of ethyl acetate and 230 ml of dimethylformamide were mixed, and a solution of 242 g of dicyclohexylcarbodiimide in 120 ml of ethyl acetate was added dropwise over 30 minutes. After stirring for 2 hours as it was, the remaining dicyclohexylcarbodiimide was removed by filtration, ethyl acetate and water were added to the filtrate for liquid separation, and the organic solvent layer was washed with saturated brine. The mixture was allowed to stand overnight, filtered through Celite, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 253.7 g of an oily compound (A).
[0058]
(T) To 146 g of octanethiol, 500 ml of N, N-dimethylformamide and 138 g of potassium carbonate were added, and 141 g of orthofluoronitrobenzene was added dropwise over 30 minutes while stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was further heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour, poured into 1000 ml of ice water and extracted with 700 ml of ethyl acetate. The organic solvent layer was washed twice with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 267 g of an oily compound (A-1).
[0059]
300 g of reduced iron and 30 g of ammonium chloride were dispersed in 1540 ml of isopropanol and 240 ml of water and refluxed for 1 hour. While heating and refluxing this, 267 g of compound (A-1) was added in small portions. The mixture was further heated under reflux for 2 hours, and then suction filtered through celite. Ethyl acetate and water were added to the filtrate for liquid separation, and the organic solvent layer was washed with saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and crystallization from a mixed solvent of methanol and water gave 198 g of compound (A-2).
[0060]
25 g of compound (A-2) and 23 g of (A) were heated and stirred at 145 to 150 ° C. for 6 hours to obtain compound (A-3). Ethyl acetate was added to the crude product, and 13.5 g of N-chlorosuccinimide was added over 5 minutes under ice cooling. After stirring for 30 minutes under ice cooling, water was added for liquid separation, and the organic layer was washed with saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product of compound (A-4).
[0061]
15.5 g of 5,5-dimethyloxazolidine-2,4-dione and 16.8 ml of triethylamine were dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and all the crude product of compound (A-4) was stirred at room temperature with 30 ml of acetonitrile. The solution dissolved in was added dropwise over 10 minutes, heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and the organic layer was washed with 0.1 N aqueous potassium hydroxide, dilute hydrochloric acid and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of ethyl acetate and hexane as an eluent, and crystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 43.0 g of coupler (3).
[0062]
Synthesis Example 2: Synthesis of coupler (7)
The coupler (7) can be synthesized by the route shown below.
[0063]
Embedded image

[0064]
25 g of compound (A-2) and 18.5 g of compound (B) synthesized according to the method described in JP-A-4-218242 were heated and stirred at 145 to 150 ° C. for 6 hours to obtain compound (B-1). Ethyl acetate was added to the crude product, and 13.5 g of N-chlorosuccinimide was added over 5 minutes under ice cooling. After stirring for 30 minutes under ice cooling, water was added for liquid separation, and the organic layer was washed with saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product of compound (B-2).
[0065]
15.5 g of 5,5-dimethyloxazolidine-2,4-dione and 16.8 ml of triethylamine were dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and all the crude product of compound (B-2) was dissolved in 30 ml of acetonitrile with stirring at room temperature. The solution dissolved in was added dropwise over 10 minutes, heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and the organic layer was washed with 0.1 N aqueous potassium hydroxide, dilute hydrochloric acid and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of ethyl acetate and hexane as an eluent, and crystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 36.2 g of coupler (7).
[0066]
Synthesis Example 3: Synthesis of coupler (10)
The coupler (10) can be synthesized by the route shown below.
[0067]
Embedded image

[0068]
To 80 ml of ice water, 102 ml of sulfuric acid was added, and 25.8 g of (t) butanol was added dropwise over 30 minutes with stirring at 0 to 2 ° C. Further, 30 g of 2-aminothiophenol was added dropwise at 0 to 5 ° C. over 30 minutes. Then, it heated up to 20-25 degreeC and stirred for 8 hours. The reaction solution was neutralized by adding to a 1000 ml aqueous solution in which 150 g of sodium hydroxide was dissolved at 40 ° C. or less, and extracted with 500 ml of ethyl acetate. The organic solvent layer was washed twice with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting oil was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of ethyl acetate and hexane as an eluent to give compound (C-1). 40.8 g of oil was obtained.
[0069]
20 g of compound (C-1) and 23 g of compound (A) were heated and stirred at 145 to 150 ° C. for 6 hours to obtain compound (C-2). Ethyl acetate was added to the crude product, and 13.5 g of N-chlorosuccinimide was added over 5 minutes under ice cooling. After stirring for 30 minutes under ice cooling, water was added for liquid separation, and the organic layer was washed with saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product of compound (C-3).
[0070]
15.5 g of 5,5-dimethyloxazolidine-2,4-dione and 16.8 ml of triethylamine were dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and all the crude product of compound (C-3) was dissolved in 30 ml of acetonitrile with stirring at room temperature. The solution dissolved in was added dropwise over 10 minutes, heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and the organic layer was washed with 0.1 N aqueous potassium hydroxide, dilute hydrochloric acid and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of ethyl acetate and hexane as an eluent, and crystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 40.0 g of coupler (10).
[0071]
Synthesis Example 4: Synthesis of coupler (22)
The coupler (22) can be synthesized by the route shown below.
[0072]
Embedded image

[0073]
25 g of compound (C-1) and 30.0 g of compound (C) synthesized according to the method described in US06057087 were heated and stirred at 145 to 150 ° C. for 6 hours to obtain compound (D-1). Ethyl acetate was added to the crude product, and 13.5 g of N-chlorosuccinimide was added over 5 minutes under ice cooling. After stirring for 30 minutes under ice cooling, water was added for liquid separation, and the organic layer was washed with saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product of compound (D-2).
[0074]
Dissolve 15.5 g of 5,5-dimethyloxazolidine-2,4-dione and 16.8 ml of triethylamine in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and stir all the crude product of compound (D-2) with 30 ml of acetonitrile under stirring at room temperature. The solution dissolved in was added dropwise over 10 minutes, heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and the organic layer was washed with 0.1 N aqueous potassium hydroxide, dilute hydrochloric acid and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of ethyl acetate and hexane as an eluent, and crystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 41.5 g of coupler (22).
[0075]
Synthesis Example 5: Synthesis of coupler (37)
The coupler (37) can be synthesized by the route shown below.
[0076]
Embedded image

[0077]
To 41.2 g of octanethiol, 120 ml of dimethylformamide and 38 g of potassium carbonate were added, and 50 g of 4-chloro-3-nitrotoluene was added dropwise over 30 minutes while stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After further heating and stirring for 1 hour, the mixture was poured into 400 ml of ice water and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The organic solvent layer was washed twice with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 79.3 g of an oily product of compound (E-1).
[0078]
100 g of reduced iron and 10 g of ammonium chloride were dispersed in 540 ml of isopropanol and 80 ml of water and refluxed for 1 hour. Under heating and refluxing stirring, 79.3 g of compound (E-1) was added little by little. The mixture was further heated under reflux for 2 hours, and then suction filtered through celite. Ethyl acetate and water were added to the filtrate for liquid separation, and the organic solvent layer was washed with saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of ethyl acetate and hexane as an eluent to obtain 67.5 g of an oily compound (E-2). Got.
[0079]
30 g of compound (E-2) and 23 g of compound (A) were heated and stirred at 145 to 150 ° C. for 6 hours to obtain compound (E-3). Ethyl acetate was added to the crude product, and 13.5 g of N-chlorosuccinimide was added over 5 minutes under ice cooling. After stirring for 30 minutes under ice cooling, water was added for liquid separation, and the organic layer was washed with saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product of compound (E-4).
[0080]
5,5-dimethyloxazolidine-2,4-dione (15.5 g) and triethylamine (16.8 ml) were dissolved in N, N-dimethylacetamide (100 mL), and the crude product of compound (E-4) was dissolved in acetonitrile (30 ml) with stirring at room temperature. The solution dissolved in was added dropwise over 10 minutes, heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and the organic layer was washed with 0.1 N aqueous potassium hydroxide, dilute hydrochloric acid and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of ethyl acetate and hexane as an eluent, and crystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 46.4 g of coupler (37).
[0081]
(Silver halide photographic material)
The light-sensitive material of the present invention is a silver halide photographic light-sensitive material in which at least one light-sensitive layer is formed on a support, and the compound represented by the general formula (I) is formed on at least one layer of the light-sensitive layer. The coupler is contained in a hydrophilic colloid layer made of a normal gelatin binder. In general photosensitive materials, at least one photosensitive emulsion layer (photosensitive layer) of blue-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer and red-sensitive silver halide emulsion layer is coated on a support. The order may be any order. An infrared-sensitive silver halide emulsion layer can also be used in place of one of the photosensitive emulsion layers. These photosensitive emulsion layers contain a silver halide emulsion that has sensitivity in each wavelength range, and a coupler that forms a dye that has a complementary color relationship with the light to be sensitized, so that color reproduction by the subtractive color method can be performed. Can do. However, the photosensitive emulsion layer and the color hue of the coupler may not have the above correspondence.
[0082]
The dye-forming coupler represented by the general formula (I) can be contained in any photosensitive emulsion layer (particularly preferably a blue-sensitive silver halide emulsion layer).
The dye-forming coupler represented by the general formula (I) is mainly useful as a yellow coupler when combined with a color developing agent of p-phenylenediamines. Therefore, when the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention uses p-phenylenediamine as a color developing agent, the dye-forming coupler represented by the general formula (I) is formed in a yellow coupler layer. It is particularly preferable to contain it. The dye-forming coupler represented by the general formula (I) is useful as a dye-forming coupler that gives dyes of various hues even in a system using a color developing agent other than p-phenylenediamines.
[0083]
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the coupler is 1 × 10 6 per mole of silver halide. ^-3 It is preferable to add ˜1 mol, 2 × 10 ^-3 ~ 3x10 ^-1 It is more preferable to add in a molar amount.
[0084]
The coupler can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods, dissolved in a high-boiling organic solvent (in combination with a low-boiling organic solvent if necessary), emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution, and added to the silver halide emulsion. The oil-in-water dispersion method is preferred. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are disclosed in JP-A-5-313327, 5-323539, 5-323541, 6-258803, 8-262626, US Pat. , 322, 027 and the like. In addition, specific examples of latex dispersion process steps, effects, and impregnation latex as one of polymer dispersion methods include US Pat. No. 4,199,363 and West German Patent Application (OLS) 2,541,274. No. 2,541,230, Japanese Examined Patent Publication No. 53-41091, European Patent Publication No. 029104, etc., and dispersion with an organic solvent-soluble polymer is described in PCT International Publication No. WO 88/00723 and 150420 and the like. A methacrylate or acrylamide polymer is preferable, and an acrylamide polymer is particularly preferable in terms of image fastness.
[0085]
Here, the high boiling point means a boiling point of 175 ° C. or higher at normal pressure.
Examples of the high boiling point solvent used in the present invention are described in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the high-boiling organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at normal pressure include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di). -Tert-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate], esters of phosphoric acid or phosphonic acid (eg triphenyl phosphate , Tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexyl Phenylphosphonate), benzoates (eg, 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone), sulfonamides (for example, N-butylbenzenesulfonamide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters ( For example, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivative (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert) Octylaniline), hydrocarbons (e.g., paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) and chlorinated paraffins. In particular, phosphoric acid esters and hydrogen donating compounds described in JP-A-6-258803 and 8-262626 are excellent in terms of hue and can be preferably used.
[0086]
In order to reduce the burden on the environment, it is preferable to use the high boiling point solvents described in European Patents EP96920A1 and EP969321A1 in place of phthalates, and in addition to these, tributyl citrate, pentaglycerin Examples include triesters.
The dielectric constant of the high-boiling organic solvent varies depending on the purpose, but is preferably 2.0 to 7.0, and more preferably 3.0 to 6.0.
The high-boiling organic solvent is preferably used in an amount of 0 to 10 times, preferably 0 to 4 times the mass of the coupler.
[0087]
As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Examples include 2-ethoxyethyl acetate and dimethylformamide.
[0088]
From the viewpoint of improving stability over time during storage in the emulsion dispersion state, suppressing photographic performance changes in the final coating composition mixed with the emulsion, and improving stability over time, the emulsion dispersion may be reduced in pressure as necessary. All or part of the auxiliary solvent can be removed by a method such as distillation, noodle washing or ultrafiltration.
The average particle size of the lipophilic fine particle dispersion thus obtained is preferably 0.001 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.30 μm, and most preferably 0.08 to 0.20 μm. It is. The average particle size can be measured using a Coulter submicron particle analyzer model N4 (Coulter Electronics Co., Ltd.) or the like. If the average particle size of the oleophilic fine particle dispersion is large, the color development efficiency of the coupler may decrease and the glossiness of the surface of the photosensitive material may be deteriorated. If the size is too small, the viscosity of the dispersion increases. , It becomes difficult to handle during manufacturing.
[0089]
The amount of the lipophilic fine particle dispersion comprising the coupler of the present invention to be used with respect to the dispersion medium is preferably in the range of 2 to 0.1, more preferably 1.0 to 0.2 with respect to the dispersion medium 1 in mass ratio. is there. Here, as a dispersion medium, for example, gelatin is representative, and a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol is exemplified. The lipophilic fine particle dispersion can contain various compounds according to the purpose together with the coupler of the present invention.
[0090]
For the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, other conventionally known photographic materials and additives can be used.
For example, a transmissive support or a reflective support can be used as the photographic support. As the transmissive support, transparent films such as cellulose acetate film, cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), NDCA and terephthalic acid are used. An EG polyester or the like provided with an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. As the reflective support, a reflective support that is laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and contains a white pigment such as titanium oxide in at least one of such water-resistant resin layers (laminate layers) is preferable.
[0091]
In the present invention, a more preferable reflective support includes a polyolefin layer having fine pores on the paper substrate on the side on which the silver halide emulsion layer is provided. The polyolefin layer may be composed of multiple layers, in which case the polyolefin layer adjacent to the gelatin layer on the silver halide emulsion layer side preferably has no micropores (eg, polypropylene, polyethylene) and is close to the paper substrate. More preferred is a polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) having micropores on the side. The density of the multi-layer or single-layer polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 0.40 to 1.0 g / ml, more preferably 0.50 to 0.70 g / ml. Further, the thickness of the multilayer or single polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 15 to 70 μm. The thickness ratio between the polyolefin layer and the paper substrate is preferably 0.05 to 0.2, and more preferably 0.1 to 0.5.
[0092]
In addition, it is also preferable to provide a polyolefin layer on the opposite side (back surface) to the photographic constituent layer of the paper substrate from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflective support. In this case, the back surface polyolefin layer has a matte polyethylene surface. Alternatively, polypropylene is preferable, and polypropylene is more preferable. The polyolefin layer on the back surface is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm, and further preferably the density is 0.7 to 1.1 g / ml. In the reflective support of the present invention, preferred embodiments relating to the polyolefin layer provided on the paper substrate are described in JP-A Nos. 10-333277, 10-333278, 11-52513, 11-65024, EP0880065, and Examples are described in EP 0880066.
[0093]
Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. Further, the fluorescent brightener may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the photosensitive material. As the fluorescent whitening agent, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based fluorescent whitening agents are more preferable. The amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mg / m. ² It is. The mixing ratio in the case of mixing with a water-resistant resin is preferably 0.0005 to 3 mass%, more preferably 0.001 to 0.5 mass%, based on the resin.
The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment.
Further, the reflective support may be a support having a specular reflective or second-type diffuse reflective metallic surface.
[0094]
In addition, as a support used in the light-sensitive material according to the present invention, a translucent white polyester-based support or a layer containing a white pigment was provided on the support having the silver halide emulsion layer for display. A support may be used. In order to further improve the sharpness, an antihalation layer is preferably coated on the silver halide emulsion layer coating side or the back surface of the support. In particular, the transmission density of the support is preferably set in the range of 0.35 to 0.8 so that the display can be viewed with either reflected light or transmitted light.
[0095]
In the light-sensitive material according to the present invention, for the purpose of improving the sharpness of an image or the like, a dye that can be decolored by processing as described in pages 27 to 76 of European Patent EP0,337,490A2 is added to a hydrophilic colloid layer (among others). However, an oxonol dye) is added so that the optical reflection density at 680 nm of the photosensitive material is 0.70 or more, or a divalent to tetravalent alcohol (for example, trimethylolethane) is added to the water-resistant resin layer of the support. ) Etc. It is preferable to contain 12% by mass or more (more preferably 14% by mass or more) of titanium oxide surface-treated.
[0096]
The photosensitive material according to the present invention has a hydrophilic colloid layer for preventing irradiation and halation or improving safety light safety, etc., described on pages 27 to 76 of EP 0337490A2, It is preferable to add dyes that can be decolored by treatment (especially oxonol dyes and cyanine dyes). Furthermore, the dyes described in European Patent EP0819977 are also preferably added to the present invention.
Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As the dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325, and 5-216185 are preferable.
[0097]
In the present invention, a colored layer that can be decolored by treatment in place of the water-soluble dye or in combination with the water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0098]
In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, the dyes described in JP-A-2-282244, page 3, upper right column to page 8 and those described in JP-A-3-7931, page 3, upper right column to page 11, lower left column, can be used for solid fine particle dispersions. Described in JP-A-1-239544, a method of incorporating a hydrophilic colloid layer in a state, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer Such as using colloidal silver. As a method of dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but is substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. 2-308244, pages 4-13. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563 show methods for preparing colloidal silver as a light absorber. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0099]
The silver halide grains in the silver halide emulsion used in the present invention are preferably substantially cubic or tetradecahedral crystal grains having {100} faces (these grains have rounded vertices and higher order faces. Or tabular grains having an aspect ratio of 2 or more in which 50% or more of the total projected area is composed of {100} faces or {111} faces. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of the particle. In the present invention, cubic particles, tabular grains having a {100} plane as a main plane, or tabular grains having a {111} plane as a main plane are preferably applied.
[0100]
As the silver halide emulsion used in the present invention, silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver salt (iodo) bromide emulsion, etc. are used. From the viewpoint of rapid processability, the silver chloride content is low. A silver chloride or silver chlorobromide emulsion of 95 mol% or more is preferred, and a silver halide emulsion having a silver chloride content of 98 mol% or more is more preferred. Among such silver halide emulsions, those having a silver bromide localized phase on the surface of silver chloride grains are particularly preferred because high sensitivity can be obtained and photographic performance can be stabilized.
[0101]
The silver bromide localized phase is preferably formed by epitaxially growing at least 10 mol% of a localized phase in the total silver bromide content in the silver bromide localized phase. The silver bromide content of the silver bromide localized phase is preferably in the range of 10 to 60 mol%, and most preferably in the range of 20 to 50 mol%. The silver bromide localized phase is preferably composed of 0.1 to 5 mol% of silver constituting the silver halide grains in the present invention, and is preferably composed of 0.3 to 4 mol% of silver. More preferably, it is configured. In the silver bromide localized phase, primary iridium (III) chloride, primary iridium bromide (III), secondary iridium chloride (IV), sodium hexachloroiridium (III), potassium hexachloroiridium (IV) It is preferable to contain a Group VIII metal complex ion such as hexaammineiridium (IV) salt, trioxalatoiridium (III) salt, or trioxalatoiridium (IV) salt. The amount of these compounds to be added varies widely depending on the purpose, but it is 10 per mol of silver halide. ^-9 -10 ^-2 Mole is preferred.
[0102]
In the silver halide emulsion used in the present invention, various polyvalent metal ion impurities can be introduced in addition to iridium in the process of emulsion grain formation or physical ripening. As an example of the compound to be used, a salt of a Group VIII metal of a periodic table such as iron, ruthenium, osmium, rhenium, rhodium, cadmium, zinc, lead, copper, thallium, or a complex salt can be used in combination. In the present invention, metal compounds such as iron, ruthenium, osmium, rhenium and the like having at least four cyano ligands are particularly preferable in terms of further enhancing high-light sensitivity and suppressing latent image sensitization. The iridium compound has a great effect on imparting high illumination exposure suitability. The amount of these compounds to be added varies widely depending on the purpose, but it is 10 per mol of silver halide. ^-9 -10 ^-2 Mole is preferred.
[0103]
The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grains and the number average thereof) is 0.1 μm to 2 μm. Is preferred.
The particle size distribution is preferably a so-called monodispersed material having a coefficient of variation (the standard deviation of the particle size distribution divided by the average particle size) of 20% or less, desirably 15% or less, more preferably 10% or less. . At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to carry out multilayer coating.
[0104]
Various compounds or precursors thereof are added to the silver halide emulsion used in the present invention for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. be able to. Specific examples of these compounds are preferably those described on pages 39 to 72 of the above-mentioned JP-A-62-215272. Furthermore, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (the aryl residue has at least one electron withdrawing group) are also preferably used.
[0105]
In the present invention, in order to improve the storage stability of the silver halide emulsion, the hydroxamic acid derivative described in JP-A No. 11-109576 and the carbonyl group described in JP-A No. 11-327094 are adjacent to both amino groups. Alternatively, cyclic ketones having a double bond substituted with a hydroxyl group (particularly those represented by the general formula (S1), paragraph numbers 0036 to 0071 can be incorporated in the specification of the present application), JP-A-11 -143011-sulfo-substituted catechol and hydroquinones (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3,4-dihydroxybenzene) Sulfonic acid, 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid, 3,4 5-trihydroxybenzenesulfonic acid and salts thereof), water-soluble reducing agents represented by general formulas (I) to (III) of JP-A-11-102045, US Pat. No. 5,556,741 Hydroxylamines represented by the formula (A) (the description in the fourth column, line 56 to column 11, line 22 of U.S. Pat. No. 5,556,741 is preferably applied also in the present application. And the like are preferably used in the present invention.
[0106]
Spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength range for each layer of emulsion in the light-sensitive material of the present invention.
Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green and red regions in the light-sensitive material of the present invention include F.I. M.M. Examples include those described in Harmer's Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London, 1964)]. As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used. In particular, as a red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, the strength of adsorption, and the exposure temperature. This is very preferable from the viewpoint of dependency and the like.
[0107]
The addition amount of these spectral sensitizing dyes varies widely depending on the case, and 0.5 × 10 5 per mol of silver halide. ^-6 Mol ~ 1.0 × 10 ^-2 A molar range is preferred. More preferably, 1.0 × 10 ^-6 Mol ~ 5.0 × 10 ^-3 The range of moles.
[0108]
The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, from page 18, right lower column to page 22, upper right column are preferably used. Of these, gold sensitization is particularly preferable. This is because by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed with laser light or the like can be further reduced. For gold sensitization, a compound such as chloroauric acid or a salt thereof, gold thiocyanate, gold thiosulfate or gold sulfide colloid can be used. The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide. ^-7 ~ 5x10 ^-3 Moles, preferably 1 × 10 ^-6 ~ 1x10 ^-4 Is a mole. In the present invention, gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, or noble metal sensitization using other than gold compounds.
[0109]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention used a color negative film, a color positive film, a color reversal film, a color reversal photographic paper, a color photographic paper, a color negative for movies, a color positive for movies, a light-sensitive material for displays, a negative or a positive emulsion. It is used for digital color proof for scanning exposure, etc. Among them, it is preferably used as digital color proof for scanning exposure using color photographic paper, color positive for movies, photosensitive material for display, negative or positive emulsion, and more preferably reflective. Photosensitive material having a mold support, particularly preferably color photographic paper.
The color photographic paper preferably has at least one yellow color-developing silver halide emulsion layer, magenta color-developing silver halide emulsion layer, and cyan color-developing silver halide emulsion layer. The silver halide emulsion layer is a yellow color forming silver halide emulsion layer, a magenta color forming silver halide emulsion layer, and a cyan color forming silver halide emulsion layer in order from the support.
[0110]
However, a different layer structure may be used.
For example, when the coupler represented by formula (I) functions as a yellow coupler, the silver halide emulsion layer containing the yellow coupler may be disposed at any position on the support. When the yellow coupler-containing layer contains silver halide tabular grains, the yellow coupler-containing layer is coated at a position farther from the support than at least one of the magenta coupler-containing silver halide emulsion layer or the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer. Preferably it is. From the viewpoint of promoting color development, promoting desilvering, and reducing residual color by sensitizing dye, the yellow coupler-containing silver halide emulsion layer is located farthest from the support than the other silver halide emulsion layers. It is preferable that it is coated. Further, from the viewpoint of reducing Blix fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably the center layer of other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reducing photobleaching, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is The lowest layer is preferred. Further, each of the color forming layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two layers or three layers. For example, as described in JP-A-4-75055, 9-1114035, 10-246940, US Pat. No. 5,576,159, etc., a coupler layer containing no silver halide emulsion is used as a silver halide. It is also preferable to provide a color developing layer adjacent to the emulsion layer.
[0111]
As silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied in the present invention, and processing methods and processing additives applied to process this photosensitive material, JP-A-62-215272, JP-A-2-33144, and those described in European Patent EP0,355,660A2, particularly those described in European Patent EP0,355,660A2 are preferably used. . Furthermore, JP-A-5-34889, JP-A-4-359249, JP-A-4-313733, JP-A-4-270344, JP-A-5-66527, JP-A-4-34548, JP-A-4-145433, JP-A-2-854. The silver halide color photographic light-sensitive materials and the processing methods thereof described in JP-A Nos. 1-158431, 2-90145, 3-194539, 2-93641, and European Patent Publication No. 0520457A2 are also preferable.
[0112]
In particular, in the present invention, the above-mentioned reflective support and silver halide emulsion, further different metal ion species doped in silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical enhancement, Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (coloring) Layer 1), gelatin type, layer structure of photosensitive material, coating pH of photosensitive material, etc., those described in the patent of Table 1 are particularly preferably applicable.
[0113]
[Table 1]

[0114]
Other examples of the cyan, magenta and yellow couplers used in the present invention include those described in JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6 and JP-A-2-33144. 3rd page, upper right column, 14th line to 18th page, upper left column, last line, 30th page, upper right column, 6th line to 35th page, lower right column, 11th line, EP0355, 660A2, 4th page, 15th line to 27th line, Couplers described on page 5, line 30 to page 28, line 45, page 29, line 31 to line 31, page 47, line 23 to page 63, line 50 are also useful. In the present invention, compounds represented by general formulas (II) and (III) of WO 98/33760 and general formula (D) of JP-A No. 10-221825 may be preferably added.
[0115]
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the dye-forming coupler represented by the general formula (I) may be used alone or in combination. When the coupler is a yellow coupler, other yellow couplers that may be used in combination include, in addition to the compounds described in the above table, a 3- to 5-membered cyclic group on the acyl group described in EP 0447969A1. An acylacetamide type yellow coupler having a structure, a malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in European Patent EP 0 482 552 A1, European Published Patent Nos. Pyrrole-2 or 3-yl or indol-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide couplers described in US Pat. No. 5,118,599, US Pat. No. 5,118,599, and the like. A reed having a dioxane structure Acetamide type yellow couplers are preferably used. Among them, the combined use with an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring is particularly preferable.
[0116]
In the present invention, the cyan coupler is preferably a phenol or naphthol cyan coupler or a heterocyclic coupler.
As the phenolic coupler, in addition to the above table, for example, a cyan coupler represented by the general formula (ADF) described in JP-A-10-333297 is preferable.
Further, 2,5-diacylaminophenol couplers described in US Pat. No. 5,888,716 having improved hue and fastness are preferably used.
[0117]
Heterocyclic couplers include pyrroloazole type cyan couplers described in European Patents EP0488248 and EP0491197A1, 6th position described in US Pat. Nos. 4,873,183 and 4,916,051. Pyrazoloazole-type cyan couplers having an electron-withdrawing group and a hydrogen bonding group, particularly pyrazolo having a carbamoyl group at the 6-position described in JP-A-8-171185, JP-A-8-31360, and JP-A-8-339060 A combined use with an azole type cyan coupler is also preferred.
Of these cyan couplers, pyrroloazole-based cyan couplers represented by the general formula (I) described in JP-A No. 11-282138 are particularly preferred. Descriptions of paragraph numbers 0012 to 0059 of the patent are exemplary cyan couplers. (1) to (47) are applied to the present application as they are, and are preferably incorporated as part of the specification of the present application.
[0118]
In addition to diphenylimidazole cyan couplers described in JP-A-2-33144, 3-hydroxypyridine cyan couplers described in European Patent EP 0333185A2 (among others, couplers (42) listed as specific examples) And a cyclic active methylene-based cyan coupler described in JP-A No. 64-32260, which is obtained by adding a chlorine-eliminating group to a 4-equivalent coupler, and couplers (6) and (9) are particularly preferable. Of these, coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferred), pyrrolopyrazole type cyan couplers described in EP 0456226A1, and pyrroloimidazole type cyan couplers described in EP 0484909. You can also
[0119]
As the magenta coupler used in the present invention, 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers as described in the above-mentioned publicly known documents are used. A pyrazolotriazole coupler in which a secondary or tertiary alkyl group is directly connected to the 2, 3 or 6 position of the pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65245, JP-A-61-65246 A pyrazoloazole coupler having a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-147254, a pyrazoloazole coupler having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A No. 61-147254, and European Patent No. 226. , 849A and 294,785A, the 6-position is an alkoxy group or aryloxy. Preferred use of the pyrazoloazole couplers having.
In particular, the magenta coupler is preferably a pyrazoloazole coupler represented by the general formula (M-I) described in JP-A-8-122984. Paragraph Nos. 0009 to 0026 of the patent are directly applied to the present application. Incorporated as part of the specification.
In addition, pyrazoloazole couplers having sterically hindered groups at both the 3-position and the 6-position described in European Patent Nos. 854384 and 844640 are also preferably used.
[0120]
Like the couplers of the present invention, magenta or cyan couplers are loadable latex polymers (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvents described in the preceding table. It is preferably impregnated in water or dissolved with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in an aqueous hydrophilic colloid solution.
Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. The homopolymers or copolymers mentioned are mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
Further, in terms of suppression of Brix fading (decoloration failure) by a bleaching solution or a bleach-fixing solution, JP-A-8-62797, JP-A-9-171240, JP-A-9-329861 are incorporated in a hydrophilic colloid layer. Preference is given to using the polymers described.
[0121]
In the present invention, known color mixing inhibitors can be used, and among them, those described in the following patents are preferable.
For example, high molecular weight redox compounds described in JP-A-5-333501, phenidone and hydrazine compounds described in WO98 / 33760, US Pat. No. 4,923,787, JP-A-5-249637, JP-A-5-249637, and the like. White couplers described in JP-A-10-282615 and German Patent No. 19629142A1 can be used. In particular, in the case of increasing the pH of the developer to speed up the development, German Patent No. 19618786A1, European Patent No. 839623A1, European Patent No. 842975A1, German Patent No. 19804646A1 and French Patent No. 2760460A1 It is also preferable to use the redox compound described in the above.
[0122]
In the present invention, a compound having a triazine skeleton with a high molar extinction coefficient is preferably used as the ultraviolet absorber, and for example, compounds described in the following patents can be used.
JP-A-46-3335, JP-A-55-152776, JP-A-5-197004, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-21813, JP-A-8-53427, JP-A-8-234364 No. 8-239368, No. 9-31067, No. 10-115898, No. 10-147777, No. 10-182621, German Patent No. 19739797A, European Patent No. 711804A, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-501291. It is a compound described in No. etc.
[0123]
In the present invention, as the anti-fading agent and hue control agent other than those in the above table, vinyl compounds represented by the general formula (II) described in JP-A No. 11-258748, oxygen represented by the general formula (III) -A nitrogen bond or alkoxy-substituted aniline derivative, a non-diffusible phenidone derivative represented by the general formula (IV), a non-diffusible carboxylic acid represented by the general formula (V), represented by the general formula (VI) Non-diffusible arylcarbamoyl derivatives, arylamide derivatives represented by the general formula (VII), and cyclic imide derivatives represented by the general formula (VIII), all of which can be preferably used.
[0124]
As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material according to the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin. As a preferable gelatin, the heavy metal contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less.
The amount of calcium contained in the photosensitive material is preferably 20 mg / m. ² Or less, more preferably 10 mg / m ² Or less, most preferably 5 mg / m ² It is as follows.
In the present invention, an antibacterial / antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is added in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image. Is preferred.
Further, the film pH of the photosensitive material is preferably 4.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.5.
[0125]
The photosensitive material of the present invention is suitable for a scanning exposure system using a cathode ray (CRT) in addition to being used in a printing system using a normal negative printer.
The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy.
As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one of red light emitters, green light emitters, and blue light emitters, or a mixture of two or more thereof may be used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
[0126]
When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions, and the cathode tube also has a phosphor exhibiting light emission in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at the same time, that is, a plurality of colors are applied to the cathode ray tube. It is also possible to emit light from the tube surface by inputting a color image signal. A method of sequentially inputting image signals for each color, causing each color to emit light sequentially, and exposing through a film that cuts colors other than that color (surface sequential exposure) may be employed. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable for improving image quality.
[0127]
The photosensitive material of the present invention is a monochromatic high light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) using a combination of a solid state laser using a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal. A digital scanning exposure method using density light is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0128]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red.
When the exposure time in such scanning exposure is defined as the exposure time of the pixel size when the pixel density is 400 dpi, a preferable exposure time is 10 ^-4 Seconds or less, more preferably 10 ^-6 Less than a second.
[0129]
Preferred scanning exposure methods applicable to the present invention are described in detail in the patents listed in the table above.
In order to process the light-sensitive material of the present invention, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper-right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column. The processing materials and processing methods described in the 17th line to the 18th page, lower right column, 20th line are preferably applicable. Further, as the preservative used in the developer, compounds described in the patents listed in the above table are preferably used.
[0130]
The present invention is preferably applied to a light-sensitive material having rapid processing suitability.
The color development time refers to the time from when the photosensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, when processed by an automatic developing machine, the time during which the photosensitive material is immersed in the color developer (so-called submerged time) and the photosensitive material leaves the color developer for bleaching and fixing in the next processing step. The total of both the time during which air is conveyed toward the bath (so-called air time) is referred to as color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The water washing or stabilization time refers to the time (so-called liquid time) that the photosensitive material is in the liquid for the drying process after entering the water washing or stabilizing liquid.
[0131]
In the present invention, the color development time is preferably 60 seconds or shorter, more preferably 50 seconds or shorter and 6 seconds or longer, more preferably 30 seconds or shorter and 6 seconds or longer. Similarly, the bleach-fixing time is preferably 60 seconds or shorter, more preferably 50 seconds or shorter and 6 seconds or longer, more preferably 30 seconds or shorter and 6 seconds or longer. Further, the washing time or stabilization time is preferably 150 seconds or shorter, more preferably 130 seconds or shorter and 6 seconds or longer.
[0132]
The light-sensitive material of the present invention can be developed after exposure using a conventional developing method containing an alkali agent and a developing agent, an activator such as an alkaline solution containing the developing agent in the photosensitive material and not containing the developing agent. In addition to a wet method such as a method of developing with a beta solution, a thermal development method that does not use a processing solution can be used. In particular, the activator method is a preferable method from the viewpoint of environmental protection because it does not contain a developing agent in the processing solution, so that the processing solution can be easily managed and handled, and the load during processing of the waste liquid is small.
In the activator method, examples of the developing agent incorporated in the light-sensitive material or a precursor thereof include, for example, JP-A-8-234388, JP-A-9-152686, JP-A-9-152893, JP-A-9-212814, and JP-A-9 The hydrazine type compound described in -160193 is preferable.
[0133]
Further, a developing method in which the amount of silver applied to the photosensitive material is reduced and image amplification processing (compensation processing) using hydrogen peroxide is preferably used. In particular, it is preferable to use this method for the activator method. Specifically, an image forming method using an activator solution containing hydrogen peroxide described in JP-A-8-297354 and 9-152695 is preferably used.
In the activator method, desilvering is usually performed after processing with an activator solution, but in the image amplification processing method using a low silver amount of light-sensitive material, desilvering is omitted, and washing or stabilization is simplified. Can be done. Further, in a method of reading image information from a photosensitive material with a scanner or the like, it is possible to adopt a processing form that does not require a desilvering process even when a high silver amount photosensitive material such as a photographic photosensitive material is used.
[0134]
For the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), water washing and stabilizing solution used in the present invention, known processing materials and processing methods can be used. Preferably, those described in Research Disclosure Item 36544 (September 1994), pages 536 to 541 and JP-A-8-234388 can be used.
[0135]
When the light-sensitive material of the present invention is subjected to printer exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
In the present invention, as described in European Patents EP0789270A1 and EP0789480A1, before giving image information, a yellow microdot pattern may be pre-exposed and copy restrictions may be applied.
[0136]
The photosensitive material of the present invention can be preferably applied as a photosensitive material for an advanced photo system having a magnetic recording layer. The light-sensitive material of the present invention can also be preferably applied to a system for heat development using a small amount of water and a complete dry system for heat development without using water at all. These systems are described in detail in JP-A-6-35118, JP-A-6-17528, JP-A-56-146133, JP-A-60-119557, JP-A-1-161236, and the like.
[0137]
In the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material is a concept including not only a light-sensitive material that forms a color image but also a light-sensitive material that forms a monotone image including a black and white image.
[0138]
When the coupler of the present invention is applied to color paper, the light-sensitive material described in JP-A-11-7109 is preferred, and the description in paragraphs 0071 to 0087 of JP-A-11-7109 is particularly the specification of the present application. It is imported as part of the book.
When the coupler of the present invention is applied to a color negative film, the description in paragraphs 0115 to 0217 of the specification of JP-A No. 11-305396 is preferably applied and incorporated as part of the specification of the present application.
When the coupler of the present invention is applied to a color reversal film, the description in paragraphs 0018 to 0021 of the specification of JP-A No. 11-84601 is preferably applied and incorporated as part of the specification of the present application.
[0139]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this.
[0140]
Example 1
(Preparation of samples 101 to 103)
An emulsified dispersion of the comparative coupler (C-1) was prepared by the method shown below.
Comparative coupler (C-1), 0.88 g and tricresyl phosphate, 2.7 g were dissolved in 10 ml of ethyl acetate by heating (this is used as the oil phase liquid).
Separately, 4.3 g of gelatin was added to 25 ml of water at room temperature and sufficiently swollen, and then heated to 40 ° C. and completely dissolved. While maintaining this gelatin aqueous solution at about 40 ° C., 5% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 3 ml and the oil phase liquid prepared above were added, and the mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer to prepare an emulsified dispersion. Using this emulsified dispersion, a coating solution having the following composition was prepared. On a polyethylene-laminated paper having an undercoat layer, the coupler was 1 mmol / m. ² It applied so that it might become. Furthermore, 2g / m on this ² Sample 101 was prepared by coating the above gelatin as a protective layer. Samples 102 and 103 were prepared in the same manner except that equimolar replacement of the comparative coupler (C-1) with the comparative coupler (C-2) and the comparative coupler (C-3).
[0141]
(Composition of coating solution)
Emulsion: Silver chlorobromide 13g
(Cubic grains based on silver chloride in which 0.3 mol% of silver bromide is locally contained in a part of the surface. Average grain size 60 μm. Sensitizing dyes A, B and C are silver halides. 1.4 x 10 each per mole ^-4 Mole was added to give spectral sensitization. )
・ 10% gelatin 30g
-Emulsified dispersion of the comparative coupler (C-1) 22g
・ Water 37ml
1-hydroxy-3,5-dichloro-s-triazine
Sodium 4% aqueous solution 5ml
[0142]
Embedded image

[0143]
Embedded image

[0144]
(Production of samples 104 to 106)
Samples 104 to 106 were prepared in the same manner as Sample 101 except that the couplers of the present invention shown in Table 2 were added instead of the comparative coupler.
The sample produced as described above was subjected to wedge exposure with white light, color development processing was performed by the following processing steps, and the blue color density was measured. The maximum concentration (Dmax) of each sample is shown in Table 2.
Next, the color image fastness was evaluated under the conditions of irradiation for 14 days (intermittent irradiation of 5 hours light / 1 hour dark) under a 100,000 lux Xe light source. The color image fastness was expressed as a residual ratio at an initial density of 1.0.
Light fastness (D = 1.0) = density after light irradiation / initial density (1.0) × 100
The results are shown in Table 2.
[0145]
[Table 2]

[0146]
(Processing process)
Process Temperature Time
Color development 38.5 ° C 45 seconds
Bleach fixing 30-36 ° C 45 seconds
Stable (1) 30-37 ° C 20 seconds
Stable (2) 30-37 ° C 20 seconds
Stable (3) 30-37 ° C 20 seconds
Dry 70-85 ° C 70 seconds
[0147]
The color development, bleach-fixing, stability (1), stability (2) and stability (3) processes were carried out by immersing in the following processing solutions under the above conditions.
(Color developer in the color development process)
・ 800 ml of water
・ Dimethylpolysiloxane surfactant (silicone
KF351A / trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1g
・ Triethanolamine 11.6g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g
・ 4,5-dihydroxybenzene-1,3-
Sodium disulfonate 0.5g
・ Potassium chloride 10.0g
・ Potassium bromide 0.040g
・ Triazinylaminostilbene fluorescent whitening agent
(Hakkor FWA-SF / Brand name, Showa Chemical Co., Ltd.) 2.5g
・ Sodium sulfite 0.1g
・ Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl)
Hydroxylamine 8.5g
N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl)
-3-Methyl-4-aminoaniline, 3/2 sulfuric acid,
Monohydrate 5.0 g
・ 26.3 g of potassium carbonate
・ 1000ml with water
pH (25 ° C / adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.15
[0148]
(Bleaching fixer in bleach-fixing process)
・ 800 ml of water
・ 47.0g of ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium
・ Ethylenediaminetetraacetic acid 1.4g
-8.3 g of m-carboxymethylbenzenesulfinic acid
・ Nitric acid (67%) 16.5g
・ Imidazole 14.6g
・ Ammonium thiosulfate aqueous solution (750 g / liter) 107 ml
・ Ammonium sulfite 16.0g
-Potassium metabisulfite 23.1g
・ 1000ml with water
pH (adjusted with 25 ° C / acetic acid and ammonia) 6.0
[0149]
(Stable liquid in stable (1) to (3) processes)
-Chlorinated isocyanurate sodium 0.02g
・ Deionized water (conductivity 5μS / cm or less) 1000ml
pH 6.5
[0150]
As is apparent from Table 2, the coupler of the present invention has high color developability and excellent light fastness.
[0151]
Example 2
Samples that differ only in that the yellow couplers (ExY-1) and (ExY-2) used in the first layer of the sample 101 of Example 1 of JP-A No. 2000-35295 are replaced with equimolar couplers of the present invention. Was made. Specifically, the total number of moles and equimolar numbers of the yellow couplers (ExY-1) and (ExY-2) were replaced with the sample 201 replaced with the comparative coupler (C-1) and the comparative coupler (C-2). Sample 202, Sample 203 replaced with comparative coupler (C-3), Sample 204 replaced with coupler (7) of the present invention, Sample 205 replaced with coupler (26) of the present invention, Coupler (37) of the present invention Each replaced sample 206 was produced. Each of these samples was exposed in the same manner as in Example 1 of the present application and developed by the method described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-35295. Evaluation was performed. As a result, it was confirmed that all of the samples 204 to 206 using the coupler of the present invention were superior in color development and light fastness to the samples 201 to 203 using the comparative coupler.
[0152]
【The invention's effect】
The coupler of the present invention has a high color developability and excellent light fastness. By using it, a silver halide light-sensitive material excellent in light fastness of a color image can be obtained.

Claims (2)

A dye-forming coupler represented by the following general formula (I):

In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a substituent. n represents 0 or an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, the plurality of R ₃ may be the same or different from each other and may form a ring with each other. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula (I):

In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a substituent. n represents 0 or an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, the plurality of R ₃ may be the same or different from each other and may form a ring with each other. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developer.