JP4266306B2 - Undercoat composition for pressure-sensitive adhesive sheet and pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系粘着剤をポリエステル系基材に塗布して粘着シート又は粘着テープ（以下、本発明では、特に粘着テープ又は粘着フィルムと明記しない限り、粘着シート、粘着テープ及び粘着フィルムのいずれか一種又は全てを包含する用語として「粘着シート」を用いる。）を形成するために使用される下塗剤組成物と、それを用いて形成されている下塗剤層を有するポリエステル系基材とアクリル系粘着剤層とを有する粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粘着シートや粘着テープに使用される粘着剤としては、天然ゴム等を主成分としたゴム系粘着剤と共にアクリル系粘着剤が主流をなしており、各種用途、目的に応じて、ゴム系粘着剤及びアクリル系粘着剤から選ばれる様々な粘着剤が使い分けられている。
【０００３】
一方、粘着剤層を支持する基材としては、粘着シートや粘着テープの用途に応じて種々のものが採用されているが、そのなかでも合成樹脂製の基材、特にポリエステル樹脂からなる基材は、力学的強度、耐薬品性、絶縁性等の性能が優れることに加え、比較的安価であり、性能とコストのバランスがとれていることから、古くから多用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステルからなる基材は、粘着剤との親和性が乏しいため、粘着剤の種類や配合処方によっては、例えば、粘着テープを巻き戻す際に次層のテープ背面側に粘着剤が移行したり、マスキング用テープや養生用テープなどに用いた場合、不要になって再剥離させる際に被着体に“糊残り”が生じて被着体を汚染したりする問題があった。
【０００５】
そこで、これらの問題点を解決するために、基材に対する投錨効果を大きくするなどの接着性を高める試みがなされている。即ち、ポリエステル基材の粘着剤が塗布される面に、コロナ放電処理を施したり、ポリウレタンやポリイソシアネート等を成分として有する下塗剤層を設けたりする手段が採られてきたが、何れも十分な効果が得られていないのが現状である。
【０００６】
また、基材の粘着剤が塗布される面に基材との親和性に優れる下塗剤と粘着剤との親和性に優れる下塗剤を二層設ける方法（特許文献１）等が行われてきたが、下塗剤塗布作業が２工程必要である等、汎用性に欠ける面があった。
【０００７】
更に、従来の下塗剤には、塩化ビニル系樹脂（特許文献２参照）、塩化ビニリデン系樹脂（特許文献３参照）、クロロプレンゴム（特許文献４参照）、塩化ゴム（特許文献５参照）等を利用したハロゲン元素を含む下塗剤も汎用されてきたが、使用済みの粘着テープを焼却する際、ダイオキシン等の環境に有害な物質を排出する懸念が近年もたれている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３，１９７，３２６号明細書
【特許文献２】
特公昭４０−９７３４号公報
【特許文献３】
特開昭４８−３０７４１号公報
【特許文献４】
特開昭５０−１１７８３０号公報
【特許文献５】
特公昭３９−３００５４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステル系基材に対するアクリル系粘着剤層の密着性を向上させる手段として、基材−粘着剤層間に、ハロゲン元素を含まない下塗剤層を一層のみ設けることにより、基材と粘着剤層との密着性が強固で、長期間経過しても密着効果が低下しない粘着シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成できる本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１１】
（１）ポリエステル樹脂（第１成分）、カルボキシル基を含有する、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体（第２成分）、ポリ（メタ）アクリル酸エステルグラフト化ゴム（第３成分）、環状ゴム等のジエンゴム系成分又はその誘導体（第４成分）及びアミノ基を含有するシランカップリング剤（第５成分）の少なくとも５成分を含有する組成物からなる、ポリエステル系基材とアクリル系粘着剤層を有する粘着シート用下塗剤組成物。
【００１２】
（２）前記第１成分としてのポリエステル樹脂は、有機溶剤に可溶な熱可塑性の飽和又は不飽和の共重合ポリエステル樹脂から選ばれたものであることを特徴とする（１）項記載の粘着シート用下塗剤組成物。
【００１３】
（３）前記第５成分としてのアミノ基を含有するシランカップリング剤は、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の粘着シート用下塗剤組成物。
【００１４】
（４）前記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の粘着シート用下塗組成物から形成されている下塗剤層をポリエステル系基材上に有し、該下塗剤層上にアクリル系粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
【００１５】
（５）前記アクリル系粘着剤層が、カルボキシル基を含んだモノマーを共重合したアクリルポリマーからなる粘着剤層である（４）項記載の粘着シート。
【００１６】
（６）前記基材が、ポリエステルフィルム、ポリエステルクロス及びポリエステル不織布から選ばれた、ポリエステル樹脂単体又はポリエステル樹脂を含む複合体からなる基材であることを特徴とする（４）項又は（５）項に記載の粘着シート。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の下塗剤組成物は、ポリエステル樹脂（第１成分）、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体（第２成分）、ポリ（メタ）アクリル酸エステルグラフト化ゴム（第３成分）、環化ゴム等ジエンゴム系成分又はその誘導体（第４成分）及びアミノ基を含有するシランカップリング剤（第５成分）の少なくとも５成分を含有する組成物からなる。
【００１８】
本発明の下塗剤組成物は、ポリエステル基材と強固な密着性を得るためにポリエステル樹脂が配合されており、また、アクリル系粘着剤層との強固な密着性を得るためにアミノ基を含有するシランカップリング剤が配合されている点が重要な特徴点である。
【００１９】
本発明の粘着シート用下塗剤組成物に、第１構成成分として用いられるポリエステル樹脂に特に制限はないが、下塗剤組成物は有機溶剤を用いて構成されるため、例えば、比較的低分子量の熱可塑性の飽和又は不飽和の共重合ポリエステル樹脂等のように、トルエンや酢酸エチル、メチルエチルケトン等の汎用の有機溶剤に可溶であることが求められる。
【００２０】
本発明の下塗剤組成物には、第２成分としてカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体を使用する。この共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを主たるモノマー成分とし、カルボキシル基を含むモノマー成分を必須モノマー成分とし、更に必要に応じて他のモノマー、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−メチロールエチルアクリルアミド等の１種又は２種以上を任意のモノマー成分として共重合することにより得られる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルエキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
【００２２】
前記のカルボキシル基を含むモノマー成分として使用できるモノマー成分は、特に限定されない。使用できるモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用することもできる。通常、全モノマー組成物１００質量部中、１〜２０質量部程度の割合で他のモノマーと共重合される。
【００２３】
本発明の下塗剤用組成物に使用される前記第２成分である、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体中には、イソシアネート化合物、酸無水物、アミン化合物、エポキシ化合物、金属キレート類、アジリジン化合物等の架橋剤を含んでも構わない。
【００２４】
本発明の下塗剤組成物には、第３成分として、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体成分とジエンゴム系成分の両方に混和性がある、ポリ（メタ）アクリル酸エステルをグラフト化したゴムが混合される。該成分の使用により、前記第２成分のカルボキシル基を含有する、アクリル酸エステルを主成分とした共重合体と、第４成分として添加される環化ゴム等のジエンゴム系成分を下塗層内で安定化させることができる。
【００２５】
前記第４成分として添加される環化ゴム等のジエンゴム系成分又はその誘導体は、極性溶媒に比較的溶解されにくいため、粘着剤溶液が塗工された際に、下塗剤層が溶解するのを防ぐ効果がある。これらのジエンゴム系成分は、各単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記ポリエステル樹脂（第１成分）、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体（第２成分）、ポリ（メタ）アクリル酸エステルグラフト化ゴム（第３成分）及び環化ゴム等のジエンゴム系成分又はその誘導体（第４成分）に加えて、本発明の下塗剤組成物には、下塗剤中の上記第２成分や第３成分とのカップリング反応による下塗剤層の強化と、粘着剤側との反応による両層間の密着性の向上を目的として、第５成分としてアミノ基を含むシランカップリング剤が配合される。
【００２７】
上記下塗剤組成物の構成成分であるシランカップリング剤は、その構造中にアミノ基を含んでいる、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメキシシラン，Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランであり、下記構造式を有する化合物群からなる。
【００２８】
Ｈ2Ｎ-Ｃ2Ｈ4-ＮＨ-Ｃ3Ｈ6-ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
Ｈ2Ｎ-Ｃ2Ｈ4-ＮＨ-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ-Ｃ2Ｈ4-ＮＨ-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｈ2Ｎ-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
【００２９】
下塗剤層に含まれるシランカップリング剤は、下塗剤層と粘着剤層の各アクリルポリマー中に共重合されているカルボキシル基と反応し、更にアクリルポリマーに結合した該シランカップリング剤同士が反応して下塗剤層と粘着剤層との密着性を向上させる等の作用をする。
【００３０】
本発明の下塗剤組成物における各成分の構成比率は、質量部で、ポリエステル樹脂（第１成分）：カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体（第２成分）：ポリ（メタ）アクリル酸エステルグラフト化ゴム（第３成分）：ジエンゴム系成分（第４成分）＝１：（０.１〜１）：（１〜１０）：（１〜１０）程度であることが好ましい。この配合物の固形分１００質量部に対して、第５成分のシランカップリング剤は５〜５０質量部程度添加されるが、好ましくは２０〜３０質量部の割合で添加される。
【００３１】
前記下塗剤組成物は、ポリエステル樹脂、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステルグラフト化ゴム及びジエンゴム成分をトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解した後、シランカップリング剤を添加・攪拌して調製される。溶剤希釈前にシランカップリング剤を添加すると、アクリル系ポリマーなどがゲル化する可能性がある。なお、本発明の下塗剤組成物は、固形分濃度が、通常、１〜２０質量％であり、グラビアコーター、キスコーター等で、厚みが通常０．１〜２μｍ程度となるように塗布されるが、該下塗剤層の膜厚や塗工方法に関しては、特に限定されない。
【００３２】
本発明の粘着シートは、基本的には、ポリエステル樹脂系基材／前記特定の成分からなる下塗剤層／前記特定成分からなる粘着剤層の三層構造を有しており、場合によっては、基材背面に離型剤層を形成したものや粘着剤層側にライナーを有するものも包含している。
【００３３】
本発明の粘着シートに使用するポリエステル基材としては特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル素材によって形成されているフィルム、クロス、不織布等の単独又はこれらの複合体、ポリエステルと他の素材との複合体（例えばＰＥＴ／スフの混紡布等） 等が挙げられる。
【００３４】
本発明の下塗剤組成物によって形成されている下塗剤層上には、カルボキシル基を含むモノマーを共重合したアクリルポリマーからなるアクリル系粘着剤を使用した粘着剤層が形成される。
【００３５】
アクリル系粘着剤としては、アルキル基の炭素数が２〜１５の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これらと共重合可能な（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のモノマーを単独又は２種類以上を併用した公知のアクリル系粘着剤であるが、カルボキシル基を含むモノマーを共重合モノマー成分とすることが必須である。これらは単独又は２種類以上を併用して、通常は、全モノマー１００質量部中、１〜２０質量部程度の割合で他のモノマーと共重合される。
【００３６】
上記アクリル系粘着剤は、使用に際してイソシアネート化合物、酸無水物、アミン化合物、エポキシ化合物、金属キレート類、アジリジン化合物等の架橋剤を用いて架橋して用いることもあるが、これらの架橋剤は使用する官能基含有モノマーの種類に適応するように選択される。架橋して用いた方が、再剥離用途や耐熱クリープ性が要求される用途に対しては好ましいが、多用すると粘着剤層と下塗剤層間の密着性に対して阻害を起こす場合もある。
【００３７】
また、上記アクリル系粘着剤には、必要に応じてロジン系、テルペン系、石油系、クマロン・インデン系、ピュア・モノマー系、フェノール系、キシレン系等の粘着付与剤樹脂、パラフィン系プロセスオイル等の鉱油、ポリエステル系可塑剤、植物性油等を含む軟化剤や、芳香族第二級アミン系、アミン−ケトン系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、ベンツイミダゾール系、ジチオカルバミン酸塩系、亜燐酸系等の老化防止剤を１種又は２種以上を併用して使用してもよい。粘着付与剤樹脂の添加により粘着力を高めることが可能な場合がある。また、軟化剤の使用により初期粘着性を向上させることができ、老化防止剤により熱劣化や酸化劣化を防止することができる。
【００３８】
また、粘着層の補強性向上に効果が望めるカーボンブラック、シリカ、クレー、水酸化金属などの充填剤を単独又は２種以上を併用して用いてもよい。これらの充填剤の中には、下塗剤中のシランカップリング剤との反応や吸着が可能なものがあり、このような充填剤の使用により下塗層との密着性の向上が期待できる場合がある。
【００３９】
本発明に用いるアクリル系粘着剤は、前記モノマーとＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等の重合開始剤を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、窒素雰囲気下、適温で数時間反応させることにより得られ、必要に応じて粘着付与樹脂、架橋剤、無機充填剤、老化防止剤、軟化剤等を加え攪拌して作製する。
【００４０】
このようにして製造されたアクリル系粘着剤の塗工方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ロールコーターやリバースコーター等で上記基材上の下塗剤塗工面上に塗布され、加熱して溶剤を揮発させることにより本発明の粘着シートが得られる。粘着剤層の厚みは通常５〜６０μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍ程度である。
【００４１】
本発明の粘着シートを製造する際、前記下塗剤と粘着剤が塗布される面の反対側（シート背面側）に、必要に応じて離型剤を塗布することもできる。
【００４２】
【作用】
本発明の粘着シート用下塗剤組成物は、成分としてポリエステル樹脂（第１成分）が配合されているので、粘着シートのポリエステル系基材と下塗剤層の間で強固な密着性が実現される。
また、下塗剤組成物中のアクリルポリマー（第２成分）とアクリル系粘着剤層の高い親和性によって、粘着剤層と下塗剤層との密着性が得られる。さらに、下塗剤中のアミノ基を分子構造にもったシランカップリング剤（第５成分）により、各層のアクリルポリマー中のカルボキシル基と該シランカップリング剤とが結合すると共にシランカップリング剤同士が結合することによって、下塗剤層と粘着剤層の相互間で高い密着効果が得られる。
【００４３】
また、下塗剤組成物中の環化ゴム等のジエンゴム系成分又はその誘導体（第４成分）により、酢酸エチル等を含む粘着剤溶液が塗工された際に、極性溶剤により下塗剤層が溶解されるのを防ぐことができる。更に、本下塗剤中には第３成分として、アクリルポリマー（第２成分）とゴム系ポリマー（第４成分）の両方と混和性がある、ポリ（メタ）アクリル酸エステルをグラフト化したゴムが混合される。該第３成分の配合により、各成分を下塗剤中で安定化させることができ、相分離しにくくすることができる。
下塗剤組成物の成分として添加されるシランカップリング剤は、塗布された下塗剤層の凝集力を向上させる効果も同時に有しているため、下塗層内部での凝集破壊を防止する効果もある。
【００４４】
また、本発明による下塗剤組成物は、クロロプレン系接着剤、塩化ビニリデン系接着剤等、下塗剤の構成成分として従来多用されていた含ハロゲン化合物を使用していないので、環境に負荷となるダイオキシン等を放出させる原因物質となることもない。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例で更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中において「部」は質量部を、「％」は質量％を示している。
【００４６】
実施例１
（下塗剤組成物の調製）
第１成分のポリエステル樹脂として、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂〔東レ（株）製、ケミットＫ−１０８９〕を用い、２０質量％トルエン溶液として使用した。また、第２成分として、アクリル酸２−エチルヘキシル９０部、アクリル酸１０部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を酢酸エチルに溶解し、窒素雰囲気下、６５℃で６時間反応させて得られたアクリル系ポリマー（固形分３０％）を、トルエンで希釈して固形分１０％溶液として使用した。第３成分として、素練りを行ってウォーレス可塑度を３０としたポリメタクリル酸メチルをグラフト化した天然ゴム（マレーシアゴム研究所製造、ヘベアプラスＭＧ３０）と、第４成分として環化ゴム（オランダＤＳＭ社製、シノテックスＲＲ８００）を用い、それぞれトルエンに溶解して１０％溶液として用いた。トルエン１００部、メチルエチルケトン５０部の混合溶剤に、上記ポリエステル樹脂溶液２１部、アクリルポリマー溶液１０部、ポリメタクリル酸メチルグラフト化天然ゴム溶液６０部、環化ゴム溶液１５部を混合・攪拌した後、第５成分としてアミノ基含有のシランカップリング剤〔信越化学工業（株）製、ＫＢＭ６０３〕１１部を添加・攪拌して下塗剤組成物とした。
【００４７】
（基材への下塗剤組成物の塗布）
基材として、厚み３８μｍのポリエステルフィルム〔東レ（株）製、ルミラーＳ−１０〕を用い、その片面にグラビアコーターにより上記下塗剤組成物の乾燥後の塗布量が１．３〜１．７ｇ／ｍ2となるように塗布し、７０℃の温度で２分間乾燥を行った。
【００４８】
（粘着剤の調製）
アクリル酸２−エチルヘキシル９０部、アクリル酸５部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を酢酸エチルに溶解し、窒素雰囲気下、６５℃で６時間反応させて得られた、上記下塗剤の第２成分として用いられているアクリル系ポリマー（固形分３０％）と同じものを、粘着剤ベースポリマーとして用いた。該アクリル系ポリマーに硬化剤としてポリイソシアネート成分〔日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ〕を、粘着剤固形分１００部に対して０.２部添加してアクリル系粘着剤とした。
【００４９】
（粘着テープの製造）
上記アクリル系粘着剤を、上記基材の下塗剤層が形成された面に、ロールコーターで厚みが３０μｍになるように塗布し、１５０℃×２分乾燥の後、巻取ることにより目的の粘着テープを製造した。
【００５０】
比較例１
実施例１の下塗剤組成物にポリエステル樹脂（第１成分）を使用しない以外は、実施例１と同様に下塗剤組成物を調製し、実施例１と同様の基材と粘着剤組成物を使用して粘着テープを製造した。
【００５１】
比較例２
実施例１の下塗剤組成物にカルボキシル基を含有するアクリル酸エステルを主成分とする共重合体（第２成分）を使用しない以外は、実施例１と同様に下塗剤組成物を調製し、実施例１と同様の基材と粘着剤組成物を使用して粘着テープを製造した。
【００５２】
比較例３
実施例１の下塗剤組成物にポリ（メタ）アクリル酸エステルグラフト化ゴム（第３成分）と環化ゴム（第４成分）を使用しない以外は、実施例１と同様に下塗剤組成物を調製し、実施例１と同様の基材と粘着剤組成物を使用して粘着テープを製造した。
【００５３】
比較例４
実施例１の下塗剤組成物にシランカップリング剤（第５成分）を使用しない以外は、実施例１と同様に下塗剤組成物を調製し、実施例１と同様の基材と粘着剤組成物を使用して粘着テープを製造した。
【００５４】
比較例５
テープ基材として実施例１で使用したのと同じ３８μｍ厚のポリエステルフィルムの片面に、下塗剤組成物を塗布する代わりにコロナ放電処理を行ったものを使用する以外は、実施例１と同様に粘着テープを製造した。粘着剤を塗布する前に確認したコロナ放電処理の度合いは、ヌレ試薬を用いて測定したところ、６０ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００５５】
（試験方法）
次に、本発明の下塗剤及び粘着テープの有効性を示すため、上記各実施例及び比較例で作製した粘着テープを用いて、基材と粘着剤層との密着性の評価を行った。試験方法としては、作製した粘着テープ試料（幅：１０ｍｍ、長さ：約５０ｍｍ）を各サンプルにつき２片準備し、粘着剤面同士が接着する個所に背面からの切れ込みを入れ、それぞれの粘着面同士を強く押し当てて離す操作を、２回／１秒の間隔で繰り返し、基材からの粘着剤層の剥がれ具合を観察することにより評価を行った。
【００５６】
極めて密着性がよく、２０回以上行っても粘着剤層が殆どめくれないものを◎、１０回以上行って多少粘着剤層が基材から剥がれるが、大きくはめくれないものを○、比較的基材から剥がれやすいが５回以上行わないと粘着剤層がめくれないものを△、５回未満の操作で、基材から粘着剤層が大きく取られるものを×とした。
表１に、実施例及び各比較例の粘着テープの試験結果を示す。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の下塗剤組成物を有する粘着シート又は粘着テープは、前記成分よりなるポリエステル系基材とアクリル系粘着剤層との組み合わせにより、ポリエステル基材から粘着剤層が剥がれにくく、粘着テープ又は粘着シートとしての品質の優れたものであり、用途範囲を拡大させるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, an acrylic pressure-sensitive adhesive is applied to a polyester-based substrate, and a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape (hereinafter, in the present invention, unless otherwise specified as a pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive film, “Adhesive sheet” is used as a term including one or all of them.) A primer composition used to form a base material, a polyester-based substrate having a primer layer formed using the primer composition, and acrylic It is related with the adhesive sheet which has a system adhesive layer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, acrylic pressure-sensitive adhesives are mainly used as pressure-sensitive adhesives for pressure-sensitive adhesive sheets and pressure-sensitive adhesive tapes, as well as rubber-based pressure-sensitive adhesives mainly composed of natural rubber. Various pressure-sensitive adhesives selected from pressure-sensitive adhesives and acrylic pressure-sensitive adhesives are properly used.
[0003]
On the other hand, as the base material for supporting the pressure-sensitive adhesive layer, various materials are employed depending on the use of the pressure-sensitive adhesive sheet or the pressure-sensitive adhesive tape. Among them, a base material made of a synthetic resin, particularly a base material made of a polyester resin. Has been widely used for a long time because of its excellent mechanical strength, chemical resistance, insulation, and other properties, as well as relatively low cost and a balance between performance and cost.
[0004]
However, since the base material made of polyester has poor affinity with the pressure-sensitive adhesive, depending on the type and formulation of the pressure-sensitive adhesive, for example, when the pressure-sensitive adhesive tape is rewound, the pressure-sensitive adhesive moves to the tape back side of the next layer. When used for masking tapes, curing tapes, etc., there is a problem that when the film is not necessary and is re-peeled, “glue residue” is generated on the adherend and the adherend is contaminated.
[0005]
Therefore, in order to solve these problems, attempts have been made to improve the adhesion such as increasing the anchoring effect on the base material. That is, means for applying a corona discharge treatment or providing a primer layer having polyurethane, polyisocyanate or the like as a component on the surface of the polyester base to which the adhesive is applied has been adopted. The present situation is that the effect is not acquired.
[0006]
In addition, a method (Patent Document 1) or the like in which two layers of a primer having excellent affinity with the base material and a primer having excellent affinity with the adhesive are provided on the surface of the substrate on which the adhesive is applied (Patent Document 1), etc. However, there was a lack of versatility, for example, two steps of primer coating work were required.
[0007]
Furthermore, as a conventional primer, vinyl chloride resin (see Patent Document 2), vinylidene chloride resin (see Patent Document 3), chloroprene rubber (see Patent Document 4), chloride rubber (see Patent Document 5) and the like. Although the primer which contains the halogen element utilized has also been used widely, when burning used adhesive tape, there is a concern in recent years that exhausts substances harmful to the environment such as dioxin.
[0008]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,197,326 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 40-9734 [Patent Document 3]
JP-A-48-30741 [Patent Document 4]
JP 50-117830 A [Patent Document 5]
Japanese Examined Patent Publication No. 39-30054 [0009]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, as a means for improving the adhesion of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer to the polyester-based substrate, only one primer layer not containing a halogen element is provided between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer, whereby the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer are adhered. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that has strong adhesion to the agent layer and does not deteriorate the adhesion effect even after a long period of time.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that can achieve the above object includes the following inventions.
[0011]
(1) Polyester resin (first component), a copolymer containing a carboxyl group and containing (meth) acrylate as a main component (second component), poly (meth) acrylate grafted rubber (third Component), a diene rubber component such as a cyclic rubber or a derivative thereof (fourth component), and a composition containing at least five components of a silane coupling agent (fifth component) containing an amino group; An undercoat composition for pressure-sensitive adhesive sheets having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
[0012]
(2) The pressure-sensitive adhesive according to (1), wherein the polyester resin as the first component is selected from thermoplastic saturated or unsaturated copolyester resins soluble in an organic solvent. Sheet primer composition.
[0013]
(3) The silane coupling agent containing an amino group as the fifth component is N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxy. Item (1), which is at least one selected from silane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Or the primer composition for adhesive sheets as described in (2) term.
[0014]
(4) An undercoat layer formed from the undercoat composition for pressure-sensitive adhesive sheets according to any one of items (1) to (3) is provided on a polyester-based substrate, and the undercoat layer is formed on the undercoat layer. A pressure-sensitive adhesive sheet comprising an acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
[0015]
(5) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (4), wherein the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic polymer obtained by copolymerizing a monomer containing a carboxyl group.
[0016]
(6) Item (4) or (5), wherein the substrate is a substrate made of a polyester resin alone or a composite containing a polyester resin selected from a polyester film, a polyester cloth, and a polyester nonwoven fabric. The pressure-sensitive adhesive sheet according to item.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The primer composition of the present invention comprises a polyester resin (first component), a copolymer (second component) containing a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester as a main component, and a poly (meth) acrylic acid ester graft. It comprises a composition containing at least 5 components of a diene rubber-based component such as a synthetic rubber (third component), a cyclized rubber, or a derivative thereof (fourth component) and an amino group-containing silane coupling agent (fifth component).
[0018]
The primer composition of the present invention is blended with a polyester resin to obtain strong adhesion to the polyester base material, and also contains an amino group to obtain strong adhesion to the acrylic pressure-sensitive adhesive layer. An important feature is that a silane coupling agent is added.
[0019]
Although there is no restriction | limiting in particular in the polyester resin used as a 1st component in the undercoat composition for adhesive sheets of this invention, Since an undercoat composition is comprised using an organic solvent, it is comparatively low molecular weight, for example. It is required to be soluble in general-purpose organic solvents such as toluene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone, such as thermoplastic saturated or unsaturated copolyester resins.
[0020]
In the primer composition of the present invention, a copolymer mainly composed of a (meth) acrylic acid ester containing a carboxyl group is used as the second component. This copolymer has (meth) acrylic acid ester as a main monomer component, a monomer component containing a carboxyl group as an essential monomer component, and, if necessary, other monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, (meta ) It can be obtained by copolymerizing one or more of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methylolethyl acrylamide and the like as optional monomer components.
[0021]
Examples of the (meth) acrylate monomer component include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Ethylexyl, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate and the like.
[0022]
The monomer component that can be used as the monomer component containing the carboxyl group is not particularly limited. Examples of the monomer component that can be used include (meth) acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, (anhydrous) maleic acid and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Usually, it is copolymerized with other monomers at a ratio of about 1 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the total monomer composition.
[0023]
In the copolymer mainly composed of a (meth) acrylic acid ester containing a carboxyl group, which is the second component used in the primer composition of the present invention, an isocyanate compound, an acid anhydride, an amine A crosslinking agent such as a compound, an epoxy compound, a metal chelate, or an aziridine compound may be included.
[0024]
In the primer composition of the present invention, as a third component, both a copolymer component mainly composed of a (meth) acrylic acid ester containing a carboxyl group and a diene rubber component are miscible. ) Rubber grafted with acrylic ester is mixed. By using this component, a copolymer containing an acrylic ester as a main component, which contains the carboxyl group of the second component, and a diene rubber-based component such as a cyclized rubber added as the fourth component in the undercoat layer Can be stabilized.
[0025]
The diene rubber component or derivative thereof such as cyclized rubber added as the fourth component is relatively difficult to dissolve in the polar solvent, so that the primer layer dissolves when the adhesive solution is applied. There is an effect to prevent. These diene rubber components may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The polyester resin (first component), a copolymer (second component) containing a carboxyl group-containing (meth) acrylate as a main component, poly (meth) acrylate grafted rubber (third component), and In addition to diene rubber components such as cyclized rubber or derivatives thereof (fourth component), the primer composition of the present invention includes a primer by a coupling reaction with the second component and the third component in the primer. A silane coupling agent containing an amino group is blended as the fifth component for the purpose of strengthening the layer and improving the adhesion between the two layers by the reaction with the pressure-sensitive adhesive side.
[0027]
The silane coupling agent which is a constituent component of the primer composition includes N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) containing an amino group in its structure. ) Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane, and a group of compounds having the following structural formula Consists of.
[0028]
H 2 N—C 2 H 4 —NH—C 3 H 6 —SiCH 3 (OCH 3 ) 2
H 2 N—C 2 H 4 —NH—C 3 H 6 —Si (OCH 3 ) 3
H 2 N—C 2 H 4 —NH—C 3 H 6 —Si (OC 2 H 5 ) 3
H 2 N—C 3 H 6 —Si (OCH 3 ) 3
H 2 N—C 3 H 6 —Si (OC 2 H 5 ) 3
[0029]
The silane coupling agent contained in the primer layer reacts with the carboxyl group copolymerized in each acrylic polymer of the primer layer and the pressure-sensitive adhesive layer, and the silane coupling agent bonded to the acrylic polymer reacts with each other. Thus, the adhesion between the primer layer and the pressure-sensitive adhesive layer is improved.
[0030]
The composition ratio of each component in the primer composition of the present invention is, in mass parts, a polyester resin (first component): a copolymer (second component) containing a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester as a main component. ): Poly (meth) acrylic ester grafted rubber (third component): Diene rubber component (fourth component) = 1: (0.1-1): (1-10): (1-10) Preferably there is. About 5 to 50 parts by mass of the fifth component silane coupling agent is added to 100 parts by mass of the solid content of the blend, but preferably 20 to 30 parts by mass is added.
[0031]
The primer composition comprises a polyester resin, a copolymer mainly composed of (meth) acrylic acid ester containing a carboxyl group, poly (meth) acrylic acid ester grafted rubber and diene rubber components in toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate. After being dissolved in an organic solvent such as silane, a silane coupling agent is added and stirred. If a silane coupling agent is added before the solvent is diluted, an acrylic polymer or the like may be gelled. The undercoat composition of the present invention has a solid concentration of usually 1 to 20% by mass and is applied with a gravure coater, kiss coater or the like so that the thickness is usually about 0.1 to 2 μm. The thickness of the primer layer and the coating method are not particularly limited.
[0032]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention basically has a three-layer structure of a polyester resin-based substrate / a primer layer composed of the specific component / a pressure-sensitive adhesive layer composed of the specific component. Also included are those having a release agent layer formed on the back surface of the substrate and those having a liner on the pressure-sensitive adhesive layer side.
[0033]
There is no restriction | limiting in particular as a polyester base material used for the adhesive sheet of this invention, The film formed from polyester raw materials, such as a polyethylene terephthalate (PET), a polybutylene terephthalate (PBT), a polyethylene naphthalate (PEN), cloth, Examples thereof include single or non-woven fabrics such as non-woven fabrics, and composites of polyester and other materials (for example, PET / sulfur blended fabrics).
[0034]
On the primer layer formed by the primer composition of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer using an acrylic pressure-sensitive adhesive made of an acrylic polymer copolymerized with a monomer containing a carboxyl group is formed.
[0035]
As the acrylic pressure-sensitive adhesive, a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms as a main component is copolymerizable with (meth) acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, ( Anhydrous) is a known acrylic pressure-sensitive adhesive in which monomers such as maleic acid, vinyl acetate and acrylonitrile are used alone or in combination of two or more, but it is essential to use a monomer containing a carboxyl group as a copolymerization monomer component. These are used alone or in combination of two or more, and are usually copolymerized with other monomers at a ratio of about 1 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of all monomers.
[0036]
The acrylic pressure-sensitive adhesive may be used by crosslinking with a crosslinking agent such as an isocyanate compound, an acid anhydride, an amine compound, an epoxy compound, a metal chelate, or an aziridine compound, but these crosslinking agents are used. The functional group-containing monomer to be selected is selected. The cross-linking is preferable for re-peeling applications and applications that require heat-resistant creep properties, but if used frequently, it may inhibit the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the primer layer.
[0037]
The acrylic pressure-sensitive adhesives include rosin-based, terpene-based, petroleum-based, coumarone / indene-based, pure monomer-based, phenol-based, xylene-based tackifier resins, paraffin-based process oil, etc. Softeners including mineral oils, polyester plasticizers, vegetable oils, aromatic secondary amines, amine-ketones, monophenols, bisphenols, polyphenols, benzimidazoles, dithiocarbamates, A phosphorous acid-based anti-aging agent may be used alone or in combination of two or more. It may be possible to increase the adhesive strength by adding a tackifier resin. Moreover, initial adhesiveness can be improved by use of a softening agent, and thermal deterioration and oxidation deterioration can be prevented by an anti-aging agent.
[0038]
In addition, fillers such as carbon black, silica, clay, and metal hydroxide that can be effective for improving the reinforcing property of the adhesive layer may be used alone or in combination of two or more. Some of these fillers are capable of reacting with or adsorbing to the silane coupling agent in the primer, and the use of such fillers can improve adhesion to the primer layer. There is.
[0039]
The acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention is obtained by dissolving the monomer and a polymerization initiator such as AIBN (azobisisobutyronitrile) in a solvent such as ethyl acetate and reacting them at a suitable temperature for several hours in a nitrogen atmosphere. It is prepared by adding a tackifier resin, a crosslinking agent, an inorganic filler, an anti-aging agent, a softening agent and the like as necessary.
[0040]
The method for applying the acrylic pressure-sensitive adhesive thus produced is not particularly limited. For example, the acrylic pressure-sensitive adhesive is applied on the primer coating surface on the substrate with a roll coater or reverse coater, and heated. Then, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by volatilizing the solvent. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 5 to 60 μm, preferably about 10 to 40 μm.
[0041]
When manufacturing the adhesive sheet of this invention, a mold release agent can also be apply | coated to the opposite side (sheet | seat back side) of the surface where the said primer and an adhesive are apply | coated as needed.
[0042]
[Action]
Since the primer composition for pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention contains a polyester resin (first component) as a component, strong adhesion is realized between the polyester-based substrate of the pressure-sensitive adhesive sheet and the primer layer. .
Moreover, the adhesiveness of an adhesive layer and a primer layer is acquired by the high affinity of the acrylic polymer (2nd component) and acrylic adhesive layer in a primer composition. Further, by the silane coupling agent (fifth component) having the amino group in the primer in the molecular structure, the carboxyl group in the acrylic polymer of each layer is bonded to the silane coupling agent and the silane coupling agent is By bonding, a high adhesion effect can be obtained between the primer layer and the pressure-sensitive adhesive layer.
[0043]
In addition, when a pressure-sensitive adhesive solution containing ethyl acetate or the like is applied by a diene rubber component such as cyclized rubber or its derivative (fourth component) in the primer composition, the primer layer is dissolved by the polar solvent. Can be prevented. Furthermore, in this primer, a rubber grafted with poly (meth) acrylate that is miscible with both the acrylic polymer (second component) and the rubber-based polymer (fourth component) is used as the third component. Mixed. By blending the third component, each component can be stabilized in the primer and the phase separation can be made difficult.
Since the silane coupling agent added as a component of the primer composition also has the effect of improving the cohesive strength of the applied primer layer, it also has the effect of preventing cohesive failure inside the primer layer. is there.
[0044]
In addition, since the primer composition according to the present invention does not use a halogen-containing compound that has been widely used as a component of the primer, such as a chloroprene adhesive and a vinylidene chloride adhesive, it is a dioxin that is an environmental burden. It does not become a causative substance that releases etc.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “parts” represents mass parts, and “%” represents mass%.
[0046]
Example 1
(Preparation of primer composition)
As a polyester resin of the first component, a thermoplastic saturated copolymer polyester resin [manufactured by Toray Industries, Inc., Chemit K-1089] was used as a 20% by mass toluene solution. In addition, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a second component, 10 parts of acrylic acid, and 1 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator are dissolved in ethyl acetate and reacted at 65 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Acrylic polymer (solid content 30%) was diluted with toluene and used as a 10% solid solution. The third component is a natural rubber grafted with poly (methyl methacrylate) that has been masticated to have Wallace plasticity of 30 (manufactured by Malaysian Rubber Research Institute, Hevea Plus MG30), and the fourth component is a cyclized rubber (DSM, Netherlands). Manufactured by Synotex RR800), each dissolved in toluene and used as a 10% solution. After mixing and stirring 21 parts of the polyester resin solution, 10 parts of the acrylic polymer solution, 60 parts of polymethyl methacrylate-grafted natural rubber solution, and 15 parts of the cyclized rubber solution in a mixed solvent of 100 parts of toluene and 50 parts of methyl ethyl ketone, As a fifth component, 11 parts of an amino group-containing silane coupling agent [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM603] was added and stirred to obtain a primer composition.
[0047]
(Application of primer composition to substrate)
A 38 μm thick polyester film (Lumirror S-10, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the substrate, and the coating amount after drying of the primer composition was 1.3 to 1.7 g / g on one side by a gravure coater. It was applied as a m 2, and subjected to 2 min drying at a temperature of 70 ° C..
[0048]
(Preparation of adhesive)
90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid and 1 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were dissolved in ethyl acetate and reacted at 65 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The same acrylic polymer (solid content 30%) used as the two components was used as the adhesive base polymer. To the acrylic polymer, 0.2 part of a polyisocyanate component (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) as a curing agent was added to 100 parts of the adhesive solid content to prepare an acrylic adhesive.
[0049]
(Manufacture of adhesive tape)
The acrylic pressure-sensitive adhesive is applied to the surface on which the base coat layer of the base material is formed so as to have a thickness of 30 μm with a roll coater, dried at 150 ° C. for 2 minutes, and then wound up to obtain the desired pressure-sensitive adhesive. Tape was manufactured.
[0050]
Comparative Example 1
A base coat composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (first component) was not used in the base coat composition of Example 1, and the same base material and pressure-sensitive adhesive composition as in Example 1 were prepared. Used to produce an adhesive tape.
[0051]
Comparative Example 2
A primer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (second component) mainly containing an acrylic ester containing a carboxyl group was not used in the primer composition of Example 1. The adhesive tape was manufactured using the base material and adhesive composition similar to Example 1. FIG.
[0052]
Comparative Example 3
A primer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that poly (meth) acrylate grafted rubber (third component) and cyclized rubber (fourth component) were not used in the primer composition of Example 1. The pressure-sensitive adhesive tape was prepared using the same base material and pressure-sensitive adhesive composition as in Example 1.
[0053]
Comparative Example 4
A base coat composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no silane coupling agent (fifth component) was used in the base coat composition of Example 1, and the same base material and adhesive composition as in Example 1 were prepared. The adhesive tape was manufactured using the thing.
[0054]
Comparative Example 5
As in Example 1, except that one side of the same 38 μm thick polyester film used in Example 1 as the tape substrate was subjected to corona discharge treatment instead of applying the primer composition. An adhesive tape was produced. The degree of corona discharge treatment confirmed before applying the pressure-sensitive adhesive was 60 dyn / cm as measured using a Nure reagent.
[0055]
(Test method)
Next, in order to show the effectiveness of the primer and the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the adhesion between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer was evaluated using the pressure-sensitive adhesive tapes prepared in the above Examples and Comparative Examples. As a test method, two pieces of the prepared adhesive tape samples (width: 10 mm, length: about 50 mm) were prepared for each sample, and a cut from the back surface was made at the place where the adhesive surfaces were bonded to each other. The operation of strongly pressing and releasing each other was repeated at an interval of 2 times / second, and the evaluation was performed by observing the degree of peeling of the pressure-sensitive adhesive layer from the substrate.
[0056]
The adhesive layer is very good, and the pressure-sensitive adhesive layer hardly turns even after 20 times or more. ◎ 10 or more times, the pressure-sensitive adhesive layer peels off from the substrate to some extent. Although it is easy to peel off from a material, if the pressure-sensitive adhesive layer is not turned over if it is not performed 5 times or more, the case where the pressure-sensitive adhesive layer is largely removed from the base material by an operation less than 5 times is marked x.
In Table 1, the test result of the adhesive tape of an Example and each comparative example is shown.
[0057]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape having the primer composition of the present invention is difficult to peel off from the polyester base material due to the combination of the polyester base material and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer made of the above components. It is excellent in quality as an adhesive tape or an adhesive sheet, and expands the application range.
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