JP3659796B2

JP3659796B2 - Adhesive sheet

Info

Publication number: JP3659796B2
Application number: JP08815898A
Authority: JP
Inventors: 誠二齋田; 弘之内田; 和田　　茂; 知道高津; 隆史林
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JPH11263947A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ塩化ビニル製のシート状基材を採用した粘着シートに係り、特に基材としてポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤を粘着剤に移行させずに長期的に糊残りのない粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリ塩化ビニル製のシート状基材を用いる粘着シートとしては、基材と粘着層との間の接着力を維持するため、種々のプライマが知られている（例えば特公昭３５−１８３１号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記粘着シートにあっては、基材としてポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤が経時的変化により粘着剤へ移行してしまい、粘着特性の変化及び粘着剤が基材から剥がれてしまうといった糊残り等の課題があった。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、基材としてポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤を粘着剤に移行させずに長期的に粘着特性の経時的変化がなく、また被着体に対して糊残りのない粘着シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリ塩化ビニル製のシート状基材と、該基材上に積層されたプライマと、該プライマ上に積層された粘着剤を備える粘着シートにおいて、上記プライマが、ベースプライマ１００重量部、加熱硬化性化合物１０〜１５０重量部及び加熱硬化開始剤０．１〜１０重量部を備え、これら粘着シートを加熱することによって、上記課題を解決できることを見出だし、本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明にあっては、加熱をすることによりプライマの凝集力を高め、これにより可塑剤の粘着剤への移行を阻止するものである。そのプライマ塗布量は、あまりに少ないと可塑剤ブロツク効果が出ず、あまりに多いと加熱硬化速度が遅くなるため、好ましくは厚みで０．０５〜５．０μｍがよく、さらに好ましくは０．３〜０．８μｍがよい。
【０００７】
上記加熱硬化性化合物を採用したのは、加熱を受けた加熱硬化開始剤によってプライマ全体の凝集力を高めて可塑剤の移行を阻止するものであり、この配合比はあまりに少ないと加熱を受けても硬化される部分が少なくなり凝集力の向上に寄与せず可塑剤阻止効果が少なくなり、あまりに多いと凝集力が高くなり過ぎてプライマとしてのアンカー効果を発揮できなくなるため、あまりに多いと熱や光に敏感になり環境温度や日常の光で硬化してしまい保存安定性が悪くなり、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部がよい。
【０００８】
該加熱硬化性化合物は、加熱された加熱重合開始剤によって三次元網状化し、いこれによりプライマ全体を硬化させて上記課題である可塑剤の移行を阻止するものである。三次元網状化しうる分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上有する低分子量化合物が好ましく、具体的にはアクリレート系化合物、ウレタンアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマ及び／又はモノマ、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートウレタン等の単体又は混合系がある。
【０００９】
前記アクリレート系化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート等がある。
【００１０】
前記ウレタンアクリレートとしては、例えばポリエステルウレタンアクリレート、ポリエーテルウレタンアクリレート、４官能ウレタンアクリレート、６官能ウレタンアクリレート等がある。
【００１１】
前記ウレタンアクリレート系オリゴマは、炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上有する加熱硬化性化合物であり、例えばポリエステル型又はポリエーテル型等のポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフエニルメタン４，４−ジイソシアナート等を反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマに、ヒドロキシル基を有するアクリレートあるいは、メタクリレート例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等を反応させて得られるものがある。
【００１２】
上記エポキシアクリレートとしては、エポキシ基とアクリル酸又はメタクリル酸との反応によって合成されるものであり、ビスフエノールＡ型、ビスフエノールＳ型、ビスフエノールＦ型、エポキシ油化型、フエノールノボラツク型、脂環型等がある。
【００１３】
上記ポリエステルアクリレートは、ジオール、ポリオールと２塩基酸より合成したポリエステル骨格に残ったＯＨ基に、アクリル酸を縮合してアクリレートにしたものであり、例えば無水フタル酸／プロピレンオキサイドジオール／アクリル酸、アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸、トリメリツト酸／ジエチレングリコール／アクリル酸等がある。
【００１４】
また、前記加熱硬化性化合物を採用する場合、特に３００〜３００００の分子量のものがよい。
【００１５】
本発明における上記加熱硬化開始剤は、加熱を受けた際に上記加熱硬化性化合物と反応点での結合を増やすことによりプライマ全体の凝集力を高めるためのものであり、この配合比はあまりに少ないと硬化が遅く作業性に劣り、あまりに多いと未反応の開始剤が残り、汚染が生じてしまうため、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜３重量部がよい。
【００１６】
該加熱重合開始剤は、加熱を受けた際に上記加熱硬化性化合物を硬化させることによりプライマ全体を硬化させてその上記可塑剤の移行を阻止するものであり、その配合比はあまりに多いと熱に敏感になり環境温度の変化で硬化してしまい保存安定性が悪くなる。
【００１７】
該加熱重合開始剤としては、有機過酸化物誘導体、アゾ系重合開始剤があり、アゾ系重合開始剤は加熱時に窒素が発生するため有機過酸化物誘導体の方が好ましい。該加熱重合開始剤の具体的な例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等がある。また、必要に応じてトリエチルアミン、テトラエチルペンタアミン、ジメチルアミノエーテル等のアミン化合物を重合促進剤として併用しても良い。
【００１８】
加熱のタイミングは、プライマ塗布後の乾燥工程において同時に行われる。
【００１９】
上記ベースプライマとしては、従来公知のベースプライマを採用でき、具体的にはポリイソシアネート系、ポリエチレンイミン系、アクリル系等がある。
【００２０】
本発明の粘着シートにおいて積層される粘着剤としては、従来公知の粘着剤を採用でき、その主成分の具体例としてはアクリル系ポリマ及び／又はエラストマやゴム系粘着剤がある。また、該粘着剤には従来公知の充填剤、老化防止剤、軟化剤、安定剤若しくは着色剤などを適宜選択して添加することができる。
【００２１】
上記アクリル系ポリマとしては、従来公知のアクリル系ポリマを適宜選択して使用でき、一般的には、アクリル酸エステル系を主たる構成単量体単位とする単独重合体（主モノマ）及びコモノマとの共重合体から選ばれたアクリル系共重合体、その他の官能性単量体（官能基含有モノマ）との共重合体及びこれら重合体の混合物がある。
【００２２】
上記主モノマとしては、例えはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等がある。上記コモノマとしては、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアマイド、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等がある。上記官能基含有モノマとしては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアマイド、メチロールアクリルアマイド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等がある。
【００２３】
上記エラストマとしては、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、スチレン・ブタジエンブロツク共重合体、スチレン・イソプレンブロツク共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリビニルエーテル、シリコーンゴム、ポリビニルイソブチルエーテル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、クラフトゴム、再生ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・ブロツクコポリマ、スチレン・プロピレン・ブチレン・ブロツクコポリマ、スチレン・イソプレン・ブロツクコポリマ、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリルゴム（アクリロニトリル・アクリルエステル共重合体）、メチル・メタアクリレート・ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン・エチレン・プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン・シリコンゴム、ポリビニルイソブチルエーテル・クロロプレン等があり、これらの単独物のみならず混合物であってもよい。
【００２４】
上記ゴム系粘着剤としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロツク共重合体、スチレン・イソプレンブロツク共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリビニルエーテル、シリコーンゴム、ポリビニルイソブチルエーテル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、クラフトゴム、再生ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・ブロツクコポリマ、スチレン・プロピレン・ブチレン・ブロツクコポリマ、スチレン・イソプレン・ブロツクポリマ、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・アクリルエステル共重合体、メチル・メタアクリレート・ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン・エチレン・プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン・シリコンゴム、ポリビニルイソブチルエーテル・クロロプレン等があり、これらの単独物のみならず混合物であってもよい。その他、特開平９−３２８６６３号記載の紫外線硬化型粘着剤も採用できる。
【００２５】
本発明における基材としてのポリ塩化ビニル製シートは、本発明の課題である可塑剤を配合したポリ塩化ビニルシートであるが、このポリ塩化ビニルに他の素材を配合したもの、及びプライマ積層面とは反対の面に他の素材のシートを積層したものであっても良い。他の素材としては、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニルコポリマ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の単独層又は複数層がある。
【００２６】
本発明にあっては、ポリ塩化ビニル製のシート状基材と、該基材上に積層されたプライマと、該プライマ上に積層された粘着剤を備える粘着シートにおいて、上記プライマが、ベースプライマ１００重量部、加熱硬化性化合物１０〜１５０重量部及び加熱硬化開始剤０．１〜１０重量部を備えたことを特徴とし、これにより基材としてポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤を粘着剤に移行させずに長期的に糊残りが生じない。
【００２７】
【実施例】
本発明にかかる粘着シートの各実施例と比較例の粘着剤の主要配合物とその特性値を表１に開示しつつ詳細に説明する。
【００２８】
表１における「可塑剤移行率」は、基材にプライマだけを塗工し、該プライマ表面を黒色のコピー用紙に貼り合わせ、５０℃×２ｋｇ荷重×７日間放置後、該コピー用紙への可塑剤の移行量をガスクロマトグラフイーで調べた結果、プライマの移行率（％）を表したものである。「アンカー性」は、完成した粘着テープをステンレス板に貼り合わせてから剥がしたときに粘着剤を基材から目視で剥がれなかったと判断したものを○、剥がれたか所があったものを×としたものである。「粘着力」は、貼り合わせ２０分後と３０日後の粘着力を示したものである。「糊残り▲１▼」は、ステンレス板に貼り合わせ、２３℃で３０日間放置後、剥がしたときに糊残りがなかったものを○、あったものを×としたものであり、「糊残り▲２▼」は、糊残り▲１▼の条件を６０℃で３０日間で行った結果である。
【００２９】
【表１】

【００３０】
各実施例及び各比較例にかかる粘着シートは、厚さ７０μｍのポリ塩化ビニル製のシート状基材と、該基材上に積層された表１記載のプライマと、該プライマ上に積層されたアクリル粘着系剤（東洋インキ社製オリバインＢＰＳ５４４８）を備えるものである。
【００３１】
表１における他の主要配合について説明する。プライマのベースプライマ１００重量部としてはポリアクリル系（＃３４４東洋化学社製）を採用し、加熱硬化性化合物としてはビームセツト５７５（荒川化学工業社製）を採用し、加熱硬化開始剤としてはパーオキシジカーボネートとしての日本油脂社製パーロイルＴＣＰを採用した。
【００３２】
プライマの塗膜厚を少なくした比較例１では全ての測定結果において問題があり、多くした比較例２ではプライマの塗布量が多いため製造安定性に欠けるだけでなく製品単価が高くなるという問題があった。加熱硬化性化合物及び加熱硬化開始剤を配合しなかった比較例３では、可塑剤移行率、粘着力及び糊残り▲２▼で問題があった。加熱硬化性化合物を多く配合した比較例４にあっては、アンカー性及び糊残りが悪く、加熱硬化開始剤を多く配合した比較例５にあっては、未反応開始剤による被着体への汚染が生じた。また、実施例１、２から明らかなように、加熱硬化性化合物と加熱硬化開始剤の配合を変えても各特性値に大きな違いはなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明にかかる粘着シートは、ポリ塩化ビニル製のシート状基材と、該基材上に積層されたプライマと、該プライマ上に積層された粘着剤を備える粘着シートにおいて、上記プライマが、ベースプライマ１００重量部、加熱硬化性化合物１０〜１５０重量部及び加熱硬化開始剤０．１〜１０重量部を備えたことを特徴とし、これにより基材としてポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤を粘着剤に移行させずに長期的に糊残りが生じないという効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet employing a sheet-like substrate made of polyvinyl chloride, and more particularly to a pressure-sensitive adhesive sheet having no adhesive residue for a long time without transferring a plasticizer contained in polyvinyl chloride as a substrate to the pressure-sensitive adhesive. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a pressure-sensitive adhesive sheet using a polyvinyl chloride sheet-like base material, various primers are known in order to maintain the adhesive force between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer (for example, Japanese Patent Publication No. 35-1831). ).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above pressure-sensitive adhesive sheet, the plasticizer contained in polyvinyl chloride as a base material shifts to the pressure-sensitive adhesive due to a change over time, and the adhesive property changes and the pressure-sensitive adhesive peels off from the base material. There were remaining issues.
[0004]
Therefore, the object of the present invention is to prevent the plasticizer contained in the polyvinyl chloride as the base material from being transferred to the pressure-sensitive adhesive so that there is no long-term change in pressure-sensitive adhesive properties and no adhesive residue on the adherend. It is to provide an adhesive sheet.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above, the present inventor has obtained a sheet-like base material made of polyvinyl chloride, a primer laminated on the base material, and a pressure-sensitive adhesive sheet laminated on the primer. In the above, the primer comprises 100 parts by weight of the base primer, 10 to 150 parts by weight of the thermosetting compound and 0.1 to 10 parts by weight of the thermosetting initiator, and the above problems can be solved by heating these pressure-sensitive adhesive sheets. And the present invention was completed.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the cohesive force of the primer is increased by heating, thereby preventing the plasticizer from shifting to the adhesive. If the primer coating amount is too small, the plasticizer block effect will not be obtained, and if it is too large, the heat curing rate will be slow, so the thickness is preferably 0.05 to 5.0 μm, more preferably 0.3 to 0. .8 μm is preferable.
[0007]
The above thermosetting compound is used to prevent the migration of the plasticizer by increasing the cohesion of the entire primer by the heated thermosetting initiator, and if this blending ratio is too low, it will be heated. However, the hardened part will not contribute to the improvement of the cohesive force and the plasticizer blocking effect will be reduced.If the amount is too large, the cohesive force will be too high to exert the anchor effect as a primer. It becomes sensitive to light and hardens at ambient temperature or daily light, resulting in poor storage stability, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
[0008]
The heat curable compound is formed into a three-dimensional network by a heated heat polymerization initiator, whereby the entire primer is cured to prevent the migration of the plasticizer, which is the above problem. A low molecular weight compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in a molecule that can be three-dimensionally reticulated is preferable. Specifically, acrylate compounds, urethane acrylates, urethane acrylate oligomers and / or monomers, and epoxy acrylates. There are simple substances such as polyester acrylate urethane or mixed systems.
[0009]
Examples of the acrylate compound include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or 1,4-butylene glycol. Examples include diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and oligoester acrylate.
[0010]
Examples of the urethane acrylate include polyester urethane acrylate, polyether urethane acrylate, tetrafunctional urethane acrylate, and hexafunctional urethane acrylate.
[0011]
The urethane acrylate oligomer is a thermosetting compound having at least two carbon-carbon double bonds, such as a polyol compound such as a polyester type or a polyether type, and a polyvalent isocyanate compound such as 2,4-tolylene diene. Terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4-diisocyanate, etc. An acrylate having a hydroxyl group or a methacrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol Le acrylate include those obtained by reacting a polyethylene glycol methacrylate and the like.
[0012]
The epoxy acrylate is synthesized by a reaction between an epoxy group and acrylic acid or methacrylic acid, and includes bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol F type, epoxy oiled type, phenol novolak type, There are alicyclic types.
[0013]
The polyester acrylate is an acrylate obtained by condensing acrylic acid to OH groups remaining in a polyester skeleton synthesized from diol, polyol and dibasic acid. For example, phthalic anhydride / propylene oxide diol / acrylic acid, adipine Acid / 1,6-hexanediol / acrylic acid, trimellitic acid / diethylene glycol / acrylic acid, and the like.
[0014]
Moreover, when employ | adopting the said thermosetting compound, the thing of the molecular weight of 300-30000 is good especially.
[0015]
The heat curing initiator in the present invention is for increasing the cohesion of the entire primer by increasing the bond at the reaction point with the heat curable compound when heated, and this blending ratio is too small. The curing is slow and inferior in workability. When the amount is too large, an unreacted initiator remains and contamination occurs. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight.
[0016]
The thermal polymerization initiator cures the entire primer by curing the thermosetting compound when heated, and prevents the migration of the plasticizer. If the blending ratio is too high, It becomes sensitive to heat and hardens due to changes in environmental temperature, resulting in poor storage stability.
[0017]
Examples of the heat polymerization initiator include an organic peroxide derivative and an azo polymerization initiator. The azo polymerization initiator is preferably an organic peroxide derivative because nitrogen is generated during heating. Specific examples of the heat polymerization initiator include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, azobisisobutyronitrile and the like. is there. Moreover, you may use together amine compounds, such as a triethylamine, a tetraethylpentamine, and a dimethylamino ether, as a polymerization accelerator as needed.
[0018]
The timing of heating is simultaneously performed in the drying process after primer application.
[0019]
As the base primer, a conventionally known base primer can be adopted, and specifically, there are polyisocyanate-based, polyethyleneimine-based, acrylic-based and the like.
[0020]
As the pressure-sensitive adhesive laminated in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a conventionally known pressure-sensitive adhesive can be adopted, and specific examples of the main component include acrylic polymers and / or elastomers and rubber-based pressure-sensitive adhesives. Also, conventionally known fillers, anti-aging agents, softeners, stabilizers, coloring agents, and the like can be appropriately selected and added to the pressure-sensitive adhesive.
[0021]
As the acrylic polymer, a conventionally known acrylic polymer can be appropriately selected and used. In general, a homopolymer (main monomer) having an acrylate ester as a main constituent monomer unit and a comonomer are used. There are acrylic copolymers selected from copolymers, copolymers with other functional monomers (functional group-containing monomers), and mixtures of these polymers.
[0022]
Examples of the main monomer include ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Examples of the comonomer include vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, styrene, methyl methacrylate, and methyl acrylate. Examples of the functional group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic amide, methylol acrylamide, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, and the like.
[0023]
Examples of the elastomer include natural rubber, synthetic isoprene rubber, SBR (styrene butadiene rubber), styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer, butyl rubber, polyisobutylene, polybutadiene, polyvinyl ether, silicone rubber, and polyvinyl alcohol. Isobutyl ether, chloroprene rubber, nitrile rubber, kraft rubber, recycled rubber, styrene / ethylene / butylene / block copolymer, styrene / propylene / butylene / block copolymer, styrene / isoprene / block copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylic rubber ( (Acrylonitrile / acrylic ester copolymer), methyl / methacrylate / butadiene copolymer, polyisobutylene / ethylene / propylene copolymer Ethylene-vinyl acetate copolymer, polyisobutylene silicon rubber, has a polyvinyl isobutyl ether, chloroprene, etc., or may be a mixture not only these alone product.
[0024]
Examples of the rubber adhesive include natural rubber, synthetic isoprene rubber, styrene butadiene rubber, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer, butyl rubber, polyisobutylene, polybutadiene, polyvinyl ether, silicone rubber, Polyvinylisobutyl ether, chloroprene rubber, nitrile rubber, craft rubber, recycled rubber, styrene / ethylene / butylene / block copolymer, styrene / propylene / butylene / block copolymer, styrene / isoprene / block polymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / Acrylic ester copolymer, methyl / methacrylate / butadiene copolymer, polyisobutylene / ethylene / propylene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer Body, polyisobutylene silicon rubber, has a polyvinyl isobutyl ether, chloroprene, etc., or may be a mixture not only these alone product. In addition, UV curable pressure sensitive adhesives described in JP-A-9-328663 can also be employed.
[0025]
The sheet made of polyvinyl chloride as a base material in the present invention is a polyvinyl chloride sheet in which a plasticizer which is the subject of the present invention is blended. It may be a laminate of sheets of other materials on the opposite surface. Other materials include single layers or multiple layers of polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and the like.
[0026]
In the present invention, in a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a polyvinyl chloride sheet-like base material, a primer laminated on the base material, and a pressure-sensitive adhesive laminated on the primer, the primer is a base primer. 100 parts by weight, 10 to 150 parts by weight of a thermosetting compound, and 0.1 to 10 parts by weight of a heat curing initiator are used, whereby a plasticizer contained in polyvinyl chloride as a base material is used as an adhesive. There is no adhesive residue in the long term without shifting.
[0027]
【Example】
The main blends of the pressure-sensitive adhesives of Examples and Comparative Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention and their characteristic values will be described in detail while disclosing them in Table 1.
[0028]
“Plasticizer transfer rate” in Table 1 indicates that the primer is applied to the base material, the primer surface is bonded to a black copy paper, left at 50 ° C. × 2 kg load × 7 days, and then plasticized onto the copy paper. As a result of examining the transfer amount of the agent by gas chromatography, the transfer rate (%) of the primer is shown. “Anchorability” means that the adhesive was judged not to be peeled off from the base material when it was peeled off after the finished adhesive tape was attached to the stainless steel plate, and “x” was the part where the adhesive was peeled off. Is. “Adhesive strength” indicates the adhesive strength after 20 minutes and 30 days after bonding. “Adhesive residue (1)” is obtained by sticking to a stainless steel plate, leaving it to stand at 23 ° C. for 30 days, and peeling off when there is no adhesive residue. “(2)” is a result of performing the condition of the adhesive residue (1) at 60 ° C. for 30 days.
[0029]
[Table 1]

[0030]
The pressure-sensitive adhesive sheet according to each example and each comparative example was laminated on the primer, the sheet-like base material made of polyvinyl chloride having a thickness of 70 μm, the primer described in Table 1 laminated on the base material, and the primer. An acrylic adhesive agent (Olivein BPS5448 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) is provided.
[0031]
Other main formulations in Table 1 will be described. Polyacrylic (# 344 manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) is used as the base primer of the primer, and Beamset 575 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) is used as the thermosetting compound. Parroyl TCP manufactured by NOF Corporation as oxydicarbonate was employed.
[0032]
In Comparative Example 1 in which the primer coating thickness was reduced, there was a problem in all the measurement results, and in Comparative Example 2 in which the primer was increased, there was a problem that not only the production stability was lacking, but also the product unit price was high. there were. In Comparative Example 3 in which the heat-curable compound and the heat-curing initiator were not blended, there were problems with the plasticizer migration rate, the adhesive strength, and the adhesive residue (2). In Comparative Example 4 in which a large amount of the heat curable compound is blended, the anchoring property and the adhesive residue are poor, and in Comparative Example 5 in which a large amount of the heat curing initiator is blended, the adherence to the adherend by the unreacted initiator is performed. Contamination occurred. Further, as is clear from Examples 1 and 2, there was no significant difference in each characteristic value even when the composition of the thermosetting compound and the thermosetting initiator was changed.
[0033]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a polyvinyl chloride sheet-like base material, a primer laminated on the base material, and a pressure-sensitive adhesive laminated on the primer. It comprises 100 parts by weight of a primer, 10 to 150 parts by weight of a thermosetting compound and 0.1 to 10 parts by weight of a heat curing initiator, whereby a plasticizer contained in polyvinyl chloride as a base material is used as an adhesive. It has the effect that no adhesive residue is produced in the long term without shifting to.

Claims

In a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a polyvinyl chloride sheet-like base material, a primer laminated on the base material, and a pressure-sensitive adhesive laminated on the primer, the primer comprises 100 parts by weight of a base primer, thermosetting A pressure-sensitive adhesive sheet comprising 10 to 150 parts by weight of a compound and 0.1 to 10 parts by weight of a heat curing initiator, and having a primer coating thickness of 0.05 to 5 μm.