JP4266288B2

JP4266288B2 - Electromagnetic wave shielding sheet manufacturing method and electromagnetic wave shielding sheet

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Publication number: JP4266288B2
Application number: JP2001392686A
Authority: JP
Inventors: 和宏須賀; 浩司長岡
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2021-12-25
Also published as: JP2003198185A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波シールドが必要な公共施設、ホール、病院、学校、企業ビル、住宅等の壁面、ガラス面または樹脂パネル面、または、電磁波を発生する機器の表示部等に使用される電磁波遮蔽シートの製造方法およびその方法により得られた電磁波遮蔽シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
公共施設、ホール、病院、学校、企業ビル、住宅等の壁面、ガラス面または樹脂パネル面、または、電磁波を発生する機器の表示面等の被遮蔽面を電磁波シールドする方法は、従来より種々提案されている。例えば、被遮蔽面上に電磁波遮蔽塗料を全面塗布する方法、被遮蔽面上に金属箔を貼り合わせる方法、金属めっきされた繊維メッシュを樹脂板に熱ラミネートしてなる電磁波遮蔽シートを、被遮蔽面に貼り合わせる方法、導電性繊維をメッシュ状に編んだものを被遮蔽面に貼り合わせる方法、等が一般的に行われている。
【０００３】
これらのうち、透明ガラス面、透明樹脂パネル面、ＣＲＴやＰＤＰの表示面等の被遮蔽面を電磁波シールドする場合においては、被遮蔽面を透視可能に覆うことができる電磁波遮蔽シートが要求されている。
【０００４】
そうした要求に対しては、金属めっきされた繊維メッシュや導電性繊維をメッシュ状に編んだものを樹脂板に熱ラミネートする方法により製造された電磁波遮蔽シートＡ、基材上に貼り合わせた金属層をフォトリソグラフィー法でメッシュ状にエッチングする方法により製造された電磁波遮蔽シートＢ、平面基材上に無電解めっき用触媒塗料をパターン印刷した後に無電解めっきで導電層を形成する方法により製造された電磁波遮蔽シートＣ、平面基材上に導電性塗料をパターン印刷して導電層を形成する方法により製造された電磁波遮蔽シートＤ、等が使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導電性を付与した繊維メッシュ等を利用して製造された電磁波遮蔽シートＡにおいては、熱ラミネートの際に、繊維メッシュ等と樹脂板との間で歪みが生じて透視画像がゆがんだり、熱ラミネートの際にめっき層にクラックが発生して電磁波シールド性能が低下したりする等、その製造方法特有の問題が生じていた。また、その製法上、導電性を付与した繊維の太さは５０μｍ程度が限界であり、細径化が難しく、より透視性を向上させたり、電磁波遮蔽シート全体の厚さを薄くすることが困難であるという問題があった。
【０００６】
また、フォトリソグラフィー法を利用して製造された電磁波遮蔽シートＢにおいては、工程が多く高コストになるという問題があった。
【０００７】
また、無電解めっきで導電層を形成する方法で製造された電磁波遮蔽シートＣは、例えば特開平１１−１７０４２０号公報に記載されているが、形成された導電層の線幅に太りや滲み等があり、特に、透視性が要求される用途に使用される電磁波遮蔽シートにおいては、外観が劣るという問題があった。さらに、電磁波遮蔽シートＣの大きさはめっきラインの大きさに依存するので、幅２ｍ程度の大きな寸法からなる電磁波遮蔽シートを製造するにはその電磁波遮蔽シートＣを２〜３枚を繋ぎ合わせる必要があり、そのため、繋ぎ目から電磁波がもれて遮蔽を十分に行うことができないおそれもあった。
【０００８】
また、導電性塗料を塗布して導電層を形成する方法で製造された電磁波遮蔽シートＤは、印刷時に導電性塗料の滲みがみられ、外観が劣るという問題があった。
【０００９】
さらに、上述の電磁波遮蔽シートのうち、電解めっきまたは無電解めっきで形成された導電層を有するものにあっては、その導電層が金属光沢を有するものが多い。そのため、その導電層で光の反射が起こり、透視性が低下して対象物が見にくくなるという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、上述した問題が生じない電磁波遮蔽シートの製造方法およびその方法により得られた電磁波遮蔽シートを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために適用される本発明の電磁波遮蔽シートの製造方法は、基材、電磁波遮蔽パターンからなる凹部が賦形された樹脂層、凹部内に設けられた無電解めっき用触媒層および無電解めっき導電層、を有する電磁波遮蔽シートの製造方法であって、基材上の樹脂層に凹部を賦形する工程Ａ、樹脂層全面に暗色系の無電解めっき用触媒塗料を塗布する工程Ｂ、凹部内面以外に塗布された暗色系の無電解めっき用触媒塗料をワイピングする工程Ｃ、前記凹部内面に沿って暗色系の無電解めっき用触媒層を形成する工程Ｄ、暗色系の無電解めっきにより、その表面と前記樹脂層表面との距離が５〜２０μｍとなるように、厚さが１〜５μｍの暗色系の無電解めっき導電層を形成する工程Ｅ、および、前記工程Ｅの後、さらに、暗色系導電性塗料を全面に塗布し、ワイピングして、暗色導電層を形成する工程Ｆを有し、前記工程Ｂにおいて塗布される暗色系の無電解めっき用触媒塗料は、前記工程Ｄにおいて形成される暗色系の無電解めっき用触媒層の厚さが１〜３μｍとなるように、１〜１０μｍの厚さで塗布され、前記工程Ｆにおいて塗布される暗色系導電性塗料は、前記暗色導電層の厚さが１〜５μｍとなるように、３〜１０μｍの厚さで塗布されることを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、工程Ａにより、微細な電磁波遮蔽パターンからなる凹部を精度よく形成することができる。そして、その凹部内に無電解めっき導電層を形成することにより、透視性に優れた電磁波遮蔽シートを製造することができる。
【００１４】
また、この発明によれば、暗色系の無電解めっき用触媒層または暗色系の無電解めっき導電層が基材面側に形成されるので、基材側から見た場合における光の反射が起こらず、透視性に優れた電磁波遮蔽シートを製造できる。
【００１６】
この発明によれば、凹部を有する樹脂層表面に暗色導電層が形成されるので、樹脂層側から見た場合における光の反射が起こらず、透視性に優れた電磁波遮蔽シートを製造できる。
【００１７】
また、本発明の電磁波遮蔽シートの製造方法において、前記工程Ａは、基材上に塗工された硬化前の樹脂表面に、所定パターンの凹凸を有する賦形部材を圧着し、その後その圧着状態を維持しつつ樹脂を硬化させ、その後その賦形部材から取り外すことにより、樹脂層に凹部を賦形する工程Ａ１、または、所定パターンで形成された凹凸版からなる賦形部材上に樹脂を塗工し、その上に基材を積層した後に樹脂を硬化させ、その後その賦形部材から取り外すことにより、樹脂層に凹部を賦形する工程Ａ２、であることに特徴を有する。
【００１８】
この発明によれば、工程Ａ１または工程Ａ２により、微細な電磁波遮蔽パターンからなる凹部を精度よく形成することができる。
【００１９】
以上、本発明の電磁波遮蔽シートの製造方法によれば、凹部を設計寸法通りに形成して細径化、透視性の向上、外観の向上、電磁波遮蔽シート全体の薄肉化等を達成することができるので、希望した透視性や電磁波シールド特性を有する電磁波遮蔽シートを設計通りに製造することができる。さらに、上述した従来の製造方法に比べて製造が容易で生産性が高く、従来の繊維メッシュのような熱ラミネートに基づく歪みの問題や、導電層の線幅の太りや滲みの問題も生じなく、凹部内のみに導電層を形成することができるという格別の効果もある。
【００２０】
上記目的を達成するために適用される本発明の電磁波遮蔽シートは、基材、電磁波遮蔽パターンからなる凹部が賦形された樹脂層、凹部内に設けられた暗色系の無電解めっき用触媒層および暗色系の無電解めっき導電層を有し、前記無電解めっき用触媒層は、前記凹部内面に沿って１〜３μｍの厚さで形成され、前記無電解めっき導電層は、前記無電解めっき用触媒層上に１〜５μｍの厚さで形成され、かつ、前記無電解めっき導電層の表面と前記樹脂層表面との距離が５〜２０μｍであり、前記無電解めっき導電層上には、１〜５μｍの厚さの暗色導電層がさらに形成されていることを特徴とする。
【００２１】
この発明によれば、樹脂層の凹部のみに無電解めっき導電層が設けられるので、従来の繊維メッシュのような熱ラミネートに基づく問題がなく、しかも、導電層の線幅の太りや滲みの問題も生じない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電磁波遮蔽シートの製造方法について図面を参照しつつ説明し、さらに、その製造方法によって得られた電磁波遮蔽シートについて説明する。
【００２３】
電磁波遮蔽シート１０１は、図１に示すように、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、工程Ｄ、工程Ｅを順番に経ることによって製造される。この方法によって製造された電磁波遮蔽シート１０１は、基材１、電磁波遮蔽パターンからなる凹部３が賦形された樹脂層２、凹部内に設けられた無電解めっき用触媒層１２および無電解めっき導電層４を有するものである。凹部内においては、その底部に無電解めっき用触媒層１２が形成され、その上に無電解めっき導電層４が設けられた形態となる。
【００２４】
（工程Ａ）
工程Ａは、基材１上に設けられた樹脂層２に凹部３を賦形する工程である。この工程Ａにおいて、樹脂層２上に所定の電磁波遮蔽パターンからなる凹部３が形成される。
【００２５】
先ず、基材１について説明する。
【００２６】
基材１は、透明性を有するものであり、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等からなる材料で形成される。基材１の材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリステレン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリウレンタン、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアクリルニトリル系樹脂等が挙げられ、これらの材質からなる透明または半透明のフィルム、シートまたは板が本発明における基材１として適用される。基材１の厚さは、電磁波遮蔽シート１０１が使用される用途や要求される透視性に基づいて任意に設定される。例えば、その用途に応じ、５０μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲のものが適用される。
【００２７】
基材１の表面には、後述する樹脂層２との接着性を向上させるために、必要に応じてコロナ処理、オゾン吹き付け処理またはプラズマ処理等の易接着処理を施することができる。また、基材１の表面に、アンカー層を形成して後述する樹脂層２との接着性を向上させることもできる。アンカー層は樹脂材料で形成され、基材１と樹脂層２の両方に接着性のよいものが用いられる。そうした樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。アンカー層は、そうした樹脂を含む塗料を、ロールコート、スプレーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷等の塗工法または印刷法で形成して設けられる。
【００２８】
次に、樹脂層２について説明する。
【００２９】
樹脂層２は、上述の基材１上に設けられるものであって、透明性（透明または半透明）があり、後述の手段により電磁波遮蔽パターンからなる凹部３が形成されるものである。そうした樹脂層２は、電離放射線硬化性樹脂により形成されることが好ましい。基材１上に塗工された電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線（紫外線、電子線など）の照射によって速やかに硬化する。そのため、電離放射線硬化性樹脂が硬化する前に、賦形部材７’によりその電離放射線硬化性樹脂の表面に凹部３が賦形される。そして、その賦形状態を維持しつつ電離放射線を照射することによって、所望寸法および形状の凹部３を有する樹脂層２が形成される。
【００３０】
そうした電離放射線硬化性樹脂としては、ラジカル重合性のビニル基を有する単官能もしくは多官能アクリレート樹脂のモノマー、オリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。例えば、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合性不飽和結合、または、エポキシ基等のカチオン重合性官能基を有するプレポリマー、モノマー又はポリマーを、１種のみ又は２種以上適宜混合した組成物を挙げることができる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーからなる組成物も用いることができる。組成物は、未硬化時に液状のものが用いられる。
【００３１】
前記分子中に重合性不飽和結合を有するプレポリマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アタリレート、ウレタン（メタ）アタリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類がある（なお、本明細書では、（メタ）アクリレートとは、アタリレート又はメタクリレートの意味で用いる。以下同様）。また、前記分子中に重合性不飽和結合を有するモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル等の単官能（メタ）アクリル酸エステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド等がある。
【００３２】
また、分子中にカチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂等、脂肪環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル系樹脂、スピロ系化合物等のプレポリマー等がある。
【００３３】
また、ポリエン／チオール系のプレポリマーとしては、分子中に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。一方、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００３４】
電離放射線硬化性樹脂は、以上の化合物を必要に応じ１種又は２種以上混合して用いられるが、樹脂組成物に通常の塗エ適性を付与するために、前記プレポリマー又はオリゴマーを５質量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオールを９５質量％以下とすることが好ましい。
【００３５】
また、硬化物の可撓性、表面硬度、剥離性等の物性を調節するために、前記電離放射線硬化性樹脂に対して、以下のような電離放射線非硬化性樹脂を１〜７０質量％程度混合して用いることができる。電離放射線非硬化性樹脂としては、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、剥離性を向上させる為に、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤を添加することができる。
【００３６】
特に紫外線で硬化させる場合には、前記電離放射線硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を添加する。分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する化合物に対しては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チオキサントン類等がある。
【００３７】
分子中にカチオン重合性官能基を有する化合物に対しては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、ジアリルヨードシル塩等がある。又、必要に応じて更に、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。
【００３８】
なお、ここで電離放射線としては、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギーを有するものを意味し、紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線、α線等があるが、通常紫外線又は電子線が用いられる。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が使用される。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は、直線型、ダイナミトロン型もしくは高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００３９】
電離放射線硬化性樹脂の塗布方法としては、グラビアリバース、ロールコート、カーテンフローコート、Ｔダイコート、キスコート等の方法が適用される。これらのうち、溶剤希釈した塗料を用いた場合には、グラビアリバース、リバースロールコート、カーテンフローコート、ロールコートが好ましく、無溶剤タイプの塗料を用いた場合には、Ｔダイコートが好ましい。特に成形版胴に塗工する場合は、インキパン中の液状組成物に、回転する成形版胴を浸漬させる（いわゆるドブ浸け）も可能である。こうした塗布方法により、厚さ５〜５０μｍの樹脂層２が形成される。
【００４０】
次に、基材１上の樹脂層２に凹部３を賦形する手段について、図２を参照しつつ説明する。
【００４１】
第１の賦形手段（工程Ａ１）としては、基材上に塗工された硬化前の樹脂表面に、所定パターンの凹凸を有する賦形部材７’を圧着し、その後その圧着状態を維持しつつ樹脂を硬化させ、その後その賦形部材７’から取り外すことにより、樹脂層２に凹部３を賦形する。
【００４２】
第２の賦形手段（工程Ａ２）としては、所定パターンで形成された凹凸版からなる賦形部材７’上に樹脂を塗工し、その上に基材１を積層した後に樹脂を硬化させ、その後その賦形部材７’から取り外すことにより、樹脂層２に凹部３を賦形する。
【００４３】
賦形部材としては、図３に示すようなシリンダー７が好ましく使用される。なお、樹脂層表面に凹部３を形成することが可能であれば、シリンダー７以外の賦形部材や、上記手段（工程Ａ１、Ａ２）以外の賦形手段を適用しても構わないが、電離放射線硬化性樹脂を用いた上述の賦形手段は、電離放射線により所望の賦形形態を保持させた状態で速やかに硬化させることができるので、透視性に優れ、寸法精度に優れた所望形状の凹部３を樹脂層２に形成することができる点で優れている。
【００４４】
ここで、図３は、シリンダー面９に電離放射線硬化性樹脂の塗工表面を圧着した態様を示す説明図である。また、図４は、シリンダー面９に形成された連続凸状パターン８の一例を示す断面図である。この工程Ａにおいては、金属製のシリンダー７が好ましく使用される。シリンダー７は、大面積のものを使用できるので、大面積の電磁波遮蔽シートを容易に製造することができる。シリンダー７上には、後述する図８に示した電磁波遮蔽パターンを樹脂層２に賦形できるように、所定の連続凸状パターン８が形成されている。なお、シリンダー７上の賦形パターンは、化学エッチング、レーザー露光エッチング、切削、ミル押し、研磨、Ｃｒめっき等により形成される。樹脂層２に凹部３を賦形する際には、シリンダー７を３０〜８０℃程度に加熱して圧着することが好ましく、硬化させる前の電離放射線硬化性樹脂に容易に電磁波遮蔽パターンを賦形することができる。
【００４５】
こうした賦形手段により形成される凹部３は、上述した樹脂層２の片面、より具体的には基材側でない側の樹脂層２の表面に所定の電磁波遮蔽パターンで形成される。なお、形成する凹部３のパターン形状、凹部３の線幅および凹部３の深さは、電磁波シールド性能、透視性、用途等によって種々変化させることができ、さらに、凹部３の線幅や深さは、均一であっても均一でなくてもよく、その用途や仕様により任意に変化させることができる。特に、本発明においては、上述の賦形手段により凹部３を形成するので、凹部３の線幅を５〜１００μｍの微細な幅で形成することができ、また、凹部３の深さも５〜５０μｍの深さで形成することができる。この凹部３と、凹部以外の平面５との差（凹部３の深さ）は、後述する無電解めっき用触媒層１２の厚さ、無電解めっき導電層４の厚さ、得られた電磁波遮蔽シート１０１の凹み深さ（樹脂層平面と凹部内の最上部との差：深さ）等を総合的に勘案して設定される。
【００４６】
（工程Ｂ）
工程Ｂは、樹脂層２に暗色系の無電解めっき用触媒塗料１１”（以下、特に断らない限り、「触媒塗料１１”」という。）を塗布する工程である。この工程Ｂにおいて、暗色系の触媒塗料１１”は、樹脂層２の凹部３およびその凹部以外の平面５に一様に塗布される。
【００４７】
触媒塗料１１”は、グラビアリバース、ロールコート、キスコート、ダイコート等の塗工法により、または、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷法により、樹脂層上の全面に塗布される。触媒塗料１１”は、触媒塗料１１”中の溶剤含量によっても異なるが、形成される無電解めっき用触媒層１２（以下、特に断らない限り、「触媒層１２」という。）の厚さが１〜３μｍとなるように、通常、１〜１０μｍの厚さで塗布される。
【００４８】
触媒塗料１１”は、バインダー樹脂と無電解めっき触媒を含み、塗布後に触媒層１２を形成し、その上に無電解めっきによる導電層４の形成を可能にさせるものである。なお、ここでいう無電解めっき触媒とは、無電解めっきを選択的に析出・成長させることができる核のことであり、本発明においては、貴金属コロイド粒子のことである。
【００４９】
バインダー樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂等のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等の一種または二種以上からなる樹脂が使用される。貴金属コロイド粒子としては、パラジウム、金、銀、白金等の微粒子が用いられる。特に、パラジウムの微粒子が好ましく用いられる。貴金属コロイド粒子の大きさは、およそ０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。こうした貴金属コロイド粒子は、バインダー樹脂中に５〜５０重量％含有させることが好ましい。
【００５０】
こうした触媒塗料１１”には、バインダー樹脂および貴金属コロイドの種類および性質に応じて、有機溶剤系、水系、エマルジョン系の各種の溶剤が任意に選択して用いられる。さらに、触媒塗料１１”には、必要に応じて、体質顔料、界面活性剤、着色剤等の添加剤を含有させることができる。
【００５１】
特に、本発明においては、この触媒塗料１１”により暗色系の触媒層１２が形成される。触媒層１２を暗色にさせるために、触媒塗料１１”中に、カーボン粉末または金属酸化物粉末等の暗色粉末を、１〜２０重量％程度含有させる。この範囲の暗色材（暗色粉末のこと。）を含有させることにより、触媒層１２を光の乱反射が低減する程度に暗色化させることができる。
【００５２】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、触媒塗料１１”をワイピングする工程である。この工程において、凹部内の触媒塗料１１”を残し、凹部以外に塗布された樹脂層上の触媒塗料１１”が掻き取られる。
【００５３】
ワイピングは、凹部内のみに触媒塗料１１”を残し、凹部以外に塗布された触媒塗料１１”を拭き取ることであり、本発明においては、図５に示すように、ドクター２１を使用して凹部以外の触媒塗料１１”を除去する。ドクター２１については、鉄または鋼をセラミックで被覆したもの、ポリテトラフルオロエチレンからなるもの、シリコンゴムからなるもの等が適宜選択して使用される。
【００５４】
（工程Ｄ）
工程Ｄは、ワイピングした後に、触媒塗料１１”の成分に応じた処理、例えば乾燥処理または電離放射線処理等をし、触媒層１２を形成する工程である。
【００５５】
この工程において、触媒塗料１１”の成分に応じた処理は通常の条件で行われ、例えば、乾燥処理にあっては４０〜１３０℃の熱処理を施し、電離放射線処理にあっては紫外線や電子線を照射して、触媒層１２を形成する。形成された触媒層１２は、ほぼ黒色程度の暗色を呈するので、基材側から見た場合における光の反射が起こらず、透視性に優れた電磁波遮蔽シートとすることができる。
【００５６】
触媒層１２においては、触媒塗料１１”中の溶剤の相対的な割合が大きい程、形成された凹部内の触媒層１２は、その凹部３に沿った形状で窪んだ形態で形成される。一方、溶剤の相対的な割合が小さい場合は、形成された凹部内の触媒層１２はあまり窪まず、その凹部３が埋まるような形態で形成される。従って、凹部内に形成された触媒層１２の凹み１４の程度は、触媒塗料１１”中のバインダー樹脂成分と溶剤との比で調整することができる。例えば、樹脂成分と溶剤との比を２：１〜１：５の範囲内とすることにより、凹部内に形成された層の凹み１４の程度は、適度な凹みとなり、樹脂成分と溶剤との比を１０：１〜２：１の範囲内とすることにより、凹部内に形成された層の凹み１４の程度は、ほとんど凹まないか僅かに凹む程度となる。
【００５７】
本発明において、凹部３に形成された触媒層１２と、凹部以外の樹脂層平面５との差（凹み深さ）は、５〜２０μｍであることが好ましい。触媒層１２の上には、後述する導電層４が無電解めっきにより形成されるので、上記の凹みの深さは、形成される導電層４の厚さ、さらに工程Ｆで任意に形成される導電層４’の厚さ、および得られた電磁波遮蔽シート１０１の凹み深さを総合的に勘案して設定される。
【００５８】
（工程Ｅ）
工程Ｅは、触媒層１２上に無電解めっきする工程である。無電解めっきを行う溶液としては、銅、鉄、ニッケル、クロム、銀、金、白金、コバルト等の無電解めっき液を使用することができる。無電解めっきは、各々の無電解めっき液固有のめっき条件に設定することによって、金属または合金を析出させ、導電層４を形成することができる。形成された導電層４の材質としては、銅、鉄、ニッケル、クロム、銀、金、白金、コバルト等、またはそれら金属と還元剤成分であるリン、ボロン等との合金等が挙げられる。また、２種類以上の無電解めっきを行って、２以上の無電解めっき層を積層させた導電層４としてもよく、例えば、導電性に優れた無電解銅めっきをした後に黒色の無電解ニッケルめっきを０．１〜２μｍ程度施した導電層４とすることも可能である。電解めっきにより形成された導電層４の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。
【００５９】
形成された導電層４は、高い導電性を有する点で優れており、例えば１０^-4〜１０^-6Ωｃｍの体積抵抗率からなる導電層４を形成することができる。なお、鉄、銅、銀等の錆び易いものからなる導電層４に関しては、最表面に錆びにくいめっき層を形成したり、導電層上に酸化膜を形成して防錆処理してもよい。
【００６０】
特に、本発明においては、無電解めっきにより形成されてなる導電層４を、硫化水素ガスに接触させたり、金属硫化物水溶液に接触させたりして、導電層４の表面に硫化物を析出させて黒色化させることができる。こうして黒色化した導電層４は、金属層特有の光沢を無くすので、光の反射が抑制される。より具体的には、硫化水素ガスを接触させたり、金属硫化物水溶液を接触させる。
【００６１】
本発明において、凹部３に形成された導電層４と、凹部以外の樹脂層平面５との差（凹みの深さ）は、５〜２０μｍとすることが好ましい。この凹みの深さは、無電解めっきの析出時間等の条件を変更することによって任意に調整することができ、凹部３の深さ、触媒層１２の厚さ、導電層４の厚さ、得られた電磁波遮蔽シート１０１の凹み深さにより調節される。なお、導電層４が形成された後に、工程Ｆが適用される場合には、形成された導電層４’の厚さを加味して設定される。
【００６２】
（工程Ｆ）
工程Ｆは、任意な工程であり、暗色系の導電性塗料１１’を全面に塗布し、ワイピングして、暗色導電層４’を形成する工程である。この工程Ｆにおいて、暗色導電層４’が樹脂層２の凹部内に形成されるので、樹脂層側から見た場合における光の反射が起こらず、透視性に優れた電磁波遮蔽シートを製造できる。
【００６３】
暗色系の導電性塗料１１’は、グラビアリバース、ロールコート、キスコート、ダイコート等の塗工法により、または、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷法により、無電解めっきされた凹部３内の導電層表面および凹部３以外の樹脂層表面に一様に塗布される。導電性塗料１１’は、導電性塗料１１’中の溶剤含量によっても異なるが、形成される導電層４’の厚さが１〜５μｍとなるように、通常、３〜１０μｍの厚さで塗布される。
【００６４】
導電性塗料１１’は、バインダー樹脂に金属粒子等の導電性粒子を分散させた塗料である。バインダー樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂等のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂等の一種または二種以上からなる樹脂、または、紫外線や電子線で硬化させる電離放射線硬化性樹脂等が使用される。また、導電性粒子としては、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル等の金属粒子や、カーボンブラック、黒鉛等の非金属粒子が使用される。導電性粒子の形状は特に限定されないが、球、楕円、鱗片形、針状の導電性粒子を好ましく使用でき、
特に鱗片形および針状の導電性粒子は導電性をより向上させることができる。また、導電性粒子には、インジウム、スズ等の金属または酸化スズ、酸化インジウム、酸化鉛等の金属酸化物をドープすることもできる。そうした導電性粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。導電性粒子の平均粒径が前記の下限値を下回ると、粒子が小さすぎて分散性が悪くなり、凝集して導電性が悪くなる。一方、導電性粒子の平均粒径が前記の上限値を上回ると、その粒子が塗膜厚よりも厚くなることがあり、塗膜表面に凹凸が生じるという欠点がある。
【００６５】
なお、導電性塗料１１’には、必要に応じてその他の添加剤を添加することができる。また、溶剤乾燥型の塗料とする場合には、イソプロピルアルコール等の溶剤を使用できる。
【００６６】
導電層４’、導電性塗料１１’中に配合されたカーボン粉末等の暗色系粒子の作用により暗色を呈する。導電性塗料１１’中には、導電層４’を暗色にさせるために、触媒塗料１１”中に、カーボン粉末を、１〜１０重量％程度含有させる。この範囲の暗色材を含有させることにより、導電層４’を黒色に暗色化させることができる。形成された導電層４’は、黒色を呈するので、凹部が形成された樹脂層側から見た場合における光の反射が起こらず、透視性に優れた電磁波遮蔽シートを製造できる。
【００６７】
工程Ｆにおけるワイピングは、上述の工程Ｃのワイピングと同様に行うことができるので、説明を省略する。ワイピングした後においては、その導電性塗料１１’の成分に応じた処理（例えば、乾燥処理または電離放射線処理等）をし、導電層４’を形成する。この場合において、その処理は通常の条件で行われ、例えば、乾燥処理にあっては４０〜１３０℃の熱処理を施し、電離放射線処理にあっては紫外線や電子線を照射して、導電層４’を形成する。
【００６８】
なお、この導電性塗料１１’は、形成された導電層４’の体積抵抗率が１０^-3〜１０^-6Ωｃｍ、好ましくは１０^-4〜１０^-5Ωｃｍとなるように、バインダー樹脂と導電性粒子との含有比を調整できる。例えば、導電性粒子をバインダー樹脂中に３０〜８０重量％含有する導電性塗料１１’が適用される。
【００６９】
この工程Ｆにおいて、導電性塗料中の溶剤の相対的な割合が大きい程、凹部内の導電層４’は、その凹部３に沿った形状で窪んだ形態で形成される。一方、溶剤の相対的な割合が小さい場合は、凹部内の導電層４’はあまり窪まず、その凹部３が埋まるような形態で形成される。従って、凹部内に形成された導電層４’の凹み１４の程度は、導電性塗料中のバインダー樹脂成分と溶剤との比で調整することができる。例えば、樹脂成分と溶剤との比を２：１〜１：５の範囲内とすることにより、凹部内に形成された導電層４’の凹み１４の程度は、適度な凹みとなり、樹脂成分と溶剤との比を１０：１〜２：１の範囲内とすることにより、凹部内に形成された塗工層の凹み１４の程度は、ほとんど凹まないか僅かに凹む程度となる。
【００７０】
（その他の工程）
凹部内に導電層４が形成された電磁波遮蔽シートの製造方法には、更に、図７に示すように、粘着剤層１５または接着剤層を積層する工程を加えることができる。粘着剤層１５または接着剤層の形成工程を経て製造された電磁波遮蔽シート１０１’は、粘着剤層１５または接着剤層を介して被遮蔽面に容易に粘着または接着できる。
【００７１】
粘着剤層１５または接着剤層を形成するための樹脂は、溶剤系でも水系でもどちらでもよく特に限定されない。具体的には、粘着剤層１５を形成する樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、接着剤層を形成する樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、従来公知の手段、例えば、グラビアリバース、ロールコート、キスコート、ダイコート等の塗工法、または、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷法、により電磁波遮蔽シートの導電層形成側の全面に塗布される。そして、その後の乾燥により粘着剤層１５または接着剤層が形成される。なお、粘着剤層１５または接着剤層の厚さは、５〜２０μｍ程度が好ましい。
【００７２】
なお、上述したように、導電層４を形成する導電性樹脂の固形分と溶剤比を調整したり、無電解めっきの析出時間等の条件およびその溶剤を揮発させる条件等を変更することにより、樹脂層表面からやや凹んだ形態となるように導電層４を凹部内に設けることができる。図７に示すように、やや凹んだ形態の溝１４を有する樹脂層表面に粘着剤層１５または接着剤層を形成した後の表面も、やや凹んだ形態の溝１４を有している。そうした溝１４は、エア抜き用の溝として作用し、粘着剤層１５または接着剤層側の面を被遮蔽面に張り合わせることにより、エアの混入を防ぐことができる。なお、溝１４の深さは５〜２０μｍ程度が好ましい。溝１４の深さが２０μｍを超えると外観上凹み１４が目立つため好ましくなく、溝１４の深さが５μｍ未満ではエア抜きとして十分ではなくエア残りを発生しやすい。
【００７３】
（電磁波遮蔽シート）
図６は、上述した工程を経て製造された本発明の電磁波遮蔽シート１０１の一例を示す断面図であり、基材１上に樹脂層２が設けられ、その樹脂層表面には、電磁波遮蔽パターンからなる凹部３が賦形されており、その凹部内には、触媒層１２および導電層４、必要に応じて設けられた導電性塗料からなる導電層４’、が形成されている。図７は、さらに粘着剤層１５が形成された電磁波遮蔽シート１０１’の一例を示す断面図である。
【００７４】
本発明の電磁波遮蔽シートの開口率は、６０〜９０％の範囲であることが好ましい。開口率をこの範囲とすることにより、得られた電磁波遮蔽シート１０１を、透視性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示装置の表示面、または、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用することができる。開口率が６０％未満では、透明性が損なわれ、開口率が９０％を超えると、シールド性能が不十分になることがある。なお、開口率とは、導電層４が設けられる凹部３以外の開口部が、全面積に占める面積割合のことである。
【００７５】
凹部の平面パターンは特に限定されないが、図８の（Ａ）〜（Ｅ）に示す正方格子（Ａ）、六角格子（Ｂ）、三角格子（Ｃ）、ストライプ格子（Ｄ）、煉瓦積み模様（Ｅ）の平面パターンを例示することができる。これらの各図において、黒い部分は、凹部３に導電層４が形成されている部分であり、白い部分は、凹部３が形成されていない部分である。凹部３の平面パターンについても、領域全体を同じパターンで形成しても、領域毎に異なるパターンで形成してもよく、その用途や仕様により任意に変化させることができる。なお、図８の（Ａ）〜（Ｅ）に示す平面パターンのうち、ストライプ格子（Ｄ）は、他のパターンよりも電磁波遮蔽効果が弱いので実用上はあまり使用されてはいない。
【００７６】
なお、凹部内には、上述した触媒層１２および導電層４が必ず設けられているが、それら以外の層であって独自の作用効果を奏するものが設けられていても構わない。
【００７７】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００７８】
（実施例１）
基材１として厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを使用し、その片面にアクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーからなるＵＶ硬化性樹脂を溶剤乾燥後の厚さが２０μｍとなるようリバースロールコートにより塗工した。その塗工面を、微細な凹凸パターンが形成されたシリンダー面に圧着し、その状態で６００ｍＪ／ｃｍ² のＵＶ光を照射した。ＵＶ光の照射により硬化した樹脂層２を基材１と共に剥離して凹部３が形成された賦形フィルムを得た。なお、シリンダー表面に形成した微細なパターンは、銅メッキされたシリンダー表面に設けられたレジスト層をレーザー露光後、エッチングすることにより形成した。このとき、凸部幅が１５μｍ、凸部間隔が３３０μｍ、凸高さが１５μｍとなるように形成した。
【００７９】
シリンダー表面に形成した微細なパターンをそのまま保持した寸法で賦形された樹脂層２の表面に、黒に着色した無電解めっき用触媒塗料１１”を塗布した後、凹部３にのみその触媒塗料１１”が残るようにドクター２１で樹脂層表面上の触媒塗料１１”をワイピングし、その後乾燥等して厚さ２μｍの触媒層１２を形成した。触媒塗料１１”としては、パラジウムコロイド粒子がアクリル樹脂中に分散したものを用いた。
【００８０】
次いで、銅を析出させることができる無電解めっき液を用い、４０℃の条件で厚さ１μｍの無電解銅めっきを行い、導電層４を形成した。こうして実施例１の電磁波遮蔽シート１０１を製造した。
【００８１】
この電磁波遮蔽シート１０１の凹部側の表面に、透明粘着剤を１０μｍ塗布し、厚さ３ｍｍの透明アクリル板にラミネートした。電磁波遮蔽シートは、凹部の凹みがきわめて少なく（平面から５μｍ）、きわめて平滑にラミネートされた。
【００８２】
得られた電磁波遮蔽シート１０１の外観は、微細なパターンからなる凹部３のみに導電層４を設けることができ、透視性もきわめて良好であった。また、得られた電磁波遮蔽シート１０１の開口率、全光線透過率、電磁波遮蔽度を評価し、その結果を表１に示した。
【００８３】
（実施例２）
基材１として厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを使用し、その片面にアクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーからなるＵＶ硬化性樹脂を溶剤乾燥後の厚さが２０μｍとなるようリバースロールコートにより塗工した。その塗工面を、微細な凹凸パターンが形成されたシリンダー面に圧着し、その状態で６００ｍＪ／ｃｍ² のＵＶ光を照射した。ＵＶ光の照射により硬化した樹脂層２を基材１と共に剥離して凹部３が形成された賦形フィルムを得た。なお、シリンダー表面に形成した微細なパターンは、銅メッキされたシリンダー表面に設けられたレジスト層をレーザー露光後、エッチングすることにより形成した。このとき、凸部幅が１５μｍ、凸部間隔が３３０μｍ、凸高さが１５μｍとなるように形成した。
【００８４】
シリンダー表面に形成した微細なパターンをそのまま保持した寸法で賦形された樹脂層２の表面に、黒に着色した無電解めっき用触媒塗料１１”を塗布した後、凹部３にのみその触媒塗料１１”が残るようにドクター２１で樹脂層表面上の触媒塗料１１”をワイピングし、その後乾燥等して厚さ２μｍの触媒層１２を形成した。触媒塗料１１”としては、パラジウムコロイド粒子がアクリル樹脂中に分散したものを用いた。
【００８５】
次いで、銅を析出させることができる無電解めっき液を用い、４０℃の条件で厚さ３μｍの無電解銅めっきを行い、導電層４を形成した。こうして実施例２の電磁波遮蔽シート１０１を製造した。
【００８６】
得られた電磁波遮蔽シートの凹部側表面に、さらに、暗色系の導電性塗料１１’を塗布し、ワイピングし、乾燥して、凹部内に厚さ１μｍの暗色導電層４’を形成した。導電性塗料１１’としては、ニッケル粒子がアクリル樹脂中に分散したものを用い、暗色化させるためにカーボン粉末を含有させた。さらに、この電磁波遮蔽シート１０１の凹部側の表面に、透明粘着剤を５μｍ塗布し、厚さ３ｍｍの透明アクリル板にラミネートした。電磁波遮蔽シートは、凹部の凹みがきわめて少なく（平面から５μｍ）、きわめて平滑にラミネートされた。
【００８７】
得られた電磁波遮蔽シート１０１の外観は、微細なパターンからなる凹部３のみに導電層４を設けることができ、透視性もきわめて良好であった。また、実施例１と同様、結果を表１に示した。
【００８８】
（比較例１）
基材１として厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを使用し、その片面に、パラジウム粒子を含有を有する触媒塗料１１”をグラビアダイレクト法により印刷した。そして、その後乾燥等して厚さ１μｍの触媒層１２を形成した。なお、電磁波遮蔽パターンは、実施例１と同じにした。さらに、実施例１と同じ無電解めっき液を用い、同じ条件で厚さ２μｍの無電解銅めっきを行い、導電層４を形成した。こうして比較例１の電磁波遮蔽シートを製造した。
【００８９】
得られた電磁波遮蔽シートの外観は、そのパターンの格子線が設計値よりも太く広がっており、格子形状も角部が丸くなっていた。また、希に発生している微小印刷抜けは、透過光ではよく目立つものであり、電磁波遮蔽シートの製造歩留まりを低下させるものであった。また、得られた電磁波遮蔽シートの開口率、全光線透過率、電磁波遮蔽度を評価し、その結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例２）
直径１μｍのポリエステルフィラメント繊維を３０本束ね、それを３００μｍ間隔で編んだメッシュを準備した。そのメッシュに、実施例１と同じ無電解銅めっき液を使用して無電解めっきを行い、導電性メッシュを作製した。その後、さらにニッケルめっきを行い、めっき表面を黒色化した。得られたメッシュを、厚さ３００μｍのポリカーボネート樹脂からなる基板にラミネートして、比較例２の電磁波遮蔽シートを製造した。
【００９１】
この電磁波遮蔽シートは、ラミネートの際にメッシュに歪みを与えないように加工することが難しく、得られた電磁波遮蔽シートの外観は、ラミネートの際のメッシュに加わった張力により、格子形状の歪みが生じていた。さらに、電磁波遮蔽シートの表面には、メッシュの厚みに基づく凹凸が生じ、平滑性に劣るものであった。また、得られた電磁波遮蔽シートの開口率、全光線透過率、電磁波遮蔽度を評価し、その結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電磁波遮蔽シートの製造方法によれば、暗色系の無電解めっき用触媒層が基材面側に形成されているので、基材側から見た場合における光の反射が起こらず、透視性に優れた電磁波遮蔽シートを製造できる。また、本発明の製造方法によれば、凹部を設計寸法通りに形成して細径化、透視性の向上、外観の向上、電磁波遮蔽シート全体の薄肉化等を達成することができるので、希望した透視性や電磁波シールド特性を有する電磁波遮蔽シートを設計通りに製造することができる。さらに、上述した従来の製造方法に比べて製造が容易で生産性が高く、従来の繊維メッシュのような熱ラミネートに基づく歪みの問題や、導電層の線幅の太りや滲みの問題も生じなく、凹部内のみに導電層を形成することができるという格別の効果もある。
【００９４】
製造された本発明の電磁波遮蔽シートは、透視性が要求される用途に対して好適に用いられるものであり、例えば、電磁波シールドが必要な公共施設、ホール、病院、学校、企業ビル、住宅等のガラス面または樹脂パネル面、または、電磁波を発生する機器の表示部等に好ましく使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電磁波遮蔽シートの製造方法の一例を示す工程フロー図である。
【図２】工程Ａの二つの態様を示すフロー図である。
【図３】シリンダー面に電離放射線硬化性樹脂層を圧着した態様を示す説明図である。
【図４】シリンダー面に形成された連続凸状パターンの一例を示す断面図である。
【図５】ドクターにより塗料を除去する態様を示す説明図である。
【図６】本発明の電磁波遮蔽シートの一例を示す断面図である。
【図７】本発明の電磁波遮蔽シートの他の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の電磁波遮蔽シートに形成された凹部の平面パターンの各例を示す概略図である。
【符号の説明】
１０１、１０１’ 電磁波遮蔽シート
１基材
２樹脂層
３凹部
４導電層
５平面
６剥離層
７シリンダー
７’ 賦形部材
８連続凸状パターン
９シリンダー面
１０ガイドローラ
１１’ 導電性塗料
１１” 無電解めっき用触媒塗料
１２触媒層
１３導電層
１４凹み、溝
１５粘着剤層
２１ドクター
２２導電性塗料
３１シート
３２熱可塑性樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electromagnetic wave shield used for a wall of a public facility, hall, hospital, school, corporate building, house, etc., a glass surface or a resin panel surface, or a display unit of a device that generates electromagnetic waves, which requires an electromagnetic wave shield. The present invention relates to a sheet manufacturing method and an electromagnetic wave shielding sheet obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
Various methods have been proposed for electromagnetic shielding of shielded surfaces such as walls of public facilities, halls, hospitals, schools, corporate buildings, houses, etc., glass surfaces or resin panel surfaces, or display surfaces of devices that generate electromagnetic waves. Has been. For example, a method of applying an electromagnetic shielding coating over the surface to be shielded, a method of bonding a metal foil on the surface to be shielded, an electromagnetic shielding sheet formed by thermally laminating a metal-plated fiber mesh on a resin plate, Generally, a method of bonding to a surface, a method of bonding conductive fibers knitted in a mesh shape to a surface to be shielded, and the like are performed.
[0003]
Among these, when shielding a shielded surface such as a transparent glass surface, a transparent resin panel surface, or a display surface of a CRT or PDP, an electromagnetic shielding sheet that can cover the shielded surface in a transparent manner is required. Yes.
[0004]
In response to such a demand, an electromagnetic wave shielding sheet A produced by a method of thermally laminating a metal plate-woven fiber mesh or conductive fiber knitted into a mesh shape on a resin plate, a metal layer bonded onto a substrate Electromagnetic wave shielding sheet B manufactured by a method of etching into a mesh shape by photolithography method, manufactured by a method of forming a conductive layer by electroless plating after pattern printing a catalyst paint for electroless plating on a flat substrate An electromagnetic wave shielding sheet C, an electromagnetic wave shielding sheet D manufactured by a method of forming a conductive layer by pattern printing a conductive paint on a flat substrate, and the like are used.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the electromagnetic wave shielding sheet A manufactured using a fiber mesh or the like to which conductivity is imparted, a distortion occurs between the fiber mesh or the like and the resin plate during thermal lamination, and the perspective image is distorted. A problem peculiar to the manufacturing method has occurred, such as cracking in the plating layer during the heat laminating, and deterioration of electromagnetic shielding performance. In addition, the thickness of the fibers to which conductivity is imparted is limited to about 50 μm due to the manufacturing method, and it is difficult to reduce the diameter, and it is difficult to improve the transparency or to reduce the thickness of the entire electromagnetic shielding sheet. There was a problem of being.
[0006]
Moreover, in the electromagnetic wave shielding sheet B manufactured using the photolithographic method, there existed a problem that there were many processes and became expensive.
[0007]
Moreover, although the electromagnetic wave shielding sheet C manufactured by the method of forming a conductive layer by electroless plating is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-170420, the line width of the formed conductive layer is increased in thickness, bleeding, etc. In particular, an electromagnetic wave shielding sheet used for applications requiring transparency has a problem of poor appearance. Furthermore, since the size of the electromagnetic wave shielding sheet C depends on the size of the plating line, it is necessary to connect two or three electromagnetic wave shielding sheets C to manufacture an electromagnetic wave shielding sheet having a large dimension of about 2 m in width. For this reason, there is a possibility that electromagnetic waves may leak from the joints and cannot be shielded sufficiently.
[0008]
In addition, the electromagnetic wave shielding sheet D manufactured by a method of forming a conductive layer by applying a conductive paint has a problem that the conductive paint bleeds during printing and the appearance is poor.
[0009]
Furthermore, among the above-described electromagnetic wave shielding sheets, those having a conductive layer formed by electrolytic plating or electroless plating often have a metallic luster. For this reason, there is a problem that light is reflected in the conductive layer, the transparency is lowered, and the object is difficult to see.
[0010]
The objective of this invention is providing the manufacturing method of the electromagnetic wave shielding sheet which does not produce the problem mentioned above, and the electromagnetic wave shielding sheet obtained by the method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The manufacturing method of the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention applied to achieve the above object includes a base material, a resin layer formed with a concave portion made of an electromagnetic wave shielding pattern, and a catalyst layer for electroless plating provided in the concave portion. And a method for producing an electromagnetic wave shielding sheet having an electroless plating conductive layer, the step A forming a recess in the resin layer on the substrate, the resin layer Whole surface Applying a dark-colored electroless plating catalyst coating to Applied to other than the inner surface of the recess Step C of wiping a dark-colored electroless plating catalyst paint, Along the inner surface of the recess Step D for forming a dark electroless plating catalyst layer, by dark electroless plating The thickness is 1 to 5 μm so that the distance between the surface and the resin layer surface is 5 to 20 μm. A step E of forming a dark electroless plating conductive layer; and a step F after forming the dark conductive layer by applying a wiping and applying a dark color conductive paint on the entire surface after the step E. , The dark-colored electroless plating catalyst coating applied in the step B is 1 to 10 μm so that the thickness of the dark-colored electroless plating catalyst layer formed in the step D is 1 to 3 μm. The dark color conductive paint applied in thickness F is applied in a thickness of 3 to 10 μm so that the dark conductive layer has a thickness of 1 to 5 μm. It is characterized by that.
[0012]
According to the present invention, the recess formed of the fine electromagnetic wave shielding pattern can be accurately formed by the process A. And the electromagnetic wave shielding sheet excellent in transparency can be manufactured by forming the electroless-plating electroconductive layer in the recessed part.
[0014]
Also this According to the invention, since the dark-colored electroless plating catalyst layer or the dark-colored electroless plating conductive layer is formed on the base material surface side, light reflection does not occur when viewed from the base material side. An electromagnetic shielding sheet excellent in properties can be produced.
[0016]
According to this invention, since the dark conductive layer is formed on the surface of the resin layer having the recesses, the reflection of light does not occur when viewed from the resin layer side, and an electromagnetic wave shielding sheet excellent in transparency can be manufactured.
[0017]
Moreover, in the method for producing an electromagnetic wave shielding sheet of the present invention, the step A is to press-bond a shaping member having irregularities of a predetermined pattern to the resin surface before curing coated on the substrate, and then press-bonded state thereof The resin is cured on the shaping member formed of a concavo-convex plate formed in a predetermined pattern, or the step A1 of shaping the concave portion in the resin layer by curing the resin while maintaining the thickness and then removing it from the shaping member. It is characterized in that it is a step A2 in which a resin is cured after laminating and laminating a base material thereon, and thereafter removing from the shaping member, thereby forming a recess in the resin layer.
[0018]
According to this invention, the recessed part which consists of a fine electromagnetic wave shielding pattern can be accurately formed by the process A1 or the process A2.
[0019]
As described above, according to the method for manufacturing an electromagnetic wave shielding sheet of the present invention, it is possible to reduce the diameter, improve the transparency, improve the appearance, and reduce the thickness of the entire electromagnetic wave shielding sheet by forming the concave portion as designed. Therefore, the electromagnetic wave shielding sheet having the desired transparency and electromagnetic wave shielding characteristics can be manufactured as designed. Furthermore, it is easier to manufacture and more productive than the conventional manufacturing method described above, and there is no problem of distortion based on a thermal laminate such as a conventional fiber mesh, or the problem of thickening or bleeding of the conductive layer. There is also a special effect that the conductive layer can be formed only in the recess.
[0020]
The electromagnetic wave shielding sheet of the present invention applied to achieve the above object includes a base material, a resin layer formed with a concave portion made of an electromagnetic wave shielding pattern, and a dark-colored electroless plating catalyst layer provided in the concave portion. And dark electroless plating conductive layer The electroless plating catalyst layer is formed with a thickness of 1 to 3 μm along the inner surface of the recess, and the electroless plating conductive layer has a thickness of 1 to 5 μm on the electroless plating catalyst layer. And the distance between the surface of the electroless plating conductive layer and the surface of the resin layer is 5 to 20 μm, On the electroless plating conductive layer, 1-5 μm thick A dark conductive layer is further formed.
[0021]
According to the present invention, since the electroless plating conductive layer is provided only in the concave portion of the resin layer, there is no problem based on the thermal laminate like the conventional fiber mesh, and the problem is that the line width of the conductive layer is increased or the bleeding is caused. Does not occur.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention will be described with reference to the drawings, and further, the electromagnetic wave shielding sheet obtained by the manufacturing method will be described.
[0023]
As shown in FIG. 1, the electromagnetic wave shielding sheet 101 is manufactured by sequentially performing a process A, a process B, a process C, a process D, and a process E. The electromagnetic wave shielding sheet 101 manufactured by this method includes a base material 1, a resin layer 2 in which a concave portion 3 made of an electromagnetic wave shielding pattern is shaped, an electroless plating catalyst layer 12 provided in the concave portion, and an electroless plating conductive material. The layer 4 is provided. In the recess, the electroless plating catalyst layer 12 is formed at the bottom, and the electroless plating conductive layer 4 is provided thereon.
[0024]
(Process A)
Step A is a step of shaping the recess 3 in the resin layer 2 provided on the substrate 1. In this step A, a recess 3 made of a predetermined electromagnetic shielding pattern is formed on the resin layer 2.
[0025]
First, the substrate 1 will be described.
[0026]
The base material 1 has transparency and is formed of a material made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin. The material of the base material 1 is polyethylene terephthalate, polynaphthalene terephthalate, acrylic resin, polycarbonate, polypropylene resin, polyvinyl chloride, polyethylene, polyamide, polyimide, polyester, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, polyurethane, polysulfone resin, polyether Resin, polymethylpentene, polyacrylonitrile resin and the like, and a transparent or translucent film, sheet or plate made of these materials is used as the substrate 1 in the present invention. The thickness of the base material 1 is arbitrarily set based on the use in which the electromagnetic wave shielding sheet 101 is used and the required transparency. For example, the thing of the range of about 50 micrometers-10 mm is applied according to the use.
[0027]
The surface of the substrate 1 can be subjected to easy adhesion treatment such as corona treatment, ozone spraying treatment or plasma treatment as necessary in order to improve the adhesion to the resin layer 2 described later. In addition, an anchor layer can be formed on the surface of the substrate 1 to improve the adhesion with the resin layer 2 described later. The anchor layer is formed of a resin material, and a material having good adhesiveness is used for both the base material 1 and the resin layer 2. Examples of such a resin include a two-component curable urethane resin and an epoxy resin. The anchor layer is provided by forming a paint containing such a resin by a coating method or a printing method such as roll coating, spray coating, gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, or the like.
[0028]
Next, the resin layer 2 will be described.
[0029]
The resin layer 2 is provided on the base material 1 described above, has transparency (transparent or translucent), and is formed with a recess 3 made of an electromagnetic wave shielding pattern by means described later. Such a resin layer 2 is preferably formed of an ionizing radiation curable resin. The ionizing radiation curable resin coated on the substrate 1 is quickly cured by irradiation with ionizing radiation (such as ultraviolet rays and electron beams). Therefore, before the ionizing radiation curable resin is cured, the concave portion 3 is formed on the surface of the ionizing radiation curable resin by the shaping member 7 ′. And the resin layer 2 which has the recessed part 3 of a desired dimension and a shape is formed by irradiating ionizing radiation, maintaining the shaping state.
[0030]
Examples of such ionizing radiation curable resins include monomers, oligomers or prepolymers of monofunctional or polyfunctional acrylate resins having a radical polymerizable vinyl group. For example, only one kind of prepolymer, monomer or polymer having a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, or a cationic polymerizable functional group such as an epoxy group in the molecule, or The composition which mixed 2 or more types suitably can be mentioned. Moreover, the composition which consists of a polyene / thiol type prepolymer by the combination of polyene and polythiol can also be used. The composition is liquid when uncured.
[0031]
Examples of the prepolymer having a polymerizable unsaturated bond in the molecule include unsaturated polyesters such as a condensate of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, There are (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and silicone (meth) acrylate (in the present specification, (meth) acrylate is used in the meaning of acrylate or methacrylate). The same applies below). Examples of the monomer having a polymerizable unsaturated bond in the molecule include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Monofunctional (meth) acrylic acid esters such as methoxyethyl acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. T) Acrylic acid esters, (meth) acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl, (meth) acrylic acid-2- (N, N-dimethylamino) ethyl, (meth) acrylic acid-2- There are substituted amino alcohol esters of unsaturated acids such as (N, N-dibenzylamino) ethyl, unsaturated carboxylic acid amides such as (meth) acrylamide, and the like.
[0032]
Examples of the prepolymer having a cationically polymerizable functional group in the molecule include bisphenol-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, aliphatic-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins and other epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, aromatic There are vinyl ether resins such as group vinyl ethers, urethane vinyl ethers and ester vinyl ethers, prepolymers such as cyclic ether resins and spiro compounds.
[0033]
The polyene / thiol-based prepolymer includes polythiol compounds having two or more mercapto groups in the molecule, such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycol, etc. There is. On the other hand, examples of the polyene include those obtained by adding allyl alcohol to both ends of polyurethane by diol and diisocyanate.
[0034]
The ionizing radiation curable resin is used by mixing one or two or more of the above compounds as required. In order to impart ordinary coating suitability to the resin composition, 5 mass of the prepolymer or oligomer is used. It is preferable to make the monomer and / or polythiol 95% by mass or more.
[0035]
Moreover, in order to adjust physical properties such as flexibility, surface hardness, and peelability of the cured product, the following ionizing radiation non-curable resin is about 1 to 70% by mass with respect to the ionizing radiation curable resin. It can be used by mixing. As the ionizing radiation non-curable resin, thermoplastic resins such as urethane resin, cellulose resin, polyester resin, acrylic resin, butyral resin, polyvinyl chloride, and polyvinyl acetate can be used. In order to improve the peelability, a lubricant such as silicone resin and wax can be added.
[0036]
In particular, when curing with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin composition. Examples of the compound having a radically polymerizable unsaturated bond in the molecule include acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylmeurum monosulfide, thioxanthones and the like.
[0037]
Examples of the compound having a cationically polymerizable functional group in the molecule include aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, benzoin sulfonic acid esters, diallyl iodosyl salts and the like. Further, if necessary, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer.
[0038]
Here, the ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having energy capable of polymerizing and crosslinking molecules, and includes ultraviolet rays, visible rays, X-rays, electron beams, α rays, etc. Ultraviolet rays or electron beams are used. As the ultraviolet ray source, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light lamp, a metal halide lamp is used. As the electron beam source, various electron beam accelerators such as a cockcroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, or a high frequency type are used, preferably 100 to 1000 keV, preferably That irradiates electrons having energy of 100 to 300 keV is used.
[0039]
As a method for applying the ionizing radiation curable resin, methods such as gravure reverse, roll coating, curtain flow coating, T-die coating, and kiss coating are applied. Of these, gravure reverse, reverse roll coat, curtain flow coat, and roll coat are preferred when a solvent-diluted paint is used, and T-die coat is preferred when a solventless type paint is used. In particular, when coating is applied to a molding plate cylinder, it is possible to immerse the rotating molding plate cylinder in a liquid composition in an ink pan (so-called soaking). By such a coating method, the resin layer 2 having a thickness of 5 to 50 μm is formed.
[0040]
Next, means for shaping the recess 3 in the resin layer 2 on the substrate 1 will be described with reference to FIG.
[0041]
As the first shaping means (step A1), a shaping member 7 'having irregularities of a predetermined pattern is pressure-bonded to the uncured resin surface coated on the substrate, and then the pressure-bonded state is maintained. While the resin is cured while being removed from the shaping member 7 ′, the recess 3 is shaped in the resin layer 2.
[0042]
As the second shaping means (step A2), a resin is applied on the shaping member 7 ′ made of a concavo-convex plate formed in a predetermined pattern, and after the substrate 1 is laminated thereon, the resin is cured. Then, by removing from the shaping member 7 ′, the concave portion 3 is shaped in the resin layer 2.
[0043]
As the shaping member, a cylinder 7 as shown in FIG. 3 is preferably used. As long as the recess 3 can be formed on the surface of the resin layer, a shaping member other than the cylinder 7 or a shaping means other than the above means (steps A1 and A2) may be applied. The above-mentioned shaping means using a radiation curable resin can be cured quickly in a state in which a desired shaping form is held by ionizing radiation, so that the desired shape having excellent transparency and dimensional accuracy is obtained. The recess 3 is excellent in that the resin layer 2 can be formed.
[0044]
Here, FIG. 3 is an explanatory view showing an aspect in which the coating surface of the ionizing radiation curable resin is pressure-bonded to the cylinder surface 9. FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the continuous convex pattern 8 formed on the cylinder surface 9. In this step A, a metal cylinder 7 is preferably used. Since the cylinder 7 having a large area can be used, a large-area electromagnetic shielding sheet can be easily manufactured. A predetermined continuous convex pattern 8 is formed on the cylinder 7 so that an electromagnetic wave shielding pattern shown in FIG. The shaping pattern on the cylinder 7 is formed by chemical etching, laser exposure etching, cutting, mill pressing, polishing, Cr plating, or the like. When shaping the recess 3 in the resin layer 2, it is preferable to heat and press the cylinder 7 to about 30 to 80 ° C., and easily form an electromagnetic shielding pattern on the ionizing radiation curable resin before curing. can do.
[0045]
The concave portion 3 formed by such shaping means is formed with a predetermined electromagnetic wave shielding pattern on one surface of the resin layer 2 described above, more specifically, on the surface of the resin layer 2 on the side that is not on the substrate side. In addition, the pattern shape of the recessed part 3 to form, the line width of the recessed part 3, and the depth of the recessed part 3 can be variously changed by electromagnetic wave shielding performance, transparency, a use, etc. Furthermore, the line width and depth of the recessed part 3 May be uniform or non-uniform, and can be arbitrarily changed depending on its use and specifications. In particular, in the present invention, since the concave portion 3 is formed by the above-described shaping means, the line width of the concave portion 3 can be formed with a fine width of 5 to 100 μm, and the depth of the concave portion 3 is also 5 to 50 μm. Can be formed at a depth of The difference between the recess 3 and the plane 5 other than the recess (depth of the recess 3) is the thickness of the electroless plating catalyst layer 12 described later, the thickness of the electroless plating conductive layer 4, and the obtained electromagnetic wave shielding. The depth is set in consideration of the depth of the recess of the sheet 101 (difference between the resin layer plane and the uppermost portion in the recess: depth).
[0046]
(Process B)
Step B is a step of applying a dark-colored electroless plating catalyst coating 11 ″ (hereinafter referred to as “catalytic coating 11 ″” unless otherwise specified) to the resin layer 2. In this step B, the dark-colored catalyst paint 11 ″ is uniformly applied to the concave portion 3 of the resin layer 2 and the flat surface 5 other than the concave portion.
[0047]
The catalyst paint 11 ″ is applied to the entire surface of the resin layer by a coating method such as gravure reverse, roll coating, kiss coating, or die coating, or by a printing method such as gravure printing, flexographic printing, or silk screen printing. 11 ″ differs depending on the solvent content in the catalyst coating 11 ″, but the thickness of the formed electroless plating catalyst layer 12 (hereinafter referred to as “catalyst layer 12” unless otherwise specified) is 1 to 3 μm. Usually, it is applied with a thickness of 1 to 10 μm.
[0048]
The catalyst coating 11 ″ includes a binder resin and an electroless plating catalyst, and forms a catalyst layer 12 after coating, and allows the formation of the conductive layer 4 by electroless plating thereon. The electroless plating catalyst is a nucleus capable of selectively depositing and growing the electroless plating. In the present invention, the electroless plating catalyst is a noble metal colloid particle.
[0049]
As the binder resin, urethane resin such as two-component curable urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, alkyd resin, polyester resin or the like is used. As the noble metal colloidal particles, fine particles such as palladium, gold, silver and platinum are used. In particular, palladium fine particles are preferably used. The size of the noble metal colloidal particles is preferably about 0.01 to 0.1 μm. Such noble metal colloidal particles are preferably contained in the binder resin in an amount of 5 to 50% by weight.
[0050]
For the catalyst paint 11 ″, various organic solvent-based, water-based, and emulsion-based solvents are arbitrarily selected and used depending on the types and properties of the binder resin and the noble metal colloid. If necessary, additives such as extender pigments, surfactants, and colorants can be contained.
[0051]
In particular, in the present invention, a dark-colored catalyst layer 12 is formed by the catalyst paint 11 ″. In order to make the catalyst layer 12 dark, the catalyst paint 11 ″ contains carbon powder or metal oxide powder. About 1 to 20% by weight of dark powder is contained. By containing a dark color material (dark color powder) in this range, the catalyst layer 12 can be darkened to such an extent that light irregular reflection is reduced.
[0052]
(Process C)
Step C is a step of wiping the catalyst paint 11 ″. In this step, the catalyst paint 11 ″ in the recess is left, and the catalyst paint 11 ″ on the resin layer applied other than the recess is scraped off.
[0053]
Wiping is to leave the catalyst paint 11 "only in the recesses and to wipe off the catalyst paint 11" applied to the areas other than the recesses. In the present invention, as shown in FIG. The catalyst paint 11 ″ is removed. The doctor 21 is appropriately selected from iron or steel coated with ceramic, polytetrafluoroethylene, silicon rubber, and the like.
[0054]
(Process D)
The process D is a process of forming the catalyst layer 12 by performing a process according to the component of the catalyst paint 11 ″, for example, a drying process or an ionizing radiation process after wiping.
[0055]
In this step, the treatment according to the components of the catalyst paint 11 ″ is performed under ordinary conditions. For example, a heat treatment of 40 to 130 ° C. is performed for the drying treatment, and an ultraviolet ray or an electron beam is used for the ionizing radiation treatment. To form a catalyst layer 12. The formed catalyst layer 12 exhibits a dark color of approximately black, so that no reflection of light occurs when viewed from the substrate side, and the electromagnetic wave has excellent transparency. It can be set as a shielding sheet.
[0056]
In the catalyst layer 12, the larger the relative proportion of the solvent in the catalyst coating 11 ″, the more the catalyst layer 12 in the formed recess is formed in a shape that is recessed in the shape along the recess 3. When the relative proportion of the solvent is small, the catalyst layer 12 in the formed concave portion is not so depressed, and is formed in such a form that the concave portion 3 is filled in. Therefore, the catalyst layer 12 formed in the concave portion. The degree of the depression 14 can be adjusted by the ratio of the binder resin component and the solvent in the catalyst coating 11 ''. For example, by setting the ratio of the resin component to the solvent within the range of 2: 1 to 1: 5, the degree of the depression 14 of the layer formed in the depression becomes an appropriate depression, and the resin component and the solvent By setting the ratio within the range of 10: 1 to 2: 1, the degree of the dents 14 in the layer formed in the recesses is hardly recessed or slightly recessed.
[0057]
In the present invention, the difference (indentation depth) between the catalyst layer 12 formed in the recess 3 and the resin layer plane 5 other than the recess is preferably 5 to 20 μm. Since the conductive layer 4 to be described later is formed on the catalyst layer 12 by electroless plating, the depth of the recess is arbitrarily formed in the thickness of the conductive layer 4 to be formed, and further in the step F. The thickness is set by comprehensively considering the thickness of the conductive layer 4 ′ and the depth of the dent of the obtained electromagnetic wave shielding sheet 101.
[0058]
(Process E)
Step E is a step of electroless plating on the catalyst layer 12. As a solution for performing electroless plating, an electroless plating solution such as copper, iron, nickel, chromium, silver, gold, platinum, and cobalt can be used. In the electroless plating, the conductive layer 4 can be formed by depositing a metal or an alloy by setting the plating conditions unique to each electroless plating solution. Examples of the material of the formed conductive layer 4 include copper, iron, nickel, chromium, silver, gold, platinum, cobalt, and the like, or alloys of these metals with phosphorus, boron, which are reducing agent components, and the like. Alternatively, two or more types of electroless plating may be performed to form a conductive layer 4 in which two or more electroless plating layers are laminated. For example, black electroless nickel after electroless copper plating having excellent conductivity is performed. It is also possible to make the conductive layer 4 plated by about 0.1 to 2 μm. The thickness of the conductive layer 4 formed by electrolytic plating is preferably 1 to 5 μm.
[0059]
The formed conductive layer 4 is excellent in that it has high conductivity. ^-Four -10 ^-6 A conductive layer 4 having a volume resistivity of Ωcm can be formed. In addition, regarding the conductive layer 4 made of iron, copper, silver or the like that easily rusts, a rust-resistant plating layer may be formed on the outermost surface, or an oxide film may be formed on the conductive layer for rust prevention treatment.
[0060]
In particular, in the present invention, the conductive layer 4 formed by electroless plating is brought into contact with hydrogen sulfide gas or a metal sulfide aqueous solution to deposit sulfide on the surface of the conductive layer 4. Can be blackened. Since the conductive layer 4 thus blackened loses the gloss inherent to the metal layer, reflection of light is suppressed. More specifically, hydrogen sulfide gas is contacted or a metal sulfide aqueous solution is contacted.
[0061]
In the present invention, the difference (depth of the dent) between the conductive layer 4 formed in the recess 3 and the resin layer plane 5 other than the recess is preferably 5 to 20 μm. The depth of the recess can be arbitrarily adjusted by changing conditions such as the deposition time of electroless plating. The depth of the recess 3, the thickness of the catalyst layer 12, the thickness of the conductive layer 4, The depth of the electromagnetic wave shielding sheet 101 is adjusted. In addition, when the process F is applied after the conductive layer 4 is formed, the thickness is set in consideration of the thickness of the formed conductive layer 4 ′.
[0062]
(Process F)
Step F is an optional step, and is a step of forming a dark color conductive layer 4 ′ by applying dark color conductive paint 11 ′ to the entire surface and wiping. In this step F, since the dark conductive layer 4 ′ is formed in the recess of the resin layer 2, light reflection does not occur when viewed from the resin layer side, and an electromagnetic wave shielding sheet with excellent transparency can be manufactured.
[0063]
The dark-colored conductive paint 11 ′ is formed in the recesses 3 subjected to electroless plating by a coating method such as gravure reverse, roll coating, kiss coating, or die coating, or by a printing method such as gravure printing, flexographic printing, or silk screen printing. The conductive layer surface and the resin layer surface other than the recesses 3 are uniformly applied. The conductive paint 11 ′ is usually applied at a thickness of 3 to 10 μm so that the thickness of the formed conductive layer 4 ′ is 1 to 5 μm, although it varies depending on the solvent content in the conductive paint 11 ′. Is done.
[0064]
The conductive paint 11 ′ is a paint in which conductive particles such as metal particles are dispersed in a binder resin. As the binder resin, a resin composed of one or more of urethane resins such as two-component curable urethane resins, epoxy resins, acrylic resins, alkyd resins, vinyl chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyester resins, and the like. Alternatively, an ionizing radiation curable resin that is cured by ultraviolet rays or electron beams is used. In addition, as the conductive particles, metal particles such as gold, silver, copper, aluminum, iron and nickel, and non-metal particles such as carbon black and graphite are used. The shape of the conductive particles is not particularly limited, but spheres, ellipses, scales, needle-shaped conductive particles can be preferably used,
In particular, the scale-like and needle-like conductive particles can further improve the conductivity. In addition, the conductive particles can be doped with a metal such as indium or tin or a metal oxide such as tin oxide, indium oxide, or lead oxide. The average particle size of such conductive particles is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm. When the average particle diameter of the conductive particles is below the lower limit, the particles are too small and the dispersibility is deteriorated, and the particles are aggregated to deteriorate the conductivity. On the other hand, when the average particle diameter of the conductive particles exceeds the above upper limit, the particles may be thicker than the coating film thickness, and there is a disadvantage that irregularities are generated on the coating film surface.
[0065]
In addition, other additives can be added to the conductive coating material 11 ′ as necessary. Further, when a solvent-drying type paint is used, a solvent such as isopropyl alcohol can be used.
[0066]
A dark color is exhibited by the action of dark-colored particles such as carbon powder blended in the conductive layer 4 ′ and the conductive paint 11 ′. In the conductive paint 11 ′, about 1 to 10% by weight of carbon powder is contained in the catalyst paint 11 ″ in order to darken the conductive layer 4 ′. By containing a dark color material in this range, The conductive layer 4 ′ can be darkened to black, and since the formed conductive layer 4 ′ is black, light reflection does not occur when viewed from the resin layer side where the concave portion is formed. An electromagnetic shielding sheet excellent in properties can be produced.
[0067]
Since the wiping in the process F can be performed in the same manner as the wiping in the process C described above, description thereof is omitted. After wiping, a process (for example, a drying process or an ionizing radiation process) according to the component of the conductive paint 11 ′ is performed to form the conductive layer 4 ′. In this case, the treatment is performed under normal conditions. For example, in the drying treatment, heat treatment at 40 to 130 ° C. is performed, and in the ionizing radiation treatment, the conductive layer 4 is irradiated with ultraviolet rays or electron beams. 'Form.
[0068]
In addition, this conductive paint 11 'has a volume resistivity of 10 of the formed conductive layer 4'. ^-3 -10 ^-6 Ωcm, preferably 10 ^-Four -10 ^-Five The content ratio of the binder resin and the conductive particles can be adjusted so as to be Ωcm. For example, a conductive paint 11 ′ containing 30-80% by weight of conductive particles in a binder resin is applied.
[0069]
In this step F, the larger the relative proportion of the solvent in the conductive paint, the more the conductive layer 4 ′ in the recess is formed in a shape that is recessed in the shape along the recess 3. On the other hand, when the relative proportion of the solvent is small, the conductive layer 4 ′ in the recess is not so depressed, and the recess 3 is filled. Therefore, the degree of the recess 14 of the conductive layer 4 ′ formed in the recess can be adjusted by the ratio of the binder resin component and the solvent in the conductive paint. For example, by setting the ratio of the resin component to the solvent within the range of 2: 1 to 1: 5, the degree of the recess 14 of the conductive layer 4 ′ formed in the recess becomes an appropriate recess, and the resin component and By setting the ratio with respect to the solvent within the range of 10: 1 to 2: 1, the degree of the depression 14 of the coating layer formed in the depression is hardly depressed or slightly depressed.
[0070]
(Other processes)
As shown in FIG. 7, a step of laminating the pressure-sensitive adhesive layer 15 or the adhesive layer can be further added to the method of manufacturing the electromagnetic wave shielding sheet in which the conductive layer 4 is formed in the recess. The electromagnetic wave shielding sheet 101 ′ manufactured through the step of forming the pressure-sensitive adhesive layer 15 or the adhesive layer can be easily adhered or adhered to the shielded surface via the pressure-sensitive adhesive layer 15 or the adhesive layer.
[0071]
The resin for forming the pressure-sensitive adhesive layer 15 or the adhesive layer may be either solvent-based or water-based, and is not particularly limited. Specifically, examples of the resin that forms the adhesive layer 15 include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, polyamide resins, vinyl acetate resins, and the like. , Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, urethane resin, polyester resin and the like. These resins can be used to form a conductive layer of an electromagnetic wave shielding sheet by a conventionally known means, for example, a coating method such as gravure reverse, roll coating, kiss coating, or die coating, or a printing method such as gravure printing, flexographic printing, or silk screen printing. It is applied to the entire side. Then, the pressure-sensitive adhesive layer 15 or the adhesive layer is formed by subsequent drying. In addition, as for the thickness of the adhesive layer 15 or an adhesive bond layer, about 5-20 micrometers is preferable.
[0072]
In addition, as described above, by adjusting the solid content and solvent ratio of the conductive resin forming the conductive layer 4, or by changing the conditions such as the deposition time of electroless plating and the conditions for volatilizing the solvent, etc. The conductive layer 4 can be provided in the recess so as to be slightly recessed from the surface of the resin layer. As shown in FIG. 7, the surface after the pressure-sensitive adhesive layer 15 or the adhesive layer is formed on the surface of the resin layer having the slightly recessed groove 14 also has the slightly recessed groove 14. Such a groove 14 acts as a groove for air venting, and by adhering the surface on the pressure-sensitive adhesive layer 15 or the adhesive layer side to the shielded surface, it is possible to prevent air from entering. The depth of the groove 14 is preferably about 5 to 20 μm. If the depth of the groove 14 exceeds 20 μm, the dent 14 is conspicuous in appearance, and it is not preferable. If the depth of the groove 14 is less than 5 μm, air removal is not sufficient and air remaining is likely to occur.
[0073]
(Electromagnetic wave shielding sheet)
FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the electromagnetic wave shielding sheet 101 of the present invention manufactured through the above-described steps. A resin layer 2 is provided on the substrate 1, and an electromagnetic wave shielding pattern is formed on the surface of the resin layer. A concave portion 3 is formed, and in the concave portion, a catalyst layer 12 and a conductive layer 4, and a conductive layer 4 ′ made of a conductive paint provided as necessary are formed. FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of the electromagnetic wave shielding sheet 101 ′ on which the pressure-sensitive adhesive layer 15 is further formed.
[0074]
The aperture ratio of the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention is preferably in the range of 60 to 90%. By setting the aperture ratio within this range, the obtained electromagnetic shielding sheet 101 can be used for applications requiring transparency, for example, display surfaces of display devices such as LCDs, PDPs, and CRTs of various electric devices that generate electromagnetic waves, or It can be suitably applied to transparent glass surfaces and transparent panel surfaces of facilities and houses. When the aperture ratio is less than 60%, the transparency is impaired, and when the aperture ratio exceeds 90%, the shielding performance may be insufficient. In addition, an aperture ratio is an area ratio which the opening parts other than the recessed part 3 in which the conductive layer 4 is provided occupy in the whole area.
[0075]
Although the planar pattern of the recess is not particularly limited, the square lattice (A), hexagonal lattice (B), triangular lattice (C), stripe lattice (D), brickwork pattern (A) shown in FIGS. The plane pattern of E) can be illustrated. In each of these drawings, the black portion is a portion where the conductive layer 4 is formed in the concave portion 3, and the white portion is a portion where the concave portion 3 is not formed. As for the planar pattern of the recess 3, the entire region may be formed in the same pattern, or may be formed in a different pattern for each region, and can be arbitrarily changed depending on its use and specifications. Of the planar patterns shown in FIGS. 8A to 8E, the stripe grating (D) is less frequently used in practice because it has a weaker electromagnetic wave shielding effect than other patterns.
[0076]
In addition, although the catalyst layer 12 and the conductive layer 4 described above are necessarily provided in the concave portion, layers other than these and having an original effect may be provided.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0078]
Example 1
A transparent polyethylene terephthalate resin film having a thickness of 100 μm is used as the substrate 1, and a UV curable resin composed of an acrylate monomer and an acrylate oligomer is applied on one side by reverse roll coating so that the thickness after solvent drying is 20 μm. did. The coated surface is pressure-bonded to the cylinder surface on which a fine concavo-convex pattern is formed, and 600 mJ / cm in that state. ² Of UV light. The resin layer 2 cured by the irradiation of UV light was peeled off together with the base material 1 to obtain a shaped film in which a recess 3 was formed. The fine pattern formed on the cylinder surface was formed by etching a resist layer provided on the copper-plated cylinder surface after laser exposure. At this time, the protrusions were formed to have a width of 15 μm, a distance between the protrusions of 330 μm, and a protrusion height of 15 μm.
[0079]
After applying a black colored electroless plating catalyst coating 11 "to the surface of the resin layer 2 shaped to keep the fine pattern formed on the cylinder surface as it is, the catalyst coating 11 is applied only to the recess 3. The catalyst paint 11 "on the surface of the resin layer was wiped with a doctor 21 so as to leave"", and then dried to form a catalyst layer 12 having a thickness of 2 [mu] m. As the catalyst paint 11", palladium colloidal particles were acrylic resin What was dispersed in was used.
[0080]
Next, electroless copper plating with a thickness of 1 μm was performed under conditions of 40 ° C. using an electroless plating solution capable of depositing copper to form a conductive layer 4. Thus, the electromagnetic wave shielding sheet 101 of Example 1 was manufactured.
[0081]
On the surface of the electromagnetic wave shielding sheet 101 on the concave side, 10 μm of transparent adhesive was applied and laminated on a transparent acrylic plate having a thickness of 3 mm. The electromagnetic wave shielding sheet had very few recesses (5 μm from the plane) and was laminated very smoothly.
[0082]
As for the appearance of the obtained electromagnetic wave shielding sheet 101, the conductive layer 4 could be provided only in the concave portion 3 having a fine pattern, and the transparency was very good. Moreover, the aperture ratio, total light transmittance, and electromagnetic wave shielding degree of the obtained electromagnetic wave shielding sheet 101 were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0083]
(Example 2)
A transparent polyethylene terephthalate resin film having a thickness of 100 μm is used as the substrate 1, and a UV curable resin composed of an acrylate monomer and an acrylate oligomer is applied on one side by reverse roll coating so that the thickness after solvent drying is 20 μm. did. The coated surface is pressure-bonded to the cylinder surface on which a fine concavo-convex pattern is formed, and 600 mJ / cm in that state. ² Of UV light. The resin layer 2 cured by the irradiation of UV light was peeled off together with the base material 1 to obtain a shaped film in which a recess 3 was formed. The fine pattern formed on the cylinder surface was formed by etching a resist layer provided on the copper-plated cylinder surface after laser exposure. At this time, the protrusions were formed to have a width of 15 μm, a distance between the protrusions of 330 μm, and a protrusion height of 15 μm.
[0084]
After applying a black colored electroless plating catalyst coating 11 "to the surface of the resin layer 2 shaped to keep the fine pattern formed on the cylinder surface as it is, the catalyst coating 11 is applied only to the recess 3. The catalyst paint 11 "on the surface of the resin layer was wiped with a doctor 21 so as to leave"", and then dried to form a catalyst layer 12 having a thickness of 2 [mu] m. As the catalyst paint 11", palladium colloidal particles were acrylic resin What was dispersed in was used.
[0085]
Next, using an electroless plating solution capable of precipitating copper, electroless copper plating with a thickness of 3 μm was performed at 40 ° C. to form a conductive layer 4. Thus, the electromagnetic wave shielding sheet 101 of Example 2 was manufactured.
[0086]
A dark-colored conductive paint 11 ′ was further applied to the concave surface of the obtained electromagnetic wave shielding sheet, wiped, and dried to form a dark conductive layer 4 ′ having a thickness of 1 μm in the concave. As the conductive paint 11 ′, a material in which nickel particles are dispersed in an acrylic resin was used, and carbon powder was contained in order to darken the color. Furthermore, 5 μm of a transparent adhesive was applied to the surface on the concave side of the electromagnetic wave shielding sheet 101 and laminated on a transparent acrylic plate having a thickness of 3 mm. The electromagnetic wave shielding sheet had very few recesses (5 μm from the plane) and was laminated very smoothly.
[0087]
As for the appearance of the obtained electromagnetic wave shielding sheet 101, the conductive layer 4 could be provided only in the concave portion 3 having a fine pattern, and the transparency was very good. The results are shown in Table 1 as in Example 1.
[0088]
(Comparative Example 1)
A transparent polyethylene terephthalate resin film having a thickness of 100 μm was used as the substrate 1, and a catalytic coating 11 ″ containing palladium particles was printed on one side thereof by the gravure direct method. Thereafter, the thickness was 1 μm by drying or the like. In addition, the electromagnetic wave shielding pattern was the same as in Example 1. Furthermore, electroless copper plating with a thickness of 2 μm was performed under the same conditions using the same electroless plating solution as in Example 1. Then, the conductive layer 4 was formed, and thus the electromagnetic wave shielding sheet of Comparative Example 1 was produced.
[0089]
As for the appearance of the obtained electromagnetic wave shielding sheet, the lattice lines of the pattern spread wider than the design value, and the corners of the lattice shape were also rounded. Moreover, the minute print omission that occurs rarely is conspicuous in the transmitted light, and decreases the production yield of the electromagnetic wave shielding sheet. Moreover, the aperture ratio, total light transmittance, and electromagnetic wave shielding degree of the obtained electromagnetic wave shielding sheet were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0090]
(Comparative Example 2)
A mesh was prepared by bundling 30 polyester filament fibers having a diameter of 1 μm and knitting them at intervals of 300 μm. The mesh was subjected to electroless plating using the same electroless copper plating solution as in Example 1 to produce a conductive mesh. Thereafter, nickel plating was further performed to blacken the plating surface. The obtained mesh was laminated on a substrate made of a polycarbonate resin having a thickness of 300 μm to produce an electromagnetic wave shielding sheet of Comparative Example 2.
[0091]
This electromagnetic wave shielding sheet is difficult to process so as not to give distortion to the mesh during lamination, and the appearance of the obtained electromagnetic wave shielding sheet is distorted by the lattice shape due to the tension applied to the mesh during lamination. It was happening. Furthermore, the unevenness | corrugation based on the thickness of a mesh produced in the surface of the electromagnetic wave shielding sheet, and it was inferior to smoothness. Moreover, the aperture ratio, total light transmittance, and electromagnetic wave shielding degree of the obtained electromagnetic wave shielding sheet were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0092]
[Table 1]

[0093]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for manufacturing an electromagnetic wave shielding sheet of the present invention, since the dark electroless plating catalyst layer is formed on the substrate surface side, An electromagnetic wave shielding sheet excellent in transparency can be produced without reflection. Further, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to reduce the diameter, improve the transparency, improve the appearance, reduce the thickness of the entire electromagnetic shielding sheet, etc. Thus, an electromagnetic wave shielding sheet having transparency and electromagnetic wave shielding characteristics can be produced as designed. Furthermore, it is easier to manufacture and more productive than the conventional manufacturing method described above, and there is no problem of distortion based on a thermal laminate such as a conventional fiber mesh, or the problem of thickening or bleeding of the conductive layer. There is also a special effect that the conductive layer can be formed only in the recess.
[0094]
The manufactured electromagnetic shielding sheet of the present invention is suitably used for applications requiring transparency, for example, public facilities, halls, hospitals, schools, corporate buildings, houses, etc. that require electromagnetic shielding. It is preferably used for a glass surface or a resin panel surface, or a display portion of a device that generates electromagnetic waves.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flow diagram showing an example of a method for producing an electromagnetic wave shielding sheet of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing two aspects of step A.
FIG. 3 is an explanatory view showing a mode in which an ionizing radiation curable resin layer is pressure-bonded to a cylinder surface.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a continuous convex pattern formed on a cylinder surface.
FIG. 5 is an explanatory view showing a mode of removing paint by a doctor.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing another example of the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention.
FIG. 8 is a schematic view showing each example of a planar pattern of recesses formed in the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
101, 101 ′ Electromagnetic wave shielding sheet
1 Base material
2 Resin layer
3 recess
4 Conductive layer
5 plane
6 Release layer
7 cylinders
7 'Shaped material
8 Continuous convex pattern
9 Cylinder surface
10 Guide roller
11 'conductive paint
11 "catalyst paint for electroless plating
12 Catalyst layer
13 Conductive layer
14 dents, grooves
15 Adhesive layer
21 Doctor
22 Conductive paint
31 sheets
32 Thermoplastic resin layer

Claims

A method for producing an electromagnetic wave shielding sheet comprising a base material, a resin layer having a concave portion formed of an electromagnetic wave shielding pattern, an electroless plating catalyst layer and an electroless plating conductive layer provided in the concave portion,
Process A for shaping the recess in the resin layer on the substrate,
Step B of applying a dark-colored electroless plating catalyst coating to the entire surface of the resin layer,
A step C of wiping a dark-colored electroless plating catalyst coating applied to a portion other than the inner surface of the recess ;
Forming a dark-colored electroless plating catalyst layer along the inner surface of the recess ,
A step E of forming a dark electroless plating conductive layer having a thickness of 1 to 5 μm by dark electroless plating so that the distance between the surface and the resin layer surface is 5 to 20 μm ; and
After the step E, the method further comprises a step F of applying a dark color conductive paint on the entire surface and wiping to form a dark color conductive layer,
The dark-colored electroless plating catalyst coating applied in the step B is 1 to 10 μm so that the thickness of the dark-colored electroless plating catalyst layer formed in the step D is 1 to 3 μm. Applied in thickness,
The production of an electromagnetic wave shielding sheet , wherein the dark conductive paint applied in the step F is applied with a thickness of 3 to 10 μm so that the thickness of the dark conductive layer is 1 to 5 μm. Method.

In the step A, a shaping member having irregularities of a predetermined pattern is pressure-bonded to the uncured resin surface coated on the substrate, and then the resin is cured while maintaining the crimped state, and then the shaping is performed. It is process A1 which shape | molds a recessed part in a resin layer by removing from a member, The manufacturing method of the electromagnetic wave shielding sheet of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

In the step A, by applying a resin on a shaping member composed of a concavo-convex plate formed in a predetermined pattern, curing the resin after laminating a substrate thereon, and then removing it from the shaping member, It is process A2 which shapes a recessed part in a resin layer, The manufacturing method of the electromagnetic wave shielding sheet of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

A substrate, a resin layer formed with a recess made of an electromagnetic shielding pattern, a dark electroless plating catalyst layer and a dark electroless plating conductive layer provided in the recess,
The electroless plating catalyst layer is formed with a thickness of 1 to 3 μm along the inner surface of the recess,
The electroless plating conductive layer is formed on the catalyst layer for electroless plating with a thickness of 1 to 5 μm, and the distance between the surface of the electroless plating conductive layer and the surface of the resin layer is 5 to 20 μm. Yes,
An electromagnetic wave shielding sheet, wherein a dark conductive layer having a thickness of 1 to 5 μm is further formed on the electroless plating conductive layer.