JP4265023B2 - Method for producing phenolic resin - Google Patents

Description

ただし、Ｒ¹は、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、アルキル基若しくはアルコキシル基を置換基として有するフェニル基である。
ベンゾオキサジン環は、加熱することによりオキサジン環が開環して、副成物を生成することなく重合することから、積層板や半導体封止材などのエレクトロニクス用材料、摩擦材や砥石などの結合材として注目されている。
【０００３】
分子中にベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとアミン類とを反応させて製造する方法が知られている（特開昭４９−４７３７８号公報参照）。前記特開昭４９−４７３７８号公報に開示されている製造方法においては、ホルムアルデヒド源としてホルマリンを使用している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記特開昭４９−４７３７８号公報に開示されているように、ホルムアルデヒド源としてホルマリンを使用して分子中にベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂を製造すると、合成反応中に高分子量化して不溶化し反応を続けることが困難であった。
本発明は、合成反応中に高分子量化することなく構造中にベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分子中にベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂を製造するときの合成原料について種々検討を加え、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを使用すると合成反応中の高分子量化を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、請求項１に記載の発明は、フェノール類及びパラホルムアルデヒドをアルコール系溶剤に投入攪拌して懸濁させた後、モノアミン類を加え反応させることを特徴とするフェノール系樹脂の製造方法である。
【０００６】
フェノール類として、多官能フェノール類、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びフェノールノボラック樹脂を用いることにより、１分子中に２以上のベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂が得られる。１分子中に２以上のベンゾオキサジン環があると、開環重合により網目構造を形成でき、架橋剤を使用しなくとも硬化させることができる。
すなわち、請求項２に記載の発明は、フェノール類が多官能フェノール類である請求項１に記載のフェノール系樹脂の製造方法である。
また、請求項３に記載の発明は、多官能フェノール類が、化３の（１）で表される２価フェノール及びフェノールノボラック樹脂から選ばれた１種又は２種以上である請求項２に記載のフェノール系樹脂の製造方法である。
【化３】

ただしＸは直接結合又は２価の基を表す。
【０００７】
合成反応に用いられるアルコール系溶剤としては、環境に対する負荷や入手しやすさの観点から炭素数１〜４の１価アルコールが好ましい。
すなわち、請求項４に記載の発明は、有機溶剤がアルコール系溶剤である請求項１、２又は３に記載のフェノール系樹脂の製造方法である。
【０００８】
パラホルムアルデヒドとしては高分子量化を抑制するためにはパラホルムアルデヒドの含有量９２重量％以上のものが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、フェノール類としては単官能フェノール類、多官能フェノール類のいずれも使用することができる。
単官能フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノールなどが挙げられる。
また、多官能フェノール類としては、前記化３の（１）で表される２官能フェノール類、フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。
前記化３の（１）において、２価の基としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−などが挙げられる。
これらフェノール類は、単独で使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
すでに説明したように、多官能フェノール類を使用することにより１分子中にフェノール類の官能基数に応じたベンゾオキサジン環を生成させることができ、硬化剤などを使用することなく硬化させることができる。また、フェノール性水酸基やアミノ基を有する化合物を硬化剤として用いることもできる。
【００１０】
本発明において使用されるモノアミン類としては、モノエチルアミン、モノメチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノベンジルアミン、アニリン、アニシジン、トルイジンなどが挙げられる。硬化物の耐熱性を良好にする点からは、分子中に芳香環を有するモノアミンが好ましく、芳香環を有するモノアミンの中でも、価格の点からアニリンが特に好ましい。
これら、モノアミン類は、単独で使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
パラホルムアルデヒド（以下パラホルムとする）としては、市販のパラホルムを使用することができ特に制限はない。市販品のパラホルム含有量は８０重量％以上であるが、特に９２重量％以上の含有量であれば合成中の高分子量化抑制に優れた効果を発揮するので好ましい。
【００１２】
反応に用いられる有機溶剤としては、パラホルムとの親和性が良好であることから、炭素数１〜４の１価アルコールが好ましく用いられるが、ジオキサンのような有機溶剤を使用することもできる。炭素数１〜４の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールが挙げられる。メタノールが価格及びパラホルムとの親和性の点から特に好ましい。
【００１３】
使用する溶剤量は、パラホルム量の０．５〜２倍量とするのが好ましく、１〜１．５倍量とするのが特に好ましい。懸濁したフェノール類及びパラホルムは溶剤に溶解して反応する。使用する溶剤量がパラホルム量の０．５倍未満であるとパラホルム及びフェノール類の未溶解部分が多くなり反応が均一に進まず、反応も遅くなる傾向にある。また、得られたフェノール系樹脂中に未反応の原料が残り、このフェノール系樹脂使用する最終製品の特性低下をもたらす傾向がある。また、使用する溶剤量がパラホルム量の２倍量を超えると反応中に副成する水を除去するのに長時間を要するようになる傾向があり、有機溶剤類の処理に時間、コストが多大になる傾向がある。
【００１４】
フェノール類、パラホルム及びモノアミンは、フェノール類の水酸基１モルに対してパラホルムがホルムアルデヒドに分解して得られるホルムアルデヒドで２モル、モノアミン１モルの比率となるように用いるとベンゾオキサジン環２モルを生成する。ホルムアルデヒドの量は適宜変更してもよく、ホルムアルデヒドを２モルより少なくすると得られるフェノール系樹脂の分子量が大きくなり、ホルムアルデヒドを２モルより多くすると得られるフェノール系樹脂の分子量が小さくなる。
前記化３の（１）で表される２官能フェノール類を使用した場合の反応式は、化４の（２）に示すようになるものと考えられる。
【化４】

ただし、Ｒ¹は化２と同じであり、Ｘは化３と同じである。
【００１５】
合成に際しては、有機溶剤の中にフェノール類及びパラホルムを投入し、還流下に攪拌して懸濁させた後、モノアミンを少しずつ投入する。モノアミンは懸濁液を３０〜５０℃の範囲に保って投入するのが好ましい。懸濁液の温度が５０℃を超えると発熱が大きく反応の制御が難しくなる傾向がある。また、３０℃未満では液が凝固する傾向がありモノアミンを均一に投入するのが困難となる傾向がある。
【００１６】
モノアミンの投入終了後、還流温度まで温度を上昇させ、そのまま加熱を継続する。この加熱によりモノアミンが反応して反応液が乳化するが、その後さらに２時間程度の加熱を継続し、その後、減圧にして溶剤及び生成した水分を留去すると、透明な樹脂状物が得られるようになる。樹脂状物をサンプリングして、１５０℃における溶融粘度が、溶融粘度が所定の値になった時点で反応を終了とすることで、フェノール系樹脂が得られる。
【００１７】
ベンゾオキサジン環は加熱することによりオキサジン環が開環して重合する。このとき、フェノール類、アミン類を加えておくことで、容易に開環反応する。このことを応用して、多価フェノール類や多価アミン類を硬化剤として用いることができる。この反応には、アミン、カルボン酸、チオフェノールなどの活性水素を有する化合物が触媒作用を示し、開環反応を促進する。このような硬化剤又は硬化触媒を用いることもできる。
また、化３の（１）で表されるような多官能フェノール類を使用して合成されたフェノール系樹脂は、１分子中に２以上のベンゾオキサジン環を有するから、加熱により開環重合して樹脂自身だけでも硬化する自硬化性を有している。
さらに、化３の（１）で表されるような多官能フェノール類を使用して合成されたフェノール系樹脂についても、フェノール類、アミン類を加えておくことで、容易に開環反応する。
【００１８】
化５に、化３の（１）で表されるような多官能フェノール類を使用して合成されたフェノール系樹脂（５ａ）に硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（５ｂ）を用いたときの硬化物の構造（５ｃ）を示す。
【化５】

【００１９】
本発明によるフェノール系樹脂は、硬化時に水が副成することがないので、耐熱性を必要とする種々の分野に応用することができる。たとえば、積層板、封止材などのエレクトロニクス分野、成型材料、摩擦材などの結合材分野に応用することができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた５リットルのフラスコに、ビスフェノールＡを１１４０ｇ（５モル）、メタノールを０．９リットル及びパラホルム含有量９２重量％のパラホルム６５２ｇ（ホルムアルデヒド２０モル相当）を投入し、撹拌してパラホルム及びビスフェノールＡをメタノールに懸濁させた。
懸濁液を冷却して温度が５０℃以下になったところで、撹拌しながらアニリンを９３０ｇ（１０モル）を少しずつ投入した。アニリン投入終了後、還流温度まで温度を上昇させた。反応液が乳化を始めてからその温度での加熱をさらに２時間継続した。
次に、減圧下に加熱して、溶剤及び副成した水を留去した。フラスコ内に透明な樹脂状物が得られた段階で、この樹脂状物をサンプリングして１５０℃における溶融粘度をＩＣＩ社製のコーン型粘度計で測定し、溶融粘度粘度が０．６Ｐａ・ｓになったところで反応終了とした。
次に、フラスコから得られた樹脂状物を金属バット（表面フッ素樹脂コート品）に流し込み、冷却して固形化樹脂を得た。
得られた固形化樹脂６０重量部とフェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、日立化成工業株式会社製、ＨＰ−８５０（商品名）を使用）４０重量部とを１５０メッシュの篩をパスする程度に粉砕して樹脂粉末を調製した。
調製した樹脂粉末を約２５ｇ秤量し、ステンレス鏡板と、フッ素樹脂板をくりぬいて作製した５０ｍｍ×５０ｍｍ、深さ１．５ｍｍのキャビティーに入れ、温度１７０℃、圧力３ＭＰａ、で６０分間加熱加圧することにより樹脂板を作製した。
作製した樹脂板のガラス転移点を粘弾性法で測定したところ、２１５℃であった。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＦを１０００ｇ（５モル）、イソプロパノールを０．７リットル及びパラホルム含有量９５重量％のパラホルム６６３．２ｇ（ホルムアルデヒド２１モル相当）を投入し、加熱しながら撹拌してパラホルム及びビスフェノールＦをイソプロパノールに懸濁させた。
懸濁した液が５０℃になったところで、撹拌しながらアニリンを４６５ｇ（５モル）及びモノエチルアミン２１５ｇ（５モル）を少しずつ投入した。アニリン及びモノエチルアミン投入終了後、還流温度まで温度を上昇させた。反応液が乳化を始めてからその温度での加熱を１．５時間継続した。
次に、減圧下に加熱して、溶剤及び副成した水を留去した。フラスコ内に透明な樹脂状物が得られた段階で、この樹脂状物をサンプリングして１５０℃における溶融粘度を実施例１と同様にして測定し、溶融粘度粘度が０．２Ｐａ・ｓになったところで反応終了とした。
次に、フェノールノボラック樹脂（実施例１と同じ製品を使用））３７０ｇ及びメチルエチルケトン１２５０ｇを添加してワニスを調製した。
このワニスを、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥機で温度１２０℃で６０分間加熱して溶剤を揮散させるとともに樹脂をＢ−ステージまで半硬化させた。
半硬化した樹脂をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし以下実施例１と同様にして樹脂板を作製した。
作製した樹脂板のガラス転移点を粘弾性法で測定したところ、１５４℃であった。
【００２２】
実施例３
実施例１と同様のフラスコに、フェノールノボラック樹脂微粉末（実施例１と同じ製品を粉砕して１５０メッシュの篩通過としたものを使用、水酸基１０モル相当）、タノールを０．８リットル及びパラホルム含有量９５重量％のパラホルム６３１．６ｇ（ホルムアルデヒド２０モル相当）を投入し、加熱及び撹拌してパラホルム及びフェノールノボラック樹脂をメタノールに懸濁させた。
懸濁した液が５０℃になったところで、撹拌しながらアニリンを９３０ｇ（１０モル）を少しずつ投入した。アニリン投入終了後、還流温度まで温度を上昇させた。反応液が乳化を始めてからその温度での加熱をさらに２時間継続した。
次に、減圧下に加熱して、溶剤及び副成した水を留去した。フラスコ内に透明な樹脂状物が得られた段階で、この樹脂状物をサンプリングして１５０℃における溶融粘度を実施例１と同様にして測定し、溶融粘度粘度が０．８Ｐａ・ｓになったところで反応終了とした。
次に、フェノールノボラック樹脂（実施例１と同じ製品を使用）をメチルエチルケトンに溶解して６０重量％溶液としたものを１０００ｇ添加してワニスを調製した。
このワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＧＡ−９０２０−Ｆ−０５３（商品名）を使用）に、乾燥後に樹脂付着分が４５重量％になるように塗布し、温度１７０℃で１０分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。
このプリプレグ８枚を重ね、温度１７０℃、圧力４ＭＰａで７５分間加熱加圧することにより積層板を作製した。
作製した積層板のガラス転移点を粘弾性法で測定したところ、１９８℃であった。
【００２３】
実施例４
実施例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＦを１０００ｇ（５モル）、メタノールを０．６リットル及びパラホルム含有量９５重量％のパラホルム６３１．６ｇ（ホルムアルデヒド２０モル相当）を投入し、加熱しながら撹拌してパラホルム及びビスフェノールＦをメタノールに懸濁させた。
懸濁した液が５０℃になったところで、撹拌しながらアニリンを９３０ｇ（１０モル）少しずつ投入した。アニリン投入終了後、還流温度まで温度を上昇させた。反応液が乳化を始めてからその温度での加熱を２時間継続した。
以下実施例２と同様にして、反応終了まで行い、ワニスを調製し、樹脂板を作製した。
作製した樹脂板のガラス転移点を粘弾性法で測定したところ、１７８℃であった。
【００２４】
比較例
実施例１において、パラホルムに代えて３７重量％ホルマリンを１６２１ｇ（ホルムアルデヒド２０モル相当）を投入したほかは実施例１と同様にして懸濁させた。
懸濁した液が５０℃になったところで、アニリンを少しずつ投入したところ、液が白濁し、全部を投入し終わる前に高分子量化して不溶化が起こり撹拌ができず反応を続行することが困難となって、反応を中断した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、構造中にベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂を、合成反応中に高分子量化することなく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phenolic resin having a benzoxazine ring in a molecule.
[0002]
[Prior art]
The benzoxazine ring is a composite structure of a benzene ring and an oxazine ring, and has a structure represented by Chemical Formula 2 (a).
[Chemical formula 2]

However, R < ¹ > is an alkyl group, an aralkyl group, a phenyl group, or a phenyl group having an alkyl group or an alkoxyl group as a substituent.
The benzoxazine ring is polymerized without heating by opening the oxazine ring to produce a by-product, so it can be bonded to electronic materials such as laminates and semiconductor encapsulants, friction materials and grindstones. It is attracting attention as a material.
[0003]
A phenolic resin having a benzoxazine ring in the molecule is known to be produced by reacting phenols, formaldehyde and amines (see JP-A-49-47378). In the production method disclosed in JP-A-49-47378, formalin is used as a formaldehyde source.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as disclosed in JP-A-49-47378, when formalin is used as a formaldehyde source to produce a phenolic resin having a benzoxazine ring in the molecule, the molecular weight is increased during the synthesis reaction. It was difficult to insolubilize and continue the reaction.
An object of this invention is to provide the method of manufacturing the phenol-type resin which has a benzoxazine ring in a structure, without making high molecular weight during a synthesis reaction.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made various studies on synthetic raw materials for producing phenolic resins having a benzoxazine ring in the molecule, and found that the use of paraformaldehyde as a formaldehyde source can suppress an increase in the molecular weight during the synthesis reaction. The present invention has been reached.
That is, the invention according to claim 1 is a method for producing a phenolic resin, characterized in that phenols and paraformaldehyde are added and stirred in an alcohol solvent and suspended, and then a monoamine is added and reacted. .
[0006]
By using polyfunctional phenols such as bisphenol A, bisphenol F, and phenol novolac resins as phenols, a phenol resin having two or more benzoxazine rings in one molecule can be obtained. When two or more benzoxazine rings are present in one molecule, a network structure can be formed by ring-opening polymerization and can be cured without using a crosslinking agent.
That is, the invention described in claim 2 is the method for producing a phenolic resin according to claim 1, wherein the phenol is a polyfunctional phenol.
In the invention described in claim 3, the polyfunctional phenols are one or more selected from dihydric phenols and phenol novolac resins represented by the formula (1). It is a manufacturing method of described phenol-type resin.
[Chemical 3]

X represents a direct bond or a divalent group.
[0007]
Examples of the alcohol solvent used in the synthesis reaction, monohydric alcohols viewpoint et carbon number 1 to 4 of the load and ready availability to the environment are preferred.
That is, invention of Claim 4 is a manufacturing method of the phenol-type resin of Claim 1, 2, or 3 whose organic solvent is alcohol solvent.
[0008]
More than content 92% by weight of paraformaldehyde is preferred in order to suppress the high molecular weight as paraformaldehyde.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as the phenols, any of monofunctional phenols and polyfunctional phenols can be used.
Examples of monofunctional phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol, nonylphenol, p-butylphenol, t-butylphenol, octylphenol and the like.
Examples of the polyfunctional phenols include bifunctional phenols represented by the chemical formula (1) and phenol novolac resins.
In the formula (1), the divalent group includes —CH ₂ —, —CH (CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —O—, —CO—, —S—, -SO ₂ - and the like.
These phenols may be used alone or in combination of two or more.
As already explained, by using polyfunctional phenols, a benzoxazine ring corresponding to the number of functional groups of phenols can be generated in one molecule, and it can be cured without using a curing agent or the like. . A compound having a phenolic hydroxyl group or an amino group can also be used as a curing agent.
[0010]
Examples of monoamines used in the present invention include monoethylamine, monomethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monobenzylamine, aniline, anisidine, toluidine and the like. From the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product, a monoamine having an aromatic ring in the molecule is preferable, and among the monoamines having an aromatic ring, aniline is particularly preferable from the viewpoint of cost.
These monoamines may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
As paraformaldehyde (hereinafter referred to as paraform), commercially available paraform can be used and there is no particular limitation. The commercially available product has a paraform content of 80% by weight or more, but a content of 92% by weight or more is particularly preferable because it exhibits an excellent effect of suppressing high molecular weight during synthesis.
[0012]
As the organic solvent used in the reaction, a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferably used because of its good affinity with paraform, but an organic solvent such as dioxane can also be used. Examples of the monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, and t-butanol. Methanol is particularly preferable from the viewpoint of price and affinity with paraform.
[0013]
The amount of solvent used is preferably 0.5 to 2 times the amount of paraform, and more preferably 1 to 1.5 times. Suspended phenols and paraform are dissolved in a solvent and reacted. If the amount of solvent used is less than 0.5 times the amount of paraform, the undissolved portion of paraform and phenols increases, and the reaction does not proceed uniformly and the reaction tends to be slow. In addition, unreacted raw materials remain in the obtained phenolic resin, and there is a tendency to deteriorate the characteristics of the final product using the phenolic resin. In addition, when the amount of solvent used exceeds twice the amount of paraform, it tends to take a long time to remove by-product water during the reaction, and the processing of organic solvents is time consuming and expensive. Tend to be.
[0014]
Phenols, paraform and monoamine form 2 moles of benzoxazine ring when used in a ratio of 2 moles of formaldehyde obtained by decomposition of paraform into formaldehyde per mole of hydroxyl groups of phenols and 1 mole of monoamine. . The amount of formaldehyde may be appropriately changed. When the formaldehyde is less than 2 mol, the molecular weight of the phenolic resin obtained is increased, and when the formaldehyde is increased more than 2 mol, the molecular weight of the phenolic resin obtained is decreased.
It is considered that the reaction formula when the bifunctional phenol represented by the chemical formula (1) is used is as shown in the chemical formula (2).
[Formula 4]

However, R ¹ is the same as in Chemical Formula 2, and X is the same as Chemical Formula 3.
[0015]
In the synthesis, phenols and paraform are added to an organic solvent, and the mixture is stirred and suspended under reflux, and then monoamine is added little by little. Monoamine is preferably added while keeping the suspension in the range of 30 to 50 ° C. When the temperature of the suspension exceeds 50 ° C., heat generation tends to be large, and the reaction tends to be difficult to control. Moreover, if it is less than 30 degreeC, there exists a tendency for a liquid to coagulate | solidify and there exists a tendency for it to become difficult to throw in monoamine uniformly.
[0016]
After completion of the monoamine addition, the temperature is raised to the reflux temperature and heating is continued as it is. By this heating, the monoamine reacts and the reaction solution is emulsified, and then the heating is continued for about 2 hours, and then the solvent and the generated water are distilled off under reduced pressure so that a transparent resinous product is obtained. become. The resinous material is sampled, and the reaction is terminated when the melt viscosity at 150 ° C. reaches a predetermined value, whereby a phenol-based resin is obtained.
[0017]
When the benzoxazine ring is heated, the oxazine ring is opened and polymerized. At this time, a ring-opening reaction is easily performed by adding phenols and amines. By applying this, polyhydric phenols and polyamines can be used as curing agents. In this reaction, compounds having active hydrogen such as amine, carboxylic acid and thiophenol exhibit a catalytic action to promote the ring-opening reaction. Such a curing agent or a curing catalyst can also be used.
In addition, since a phenolic resin synthesized using a polyfunctional phenol represented by the chemical formula (1) has two or more benzoxazine rings in one molecule, it undergoes ring-opening polymerization by heating. In addition, it has a self-curing property that can be cured by the resin itself.
Furthermore, a phenol-based resin synthesized using a polyfunctional phenol represented by the chemical formula (1) can easily undergo a ring-opening reaction by adding a phenol or amine.
[0018]
Cured product obtained by using phenol novolac resin (5b) as a curing agent in phenolic resin (5a) synthesized using polyfunctional phenols represented by chemical formula (1) in chemical formula 5 The structure (5c) is shown.
[Chemical formula 5]

[0019]
Since the phenolic resin according to the present invention does not by-produce water during curing, it can be applied to various fields that require heat resistance. For example, the present invention can be applied to the field of electronics such as laminates and sealing materials, and the field of binders such as molding materials and friction materials.
[0020]
【Example】
Example 1
In a 5 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 1140 g (5 mol) of bisphenol A, 0.9 liter of methanol and 652 g of paraform with a paraform content of 92% by weight (equivalent to 20 mol of formaldehyde) The mixture was stirred and stirred to suspend paraform and bisphenol A in methanol.
When the suspension was cooled to a temperature of 50 ° C. or lower, 930 g (10 mol) of aniline was added little by little while stirring. After completion of the aniline addition, the temperature was raised to the reflux temperature. After the reaction solution started to emulsify, heating at that temperature was continued for another 2 hours.
Next, the solvent and by-product water were distilled off by heating under reduced pressure. At the stage where a transparent resinous material was obtained in the flask, the resinous material was sampled, and the melt viscosity at 150 ° C. was measured with a cone-type viscometer manufactured by ICI. The melt viscosity was 0.6 Pa · s. At this point, the reaction was terminated.
Next, the resinous material obtained from the flask was poured into a metal vat (surface fluororesin coated product) and cooled to obtain a solidified resin.
About 60 parts by weight of the obtained solidified resin and 40 parts by weight of phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 105 g / eq, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., using HP-850 (trade name)) are passed through a 150 mesh sieve. To obtain a resin powder.
About 25 g of the prepared resin powder is weighed, put into a 50 mm × 50 mm, 1.5 mm deep cavity made by hollowing out a stainless steel mirror plate and a fluororesin plate, and heated and pressurized at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 3 MPa for 60 minutes. Thus, a resin plate was produced.
It was 215 degreeC when the glass transition point of the produced resin plate was measured by the viscoelasticity method.
[0021]
Example 2
Into the same flask as in Example 1, 1000 g (5 mol) of bisphenol F, 0.7 liter of isopropanol and 663.2 g of paraform (corresponding to 21 mol of formaldehyde) having a paraform content of 95% by weight were stirred while being heated. Then, paraform and bisphenol F were suspended in isopropanol.
When the suspended liquid reached 50 ° C., 465 g (5 mol) of aniline and 215 g (5 mol) of monoethylamine were added little by little while stirring. After completing the addition of aniline and monoethylamine, the temperature was raised to the reflux temperature. After the reaction solution started emulsification, heating at that temperature was continued for 1.5 hours.
Next, the solvent and by-product water were distilled off by heating under reduced pressure. When a transparent resinous material was obtained in the flask, the resinous material was sampled and the melt viscosity at 150 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. The melt viscosity viscosity was 0.2 Pa · s. At the end, the reaction was terminated.
Next, 370 g of phenol novolac resin (using the same product as in Example 1) and 1250 g of methyl ethyl ketone were added to prepare a varnish.
The varnish was applied to a release-treated polyethylene terephthalate film, heated at 120 ° C. for 60 minutes with a dryer to volatilize the solvent, and the resin was semi-cured to the B-stage.
The semi-cured resin was peeled from the polyethylene terephthalate film, and a resin plate was prepared in the same manner as in Example 1 below.
It was 154 degreeC when the glass transition point of the produced resin plate was measured by the viscoelasticity method.
[0022]
Example 3
In a flask similar to Example 1, phenol novolak resin fine powder (the same product as Example 1 was crushed and passed through a 150 mesh sieve, equivalent to 10 mol of hydroxyl group), 0.8 liters of ethanol and paraform 631.6 g of paraform having a content of 95% by weight (equivalent to 20 mol of formaldehyde) was added, and the mixture was heated and stirred to suspend the paraform and phenol novolac resin in methanol.
When the suspended liquid reached 50 ° C., 930 g (10 mol) of aniline was added little by little while stirring. After completion of the aniline addition, the temperature was raised to the reflux temperature. After the reaction solution started to emulsify, heating at that temperature was continued for another 2 hours.
Next, the solvent and by-product water were distilled off by heating under reduced pressure. At the stage where a transparent resinous material was obtained in the flask, this resinous material was sampled and the melt viscosity at 150 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. The melt viscosity viscosity was 0.8 Pa · s. At the end, the reaction was terminated.
Next, 1000 g of a phenol novolac resin (using the same product as in Example 1) dissolved in methyl ethyl ketone to give a 60 wt% solution was added to prepare a varnish.
This varnish was applied to a glass cloth (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., GA-9020-F-053 (trade name)) so that the amount of resin adhered after drying was 45% by weight, and the temperature was 170 ° C. for 10 minutes. A prepreg was produced by heating and drying.
8 sheets of this prepreg were stacked and heated and pressed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4 MPa for 75 minutes to prepare a laminate.
It was 198 degreeC when the glass transition point of the produced laminated board was measured by the viscoelasticity method.
[0023]
Example 4
Into the same flask as in Example 1, 1000 g (5 mol) of bisphenol F, 0.6 liter of methanol and 631.6 g of paraform (corresponding to 20 mol of formaldehyde) with a paraform content of 95% by weight were stirred with heating. Then, paraform and bisphenol F were suspended in methanol.
When the suspended liquid reached 50 ° C., 930 g (10 mol) of aniline was added little by little while stirring. After completion of the aniline addition, the temperature was raised to the reflux temperature. After the reaction liquid started emulsification, heating at that temperature was continued for 2 hours.
Thereafter, in the same manner as in Example 2, the reaction was completed until a varnish was prepared, and a resin plate was prepared.
It was 178 degreeC when the glass transition point of the produced resin plate was measured by the viscoelasticity method.
[0024]
Comparative Example Example 1 was suspended in the same manner as in Example 1 except that 1621 g (equivalent to 20 mol of formaldehyde) of 37% by weight formalin was added instead of paraform.
When the suspended liquid reached 50 ° C, when aniline was added little by little, the liquid became cloudy, and before it was completely charged, it became high molecular weight and insolubilized and could not be stirred, making it difficult to continue the reaction. The reaction was interrupted.
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, a phenolic resin having a benzoxazine ring in the structure can be produced without increasing the molecular weight during the synthesis reaction.

Claims (4)

A method for producing a phenolic resin, comprising adding phenols and paraformaldehyde to an alcoholic solvent and suspending the suspension, followed by adding a monoamine and reacting.   The method for producing a phenolic resin according to claim 1, wherein the phenol is a polyfunctional phenol. The method for producing a phenolic resin according to claim 2, wherein the polyfunctional phenol is one or more selected from dihydric phenol represented by chemical formula (1) and a phenol novolac resin.

X represents a direct bond or a divalent group. The method for producing a phenolic resin according to claim 1, 2 or 3, wherein the alcohol solvent is one or more selected from monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms.